JP2008096710A

JP2008096710A - 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル

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Publication number: JP2008096710A
Application number: JP2006278692A
Authority: JP
Inventors: Takahisa Miyawaki; 孝久宮脇; Daiki Taneichi; 大樹種市
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-10-12
Filing date: 2006-10-12
Publication date: 2008-04-24
Anticipated expiration: 2026-10-12
Also published as: JP4845667B2

Abstract

【解決手段】光及び熱硬化型樹脂組成物であって、アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂、を必須成分とすることを特徴とする液晶シール剤。
【効果】本願発明の液晶シール剤は、室温での粘度安定性が良好で基材との接着性に優れ、液晶汚染性が低いため、該シール剤を用いた液晶表示パネルは液晶表示特性の信頼性が高い。更に、本願発明の液晶シール剤は、室温での粘度安定性が良好であるため、それを用いた液晶表示パネルの製造に好適である。
【選択図】なし

Description

本願発明は、液晶表示パネルの製造において、粘度安定性及び接着性に優れ、液晶汚染を引き起こすことがないことから、特に液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造に最適である液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、及び、液晶表示パネルに関する。

近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。これらのこのような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入する。その後、液晶注入口を封孔し、液晶表示パネルを製造するといった方法が従来から広く行われてきた。
このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献１のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性シール剤が提案されている。しかしながら、このような熱硬化性シール剤は、硬化させるために、１２０℃〜１５０℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。
これに対して、例えば、特許文献２、３等に記載のように、光及び熱硬化性液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。
液晶滴下工法では、まず、液晶表示パネルを構成する2枚の基板の一方にディスペンサーまたはスクリーン印刷により四角形のシールパターンを形成する、次いで、その基板のシール枠内又は対となる基板に、液晶の微小滴を滴下塗布しシール剤未硬化の状態で2枚の基板を高真空下で重ね合わせ後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱によりアフターキュアを行い、液晶表示パネルを製造する。
従来の光及び熱硬化性液晶シール剤は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を始めとするエポキシ樹脂の変性（メタ）アクリレートを使用するため、液晶汚染性や室温での粘度安定性において必ずしも満足のいくものではなかった。

さらに、近年、特に携帯電話等の小型液晶表示パネルを量産する場合に、液晶表示パネルの高精細化、液晶の駆動電圧の低電圧化により、液晶がシール剤による汚染の影響を受けやすくなっており、シール剤による液晶への耐汚染性の要求がより厳しくなっている。

このため従来の液晶滴下工法に対応した液晶シール剤では液晶表示特性や信頼性に影響が出やすいという問題があった。
また、特許文献４には、分子内にアルキレンオキサイド単位を含有するエポキシ樹脂を使用することを特徴とする液晶シール剤が提案されているが、特許文献４のようなアルキレンオキサイド単位を含有するエポキシ樹脂は、一般に軟化点が低いまたは低粘度で、かつ、エポキシ基の反応性が低いため、得られるシール剤組成物は光硬化後のガラス転移温度が低く、加熱による熱硬化を行った際にアルキレンオキサイド単位を含有するエポキシ樹脂は低粘度化し液晶に溶出したり、配向膜上に滲み出したりすることにより、液晶表示パネルへの表示特性に影響が出やすいだけでなく、熱硬化の際に上下基板の位置ずれが起こり、得られる液晶表示パネルへの生産性に影響が出やすいなどの問題点があった。
ＷＯ２００４／０３９８８５号公報特開２００１−１３３７９４号公報、特開２００２−２１４６２６号公報ＷＯ２００４／０９０６２１号公報

本願発明の目的は、上記問題に鑑み、液晶汚染性が低く液晶表示特性の信頼性が高く、室温での粘度安定性が良好な液晶シール剤の提供である。さらに、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、及び、液晶表示パネルの提供である。

本願発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式[化１]で表される（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂、を必須成分とすることを特徴とする液晶シール剤を見出し、本願発明を完成するに至った。

（式中、n1、n2はそれぞれ独立して、n1＋n2が２〜６の正数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
また、（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性樹脂成分、（３）熱熱潜在性エポキシ硬化剤、（４）光ラジカル重合開始剤を必須成分とすることが好ましい液晶シール剤である。
更に、成分（１）を液晶シール剤１００重量部中に、５〜６０重量部含有すること好ましい。

