KR100635710B1 - 흑색 액정시일제 및 액정 셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제, (d) 티타늄계 흑색안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색액정 시일제에 관한 것이다. 본 발명의 흑색액정 시일제를 이용하면, 액정 셀의 빛의 샘을 막는 차광성이 우수하며, 전기절연성를 갖고, 또한, 내습성에 뛰어난 강한 접착강도를 갖는 액정 셀을 얻을 수가 있다.

Description

흑색 액정시일제 및 액정 셀
액정 셀을 제조함에 있어서는, 액정 시일제를 디스펜서, 혹은 스크린 인쇄 등의 방법에 따라서 유리기판에 도포후, 통상, 가열 또는 가열없이 레벨링을 행한 후에, 상하 유리기판을 얼라인먼트 마크를 이용하여 고정밀도로 붙여 맞춰서, 시일제를 프레스한다고 하는 프로세스로 상하 유리기판의 붙여 맞추기를 행하고 있다. 여기에서 사용하는 액정 시일제는, 주로 열 경화형 에폭시 수지가 사용되고 있지만, 에폭시수지의 경화제로서, 아민류, 이미다졸류, 하이드라지드류를 사용한 액정 시일제는, 접착성, 내습신뢰성이 뒤떨어진다고 하는 문제점을 갖고 있다. 이 문제점을 해결하는 방법으로서 일본국 특공소 59-24403호 에서는 페놀노보락 수지를 에폭시 수지의 경화제로 한 액정 시일제가 내습성이 뛰어남을 개시하고 있다.
그러나, 이 액정 시일제는, 투명 또는 유백색이기 때문에, 액정 셀의 이면에서 빛을 받아 표시를 행하는 타입의 액정표시소자의 경우, 이 액정 시일제를 통해서 빛이 새는 현상이 생긴다. 빛이 새는 현상이 생기면, 콘트라스트가 나빠지고 표시가 보기 어렵게 되기도 한다. 또한, 어두운 표시면에 밝은 문자, 도형 등의 표시를 하는 경우, 액정 시일부에서 빛이 새는 경우, 액정표시의 액자 테두리부가 밝게 빛나서 사용할 수 없다. 그 때문에, 액정 시일제에 카본블랙 또는 흑색염료를 넣어, 차광성의 흑색으로 하여, 빛이 새는 것을 방지하는 방법을 생각할 수 있었다.
그러나, 카본블랙을 사용한 액정 시일제는, 카본블랙이 도전성(導電性)을 갖기 때문에, 절연성이 나쁘다는 결점이 있었다. 또한, 염료를 사용한 액정 시일제는 차광성이 뒤떨어지고, 또한 염료는 불순물로서의 이온농도가 높기 때문에, 액정을 오염하거나, 액정 셀의 ITO 전극의 부식을 일으키기도 한다고 하는 결점이 있었다. 그래서, 절연성이 높고, 내습신뢰성이 높으며, 차광성이 높은 액정 시일제가 요구되고 있었다.
더욱이, 최근의 액정 셀은, 큰 유리기판에 다수의 전극을 형성후, 상하 기판을 붙여 맞춰서 조립한 뒤에, 1개 1개의 액정 셀로 분단하는 멀티가공 프로세스를 취하고 있지만, 그 가공매수도 종래의 1장 취하기로부터 2장 취하기, 4장 취하기, 6장 취하기, 9장 취하기로 유리기판 자체도 점점더 대형화하고 있다. 더욱이, 최근 액정 셀자체도 점점 더 대형화하고 있기 때문에, 멀티가공 프로세스시에 시일부에 걸리는 응력은 종래에 비하여 각별히 커지고 있다. 그 위에, 표시면적의 확대와 액정 셀의 액자 테두리부의 협소화를 위해 시일의 선폭의 협소화가 진행하고 있다. 그 때문, 멀티가공 프로세스의 유리기판 절단시에 시일부에 힘이 걸리지만, 이 때의 힘으로 시일부의 박리가 생긴다고 하는 문제가 나왔다. 이것에는 접착성이 뛰어난 시일제가 요구되지만, 종래의 아민류, 이미다졸류, 하이드라지드류를 경화제로 한 시일제는 접착성이 뒤떨어지고, 유리기판, 액정 셀의 대형화에 대응할 수 없게 되어 있다. 또한, 액정 셀의 대형화에 따라 시일선의 길이가 길어져서 외부환경과의 시일제의 접촉부분이 커지고 있는 것으로부터 더욱 내습신뢰성이 뛰어난 액정 시일제가 요구되고 있다.
본 발명은 흑색 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 셀에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 흑색 액정 시일제의 경화에 의해 형성되는 경화막에 관한 것이다.
본 발명은 액정 셀의 빛이 샘을 막기위해 차광성이 높고, 또한, 절연성, 접착강도와 내습신뢰성이 우수한 흑색 액정시일제를 제공하는 것이다.
