WO2005026663A1

WO2005026663A1 - 磁気エンコーダ

Info

Publication number: WO2005026663A1
Application number: PCT/JP2003/011697
Authority: WO
Inventors: Katsumi Abe; Kiyofumi Fukasawa; Hironori Nishina
Original assignee: Nok Corporation
Priority date: 2003-09-12
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2005-03-24
Also published as: US7229708B2; EP1666846A1; EP1666846A4; DE60319749T2; EP1666846B1; US20060275609A1; AU2003264418A1; DE60319749D1

Abstract

ステンレス鋼板上に、エポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤、フェノール樹脂またはフェノール樹脂とエポキシ樹脂を含有する上塗り接着剤およびゴム磁石を順次積層した磁気エンコーダ。この磁気エンコーダは、耐水性、耐塩水性にすぐれているので、特に車輪速センサに用いられる磁気エンコーダとして有効に用いることができる。

Description

明細書磁気エンコーダ技術分野

本発明は、磁気エンコーダに関する。更に詳しくは、耐水性、耐塩水性などを改善せしめた磁気エンコーダに関する。背景技術

ゴム磁石を用いた磁気エンコーダは、低速での回転数検知に優れているため、近年使用用途が広がってきており、車輪速センサなどにも使用されている。車輪速センサにおいては、車の足回りの部位に使用されるため、耐水性、耐塩水性が求められる。ところでゴム磁石を用いる磁気エンコーダは、ステンレス鋼板とゴム磁石、そしてこれら両者を結合させる接着剤で構成されている。耐水性試験後の製品にあっては、ステンレス鋼板と接着剤との界面で剥離が起こつており、ゴム磁石自体の耐水性と同様に、接着剤の耐水性が非常に重要である。

耐水用途に用いられる接着剤層としては、一般にエポキシ樹脂が使用されているが、ェポキシ榭脂はステンレス鋼板との密着性が悪レ、ため、単独で使用することは行われておらず、接着剤層が 1層として用いられる場合には、フノール樹脂系接着剤、シラン系接着剤あるいはェポキシ樹脂/シラン系接着剤などが用いられている。また、接着剤層が 2層の場合には、下塗り接着剤として上記フエノール樹脂系接着剤、フエノール樹脂/ハ口ゲン化ポリマーベースの接着剤あるいはフヱノール樹脂ノエポキシ樹脂ベースの接着剤などが用いられている。しかし、これらの下塗り接着剤を各種上塗り接着剤と組み合わせて用いた場合でも、塩水嘖霧のような厳しい環境下では十分な耐フ性を得る事はできない。発明の開示

本発明の目的は、エポキシ樹脂系接着剤を用いてステンレス鋼板とゴム磁石とを接合した磁気エンコーダであって、耐水性、耐塩水性などにすぐれたものを提供することにある。

かかる本発明の目的は、ステンレス鋼板上に、エポキシ樹脂およびォルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤、フエノール樹脂またはフエノール樹脂とェポキシ樹脂を含有する塗り接着剤およびゴム磁石を順次積層した磁気エンコーダによって達成される。

ステンレス鋼板としては、 SUS304、 SUS301、 SUS430等が用いられる。その板厚は、磁気エンコーダ用途であるので、一般に約 0. 2〜2mm程度のものが用いられる。

これらのステンレス鋼板上には、まずエポキシ樹脂およびオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤が塗布される。エポキシ樹脂およぴオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤としては、好ましくはエポキシ樹脂、一般式 Xn- Si (0R) ₄__n (X：ゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基、 R：低級アルキル基、 η= 1または 2)で表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物で fe>る； ί レガノポリシロキサン、コロイダルシリカおょぴアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤からなる接着剤が用いられる。

エポキシ樹脂としては、好ましくはビスフエノーノレ Α、ビスフエノール Fまたはノボラック樹脂とェピクロロヒド、リンとの反応により得られるものが用いられる。このようなエポキシ樹脂としては市販品をそのまま用いることができ、例えばジャパンエポキシレジン製品ェピコート 15 4、同社製品ェピコート 157S70、同社製品ェピコート 180S65などが用いられる。また、氷性ェマルジヨンタイプのエポキシ樹脂としても用いることができ、例えばジャパンェポキシレジン製品ェピレッッ 5003W55、同社製品ェピレソッ 6006W70などが挙げられる。

