WO2004110750A1 - 多層熱収縮性フィルム及びそれからなるラベルが熱収縮装着された容器 - Google Patents

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WO2004110750A1
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heat
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shrinkable film
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PCT/JP2004/008098
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Mutsumi Wakai
Tomohisa Okuda
Akira Morikawa
Masaharu Maruo
Naoyuki Maruichi
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Gunze Limited
Mitsui Chemicals, Inc.
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    • Y10T428/1328—Shrinkable or shrunk [e.g., due to heat, solvent, volatile agent, restraint removal, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a shrink film containing a cyclic olefin-based resin, and more specifically, whitening due to fingerprints does not occur during heat shrinkage with a small specific gravity, and required haze (transparency), gloss, impact strength, shrinkage
  • the present invention relates to a multilayer heat-shrinkable film containing a cyclic olefin-based resin that is optimal for labels having excellent heat-shrinkage characteristics and perforation characteristics while maintaining levels such as stress and waist (hardness).
  • Green tea, sports drinks, juice, drinking water, etc. are often sold in containers such as bottles and plastic bottles.
  • a printed heat-shrinkable label is attached to the outside of the container in order to differentiate it from other products and improve product visibility.
  • label materials include polystyrene, polyester, and polyolefin.
  • the PET bottle collected after use for recycling is often recycled into flakes and pellets.
  • the heat-shrinkable label is pre-perforated so that consumers can easily separate the plastic bottle and heat-shrinkable label for disposal, that is, it is easy to remove the heat-shrinkable label from the plastic bottle by hand. It has been applied and revitalized. However, some PET bottles are discarded with the heat-shrink label still attached.
  • the collected PET bottles are sorted out from other containers such as glass bottles, cans, and PVC bottles by hand, mass separator, and X-ray inspection.
  • the PET bottle is pulverized into several 10 mm square, and the heat-shrinkable label pulverized body and cap having a specific gravity of less than 1 are removed by a specific gravity separator.
  • the heat-shrinkable label pulverized body having a specific gravity of 1 or more is removed by the wind separator.
  • the desired regenerated pet flakes or regenerated pet pellets are obtained from the pet bottle powder obtained in this way.
  • the above-mentioned specific gravity separator is a device in which a pulverized body is put in water and floats in water (heat having a specific gravity of less than 1 A device that separates shrinkable labels and caps from water sinkers (heat-shrinkable labels and PET bottle powder bodies with a specific gravity of 1 or more). It is a device that blows away the heat-shrinkable label powder body by applying strong air. From each principle, the specific gravity separator has a large throughput per unit time, while that of the wind separator is small. Therefore, there is a demand for a heat-shrinkable label having a specific gravity less than ⁇ that can be removed by a specific gravity separator.
  • polystyrene labels and polyester labels have a specific gravity greater than that, and therefore there is a problem that they cannot be separated by a specific gravity separator in the recycling process.
  • the polyolefin label has a problem that it cannot be produced by an organic solvent center seal case due to insufficient strength and luster less than the specific gravity si. Furthermore, since the polyolefin label does not shrink unless the heat shrink temperature is raised, there is a problem that it is not heat resistant, for example, it cannot be used for non-heat resistant PET bottles.
  • the multilayer heat-shrinkable film that works on the above-mentioned conventional technology, however, has various properties required for the heat-shrinkable film for Ravenore, particularly important properties such as heat shrinkage and perforation suitability. (Tearning propagation strength in the vertical direction), prevention of whitening during heat shrinkage of the fingerprint-attached part, and not satisfying all of the above, such as the eye, gloss, waist, impact strength and shrinkage stress.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an optimum heat shrinkable film for a label satisfying all of these.
  • a resin composition comprising 55 to 95% by mass of cyclic olefin-based resin and 45 to 5% by mass of linear low-density polyethylene.
  • the heat shrinkage rate in the transverse direction when it is a multilayer heat-shrinkable film laminated with at least three layers having an intermediate film layer made of a resin composition with a mass% and immersed in warm water at 90 ° C for 10 seconds Is a multilayer heat-shrinkable film having a longitudinal tear propagation strength of 800 350 mN.
  • the resin composition mainly composed of the propylene monofluorine random copolymer is a resin composition composed of propylene mono ⁇ -year-old lefin random copolymer and a petroleum resin. Is the special number.
  • the resin composition mainly composed of the propylene mono a 1 year old refin random copolymer is propylene mono a 1 year old lefin random copolymer, a petroleum resin and a low crystalline ethylene a 1 year old lefin copolymer. And / or a resin composition comprising a low crystalline propylene mono- ⁇ -year-old refin copolymer.
  • the wet tension of at least one side of the film is in the range of 38 to 48 mN / m.
  • the present invention is characterized in that the label made of such a multilayer heat-shrinkable film is a container that is heat-shrink mounted on the container body.
  • the second aspect of the present invention is characterized in that the present invention includes a front and back film layer comprising the following resin composition (1) and an intermediate film comprising the following resin composition (2).
  • a multilayer heat-shrinkable film in which an overcoat layer is provided on the main surface opposite to the intermediate film layer side of the surface film layer of the heat-shrinkable film laminated with at least three layers.
  • Resin composition (1) Cyclic olefin-based resin 55 95% by mass and linear low-density poly Resin composition comprising 45 to 5% by mass of len.
  • Resin composition (2) 95-55% by mass of propylene mono- ⁇ -olefin-in random copolymer or 95-55% by mass of resin composition containing the copolymer as a main component and cyclic olefin-based resin 5 1 45
  • a resin composition comprising:
  • the present invention is characterized in that the multilayer heat-shrinkable film further comprises an inner coat layer on the main surface opposite to the intermediate film layer side of the back film layer of the multilayer heat-shrinkable film.
  • the present invention is characterized in that the label comprising such a multilayer heat-shrinkable film is a container that is heat-shrink mounted on the container body.
  • FIG. 1 is a simplified diagram showing a center seal processing method.
  • FIG. 2 is a plan view for explaining a printed pattern obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer heat-shrinkable film that is effective in the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a multilayer heat-shrinkable film that works on the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a simplified diagram showing a container in which a label made of a multilayer heat-shrinkable film is heat-shrink mounted.
  • the cyclic olefin-based resin that is one of the constituents forming the front and back film layers of the present invention includes, for example, (a) ethylene or propylene and cyclic olefin (for example, calebornene and its derivatives, tetra (E.g. cyclododecene and its derivatives) A polymer, (b) a ring-opening polymer of the cyclic olefin or a copolymer with ⁇ -olefin, (c) a hydrogenated product of the polymer of (b), (d) an unsaturated carboxylic acid and a derivative thereof, etc.
  • the specific gravity of the cyclic olefin-based resin is preferably 1.00 to 1.06, and the number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) method is preferably 1,000 to 1,000,000.
  • the glass transition temperature of the cyclic olefin resin is preferably 50 to 130 ° C, more preferably 65 to 100 ° C, and still more preferably 70 to 80 ° C. Below 50 ° C, the heat resistance of the film surface decreases, and when heat is applied, the surface becomes sticky, and when used as a shrinkable label, the container tends to be blocked on the mounting line. In addition, the natural shrinkage rate tends to be too large.
  • the density of the linear low-density polyethylene which is another constituent component for forming the front and back film layers of the present invention, is preferably 0. 910—0. 935 g / cm 3 , more preferably 0. 912— 0. 930g
  • the melt flow rate (MFR) (190.C, 21.18N) of the linear low-density polyethylene is preferably 0.230 g / l0min, more preferably 0.5-25 g / l0min, and even more preferably. 1. 0 20gZl0min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR is less than 0.2 g / lOmin, the kneading dispersion with the cyclic olefinic resin tends to be poor, and the film tends to have a poor surface condition.
  • the MFR exceeds 30 g / lOmin, the melt viscosity becomes low and the casting stability of the molten polymer film discharged from the T die tends to be inferior.
  • linear low density polyethylene as a polyolefin that is copolymerized with ethylene
  • a polyolefin that is copolymerized with ethylene at least one kind of ⁇ -olefin having 4 to 12 carbon atoms is preferred, a binary copolymer of ethylene and 1-butene or 1-hexene, or ethylene and 1-butene and 1-hexene.
  • a terpolymer with cene is more preferred.
  • a binary copolymer of ethylene and 1-hexene is more preferable.
  • the mixing ratio of the cyclic olefin-based resin to the linear low-density polyethylene is 55-95% by mass of the cyclic olefin-based resin, 45-5% by mass of the linear low-density polyethylene, preferably the cyclic olefin-based resin 60- 90% by mass, linear low-density polyethylene 40-10% by mass, more preferably cyclic olefin-based resin 65 90% by mass, linear low-density polyethylene 35 10% by mass.
  • the resin composition of the front film layer and the back film layer that is, the types of the cyclic olefin-based resin and the linear low density polyethylene (including the difference in MFR) of the front film layer and the back film layer are the same. It may be different or different. Moreover, it may contain two or more of them. Also, the resin composition ratio may be the same or different.
  • the front film layer and the back film layer have the same resin composition and resin composition ratio.
  • the resin composition for forming the front and back film layers includes an antistatic agent, an anti-blocking agent, a lubricant, an anti-ultraviolet agent, a stabilizer, a colorant, a low-density polyethylene within the range that does not impair the essence of the present invention.
  • known resins such as other resins may be added purposefully.
  • the petroleum resin referred to in the present invention is an aliphatic hydrocarbon resin, an aromatic hydrocarbon resin, an alicyclic hydrocarbon resin, or a hydrogenated product thereof generally called a petroleum resin, or It means rosin, rosin ester, terpene resin.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • a Thiedara 'Natta catalyst system polymerized by a Thiddara' Natta catalyst may be used. It is preferable to use a sen catalyst system. This is because when using the LLDPE of the Tidara 'Natta catalyst system, it is necessary to add petroleum resin to improve fingerprint whitening and transparency, while when using the LLDPE of the meta-mouth catalyst system, This is because the blocking phenomenon due to the addition of the petroleum resin can be prevented while sufficiently improving the whitening and transparency of the fingerprint without adding the petroleum resin.
  • LDLPE with a meta-octane catalyst system has a significantly less increase in adhesiveness due to heating than LLDPE with a Cidara 'Natta catalyst system.
  • Cidara 'Natta catalyst system refers to the catalyst described in Komatsu et al., “New polymer made with meta-mouth catalyst”, 1999 (Industry Research Council), pages 14-22.
  • the system catalyst is a catalyst described on pages 22 to 36 of the same document.
  • the LLDPE according to the present invention is preferably produced from a group 4 transition metal compound in the periodic table having two cyclopentagenyl skeletons as ligands among the above-mentioned meta-orthene catalysts.
  • the linear low density polyethylene described in this specification has a density range of 0.90.
  • the propylene mono- ⁇ -olefin random copolymer used in the intermediate film layer of the present invention is a random copolymer having propylene as a main component, and hyolein has 2 to 12 carbon atoms (3 is Except for example, a copolymer made of ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octaene, etc. may contain two or more kinds of hyolein. Also, it may be a mixture of different types (including differences in MFR) of propylene monoolefin random copolymers.
  • the propylene monoolefin olefin random copolymer is more preferably a propylene monoethylene random copolymer or a propylene ethylene monoolefin terpolymer random copolymer. More preferably, the ethylene content is 2 One 8 mole 0/0, most preferably Mel propylene one ethylene random copolymer of 4 one 7 mol 0/0.
