WO2005026242A1 - 高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム - Google Patents

高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム Download PDF

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WO2005026242A1
WO2005026242A1 PCT/JP2004/011444 JP2004011444W WO2005026242A1 WO 2005026242 A1 WO2005026242 A1 WO 2005026242A1 JP 2004011444 W JP2004011444 W JP 2004011444W WO 2005026242 A1 WO2005026242 A1 WO 2005026242A1
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antistatic
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Chikakazu Kawaguchi
Hiroshi Iwasaki
Isao Yoneda
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Mitsubishi Polyester Film Corporation
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a film for a dry film resist (hereinafter, referred to as DFR) suitable for manufacturing a package such as a printed wiring board, a lead frame, a BGA, and a CSP.
  • DFR dry film resist
  • the present invention relates to a DFR film suitable for manufacturing a substrate requiring a fine pattern. More specifically, a film with high transparency and extremely flat surface roughness is provided with a coating layer with antistatic properties and slipperiness to prevent disasters due to static electricity discharge on the film surface and to prevent surface damage of the base film. Prevents dust and dirt from being attracted to and adheres to the surface, prevents pattern irregularities due to foreign matter, stabilizes quality, and improves workability when winding a flat film into a roll. Processing related to slipperiness, etc. It relates to a film for DFR that has excellent suitability.
  • DFR has been widely used in the manufacture of printed wiring circuit boards and the like.
  • DFR usually consists of a support film Z photoresist layer / protective film.
  • the supporting film a polyester film excellent in mechanical properties, optical properties, chemical resistance, heat resistance, dimensional stability, flatness and the like is mainly used.
  • the photoresist layer is a layer made of a photosensitive resin, and a polyethylene film, a polypropylene film or a polyester film is used as a protective film.
  • the protective film is peeled off, and the exposed photoresist layer is adhered to the conductive substrate adhered to the base.
  • the conductive substrate is generally a copper plate.
  • a glass plate or a film (referred to as a photomask) on which a circuit is printed is brought into close contact with the support film side, and light is emitted from the photomask side.
  • a photomask Generally, ultraviolet light is used as the irradiation light.
  • Light passes through the transparent part of the circuit image printed on the glass plate, and the photosensitive resin in the photoresist layer reacts only at the part where such exposure has been performed.
  • the glass plate and the support layer are removed, and the unexposed portions of the photoresist layer are removed using a suitable solvent or the like.
  • etching is performed using an acid or the like
  • the photoresist layer is removed, and the exposed conductive base portion is removed. Is done.
  • a conductive substrate layer is formed as a circuit on the substrate.
  • polyester film used as the support needs to have a flat surface and a high transparency and a low film thickness.
  • a polyester film having a flat surface and high transparency and a low film haze has poor handleability in a finolem manufacturing process, a winding process, and the like, and is easily charged.
  • a DFR is manufactured by forming a photoresist layer
  • the use of such a charged film roll attracts minute foreign substances such as dust and dirt by the action of static electricity. Adhesion occurs, especially when unwound from a roll, causing intense electrification due to peeling, further adhering foreign matter, and the danger of ignition due to spark discharge to the organic solvent paint and the risk of charging.
  • the resist adhesion at a portion becomes strong, and there is an obstacle to peeling of the support film after exposure.
  • particles are usually contained in a polyester film so that a fine surface is formed.
  • a method of forming a projection is used.
  • the scattering of ultraviolet rays by the projections and dents on the resist surface may cause a decrease in resolution or defects in the formation of ultra-fine wires, or the film may become transparent. Or to lower their sexuality. Because of these conflicting properties, no method has yet been found for obtaining a high-resolution DFR film that simultaneously satisfies transparency, chargeability, slipperiness, and flatness.
  • Patent Document 1 JP-A-7-333853
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-221688
  • Patent Document 3 JP 2001-117237 A
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and the problem to be solved is to prevent disasters due to static electricity discharged on the film surface and to attract and adhere dirt and dust to the surface of the base film.
  • the present inventor has made various studies to achieve the above object, and as a result, found that a film having a specific configuration can easily solve the above-mentioned problems. Reached.
  • the gist of the present invention is a film having a slippery and antistatic coating layer on at least one surface, wherein the average surface roughness (Ra) of the coating layer surface is 2 nm or more and 1 Onm And high-resolution dry film resist, characterized in that the maximum surface roughness (Rt) is 20 nm or more and less than 200 nm.
  • a coating layer having antistatic properties and lubricity is provided on a film having high transparency and extremely flat surface roughness. This prevents disasters caused by static electricity discharged on the film surface, prevents dust and dirt from being attracted to and adheres to the base film surface, prevents pattern irregularities due to foreign matter adhesion, and stabilizes quality. Its industrial value is extremely high because it is suitable for workability and smoothness when winding a flat film into a roll.
  • the polyester as referred to in the present invention means, as a dicarboxylic acid component constituting the polyester, terertalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, 4.4′-diphenyldicarboxylic acid, adipic acid, Sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid and the like can be exemplified.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferred in view of the mechanical properties of the film.
  • the glycol components constituting the polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and cyclohexane.
  • Sandimethanol, polyethylene glycol and the like can be exemplified.
  • ethylene glycol is preferred from the viewpoint of the rigidity of the film.
  • the above-mentioned polyester may contain a trifunctional or higher polyvalent carboxylic acid component or a polyol component as the third component, which may be a copolyester obtained by copolymerizing the above-mentioned dicarboxylic acid component or glycol component.
  • the polyester obtained may be a small amount of copolymerized in a range where the obtained polyester is substantially linear (for example, 5 mol% or less).
  • polyethylene terephthalate or polyethylene-1,6-naphthalate is particularly preferred.
  • a strong polyester can be made by a conventional method. If the intrinsic viscosity of the polyester (35 ° C in phenolic orthochloride at 35 ° C) is 0.45 or more, mechanical properties such as tearing and rigidity of the film are large. This is preferable because the characteristics are improved.
  • a polyester copolymer such as terephthalic acid and isophthalic acid, a stabilizer, an antioxidant, and the like can be contained in the polyester as required.
  • the polyester film used in the present invention can be manufactured by a known method. For example, a biaxially stretched polyester film is obtained by drying a polyester resin, melting it with an extruder, extruding it from a die (for example, T-die) onto a rotary cooling drum, quenching it to produce an unstretched film, The unstretched film can be stretched in the machine direction and the transverse direction and, if necessary, heat-set to produce the unstretched film.
  • the thickness of the polyester film is in the range of 10-25 m, preferably in the range of 10-18 ⁇ m.
  • the film of the present invention has a slippery and antistatic coating layer on at least one surface of the film substrate. Even if the coating layer is on both surfaces, only the surface in contact with the photoresist layer has Alternatively, only the opposite surface may be used, but the resist surface which is in contact with the protective film may be used. It is preferable to apply it on the opposite side.
  • the protective film comes into contact with the surface of the support film opposite to the resist. To prevent exfoliation charging that occurs when the roll is rewound, the surface in contact with the protective film must be easily exposed. The effect is more remarkable when it has lubricity and antistatic properties.
  • the surface roughness Ra of the coating layer surface of the film of the present invention is in the range of 2 nm or more and less than 10 nm, preferably in the range of 2-7 nm.