また、本願発明のシール剤を使用した液晶表示パネルの製造方法は、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、該液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を該パネル基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の該パネル用基板と液晶の微小液滴が塗布された透明基板とを重ね合わせる工程と、からなる方法である。また、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、他方の該パネル用基板に液晶の微小液滴を滴下塗布し、該液晶シール剤が塗布されたパネル基板とを、該液晶シール剤が未硬化の状態で重ね合わせる工程と、からなる製造方法である。更に、ディスペンサー又はスクリーン印刷によりシールパターンを形成する工程を有する製造方法である。そして、これら製造方法によって得られた液晶表示パネルである。

本願発明の液晶シール剤は、室温での粘度安定性が良好で基材との接着性に優れ、液晶汚染性が低いため、該シール剤を用いた液晶表示パネルは液晶表示特性の信頼性が高い。更に、本願発明の液晶シール剤は、室温での粘度安定性が良好であるため、それを用いた液晶表示パネルの製造に好適である。

以下に本願発明を詳述する。

本願発明の液晶シール剤は、光及び熱硬化性樹脂であり、
下記、[化１]で表される（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、さらに（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性樹脂成分と、（３）熱潜在性エポキシ硬化剤と、（４）光ラジカル重合開始剤、また、必要に応じて（５）エポキシ樹脂、（６）その他アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマー、（７）フィラーと、を含有する硬化性樹脂組成物からなる。更に、必要に応じてシランカップリング剤等の従来公知の（８）その他添加剤を含有しても良い。その構成成分について具体的に説明する。
[（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂]
下記、[化１]で表される（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂、

（式中、n1、n2はそれぞれ独立して、n1＋n2が２〜６の正数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
上記[化１]を満たす少なくとも1種以上の化合物であれば特に限定されないが、耐熱性、機械強度の観点から、n１、n２は好ましくはそれぞれ、１〜３の正数である。

成分（１）は液晶シール剤１００重量部中に、５〜６０重量部含有することが好ましく、１０〜３０重量部がより好ましい。液晶シール剤中の成分（１）の使用量が上記範囲の場合、シール剤の粘度安定性、接着性、さらに液晶への汚染性が良好となり好ましい。

成分（１）の製法は特に限定されないが、例えば、ビスフェノールフルオレンにアルキレンオキサイドを付加させ、次いで得られた化合物の水酸基を、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得られる。上記アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドが挙げられ、液晶汚染性、耐熱性の観点から、エチレンオキサイドが好ましい。付加するアルキレンオキサイドはフェノール１当量につきアルキレンオキサイド０．５〜３当量が好ましく、更に好ましくは１．０〜３当量である。
成分（１）の好ましい具体例としては例えば、大阪ガスケミカル社製、商品名「オグソールＥＡ−０２００」（ｎ１＋ｎ２＝２）等の市販のフルオレン骨格含有（メタ）アクリレートも好適に使用可能である。

このような骨格を有するアルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂は、アルキレンオキサイドによって変性されているため、他樹脂成分との相溶性、ハンドリング性が改善されるだけでなく、液晶への汚染性が極めて少なく、さらに、フルオレンエポキシアクリレートに見られるような分子内に水酸基を有さないので、得られる液晶シール剤は良好な粘度安定性を発現することが可能となる。

[（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂]
本願発明に用いる成分（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、１分子内に（メタ）アクリル基とエポキシ基とをそれぞれ少なくとも１つ以上併せ持つ化合物であれば特に限定されない。
成分（２）の具体例として、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸やフェニル（メタ）アクリレートを例えば、塩基性触媒下で反応することにより得られる。

上記（メタ）アクリル酸変性エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これら１分子内にエポキシ基及び（メタ）アクリル基を少なくともそれぞれ1個有する（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂は、樹脂骨格内にエポキシ基と（メタ）アクリル基を併せ持っているので、液晶シール剤中の成分（１）、成分（５）、及び、成分（６）との相溶性が高くなり、シール外観が向上し、さらに接着信頼性を発現することが可能となる。
本願発明に用いられる（２）の量は、シール剤の硬化体ガラス転移温度、粘度安定性の点で、液晶シール剤１００重量部中に、通常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０重量部の量で含有される。
上記成分（２）は、分子蒸留法、洗浄法等により高純度化を行ったものを使用することが好ましい。

[（３）熱熱潜在性エポキシ硬化剤]
（３）熱潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点から、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。
これらのうち、熱潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点、または、環球法による軟化点温度が、１００℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が、１００℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布により長時間使用することが可能となる。

