CN1839508A - 燃料电池*** - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料电池***，具备生成富氢气体的重整反应部(1)；由所述富氢气体中的一氧化碳和水生成氢气和二氧化碳的转化反应部(2)；具有进一步降低转化反应部(2)中没有去除的所述富氢气体中的一氧化碳用的一氧化碳去除部(3)的氢气生成器(20)；利用氢气生成器(20)提供的所述富氢气体和氧化剂气体进行发电的燃料电池(4)；以所述燃料的流通方向为基准，对(1)重整反应部(1)的上行侧、或者(2)一氧化碳去除部(3)和所述燃料电池(4)之间的至少1个部位供给空气的空气供给部(6、9)；以及去除所述空气中包含的杂质气体的杂质去除手段(12、13)。

Description

燃料电池***
技术领域
本发明涉及燃料电池***。更详细地说，涉及一种具有使包含碳氢化合物的燃料和水通过催化剂，产生含一氧化碳的富氢气体的氢气生成器的燃料电池***，在该***中，去除通入氢气生成器内的重整反应部或者阳极的空气中包含的杂质气体。
背景技术
作为用氢气以及空气中的氧气进行发电的燃料电池***，已经开发出各种类型，但家庭等中使用的燃料电池一般采用以下所述结构。
首先，在重整反应器中对甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、城市煤气、LP气体、其他碳氢化合物(包含两种以上的碳氢化合物的混合气体)进行重整反应，产生富氢气体。
作为重整反应方法，有使用水蒸气进行重整反应的水蒸气重整反应法、用空气中的氧气进行重整反应的部分氧化法、或者将两者加以组合的自热法等。
利用这些重整反应法得到的富氢气体中，作为副反应生成物的一氧化碳(在以下的本说明书中称为“CO”)，虽然取决于重整反应器的性能，但通常含8～15％(体积比的浓度，以下相同)。例如在该CO被提供给高分子电解质型燃料电池(在以下的本说明书中称为“PEFC”)的情况下，供给PEFC的富氢气体中的CO含量的限度为50ppm。若超过该限度，则电池性能将明显劣化，因此必需在导入PEFC之前尽可能地将CO去除。
因此，将利用这种重整反应法得到的富氢气体导入转化反应部以去除该副生CO。在转化反应部利用转化反应(参考下式(1))可以将CO转化成二氧化碳和氢气。即使是经过转化反应部得到的富氢气体也无法完全去除CO而含有微量的CO。因此，添加空气等氧化剂气体，在CO选择氧化部利用CO选择氧化反应(参考下式(2))将CO降低到50ppm以下，最好是降低到10ppm以下。将这样生成的富氢气体提供给PEFC的阳极。
然而，在负载发生变化的情况等致使CO浓度上升的情况下，往往对阳极进一步供给空气，进行抑制阳极催化剂的CO中毒的吸气(air-breathing)。
                                ……(1)
                                 ……(2)
又，使用家庭用燃料电池时，为提高效率，在电力消耗量少最好使机器停止。机器这样停止时，若使富氢气体等可燃性的剩余气体原封不动残留在燃料电池***内，则将产生安全方面的问题，因此需要用非可燃气体清洗剩余气体。然而，使用家庭用燃料电池时，由于难以常设氮气瓶，因此建议采用以下方法，即在利用水蒸气对氢气生成器以及阳极流路清洗剩余气体之后，进一步在水蒸气不凝结的温度范围内利用空气清洗水蒸气。
如上所述，在燃料电池***中虽然有各种对燃料电池***内供给空气的部位，但其中向PEFC的阴极输送的空气中若包含例如有机溶剂等杂质，则无法用阴极催化剂使有机溶剂分解，因而产生影响阴极的氧气吸附能力，导致电池特性及电池寿命变差的问题。为解决这一问题，提出了对阴极供给空气之前去除煤油等有机溶剂的催化剂燃烧器等的方案。(参考例如日本专利文献1：特开2000-277139号公报)。
又，虽然如上所述对CO选择氧化反应部供给作为氧化剂气体的空气，但为了解决该空气中包含的HCHO等有机物或者NOx、SOx使CO选择氧化催化剂中毒、CO选择氧化催化剂的特性降低，致使阳极因CO而中毒的课题，提出了去除CO选择氧化反应用的空气中的杂质的CO去除器以及使用该CO去除器的燃料电池***。(参考例如日本专利文献2：特开2000-327305号公报)。
发明内容
本发明想要解决的问题
但是，即使在上述日本专利文献中记载的燃料电池***以外，供给燃料电池***内的空气中包含的杂质对燃料电池***也可能造成问题。例如，阳极吸气用的空气。
上述阳极吸气用空气的供给量少于供给燃料电池的阴极的空气，例如在1kW的燃料电池的情况下，阴极空气量为65Nl/min(以下这样记述0℃、0.1MPa的换算值)，与此相对应，阳极吸气用的空气为0.3Nl/min数量级的量。