  • the surface roughness Ra is greater than lOnm, the transparency of the polyester film is reduced, the light scattering on the film surface is increased, the exposure amount of ultraviolet light is reduced, and the resolution is deteriorated.
  • the maximum surface roughness Rt of the coating layer surface is in a range of 20 nm or more and less than 200 nm, preferably in a range of 20-150 nm.
  • the maximum surface roughness is 200 nm or more, the dent generated on the resist surface becomes large, and if the dent is present at the line edge when removing the resist by acid edging, the degree of edging is affected and the edging is affected. A problem that a part is missing occurs.
  • the surface roughness Ra is less than 2 nm and the maximum surface roughness Rt is less than 20 nm, scratches are observed on the film surface in the proper process, especially in the film forming process, and the scratches are applied on the surface. It becomes a defect on the resist surface, and the effect on the resolution becomes large in a high resolution DFR with a thin resist thickness.
  • the surface of the film is made to have an appropriate roughness together with the lubricant in the coating layer, thereby synergistically reducing the friction coefficient.
  • the surface of the film is made to have an appropriate roughness together with the lubricant in the coating layer, thereby synergistically reducing the friction coefficient.
  • a method of incorporating fine particles into a film is generally used.
  • the content particles that are strong include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, and the like.
  • examples include molecular particles, organic particles such as calcium oxalate, and precipitated particles formed during polyester polymerization.
  • alumina particles, crosslinked polymer particles or silica particles are preferably used in order to obtain particularly high transparency and scratch resistance.
  • the particles contained in the surface layer may be of one type or two or more types may be simultaneously mixed. It is possible to use the same kind of particles having different particle sizes at the same time.
  • the average particle size of such particles is usually in the range of 0.01 to 1.0 / 1 111, preferably 0.02 to 0.6 ⁇ 02 ⁇ . If the average particle size exceeds 1.0 xm, unnecessarily large protrusions will be formed on the film surface, causing insufficient adhesion to the surface of the circuit printed glass and causing defects.
  • the particles are liable to fall off the film surface, causing deterioration of abrasion resistance.
  • the average particle size is less than 0.01 xm, the film may be insufficiently slippery due to insufficient projection formation, and scratches may be observed in the film forming process and the resist coating process. is there.
  • the haze of the polyester film for a dry film resist of the present invention is preferably 1% or less, more preferably 0.6% or less, in terms of the film thickness of 1.
  • the light transmittance at 350 nm is preferably 80% or more, more preferably 83. / 0 or more. If the haze exceeds 1% and the light transmittance at a wavelength of 350 nm is less than 80%, the exposure of the ultraviolet rays will be insufficient for high-resolution DFR, resulting in circuit defects or reduced resolution. There is a direction when it comes to.
  • the term “antistatic property” means, for example, that the specific resistance of the surface is 1.0 ⁇ 10 13 ⁇ / port or less, and preferably 1.0 ⁇ 10 7 — 1. ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / mouth range is good.
  • the film is a flat film having a small surface roughness, and if the antistatic property is not provided, the charge becomes intense, especially the peeling charge.
  • the resist solvent due to spark discharge caused by this.
  • dust and dust adhere due to charging in the polyester film forming process and the resist coating process causing resist coating defects and foreign matter defects after UV exposure.
  • even a small foreign substance may cause a circuit defect.
  • Components constituting the layer having antistatic properties can be appropriately selected from polymers having any antistatic properties such as antistatic resins and conductive resins.
  • the antistatic agent include a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt, a cationic antistatic agent having a cationic functional group such as a primary tertiary amino group, a sulfonate group, and a sulfate ester group.
  • Anionic antistatic agents having anionic functional groups such as phosphate ester bases and phosphonate groups
  • amphoteric antistatic agents such as amino acids and aminosulfonates, polyols, polyglycerins, polyethylene glycols, etc.
  • polymer-type antistatic agents such as an antistatic agent having a nonionic functional group can be mentioned, and a monomer or an oligomer having a tertiary amino group / quaternary ammonium group and capable of being polymerized by ionizing radiation.
  • a monomer or an oligomer having a tertiary amino group / quaternary ammonium group and capable of being polymerized by ionizing radiation for example, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) atalylate monomers, polymerizable antistatic agents such as quaternary compounds thereof, and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polythiophene can also be used. .
  • a polymer type antistatic agent having a quaternary ammonium salt type cationic functional group is preferable.
  • the coating layer it is preferable to mix titanium and fine particles in the coating layer in order to impart lubricity simultaneously with the antistatic agent.
  • the wax include natural waxes such as vegetable waxes, animal waxes, mineral waxes, and petroleum waxes, and synthetic waxes such as synthetic hydrocarbons, modified waxes, and hydrogenated waxes.
  • polyolefin compounds are preferred. Specifically, it has, as a basic skeleton, a compound such as a polyolefin-based compound composed of a polymer or a copolymer of an unsaturated hydrocarbon such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylen-11-pentene or the like.
  • the compound is used by dissolving or dispersing it.
  • the fine particles to be used in combination it is preferable to mix inorganic particles or organic particles having an average particle diameter of 0.01 to 0.2 ⁇ m. If the average particle size is more than twice the thickness of the coating layer after drying, the particles may fall off from the coating layer. Conversely, if it is less than 0.01 xm, there is a tendency that the effects of facilitation and improvement of winding are not seen.
  • examples of such fine particles include inorganic particles such as calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, -n-gogi sulfide, and crosslinked polymers.
  • thermoplastic resins such as polyesters, polyurethanes, acrylic resins, polybutyl resins, and polyolefins and / or thermoplastic resins are used as binders in order to improve the adhesion to the polyester film.
  • a thermosetting resin such as a curable acrylic resin, a melamine resin, or an epoxy resin may be contained.
  • a coating layer formed by using a combination of a force, a wax and fine particles is applied on the polyester film surface of the substrate having the surface roughness of the present invention, and the friction coefficient of the film is set in the range of 0.2 to 0.6. Preferably. By setting the friction coefficient in this range, it is possible to prevent deviation of the end face of the polyester film when the roll is wound into a roll, and to improve the winding property when winding the DFR on a roll. If the friction coefficient is less than 0.2, winding deviation will occur, and if it exceeds 0.6, a sea air pool will be generated, which is not preferable.
  • the amount ratio of the antistatic agent, wax, fine particles, binder, and cross-linking agent constituting the above-mentioned layer is not particularly defined because the optimum value differs depending on the selected compound. It is preferable that the amount ratio satisfies the characteristics.
  • the content of the antistatic agent in the coating layer is usually 5% by weight or more, preferably 10 to 90% by weight.
  • the antistatic agent is a polymer of a compound having an ionic functional group, It is preferably in the range of 15-90% by weight, more preferably 20-90% by weight. If the ratio of the antistatic agent is too small, it is difficult to achieve a sufficient surface specific resistance. Conversely, if the ratio of the antistatic agent is too large, film adhesion may be insufficient.
  • the amount of the wax is 1% by weight or more, preferably 2 to 10% by weight. If the ratio of the wax is too small, it is difficult to achieve a sufficient lubricating effect. It is not preferable because the adhesion to the substrate is impaired.