アミン系潜在性硬化剤で、その融点、または、環球法による軟化点温度が１００℃以上である熱潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等のジシアンジアミド類；、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、セバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等の有機酸ジヒドラジド；、２，４−ジアミノ―６―［２’−エチルイミダゾリル−(１’)］−エチルトリアジン（融点２１５℃〜２２５℃）、２−フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。

熱潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤１００重量部中に、通常１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。この範囲で熱潜在性エポキシ硬化剤が含まれていれば、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤の粘度安定性も維持できる。
本願発明に使用される熱潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。

[（４）光ラジカル重合開始剤]
本願発明に使用する（４）光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。具体的には例えば以下のものが挙げられる。具体例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等の化合物が挙げられる。これら光ラジカル重合開始剤の使用量は、液晶シール剤１００重量部中に、通常０．０１重量部〜５重量部の量で用いられる。０．０１重量部以上の量とすることにより光照射による硬化性を与え、５重量部以下とすることにより、液晶シール剤の塗布安定性が良好で、光硬化の際に均質な硬化体を得ることができる。

[（５）エポキシ樹脂]
本願発明で使用する（５）エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；、フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；、キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類、等が具体的な例として挙げられる。

該エポキシ樹脂の好ましい具体的には例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも一つの樹脂又はその混合物が挙げられる。
本願発明に用いるエポキシ樹脂は、環球法による軟化点が４０℃以上でかつ、重量平均分子量が１０００〜１００００のものであればより好ましい。エポキシ樹脂の軟化点や重量平均分子量が上記範囲内にあると、エポキシ樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好であり、また（６）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマーに対する相溶性が良好で好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。
本願発明に用いられる（４）の量は、接着性、上下基板の耐合わせずれ適性の点で、液晶シール剤１００重量部中に、通常０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。
これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。

[（６）その他（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はそれらのオリゴマー]
フルオレン含有（メタ）アクリル酸エステル以外の成分、すなわち、（６）その他（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はそれらのオリゴマーは以下のものが例示される。
ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート及び／又はジメタクリレート；、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート及び／又はジ又はトリメタクリレート、；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、；トリメチロールプロパントリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー；、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び／又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー；、ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び／又はポリメタクリレート、；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び／又はジメタクリレート、；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート及び／又はジメタクリレート、；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレート及び／又はジメタクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレート及び／又はオリゴメタクリレート等が挙げられる。

また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

本願発明に使用する成分（６）は、数平均分子量が５００〜２０００の範囲にあり、かつ、Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）が１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2での範囲にあることが好ましい。数平均分子量が、この範囲であると、（６）その他（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はそれらのオリゴマーの、液晶に対する溶解性、拡散性が低く、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好であり、また前記成分（１）、成分（２）、及び、成分（４）に対する相溶性が良好である。尚、数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。

溶解度パラメータ（ｓｐ値）の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本明細書において用いられる理論溶解度パラメータはＦｅｄｏｒｓが考案した計算法に基づくものである（日本接着学会誌、ｖｏｌ．２２、ｎｏ．１０（１９８６）（５３）（５６６）など参照）。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Ｆｅｄｏｒｓの理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、以下の式で算出されるものである。

溶解度パラメータ（ｓｐ値）が上記範囲内にあるとであれば、成分（６）の液晶に対する溶解性が小さく、液晶に対する汚染性が小さく抑制され、得られる液晶表示セルパネルの表示特性が良好となり好ましい。

本願発明では成分（６）として上述したものを数種類組み合わせて使用することも可能である。また、この場合には、これらの混合組成物の全体としての理論溶解度パラメータ（ｓｐ値）は、混合される各アクリル酸エステルモノマー、及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又、あるいはこれらのオリゴマーのモル分率の和に基づき算出することができる。

なお、これらの成分（６）として、前記組成物を用いる場合にも、該組成物混合物全体の理論溶解度パラメータについてもが１０．０〜１３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の範囲内であることが好ましい。
本願発明に用いられる（６）の量は、光硬化性、粘度安定性の点で、液晶シール剤１００重量部中に、通常０〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部の量で含有される。
成分（６）は、水洗法などにより、高純度化を行ったものを使用することが好ましい。

[（７）フィラー]
液晶シール剤の粘性の制御を容易にしたり、硬化後の液晶シール剤の強度を向上し、また、線膨張性を抑えて接着信頼性を向上させるためにフィラーを使用する。
このフィラーには通常電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラー、また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。