另外，作为空气中包含的杂质，可以列举出有硫黄氧化物、硫化氢、氮的氧化物、氨等无机气体、以及胺、脂肪酸、芳香族化合物、醛等有机气体，这些杂质气体在大气中的浓度极小，低到数十ppm～数ppb。
然而，在产生如上述空气中包含的杂质中的硫化物那样使催化剂不可逆转地发生劣化的物质、即所谓永久性催化剂中毒物质的情况下，即使例如空气供给量少、空气中包含的浓度极小，若受到数万小时的长期暴露，则将出现催化剂的活性部位(Active Site)被覆盖而最终导致催化剂特性降低的情形。
在这里，考虑对贵金属催化剂的永久性催化剂中毒的情况，若永久催化剂中毒物质覆盖露出贵金属的表面的数十分之一～1/2程度，则称为贵金属催化剂显著中毒。在1kW级的燃料电池中，燃料电池的阳极催化剂中使用的Pt、Ru这样的贵金属分别为0.02mol左右，若以0.3Nl/min的速度将包含0.5ppm硫化氢的空气作为吸气进行输送，则是考虑到在数千～数万小时内对催化剂发生影响的数量的催化剂中毒物质的积累。
在这里，对燃料电池的阳极催化剂的中毒机理进行说明。
可认为，例如硫化物中的硫氧化物以及硫化氢是下述标准电位(vs.SHE(标准氢电极))，硫化氢作为S2-吸附在金属上，从而导致催化剂中毒。
〔式1〕
阳极电位是0V，因此虽然SO2在阳极中变为SO4 2-，但高分子电解质为磺酸盐(sulfosalt)，因此其影响小。然而，是H2S的情况下，由于在0V状态稳定，因此氢的氧化特性降低。
另外，阳极的情况下，如上所述硫化氢与SO2相比，对催化剂活性降低的影响大，但硫氧化物在贵金属催化剂上，在存在氢气的还原气氛中容易变换为硫化氢，因此硫氧化物的影响因催化剂的种类和气体环境气氛而不同，有时也会与硫化氢的影响相当。顺便说一下，日本环境基准的硫氧化物浓度为0.04ppm，因此等于设置在交通流量大的道路近旁的燃料电池，长期来看硫氧化物对催化剂特性有可能产生影响。
又，在硫化氢以外，使吸气(air-breathing)的空气中包含的杂质中毒害燃料电池的阳极的物质还可以举出甲醛。如以下所示，阳极中用于标准电位不同，因此推测甲醛比CO难于被氧化，从而导致催化剂容易中毒。
〔式2〕
再者，甲醛以外的醛比甲醛稳定，因此更难以被氧化。
另外，虽然CO选择氧化催化剂比较容易增加催化剂的量，但若阳极的催化剂增加催化剂量，则燃料电池单元内的气体的扩散性降低，容易发生溢流，因此也产生了增加催化剂量以缓和催化剂中毒的影响的操作困难的问题。
另外，除了上述硫化氢以及甲醛以外，作为使燃料电池的阳极发生催化剂中毒的物质，还有难燃且易挥发性的有机化合物。根据燃料电池***的设置场所的不同，这样的难燃性且挥发性的有机化合物的在空气中大量存在的例子也不少。作为涂料等中包含的挥发性有机物的甲苯等是难燃性的，即使使用贵金属催化剂，在200℃以下几乎不发生氧化分解，因此在阳极的电极催化剂工作的温度(70～80℃)的情况下，将残留在催化剂上作为催化剂中毒物质起作用。日本的恶臭防止法中的甲苯的限制基准在第一类地区是10ppm，在涂料的臭气时常飘荡的场所，其影响很大。因此，在难燃性的有机物质(包括脂肪酸)时常存在的环境中，有机物质成为催化剂中毒的主要因素。
又，除了上述杂质以外，作为使燃料电池的阳极发生催化剂中毒的物质，有氨、胺等碱性化合物。这是由于碱性化合物中和高分子电解质膜，导致燃料电池的电池性能降低。
接着，作为对燃料电池***可能产生问题的空气供给，有清洗剩余气体用空气、或者自热反应用空气。这些空气是提供给生成重整反应气体的重整反应器的空气，这些空气中也包含上述杂质，而且供给量为100N1/次、8Nl/min，多于阳极吸气用的空气，因此空气中包含的微量上述杂质在长期运转时成为重整反应催化剂劣化的主要因素是不言而喻的。以下对提供给该重整反应催化剂的空气所产生的劣化机理进行说明。
从重整反应器的入口送入空气时，作为重整反应催化剂的Ru催化剂尤其受到显著影响。即若在催化剂的活性部位存在硫化物的状态下进行重整反应，则在催化剂上燃料中的碳的析出速度加快，从而燃料向氢转化的转化率降低。
除此之外，在重整反应器的下行侧，转化反应部以及CO选择氧化部中多数使用Pt/CeZrOx、Pt/TiO2等贵金属催化剂，因此通过重整反应器的硫化氢使作为转化反应部以及CO选择氧化部的贵金属催化剂载体的CeZrOx、TiO2发生中毒，从而使水的活化能力降低，使催化剂特性劣化。
具体地说，可认为，在将300g的2wt％的Ru/氧化铝催化剂用作重整反应催化剂的情况下，Ru量为0.06mol，若1次清洗动作输送100Nl的包含0.5ppm的硫化氢的空气，则数百次～数千次的清洗动作将累积对催化剂特性产生影响的量的催化剂中毒物质。若每天进行起动停止，则10年将进行3650次起动停止，因此在长期使用的情况下不能无视该影响。