  • the amount of the petroleum resin added is preferably 570 parts by mass, more preferably 25-55 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the propylene monocyclic random copolymer.
  • the petroleum resin referred to in the present invention is an aliphatic hydrocarbon resin, an aromatic hydrocarbon resin, an alicyclic hydrocarbon resin, or a hydrogenated product thereof, which is generally called a petroleum resin.
  • a petroleum resin e.g., rosin, rosin ester, terpene resin and the like are used, and in particular, hydrogenated products thereof are more preferable.
  • a low-crystalline ethylene- a- olefin copolymer and / or a low-crystalline propylene-a-olefin copolymer may be added to the propylene-a-olefin copolymer. Desire les.
  • a low crystalline ethylene / a-year-old lefin copolymer and / or a low crystalline propylene / ⁇ -olefin copolymer an effect of improving the impact strength of the film can be obtained.
  • the low crystalline ethylene-a-olefin copolymer and the low crystalline propylene-a-olefin copolymer are not particularly limited as long as they are low crystalline resins mainly composed of ethylene or propylene.
  • a preferable resin for example, a low crystalline ethylene- 11-butene copolymer can be mentioned. Note that the low crystalline resin described in this specification does not show a clear melting point peak with a differential scanning calorimeter (DSC), but a characteristic peak can be slightly confirmed with X-ray diffraction. Refers to resin.
  • the amount of the low crystalline ethylene-a-olefin copolymer and / or the low crystalline propylene-a-olefin copolymer is 100% propylene mono-olefin random copolymer.
  • the amount is preferably 3 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the part or propylene monolithic refin random copolymer and petroleum resin.
  • the amount added is less than 3 parts by mass, the effect of the additive is small.
  • it exceeds 30 parts by mass the stiffness (hardness) of the film tends to decrease.
  • the intermediate film layer of the present invention comprises the above-described propylene-fluorine random copolymer or the resin composition force of the resin composition containing the copolymer as a main component and the cyclic olefin-based resin.
  • the cyclic olefin-based resin is as described above, and it may be the same as or different from the cyclic olefin-based resin forming the front and back layers.
  • the amount of the mixture is 95 55% by mass of a propylene monoolefin random copolymer or 55 55% by mass of a resin composition containing the copolymer as a main component and a cyclic olefin-based resin 5-45 mass 0 / 0, preferably propylene Ichihi - O Les fins random copolymer 94 one 65 mass 0/0 or resin composition mainly composed of the copolymer 94 one 65 wt% and cyclic Orefin resin 6 3 5 wt% More preferably, it is 93-70% by mass of propylene mono- ⁇ -olefin random copolymer or 93-70% by mass of a resin composition mainly composed of the copolymer and 7-30% by mass of cyclic olefin-based resin.
  • the propylene monolithic refin random copolymer or the resin composition containing the copolymer as a main component exceeds 95% by mass and the cyclic olefin-based resin is less than 5% by mass, Tear propagation strength tends to increase, and waist (hardness) tends to decrease.
  • an antistatic agent for the intermediate film layer, an antistatic agent, a lubricant, an ultraviolet ray inhibitor, a stabilizer, a colorant, a linear low-density polyethylene, or other resins are known within the range not impairing the essence of the present invention. Things may be added for purpose.
  • composition ratio of the thicknesses of the front and back film layers and the intermediate film layer is preferably the front film layer.
  • the total film thickness is usually 30-70 ⁇ m.
  • the strength of the corona discharge treatment is preferably such that the wetting tension can be maintained at 38 to 48 mNZm.
  • the wetting tension is less than 38 mNZm, the adhesion to the printing ink or overcoat agent tends to be poor. On the other hand, when the wetting tension force exceeds S48mN / m, the slipperiness of the film deteriorates.
  • the film of the present invention can be produced by a known method.
  • the form of the film may be either flat or tube-like, but it is flat from the viewpoint of productivity (a few products can be taken in the width direction of the original film) and printing on the inner surface. More preferred.
  • a manufacturing method in the case of a flat shape for example, a resin is melted using a plurality of extruders, co-extruded from a straw die, cooled and solidified with a chilled roll, roll-stretched in the longitudinal direction, and tenter-stretched in the transverse direction.
  • An example is a method of obtaining a film by heat treatment, heat setting, cooling, corona discharge treatment on at least one surface, and scraping with a scraper. Further, a method of cutting a film produced by a tubular method into a flat shape can be applied.
  • Stretching in the machine direction is not always necessary, but it is preferable to perform some stretching in the machine direction in order to improve the ease of tearing of the film in the transverse direction.
  • the temperature of the preheating roller is 70-90. C
  • the temperature of the first nip roll and the second nip roll for stretching is 80 95 ° C
  • the stretching ratio is 1.05-1.30 times
  • the stretching time is preferably as short as possible, specifically 0. 1-0. 3 seconds is preferred.
  • the stretching conditions by the transverse tenter the following ranges are more preferable. That is, after sufficiently preheating the film at a temperature of 110-120 ° C, the stretching zone is divided into at least two zones, the temperature at the entrance side of the stretching zone is set to 95 ° C or less, and the temperature at the exit side of the stretching zone is set to 85 ° C or less. Is preferable.
  • the draw ratio is preferably 4.5-5.
  • the stretching time is preferably 5-12 seconds.
  • a method for producing a shrinkable label from a film obtained by applying force is described below. Printing is performed on the corona discharge-treated surface of the film produced at a magnification ratio substantially in the range of uniaxial stretching by an appropriate method such as gravure printing.
  • a printing ink in which gravure printing is usually preferred is not particularly limited as long as it has good adhesion to a film.
  • a mixture of urethane-based resin and nitrified cotton or ink containing acrylic resin as a resin component can be exemplified.
  • the surface to be printed may be on the front film layer side or the back film layer side, but in order to give more gloss, usually the back film layer of the film, that is, when it is used as a label. Print on the inner layer.
  • the printed pattern is an intermittent pattern such that the upper end and the lower end of the label are non-printing portions 8, and the interval (non-printing) Part 8) is 80mm or less, usually about 3-40mm.
  • the part corresponding to both ends of the seal allowance (usually about 3-20mm width) of the center seal described later A pattern that becomes a non-printing part is common.
  • FIG. Fig. 1 is a simplified diagram showing a typical center seal caching method.
  • 1 is a flat film with both ends folded into an envelope
  • 2 is a tubular film formed by center sealing
  • 3 is a center seal.
  • 4 is a seal allowance
  • 5 is a nozzle for applying an organic solvent
  • 6 is a nip roll.
  • the film travels in the direction of the arrow in FIG. 1, an organic solvent is applied from the nozzle 5 to the seal allowance 4, and a tube-shaped film is produced by pressure bonding with the nip roll 6. Next, this is cut into an appropriate length to obtain a shrinkage label.
  • the center seal speed is usually 100-250m / min, preferably 130-200m / min. Minutes.
  • the organic solvent to be used is not particularly limited as long as it dissolves or swells the front and back film layers of the film. From the viewpoint of stable productivity, the organic solvent is preferably a compound having cyclohexane or cyclohexane as a main component and methylethylketone or the like as a subcomponent.
  • the multilayer heat-shrinkable film of the present invention has a heat shrinkage rate in the transverse direction of 50% or more when immersed in warm water at 90 ° C for 10 seconds, and a tear propagation strength in the machine direction of 800 350 mN, preferably 75 0 — 350mN. Since the thermal contraction rate is thus large, for example, as shown in FIG. 5, there is sufficient shrinkage and residual shrinkage stress even if the label 14 is covered to the shoulder of the container body 15, and the longitudinal shrinkage Since the tear propagation strength is so small, the perforated shrinkage label 14 can be easily peeled from the container body 15 by hand.
  • a film having such physical properties has a resin composition of each layer 'resin composition, a ratio of thicknesses of each layer, stretching conditions in the machine direction and transverse direction (preheating temperature, stretching ratio, stretching temperature, stretching speed), thermosetting. It can be easily obtained by combining constant conditions and the like within the above-mentioned range.
  • the upper limit of the thermal contraction rate in the horizontal direction when immersed in hot water at 90 ° C for 10 seconds is preferably suppressed to about 70% in view of the balance with various physical properties required for labels. Also, the thermal contraction rate in the lateral direction when immersed in boiling water for 10 seconds is about 60-80%.
  • the specific gravity of the shrinkable label of the present invention is less than 1 (specific gravity including printing ink and overcoat agent), it is more preferable for PET bottles from the viewpoint of recycling.
  • the container body 15 to which the shrinkable label 14 produced from the heat-shrinkable film of the present invention is attached is preferably a plastic bottle as described above, but is not limited to this, and other plastic containers. Or a glass container.
  • the tear propagation strength in the longitudinal direction was measured by the following method. That is, a light load tear tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was used and measured according to JIS P 8116 (10-point average value).
  • the haze value was measured by the following method. That is, NDH200 00 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used, and measurement was performed according to JIS K 7105 (10-point average value).
  • the glossiness was measured by the following method. That is, Gloss Meter VG2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used and measured according to JIS K 7105 (10-point average value).
  • the shrinkage stress in the transverse direction was measured by the following method.
  • a sample is cut out
  • a marked line is placed in the lateral direction of the film so that the interval is 100 mm
  • the sampnore is set at a distance of 100 mm between the chucks.
  • immerse in warm water at 90 ° C for 30 seconds immerse in warm water at 90 ° C for 30 seconds and measure the maximum stress during this period.
  • the maximum stress was measured for a total of 10 samples, and the average value (10-point average value) was taken as the shrinkage stress.
  • the waist (hardness) was measured using a LOOP STIFFNESS TEST ER manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (average of 10 points).
  • the whitening of the fingerprint-attached portion was evaluated by touching the surface film layer surface of the shrinkable label with a hand and then heat-shrinking it on the pet bottle, and visually evaluating the degree of whitening of the contact portion. Those that were rejected were marked with X, and those that were not recognized were marked with ⁇ .
  • Random copolymer of ethylene and cyclic olefins for front and back film layers (Mitsui Chemicals, Inc.
  • APEL8009T 68% by mass and linear low-density polyethylene based on a meta-orthene catalyst system, which is superposed by a meta-n-cene catalyst containing 1-hexene as a copolymerization component (Eboliyu SP2320, Mitsui Chemicals, Inc.) 31% 0/0, the resin composition of the master batch 1 wt% and the Eboriyu SP2320 base resin containing synthetic silica 10 wt%, and an intermediate film layer 72% by mass of propylene-ethylene random copolymer containing petroleum resin (F 239V, Mitsui Chemicals) and low crystalline ethylene-1-butene copolymer (Tuffmer A4085, Mitsui Chemicals) 8 mass 0 / 0 and 20% by mass of a random copolymer of ethylene and cyclic olefin (Mitsui Chemicals Co., Ltd., 8?
  • first stretching zone (stretching zone inlet side) 90 ° C
  • second stretching zone (stretching zone outlet) Side) 77 ° C
  • each film residence time 5 seconds (thus stretching time 10) )
  • Stretched by a factor of 5.0 in the transverse direction heat-fixed in the same tenter at a temperature of 75 ° C for 7 seconds in the width direction while relaxing for 7% in the width direction, and cooled with about 25 ° C cold air.
  • the film was cooled, and then one side of the film was corona discharge treated with an intensity of 3.5 w 'min / m 2 and scraped off (wet tension measured on the corona discharge treated surface was 46 mN / m) .
  • the thickness of this film was 8 / im for both the front and back film layers, 34 / im for the intermediate film layer, and 50 ⁇ m for the Tonore.