  • the ratio of the fine particles used in combination is 1% by weight or more, preferably 210% by weight. If the amount is less than 1% by weight, the effect of improving lubrication and winding will not be obtained. If the amount is more than 10% by weight, light transmission will be impeded due to aggregation of particles, which may cause circuit defects.
  • the slippery and antistatic layer constituting the film of the present invention comprises an aqueous coating solution (water (A water-soluble resin or a water-dispersible resin) is preferably applied, but it is also possible to apply an aqueous coating solution containing a small amount of an organic solvent.
  • the organic solvent include alcohols such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, and glycerin, etinoleserosonolev, t-butinoreserosonolev, propylene glycol monomethylinoether, and ethers such as tetrahydrofuran.
  • ketones such as acetone and methylethyl ketone, esters such as ethyl acetate, and amines such as dimethylethanolamine. These can be used alone or in combination of two or more. By appropriately selecting and including these organic solvents as needed in the aqueous coating liquid, the stability, coating properties or coating properties of the coating liquid can be assisted.
  • the solid content concentration of the coating liquid used is not particularly limited, but is usually 30% by weight or less, 0.220% by weight, further 0.5 to 15% by weight, and particularly 110 to 10% by weight. A range of weight% is preferred.
  • the solid content concentration of the coating liquid is reduced, problems are likely to occur in the uniformity of the coated surface, such as a tendency for coating repelling to occur.
  • the solid content of the coating liquid exceeds 30% by weight, the viscosity of the coating liquid tends to increase, and thus the appearance of the coating may deteriorate.
  • Examples of the method of applying the coating liquid to the base film include a reverse roll coater, a gravure coater, a rod coater, and an air as described in "Coating Method", published by Yuji Harazaki, Tsushoten, 1979, issued. Use a doctor coater or other coating equipment.
  • the coating layer according to the present invention may be provided by in-line coating in which coating is performed during film formation, off-line coating in which coating is performed after forming a film, or force in-line coating which can be provided by other methods. preferable.
  • In-line coating is a method in which coating is performed in the process of producing a polyester film, and specifically, any method from melt extrusion of polyester to biaxial stretching, heat setting, and winding up.
  • This is a method of performing application in stages.
  • an unstretched sheet in a substantially amorphous state obtained by melting and quenching, followed by stretching in the longitudinal direction (longitudinal direction) —a biaxially stretched finolem, or a biaxially stretched film before heat setting.
  • the method of stretching the film in the transverse direction after applying to the uniaxially stretched film is excellent.
  • the film formation and the drying of the coating layer can be performed at the same time.
  • it is easy to apply a thin film because the film is stretched after the application, and the heat treatment performed after the application is at a high temperature that cannot be achieved by other methods.
  • the thickness of the coating layer of the film of the present invention is preferably in the range of 0.02 ⁇ m or more and less than 0.1 ⁇ m. When the coating thickness is less than 0.1, the uniformity of the coating film is deteriorated, and the antistatic property varies. Conversely, if the thickness of the coating layer is 0: m or more, the productivity of the film may be reduced, or peeling may occur at the interface with the polyester film.
  • the thickness of the coating layer is represented by the thickness after film stretching and drying.
  • X Surface specific resistance value is 1 X 10 13 ⁇ or more
  • Dynamic friction coefficient is more than 0.2 and less than 0.5
  • Dynamic friction coefficient is 0.5 or more and less than 0.7
  • the haze of the film was measured with an integrating sphere turbidimeter NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and the value was normalized to the film thickness of 16 ⁇ m.
  • the light transmittance at a wavelength of 350 nm was measured using a spectrophotometer MPC-3100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the interval between these two straight lines is measured in the direction of the longitudinal magnification of the cross-sectional curve, and The value expressed in micrometer units ( ⁇ m) was defined as the maximum height Rt of the extracted portion.
  • the maximum height was obtained by calculating ten cross-sectional curves from the surface of the sample film, and expressing the average of the maximum heights of the extracted parts obtained from these cross-sectional curves.
  • a photoresist film was prepared according to a conventional method. That is, a photoresist layer was provided on the surface opposite to the antistatic and lubricious coating surface, and a polyolefin film was laminated thereon as a protective layer.
  • a printed circuit was fabricated using the obtained photoresist film. That is, the surface of the photoresist layer of the photoresist film from which the protective layer was peeled was brought into close contact with the copper plate provided on the glass fiber-containing epoxy resin plate. Next, a glass plate on which a circuit was printed was brought into close contact with the photoresist film, and ultraviolet light was exposed from the glass plate side.
  • the photoresist film was peeled off, and a series of development operations such as washing and etching were performed to form a circuit.
  • the circuit obtained by the effort was observed visually or using a microscope, and the following practical evaluation of the photoresist film was performed according to the quality.
  • ⁇ Depression is observed, but does not hinder the grade that does not require high resolution.
  • the film has moderate roughness and sufficient slipperiness, so that the winding characteristics are good.
  • 'Antistatic agent (A1) polydiaryldimethylammonium chloride (average molecular weight: about 300 00)
  • Particles (C1) Colloidal silica aqueous dispersion with an average particle size of 0.
  • Aqueous resin (D1) Aqueous acrylic resin (manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd., Nikkisol Y-8106) B)
  • Pellets of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dlZg are crystallized by hot air drying at 180 ° C, and then supplied to an extruder. It was melt-extruded from a T-die into a sheet at a temperature and cast on a mirror-cooled drum whose temperature was adjusted to 20 ° C using the electrostatic adhesion method, and quenched to obtain an unstretched film with a thickness of about 230 zm. . Next, the film was stretched 3.7 times in the longitudinal direction at 85 ° C to obtain a uniaxially stretched film.
  • This film has a quaternary ammonium salt type cationic polymer antistatic agent: Al, polyethylene oxide wax: Bl, colloidal silica particles: Cl, acrylic resin: Dl, melamine compound: El 20/4/4/52/20 (weight ratio in terms of solid content), and diluted with ion exchange water to a solid content concentration of 3% by weight. Approximately 5 / im (wet thickness) was applied using a thermometer. Next, the film was stretched 3.9 times in the horizontal direction in the zone of 110-150 ° C and heat-treated at 230 ° C to obtain a 16 ⁇ m-thick biaxially stretched polyester film in which crystal orientation was completed.
  • the coating film was dried by a heat treatment after the stretching process in the transverse direction to obtain a film provided with an antistatic and lubricious layer.
  • Table 9 shows the film properties of the polyester film obtained by this method.
  • a photoresist film was provided on the surface opposite to the coating layer, and after drying, a polyethylene film protective film was laminated on the resist surface to form a dry film resist (DFR). The characteristics of this DFR are shown in Table 10 below.
  • a biaxially stretched polyester film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the content of the crosslinked polymer particles in polyethylene terephthalate and the components constituting the antistatic and lubricious layer were changed to the compositions shown in Table 9 below. .
  • Table 10 below shows the film properties and DFR properties of this film.
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the content of the crosslinked polymer particles in the polyethylene terephthalate and the components constituting the antistatic and lubricious layer were changed to the compositions shown in Table 9 below.
  • An axially stretched polyester film was prepared. Table 10 below shows the film properties and DFR properties of this film.
  • a biaxially stretched polyester film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the particles were not contained in polyethylene terephthalate.
  • Table 10 shows the film properties and DFR properties of this film.