본 발명자등은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성시킨 것이다. 즉 본 발명은, 하기의 (1)~(14)에 관한 것이다.
(1) (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제, (d) 티탄늄계 흑색안료을 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 액정시일제.
(2) 상기 제 (1)항에 있어서, (d) 티타늄계 흑색안료의 입자 직경이 4㎛ 이하인 흑색 액정시일제.
(3) 상기 제 (1) 또는 (2)항에 있어서, 티타늄계 흑색 안료의 함유량이 흑색 액정시일제의 유기용제를 제외한 고형분량중의 10∼70 중량%인 흑색 액정시일제.
(4) 상기 제 (1)~(3)항중 어느 한항에 있어서, 흑색 액정시일제의 경화막의 체적저항률이 107Ω·cm 이상의 값을 갖는 흑색 액정시일제.
(5) 상기 제 (1)~(4)항중 어느 한항에 있어서, 흑색 액정시일제의 경화막의 광학농도(OD치)가 막두께 7㎛ 이하에 있어서 2.0 이상인 흑색 액정시일제.
(6) 상기 제 (1)~(5)항중 어느 한항에 있어서, 유기안료 및/또는 무기안료를 더욱 함유하는 흑색 액정시일제.
(7) (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제, (d) 티타늄계 흑색안료 및 (e) 스페이서를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 액정시일제.
(8) 상기 제 (7)항에 있어서, (e) 스페이서의 직경이 2∼10㎛이하이며, (d) 티타늄계 흑색안료의 입자직경이 스페이서의 직경 미만인 흑색 액정시일제.
(9) 상기 제 (8)항에 있어서, (d) 티타늄계 흑색안료의 입자직경이 스페이서의 직경 2분의 1이하인 흑색 액정시일제.
(10) 상기 제 (8)~(9)항중 어느 한항에 있어서, (d) 티타늄계 흑색안료의 함량이, (a) 에폭시수지, (b) 노볼락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료의 총량중 10∼70중량%인 흑색 액정시일제.
(11) 상기 제 (8)~(10)항중 어느 한항에 있어서, (e) 스페이서의 함량이 (a) 에폭시수지, (b) 노볼락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료의 총량 100중량부에 대해서, 0.05∼4중량부인 흑색 액정시일제.
(12) 상기 제 (1)~(11)항중 어느 한항의 시일제로 시일된 액정 셀.
(13) 상기 제 (12)항의 액정 셀을 갖는 액정표시장치.
(14) (a) 에폭시수지, (b) 노볼락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료를 필수적인 구성성분으로 하여 얻어지는 경화막으로서, 또한 얻어진 경화막의 체적저항률이 107Ω·cm이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
본 발명의 액정 시일제는, (a) 에폭시수지, (b) 노볼락수지, (c) 경화촉진제, (d) 티타늄계 흑색안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용되는 에폭시수지 (a)로서는 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어, 비스페놀형 에폭시수지; N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린; 페닐글리시딜에테르; 레졸시놀디글리시딜에테르; 1,6-헥산디올디글리시딜에테르; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르; 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, (3,4-에폭시시클로헥실메틸)-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트; 헥사하이드로무수프탈산디글리시딜에스테르의 에폭시수지; 비스페놀S, 4,4-비페닐페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸4,4'-비페닐페놀, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 피로갈롤, 디이소프로필리덴골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 페놀류, 페놀화폴리부타디엔 등의 폴리페놀화합물의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시수지; 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락수지, 기실린렌골격 함유 페놀노볼락수지, 디시클로벤타디엔골격 함유 페놀노볼락수지, 플루오렌골격 함유 페놀노보락수지 등의 각종 노볼락수지의 글리시딜에테르화물; 시클로헥산 등의 지방족골격을 갖는 지환식 에폭시수지; 이소시아누르환, 히단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시수지; 브롬화비스페놀A, 브롬화비스페놀F, 브롬화비스페놀S, 브롬화페놀노보락, 브롬화크레졸노보락 등의 브롬화페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지; 등의 일반적으로 제조, 판매되고 있는 에폭시수지를 들 수 있지만, 바람직하게는 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지 등의 비스페놀형 에폭시수지, N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 헥사하이드로무수프탈산디글리시딜에스테르이며, 더욱 바람직하게는 비스페놀A형 에폭시수지 및/또는 비스페놀F형 에폭시수지이다. 이것들의 에폭시수지는, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
본 발명에 있어서의 노볼락수지 (b)는 경화제로서 사용된다. 노보락수지 (b)로서는, 예를 들어, 비스페놀A, 테트라브롬비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 4,4'-비페닐페놀, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-비페닐페놀, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 피로갈롤, 디이소프로필리덴골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌골격을 갖는 페놀류, 페놀화폴리부타디엔 등의 폴리페놀화합물, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀A, 브롬화비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노보락수지, 키실렌골격 함유 페놀노보락수지, 디시클로펜타디엔골격 함유 페놀노보락수지, 플루오렌골격 함유 페놀노보락수지 등의 페놀계 노볼락수지; 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀A, 브롬화비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 하기 화학식 (1)∼(3)의 가교기(아르알킬렌기)로 결합시킨 페놀계 노볼락수지를 들 수 있다:
[화학식 1]
(식중, R1은 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기, 할로겐원자를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내며, m이 2이상일 때, 각각의 R1은 동일 또는 상이할 수 있다),
[화학식 2]
(식중, R2 및 R3는 각각 독립으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기, 아릴기, 할로겐원자를 나타내고, n 및 p는 1∼4의 정수를 나타내며, n 또는 p가 2이상일 때, 각각의, R2 및 R3는 동일 또는 상이할 수 있다), 또는
[화학식 3]
(식중, R4는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기, 할로겐원자, 수산기를 나타내고, q는 1∼5의 정수를 나타내며, q가 2이상일 때, 각각의, R4는 동일 또는 상이할 수 있다)바람직하게는 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀A, 아릴페놀류, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락수지, 키실렌골격 함유 페놀노볼락수지, 디시클로펜타디엔골격 함유 페놀노볼락수지, 플루오렌골격 함유 페놀노볼락수지, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀A, 브롬화비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨류등의 각종 페놀을 하기 화학식 (4)∼(6)의 가교기(아르알킬렌기)로 결합시킨 페놀계 노볼락수지를 들 수 있다:
[화학식 4]
(식중, R1'는 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 1∼4의 정수를 나타내며, m이 2이상일 때, 각각의 R1'는 동일 또는 상이할 수 있다),
[화학식 5]
(식중, R2' 및 R3'는 각각 독립으로, 수소원자, 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, n 및 p는 1∼4의 정수를 나타내며, n 또는 p가 2이상일 때, 각각의, R2' 및 R3'는 동일 또는 상이할 수 있다), 또는
[화학식 6]
(식중, R4'는 수소원자, 탄소수 1∼8의 알킬기, 수산기를 나타내고, q는 1∼5의 정수를 나타내며, q가 2이상일 때, 각각의, R4'는 동일 또는 상이할 수 있다)
더욱 바람직하게는 페놀, 크레졸류, 옥틸페놀, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨류 등의 각종 페놀류를 원료로 하는 노보락수지, 페놀, 크레졸류, 옥틸페놀류, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 상기 화학식 (4)∼(6)의 가교기(아랄킬렌기)로 결합시킨 페놀계 노보락수지를 들 수 있다.
특히 바람직하게는 페놀을 원료로 하는 페놀노볼락수지, 크레졸류를 원료로 하는 크레졸 노볼락수지 등으로 대표되는 모노페놀류를 원료로 하는 노보락수지, 페놀, 크레졸류, 비스페놀A의 각종 페놀을 하기 화학식 (7)∼(11)의 가교기(아르알킬렌기)로 결합시킨 페놀계 노보락수지이다:
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
이것들의 노보락수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 노보락수지의 사용량은, 시일제중의 에폭시수지의 에폭시당량에 대해서, 노보락수지중의 수산기의 당량으로서 0.6∼1.4화학당량, 바람직하게는 0.8∼1.2화학당량, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.1화학당량이다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 노보락수지는 모노페놀류를 원료로 하는 노보락으로, 하기 화학식(12)로 표시되는 것이다:
[화학식 12]
(식중 R은, 수소, 저급알킬, 저급알콕시 또는 할로겐을 나타내고, m은 1∼3의 정수를 나타내며, m이 2 또는 3일 때 R은 다른 종류라도 좋고, n은 0 또는 양(正)의 정수를 가리킨다).
상기식에 있어서, 저급알킬로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸 등의 탄소수 1∼8, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬, 저급알콕시로서는, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소프톡시, t-프톡시 등의 탄소수 1∼8, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알콕시, 할로겐으로서는, 예를 들어 브롬, 염소, 불소를 들 수 있다. n에 있어서, 양의 정수는 1∼15가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10이다.
본 발명에 사용되는 경화촉진제 (c)로서는, 예를 들어 이미다졸류, 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르본산, 말레인산, 수산 등의 다가 카르본산과의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류 및 해당 아미드류와 페놀류, 상기 다가 카르본산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 디아자화합물 및 해당 디아자화합물과 페놀류, 상기 다가 카르본산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민아닥트 등을 들 수 있다.
이미다졸류로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-비스(시아노에톡시메틸)이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 경화촉진제중 바람직한 것으로서는, 예를 들어 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸릴-(1'))-에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르본산, 말레인산, 수산 등의 다가 카르본산과의 염류, 아민아닥트 등을 들 수 있다. 경화촉진제의 첨가량은, 에폭시수지 100중량부에 대해서 0.5∼20중량부 바람직하게는 1∼15중량부이고, 더욱 바람직하게는, 2∼10중량부이다.