  • the transverse heat shrinkage of this film (90 ° C hot water 10 seconds and boiling water 10 seconds), longitudinal tear propagation strength, haze, gloss, transverse shrinkage stress in 90 ° C hot water, waist ( Table 1 shows the hardness.
  • a multilayer heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin composition of the intermediate layer was 65 mass% for F239V, 7 mass% for TAFMER A4085, and 28 mass% for APEL8009T.
  • a multilayer heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition of the intermediate layer was 45 mass% for F239V, 5 mass% for TAFMER A4085, and 50 mass% for APEL8009T.
  • a multilayer heat-shrinkable film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin composition of the intermediate layer was 90% by mass for F239V and 10% by mass for TAFMER A4085.
  • the lateral heat shrinkage of this film (90 ° C hot water 10 seconds and boiling water 10 seconds), longitudinal tear propagation strength, haze, gloss, transverse shrinkage stress in 90 ° C hot water, waist ( Table 1 shows the hardness.
  • the corona discharge-treated surface of the film obtained in Example 1 was subjected to five-color printing with a predetermined pattern using a gravure printing machine.
  • the printed pattern was cut into 4 pieces in the width direction of the film (possible to be divided into 4 divisions), and each end became a non-printing part.
  • a center seal device with a mechanism as shown in Fig. 1 was used, 100 parts by mass of cyclohexane as an organic solvent and methyl ethyl ketone.
  • a mixed solvent of 5 parts by mass and center-sealing at a processing speed of 150 m / min so that the printed surface was the inner surface a tubular heat-shrinkable label (raw fabric) was produced.
  • the folding diameter was 108.5 mm, and the paper margin was 4 mm wide.
  • this tube was cut to a length of 8 Omm to form a cylindrical heat-shrinkable label, a pet bottle was inserted, the surface film layer surface was touched by hand, and a wet heat-type shrink tunnel (length 5 m, vapor pressure 0 03-0. 07MPa)
  • the label was heat shrink-fitted to a PET bottle by wet heat treatment at 90 ° C. for 7 seconds.
  • the label was tightly attached to the bottle, and when touched by hand (fingerprint adhesion part), no whitening was observed (evaluation ⁇ ), and it was beautiful without wrinkles or avatars.
  • the label could be easily peeled from the perforation by hand.
  • the film that is effective in the first aspect of the present invention has a light specific gravity of less than 1, it can be separated by a specific gravity separator in the recycling process of PET bottles. Also, the fingerprint area does not whiten during heat shrinkage. Furthermore, while maintaining the required levels of haze (transparency), glory, impact strength, shrinkage stress, waist (hardness), etc., heat shrinkage characteristics (high heat shrinkage) and perforation characteristics (longitudinal direction) Excellent low tear strength.
  • the multilayer heat-shrinkable film according to the second embodiment of the present invention has a preferred glass transition temperature of the cyclic olefin-based resin of 60-90. C, more preferred, temperature 70-80. It is the same as the multilayer heat-shrinkable film according to the first aspect except that the surface of the front and back film layers is covered with a coat layer. Therefore, in the following, we will explain the overlapping physical properties and manufacturing methods. I will omit it.
  • the range of the glass transition temperature is that the glass transition temperature is 60.
  • the multilayer heat-shrinkable film that is effective in the second aspect of the present invention is the same multilayer heat-shrinkable film as in the first aspect, but has the heat resistance required for hot-warmer and hot-bender applications.
  • an overcoat layer is provided on the surface film layer side of the film.
  • the overcoat layer needs to be provided except for at least a portion corresponding to a center seal portion described later in the surface film layer. This is because if it is provided on the entire surface of the surface film layer, the required center seal strength cannot be secured. More preferably, an overcoat layer is provided on the entire surface film layer excluding the portion corresponding to the center seal portion.
  • the overcoat agent for forming the overcoat layer is obtained by dissolving a resin in an appropriate solvent such as toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol or the like.
  • the resin is not particularly limited as long as it has good adhesion to the surface film layer of the film and has the necessary heat resistance.
  • acrylic resin, urethane resin, and polyamide resin can be exemplified. Among these, acrylic resin is preferred because it can easily control heat resistance.
  • the film overcoat layers are stacked so that they face each other and left at a load of 17 g / cm 2 and a temperature of 70 ° C for 14 days, and then the films block each other. It is a state of not doing.
  • xs (static friction coefficient) and Aid (dynamic friction coefficient) measured in accordance with ASTM D 1894 are 0.13-0.35, more preferably 0.15. -0.25.
  • the thickness of the overcoat layer (after drying) is preferably 0.2 to 2. O xm, more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m. It is also possible to make the overcoat layer matt by adding fine particles such as crosslinked acrylic resin or silica to the overcoat agent.
  • the means for providing the overcoat layer on the surface film layer side of the film may be various means such as coating, but it is more preferable to use gravure printing. This is because it can be continuously performed by the same printing machine as the above printing. In this case, it is necessary to reverse the film after printing before providing an overcoat layer.
  • the viscosity of the overcoat agent is preferably 13 to 20 seconds with Zaan Cup # 3.
  • the inner coat layer has a portion corresponding to the center seal portion described later, and may be provided on the entire back film layer. However, from the viewpoint of cost, the portion corresponding to the center seal portion of the back film layer is excluded. It is more preferable that the non-printing part is covered (when the inner coat layer is provided up to the center seal part, the required center seal strength cannot be secured).
  • the inner coat agent for forming the inner coat layer the same as the overcoat agent can be used.
  • the thickness of the inner coat layer (after drying) is preferably 0 ⁇ 2-2.0 / im, more preferably 0.5 ⁇ 1.5 ⁇ .
  • Means for providing the inner coat layer on the back film layer side of the film may be various coating means, but it is more preferable to use gravure printing. Similarly, if gravure printing is used for overcoating, printing, inner coating, and overcoating can be performed continuously with a single printing press, resulting in excellent productivity. In this case, it is necessary to provide an inner coat after printing, and then to provide an overcoat layer after inverting the film.
  • the viscosity of the inner coat agent when an inner coat layer is provided by gravure printing is preferably 13 to 20 seconds with Zain Cup # 3.
  • ⁇ S static friction coefficient
  • ⁇ d dynamic friction coefficient
  • the blocking resistance of the inner coat layer (the film without the inner coat layer (Comparative Example 1 is the back film layer)) was evaluated by the following method. That is, when the label is heat-shrinked on a PET bottle and left at 70 ° C for 14 days, the perforation label is peeled off by hand.
  • this tube was cut to a length of 80 mm to form a cylindrical heat-shrinkable label.
  • wet-heated shrink tunnel (length 5m, vapor pressure 0.05-0.07MPa) was wet heat treated at 90 ° C for 7 seconds, and the label was heat shrink-fitted to a PET bottle. .
  • the label was tightly attached to the bottle, and it was beautiful without wrinkles or avatars.
  • a heat-shrinkable film on which printing was applied was obtained in the same manner as in Example 5 except that the inner coat layer and the overcoat layer were not provided.
  • Table 2 shows the evaluation of blocking resistance of the surface film layer of this film.
  • Table 2 shows i s and d.
  • the resin composition of the intermediate layer 65 mass F239V 0/0, the TAFMER A4085 7 wt%, APEL8
  • a multilayer heat-shrinkable film provided with an overcoat layer and an innercoat layer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 009T was changed to 28% by mass.
  • the resin composition of the intermediate layer is 45% by mass for F239V, 5% by mass for Toughmer A4085, APEL8
  • a multilayer heat-shrinkable film provided with an overcoat layer and an innercoat layer was obtained in the same manner as in Example 5 except that 009T was changed to 50% by mass.
  • a multilayer heat-shrinkable film provided with an overcoat layer and an innercoat layer was obtained in the same manner as in Example 5 except that the resin composition of the intermediate layer was 90 mass% for F239V and 10 mass% for Tuffmer A4085. .
  • the resin composition of the intermediate layer is 50% by weight with 45% F239V and 5% by weight Toughmer A4085.
  • the overcoat layer and the inner coat layer were provided in the same manner as in Example 5 except that the mixture of the film obtained in Comparative Example 6 and the pulverized product of APEL8009T was approximately 12% by mass. A multilayer heat-shrinkable film was obtained.
  • the film that is effective in the second aspect of the present invention has a light specific gravity of less than 1, the film can be separated by a specific gravity separator in the recycling process of PET bottles. . Also, the fingerprint adhering portion does not whiten during heat shrinkage. Furthermore, while maintaining the required levels of haze (transparency), gloss, impact strength, shrinkage stress, waist (hardness), etc., heat shrinkage characteristics (high heat shrinkage) and perforation characteristics (longitudinal direction) Excellent low tear strength.
  • linear low-density polyethylene is preferably made of a Thiedara Natta catalyst system, but is preferably a metamouth catalyst system.
  • Urutozettasu 1520 31 wt% and 10 wt synthetic silica-based resins Ultra Zettasu 1520L 0/0 except for using the resin composition of the master batch 1 mass 0/0 containing, in the multi-layer heat-shrinkable film obtained in the same manner as in example 1, its neighbors ⁇ ⁇ Ichizu is 3. 5-4. 0% load 1.
  • the force (heat blocking degree) required to peel off the film when left at lkg / cm 2 for 20 hours at 70 ° C is 1.3 N / cm.
  • the multilayer heat-shrinkable film according to Example 1 had a haze of 2.5-2. 7% and a thermal blocking degree of 0.3 N / cm.
  • the LLDPE used for the front and back film layers is a meta-mouth catalyst system.
  • the film of the present invention if it has a light specific gravity of less than 1, it can be separated by a specific gravity separator in a PET bottle recycling process. Also, the fingerprint area does not whiten during heat shrinkage. Furthermore, while maintaining the required levels of haze (transparency), gloss, impact strength, shrinkage stress, waist (hardness), etc., heat shrinkage characteristics (high heat shrinkage rate) and perforation characteristics (longitudinal low) Excellent tear strength.