  • Example 1 4 100 ⁇ ⁇ 0.4 86 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 5 120 ⁇ ⁇ 0.5 85 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 3 80 ⁇ ⁇ 0.386 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 5 150 ⁇ ⁇ 0.6 84 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 2 50 ⁇ ⁇ 0.3 86 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 1 42 750 ⁇ 4.5 77 ⁇ X ⁇ X ⁇ X Comparative Example 2 1 10 X ⁇ 0.2 86 XX ⁇ ⁇ X ⁇ Comparative Example 3 4 100 XX 0.5 86 ⁇ XX ⁇ X ⁇ Comparative Example 4 3 80 X ⁇ 0.4 85 ⁇ X ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Comparative Example 5 20 250 ⁇ X 8.6 78 ⁇ XXX XX ⁇ Comparative Example 6 4 100 ⁇ X 0.4

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Abstract

　フィルム表面に帯電した静電気の放電による災害の防止やベースフィルムの表面にごみやほこりなどが引きつけられ付着するのを防止して、異物付着によるパターン不整を防止し、品質の安定化を図り、かつ平坦なフィルムをロール状に巻きとる際の作業性、易滑性等の加工適正に優れたフィルムを提供する。 　少なくとも片面に、易滑性および帯電防止性の塗布層を有するフィルムであって、当該塗布層表面の平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以上、１０ｎｍ未満、最大表面粗さ（Ｒｔ）が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満である高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。

Description

明 細 書
高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム
技術分野
[0001] 本発明は、プリント配線板、リードフレームや BGA、 CSP等のパッケージを製造す るに適したドライフィルムレジスト（以下、 DFRと称する）用フィルムに関するものであり 、特に配線パターンが密な、ファインパターンが要求される基板の製造に好適な DF R用フィルムに関する。詳しくは、透明性が高ぐ表面粗さが極めて平坦なフィルムに 静電気防止性、易滑性を有する塗布層を設けることにより、フィルム表面に帯電した 静電気の放電による災害の防止やベースフィルムの表面にごみやほこりなどが引き つけられ付着するのを防止して、異物付着によるパターン不整を防止し、品質の安 定化を図り、かつ平坦なフィルムをロール状に卷きとる際の作業性、易滑性等の加工 適正に優れた DFR用フィルムに関するものである。
背景技術
[0002] 近年、印刷配線回路板の製造等において、 DFRが広く用いられている。 DFRは通 常、支持フィルム Zフォトレジスト層/保護フィルムの構成からなる。支持フィルムとし ては、機械的性質、光学的性質、耐薬品性、耐熱性、寸法安定性、平面性等に優れ たポリエステルフィルムが主に使用されている。フォトレジスト層は感光性樹脂からな る層であり、また、保護フィルムとしてはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム やポリエステルフィルムが用いられている。 DFRの使用方法を簡単に説明すると、ま ず保護フィルムを剥し、露出したフォトレジスト層を基盤に貼り付けた導電性基材の上 に密着させる。導電性基材は一般的には銅板である。次に、支持フィルム側に、回路 が印刷されたガラス板またはフィルム（フォトマスクと称する）を密着させ、当該フォトマ スク側から光を照射する。この照射光には一般的に紫外線が用いられる。ガラス板に 印刷された回路の画像で透明な部分を光が通り、フォトレジスト層の感光性樹脂はか かる露光が行われた部分のみ反応する。次いでガラス板と支持体層を取り除き、フォ トレジスト層の未露光部分を適当な溶剤等を用いて除去する。さらに、酸等を用いて エッチングを行えば、フォトレジスト層が除去されて露出した導電性基材部分が除去 される。しかる後、露光、反応したフォトレジスト層を適当な方法で除去すれば、基盤 上に導電性基材層が回路として形成される。
[0003] 最近は、形成する回路が極めて複雑になり、線が細ぐその間隔も狭くなつてきてお り、画像形成の再現性、解像度が高度であることが必要になった。このため、支持体 として用いられるポリエステルフィルムに対しても、高度な品質が要求されるようになつ た。支持体として用いられるポリエステルフィルムは、表面が平坦で透明性が高ぐフ イルム^ ^一ズが低いことが必要である。フォトレジストフィルムにおいて、フォトレジスト 層を露光する場合、前述のとおり光は支持体層を通ることになる。したがって、支持 体の透明性が低いとフォトレジスト層が十分に露光されず、また、フィルムヘーズが高 ぐフィルム表面粗さが粗レ、とフィルム表面および内部の光の散乱により解像度が悪 化する等の問題が生ずる。
[0004] 表面が平坦で透明性が高ぐフィルムヘーズが低いポリエステルフィルムは、フィノレ ムの製造工程、卷き取り工程等での取り扱い性が悪ぐかつ帯電も生じやすい。フォ トレジスト層を形成させて DFRを製造する際に、このような帯電を生じたフィルムロー ルを使用すると静電気の作用によってごみやほこりなどの微少な異物を引きつけるた め、クリーンルーム内においても異物の付着が発生し、特にロールからの卷きだしの 際には、剥離による激しい帯電が生じ、異物の付着が一層大きくなるし、またフオトレ ジスト有機溶剤塗料への火花放電による引火の危険や、帯電箇所のレジスト密着性 が強くなり、露光後の支持フィルム剥離に支障を来す等の問題がある。
[0005] こうしたフィルムの帯電性や取扱い性を良好にするため、あるいは DFR自身の取り 扱い性、卷き特性を良好とするため、通常、ポリエステルフィルム中に粒子を含有さ せ、表面に微細な突起を形成させる方法が用いられている。し力 ながら、粒子添カロ による突起形成を行うと、突起による紫外線の散乱やレジスト表面に凹みを生じ、昨 今の極細線の回路形成に解像性の低下や欠陥を及ぼしたり、フィルムの透明性を低 下させたりすることになる。このような相反する特性を有することから、透明性、帯電性 、滑り性、平坦性を同時に満足させた高解像度用 DFR用フィルムを得る方法は未だ 見いだされていない。
特許文献 1 :特開平 7 - 333853号公報 特許文献 2：特開 2000 - 221688号公報
特許文献 3：特開 2001— 117237号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、フィルム表面に 帯電した静電気の放電による災害の防止やベースフィルムの表面にごみやほこりな どが引きつけられ付着するのを防止して、異物付着によるパターン不整を防止し、品 質の安定化を図り、かつ平坦なフィルムをロール状に卷きとる際の作業性、易滑性等 の加工適正に優れたフィルムを提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者は、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、特定の構成からな るフィルムにすることで、上記課題が容易に解決できることを見いだし、本発明を完成 するに至った。