이들 경화촉진제는, 잠재성 경화촉진제의 형식으로 사용한 쪽이, 작업성의 향상(폿트라이프시간의 연장)등의 메리트가 있어, 바람직하다. 잠재성 경화촉진제는, 실온에서는 고체로, 가열됨에 따라서 용해하여, 처음으로 경화촉진제로서 반응하는 성질을 갖는 것으로, 예를 들어 상기의 경화촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화촉진제나 용제나 에폭시수지에 용해하기 어려운 고체분산형의 경화촉진제(예를 들어 이미다졸류), 아민아닥트 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 티타늄계 흑색안료 (d)는, 저차산(低次酸)화티타늄이나 산질화티타늄 등을 의미한다. 이 중 저차산화티타늄은 예를 들면, 일본국 특개소 49-5432호 공보(특공소 52-12733호공보)에 기재된, 이산화티타늄과 금속티타늄 분말을 진공 혹은 환원분위기중에서, 550∼1100℃의 온도로 가열하여 얻어지는 TinO2n-1(n은 양의 정수)로 표시되는 흑색계의 화합물이나, 일본국 특개소 64-11572호 공보에 기재된, 함수이산화티타늄과 금속티타늄분말을, 실리콘, 알루미늄, 칼럼비움(columbium), 텅스텐 등을 포함하는 화합물로 이루어지는 소성처리보조제의 존재하, 불활성 분위기중에서 가열하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 산질화티타늄으로서는 예를 들어, 일본국 특개소 60-65069호 공보(특공평 3-51645호 공보)나 일본국 특개소 60-200827호 공보(특공평 2-42773호 공보)에 기재된, 이산화티타늄이나 수산화티타늄의 분말을 암모니아의 존재하, 550∼950℃정도의 온도로 환원하여 얻어지는 흑색계의 화합물을 들 수 있다. 그외에, 일본국 특개소 61-201610호 공보(특공평 3-29010호 공보)에 기재된, 바나듐을 이산화티타늄 등에 부착시켜서, 암모니아의 존재하, 750∼875℃로 환원하여 얻어지는 흑색계의 화합물도 들 수 있다. 이들 티타늄계 흑색안료의 체적저항률은, 10+2Ω·cm 이상이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10+3Ω·cm 이상, 더욱 바람직하게는 10+4Ω·cm 이상이다. 본 발명의 흑색액정 시일제에 이용되는 티타늄계 흑색 안료로서는, 고절연성을 부여하고 또한 높은 차광성을 얻고, 게다가, 액정 셀제조때의 유리기판을 붙여 맞출때의 갭형성이 용이하기 위해서는, 1차 입자의 평균 입자직경이 4㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하가 바람직하다. 1차 입자의 평균 입자직경이 4㎛를 넘으면, 액정 실의 절연성이 손상되거나, 액정 셀 제조때의 유리기판을 붙여 맞출때의 갭형성이 제대로 안되기도 한다. 또한 그 사용량은, (d) 티타늄계 흑색안료의 함량이, (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료의 총량중의 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼60중량%, 보다 바람직하게는 30∼55중량%, 더욱 바람직하게는 35∼55중량% 정도이다.
본 발명에 있어서는, 예를 들어, 광학특성을 개선할 목적으로, 필요에 따라서 유기안료 및 무기안료를 사용하는 것이 가능하다. 유기안료로서는 안트라퀴논계, 프탈로시아닌계, 벤조이미다졸론계, 퀴나크리돈계, 아조킬레이트계, 아조계, 이소인드리논계, 피란슬론계, 인단슬론계, 안스라피리미딘계, 디브로모안잔슬론계, 프라반슬론계, 페리렌계, 페리논계, 퀴노프탈론계, 티오인디고계, 디옥사딘계 등의 안료를 들 수 있다. 상세하게는, 색재공학핸드북(색재협회편)의 유기안료부에 쓰여져 있는 것을 사용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라서 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
본 발명에 이용하는 것이 가능한 무기안료로서는, 황산바륨, 아연화(華), 황산연, 산화티타늄, 황색연, 벤가라(red iron oxide), 군청(群靑), 감청(紺靑), 산화크롬, 안티몬백, 철흑, 연단(鉛丹), 황화아연, 카드뮴옐로, 카드뮴레드, 아연, 망간자(紫), 코발트자(紫), 황산바륨, 탄산마그네슘 등의 금속산화물, 금속황화물, 황산염, 금속수산화물, 금속탄산염 등을 예로 들 수 있다. 또한, 저항율이 손상하지 않은 정도로 종래 공지의 카본블랙, 그래프트화된 카본블랙 등의 탄소계 무기안료도 예로 들 수 있다. 상세하게는, 색재공학핸드북(색재협회편)의 무기안료부에 쓰여져 있는 것을 사용할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 또한, 필요에 따라서 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수가 있다.