又可认为，在重整反应催化剂使用300g的1wt％Pt-1wt％Rh/ZrO2催化剂的情况下，若以8Nl/min的速度从重整反应器输送包含0.5ppm的硫化氢的空气，则在数百次～数千小时内将累积对重整反应催化剂的催化剂特性产生影响的量的催化剂中毒物质。即在自热反应用的空气的情况下，供给的空气量多，即使是微量的杂质也由于积累而在短期内容易显示出影响。
虽然以上对硫化氢引起的催化剂中毒进行了阐述，但在火山地区和温泉地区，空气中的硫化氢浓度可以达到0.05～10ppm。另外，在净化槽的附近等处也可以达到高浓度，因此可以设想催化剂的劣化会更快。
考虑到上述已存在的问题，本发明的目的在于，提供通过去除供给的空气中的杂质，可以在更长的期间内维持稳定的运行的燃料电池***。
解决存在问题的手段
为了达到上述目的，第1本发明是一种燃料电池***，具备：具有由包含碳氢化合物的燃料和水生成包含一氧化碳的富氢气体的重整反应部、由所述富氢气体中的一氧化碳和水生成氢气和二氧化碳的转化反应部、以及具有进一步降低所述转化反应部中没有去除的所述富氢气体中的一氧化碳用的一氧化碳去除部的氢气生成器；利用所述氢气生成器提供的所述富氢气体和氧化剂气体进行发电的燃料电池；以所述燃料的流通方向为基准，对(1)所述重整反应部的上行侧、或者(2)所述一氧化碳去除部和所述燃料电池之间的至少一个部位供给空气的空气供给部；以及去除所述空气中包含的杂质气体的杂质去除手段。
又，第2本发明是第1本发明的燃料电池***，而且具备以所述燃料的流通方向为基准，对所述重整反应部的上方侧供给空气的空气供给部；以及将硫化物从所述空气中去除的杂质去除手段。
又，第3本发明是第1本发明的燃料电池***，而且具备以所述燃料的流通方向为基准，对所述一氧化碳去除部和所述燃料电池之间供给空气的空气供给部；将氨、胺、脂肪酸、硫化氢以及醛从所述空气中去除的杂质去除手段。
又，第4本发明是第1本发明的燃料电池***，所述重整反应部是由包含碳氢化合物的燃料、水及空气生成包含一氧化碳的富氢气体的重整反应部。
又，第5本发明是第1发明的燃料电池***，所述杂质去除手段具有硫化氢的吸附剂或者吸收剂。
又，第6本发明是第1本发明的燃料电池***，所述杂质去除手段具有硫氧化物的吸附剂或者吸收剂。
又，第7本发明是第1本发明的燃料电池***，所述杂质去除手段具有催化剂燃烧部。
又，第8本发明是第6本发明的燃料电池***，以所述空气的流通方向为基准，所述杂质去手段在所述硫氧化物的吸附剂或者吸收剂的上行侧还具有催化剂燃烧部。
又，第9本发明是第7发明的燃料电池***，所述催化剂燃烧部配置在可以与所述氢气生成器进行热交换的位置，或者可以与所述氢气生成器加热时使用的燃烧废气进行热交换的位置。
又，第10本发明是第6发明的燃料电池***，所述硫氧化物的吸附剂或者吸收剂配置在可以与所述氢气生成器进行热交换的位置、或者可以与所述氢气生成器加热时使用的燃烧废气进行热交换的位置。
又、第11本发明是第8发明的燃料电池***，所述催化剂燃烧部具有兼作所述硫氧化物的吸附剂或者吸收剂且包含贵金属和碱土族金属的催化剂，配置在可以与所述氢气生成器进行热交换的位置、或者可以与所述氢气生成器加热时使用的燃烧废气进行热交换的位置。
利用本发明，可以提供一种能够在更长的期间内维持稳定运行的燃料电池***。
附图说明
图1是本发明的实施方式1的燃料电池***的概略图。
图2是本发明的实施方式2的燃料电池***的概略图。
图3是本发明的实施方式5的燃料电池***的概略图。
图4是本发明的实施方式7的燃料电池***的概略图。
符号说明
1.重整反应部
2.转化反应部
3.CO选择氧化反应部
4.固体高分子型燃料电池(PEFC)
5.硫化氢吸收部
6.重整反应用空气供给部
7.闸阀
8.CO选择氧化用空气供给部
9.阳极吸气用空气供给部
10.阴极用空气供给部
11.热交换部
12.催化剂燃烧部
13.硫氧化物吸收部
14.催化剂燃烧部
15.燃料供给部
16.沸石类吸附脱硫部
17.水供给部
18.水蒸发部
19.水蒸气重整反应加热部
20.氢气生成器
具体实施方式
下面参照附图说明本发明的实施形态。
(实施方式1)
图1是本发明的实施方式1的燃料电池***的概略图。如图1所示，本实施方式1的燃料电池***具有生成富氢气体的氢气生成器20。该氢气生成器20具有由包含碳氢化合物的燃料和水生成包含一氧化碳的富氢气体的，填充Ru/氧化铝催化剂的重整反应部1。另外，以燃料的流通方向为基准，氢气生成器20具有将耐氧化性的转化反应催化剂即Pt/CeZrOx催化剂填充于重整反应部1的下行侧的转化反应部2。在该转化反应部2，实施重整反应部1中副生的CO的降低处理。而且氢气生成器20还具有将选择氧化反应催化剂、即Ru/氧化铝催化剂填充于转化反应部2的下行侧的CO选择氧化反应部(一氧化碳去除部)3。该CO选择氧化反应部3进一步降低反应部2没有去除的CO。