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Abstract

環状オレフィン系樹脂５５～９５質量％と直鎖状低密度ポリエチレン４５～５質量％との樹脂組成物からなる表裏フィルム層と、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体９５～５５質量％又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物９５～５５質量％と環状オレフィン系樹脂５～４５質量％との樹脂組成物からなる中間フィルム層とを有する少なくとも３層以上積層された多層熱収縮性フィルムであって、且つ、９０°C温水に１０秒間浸漬したときの横方向の熱収縮率が５０％以上あり、縦方向の引裂伝播強度が８００～３５０ｍＮの多層熱収縮性フィルムとする。これにより、比重が小さく、熱収縮時に指紋による白化が起こらず、熱収縮特性、ミシン目特性に優れたラベル用として最適な環状オレフィン系樹脂を含む多層熱収縮性フィルムを提供する。

Description

明 細 書
多層熱収縮性フィルム及びそれからなるラベルが熱収縮装着された容器 技術分野
[0001] 本発明は環状ォレフィン系樹脂を含む収縮フィルムに関し、より詳しくは、比重が小 さぐ熱収縮時に指紋による白化が起こらず、要求されるヘーズ (透明性）、光沢、耐 衝撃強度、収縮応力、腰 (硬さ）等のレベルを維持しながら、熱収縮特性、ミシン目特 性に優れたラベル用として最適な環状ォレフィン系樹脂を含む多層熱収縮性フィル ムに関する。
背景技術
[0002] 緑茶、スポーツ飲料、ジュース、飲料水等は瓶やペットボトルといった容器に充填さ れて販売される場合が多い。その際、他商品との差別化や商品の視認性向上のため に、容器外側に、印刷が施された熱収縮性ラベルを装着する。ラベルの材質としては ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン等がある。
[0003] また、容器がペットボトルの場合、リサイクルのために使用後回収したペットボトルか らフレークやペレットに再生されることが多くなつてきている。消費者がペットボトルと 熱収縮性ラベルとを分別して廃棄しやすいように、即ち、手でペットボトルから熱収縮 性ラベルを剥離しやすレ、ように熱収縮性ラベルには予めミシン目加工が施されてレヽ る。し力 ながら、熱収縮性ラベルが着いたままの状態で廃棄されるペットボトルもか なりある。
[0004] この場合の分離工程の概略を以下に説明する。回収されたペットボトルは、人手、 質量分離機、 X線検査等によって、ガラス瓶、缶、塩ビボトル等他の容器から選別さ れる。次いで、ペットボトルは数 mm 10mm角に粉砕され、比重分離機によって、 比重が 1未満の熱収縮性ラベル粉砕体やキャップが除去される。更に、風力分離機 によって、比重が 1以上の熱収縮性ラベル粉砕体が除去される。こうして得たペットボ トル粉碎体から、所期の再生ペットフレークまたは再生ペットペレットが得られる。
[0005] 前記した比重分離機とは、粉砕体を水中に入れ、水に浮くもの（比重が 1未満の熱 収縮性ラベルやキャップ）と水に沈むもの（比重が 1以上の熱収縮性ラベルやペット ボトル粉碎体)とを分離する装置であり、また、風力分離機とは、粉碎体を拡げて、下 力 風を当て熱収縮性ラベル粉碎体を吹き飛ばす装置である。各々の原理から、比 重分離機は単位時間当たりの処理能力が大きいのに対し、風力分離機のそれは小 さい。このため、比重分離機で除去できる比重力 ^未満の熱収縮性ラベルが要望さ れている。
[0006] しかしながら、前記のラベルのうちポリスチレンラベルやポリエステルラベルは比重 力^より大きいため、リサイクル工程において比重分離機で分離できないという問題が ある。
[0007] 一方、ポリオレフインラベルは比重力 si未満である力 腰や光沢が不十分であり、有 機溶剤によるセンターシールカ卩ェでは製造することができないという問題がある。さら に、ポリオレフインラベルは熱収縮温度を高くしないと収縮しないため、耐熱性のない 、例えば非耐熱ペットボトルには使用できないという問題がある。
[0008] このような欠点を克服するものとして、環状ォレフィン系樹脂を含む多層熱収縮性フ イルムが開示されている（例えば、特開 2002-234115号公報の特許請求の範囲ま たは第 3頁段落 0012—第 6頁段落 0040、特開 2001 - 162725号公報の特許請求 の範囲または第 3頁段落 0017—第 5頁段落 0031参照）。 発明の開示
[0009] し力、しながら上記従来の技術に力かる多層熱収縮性フィルムは、ラベノレ用熱収縮 性フィルムに求められる種々の特性、特に重要視される特性である熱収縮率、ミシン 目適性 (縦方向の引裂伝播強度）、指紋付着部の熱収縮時での白化の防止、へ一 ズ、光沢、腰、耐衝撃強度、収縮応力等を全て満足させるものではない。
[0010] また、最近はスーパー、コンビニ等におけるホットウォーマー用途や自動販売機に おけるホットベンダー用途が急速に拡大しているが、特許文献 1、 2で開示された多 層熱収縮性フィルムは表面の耐熱性、耐ブロッキング性、滑性が劣るため、フィルム 同士 (容器同士）がブロッキングするという不具合があること、及び、裏面の耐熱性、 耐ブロッキング性、滑性が劣るため、フィルムと容器とがブロッキングするという不具合 力 Sあることから前記の用途には使用できないという欠点があった。
[0011] 本発明が解決しょうとする課題は、これらの全てを満足させるラベル用として最適の 熱収縮性フィルムを提供することにある。
[0012] 前記の課題を解決するため本発明の第 1の態様に力、かる発明は、環状ォレフィン 系樹脂 55— 95質量％と直鎖状低密度ポリエチレン 45— 5質量％との樹脂組成物か らなる表裏フィルム層と、プロピレン一ひ—ォレフィンランダム共重合体 95 55質量0 /0 又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物 95— 55質量％と環状ォレフィン系樹脂 5— 45質量％との樹脂組成物からなる中間フィルム層とを有する少なくとも 3層以上 積層された多層熱収縮性フィルムであって、且つ、 90°C温水に 10秒間浸漬したとき の横方向の熱収縮率が 50%以上あり、縦方向の引裂伝播強度が 800 350mNの 多層熱収縮性フィルムであることを特徴とする。
[0013] また、前記プロピレン一ひーォレフインランダム共重合体を主成分とする樹脂組成物 がプロピレン一 α—才レフインランダム共重合体と石油樹脂とからなる樹脂組成物であ ることを特 ί数とする。
また、前記プロピレン一 a一才レフインランダム共重合体を主成分とする樹脂組成物が プロピレン一 a一才レフインランダム共重合体と石油樹脂と低結晶性エチレン一 a一才 レフイン共重合体及び/又は低結晶性プロピレン一 α—才レフイン共重合体とからな る樹脂組成物であることを特徴とする。
[0014] また、少なくともフィルムの片面の濡れ張力が 38— 48mN/mの範囲にあることを 特徴とする。
[0015] さらに、このような多層熱収縮性フィルムからなるラベルが容器本体に熱収縮装着さ れた容器であることを特徴とする。
[0016] また、前記の課題を解決するため本発明の第 2の態様に力、かる発明は、下記樹脂 組成物（1)からなる表裏フィルム層と下記樹脂組成物（2)からなる中間フィルム層と を有する少なくとも 3層以上積層された熱収縮性フィルムの表フィルム層の前記中間 フィルム層側と反対側の主面にオーバーコート層が設けられた多層熱収縮性フィノレ ムであることを特徴とする。
樹脂組成物（1) :環状ォレフィン系樹脂 55 95質量％と直鎖状低密度ポリェチ レン 45— 5質量％とからなる樹脂組成物。
樹脂組成物（2)：プロピレン一 α—ォレフインランダム共重合体 95— 55質量％又 は該共重合体を主成分とする樹脂組成物 95— 55質量％と環状ォレフィン系樹脂 5 一 45質量％とからなる樹脂組成物。
[0017] また、前記多層熱収縮性フィルムの裏フィルム層の前記中間フィルム層側と反対側 の主面にインナーコート層がさらに設けられた多層熱収縮性フィルムであることを特 徴とする。
[0018] さらに、このような多層熱収縮性フィルムからなるラベルが容器本体に熱収縮装着さ れた容器であることを特徴とする。
[0019] なお、本願は日本国出願の特願 2003— 166133 (2003年 6月 11日）および特願 2
003-283297 (2003年 7月 30日 )を基礎として優先権主張を伴うものである。 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]センターシール加工方法を示す簡略図である。
[図 2]実施例 1で得た印刷図柄を説明する平面図である。
[図 3]本発明の第 1の態様に力かる多層熱収縮性フィルムを模式的に示す断面図で める。
[図 4]本発明の第 2の態様に力かる多層熱収縮性フィルムを模式的に示す断面図で める。
[図 5]多層熱収縮性フィルムからなるラベルが熱収縮装着された容器を示す簡略図 である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] (第 1の発明態様にかかる実施の形態）
以下に、本発明の第 1の態様にかかる内容を説明すると共に、好ましい実施の形態 を記述する。
[0022] 本発明の表裏フィルム層を形成する構成成分の一つである環状ォレフィン系樹脂 とは、具体的には例えば、 （a)エチレンまたはプロピレンと環状ォレフィン (例えばカレ ボルネン及びその誘導体ゃテトラシクロドデセン及びその誘導体など)とのランダム共 重合体、（b)該環状ォレフインの開環重合体または α—ォレフィンとの共重合体、 （c) 前記 (b)の重合体の水素添加物、（d)不飽和カルボン酸及びその誘導体等による前 記（a)— (c)のグラフト変性物などである。該環状ォレフイン系樹脂の比重は好ましく は 1. 00- 1. 06であり、 GPC (ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定される数平 均分子量は好ましくは 1000— 100万のものである。
[0023] また、該環状ォレフイン系樹脂のガラス転移温度は、好ましくは 50 130°C、より好 ましくは 65 100°C、更に好ましくは 70— 80°Cである。 50°C未満では、フィルム表 面の耐熱性が低下し、熱力かかると表面が粘着するようになり、収縮ラベルとして使 用する場合、装着ライン上で容器同士がブロッキングする現象が発生しやすい傾向 にあり、又、 自然収縮率が大きくなりすぎる傾向にある。
[0024] 一方、 130°Cを超えると横方向の熱収縮率が小さくなりすぎる傾向にある。
[0025] ところで、本明細書中では『一』は以上'以下を示し、例えば A— Bであるとは、 A以 上 B以下であることを示す。
[0026] 本発明の表裏フィルム層を形成する他の構成成分である直鎖状低密度ポリェチレ ンの密度 ίま、好ましく ίま 0. 910— 0. 935g/cm3、より好ましく ίま 0. 912— 0. 930g
/cm、さらに好ましくは 0. 915— 0. 925g/cmである。
[0027] 密度が 0. 910g/cm3未満の場合には、フィルム表面の耐熱性が低下する傾向に ある。
[0028] 一方、密度が 0. 935g/cm3を超える場合には、耐熱性が向上する反面、延伸の 際に高温でないと延伸できなくなり、フィルム全体が白っぽくなりヘーズ (透明性）の 悪レ、フィルムとなる傾向にあり、又、横方向の熱収縮率が小さくなる傾向にある。
[0029] また、該直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローレート（MFR) (190。C、 21. 18N )は、好ましくは 0.2 30g/l0min、より好ましくは 0.5— 25g/l0min、さらに好ま しくは 1. 0 20gZl0minである。 MFRが 0. 2g/l0min未満の場合には環状ォレ フィン系樹脂との混練分散が悪くなり、表面状態の悪いフィルムとなる傾向にある。一 方、 MFRが 30g/l0minを超える場合には溶融粘度が低くなり、 Tダイから吐出さ れる溶融ポリマー皮膜の流延安定性に劣る傾向にある。