본 발명의 액정 시일제에는, 필요에 의해 커플링제를 첨가하는 것이 가능하다. 커플링제로서는, 시판의 것을 사용할 수 있고, 이 중 실란커플링제가 바람직하다. 커플링제의 첨가량은, 액정 시일제의 고형분의 0.001중량%∼10중량%, 바람직하게는 0.01중량%∼5중량%이다.
본 발명에 이용되는 티타늄계 흑색안료, 유기안료, 무기안료의 총안료의 함유량은, 흑색액정 시일제의 고형분(유기용제 이외의 것)량중의 10∼70중량%, 바람직하게는 20∼60중량%, 보다 바람직하게는 30∼50중량%로, 또한 유기안료 및/또는 무기안료의 총안료중의 비율은, 0∼60중량%, 바람직하게는 0∼50중량%로 이용하는 것이 가능하다. 총안료의 함유량이 10중량% 이상일 때, 보다 좋은 차광성이 얻어지며, 70중량% 이하 정도일 때, 액정 셀의 갭형성이 용이하다.
본 발명의 액정 시일제에는, 절연성, 접착강도, 내습신뢰성을 올리기 위해서, 충전제를 첨가하여도 좋다. 충전제로서는, 용융실리카, 결정실리카, 실리콘카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 규산칼슘, 규산알미늄, 규산리튬알미늄, 규산지르코늄, 티타늄산 바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 이황화몰리브덴, 석면 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 용융실리카, 결정실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이며, 더욱 바람직하게는, 용융실리카, 결정실리카, 알루미나이다. 이들 충전제는 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋고, 특히 바람직하게는 실리카와 알루미나를 병용한 경우이다. 충전제의 첨가량은, 작업성, 차광성이 손상되지 않는 범위에서, 흑색액정 시일제의 유기용제의 고형분량중의 20중량% 이하의 첨가가 바람직하다. 또한, 이 충전제의 평균 입자직경은 4㎛이하, 바람직하게는 2㎛이하, 더욱 바람직하게는 1㎛이하 인 것이 바람직하다. 평균입자직경이 4㎛이하 정도일 때, 액정 셀 제조시의 유리기판 붙여 맞출 때의 갭형성이 제대로 가능하다.
본 발명의 액정 시일제는, 작업성을 향상시키기 위해서, 또한, 점도를 저점도화하기 위해서 용제를 첨가하여도 좋다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들어 알콜계 용제, 에테르계 용제, 아세테이트계 용제를 들 수 있으며, 이들은 1종 또는, 2종 이상을, 단독으로 또는 혼합하여, 임의의 비율로 이용할 수가 있다.
알콜계 용제로서는, 예를 들어 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알킬알콜류, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-에톡시부탄올, 3-메틸-3-n-프로폭시부탄올, 3-메틸-3-이소프로폭시부탄올, 3-메틸-3-n-부톡시부탄올, 3-메틸-3-이소부톡시부탄올, 3-메틸-3-2급-부톡시부탄올, 3-메틸-3-3급-부톡시부탄올 등의 알콕시알콜류를 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어 1가 알콜에테르계 용제, 알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제, 디알킬렌글리콜알킬에테르계 용제, 트리알킬렌글리콜알킬에테르계 용제 등을 들 수 있다.
1가 알콜에테르계 용제로서는, 예를 들어 3-메틸-3-메톡시부탄올메틸에테르, 3-메틸-3-에톡시부탄올에틸에테르, 3-메틸-3-n-부톡시부탄올에틸에테르, 3-메틸-3-이소부톡시부탄올프로필에테르, 3-메틸-3-2급-부톡시부탄올-이소프로필에테르, 3-메틸-3-3급-부톡시부탄올-n-부틸에테르 등을 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르계 용제로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-2급-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-3급-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-2급-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-3급-부틸에테르 등을 들 수 있다.
알킬렌글리콜디알킬에테르계 용제로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디이소프로필렌에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜디이소부틸에테르, 프로필렌글리콜디-2급-부틸에테르, 프로필렌글리콜디-3급-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜디이소프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디이소부틸에테르, 에틸렌글리콜디-2급-부틸에테르, 에틸렌글리콜디-3급-부틸에테르 등을 들 수 있다.
디알킬렌글리콜알킬에테르계 용제로서는, 예를 들어 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디이소프로필에테르, 디프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-2급-부틸에테르, 디프로필렌글리콜디-3급-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(지그라임), 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌 글리콜디이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-2급-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-3급-부틸에테르 등을 들 수 있다.
트리알킬렌글리콜알킬에테르계 용제로서는, 예를 들어 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리디프로필렌글리콜디프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디이소프로필에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디이소부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-2급-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디-3급-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디이소프로필에테르, 트리에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디이소부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-2급-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디-3급-부틸에테르 등의 알킬렌글리콜디알킬에테르류 등을 들 수 있다.
아세테이트계 용제로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-2급-부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-3급-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-2급-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노이소부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-3급-부틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-에톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-프로폭시부틸아세테이트, 3-메틸-3-이소프로폭시부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부톡시에틸아세테이트, 3-메틸-3-이소부톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-2급-부톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-3급-부톡시부틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜디아세테이트, 트리프로필렌글리콜디아세테이트, 초산부틸 등의 용매를 들 수 있다.