[0008] すなわち、本発明の要旨は、少なくとも片面に、易滑性および帯電防止性の塗布 層を有するフィルムであって、当該塗布層表面の平均表面粗さ（Ra)が 2nm以上、 1 Onm未満、最大表面粗さ（Rt)が 20nm以上、 200nm未満であることを特徴とする高 解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムに存する。
発明の効果
[0009] 本発明は、高解像性が必要なドライフィルムレジストの支持体として、透明性が高く 、表面粗さが極めて平坦なフィルムに静電気防止性、易滑性を有する塗布層を設け ることにより、フィルム表面に帯電した静電気の放電による災害の防止やベースフィ ルムの表面にごみやほこりなどが引きつけられ付着するのを防止して、異物付着によ るパターン不整を防止し、品質の安定化を図り、かつ平坦なフィルムをロール状に卷 きとる際の作業性、易滑性等の加工適正に優れるため、その工業的価値は非常に大 さい。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で言うポリエステルとは、ポリエステルを構成するジカルボン酸成分として、 テレルタル酸、イソフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸、へキサヒドロテレフタル 酸、 4. 4 '—ジフエニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸 等を例示しうる。特にフィルムの機械的性質の点からテレフタル酸、イソフタル酸、 2, 6_ナフタレンジカルボン酸が好ましレ、。ポリエステルを構成するグリコール成分として は、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、 1 , 3_プロパン ジオール、 1 , 4_ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1， 6—へキサンジオール 、シクロへキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を例示しうる。特にフィルムの 剛直性の点からエチレングリコールが好ましい。
[0011] 上記のポリエステルは、第 3成分として上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成 分を共重合したコポリエステルであってもよぐ三官能以上の多価カルボン酸成分あ るいはポリオール成分を含んでもよぐ得られるポリエステルが実質的に線状となる範 囲（例えば 5モル％以下）で少量共重合したポリエステルであってもよレ、。本発明で用 レ、るポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン一 2, 6-ナフ タレートが特に好ましい。力かるポリエステルは常法により作ることができ、ポリエステ ルの固有粘度（オルトクロ口フエノール中、 35°C)が、 0. 45以上であるとフィルムの引 き裂き性、剛性が大きい等の機械的特性が良好となるため好ましい。
[0012] このほかに、テレフタル酸とイソフタル酸等の共重合ポリエステル、安定剤、酸化防 止剤等を必要に応じてポリエステル中に含有することもできる。本発明で用いるポリエ ステルフィルムは、公知の方法で製造することができる。例えば、二軸延伸ポリエステ ルフィルムは、ポリエステルレジンを乾燥後、押出し機にて溶融し、ダイ（例えば Tーダ ィ等）から回転冷却ドラム上に押出し、急冷して未延伸フィルムを製造し、次いで当該 未延伸フィルムを縦方向および横方向に延伸し、必要に応じて熱固定することによつ て製造すること力 Sできる。ポリエステルフィルムの厚さは 10— 25 mの範囲であり、 1 0— 18 μ mの範囲が好ましい。
[0013] 本発明のフィルムは、フィルム基材の少なくとも片方の面に易滑性および帯電防止 性の塗布層を有するが、当該塗布層は両面であっても、フォトレジスト層に接する面 のみ、あるいはその反対面のみでもよいが、保護フィルムと接する面であるレジスト反 対面に塗設することが好ましい。 DFRはロール状に卷き取られる際には支持フィルム のレジスト反対面と保護フィルムが接し、このロールが巻き戻される際に発生する剥 離帯電を防止するには、保護フィルムと接する面に易滑性および帯電防止性を有す る方が効果は顕著である。
[0014] 本発明のフィルムの塗布層表面の表面粗さ Raは 2nm以上、 10nm未満の範囲で あり、好ましくは 2— 7nmの範囲である。表面粗さ Raが lOnm以上の場合、ポリエステ ルフィルムの透明性が低下し、フィルム表面での光散乱が大となり、紫外線の露光量 が低下して解像度が劣るようになる。また、塗布層表面の最大表面粗さ Rtは、 20nm 以上、 200nm未満の範囲、好ましくは 20— 150nmの範囲である。最大表面粗さが 200nm以上では、レジスト面に生ずる凹みが大となり、酸エッジング処理によりレジス トを除去する際に、凹み部分がラインエッジに存在すると、エッジング処理度に影響 を及ぼしてラインの一部欠落を起こす問題が生ずる。一方、表面粗さ Raが 2nm未満 、最大表面粗さ Rtが 20nm未満となると、工程適正、特に製膜工程でフィルム表面に キズの発生が見られるようになり、キズは該表面に塗設したレジスト表面の欠陥となり 、レジスト厚みが薄い高解像度の DFRでは解像性に及ぼす影響が大となる。また、 フィルム塗布表面の摩擦係数の好ましい範囲である 0. 2— 0. 6を発現させるため、 塗布層中の滑剤と共に適度な粗さにすることにより、相乗的に摩擦係数の低減と同 時にロール状に卷き取る際の抱き込み空気の逃げを与え、ロール表面の微少凹凸、 ロール端面不揃いゃシヮといったロールフォーメーションを良好にする。
[0015] 本発明のポリエステルフィルム表面に適度な粗さを付与する方法として、フィルム中 に微粒子を配合する方法が一般的である。力かる含有粒子の例としては、炭酸カル シゥム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリ ゥム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼォライト、硫化モリブデン等の無機粒子、 架橋高分子粒子、シユウ酸カルシウム等の有機粒子、およびポリエステル重合時に 生成させる析出粒子を挙げることができる。力、かる粒子の中でも、特に高度な透明性 と傷防止性を得るために、アルミナ粒子、架橋高分子粒子またはシリカ粒子が好まし く用いられる。これらの粒子は、ポリエステルとの親和性や、屈折率の点で好ましい特 性を有するため、フィルムのヘーズ値を高めずに擦り傷の防止と滑り性を向上するこ とができる。表面層に含有させる粒子は一種類でもよぐ二種類以上を同時に配合し てもよレ、。同種の粒子で粒径の異なるものを同時に用いてもよレ、。かかる粒子の平均 粒径 ίま、通常 0. 01— 1. 0 /1 111、好ましくま0. 02— 0. 6 μ ΐηの範囲である。平均粒 径が 1. 0 x mを超えると、フィルム表面に必要以上に大きな突起を形成してしまうた め、回路印刷ガラスの表面との密着が不十分になって欠陥が発生する問題が生じた り、粒子がフィルム表面から脱落しやすくなつたりするため、耐摩耗性悪化の原因とな り好ましくなレ、。また、平均粒径が 0. 01 x m未満では、突起形成が不十分なためフィ ルムの滑り性が不足したり、製膜工程やレジスト塗布工程で擦り傷の発生見られるよ うになつたりすることがある。
[0016] 本発明のドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルムのヘーズは、フィルム厚み 1 換算で、好ましくは 1%以下、より好ましくは 0. 6%以下である。また、 350nm の光線透過率は、好ましくは 80%以上、より好ましくは 83。/0以上である。ヘーズが 1 %を超え、波長 350nmの光線透過率が 80%を下回ると、高解像の DFR用では紫 外線の露光が不十分となり回路の欠陥を招いたり、解像度の低下を引き起こしたりす るようになるイ頃向がある。