[0030] 直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、エチレンと共重合されるひーォレフインとして は少なくとも 1種の炭素数 4一 12の α—ォレフィンが好ましぐこれらの中でもエチレン と 1—ブテンもしくは 1—へキセンとの 2元共重合体、又はエチレンと 1—ブテンと 1—へキ センとの 3元共重合体がより好ましい。これらの中でも、さらに好ましいのはエチレンと 1—へキセンとの 2元共重合体である。
[0031] 環状ォレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレンの混合比率は、環状ォレフィン 系樹脂 55— 95質量％、直鎖状低密度ポリエチレン 45— 5質量％、好ましくは環状ォ レフイン系樹脂 60— 90質量％、直鎖状低密度ポリエチレン 40— 10質量％、より好ま しくは環状ォレフィン系樹脂 65 90質量％、直鎖状低密度ポリエチレン 35 10質 量％である。
[0032] 直鎖状低密度ポリエチレンの混合比率が 45質量％を越える場合には、ヘーズ (透 明性）が悪くなる傾向にある。
[0033] 一方、直鎖状低密度ポリエチレンの混合比率が 5質量％未満の場合には、熱収縮 する際の指紋付着部の白化現象を完全に抑制することが難しくなる傾向にあり、又、 コロナ放電処理を施す場合にはフィルム表面の滑性の維持が難しくなる傾向にある。
[0034] なお、表面フィルム層と裏面フィルム層の樹脂構成、即ち、表面フィルム層と裏面フ イルム層の環状ォレフィン系樹脂や直鎖状低密度ポリエチレンの種類（MFRの差違 も含む）は、同じものであっても異なるものであってもよい。また、それらを 2種類以上 含むものであってもよい。また、樹脂組成比も同じものであっても異なるものであって あよい。
[0035] より好ましくは表面フィルム層と裏面フィルム層とは樹脂構成及び樹脂組成比が同 じものである。
[0036] 表裏フィルム層を形成する樹脂組成物には、本発明の本質を損なわない範囲内で 、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、紫外線防止剤、安定剤、着色剤、低密 度ポリエチレン、あるいは他の樹脂等公知のものを合目的的に添加してもよい。
[0037] ところで、表裏フィルム層を形成する樹脂組成物として石油樹脂を添加すると、フィ ルムの表面光沢性を向上させることができるが、本発明者らが検討したところ、石油 樹脂は加熱に伴ってその粘着性が増大するため、フィルムを熱収縮する装着ライン 上でラベル同士がブロッキングする虞があり、その添加量はできる限り少ない方が好 ましいことを見出した。なお、本発明で言う石油樹脂とは脂肪族系炭化水素樹脂、芳 香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、又はそれらの水素添加物等一般に 石油樹脂と呼称されるもの、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等を意味 する。
[0038] 直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)は、チーダラ 'ナッタ触媒により重合されてな るチーダラ 'ナッタ触媒系のものを用いてもよいが、メタ口セン触媒により重合されてな るメタ口セン触媒系のものを用いることが好ましい。これは、チーダラ 'ナッタ触媒系の LLDPEを用いた場合では、指紋白化や透明性を向上させるために石油樹脂を添カロ する必要がある一方、メタ口セン触媒系の LLDPEを用いた場合は、石油樹脂を添加 しなくても指紋白化や透明性を十分に向上しつつ、当該石油樹脂の添加に起因する 上記ブロッキング現象を防止できることによる。また、メタ口セン触媒系の LLDPEは、 チーダラ 'ナッタ触媒系の LLDPEと比べて、加熱による粘着性の増大が顕著に少な レ、ことにもよる。ここで、チーダラ 'ナッタ触媒系とは、小松ら「メタ口セン触媒でつくる 新ポリマー」、 1999年（工業調査会発行） 14頁一 22頁に記載された触媒を示し、ま たメタ口セン系触媒とは、同書 22頁一 36頁に記載された触媒を示す。本発明に係わ る LLDPEは、上記のメタ口セン触媒の中でも、二つのシクロペンタジェニル骨格を配 位子として持つ周期律表第 4族遷移金属化合物によって好適に製造される。
[0039] なお、本明細書中で説明する直鎖状低密度ポリエチレンとは、密度範囲が、 0. 90
Figure imgf000009_0001
であるものをいう。
[0040] 本発明の中間フィルム層に用いられるプロピレン一 α—ォレフィンランダム共重合体 とは、プロピレンを主成分とするランダム共重合体であり、 ひーォレフインとしては炭素 数 2— 12 (3は除く）のもの、例えば、エチレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1一オタテン 等からなるものが好ましぐ共重合体は 2種類以上のひーォレフインを含むものであつ てもよレ、。また、異なる種類（MFRの差違も含む）のプロピレン一ひ—ォレフィンランダ ム共重合体の混合物であってもよい。プロピレン一ひ—ォレフィンランダム共重合体と しては、より好ましくはプロピレン一エチレンランダム共重合体又はプロピレンーェチレ ン一ひーォレフイン 3元ランダム共重合体である。更に好ましくはエチレン含有量が 2 一 8モル0 /0、最も好ましくは 4一 7モル0 /0のプロピレン一エチレンランダム共重合体で める。
[0041] 中間フィルム層を形成するプロピレン一 α—ォレフィンランダム共重合体には、石油 樹脂を添加することがより望ましい。石油樹脂を添加することにより、横方向の熱収縮 率が大きくなるという効果が得られる。石油樹脂の添加量は、プロピレン一ひ—ォレフ インランダム共重合体 100質量部に対して好ましくは 5 70質量部、より好ましくは 2 5— 55質量部である。
[0042] 石油樹脂の添加量が 5質量部未満の場合には添加による効果が小さぐ 70質量部 を超える場合には硬く脆くなり、強度の小さい物性の劣るフィルムとなり、又フィルム 製造時に樹脂が押出機のスクリューに巻き付き、いわゆるブリッジを起こし易くなり、 吐出圧変動を起こし、安定吐出ができ難くなる傾向にある。
[0043] 本発明で言う石油樹脂とは脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂 環族系炭化水素樹脂、又はそれらの水素添加物等一般に石油樹脂と呼称されるも の、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等をレ、い、特に、これらの水素添 加物がより好ましい。
[0044] 中間フィルム層には、前記プロピレン一 aーォレフインランダム共重合体に低結晶性 エチレン一 aーォレフイン共重合体及び/又は低結晶性プロピレン一 aーォレフイン共 重合体を添加することが望ましレ、。低結晶性エチレン一 a一才レフイン共重合体及び /又は低結晶性プロピレン一 α—ォレフイン共重合体を添カ卩することにより、フィルム の耐衝撃強度が向上するという効果が得られる。
[0045] 低結晶性エチレン一 aーォレフイン共重合体、低結晶性プロピレン一 aーォレフイン 共重合体としてはエチレン又はプロピレンを主成分とする低結晶性の樹脂であれば 特に限定するものではない。好ましい樹脂として、例えば、低結晶性のエチレン一 1一 ブテン共重合体が挙げられる。なお、本明細書中で説明する低結晶性の樹脂とは、 示差走查熱量計（DSC)では明確な融点ピークが確認されないものの、 X線回折で は特徴的なピークを若干確認できるような樹脂をいう。
[0046] 低結晶性エチレン— a—ォレフイン共重合体及び/又は低結晶性プロピレン— a - ォレフィン共重合体の添加量は、プロピレン一ひ—ォレフィンランダム共重合体 100質 量部又はプロピレン一ひ一才レフインランダム共重合体と石油樹脂との樹脂組成物 10 0質量部に対して、好ましくは 3— 30質量部、より好ましくは、 5— 20質量部である。 添加量が 3質量部未満の場合には添カ卩による効果が小さぐ 30質量部を超える場合 にはフィルムの腰 (硬さ）が低下する傾向にある。
[0047] 本発明の中間フィルム層は、前記したプロピレン—ひ—ォレフィンランダム共重合体 又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物と環状ォレフィン系樹脂との樹脂組成物 力、らなる。環状ォレフィン系樹脂とは前記したものであって、表裏層を形成する環状 ォレフィン系樹脂と同じものであってもよいし違うものであってもよレ、が、同じものの方 力 り好ましい。
[0048] その混合量は、プロピレン一ひ—ォレフィンランダム共重合体 95 55質量％又は該 共重合体を主成分とする樹脂組成物 95 55質量％と環状ォレフィン系樹脂 5— 45 質量0 /0、好ましくはプロピレン一ひ—ォレフィンランダム共重合体 94一 65質量0 /0又は 該共重合体を主成分とする樹脂組成物 94一 65質量％と環状ォレフィン系樹脂 6— 3 5質量％、より好ましくはプロピレン一 α—ォレフィンランダム共重合体 93— 70質量％ 又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物 93— 70質量％と環状ォレフィン系樹脂 7— 30質量％である。
[0049] プロピレン一ひ一才レフインランダム共重合体又は該共重合体を主成分とする樹脂 組成物が 95質量％を超え、環状ォレフィン系樹脂が 5質量％未満の場合には、縦方 向の引裂伝播強度が大きくなる傾向にあり、又、腰 (硬さ）が低下する傾向にある。
[0050] 一方、プロピレン一 α—ォレフィンランダム共重合体又は該共重合体を主成分とする 樹脂組成物が 55質量％未満、環状ォレフィン系樹脂が 45質量％を超える場合には 、縦方向の引裂伝播強度が小さくなりすぎたり、ヘーズ (透明性)や光沢が悪くなつた りする傾向にある。
[0051] 中間フィルム層には、本発明の本質を損なわない範囲内で、帯電防止剤、滑剤、 紫外線防止剤、安定剤、着色剤、直鎖状低密度ポリエチレン、あるいは他の樹脂等 公知のものを合目的的に添カ卩してもよい。
[0052] 表裏フィルム層及び中間フィルム層の厚さの構成比は、好ましくは表フィルム層 Ζ
中間フィルム層 Ζ裏フィルム層 = 1/2— 10Ζ 1、より好ましくは表フィルム層/中間 フィルム層/裏フィルム層 = 1/3— 7/1、更に好ましくは、表フィルム層/中間フィ ルム層/裏フィルム層 = 1/3— 5/1である。トータルのフィルム厚さは通常 30— 70 μ mがヌナましレ、。
[0053] 印刷インキとの密着性を向上させるため、フィルムの片面にコロナ放電処理を施す のが望ましい。又、印刷面の反対面にオーバーコートをする場合には、フィルムの両 面にコロナ放電処理を施すのが望ましレ、。
[0054] コロナ放電処理強度としては、濡れ張力が 38— 48mNZmを維持できるような強度 が好ましい。
[0055] 濡れ張力が 38mNZm未満では、印刷インキやオーバーコート剤との密着性が劣 る傾向にある。一方、濡れ張力力 S48mN/mを超えると、フィルムの滑性が悪くなる ί頃向にある。
[0056] 本発明のフィルムは公知の方法によって製造することができる。フィルムの形態とし ては平面状、チューブ状の何れであってもよいが、生産性（原反フィルムの幅方向に 製品として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能という点から平面状がより好ましい。 平面状の場合の製造方法としては、例えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し、 Τダイから共押出し、チルドロールで冷却固化し、縦方向にロール延伸をし、横方向 にテンター延伸をし、熱固定し、冷却し、少なくとも片面にコロナ放電処理をし、卷取 機にて卷き取ることによりフィルムを得る方法が例示できる。また、チューブラー法に より製造したフィルムを切り開いて平面状とする方法も適用できる。