용제의 사용량은, 흑색액정 시일제가 디스펜서 혹은 스크린인쇄 등의 방법으로 도포할 수 있는 점도, 예를 들어 200∼400포이즈(25℃)로 조정함에 필요한 임의의 양을 사용하는 것이 가능하며, 통상, 흑색액정 시일제중의 비휘발(不揮發)성분이 50중량%이상, 바람직하게는 70∼95중량%가 되도록 사용한다.
본 발명의 흑색액정 시일제는, 상기한 에폭시수지, 노보락수지, 필요에 따라서 용제를 첨가하여, 가열혼합교반에 의해 용해하고, 또한 티타늄계 흑색안료, 경화촉진제, 필요에 따라서, 유기안료 및/또는 무기안료, 충전제, 커플링제, 소포제, 레벨링제 등의 소정량을 첨가하여, 공지의 혼합장치, 예를 들어 볼밀, 샌드밀, 3 본롤 등에 의해 혼합함으로써 제조하는 것이 가능하다. 또한, 경화촉진제, 커플링제, 소포제, 레벨링제 등은, 혼합장치에 의해 안료와 혼합된 수지용액에 후첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 흑색액정 시일제는, 그 경화막의 체적저항율이, 막두께 7㎛, 전압 30V 이하의 측정조건에서, 107Ω·cm 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 그 경화막의 광학농도(OD치)가 막두께 7㎛ 이하에 있어서 2.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상의 것이다.
본 발명의 흑색 시일제는, (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료와 함께, 또한 (e) 스페이서를 함유하는 경우를 포함하는 것이다. 통상 스페이서는 후기하는 바와 같이, 스페이서를 포함하지 않은 시일제에, 사용직전에 스페이서를 배합하여, 시일에 사용하지만, 경우에 따라서, 미리, (a)∼(d) 성분과 함께, 배합되어 있어도 좋다. 스페이서로서는, 예를 들어 글라스화이버, 글라스비드 등을 들 수 있다. 그 직경은, 목적에 따라서 다르지만, 통상 2∼10㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그 사용량은, 용제를 제외한 본 발명의 흑색액정 시일제 100중량부에 대해 0.05∼4중량부, 바람직하게는 0.3∼3중량부, 더욱, 바람직하게는 0.5∼1.5중량부정도이다.
또한, 경화막의 체적저항율을 고려하면, (d) 티타늄계 흑색안료의 입자직경은 스페이서의 직경보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 스페이서의 직경의 2분의 1이하, 더욱 바람직하게는 스페이서의 직경의 3분의 1이하, 특히 바람직하게는 스페이서의 직경의 4분의 1이하 이다.
또한, 시일제중의 이온에 의한 액정의 오염 또는/및 액정 셀의 부식 등에 의해서 당해 액정 셀의 내구성이 손상되지 않도록, 본 발명의 흑색액정 시일제중의 이온성 성분의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 이것들의 이온성 성분으로서는 예를 들어, 나트륨이온, 칼륨이온 등의 알칼리금속 이온칼슘 등의 알칼리토류 금속이온 염소이온 등의 할로겐화이온, 황산이온 등을 들 수 있고, 이들은 토탈이온량으로서 예를 들어 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 700ppm 이하 정도이다.
본 발명의 액정 셀은, 유리기판에 소정의 전극을 형성한 한쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향배치하여, 주위를 본 발명의 감량 시일제로 시일하여, 그 간격에 액정을 봉입한 것이다. 그 제법으로서는, 예를 들어 본 발명의 액정 시일제에, 글라스화이버 등의 스페이서(간격제어재)를 첨가후, 당해 한쌍의 기판의 한편의 주변 테두리에 액정주입구를 남겨 디스펜서에 의해 당해 액정 시일제를 도포한 뒤, 예를 들면, 100℃ 10분간의 가열로 용제를 증발시켜, 이어서 상하 유리기판을 붙여 맞춰서, 프레스로 틈새내기를 행하여, 160∼180℃에서 1∼2시간 경화하여 경화막이 형성되며, 이어서 한쌍의 기판사이의 틈에 액정을 주입후 액정주입구을 봉쇄함으로써 얻을 수가 있다. 이 상하 유리기판의 붙여 맞추기 및 프레스는, 기판을 가열하면서 행하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어진 본 발명의 액정 셀은 접착성, 내습열성에 뛰어난 것이다.
또한, 본 발명의, (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료를 필수적인 구성성분으로서 얻어지는 경화막으로서, 또한 얻어진 경화막의 체적저항율이 107Ω·cm 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 경화막은, 통상 상기 본 발명의 시일제로서 사용하는 조성물로부터 얻는 것이 가능하다. 이 얻어진 경화막의 광학농도(OD치)는 막두께 7㎛ 이하에 있어서 2.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이다. 이 경화막을 갖는 액정 셀 혹은 당해 액정 셀을 이용한 액정표시장치는 모두, 상기 본 발명의 특징을 갖는다. 또한, 이 경화막은 경우에 따라서, 액정 셀의 시일막 이외에 사용되어도 좋다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명한다.