[0017] 本発明において帯電防止性と言うのは、例えば、表面の固有抵抗が 1. Ο Χ 1013 Ω /口以下であることを指し、好ましくは 1. 0 X 107— 1. Ο Χ ΙΟ^ Ω /口の範囲が良い 。表面固有抵抗の値が 1. 0 Χ 1013 Ω /口を超えると、剥離帯電を制御することが困 難となる。本発明の高解像性を要する DFR用の支持フィルムの場合、表面粗さが小 さぐ平坦なフィルムであり、掛カる帯電防止性を付与していないと帯電が激しぐ特 に剥離帯電による火花放電でレジスト溶剤への引火の危険性がある。また、ポリエス テルフィルムの製膜工程やレジスト塗布工程で帯電によるゴミ、埃の付着でレジスト 塗布欠陥や UV露光後の異物欠陥を発生させる。特に高解像性を要求される DFR では小さな、僅かな異物でも回路の欠陥となる恐れがある。
[0018] 帯電防止性を有する層を構成する成分としては、帯電防止樹脂や導電性樹脂等 任意の帯電防止能を持つ高分子等から適宜選択することができる。この帯電防止剤 としては、例えば、第 4級アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩、第 1一 3級ァミノ基等のカチ オン性官能基を有するカチオン性帯電防止剤、スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基 、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のァニオン性官能基を有するァニオン系帯 電防止剤、アミノ酸系、ァミノ硫酸エステル系等の両性帯電防止剤、ポリオール系、 ポリグリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性官能基を有する帯電防止 剤等の各種高分子型帯電防止剤が挙げられ、また、第 3級アミノ基ゃ第 4級アンモニ ゥム基を有し、電離放射線により重合可能なモノマーやオリゴノマー、例えば、 N, N —ジアルキルアミノアルキル (メタ）アタリレートモノマー、それらの第 4級化合物等の重 合性帯電防止剤、さらにポリア二リン、ポリピロール、ポリチォフェンなどの導電性ポリ マー等も使用できる。これらの中でも、第 4級アンモニゥム塩型カチオン性官能基を 有する高分子型帯電防止剤が好ましい。
[0019] 本発明においては、帯電防止剤と同時に、易滑性を付与するため塗布層中にヮッ タスおよび微粒子を配合することが好ましい。ワックスとしては、植物系ワックス、動物 系ワックス、鉱物系ワックス、石油ワックスなどの天然ワックスや、合成炭化水素、変性 ワックス、水素化ワックスなどの合成ワックスなどが挙げられる。なかでもポリオレフイン 系化合物が好ましい。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチ ノレ一 1一ペンテン等の不飽和炭化水素の重合体、または共重合体からなるポリオレフ イン系化合物等の化合物を基本骨格として有する化合物を溶解または分散して用い られ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ _1ーブテン、ポリ _4ーメチルー 1一ペンテン、ェ チレン一プロピレン共重合体、エチレン一 1ーブテン共重合体、プロピレン一 1ーブテン 共重合体等を例示することができる。より具体的には末端に活性水素基を有する酸 価 10— 50のポリオレフイン、さらには酸化ポリエチレンまたは酸化ポリプロピレンを用 レ、ることが好ましい。
[0020] 一方、併用する微粒子としては、平均粒径が 0. 01 -0. 2 μ mの無機粒子または 有機粒子を配合することが好ましい。平均粒径が乾燥後の塗布層厚みの 2倍以上と なると、塗布層からの粒子の脱落が発生するようになる場合がある。逆に 0. 01 x m 未満であると易滑化および卷き改良の効果が見られなくなる傾向がある。かかる微粒 子の例としては、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化 チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼォライト、硫化 -nゴギ、 等の無機粒子、架橋高分子粒子、シユウ酸カルシウム等の有機粒子を挙 げること力 Sできる力 S、これらの中でも、特に高度な透明性を得るために、架橋高分子 粒子またはシリカ粒子が好ましく用いられる。なお、本発明においては、ポリエステル フィルムへの密着性等の向上のために、バインダーとしてポリエステル類、ポリウレタ ン類、アクリル樹脂類、ポリビュル樹脂類、ポリオレフイン類などの熱可塑性樹脂およ び/または熱硬化性アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂 などを含有させてもよい。
[0021] 力、かるワックスおよび微粒子の併用による塗布層を本発明の表面粗さを有する基材 のポリエステルフィルム面上に塗設し、フィルムの摩擦係数を 0. 2—0. 6の範囲にす ることが好ましい。摩擦係数をこの範囲にすることにより、ポリエステルフィルムをロー ル状に巻き取る際のシヮゃ端面のズレを防止できるし、 DFRをロールに卷き取る際 の卷き取り性も良好となる。摩擦係数が 0. 2未満になると卷きズレが生ずるようになる し、逆に 0. 6を上回るとシヮゃ空気溜まりが発生するようになるので好ましくないもの となる。
[0022] 上述の層を構成する、帯電防止剤、ワックス、微粒子、バインダー、架橋剤の量比 は、その選択される化合物よつて最適値が異なるため特に規定するものではないが、 下記の層特性を満足する量比であることが好ましい。塗布層中の帯電防止剤の含有 量は、通常 5重量％以上、好ましくは 10— 90重量％の範囲であり、帯電防止剤がィ オン性官能基を有する化合物の重合体である場合は、 15—90重量％、さらには 20 一 90重量％の範囲とすることが好ましい。帯電防止剤の比率が少なすぎると、十分 な表面固有抵抗を達成することが難しくなり、逆に帯電防止剤の比率が多くなりすぎ ると、フィルム密着性の点で不十分な場合がある。またワックスの配合量は 1重量％ 以上、好ましくは 2— 10重量％の範囲であり、ワックスの比率が少なすぎると、十分な 易滑効果を達成する事が難しぐ比率が多すぎるとポリエステルフィルム基材との密 着性を阻害するようになり好ましくない。併用する微粒子の比率は 1重量％以上、好 ましくは 2 10重量％が良い。 1重量％未満では易滑化および卷き改良効果がみら れず、 10重量％以上となると粒子凝集により光線透過を阻害し、回路欠陥の原因と なる恐れが生ずる。
[0023] 本発明のフィルムを構成する易滑性および帯電防止性層は、水性塗液 (水を媒体 とする水溶性樹脂または水分散性樹脂)を塗布して形成することが好ましいが、少量 の有機溶剤を含有した水性塗液を塗布して形成することも可能である。この有機溶 剤としては、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のアルコ 一ノレ類、ェチノレセロソノレブ、 t—ブチノレセロソノレブ、プロピレングリコーノレモノメチノレエ 一テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類 、酢酸ェチル等のエステル類、ジメチルエタノールァミン等のアミン類等を例示するこ とができる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて用いることができる。水性塗 液に、必要に応じてこれらの有機溶剤を適宜選択し、含有させることで、塗液の安定 性、塗布性あるいは塗膜特性を助けることができる。
[0024] 本発明において、用いる塗液の固形分濃度は特に制約はないが、通常 30重量％ 以下であり、 0. 2 20重量％、さらには 0. 5— 15重量％、特に 1一 10重量％の範囲 が好ましい。塗液の固形分濃度が薄くなると、塗布はじきが生じやすくなる等の塗布 面状の均一性に問題が生じやすくなる。また、塗液の固形分濃度が 30重量％を超え ると、塗布液の粘度が高くなる傾向にあり、このため塗布外観が悪化することがある。