[0057] 縦方向の延伸は必ずしも必要ではないが、フィルムの横方向への裂け易さを改善 するために若干の縦方向の延伸を行う方が望ましい。
[0058] 縦方向にロール延伸する条件としては以下の範囲がより好ましい。即ち、予熱ロー ノレの温度は 70— 90。C、延伸するための第 1ニップロール、第 2ニップロールの温度 は 80 95°C、延伸倍率は 1. 05-1. 30倍、そして延伸時間はできるだけ短い方が 好ましぐ具体的には 0. 1-0. 3秒が好ましい。
[0059] 横方向のテンターによる延伸条件としては以下の範囲がより好ましい。即ち、温度 1 10— 120°Cでフィルムを充分予熱した後、延伸ゾーンを少なくとも 2ゾーンに分けて 延伸ゾーン入り口側の温度を 95°C以下とし、延伸ゾーン出口側の温度を 85°C以下 とするのが好ましい。
[0060] そして延伸倍率は 4. 5— 5. 5倍とするのが好ましい。又、延伸時間は 5— 12秒が 好ましい。
[0061] 熱固定の条件としては以下の範囲がより好ましい。即ち、温度 70°C 80°Cで時間
4一 7秒かけて 3— 8%弛緩させながら熱固定を行うのが好ましい。
[0062] 力、くして得たフィルムから収縮ラベルを作製する方法を以下に例示する。前記の実 質的に一軸延伸の範疇にある倍率比で製造したフィルムの、コロナ放電処理面に、 グラビア印刷等適宜の方法によって印刷を施す。
[0063] 印刷方法としては、通常、グラビア印刷が好ましぐ印刷インキとしては、フィルムと 密着性がよいものであれば特に限定するものではない。例えば、ウレタン系樹脂と硝 化綿との混合物やアクリル樹脂を樹脂分とするインキが例示できる。
[0064] 印刷する面は表フィルム層側であっても裏フィルム層側であってもよレ、が、より光沢 を出すために、通常、フィルムの裏フィルム層、即ち、ラベルにしたときの内面となる 層に印刷する。
[0065] 印刷の図柄は、図 2で示すような、ラベルにしたときの上端部と下端部とが非印刷部 8となるように、間欠的な図柄になっており、その間隔（非印刷部 8)は 80mm以下、 通常 3— 40mm程度である。又、図 2で示すように、フィルムがスリットされる位置 9を 非印刷部 8とすることにより、後記するセンターシールのシール代（通常、 3— 20mm 幅程度）の両端部に相当する部分も非印刷部となるような図柄が一般的である。
[0066] 力べして得た印刷済みの平面状熱収縮性フィルムからチューブ状のラベルを得るた めに有機溶剤によるセンターシールを行う。このセンターシール加工について図 1に 基づいて説明する。図 1は代表的なセンターシールカ卩ェ方法を表す簡略図であり、 1 は両端部を封筒貼り状に折り畳んだフラット状フィルム、 2はセンターシールしてなる チューブ状フィルム、 3はセンターシール部、 4はシール代、 5は有機溶剤を塗布する ノズノレ、 6はニップロールを示す。フィルムは図 1の矢印方向に走行し、ノズノレ 5からシ ール代 4に有機溶剤が塗布され、ニップロール 6にて圧着することにより、チューブ状 フィルムを作製する。次いで、これを適宜の長さにカットして収縮ラベルが得られる。 なお、センターシールの速度は通常 100— 250m/分、好ましくは 130— 200m/ 分である。
[0067] 用いる有機溶剤は、フィルムの表裏フィルム層を溶解又は膨潤させるものであれば 特に限定するものではなレ、。安定した生産性という点からは、有機溶剤としてシクロ へキサンまたはシクロへキサンを主成分としメチルェチルケトン等を副成分とするもの 力 り好ましい。
[0068] なお、ミシン目加工は前記のセンターシールの直前に行うのがよい。
[0069] 本発明の多層熱収縮性フィルムは、 90°C温水に 10秒間浸漬したときの横方向の 熱収縮率が 50%以上あり、縦方向の引裂伝播強度が 800 350mN、好ましくは 75 0— 350mNである。熱収縮率がこのように大きいので、例えば、図 5で示すように、容 器本体 15の肩部までラベル 14を被せても十分な収縮性と残留収縮応力とがあり、又 、縦方向の引裂伝播強度がこのように小さいので、ミシン目加工の施された収縮ラベ ル 14を容器本体 15から手で容易に剥離することができる。
[0070] このような物性を有するフィルムは、各層の樹脂構成'樹脂組成、各層の厚みの比 、縦方向と横方向の延伸条件 (予熱温度、延伸倍率、延伸温度、延伸速度）、熱固 定条件等を前記した範囲内で組み合わせることにより容易に得られる。
[0071] なお、 90°C温水に 10秒間浸漬したときの横方向の熱収縮率の上限は、ラベル用と して求められる種々の物性とのバランスから 70%程度に抑えることが望ましい。又、 沸騰水に 10秒間浸漬したときの横方向の熱収縮率は 60— 80%程度である。
[0072] 本発明の収縮ラベルの比重を 1未満（印刷インキやオーバーコート剤を含めての比 重）とすると、リサイクルの点からペットボトル用としてより好ましいものとなる。
[0073] 本発明の熱収縮性フィルムから作製された収縮ラベル 14が装着される容器本体 1 5としてはペットボトルが前記したように好ましいが、これに限定するものではなぐそ の他のプラスチック容器やガラス製容器であっても構わない。
[0074] 次に代表的な実施例を比較例と共に挙げて説明する。本発明で使用した物性値の 測定及び評価は以下によった。
[0075] 90°C温水中（又は沸騰水中）における横方向の熱収縮率の測定は以下の方法に よった。即ち、熱収縮性フィルムから縦 X横 = 100mm X 100mmのサンプル 10枚を 切り取る。そしてこのサンプノレの 1枚を 90°Cの温水（又は沸騰水）に 10秒間浸漬させ 、すぐに取り出して冷水 (約 25°C)にて冷却した後、横方向の長さ L (mm)を測定する 。そして 100-Lを算出する。同様のことを残りの 9枚のサンプノレで繰り返し、計 10枚 の平均値（10点平均値）を 90°C (又は沸騰水）の横方向の熱収縮率とした。
[0076] 縦方向の引裂伝播強度の測定は以下の方法によった。即ち、株式会社東洋精機 製作所製軽荷重引裂試験機を使用し、 JIS P 8116に準拠して測定した（10点平 均値)。
[0077] ヘーズ値の測定は以下の方法によった。即ち、 日本電色工業株式会社製 NDH20 00を使用し、 JIS K 7105に準拠して測定した（10点平均値)。
[0078] 光沢度の測定は以下の方法によった。即ち、 日本電色工業株式会社製 Gloss M eter VG2000を使用し、 JIS K 7105に準拠して測定した（10点平均値)。
[0079] 横方向の収縮応力の測定は以下の方法によった。即ち、フィルムの横方向 Xフィ ルムの縦方向 = 150mm長 X 10mm幅にサンプルを切り出し、間隔が 100mmにな るようにフィルムの横方向に標線を入れ、チャック間距離 100mmでサンプノレを新東 科学株式会社製 HEIDON 17 PEELING TESTERにセットした後、 90°Cの 温水中に 30秒間浸漬し、この間の最大応力を測定する。同様に計 10枚のサンプル について最大応力を測定し、その平均値（10点平均値)を収縮応力とした。
[0080] 腰（硬さ）の測定は、株式会社東洋精機製作所製 LOOP STIFFNESS TEST ERを用レ、て測定した（ 10点平均値)。
[0081] 指紋付着部の白化の評価は、収縮ラベルの表面フィルム層面を手で触った後、ぺ ットボトルに熱収縮装着し、該接触部の白化の度合いを目視にて評価し、白化が認 められたものは X、認められなかったものは〇とした。
[0082] (実施例 1)
表裏フィルム層となるエチレンと環状ォレフィンとのランダム共重合体（三井化学株 式会社製
APEL8009T) 68質量％と、 1—へキセンを共重合成分とするメタ口セン触媒により重 合されてなるメタ口セン触媒系の直鎖状低密度ポリエチレン (三井化学株式会社製 エボリユー SP2320) 31質量0 /0と、エボリユー SP2320をベース樹脂とし合成シリカを 10質量％含むマスターバッチ 1質量％との樹脂組成物、及び、中間フィルム層となる 石油樹脂を含有するプロピレン一エチレンランダム共重合体 (三井化学株式会社製 F 239V) 72質量％と、低結晶性エチレン- 1-ブテン共重合体 (三井化学株式会社製 タフマー A4085) 8質量0 /0と、エチレンと環状ォレフィンとのランダム共重合体（三井 化学株式会社製 八？£し8009丁）20質量％との樹脂組成物を、それぞれ別個の押 出機に投入し 185°Cの共押出し用 Tダイから共押出しし、 25°Cのチルドロール上に 引き取り冷却固化させた後、予熱ロール温度 80°C、第 1ニップロール温度 85°C、第 2 ニップロール温度 90°C、延伸時間 0. 25秒で縦方向に 1. 2倍のロール延伸を行い、 次いで 118°Cで 9秒間予熱した後、第 1延伸ゾーン (延伸ゾーン入り口側） 90°C、第 2 延伸ゾーン (延伸ゾーン出口側） 77°C、各々フィルムの滞留時間 5秒 (従って延伸時 間は 10秒）で、横方向に 5. 0倍のテンター延伸をし、同テンター内で温度 75°Cで時 間 6秒かけて幅方向に 7%弛緩させながら熱固定し、約 25°Cの冷風でフィルムを冷 却し、次いでフィルムの片面を 3. 5w '分/ m2の強度でコロナ放電処理し、卷き取つ た（コロナ放電処理面の濡れ張力を測定すると 46mN/mであった）。
[0083] このフィルムの厚さは、表裏フィルム層が共に 8 /i m、中間フィルム層が 34 /i m、ト ータノレ 50 μ mであった。このフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引裂伝播強度、ヘーズ、光沢度、 90°C温水中の横方向収縮応 力、腰 (硬さ）を表 1に示す。
[0084] (実施例 2)
中間層の樹脂組成を F239Vを 65質量％、タフマー A4085を 7質量％、 APEL80 09Tを 28質量％とした以外、実施例 1と同様にして多層熱収縮性フィルムを得た。こ のフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引裂 伝播強度、ヘーズ、光沢度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）を表 1に示す
[0085] (比較例 1)
中間層の樹脂組成を F239Vを 45質量％、タフマー A4085を 5質量％、 APEL80 09Tを 50質量％とした以外、実施例 1と同様にして多層熱収縮性フィルムを得た。こ のフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引裂 伝播強度、ヘーズ、光沢度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）を表 1に示す [0086] (比較例 2)
中間層の樹脂組成を F239Vを 90質量％、タフマー A4085を 10質量％とした以外 、実施例 1と同様にして多層熱収縮性フィルムを得た。このフィルムの横方向の熱収 縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引裂伝播強度、ヘーズ、光沢度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）を表 1に示す。
[0087] (実施例 3)
中間層の樹脂組成を、 45質量％の F239Vと 5質量％のタフマー A4085と 50質量 %の比較例 2で得たフィルムの粉砕品との混合物（APEL8009Tの中間層に占める 割合は約 12質量％)とした以外、実施例 1と同様にして多層熱収縮性フィルムを得た 。このフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引 裂伝播強度、ヘーズ、光沢度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）を表 1に示 す。