실시예 1
에폭시수지로서 에폭시당량이 480의 비스페놀A형에폭시수지(에피코트 1001, 유화쉘 제조) 100g, 페놀노볼락수지(타마놀 758, 아라카와화학공업 제조) 24g을 용제인 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 58g에 가열용해시킨다. 이 수지 용액에 티타늄계 흑색안료(티타늄블랙 13R, 미쯔비시메트리얼 제조) 80g을 샌드밀에 의해 티타늄계 흑색안료의 입자직경이 1㎛ 이하가 되도록 충분히 혼합분산하고, 그 분산액에 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ, 시코쿠화성 제조) 1.3g, 커플링제로서 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 9g을 첨가하여 본 발명의 흑색액정 시일제를 얻었다.
실험예 1 (광학특성시험)
얻어진 흑색액정 시일제 100g에 스페이서로서 직경 7㎛의 글라스화이버 1g을 첨가하여 혼합교반을 행한다. 이 흑색액정 시일제를 50㎜×50mm의 유리기판상에 디스펜서로 도포하여, 핫플레이트가열에 의해, 용제의 휘발을 한 뒤, 140℃의 핫플레이트위에서, 그 기판에 동 사이즈의 유리기판을 중합시켜, 하중을 걸어, 흑색액정 시일제를 스페이서의 글라스화이버의 직경 7㎛까지 눌러으깬다. 흑색액정 시일제를 눌러으깬 유리기판을 클립으로 끼고, 100℃ 오븐으로 1시간, 그 후 150℃ 오븐으로 1시간 경화를 행하여, 흑색액정 시일제의 측정샘플을 얻는다. 다음에, 이 유리기판을 분광 스펙트럼측정장치에 세트하여, JIS Z8722에 준거하여, 표준광C를 이용하여, 2도시야에 근거하는 XYZ 표색계로, 파장 380∼780nm에 있어서의 투과광 Y의 값을 측정한 바, Y=0.2의 값이 얻어졌다. 다음 식으로 정의되는 식으로부터 광학농도를 계산한 바 3.7의 값이 얻어졌고, 차광성이 충분한 것이 확인되었다.
광학농도=log(100/Y)
실험예 2 (체적저항특성시험)
얻어진 흑색액정 시일제 100g에 스페이서로서 직경 7㎛의 글라스화이버 1g을 첨가하여 혼합교반을 행한다. 이 흑색액정 시일제를 50mm×50mm의 크롬증착(蒸着) 유리기판의 크롬증착면상에 디스펜서로 도포하여, 핫플레이트가열에 의해, 용제를 휘발시킨 다음, 140℃의 핫플레이트상에서, 그 기판과 같은 크기의 크롬증착 유리기판을 크롬증착면이 흑색액정 시일제에 접촉하도록, 흑색 액정시일제를 불거지지 않는 정도로 비켜서 겹쳐 맞추고, 하중을 걸어, 흑색 액정시일제를 스페이서인 글라스화이버의 직경 7㎛까지 눌러 으깬다. 이 때, 크롬증착 유리기판의 겹친 부분은, 흑색 액정시일제로, 기포가 없는 상태로 충전되도록 작업을 행한다. 이 흑색액정 시일제를 눌러 으깬 크롬증착 유리기판을 클립으로 끼고, 100℃ 오븐으로 1시간, 그 후 150℃ 오븐으로 1시간 경화를 행하여, 흑색 액정시일제의 측정샘플을 얻는다. 대항하는 크롬증착유리기판에 끼워진 흑색액정 시일제의 면적(S)평방센티미터를 측정한다. 대향하는 크롬증착 유리기판의 크롬증착면사이에, 정전압발생장치(켄우드 제조 PA36-2A 레귤레이티드 DC 파워서플라이)를 이용하여 일정한 전압(V) 볼트를 가하여, 막에 흐르는 전류(A) 암페아를 전류계(어드밴테스트 제조 R644C 디지탈멀티메이터) 로 측정하였다. 다음에, 흑색액정 시일제의 막두께는, 7×10-4cm이므로, 다음식으로써 저항율을 계산하였다. 그 결과, 가전압 10V에서도, 107Ω·cm 이상이며, 극히 높은 저항율을 가리키었다.
체적저항[Ω·cm]=(V·S)/(A·7×10-4)
(식중, V는 전압(볼트)이며, S는 대항하는 크롬증착 유리기판에 끼워진 흑색액정 시일제의 면적(평방센티미터)이고, A는 막에 흐르는 전류(암페아)이다.
