JP2014006324A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Abstract

【課題】
保存安定性、液晶への低溶出性等の未硬化時の各種特性や接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性、特に常温接着強度、耐湿信頼性試験後の接着強度に優れ、液晶汚染性が良好な液晶滴下工法用液晶シール剤を提供すること。
【解決手段】
硬化性樹脂（Ｉ）を含有する液晶シール剤であって、反応性基当量が４００以上８００以下である硬化性樹脂（Ｉ−Ａ）が全硬化性樹脂（Ｉ）成分中の１０質量％以上２０質量％以下を占めることを特徴とする液晶シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、接着強度が良好である液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。より詳細には、加熱のみ、又は光熱併用により良好な接着強度を有し、かつ耐湿信頼性試験後の接着強度にも優れる液晶滴下工法用液晶シール剤、及びその硬化物でシールされた液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解（溶出）して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。

この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている（特許文献３、４）。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解（溶出）を抑えることが可能である。

しかしながら、近年の狭額縁設計の液晶パネルでは液晶シール剤の線幅が細くなるため、接着強度の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、液晶シール剤の線幅が細くなることにより、従来の接着強度では常温及び耐湿信頼性試験後に上下基板が剥離する問題が引き起こされる。

接着強度を向上させる為、様々な検討がなされている。例えば、特許文献５では、光カチオン硬化型樹脂組成物を用いて接着強度を向上させる方法が開示されているが、この液晶シール剤は光硬化の際にイオンが発生するため、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の抵抗値を低下させる問題がある。

特許文献６では、特殊な製造方法を用いて液晶シール剤を製造し、接着強度を向上させる方法が開示されているが、液晶汚染に関する具体的な記載はない。

以上述べたように、液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにも拘わらず、優れた常温接着強度及び耐湿信頼性試験後接着強度を有し、液晶への汚染性の少ない液晶シール剤は未だ実現していない。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特許第３５８３３２６号公報 特開２００４−６１９２５号公報 特開２０１１−２２５８８６号公報 国際公開２００５／０９１０６４号

本発明は、加熱のみ、又は光熱併用によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであり、常温接着強度、耐湿信頼性試験後の接着強度に優れ、液晶汚染性が良好な液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。

本発明者らは、鋭意検討の結果、反応性基当量が４００以上８００以下である硬化性樹脂（Ｉ−Ａ）を含有する液晶シール剤が常温接着強度、耐湿信頼性試験後の接着強度に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、次の（１）〜（１２）に関するものである。なお反応性基当量とは、光または熱により反応する反応性基の数で分子量を割った数値である。反応性基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基などが挙げられる。また本明細書中、(メタ)アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを表し、同様に(メタ)アクリレートはアクリレート及び／又はメタクリレートを表す。

すなわち本発明は、
１）
硬化性樹脂（Ｉ）を含有する液晶シール剤であって、反応性基当量が４００以上８００以下である硬化性樹脂（Ｉ−Ａ）が全硬化性樹脂（Ｉ）成分中の１０質量％以上２０質量％以下を占めることを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤、
２）
硬化性樹脂（Ｉ）中に、さらにレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ−Ｂ）を含有する上記１）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
３）
更に、アゾ重合開始剤（ＩＩ）を含有する上記１）又は２）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
４）
上記アゾ重合開始剤（ＩＩ）が分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤である上記３）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
５）
上記アゾ重合開始剤（ＩＩ）が４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリエチレングリコールの重縮合物である上記３）又は４）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
６）
更に、カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＩＩ）を含有する上記１）乃至５）のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
７）
上記カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＩＩ）がジシクロヘキシルカルボジイミドである上記６）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
８）
更に、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を含有する上記１）乃至７）のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
９）
上記オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］である上記８）に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１０）
更に、熱硬化剤（Ｖ）、シランカップリング剤（ＶＩ）を含有する上記１）乃至９）のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤、
１１）
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記１）乃至１０）のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
１２）
上記１）乃至１０）のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル、
に関する。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、常温接着強度、耐湿信頼性試験後の接着強度に優れる為、近年の液晶表示セル設計の自由度を確保でき、信頼性の高い液晶表示セルの製造を容易にする事が可能である。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、硬化性樹脂（Ｉ）を含有する。
硬化性樹脂（Ｉ）は特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニル樹脂等を挙げる事ができるが、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート）の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（エポキシ（メタ）アクリレート）、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（部分エポキシ（メタ）アクリレート）が特に好適に用いられる。硬化性樹脂（Ｉ）は、何れも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の周知の反応により得ることができる。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比の（メタ）アクリル酸と触媒（例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等）と、重合防止剤（例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等）を添加して、例えば８０〜１１０℃でエステル化反応を行うことにより得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。