[0088] <表 1 >
(表 1 )
Figure imgf000018_0001
[0089] (実施例 4)
実施例 1で得たフィルムのコロナ放電処理面にグラビア印刷機で所定図柄の 5色印 刷を施した。印刷図柄はフィルムの幅方向に 4丁取りで (4分割スリット可能な）、又そ れぞれの端部は非印刷部となるものを使用した。次に、スリツター機で 4丁に (4分割）
[0090] 次いで丸形状の 1本線のミシン目加工を施しながら（図は省略）、図 1に示すような 機構のセンターシール装置を用レ、、有機溶剤としてシクロへキサン 100質量部とメチ ルェチルケトン 5質量部との混合溶剤を用レ、、印刷面が内面になるようにして加工速 度 150m/分でセンターシールしチューブ状の熱収縮性ラベル (原反)を作製した。 なお、折り径は 108. 5mm、シーノレ代は 4mm幅であった。次いで、このチューブを 8 Omm長にカットして筒状熱収縮性ラベルとし、ペットボトノレを挿入し、表面フィルム層 面を手で触った後、湿熱方式の収縮トンネル（長さ 5m、蒸気圧 0. 03-0. 07MPa) を用いて 90°C、 7秒湿熱処理して、該ラベルをペットボトルに熱収縮装着させた。ラ ベルはタイトにボトルに密着しており、手で触ったところ（指紋付着部）に白化が認め られず (評価〇）、又シヮ、アバタ等のない美麗なものであった。また、ミシン目から手 で容易にラベルを剥離することができた。
[0091] (比較例 3)
表裏フィルム層の樹脂組成に、ァぺノレ 8009Tを 99質量0 /0、ベース樹脂としてのェ ボリユー SP2320に 10質量％の合成シリカを含ませたマスターバッチを 1質量％用い た以外、実施例 1と同様にして多層熱収縮性フィルムを得た。
[0092] 次いで、実施例 4と同様にしてこのフィルムから筒状熱収縮性ラベルを得、ペットボ トルに熱収縮装着させたところ、手で触ったところが白化し (評価 X )、商品価値のな いものであった。
[0093] 以上説明したように、本発明の第 1の態様に力かるフィルムは軽ぐ比重を 1未満と するとペットボトルのリサイクル工程にぉレ、て比重分離機による分離が可能となる。ま た、熱収縮時に指紋付着部が白化しない。さらに、要求されるヘーズ (透明性)、光 沢、耐衝撃強度、収縮応力、腰 (硬さ）等のレベルを維持しながら、熱収縮特性 (高熱 収縮率）とミシン目特性 (縦方向の低引裂強度）に優れる。
[0094] また、表裏フィルム層における直鎖状低密度ポリエチレンをメタ口セン触媒系として 、石油樹脂の添加量を大幅に削減するまたは全く添加しないことにより、指紋白化や 透明性を十分に向上しつつ、フィルムを熱収縮する装着ライン上でラベル同士がブ ロッキングするのを防止することができる。
[0095] (第 2の発明態様にかかる実施の形態）
以下に、本発明の第 2の態様にかかる内容を説明すると共に、好ましい実施の形態 を記述する。
[0096] 本発明の第 2の態様に力かる多層熱収縮性フィルムは、環状ォレフィン系樹脂の好 ましいガラス転移温度を 60— 90。C、より好ましレ、温度を 70— 80。Cとし、表裏フィルム 層の表面がコート層で覆われてなること以外は、上記第 1の態様にかかる多層熱収 縮性フィルムと同様である。よって以下では、重複する物性および製法についての説 明は省略する。なお、上記ガラス転移温度の範囲としたのは、ガラス転移温度が 60
°C未満では多層熱収縮性フィルムの自然収縮率が大きくなる傾向にある一方、 90°C を超えると横方向の熱収縮率が小さくなる傾向にあることによる。
[0097] 本発明の第 2の態様に力かる多層熱収縮性フィルムは、上記第 1の態様と同様の 多層熱収縮性フィルムに、ホットウォーマー用途やホットベンダー用途に必要とされる 耐熱性、耐ブロッキング性、滑性を付与するため、フィルムの表フィルム層側にォー バーコート層を設けたものである。
[0098] オーバーコート層は、表フィルム層のうち少なくとも後記するセンターシール部に相 当する部分を除いて設ける必要がある。何故なら、表フィルム層の全面に設けると、 必要とするセンターシール強度が確保できなくなるからである。センターシール部に 相当する部分を除く表フィルム層全面にオーバーコート層を設けることがより好ましい
[0099] オーバーコート層を形成するためのオーバーコート剤は、樹脂をトルエン、酢酸ェ チル、メチルェチルケトン、イソプロピルアルコール等適宜の溶剤に溶解したものであ る。該樹脂はフィルムの表フィルム層と密着性がよぐ且つ必要な耐熱性を有するも のであれば特に限定するものではない。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリア ミド樹脂が例示できる。これらの中でも、耐熱性を容易にコントロールすることができる とレ、う点からアクリル樹脂が好ましレ、。
[0100] 耐ブロッキング性、滑性をさらに向上させるため、オーバーコート剤にはシリコンオイ ルゃポリエチレンワックス、フッ素系ワックス等を添加することがより好ましレ、。
[0101] 耐熱性、耐ブロッキング性の好ましい目安としては、フィルムのオーバーコート層同 士が向かい合うように重ねて、荷重 17g/cm2、温度 70°Cで 14日間放置した後フィ ルム同士がブロッキングしていない状態のものである。
[0102] また、滑性の好ましい目安としては、 ASTM D 1894に準拠して測定した x s (静 摩擦係数）及び Ai d (動摩擦係数）が 0. 13-0. 35、より好ましくは 0. 15-0. 25で ある。
[0103] オーバーコート層（乾燥後）の厚さは好ましくは 0. 2- 2. O x m、より好ましくは 0. 5 —1. 5 μ mである。 [0104] なお、オーバーコート剤に架橋アクリル樹脂やシリカ等の微粒子を添加することによ り、オーバーコート層を艷消し調とすることも可能である。
[0105] フィルムの表フィルム層側にオーバーコート層を設ける手段は各種のコーティング 等の手段によってもよいが、グラビア印刷を利用するのがより好ましい。何故ならば、 前記の印刷と同じ印刷機で連続して行えるからである。この場合、印刷後フィルムを 反転してからオーバーコート層を設ける必要がある。
[0106] グラビア印刷にてオーバーコート層を設けるときのオーバーコート剤の粘度は、ザ ーンカップ # 3で 13— 20秒、が好ましレヽ。
ホットウォーマー用途やホットベンダー用途において、フィルムの裏フィルム層の非 印刷部とペットボトル等の容器とのブロッキングを防止するために、フィルムの裏フィ ルム層側にさらにインナーコート層を設けることが望ましい。インナーコート層は後記 するセンターシール部に相当する部分を除レ、た裏フィルム層全面に設けてもょレ、が、 コストの点から、裏フィルム層のセンターシール部に相当する部分を除いた非印刷部 をカバーする程度に設けるのがより好ましい（センターシール部までインナーコート層 を設けると、必要とするセンターシール強度が確保できなくなる）。
[0107] インナーコート層を形成するインナーコート剤としては前記オーバーコート剤と同様 のものが使用できる。インナーコート層（乾燥後）の厚さは好ましくは 0· 2-2. 0 /i m 、より好ましくは 0. 5— 1. 5 μ ΐηである。
[0108] フィルムの裏フィルム層側にインナーコート層を設ける手段は各種のコーティング等 の手段によってもよいが、グラビア印刷を利用するのがより好ましい。そしてオーバー コートも同様にグラビア印刷を利用すれば、印刷、インナーコート、及びオーバーコ ートが 1つの印刷機で連続して行え、生産性に優れる。この場合、印刷後インナーコ ートを設け、次いで、フィルムを反転してからオーバーコート層を設ける必要がある。
[0109] グラビア印刷にてインナーコート層を設けるときのインナーコート剤の粘度は、ザ一 ンカップ # 3で 13— 20秒、が好ましレヽ。
[0110] 次に代表的な実施例を比較例と共に挙げて説明する。本発明で使用した物性値の 測定及び評価は以下によった。
[0111] 90°C温水中（又は沸騰水中）における横方向の熱収縮率、フィルムの縦方向の引 裂伝播強度、横方向の収縮応力、フィルムの腰 (硬さ）の測定は、上記第 1の態様と 同様にして行った。
[0112] フィルムの μ S (静摩擦係数）、 μ d (動摩擦係数）の測定は以下の方法によった。即 ち、新東科学株式会社製 HEIDON surface property tester 14DRを使用 し、 ASTM D 1894に準拠して測定した（10点平均値）。
[0113] オーバーコート層（オーバーコート層のないフィルム（比較例 1 )は表フィルム層）の 耐ブロッキング性評価は以下の方法によった。即ち、フィルムの横方向 Xフィルムの 縦方向 = 50mm幅 X 50mm幅にサンプルを切り出し、オーバーコート層（オーバー コート層
のないフィルム（比較例 1 )は表フィルム層）同士が向かい合うように重ねて、荷重 17g 温度 70°Cで 14日間放置した後フィルム同士がブロッキングしていない状態 のものを〇、少しブロッキングしているものを△、ブロッキングしているものを Xとし
[0114] なお、評価が〇のものはホットウォーマー、ホットベンダーでの実使用でもフィルム 同士のブロッキング現象が発生しなかった。
[0115] インナーコート層（インナーコート層のないフィルム（比較例 1 )は裏フィルム層）の耐 ブロッキング性評価は以下の方法によった。即ち、ペットボトルにラベルを熱収縮装 着させ温度 70°Cで 14日間放置した後、ミシン目力 ラベルを手で剥離したとき、フィ ノレム
の非印刷部において痕跡が残らずきれいに剥離できたものを〇、痕跡が残ったもの を△、フィルムが破れるほど強くブロッキングしていたものを Xとした（フィルムの印刷 部は耐ブロッキング性良好)。
[0116] なお、評価が〇のものはホットウォーマー、ホットベンダーでの実使用でもフィルムと ボトルとの間でブ口ッキング現象が発生しなかつた。
[0117] (実施例 5)
上記第 1の態様の実施例 1にかかるフィルムの片面 (裏フィルム層と呼ぶ）に、グラビ ァ印刷機で印刷インキとして大阪印刷インキ製造株式会社製 フェスタ 14007 (樹脂 分はウレタン一硝化綿系樹脂）を用いて、所定の図柄の 5色印刷を施した。印刷図柄 はフィルムの幅方向に 4丁取りで (4分割スリット可能な）、ラベルにしたときの上端部と 下端部とが非印刷部となるように、間欠的な図柄になっており、その間隔は 10mmで あった。又、センターシールのシール代（6mm幅）の両端部に相当する部分も非印 刷部となるような図柄であった（図 2参照）。
[0118] 引き続き、同印刷機で大阪印刷インキ製造株式会社製 フェスタスリップ 14092ィ ンナーコート剤（樹脂はアクリル樹脂、少量のシリコンオイル、ポリエチレンワックス、フ ッ素系ワックスを含む）を用いて、裏フィルム層のセンターシール部に相当する部分を 除いた非印刷部をカバーする程度にインナーコート層を設けた（乾燥後の厚さは 1. 0 μ m)。
[0119] 引き続き、同印刷機内でフィルムを反転させ、大阪印刷インキ製造株式会社製 フ エスタ 14008オーバーコートメジユウム改 1 (樹脂はアクリル樹脂、少量のシリコンオイ ノレ、ポリエチレンワックス、フッ素系ワックスを含む）を用いて、反対面（表フィルム層と 呼ぶ）のセンターシール部に相当する部分を除く全面にオーバーコート層を設けた（ 乾燥後の厚さは 1. 0 μ τη) ο
[0120] このフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引 裂伝播強度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）、及びオーバーコート層の 耐ブロッキング性評価を表 2に示す。