又，在CO选择氧化反应部3的下行侧设置作为本发明的燃料电池的一例的PEFC(固体高分子型燃料电池)4，将CO降低的富氢气体作为阳极气体进行发电。作为燃料电池的阳极催化剂，可以列举出例如Pt-Ru/C催化剂。另外，本实施方式1的燃料电池***具有对PEFC4的阴极侧供给去除杂质的空气用的阴极用空气供给部10。
又，在重整反应部1到PEFC4的气体流路中，在重整反应部1的上行侧设置重整反应用空气供给部6，燃料电池***停止时供给清洗燃料电池***内的剩余气体用的空气，或者在燃料电池***运行时供给进行自热反应用的空气。另外，对CO选择氧化反应部3供给空气用的CO选择氧化用空气供给部8连接转化反应部2与CO选择氧化反应部3之间的气体流路上。又，CO选择氧化反应部3与PEFC4之间的气体流路上，连接阳极吸气用空气供给部9。
又，本发明的实施方式1的燃料电池***具备去除提供给重整反应用空气供给部6、CO选择氧化用空气供给部8、以及阳极吸气用空气供给部9的空气中所包含的硫化氢用的硫化氢吸收部5。以该空气的流通方向为基准，在硫化氢吸收部5的下行侧与CO选择氧化反应部3接触地设置加热空气用的热交换部11，使其可以与CO选择氧化反应部3进行热交换。在该热交换部11的下行侧与转化反应部2接触地设置具有Pt/氧化铝催化剂的催化剂燃烧部12，使其可以与转化反应部2进行热交换。另外，在该催化剂燃烧部12的下行侧设置具有氧化钙的硫氧化物吸收部13，并使其可以与转化反应部2进行热交换。从该硫氧化物吸收部13向重整反应用空气供给部6、CO选择氧化用空气供给部8、以及阳极吸气用空气供给部9供给空气。另外，在重整反应用空气供给部6与硫氧化物吸收部13之间设置闸阀7。
以下对具有上述结构的本实施方式1的燃料电池***的运行方法(本发明的燃料电池***的第1运行方法)进行叙述。
图1中，将通过吸附并去除燃料中的硫黄成分的吸附剂的燃料与水加以混合，加热后导入重整反应部1。水蒸气重整反应催化剂的温度也与燃料的种类有关。燃料是城市煤气时，将水蒸气重整反应催化剂出口瞬间之后的温度保持在650℃。在该重整反应部1生成的富氢气体通过转化反应部2以及CO选择氧化反应部3。这样，使重整反应部1中副生的CO含量降低。将该富氢气体作为阳极气体提供给PEFC4。还有，城市煤气是以甲烷为主要成分的天然气。
另一方面，空气在通过硫化氢吸收部5之后，在与CO选择氧化反应部3接触的热交换部11被加热。
接着，空气在经过正常运转时保持在250℃的催化剂燃烧部12之后，经过保持于300℃的硫氧化物吸收部13。催化剂燃烧部12以及硫氧化物吸收部13与转化反应部2接触并被加热。再者，即使没有硫化氢吸收部5，硫化氢在Pt/氧化铝催化剂的作用下氧化成硫氧化物，在硫氧化物吸收部13被吸收。然而，硫化氢中的一部分余留在Pt/氧化铝上，因此最好是用硫化氢吸收部5预先将其去除。
接着，使通过硫氧化物吸收部13的空气通过CO选择氧化用空气供给部8、以及阳极吸气用空气供给部9，分别对CO选择氧化部3、PEFC4的阳极进行输送。在这里举一例说明，例如供给量分别为0.5Nl/min、0.3Nl/min。此外，也可以将通过硫氧化物吸收部13的空气提供给阴极用空气供给部10，用作阴极用空气。
又，燃料电池停止时若氢气和城市煤气等可燃气体残留在***内将是危险的，因此必需对***内部用空气清洗。本实施方式1中，停止时将装置冷却到水蒸气重整反应催化剂Ru不发生氧化的温度之后再打开闸阀7。
使通过硫氧化物吸收部13的空气通过重整反应用空气供给部6，提供给重整反应部1，依序对转化反应部2、CO选择氧化反应部3、PEFC4用空气进行置换。在这里，置换的空气量为例如10Nl/min×10分种。
上述硫氧化物吸收部13的硫氧化物的吸附剂、吸收剂最好使用碱土族金属氧化物；Mn、Co、Fe、Cu及Zr等过渡性金属氧化物、Ce等稀土金属的氧化物。另外，若使用吸收剂，最好是加热使用。在例如是CaO且在300℃～600℃的条件下，以下式(3)及(4)表示的机制对硫氧化物进行吸收。
                             ……(3)
                      ……(4)
又，硫氧化物吸收剂也可以使用添加附着碱性成分的活性碳、沸石等。
另外，作为上述的硫化氢吸收部5的硫化氢吸附剂，可以列举出MS4A等沸石以及添加附着碱性成分的活性碳等。
此外，作为在催化剂燃烧部12使有机化合物燃烧的催化剂，可以举出Pt/氧化铝等。另外，最好是使用不容易发生硫黄中毒的Pt-Rh系催化剂。通过使用这些具有耐硫黄中毒且氧化活性强的燃烧催化剂，可以将硫化氢变换为硫氧化物，因此也可以省去硫化氢吸收部5。再者，从省维修的观点出发，最好是通过燃烧催化剂使有机化合物燃烧，但也可以用活性碳过滤装置等吸附去除。
第2运行方法是在实施方式1的燃料电池***运行时，利用所谓自热反应生成氢气的方法。还有，重整反应部1的催化剂使用Pt-Rh/ZrO2催化剂。