本発明は、上記硬化性樹脂（Ｉ）中に、反応性基当量が４００以上８００以下である硬化性樹脂（Ｉ−Ａ）を１０質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする。成分（Ｉ−Ａ）の反応性基当量が４００より小さいと架橋密度が高くなり硬化時の接着界面への応力が強くなるため接着強度が低くなる。一方、成分（Ｉ−Ａ）の反応性基当量が８００より大きいと架橋密度が低いため耐湿信頼性試験時に水が浸入しやすくなり耐湿信頼性試験後の接着強度が低下する。
この成分（Ｉ−Ａ）としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の通常のエポキシ樹脂の高分子量体やそのエポキシ樹脂のエポキシアクリレート（アクリル酸付加物）等が挙げられる。具体例としては、エポトート^ＲＴＭＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２（新日鉄化学株式会社製）、ｊＥＲ^ＲＴＭ−１００１、１００２、１００３（三菱化学株式会社製）等やそのエポキシアクリレート（アクリル酸付加物）等が挙げられる。なお、本明細書において上付きのＲＴＭは登録商標を意味する。
また、成分（Ｉ−Ａ）の硬化性樹脂（Ｉ）中含有率が１０質量％未満の場合、上記架橋密度の最適なバランスがとれず、本願発明の効果を充分に奏さず、また２０質量％を超えると架橋密度の最適なバランスがとれないだけでなく、最適粘度の調製も困難となる。より好ましくは１２質量％以上１８質量％以下であり、さらに好ましくは１４質量％以上１６質量％以下である。

本発明は、上記硬化性樹脂（Ｉ）中に、（Ｉ−Ａ）以外の成分として、レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ−Ｂ）を含有する場合が好ましい。レゾルシンジグリシジルエーテルは低粘度であり、また液晶への低溶解性（低溶出性）に優れるという特徴を有する為である。
成分（Ｉ−Ｂ）は成分（Ｉ）中、５０質量％以上８０質量％以下である場合が好ましく、６０質量％以上８０質量％以下である場合が更に好ましく、６０質量％以上７０質量％以下である場合が特に好ましい。

上記硬化性樹脂（Ｉ）中、エポキシ（メタ）アクリレートとエポキシ樹脂が混合されている場合、特に優れた接着強度を実現できるため、最も好ましい態様となる。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤はアゾ重合開始剤（ＩＩ）を含有する場合が好ましい。このアゾ重合開始剤（ＩＩ）としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’-アゾビス（２-メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を用いることができる。

上記アゾ重合開始剤（ＩＩ）としては、高分子量化した化合物、すなわち高分子アゾ重合開始剤である場合が好ましく、また、その分子量は１０００以上１２０００以下である場合が好ましい。高分子アゾ重合開始剤を用いることにより液晶への溶出を低減できる為である。しかし、分子量が大きすぎると液晶シール剤の粘度が高くなり扱いが困難となる場合がある。具体例としては、ＶＰＳ−１００１、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）等を用いることができる。

上記アゾ重合開始剤（ＩＩ）としては、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリエチレングリコールの重縮合物である場合が好ましい。このアゾ重合開始剤は液晶への溶解性が低い為である。具体例としては、上記したＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）等を挙げることができる。
アゾ重合開始剤（ＩＩ）の液晶シール剤中に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．１〜５質量％が好適であり、更に好ましくは０．５〜４質量％含有する場合である。また２種類以上を混合して用いても良い。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、更にカルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＩＩ）を含有する場合が好ましい。耐熱性、接着強度の向上に寄与するためである。このカルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ’−エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−カルボジイミド、Ｎ,Ｎ’−ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドが最も好ましい。
カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＩＩ）の液晶シール剤中に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．１〜５質量％が好適であり、更に好ましくは０．５〜４質量％含有する場合である。また２種類以上を混合して用いても良い。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を含有しても良い。オキシムエステル構造は光に対して高感度であり、シール剤の光反応を補足するため、添加量も少なく抑えられる。オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）の具体例としては、Ｎ−１９１９（カルバゾール・オキシムエステル骨格含有光開始剤；アデカ（登録商標）オプトマーＮ−１９１９；株式会社ＡＤＥＫＡ製）、イルガキュアーＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］；ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアーＯＸＥ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）；ＢＡＳＦ社製）等を挙げることができるが、イルガキュアーＯＸＥ０１が特に好適に用いられる。オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＩＩ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．１〜５質量％が好適であり、２種以上を混合して用いても良い。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱硬化剤（Ｖ）を含有しても良い。熱硬化剤（Ｖ）としては、多価アミン類、多価フェノール類、ヒドラジド化合物等を挙げる事ができるが、多価ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、１，４−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格（ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格）を有するジヒドラジド化合物等を挙げることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス（１−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレートであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートである。熱硬化剤（Ｖ）を使用する場合の使用量としては、本発明の液晶シール剤総量を１００質量部とした場合に、０．５質量部〜１０質量％含有する場合が好ましく、２種以上を混合して用いても良い。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤ではシランカップリング剤（ＶＩ）を用いて、接着強度向上や耐湿信頼性向上を図ることができる。シランカップリング剤（ＶＩ）としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はＫＢＭシリーズ、ＫＢＥシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤（ＶＩ）の液晶シール剤に占める含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、０．０５〜３質量部が好適であり、２種以上を混合して用いても良い。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、さらに無機フィラーを含有しても良い。無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは２種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が適当であり、好ましくは２μｍ以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤で使用しうる無機フィラーの液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量を１００質量部とした場合、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％である。無機フィラーの含有量が少な過ぎる場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が多過ぎる場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤には、さらに必要に応じて、光有機酸やイミダゾール等の硬化促進剤、有機フィラーならびに顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、硬化性樹脂（Ｉ）に必要に応じ、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、必要に応じ、アゾ重合開始剤（ＩＩ）、カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＩＩ）、熱硬化剤（Ｖ）、シランカップリング剤（ＶＩ）、並びに無機フィラー、有機フィラー、消泡剤、及びレベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。