[0121] また、フィルム全面にオーバーコート層とインナーコート層とを設けたものを別途作 成した。このフィルムのオーバーコート層同士の μ s、 μ d、インナーコート層同士の μ s、 を表 2に示す。
[0122] また、この実施例 5のフィルムをスリツター機で 4丁に (4分割に)スリットし、得られた 1本のフィルムを用いて、丸形状の 1本線のミシン目加工を施しながら（図は省略）、 図 1に示すような機構のセンターシール装置を用レ、、有機溶剤としてシクロへキサン 1 00質量部とメチルェチルケトン 5質量部との混合溶剤を用レ、、インナーコート層（印 刷面）が内面になるようにして加工速度 150m/分でセンターシールしチューブ状の 熱収縮性ラベル (原反)を作製した。なお、折り径は 108. 5mm,シール代は 6mm幅 であった。
[0123] 次いで、このチューブを 80mm長にカットして筒状熱収縮性ラベルとし、ペットボト ノレを挿入し、湿熱方式の収縮トンネル（長さ 5m、蒸気圧 0. 05— 0. 07MPa)を用い て 90°C、 7秒湿熱処理して、該ラベルをペットボトルに熱収縮装着させた。ラベルはタ イトにボトルに密着しており、シヮ、アバタ等のない美麗なものであった。
[0124] このインナーコート層の耐ブロッキング性評価は〇であった。なお、このラベルは縦 方向の引裂伝播強度が適度に小さいので、ミシン目から手で容易にラベルを剥離す ること力 Sできた。
[0125] (比較例 4)
インナーコート層及びオーバーコート層を設けな力、つた以外実施例 5と同様にして、 印刷が施された熱収縮性フィルムを得た。
[0126] このフィルムの表フィルム層の耐ブロッキング性評価を表 2に示す。
[0127] 次いで、このフィルムを用いる以外実施例 2と同様にして、ペットボトルに熱収縮装 着させた。この裏フィルム層（印刷面側）の耐ブロッキング性評価は Xであった。
[0128] 印刷を施す前のフィルムの表フィルム層同士の μ s、 /i d,及び表フィルム層同士の
i s、 dを表 2に示す。
[0129] (実施例 6)
中間層の樹脂組成を、 F239Vを 65質量0 /0、タフマー A4085を 7質量％、 APEL8
009Tを 28質量％とした以外実施例 5と同様にして、オーバーコート層及びインナー コート層が設けられた多層熱収縮性フィルムを得た。
[0130] このフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引 裂伝播強度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）、及びオーバーコート層の 耐ブロッキング性評価を表 2に示す。
[0131] 次いで、このフィルムを用いる以外実施例 5と同様にして、ペットボトルに熱収縮装 着させた。このインナーコート層の耐ブロッキング性評価は〇であった。
[0132] (比較例 5)
中間層の樹脂組成を、 F239Vを 45質量％、タフマー A4085を 5質量％、 APEL8
009Tを 50質量％とした以外実施例 5と同様にして、オーバーコート層及びインナー コート層が設けられた多層熱収縮性フィルムを得た。
[0133] このフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引 裂伝播強度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）、及びオーバーコート層の 耐ブロッキング性評価を表 2に示す。
[0134] 次いで、このフィルムを用いる以外実施例 5と同様にして、ペットボトルに熱収縮装 着させた。このインナーコート層の耐ブロッキング性評価は〇であった。
[0135] (比較例 6)
中間層の樹脂組成を、 F239Vを 90質量％、タフマー A4085を 10質量％とした以 外実施例 5と同様にして、オーバーコート層及びインナーコート層が設けられた多層 熱収縮性フィルムを得た。
[0136] このフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引 裂伝播強度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）、及び表フィルム層の耐ブ ロッキング性評価を表 2に示す。
[0137] 次いで、このフィルムを用いる以外実施例 5と同様にして、ペットボトルに熱収縮装 着させた。このインナーコート層の耐ブロッキング性評価は〇であった。
[0138] (実施例 7)
中間層の樹脂組成を、 45質量％の F239Vと 5質量％のタフマー A4085と 50質量
%の比較例 6で得たフィルムの粉砕品との混合物（APEL8009Tの中間層に占める 割合は約 12質量％)とした以外実施例 5と同様にして、オーバーコート層及びインナ 一コート層が設けられた多層熱収縮性フィルムを得た。
[0139] このフィルムの横方向の熱収縮率（90°C温水 10秒と沸騰水 10秒の）、縦方向の引 裂伝播強度、 90°C温水中の横方向収縮応力、腰 (硬さ）、及びオーバーコート層の 耐ブロッキング性評価を表 2に示す。
[0140] 次いで、このフィルムを用いる以外実施例 5と同様にして、ペットボトルに熱収縮装 着させた。このインナーコート層の耐ブロッキング性評価は〇であった。
[0141] (比較例 7)
表裏フィルム層の樹脂組成に、ァぺノレ 8009Tを 99質量0 /0、ベース樹脂としてのェ ボリユー SP2320に 10質量％の合成シリカを含ませたマスターバッチを 1質量％用い た以外実施例 5と同様にして、フィルムを製造しょうとしたところ、卷取工程において 皺が入り、満足なフィルムが得られなかった。 [0142] 二の表裏フィルム層の皺のない部分の s、 μ dを測定すると、両層とも μ sが 0· 75 、 /i d力 SO . 74であった。
[0143] <表 2 >
Figure imgf000026_0001
(注] )表フィルム餍を測定、
(¾2 ) 裏フィルム層を iS!淀
[0144] 以上説明したように、本発明の第 2の態様に力かるフィルムは軽ぐ比重を 1未満とす るとペットボトルのリサイクル工程にぉレ、て比重分離機による分離が可能となる。また 、熱収縮時に指紋付着部が白化しない。さらに、要求されるヘーズ (透明性）、光沢、 耐衝撃強度、収縮応力、腰 (硬さ）等のレベルを維持しながら、熱収縮特性 (高熱収 縮率）とミシン目特性 (縦方向の低引裂強度）に優れる。
[0145] また、表裏フィルム層における直鎖状低密度ポリエチレンをメタ口セン触媒系として 、石油樹脂の添加量を大幅に削減するまたは全く添加しないことにより、指紋白化や 透明性を十分に向上しつつ、フィルムを熱収縮する装着ライン上でラベル同士がブ ロッキングするのを防止することができる。さらに、オーバーコート層やインナーコート 層を備えているため、高温かつ荷重状態での長期保存等の過酷な保存条件下にお レ、ても、フィルムのブロッキング現象を防止することができる。よって、耐熱性、耐ブロ ッキング性、滑性に優れているので、スーパー、コンビニ等におけるホットウォーマー 用途や自動販売機におけるホットベンダー用途に最適である。 [0146] <その他の事項 >
上述したように、直鎖状低密度ポリエチレン (LLDPE)は、チーダラ 'ナッタ触媒系 のものを用いてもょレ、が、メタ口セン触媒系のものを用いることが好ましい。
[0147] 例えば、表裏フィルム層を、エチレンと環状ォレフィンとのランダム共重合体（三井 化学株式会社製 八？£し8009丁) 68質量％と、炭素数 6のひ-ォレフィンを共重合 成分とするチーグラ'ナッタ触媒により重合されたチーグラ'ナッタ触媒系の直鎖状低 密度ポリエチレン（三井化学株式会社製 ウルトゼッタス 1520 ）31質量％と、ウルト ゼッタス 1520Lをベース樹脂とし合成シリカを 10質量0 /0含むマスターバッチ 1質量0 /0 との樹脂組成物とした以外、実施例 1と同様にして得た多層熱収縮性フィルムでは、 その^ ^一ズが 3. 5-4. 0%となり、荷重 1. lkg/cm2、温度 70°Cで 20時間放置し た場合のフィルムを引き剥がすために要する力（熱ブロッキング度）が 1. 3N/cmと なる。これに対し、実施例 1にかかる多層熱収縮性フィルムでは、ヘーズが 2. 5— 2. 7%、熱ブロッキング度が 0· 3N/cmとなった。
[0148] よって、フィルムの透明性および耐熱性等を向上する側面から、表裏フィルム層に 用いる LLDPEをメタ口セン触媒系とすることがより好ましい。 産業上の利用可能性
[0149] 以上説明したように、本発明では、本発明のフィルムは軽ぐ比重を 1未満とすると ペットボトルのリサイクル工程において比重分離機による分離が可能となる。また、熱 収縮時に指紋付着部が白化しない。さらに、要求されるヘーズ (透明性）、光沢、耐 衝撃強度、収縮応力、腰 (硬さ）等のレベルを維持しながら、熱収縮特性（高熱収縮 率）とミシン目特性 (縦方向の低引裂強度）に優れる。

Claims

請求の範囲
[1] 環状ォレフィン系樹脂 55 95質量％と直鎖状低密度ポリエチレン 45— 5質量％と の樹脂組成物からなる表裏フィルム層と、
プロピレン一ひ—ォレフィンランダム共重合体 95 55質量％又は該共重合体を主 成分とする樹脂組成物 95 55質量％と環状ォレフィン系樹脂 5 45質量％との樹 脂組成物からなる中間フィルム層と
を有する少なくとも 3層以上積層された多層熱収縮性フィルムであって、 且つ、 90°C温水に 10秒間浸漬したときの横方向の熱収縮率が 50%以上あり、縦 方向の引裂伝播強度が 800— 350mNであることを特徴とする多層熱収縮性フィノレ ム。
[2] 請求項 1に記載の多層熱収縮性フィルムにおいて、
前記プロピレン一ひ一才レフインランダム共重合体を主成分とする樹脂組成物が、プ ロピレン一 a一才レフインランダム共重合体と石油樹脂とからなる樹脂組成物である。
[3] 請求項 1に記載の多層熱収縮性フィルムにおいて、
前記プロピレン一ひ一才レフインランダム共重合体を主成分とする樹脂組成物が、プ ロピレン— α—ォレフインランダム共重合体と石油樹脂と低結晶性エチレン— a—ォレ フィン共重合体及び Z又は低結晶性プロピレン一 ーォレフイン共重合体とからなる 樹脂組成物である。
[4] 請求項 1に記載の多層熱収縮性フィルムにおいて、
前記直鎖状低密度ポリエチレンがメタ口セン触媒系の直鎖状低密度ポリエチレンで める。
[5] 請求項 1一 4のいずれ力 4項に記載の多層熱収縮性フィルムにおいて、
少なくとも片面の濡れ張力が 38 48mN/mの範囲にある。
[6] 容器本体と、
前記容器本体に熱収縮装着された、請求項 1一 5のいずれか 1項に記載の多層熱 収縮性フィルムからなるラベルと
を備えた容器。
[7] 下記樹脂組成物（1 )からなる表裏フィルム層と下記樹脂組成物（2)からなる中間フィ ルム層とを有する少なくとも 3層以上積層された熱収縮性フィルムの表フィルム層の 前記中間フィルム層側と反対側の主面にオーバーコート層が設けられたことを特徴と する多層熱収縮性フィルム。
樹脂組成物（1) :環状ォレフィン系樹脂 55 95質量％と直鎖状低密度ポリェチ レン 45 5質量％とからなる樹脂組成物。
樹脂組成物（2)：プロピレン一ひーォレフインランダム共重合体 95— 55質量0 /0又 は該共重合体を主成分とする樹脂組成物 95— 55質量％と環状ォレフィン系樹脂 5 一 45質量％とからなる樹脂組成物。
[8] 請求項 7に記載の多層熱収縮性フィルムにおいて、
前記多層熱収縮性フィルムの裏フィルム層の前記中間フィルム層側と反対側の主 面にインナーコート層がさらに設けられたことを特徴とする多層熱収縮性フィルム。
[9] 請求項 7に記載の多層熱収縮性フィルムにおいて、
前記直鎖状低密度ポリエチレンがメタ口セン触媒系の直鎖状低密度ポリエチレンで める。
[10] 容器本体と、
前記容器本体に熱収縮装着された、請求項 7— 9のいずれか 1項に記載の多層熱 収縮性フィルムからなるラベルと
を備えた容器。
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