上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。
上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラーが好ましく、UV透過性の観点から二酸化ケイ素、タルクがより好ましい。
液晶シール剤中のフィラーの使用量は、全液晶シール剤１００重量部あたり、通常０〜５０重量部、好ましくは２〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部含有する。
液晶シール剤中のフィラーの使用量が上記範囲内であれば、硬化後の液晶シール剤の接着強度が良好となるので好ましい。

[（８）その他添加剤]
本願発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。

[液晶シール剤の調整方法]
本願発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。なお、粘度安定性を維持するため、調整時に本願発明の液晶シール剤にかかる温度としては、−１５℃〜３５℃が好ましく、より好ましくは１０℃〜３０℃未満である。

本願発明の液晶シール剤は、２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が５０〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が１５０〜４５０Ｐａ・sの範囲にある。その範囲の初期粘度特性を保持させることで、塗布ムラのない塗布作業性を発揮出来るため、好ましい。特に２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が５０Ｐａ・s以上の初期粘度であれば塗布後のシール形状保持性が優れることから好ましく、２５℃においてＥ型粘度計による２．５ｒｐｍの粘度が１５０Ｐａ・s以上の初期粘度であればより好ましい。また４５０Ｐａ・ｓ以下の初期粘度であれば、ノズル径が０．１５〜０．５ｍｍ径のディスペンス塗布性が確保でき好ましい。

[液晶表示パネルおよびその製造方法]
本願発明の液晶シール剤を用いて、液晶表示パネルを製造する方法としては特に限定されず、例えば、一方の液晶表示パネル用基板の外周付近に本願発明の液晶シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を液晶表示パネル用基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ね合わせる工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤に光及び／又は熱を与えて硬化させる工程とを有する方法；一方の液晶表示用パネルの外周付近に本願発明の液晶シール剤を用いてシールパターンを形成する工程と、液晶シール剤が未硬化の状態でシールパターンが形成される液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ねあわせる工程と液晶シール剤に光及び／又は熱を与えて効果させる工程とを有する方法等が挙げられる。これらの液晶表示パネルの製造方法も本願発明に包含される。
本願発明に用いる液晶表示パネル用基板の対向する面には、配向膜が形成されていても良い。上記配向膜としては特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。
本願発明の液晶シール剤を用い、本願発明の製造方法によって製造された液晶表示パネルは、粘度安定性、接着性、液晶表示特性に優れた液晶表示パネルを与えることができる。これらの液晶表示パネルも本願発明に包含される。

以下に実施例を挙げて本願発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。

[使用原材料等]
・フルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂
フルオレン含有アクリレート樹脂として、大阪ガスケミカル社製・商品名「オグソールＥＡ−０２００；エチレンオキサイド２モル（n1+n2=２）変性フルオレン含有ジアクリレート」、「オグソールＥＡ−０５００；エチレンオキサイド５モル（n1+n2=５）変性フルオレン含有ジアクリレート」または、「オグソールＥＡ−１０００；エチレンオキサイド１０モル（n1+n2=１０）変性フルオレン含有ジアクリレート」を使用した。
（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル基含有エポキシ樹脂成分合成例１のメタクリル変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を使用した。

［合成例１］（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコにビスフエノールＦ型エポキシ樹脂：「東都化成社製・商品名エポトートＹＤＦ−８１７０Ｃ」を１６０ｇ、メタクリル酸：４３ｇ、トリエタノールアミン：０．２ｇを混合し、乾燥エア気流下、１１０℃、５時間加熱攪拌して、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで加熱攪拌を続けメタクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて１２回洗浄処理を繰り返した。

（３）熱潜在性エポキシ硬化剤
熱潜在性エポキシ硬化剤として１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインである、味の素社製・商品名「アミキュアＶＤＨ−Ｊ」を使用した。
（４）光ラジカル重合開始剤
光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティ・ケミカルズ社製・商品名「イルガキュア１８４」を使用した。
（５）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、Ｏ−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂である日本化薬社製品・商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−７５」を使用した。

（６）その他アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルモノマー、又はこれらのオリゴマー
カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）を超純水洗浄して得られたアクリル樹脂を使用した。
（７）フィラー
フィラーとして、アドマテックス社製球状シリカ、「アドマファインＡ−８０２」（１次平均粒子径０．７μｍ）を使用した。
（８）添加剤
添加剤として、シランカップリングを使用した。γ−グリシドキシトリメトキシシラン：「信越化学工業社製・商品名ＫＢＭ４０３」を使用した。