オルガノポリシロキサンとしては、一般式 Xn-Si (0R) ₄__nで表わされるオルガノアルコキシシランの 1種または 2種以上の加水分解縮合物が用レ、られる。上記一般式で、 Xはメチル基、ェチル基、 3 -ァミノプロピル基、 N -（2-アミノエチノレ）- 3 -アミノプロピル基、 N-フエニル- 3 -アミノプロピル基、ビニル基、 3-メタタリロキシプロピル基、 3-グリシドキシプロピル基、 3 -メルカプトプロピル基等のゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基であり、 Rはメチル基、ェチル基等の低級アルキル基である。このような一般式で表わされるオルガノアルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 3-アミノブ口ピルトリエトキシシラン、 3 -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N - j3 -（アミノエチ /レ）- _Ύ -アミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν- -（ァミノェチル）- γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルメチルジェトキシシランなどが挙げられる。

オルガノアルコキシシランの加水分解縮合反応は、加水分解用の当量以上の水を存在させながら、ギ酸、酢酸等の酸触媒の存在下に約 40〜8 0°Cで 3〜24時間程度に加熱することによって行われる。また、かかる加水分解縮合物としては、アミノ基含有アルコキシシランとビュル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。共重合ォリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えば γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ -アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν- - (アミノエチル）_ -ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν- —（アミノエチル） - γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。

オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン 100重量部に対して、ビュル基含有アルコキシシラン 25〜400重量部、好ましくは 50〜150重量部おぴ加水分解用の水 20〜150重量部が用いられる。ビエル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、上塗り接着剤またはゴムとのネ目溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、 —方これよりも少ない害 IJ合で用いると、耐水性が低下するようになる。オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約 60°Cで約 1時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸ゃ酢酸をァミノ基含有アルコキシシラン 1モルに対し約 1〜2モルを 1時間以内に添加する。この際の温度は約 65°Cに保たれる。さらに 1〜5時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留物が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が 30〜80重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。

コロイダルシリカとしては、粒径が 50nm以下のものであって、使用する溶剤に合わせたものを用いることができ、例えば溶剤が水の場合には、市販品であるスノーテックス 20 (日産化学製品）、スノーテックス 30 (同社製品）などが、また溶剤が有機溶剤の場合は、スノーテックス MEK - ST (同社製品；メチルェチルケトン中に分散したもの）、スノーテックス Ml BK - ST (同社製品；メヂルイソプチルケトン中に分散したもの）などが用いられる。コロイダルシリカは、被膜強度をあげる目的で、下記割合で用いられる。

アミドまたはイミド系エポキシ樹脂硬化剤としては、ジシアンジアミド、メチルイミダゾール等が用いられる。

下塗り接着剤を構成する各成分は、エポキシ樹脂 45〜75重量％、好ましくは 55〜65重量⁰ /₀、オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物 10〜40 重量。ん、好ましくは 25〜35重量％、コロイダルシリカ 3〜： 10重量％、好ましくは 5〜8重量％およびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬化剤 0〜5重量⁰ /₀、好ましくは 0. 5〜3重量％の割合でブレンドして用いられる。オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物が、これよりも少ない割合で用いられるとステンレス鋼板との密着性が悪くなり、一方これよりも多い割合で用いられると耐水性、耐塩水性改善効果がみられなくなる。以上の各成分からなるェポキシ樹脂およぴオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤は、一般にその溶剤として水または有機溶剤が用いられ、ここで有機溶剤としてはエポキシ樹脂が溶解するものであれば良く、好ましくはアセトン、メチルェチルケトンなどが用いられ、これらは約 1〜30重量。 /₀濃度の溶液として調製されて用いられる。

ェポキシ樹脂およぴオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤は、ステンレス鋼板上に浸せき塗布、スプレー塗布、刷毛塗り塗布などの方法によって約 5〜30 μ ηιの膜厚で塗布され、室温下で乾燥した後、約 50〜250°Cで約 5〜 30分間程度さらに乾燥処理される。

ステンレス鋼板上に塗布されたェポキシ樹脂およびオルガノポリシ口キサンを含有する下塗り接着剤上には、フエノール樹脂系上塗り接着剤が加硫接着剤として塗布される。フノール樹脂接着剤としては市販品がそのまま用いられ、市販品としてはロームアンドハース社製品シクソン 715、東洋化学研究所製品メタロック N31、ロードファーイースト社製品ケムロック TS1677 - 13などが挙げられる。また、フエノール樹脂とェポキシ樹脂を含有する接着剤としては、例えば東洋化学研究所製品メタ口ック XPH- 27、特開平 4 - 13790号公報に記載されるノポラック型ェポキシ樹脂、 P-置換フヱノールから導かれたノポラック型フエノール樹脂を含有する組成物などが用いられる。上塗り接着剤についても、下塗り接着剤の場合と同様の塗布方法、塗布温度、塗布時間が適用され、膜厚約 5〜30 / mの上塗り接着剤層を形成させる。