在实施方式1的燃料电池***运行时，从重整反应用空气供给部6供给空气。这样，碳氢化合物类的燃料将起氧化反应。由于碳氢化合物的氧化反应为发热反应，即成为所谓的自热反应，从而促进作为吸热反应的水蒸气重整反应的进行。这里，空气的供给量是例如8Nl/min。再者，第2运行方法若在燃料电池***起动时进行，则将缩短燃料电池***的起动时间，因此效果好。
又，在实施方式1，形成使提供给重整反应用空气供给部6的空气经过硫化氢吸收部5、催化剂燃烧部12以及硫氧化物吸收部13的结构。但也可以在结构上形成使提供给重整反应用空气供给部6的空气经过硫化氢吸收部5以及硫氧化物吸收部13，而不经过催化剂燃烧部12的结构。这样，可以将硫化物从提供给重整反应部1的空气中去除。
(实施方式2)
图2是本发明的实施方式2的燃料电池***的概略构成的说明图。如图2所示，本实施方式2的燃料电池***除了催化剂燃烧部14具有硫氧化物吸收功能外，与实施方式1相同。因此，图2中对与图1相同的部分或者相当的部分标注相同的符号，省略详细说明，以不同点为中心进行说明。
本实施方式2的燃料电池***的催化剂燃烧部14是在氧化铝上承载氧化钡和白金的颗粒催化剂。该催化剂燃烧部14相当于实施方式1的催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13。在被加热的贵金属上，二氧化硫和硫化氢被氧化成三氧化硫，被贵金属附近存在的氧化钡吸收。这里，虽然将氧化钡作为一例列举，但也可以采用氧化钙等其他碱土族金属氧化物。
又，贵金属催化剂能够在比较低的温度下使甲苯等有机物质和硫化物燃烧。利用上述方法可以有效去除有机化合物、硫化物、硫化氢。
又，本发明的一氧化碳去除部在实施方式1、2相当于CO选择氧化反应部3，但也可以通过甲烷化反应而非CO选择氧化反应去除一氧化碳，另外，也可以同时并用甲烷化反应以及CO选择氧化反应使CO降低。总之，只要能够使由转化反应部供给的富氢气体中的一氧化碳进一步降低就可以。还有，作为一氧化碳去除部，仅使用甲烷反应的情况下，无需设置CO选择氧化用空气供给部。
又，本发明的杂质去除部在实施方式1中相当于硫化氢吸收部5、热交换部11、催化剂燃烧部12、以及硫氧化物吸收部13，在实施方式2中相当于硫化氢吸收部5、热交换部11、以及催化剂燃烧部14，但也可以如上所述那样，不局限于本构成，不设置硫化氢吸收部5。但是硫化氢中的一部分会剩余在催化剂燃烧部12的Pt/氧化铝上，因此最好是用硫化氢吸收部5预先将其去除。
又，设置在本发明的重整反应部的上行侧的空气供给部相当于本发明的实施方式1、2的重整反应用空气供给部6。又，设置在本发明的一氧化碳去除部和燃料电池之间的空气供给部相当于本实施方式1、2的阳极吸气用空气供给部9。本实施方式1中，虽然对由重整反应用空气供给部6以及阳极吸气用空气供给部9供给的所有的空气的杂质进行去除，但也可以对由任意一处供给的空气的杂质进行去除。然而，为了进行更长时间稳定的运行，最好还是将所供给的所有的空气中的杂质去除。
又，虽然将与转化反应部2接触地设置实施方式1的催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13使其可以与转化反应部2进行热交换，但也可以配置成可以与加热转化反应部2时使用的燃烧废气进行热交换，而不设置成与转化反应部2接触。另外，也可以将其与CO选择氧化反应部3等接触设置，而不局限于与转化反应部2接触设置，总之，只要能够分别将催化剂燃烧部加热到适合催化剂燃烧的温度、将硫氧化物吸收部加热到适合吸收或者吸附硫氧化物的温度就可以。还有，实施方式2的催化剂燃烧部14也同样如此。
实施例
以下根据实施例更具体地对本发明的燃料电池***及其运行方法进行说明。
(实施例1)
在本实施例1中，制作催化剂层电解质接合体(下称“MEA”)，对该MEA通以煤气和空气，就空气中的杂质的影响进行试验。
首先，以下对MEA的制作方法进行叙述。
在Pt/C催化剂中加入水和旭硝子株式会社制的全氟磺酸离聚物乙醇溶液(パ一フルオロスルホン酸イオノマ一エタノ一ル溶液)(Flemion：9wt％金氟磺酸离聚物)，调制催化剂墨液。另外，调制成Flemion与碳黑的重量比为1。采用刮墨刀(Doctor Blade)法将该催化剂墨液涂敷在复写纸上，使其达到Pt 0.3mg/cm2，在60℃条件下使其干燥，制成阴极侧气体扩散电极层。
另一方面，以相同的手法用30wt％Pt-24wt％Ru/C制作阳极侧气体扩散电极层，使其达到Pt 0.3mg/cm2。
用这样制作成的2片气体扩散电极层将Nafion 112膜(注册商标Dupont公司制造)夹住，在130℃条件下进行热压，制成催化剂层电解质接合体(MEA)。