실험예 3 (내습접착강도시험)
얻어진 흑색액정 시일제 100g에 스페이서로서 7㎛의 글라스화이버 1g을 첨가하여 혼합교반을 행한다. 이 액정 시일제를 50mm×50mm의 유리기판상에 디스펜서로 도포하여, 핫플레이트가열로 용제를 휘발시키고, 그 액정 시일제 상에 2㎜×2mm의 유리조각을 붙여 맞춰서, 100℃ 오븐으로써 1시간, 그 후 150℃에서 1시간 경화한 뒤, 121℃, 2기압, 습도 100%의 조건으로 프레셔쿡커테스트를 하여, 전단접착강도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
표 1의 실시예 2의 난 기재의 처방에 따라서 배합하여, 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명의 액정 시일제를 얻고, 실험예 1∼3에 의해 동일하게 평가하였다. 평가결과는, 표 2에 나타내었다. 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2에 있어서도, 차광성, 절연성, 접착강도 모두 실시예 1과 동등한 레벨인 것을 알 수 있다.
[표 1]
표 1중의 사용원료의 설명
에폭시수지액상 에폭시수지 A : 비스페놀A형 에폭시수지(RE-310S 일본화약 제조)
고체상 에폭시수지 B : 비스페놀 A형 에폭시수지(에피코트1001 유화쉘 제조)
경화제
경화제 A : 페놀 노보락수지(PN-152 일본화약 제조) : 상기 일반식(I)에 있어서 R이 H, n이 0 및 1 이상인 화합물의 혼합물이며, n이 0인 화합물의 함유율이 약 40%인 수지
경화제 B : 페놀 노볼락수지(타마놀 758 아라카와화학공업 제조) : 상기 일반식(I)에 있어서 R이 H, n이 0 및 1 이상의 화합물의 혼합물이며 n이 0인 화합물의 함유율이 약 10% 인 수지
티타늄계 흑색안료 : 티타늄블랙(13R 미쯔비시메트리얼 제조)
경화촉진제
아민아닥트 아미큐어 MY-H(아지노모토 제조)
2에틸4메틸이미다졸 2E4MZ(시코쿠화성 제조)
용제
프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트
실란커플링제
N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란(KBM-573 신월화학공업 제조)
[표 2]
표 2로부터 명백하듯이, 본 발명의 흑색 액정시일제는, 액정 셀의 빛의 샘을 막는 차광성에 뛰어나며, 높은 절연성을 갖고, 내습성에 뛰어난 강한 접착강도를 갖고 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 흑색액정 시일제를 사용함으로써, 액정 시일부로 부터의 액정 셀의 빛의 샘을 막고, 높은 전기절연성를 갖는, 접착강도와 내습신뢰성에 뛰어난 액정 셀의 제조가 가능하게 되었다.

Claims (14)

  1. (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제, (d) 티타늄계 흑색안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 액정시일제.
  2. 제1항에 있어서, (d) 티타늄계 흑색안료의 입자직경이 4㎛ 이하인 흑색 액정시일제.
  3. 제1항에 있어서, 티타늄계 흑색안료의 함유량이 흑색 액정시일제의 유기용제를 제외한 고형분량중의 10∼70중량%인 흑색 액정시일제.
  4. 제1항에 있어서, 흑색 액정시일제의 경화막의 부피저항율이 107Ω·cm 이상의 값을 갖는 흑색액정 시일제.
  5. 제1항에 있어서, 흑색 액정시일제의 경화막의 광학농도(OD치)가 막두께 7㎛ 이하에 있어서 2.0이상인 흑색 액정시일제.
  6. 제1항에 있어서, 유기안료 및/또는 무기안료를 추가로 함유하는 흑색 액정시일제.
  7. (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제, (d) 티타늄계 흑색안료 및 (e) 스페이서를 함유하는 것을 특징으로 하는 흑색 액정시일제.
  8. 제7항에 있어서, (e) 스페이서의 직경이 2∼10㎛ 이하이고, (d) 티타늄계 흑색안료의 입자직경이 스페이서의 직경미만인 흑색 액정시일제.
  9. 제8항에 있어서, (d) 티타늄계 흑색안료의 입자직경이 스페이서 직경의 2분의 1 이하인 흑색 액정시일제.
  10. 제8항에 있어서, (d) 티타늄계 흑색안료의 함량이, (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료의 총량중, 10∼70중량%인 흑색 액정시일제.
  11. 제8항에 있어서, (e) 스페이서의 함량이 (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료의 총량 100중량부에 대하여, 0.05∼4중량부인 흑색액정 시일제.
  12. 제1항 내지 11항중 어느 한항의 시일제로 시일된 액정 셀.
  13. 제12항의 액정 셀을 갖는 액정표시장치.
  14. (a) 에폭시수지, (b) 노보락수지, (c) 경화촉진제 및 (d) 티타늄계 흑색안료를 필수적인 구성성분으로서 얻어지는 경화막으로서, 또한 얻어진 경화막의 체적저항율이 107Ω·cm 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 경화막.
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