このようにして形成された接着剤層上には、未加硫のゴム磁石が接合され、約 150〜200°Cで約 5〜60分程度、加圧加硫成形され、約 0. 5〜2mm 程度の厚さのゴム磁石層が形成される。ゴム磁石用ゴムとしては、上塗り接着剤と接着するものであれば任意のものを用いることができ、好ましくは NBRまたはエチレン-ァクリル酸メチル共重合ゴム（AEM)などが用いられる。このうち、エチレン-アクリル酸メチル共重合ゴムをベースポリマーとして、フェライト磁石粉等の磁性粉（一般に、ベースポリマ一 100重量部当り約 450〜1000重量部用いられる）およぴァミン系加硫剤を含有する磁気エンコーダ用ゴム組成物を用いた場合には、耐熱性、耐水性、耐塩水性などにすぐれたゴム磁石が提供される。発明を実施するための最良の形態

次に、実施例について本発明を説明する。

参考例

攪拌機、加熱ジャケットおよび滴下ロートを備えた三口フラスコに、 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン 40部（重量、以下同じ）および水 20部を仕込み、 pHが 4〜5になるように酢酸を加えて調製し、数分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、ビニルトリエトキシシラン 40部を滴下ロートを使って徐々に滴下した。滴下終了後、約 60°Cの温度で 5時間加熱還流を行い、室温迄冷却して共重合オリゴマーを得た。このアミノ基 Zビュル基含有共重合オリゴマー（オルガノポリシロキサン）が、下記接着剤 Aおよび Bの成分として用いられた。

実施例 1〜5、比較例 1〜6

SUS430ステンレス鋼板にまず下塗り接着剤を塗布し、室温下で風乾させた後 200°Cでの乾燥を 10分間行ない、次いで上塗り接着剤を塗布して、室温下で風乾させた後 150°Cでの乾燥を 10分間行った。そこに、未加硫のゴム磁石を接合させ、約 150〜200°Cで約 5〜60分間加圧加硫して、磁気エンコーダ素材を得た。

(接着剤；なおカツコ内は固形分重量比を示している）

A: DPPノボラック型エポキシ樹脂 175重量部（100)

(ジャパンエポキシレジン製品ェピレツッ 5003W55；

固形分濃度 57重量％)

ァミノ基ビュル基含有オルガノポリシロキサン 115 " ( 2) (固形分濃度 36. ⁵重量％水溶液）

コロイダルシリ力 50 " ( 10)

(日産化学工業製品スノーテックス 20；

固形分濃度 20重量％水分散液）

ジシアンジアミド（エポキシ樹脂硬化剤） 4 "

水 1610 "

B： 0-クレゾールノボラック型ェポキシ榭脂 100重量部（100)

(ジャパンエポキシレジン製品ェピコート 1⁸0S⁶⁵)

ァミノ基ビエル基含有オルガノポリシロキサン 280 " ( 42) (固形分濃度 15重量％ァセトン溶液）

コロイダルシリカ 33 // ( 10)

(日産化学工業製品スノーテックス MEK- ST；固形分濃度 30重量％メチルェチルケトン分散液）ジシアンジアミド（ェポキシ樹脂硬化剤） 4 //

メチルェチノレケトン 1535 "

C :フエノール樹脂系（ロームアンドハース社製品シクソン 715)

D:フエノ一ル榭脂系（東洋化学研究所製品メタロック N - 31)

E:フエノール樹脂系（ロードファーイースト社製品ケムロック TS1677)

F：フエノール樹脂 Zェポキシ樹脂系

(東洋化学研究所製品メタ口ック PH-20)

G:フエノール樹脂/エポキシ樹脂系

(東洋化学研究所製品メタ口ック XPH-27)

H:フエノール樹脂/ハロゲン化ポリマー系

(ロードファーイースト社製品ケムロック 205) 以上の接着剤はすべて、固形分濃度が 8重量％となるようにメチルェチルケトンで希釈して用いられた。

(未加硫のゴム磁石）

NBR JSR製品 N220S) 90重量部液状 NBR (日本ゼオン製品 Nipol 1312) 10 " ストロンチウムフェライト粉（戸田工業製品 FH- 801) 800 "

3 // 老老化化防防止止剤剤（（大大内内新新興興化化学学製製品品ノノククララッックク CCDD)) 2 )! ステアリン酸 2 // 可塑剤（旭電化製品 RS700) 5 " ィォゥ 0. 8 " 架橋助剤（大内新興化学製品ノクセラー TT) 2 n 架架橋橋助助剤剤（（！ "' ノノククセセララーー CCZZ)) 1 " 以上の各実施例およぴ比較例で得られた磁気ェンコーダ素材について, 初期接着性試験、耐水性試験、塩水通電試験を行った。