[0025] 基材フィルムへの塗液の塗布方法としては、例えば、原崎勇次著、槟書店、 1979 発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコータ 一、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外のコーティング装置を使用 すること力 Sできる。本発明による塗布層は、フィルム製膜中にコーティングを行うインラ インコーティング、フィルムを製膜した後にコーティングを行うオフラインコーティングま たはこれら以外の方式により設けることができる力 インラインコーティングにより設け られることが好ましい。
[0026] インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内で塗布を行う方法で あり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して卷き上 げるまでの任意の段階で塗布を行う方法である。通常は、溶融'急冷して得られる実 質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸されたー軸延 伸フイノレム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかに塗布する。これらの中では、一 軸延伸フィルムに塗布した後に横方向に延伸する方法が優れている。力、かる方法に よれば、製膜と塗布層乾燥を同時に行うことができるため、製造コスト上のメリットがあ り、塗布後に延伸を行うために薄膜塗布が容易であり、塗布後に施される熱処理が 他の方法では達成されない高温であるためにコート層とポリエステルフィルムが強固 に密着する。
[0027] 本発明フィルムの塗布層の厚みは 0. 02 μ m以上、 0. 1 μ m未満の範囲が好まし レ、。塗布厚みが 0. 未満となると、塗布膜の均一性が悪くなり、帯電防止性に バラツキが生じるようになる。逆に塗布層厚みが 0.： m以上では、フィルムの生産 性を低下させたり、ポリエステルフィルムとの界面で剥離が生ずるようになったりするこ とがある。
実施例
[0028] 以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施 例に限定されるものではない。本発明におけるフィルム特性等の測定方法は、以下 のとおりである。
[0029] (1)塗布層厚み：
塗布液の消費量より換算して求める。塗布層の厚みはフィルム延伸、乾燥後の厚 みで表す。
[0030] (2)帯電防止性：
日本ヒューレット 'パッカード社製高抵抗測定器: HP4339Bおよび測定電極： HP1 6008Bを使用し、 23°C, 50%RHの測定雰囲気で十分調湿後、印可電圧 100Vで 1分後の基材フィルムの帯電防止層の表面固有抵抗値を測定した。この表面固有抵 抗値から、帯電防止性として以下の基準で評価した。
[0031] [表 1]
〇：表面固有抵抗値が 1 X 1 Ο ΐΐ Ω Ζ口未満
△：表面固有抵抗値が 1 X 1 Ο ιΐ Ω Ζ口以上、 1 X 1 0 13 Ω Ζ口未満
X ：表面固有抵抗値が 1 X 1 0 13 Ω Ζ口以上
[0032] (3)易滑性：
ASTM—D1894に準じて、ポリエステルフィルム塗設面と反対面とを合わせての動 摩擦係数を測定した。測定した摩擦係数より、易滑性を以下の基準で評価した。 [0033] [表 2]
〇：動摩擦係数が 0 . 2以上、 0 . 5未満
△：動摩擦係数が 0 . 5以上、 0 . 7未満
X ：動摩擦係数が 0 . 7以上
[0034」 （4)フィルムヘーズ：
JIS— 7105に準じ、 日本電色工業社製積分球式濁度計 NDH— 20Dによりフィルム のヘーズを測定し、数値をフィルム厚み 16 μ mに基準化した。
[0035] (5)波長 350nmの光線透過率：
(株）島津製作所製の分光光度計 MPC—3100を用いて波長 350nmの光線透過 率を測定した。
[0036] (6)平均表面粗さ（Ra)：
(株)小坂研究所社製表面粗さ測定器 (SE— 3F)を用いて次の様にして求めた。 すなわち、フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準長さ L (2. 5mm)の部分 を抜き取り、この抜き取り部分の中心線を X軸、縦倍率の方向を y軸として粗さ曲線 y = f (X)で表した時、次の式で与えられた値を m〕で表す。中心線平均粗さは、試 料フィルム表面から 10本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から求めた抜き取り 部分の中心線平均粗さの平均値で表した。なお、触針の先端半径は 2 / m、荷重は 30mgとし、カットオフ値は 0. 08mmとした。
[0037] [数 1]
R a = ( 1 / L ) "し I f ( x ) I d x
[0038] (7)最大高さ (Rt) :
Ra測定時に得られた断面曲線の抜き取り部分を、その平均線に平行な 2直線で抜 き取り部分を挟んだとき、この 2直線の間隔を断面曲線の縦倍率の方向に測定して、 その値をマイクロメートノレ（ μ m)単位で表したものを抜き取り部分の最大高さ Rtとした 。最大高さは、試料フィルム表面から 10本の断面曲線を求め、これらの断面曲線から 求めた抜き取り部分の最大高さの平均値で表した。
[0039] (8)フィルム表面の傷付き： 製品および卷きほぐしたフィルム面を目視により検査し、以下の基準で評価した。
[0040] [表 3]
〇：検査範囲には全く傷つきが見られない。
△：検査範囲の一部に薄い傷つきが見られる。
X ：傷が認められる。
[0041] (9)フォトレジストフィルム実用特性：
フォトレジストフィルムを、常法にしたがって作製した。すなわち、フォトレジスト層を 帯電防止および易滑性塗布面と反対側の面に設け、その上に保護層としてポリオレ フィンフィルムを積層した。得られたフォトレジストフィルムを用いて、プリント回路の作 製を行った。すなわち、ガラス繊維含有エポキシ樹脂板上に設けられた銅板に、保 護層を剥離したフォトレジストフィルムのフォトレジスト層面を密着させた。次に、フォト レジストフイルムの上に、回路が印刷されたガラス板を密着させ、当該ガラス板側から 紫外線の露光を行った。しかる後フォトレジストフィルムを剥離し、洗浄、エッチング等 、一連の現像操作を行って回路を作製した。力べして得られた回路を目視あるいは顕 微鏡を使って観察し、その品質によりフォトレジストフィルムの以下の実用評価を行つ た。
[0042] [表 4]
ぐ解像性 >
〇：極めて高度な解像度を有し、 鮮明な回路が得られる。
△ :鮮明度がやや劣り、 線が多少太くなる等の現象が見られるが、 実用上問題ない。
X ：鮮明度が劣るため、 高密度の回路には使用できない。
[0043] [表 5] ぐ回路の欠陥 >
〇：回路の欠陥は見られない。
△：まれに回路の欠陥が見られる。
X ：回路の欠陥発生があり、 実用上支障がある t
[0044] [表 6] ト表面の凹み〉
〇：実用上問題になる凹みは認められない。
Δ：凹みは認められるが、 高解像性を要しないグレードには支障無いレベルである。
X ：大きな凹みが認められ、 実用上支障がある。
[0045] (10) DFR製造時の取り扱い性：
フォトレジストフィルム作製時および使用時の取り扱い性に関して、評価を行った。
[0046] [表 7] ぐ帯電性 >
〇：巻きだしたポリエステルフィルムには帯電は全く認められず、 安全上の問題もな い。
△：若干の帯電は認められるものの、 安全上、 実用上の問題は無い。
X ：帯電が激しく、 レジスト塗布液への引火等の安全上の支障があり、 ほこりゃゴミ 等を引きつけ、 実用上の支障もある。
[0047] [表 8]
<巻き特性 >
〇：フィルムに適度な粗さを有し、 十分な滑り性を有するため、 巻き特性は良好であ る。
△：若干粗さが不足するが、 適度な滑り性があり、 実用上問題ない。