利用空气和氢气在氧气利用率40％、氢气利用率70％、电池温度75℃、阴极露点65℃、阳极露点70℃的条件下，以0.2A/cm2的输出电流使制成的MEA运行。这时，使50ppmCO-20％CO2/H2的模拟气体与包含20ppm的硫化氢的0.0013Nl/min的空气混合并通入阳极。MEA的输出电压在发电开始的初期为0.715V，但在1000小时之后降低到0.642V。
另一方面，同样进行使包含20ppm硫化氢的空气通过填充了沸石(MS4A)的颗粒的硫化氢吸收剂并通入MEA的实验。其结果是，1000小时后同样条件下的电压为0.707V，电压降低得到控制。
如上所述，若硫化氢作为杂质在阳极吸气用的空气中存在，则将引起电压降低，相反，利用去除硫化氢的杂质去除剂，可以抑制电压的下降。
接着，取代硫化氢，使包含20ppm的三甲胺的空气与上述模拟气体混合并通入阳极。MEA的输出电压在发电开始初期为0.720V，但在1000小时之后大约降低到0.5V。如上所述，碱性化合物导致MEA的电压降低。
(实施例2)
在GHSV(气体最高空间速率；Gas Highest Space Velocity)＝3200h-1、640℃的条件下对作为重整反应催化剂的2wt％Ru/氧化铝催化剂颗粒1.3cc通入加湿到S/C(蒸汽/碳之比)＝3的甲烷气体、对甲烷气体进行水蒸气重整反应时，甲烷转化为氢气的转化率达到86％。之后，将催化剂颗粒冷却到室温后，以0.25Nl/min的条件通以含有20ppm硫化氢的空气20小时。然后再度以相同条件进行水蒸气重整反应，同样进行测定，相同条件的转化率降低到70％。
另一方面，在同样的试验中，使包含20ppm硫化氢的空气通过填充了沸石(MS4A)的颗粒的硫化氢吸收剂并通入催化剂。在流通20h之后测定水蒸气重整反应催化剂的特性时发现，相同条件样下的转化率为85％。
如上所述，若硫化氢作为杂质在水蒸气重整反应催化剂的清洗用的空气中存在，则经过数十小时后水蒸气重整反应催化剂将发生劣化，利用去除硫化氢的杂质去除剂可以抑制催化剂劣化。
(实施例3)
在GHSV＝1000h-1、750℃的条件下对作为自热反应催化剂的1wt％Pt-1wt％Rh/ZrO2的催化剂颗粒通入甲烷∶水∶空气＝1∶1.5∶3(摩尔比)的混合气体，进行水蒸气重整反应。另外，空气中包含20ppm硫化氢。其结果是，实验刚开始时，甲烷转化为氢气的转换率为94.6％，但在400小时之后，同样条件的转化率降低到84.7％。
另一方面，将包含20ppm硫化氢的空气通入填充了由沸石(MS4A)构成的硫化氢吸收剂颗粒的硫化氢吸收器之后通入催化剂颗粒，进行同样的自热反应试验。400h流通后的同样条件的转化率为94.2％
如上所述，根据实施例3验证了以下事实，即将空气输入重整反应部1产生自热反应时，若硫化氢作为杂质包含在空气中，则重整反应部1的催化剂特性将降低。另外，利用去除硫化氢的杂质去除剂，可以抑制催化剂特性的降低。
(实施例4)
在自热反应中，硫化物最终变成硫化氢，其一部分被提供给供给下行侧的催化剂，为此调查转化反应催化剂和选择氧化反应催化剂受硫化氢的影响。
对4cc的2wt％Pt/CeZrOx颗粒状的转化反应催化剂提供11％CO-12％CO2/H2的试验气体。试验气体通入泡罩塔，在露点达到57℃后被提供。将GHSV设定在3000-1。另外，以试验气体的硫化氢浓度折干计算后达到20ppm的条件500ppmH2S/N2的组成的气体加上试验气体。将转化反应催化剂保持在230℃，使试验气体通过转化反应催化剂上方达1000小时。流通刚开始时的转化反应催化剂出口侧的CO浓度折干计算后为0.41％，但经过1000小时之后上升到0.48％。
另外，将承载相当于1.5g/l的Ru的直径2cm、厚度1cm的蜂窝状物(honeycomb)作为CO选择氧化反应催化剂，对CO选择氧化反应催化剂供给0.5％CO-20％CO2/H2的试验气体。试验气体与上述转化反应催化剂的试验相同，以露点达到70℃、试验气体的硫化氢浓度折干计算后达到20ppm的条件硫化氢加上试验气体。另外，试验气体中，将空气混合成O2/CO＝1.5。将GHSV设定在9300h-1。在催化剂温度为150℃的条件下对CO选择氧化反应催化剂通入试验气体10小时。流通刚开始时的CO选择氧化反应催化剂出口侧的CO浓度为112ppm，但经过10小时之后上升到322ppm。
如上所述，若将微量的硫化氢提供给转化反应催化剂及CO选择氧化反应催化剂，则将导致特性降低。
(实施例5)
图3是本发明实施例5的燃料电池***的概略图。本实施例5的燃料电池***其基本构成与实施方式1的燃料电池***相同，但本实施例5不设置硫化氢吸收部5，且相比实施方式1更详细说明。为此，下面以实施方式1中未说明之处为中心进行说明。