初期接着性試験： JIS K-6256 90° 剥離法に準拠して、初期状態におけるゴム残率 (R)を測定

耐水性試験： JIS K - 6256 90° 剥離法に準拠して、剥離用試験片を

80 °Cの水中に 70時間または 140時間浸せき後のゴム残率

(R)を測定

塩水通電試験： JIS Z2371に準拠して、 30°Cの 3重量。/。食塩水中で、一

極に JIS K-6256 90° 剥離用試験片を、 +極にアルミ板を装着して 2Aの定常電流を印加し（電圧最大 16V)、 5 時間または 10時間後のゴム残率 (R)を測定以上の実施例 1〜 5および比較例 1〜6での測定結果は、用いられた下塗り接着剤および上塗り接着剤の種類およぴ加熱乾燥条件と共に、次の表 1に示される。表 1

実施例比較例測定項目 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6

[下塗り接着剤]

A A A A B A B C C F H

[上塗り接着剤]

C D E G C C C C

[初期接着性試験]

初期（R残率；％) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

[耐水性試験] 70時間後（R残率；％) 100 100 100 100 100 100 100 80 90 100 80

140時間後（R残率； » 100 100 100 100 100 80 80 20 50 80 20

[塩水通電試験]

5時間後（R残率；。/。） 100 95 100 100 95 80 80 0 30 90 20 10時間後（R残率；。/。） 95 90 95 95 90 40 40 0 0 50 0 実施例 6〜10、比較例？〜 12

実施例 1〜5、比較例 1〜6において、未加硫のゴム磁石として以下のものが用いられた。

AEM (デュポンダゥエラストマ一社製品 Vamac G) 100重量部ストロンチウムフェライト粉 (戸田工業製品 FH-801) 700 ！! ステアリン酸 2 // 老化防止剤（大内新興化学製品ノクラック CD) 2 " 可塑剤（旭電化製品 RS735) 10 // 架橋助剤（大内新興化学製品ノクセラー DT) 4 // 架橋剤（デュポンダウエラストマ一社製品ダイアック No. l) 2 // 以上の実施例 6〜10および比較例？〜 12で得られた磁気エンコーダ素材について、初期接着性試験、耐水性試験および塩水通電試験を行った。測定結果は、用いられた下塗り接着剤および上塗り接着剤の種類と共に、次の表 2に示される。表 2

実施例比較例

測定項目 6 7 8 9 10 7 8 9 10 11 12 [下塗り接着剤]

A A A A B A B C C F H [上塗り接着剤]

C D E G C - 一一 C C C

[初期接着性試験]

初期（R残率；％) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

[耐水性試験] 一

70時間後（R残率；。/。） 100 100 100 100 100 100 ュ00 95 95 100 95 140時間後（R残率；。/。） 100 100 100 100 100 95 95 40 60 95 40

[塩水通電試験]

5時間後（R残率；。/。）100 100 100 100 100 100 100 20 30 100 30 10時間後（R残率；％) 100 100 100 100 100 70 70 0 0 70 0 産業上の利用可能性

本発明に係る磁気エンコーダは、耐水性、耐塩水性にすぐれているので、特に車輪速センサに用いられる磁気エンコーダとして有効に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1 . ステンレス鋼板上に、エポキシ樹脂おょぴオルガノポリシロキサンを含有する下塗り接着剤、フエノール樹脂またはフェノール樹脂とェポキシ樹脂を含有する上塗り接着剤おょぴゴム磁石を順次積層してなる磁気エンコーダ。

2 . 下塗り接着剤が、エポキシ樹脂、一般式 Xn-Si (0R) ₄__n (Xはゴムまたは樹脂との反応性を有する官能基であり、 Rは低級アルキル基であり、 nは 1または 2である）で表わされるオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサン、コロイダルシリカおよびァミド系またはィミド系エポキシ樹脂硬化剤からなる請求項 1記載の磁気ェンコ' ~タ。

3 . 下塗り接着剤組成が、エポキシ樹脂 45〜75重量ヅ。、オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物 10〜40重量％、コロイタ、ルシリ力 3〜10重量％およびアミド系またはイミド系エポキシ樹脂硬 f匕剤 0〜5重量％からなる請求項 2記載の磁気エンコーダ。

4 . オルガノポリシロキサンの加水分解縮合物としてアミノ基含有アルコキシシランとビュル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが用レ、られた請求項 2または 3記載の磁気ェンコーダ。

5 . ゴム磁石のベースポリマーが NBRまたはエチレン-ァクリル酸メチル共重合ゴムである請求項 1記載の磁気エンコーダ。

6 . 車輪速センサとして使用される請求項 1記載の據気エンコーダ。