X ：粗さが適度でなく、 摩擦係数も適度出ないため、 巻き乱れや巻き込み空気が介在 し、 レジスト特性に支障が生じたりする問題がある 。
[0048] 以下の実施例、比較例において用いた帯電防止層、易滑層の成分は、以下のとお りである。
[帯電防止層、易滑層成分]
'帯電防止剤 (A1)：ポリジァリルジメチルアンモニゥムクロライド（平均分子量:約 300 00)
'ワックス（B1)：酸化ポリエチレン水分散体（ジョンソンポリマー社製、ジョンワックス 26 )
•粒子（C1)：平均粒径 0. Ι μ πιのコロイダルシリカ水分散体
•水性樹脂（D1)：水性アクリル樹脂（日本カーバイド工業社製、二力ゾール Y—8106 B)
'架橋剤（El)：メトキシメチロールメラミン（大日本インキ社製、べッカミン J101) [0049] 実施例 1 :
極限粘度 0. 65dlZgのポリエチレンテレフタレート（平均粒径約 0. の架橋高 分子粒子を lOOppm含有）のペレットを 180°Cで熱風乾燥結晶化後、押出し機に供 給し、 280— 300°Cの温度で Tダイからシート状に溶融押し出しし、静電密着法を併 用し、 20°Cに温度調整した鏡面冷却ドラム上にキャスト '急冷し、厚さ約 230 z mの 未延伸フィルムを得た。次にこのフィルムを 85°Cで長手方向に 3. 7倍延伸し、一軸 延伸フィルムを得た。このフィルムに帯電防止、易滑層として、 4級アンモニゥム塩型 カチオン性高分子帯電防止剤: Al、酸化ポリエチレンワックス： Bl、コロイダルシリカ 粒子： Cl、アクリル樹脂： Dl、メラミン系化合物： Elを、 20/4/4/52/20 (固形 分換算重量比）の比率で混合し、イオン交換水で固形分濃度 3重量％に希釈し調製 し調整した塗布液をポリエステルフィルムの片面に、バーコ一ターを用いて約 5 /i m ( wet厚）塗布した。次に 110— 150°Cのゾーンで横方向に 3. 9倍延伸し、 230°Cで 熱処理して、結晶配向の完了した厚さ 16 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルムを得 た。この横方向の延伸処理以降の熱処理で塗膜を乾燥させ帯電防止、易滑層を設 けたフィルムを得た。この方法によって得られたポリエステルフィルムのフィルム特性 を下記表 9に示す。この塗布層と反対の面に、フォトレジスト膜を設け乾燥後、レジス ト表面にポリエチレンフィルム保護フィルムラミネートしドライフィルムレジスト（DFR)を 作成した。この DFRの特性を下記表 10に示す。
[0050] 実施例 2 :
ポリエチレンテレフタレート中の架橋高分子粒子の含有量および帯電防止、易滑層 を構成する成分を下記表 9に記載の組成に変更する以外は実施例 1と同じ方法で二 軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムのフィルム特性、 DFRの特性を 下記表 10に示す。
[0051] 実施例 3 :
ポリエチレンテレフタレート中の架橋高分子粒子の含有量および帯電防止、易滑層 を構成する成分を下記表 9に記載の組成に変更する以外は実施例 1と同じ方法で二 軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムのフィルム特性、 DFRの特性を 下記表 10に示す。
[0052] 実施例 4:
ポリエチレンテレフタレート中に含有する粒子の種類、平均粒径を表 9の示したもの に変更し、帯電防止、易滑層を構成する成分を下記表 9に記載の組成に変更する以 外は実施例 1と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムの フィルム特性、 DFRの特性を下記表 10に示す。
[0053] 実施例 5 :
ポリエチレンテレフタレート中に含有する粒子の種類、平均粒径を表 9の示したもの に変更し、帯電防止、易滑層を構成する成分を下記表 9に記載の組成に変更する以 外は実施例 1と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムの フィルム特性、 DFRの特性を下記表 10に示す。
[0054] 比較例 1 :
ポリエチレンテレフタレート中に含有する粒子の種類、平均粒径を表 9の示したもの に変更し、帯電防止、易滑層を構成する成分を下記表 9に記載の組成に変更する以 外は実施例 1と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムの フィルム特性、 DFRの特性を下記表 10に示す。
[0055] 比較例 2 :
ポリエチレンテレフタレート中に粒子を含有しなレ、以外は実施例 1と同じ方法で二 軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムのフィルム特性、 DFR特性を表 10に示す。
[0056] 比較例 3 :
ポリエチレンテレフタレート中に含有する粒子の種類、平均粒径を表 9の示したもの に変更し、かつ帯電防止、易滑層を塗布しないで実施例 1と同じ方法で二軸延伸ポ リエステルフィルムを作成した。そのフィルム特性、 DFR特性を表 10に示す。
[0057] 比較例 4一 6 :
ポリエチレンテレフタレート中に含有する粒子の種類、平均粒径を表 9の示したもの に変更し、帯電防止、易滑層を構成する成分を下記表 9に記載の組成に変更する以 外は実施例 1と同じ方法で二軸延伸ポリエステルフィルムを作成した。このフィルムの フィルム特性、 DFRの特性を下記表 10に示す。
[0058] [表 9]
Figure imgf000017_0001
[0059] [表 10] DFR製造時
ポリエステルフィルム特性 DFR特性
の取扱性 表面粗さ（nm) 帯電防 フィルムへ -ス' 光線透過 フィルム表 回路 レ スト 易滑性 解像性
1L 1土 、/0 、 fo^) 帯電性
ノ 平 、/0ノ 付 I土 入! P ¾I¾曰
R a R t
実施例 1 4 100 〇 〇 0.4 86 〇 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 2 5 120 〇 〇 0.5 85 〇 〇 〇 〇 〇 〇 実施例 3 3 80 〇 〇 0.3 86 Δ 〇 〇 Δ 〇 〇 実施例 4 5 150 〇 Δ 0.6 84 〇 〇 Δ 〇 △ 〇 実施例 5 2 50 〇 〇 0.3 86 〇 Δ 〇 Δ 〇 〇 比較例 1 42 750 〇 〇 4.5 77 〇 X 〇 X △ X 比較例 2 1 10 X 〇 0.2 86 X X 〇 〇 X 〇 比較例 3 4 100 X X 0.5 86 Δ X X 〇 X 〇 比較例 4 3 80 X 〇 0.4 85 Δ X 〇 〇 〇 〇 比較例 5 20 250 〇 X 8.6 78 〇 〇 X X X Δ 比較例 6 4 100 Δ X 0.4 85 Δ Δ X 〇 △ 〇

Claims

請求の範囲
[1] 少なくとも片面に、易滑性および帯電防止性の塗布層を有するフィルムであって、 当該塗布層表面の平均表面粗さ（Ra)が 2nm以上、 lOnm未満、最大表面粗さ（Rt )が 20nm以上、 200nm未満であることを特徴とする高解像度用ドライフィルムレジス ト用ポリエステルフィルム。
[2] 塗布層表面の表面固有抵抗率が 1. 0 Χ 1013 Ω Ζ口以下、摩擦係数が 0. 2-0. 6 である請求項 1記載の高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
[3] 塗布層厚みが 0. 02 μ m以上、 0. 1 μ m未満である請求項 1又は 2記載の高解像 度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
[4] フィルムヘーズが 1. 0%以下、波長 350nmの光線透過率が 80%以上である請求 項 1一 3の何れかに記載の高解像度用ドライフィルムレジスト用ポリエステルフィルム。
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