如图3所示，本实施例5的燃料电池具有供给城市煤气的燃料供给部15。将沸石类吸附脱硫部16设置在燃料供给部15的下行侧，将水供给部17连接于沸石类吸附脱硫部16的下行侧的氢气流路上。在该水供给部17的下行侧设置水蒸发部18。另外，重整反应部1为圆柱状，在圆柱状的重整反应部1的外周设置水蒸发部18，从而可以利用水蒸气重整反应的废热。另外，将加热重整反应部1用的具有废气燃烧器的水蒸气重整反应加热部19设置在重整反应部1的中心。该水蒸气重整反应加热部19通过使来自燃料电池4的阳极废气燃烧，对重整反应部1进行加热。将Ru催化剂配置在该被配置的废气燃烧器的周围。采用自上而下地将包含水蒸气的城市废气提供给该RU催化剂的结构。
另外，分别在重整反应部1填充0.3L的Ru催化剂、在转化反应部2填充2L的Pt/CeZrOx催化剂，并且在CO选择氧化反应部3填充0.2L的Ru催化剂。填充的催化剂中，CO选择氧化催化剂使用的是蜂窝结构的催化剂，其他催化剂使用的是颗粒状催化剂。
用上述结构的本实施例5中的燃料电池***进行以下实验。
分别由燃料供给部15对重整反应部1提供4Nl/min的城市煤气，由水供给部17对重整反应部1提供调节成S/C＝3的重整反应用的水。另外，调节水蒸气重整反应加热部19的燃烧量，使重整反应部1内的Ru催化剂达到650℃。在燃料电池发电部以直流电力1.2kW发电。与阴极用空气分别，在采用的阳极吸气用空气、CO选择氧化用空气、以及清洗用空气中加入20ppm的甲苯和20ppm的硫化氢。将该空气通入CO选择氧化反应部3周围的热交换部11进行加热后，通入接触设置在转化反应部2上且保持在250℃温度的由Pt/氧化铝催化剂构成的催化剂燃烧器12，之后，通入接触设置在转化反应部2上且保持在300℃的包含CaO的硫氧化物吸收部13。将通过该硫氧化物吸收部13的空气分别以0.5Nl/min、0.3Nl/min的速度提供给CO选择氧化反应部3、以及阳极催化剂。以其作为燃料电池***A。
使该燃料电池***A运行12小时后停止，停止时水蒸气重整反应催化剂降低到200℃的时刻，使包含20ppm的甲苯和20ppm的硫化氢的空气通过催化剂燃烧部12以及硫氧化物吸收部13，并从重整反应用空气供给部7使其以10Nl/min的速度流通10分钟以清洗残留气体，以及进行冷却。在12小时后进行运行，12小时运行后停止的DSS(日常起动停止操作)运行时，即使在3000小时运行后也可以稳定运行。
另一方面，制作成在燃料电池***A中使催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13的顺序颠倒的燃料电池***。同样进行DSS运转时，与上述相比，燃料电池***的稳定性降低。
还有，在燃料电池***A形成在催化剂燃烧部12之后设置充填沸石(MS4A)构成的硫化氢吸收剂颗粒的硫化氢吸收部，代替硫氧化物吸收部13的***。还有，空气冷却到数十度之后通入沸石(MS4A)。然后，同样进行DSS运行时，同样是燃料电池***的稳定性下降。
还有，在燃料电池***A，形成没有催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13，使空气就通过的燃料电池***。所使用的空气采用添加20ppm甲苯的空气，将其使用于阳极吸气、CO选择氧化、空气清洗。同样，在进行DSS运行时，在进行了280小时的运行的时刻，电压变低，发电困难。
如上所述，阳极吸气用的空气、CO选择氧化用的空气、清洗用的空气，总之原料或从原料输出的富氢气体上混合的空气的供给流路上，配置催化剂燃烧部12、以及在催化剂燃烧部12下行侧的具有硫化物吸附剂或吸收剂的硫氧化物吸收部13，借助于此，催化剂燃烧部12作为去除不容易燃烧而且具有挥发性的有机化合物用的杂质去除手段起作用。又，催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13作为去除例示为硫化氢和硫氧化物的硫磺化合物用的杂质去除手段起作用。借助于此，即使是原料或由原料生成的富氢气体中混合的空气的供给源大气中包含不容易燃烧而且具有挥发性的有机化合物和硫磺化合物的情况下，本发明的燃料电池***也能够进行特别稳定的运行。
(实施例6)
在实施例5的燃料电池***A中，重整反应催化剂采用0.31的1wt％Pt-1wt％Rh/ZrO2催化剂，实施在燃料电池***A运行中从重整反应用空气供给部6提供空气的进行自热反应的第2运行方法。自热用的空气在额定运行时以8Nl/min的速度提供。与实施例5同样进行DSS试验，其结果是，即使是添加含有20ppm甲苯和20ppm硫化氢的空气，持续进行3000小时的运行，PEFC4也能够进行稳定的运行。
但是由燃料电池***A构成省去催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13的燃料电池***，进行同样的运行试验时，203小时的运行中，氢生成器20下行侧以下的富氢气体的氢气浓度低下，即在氢生成装置20的甲烷向氢气的转化率减小，发电困难。