＜分析手法＞
１）酸価は、樹脂をジエチルエーテル・エタノール溶液に溶解させ、フェノールフタレインエタノール溶液を添加し、溶液が無色になるまで滴下したエタノール性０．１ＮのＫＯＨの消費量から算出した。
２）合成した（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量の測定には、多角度光散乱装置つきゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ）を用いた。測定条件は以下の通りである。
本体：昭和電工（株）製、システム２１
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＧＰＣＫＦ−８０２．５
検出器：ワイアットテクノロジー社の多角度光散乱検出器ＤＡＷＮ
＜硬化性樹脂の超純水洗浄＞
本願発明における硬化性樹脂の洗浄方法について説明する。断りのない限り、硬化性樹脂の洗浄とは本方法を意味する。硬化性樹脂を同重量のトルエンに溶解し、０．７μＳ／ｃｍ以下の超純水を加え、攪拌機を備え付けた分液ロートで攪拌混合し、トルエン層とその半重量加えた水層が分離するまで静置した。その後、水層のみ排出した。この際、硬化性樹脂の酸価相当以上の水酸化ナトリウムを超純水に溶かしておいた。更に、超純水を加え、攪拌混合、静置、分離を行い、最終の超純水の電気伝導度が２μＳ／ｃｍとなるまで超純水洗浄を繰り返した。
＜硬化性樹脂のカラム精製＞
本願発明における硬化性樹脂のカラム精製方法について説明する。断りのない限り、硬化性樹脂のカラム精製とは本方法を意味する。硬化性樹脂をトルエンに溶解し、充填剤としてシリカゲルを用い、溶離液としてヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムから１種あるいは２種類以上を混合して用いた。カラム精製は、必要に応じて回数を増やし、１回以上行っている。断りのない限り、脱溶剤は減圧下７０℃で行い、溶剤を除去した。

[試験方法]
（液晶表示パネルの液晶表示状態テスト）
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（EHC社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、５μｍのガラスファイバーを１重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．５ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−６８４８−０００：メルク社製）をディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を９０Ｐａの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定した後、ウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で１０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には３４０ｎｍ〜３９０ｎｍの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が３６５ｎｍの紫外線積算光量計（トプコン社・ＵＶＲ−Ｔ３５）を使用した。
紫外線による光硬化後、さらに、１２０℃、６０分加熱硬化した後に両面に偏向フィルムを貼り付けた。
その液晶パネルを直流電源装置を用い５Ｖの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。

（光、及び、熱硬化後の液晶シール剤接着強度測定テスト）
５μｍのガラスファイバーを添加した液晶シール剤を、２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に直径１ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、荷重をかけながらウシオ製紫外線照射装置を使用し、１００ｍＷ／ｃｍ2の紫外線照射照度で１０００ｍＪの照射エネルギーで光硬化を行い、その後、窒素雰囲気中１２０℃、６０分加熱処理し光硬化のみの試験片を作成した。得られた試験片を引っ張り試験機（モデル２１０；インテスコ社製）を使用し、引っ張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。該判定方法は１０ＭＰａ以上の接着強度が得られている場合は、接着強度が良好あるとして記号○で、また、１０ＭＰａ未満の接着強度が得られた場合は、接着強度が劣るとして記号×で表示した。

（粘度安定性）
液晶シール剤１００部をポリエチレン製容器に入れ、密封したのち、密封時の２５℃粘度値を１００とし２５℃／５日経過後の同粘度値の変化率で表した。２０％以下の変化率であった場合に貯蔵安定性が良好の意味で記号○で、２０％を超える変化があった場合を貯蔵安定性不良の意味とし、記号×で表示した。
（実施例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５日本化薬社製）１５部とフルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂として揮発分を留去したエチレンオキサイド２モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−０２００大阪ガスケミカル社製）８部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３４部に１００℃で１時間加熱溶解させて均一溶液とし、１時間真空処理を行い、揮発分を留去して冷却した。冷却後、合成例１の化合物１０部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４チバスペシャティケミカル製）２部、熱潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ味の素社製）１０部、フィラーとして球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス社製）２０部、及び、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練し、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ１）を得た。