如上所述，对于自热用的空气，也与上述实施例5相同，阳极吸气用的空气、CO选择氧化用的空气、清洗用的空气，总之原料或从原料输出的富氢气体中混合的空气的供给流路上，配置催化剂燃烧部12、以及在催化剂燃烧部12下行侧的具有硫化物吸附剂或吸收剂的硫氧化物吸收部13，借助于此，催化剂燃烧部12作为去除不容易燃烧而且具有挥发性的有机化合物用的杂质去除手段起作用。又，催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13作为去除例示为硫化氢和硫氧化物的硫磺化合物用的杂质去除手段起作用。借助于此，即使是原料或由原料生成的富氢气体中混合的空气的供给源大气中包含不容易燃烧而且具有挥发性的有机化合物和硫磺化合物的情况下，本发明的燃料电池***也能够进行特别稳定的运行。
(实施例7)
图4是本发明实施例7的燃料电池***的结构概略图。本实施例7的燃料电池***，替代实施例5的燃料电池***的催化剂燃烧部12和硫氧化物吸收部13，具备实施方式2所示的具有硫氧化物吸收高功能的催化剂燃烧部14。这是在燃料电池***A中，在配置催化剂燃烧部配置Pt/BaO-Al2O3催化剂的***，而且取消了硫氧化物吸收部13。
阳极吸气用的空气、CO选择氧化用的空气、清洗用的空气，采用包含20ppm的甲苯和20ppm的硫化氢的空气。催化剂燃烧部14保持于250℃。进行12小时之后使其运行，12小时运行后停止的DSS运行，3000小时之后也能够稳定地运行。
如上所述，通过使用包含贵金属和碱土金属氧化物的燃烧催化剂，催化剂燃烧部14作为去除具有挥发性的有机化合物用的杂质去除手段和去除硫化氢和硫氧化物等硫磺化合物用的杂质去除手段起作用。借助于此，即使是原料或由原料生成的富氢气体中混合的空气的供给源大气中包含不容易燃烧而且具有挥发性的有机化合物和硫磺化合物的情况下，本发明的燃料电池***也能够进行特别稳定的运行。
工业应用性
本发明的燃料电池***具有能够更长时间维持稳定运行的效果，作为例如家庭用的热电联供的燃料电池***等是有用的。

Claims (11)

1.一种燃料电池***，其特征在于，具备
具有由包含碳氢化合物的燃料和水生成包含一氧化碳的富氢气体的重整反应部、由所述富氢气体中的一氧化碳和水生成氢气和二氧化碳的转化反应部、以及具有进一步降低所述转化反应部中没有去除的所述富氢气体中的一氧化碳用的一氧化碳去除部的氢气生成器；
利用所述氢气生成器提供的所述富氢气体和氧化剂气体进行发电的燃料电池；
以所述燃料的流通方向为基准，对(1)所述重整反应部的上行侧、或者(2)所述一氧化碳去除部和所述燃料电池之间的至少1个部位供给空气的空气供给部；以及
去除所述空气中包含的杂质气体的杂质去除手段。
2.根据权利要求1记载的燃料电池***，其特征在于，具备
以所述燃料的流通方向为基准，对所述重整反应部的上行侧供给空气的空气供给部；以及
将硫化物从所述空气中去除的杂质去除手段。
3.根据权利要求1记载的燃料电池***，其特征在于，具备
以所述燃料的流通方向为基准，对所述一氧化碳去除部和所述燃料电池之间供给空气的空气供给部；以及
将氨、胺、脂肪酸、硫化氢以及醛从所述空气中去除的杂质去除手段。
4.根据权利要求1记载的燃料电池***，其特征在于，
所述重整反应部是由包含碳氢化合物的燃料、水及空气生成包含一氧化碳的富氢气体的重整反应部。
5.根据权利要求1记载的燃料电池***，其特征在于，
所述杂质去除手段具有硫化氢的吸附剂或者吸收剂。
6.根据权利要求1或者2记载的燃料电池***，其特征在于，
所述杂质去除手段具有硫氧化物的吸附剂或者吸收剂。
7.根据权利要求1记载的燃料电池***，其特征在于，
所述杂质去除手段具有催化剂燃烧部。
8.根据权利要求6记载的燃料电池***，其特征在于，
以所述空气的流通方向为基准，所述杂质去手段在所述硫氧化物的吸附剂或者吸收剂的上行侧还具有催化剂燃烧部。
9.根据权利要求7记载的燃料电池***，其特征在于，
所述催化剂燃烧部配置在可以与所述氢气生成器进行热交换的位置，或者可以与所述氢气生成器加热时使用的燃烧废气进行热交换的位置。
10.根据权利要求6记载的燃料电池***，其特征在于，
所述硫氧化物的吸附剂或者吸收剂配置在可以与所述氢气生成器进行热交换的位置、或者可以与所述氢气生成器加热时使用的燃烧废气进行热交换的位置。
11.根据权利要求8记载的燃料电池***，其特征在于，
所述催化剂燃烧部具有兼作所述硫氧化物的吸附剂或者吸收剂且包含贵金属和碱土族金属的催化剂，配置在可以与所述氢气生成器进行热交换的位置、或者可以与所述氢气生成器加热时使用的燃烧废气进行热交换的位置。
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