（実施例２）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂としてエチレンオキサイド２モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−０２００大阪ガスケミカル社製）５５部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）１５部に１００℃で１時間加熱溶解させて均一溶液とし、１時間真空処理を行い、揮発分を留去して冷却した。冷却後、合成例１の化合物６部、光ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４チバスペシャティケミカル製）２部、熱潜在性エポキシ硬化剤として、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（アミキュアＶＤＨ−Ｊ味の素社製）６部、フィラーとして球状シリカ（アドマファインＡ−８０２、アドマテックス社製）１５部、及び、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１部を加え、ミキサーで予備混合し、次に、３本ロールで固体原料が５μｍ以下になるまで混練して、目開き１０μｍのフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＭＳＰ−１０−Ｅ１０Ｓ）でろ過した後、真空脱泡処理して液晶シール剤（Ｐ２）を得た。

（実施例３）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５日本化薬社製）１０部とフルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂としてエチレンオキサイド５モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−０５００大阪ガスケミカル社製）２２部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）２５部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｐ３）を得た。

（比較例１）
Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５日本化薬社製）５部とフルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂として本願発明範囲外の、ジフェノキシエタノールフルオレンエポキシ樹脂のジアクリレート（ＯＮＦ−１ナガセケムテックス社製）２２部を、カラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３０部を使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ１）を得た。

（比較例２）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂を使用せず、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５日本化薬社製）１０部と、成分（６）としてカラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３０部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ジメタクリレート（エポキシエステル３０００Ｍ共栄社化学社製）２２部使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ２）を得た。

（比較例３）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂を使用せず、ビスフェノキシエタノールフルオレンジグリシジルエーテル（ＢＰＥＦ−Ｇ大阪ガスケミカル社製）１０部、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＥＯＣＮ−１０２０−７５日本化薬社製）１０部と、成分（６）としてカラム精製したカプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｅｂｅｃｒｙｌ２７４０、ダイセルサイテック製）３７部、使用した以外は実施例１と同様にして液晶シール剤（Ｃ３）を得た。

（比較例４）
フルオレン基含有（メタ）アクリル樹脂としてエチレンオキサイド１０モル変性フルオレン含有ジアクリレート（オグソールＥＡ−１０００大阪ガスケミカル社製）２２部を、使用した以外は実施例２と同様にして液晶シール剤（Ｃ４）を得た。
実施例１〜３、比較例１〜４で作成した液晶シール剤を使用した液晶表示パネルの液晶表示状態テスト、接着強度テスト、粘度安定性テストの結果を表１に示した。

［表１］の結果から明らかなように、本願発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルのシール近傍の表示特性、接着性、及び、粘度安定性に非常に優れることが確認された。

一方、比較例１は本願発明外のフルオレン含有エポキシアクリレート樹脂を使用した例、比較例２はフルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂を使用しなかった例、比較例３はフルオレン含有（メタ）アクリレート樹脂を使用せず、フルオレン含有エポキシ樹脂を使用した例、比較例４は本発明範囲外のアルキレンオキサイド変性フルオレン含有アクリル樹脂を使用した例（n1+n2=10）であるが、比較例１、比較例２は粘度安定性が著しく劣っている。また、比較例３、比較例４は液晶表示状態テストが著しく劣っている。

Claims

光及び熱硬化型樹脂組成物であって、下記、一般式[化１]で表される（１）アルキレンオキサイド変性フルオレン含有（メタ）アクリル樹脂、を必須成分とすることを特徴とする液晶シール剤。

（式中、n1、n2はそれぞれ独立して、n1＋n2が２〜６の正数を表し、R1、R2はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。）
さらに、（２）１分子内に少なくとも１個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基及びエポキシ基を併せ持つ（メタ）アクリル変性樹脂成分、（３）熱熱潜在性エポキシ硬化剤、（４）光ラジカル重合開始剤を必須成分とすることを特徴とする、請求項１記載の液晶シール剤。
成分（１）を液晶シール剤１００重量部中に、５〜６０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の液晶シール剤。
請求項１記載の液晶シール剤を用い、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、該液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を該パネル基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の該パネル用基板と液晶の微小液滴が塗布された透明基板とを重ね合わせる工程と、からなることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
請求項１記載の液晶シール剤を用い、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、他方の該パネル用基板に液晶の微小液滴を滴下塗布し、該液晶シール剤が塗布されたパネル基板とを、該液晶シール剤が未硬化の状態で重ね合わせる工程と、からなることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
請求項４又は５記載の液晶表示パネルの製造方法により得られた液晶表示パネル。