本発明の液晶滴下工法用液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、８０℃〜１２０℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２〜６０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ^２〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量が好ましい。その後必要に応じて、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量％に対し通常０．１〜４質量％、好ましくは０．５〜２質量％、更に、好ましくは０．９〜１．５質量％程度である。

本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、熱硬化性が非常に良好であり、液晶滴下工法における加熱工程において速やかに硬化する。従って、構成成分の液晶への溶出も極めて少なく、液晶表示セルの表示不良を低減することが可能である。また、保存安定性にも優れる為、液晶表示セルの製造に適している。更に、その硬化物は接着強度、耐熱性、耐湿性等の各種硬化物特性にも優れる為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。

以下合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「％」とあるのは質量基準である。

［合成例１］
[ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレートの合成]
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４７５．９ｇ（製品名：ｊＥＲ−１００１、三菱化学株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸７２．１ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート５４０ｇを得た（ＫＡＹＡＲＡＤ^ＲＴＭ１００１ＡＣ）。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で５４８である。

［合成例２］
[レゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレートの合成]
レゾルシンジグリシジルエーテル１８１．２ｇ（ナガセケムテックス株式会社製）をトルエン２６６．８ｇに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．８ｇを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸１１７．５ｇを加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド０．６ｇを添加して、９８℃で約３０時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート２９３ｇを得た。得られたエポキシアクリレートの反応性基当量は理論値で１８３である。

[実施例１〜３、比較例１、２]
下記表１に示す割合で硬化性樹脂（Ｉ）とオキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を９０℃で加熱溶解させた後、室温まで冷却し、アゾ重合開始剤（ＩＩ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＩＩＩ）、シランカップリング剤（ＩＶ）、熱硬化剤（Ｖ）、無機フィラーを添加し、攪拌した後、３本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ（６３５メッシュ）で濾過し、液晶シール剤実施例１〜３を調製した。また同様の工程により、表１に示す材料を混合して比較例１、２を調製した。

評価試験は下記の方法で実施した。

[接着強度測定]
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させた。ガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）にて測定した。結果を表１に示す。

[耐湿接着強度測定]
上記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に１２時間投入したサンプルを上記ボンドテスターにて測定した。その結果を表１に示す。

[評価用液晶セルの作成]
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に得られた液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにメインシールおよびダミーシールをディスペンスし、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シールパターン枠内のみマスクをしてＵＶ照射機により５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射後、オーブンに投入して１２０℃１時間熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

作成した評価用液晶セルのシールの耐差込み性およびシール近傍の液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察し、耐差込み性及びシール近傍の液晶配向について以下に示す基準に従って評価を行った。結果を表１に示す。

[耐差込み性の評価]
◎：シールへの液晶の差込みが０．２ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
○：シールへの液晶の差込みが０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
△：シールへの液晶の差込みが０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールへの液晶の差込みが０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満であり、液晶の封止には問題が無いレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。

[シール近傍の液晶配向の評価]
◎：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ未満である。
○：液晶の配向乱れがシールから０．２ｍｍ以上０．４ｍｍ未満である。
△：液晶の配向乱れがシールから０．４ｍｍ以上０．６ｍｍ未満である。
×：液晶の配向乱れがシールから０．６ｍｍ以上１．０ｍｍ未満である。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。

表１の結果より、反応性基当量が４００以上８００以下である硬化性樹脂を含有していない比較例１は耐湿接着強度が大幅に低下している。また、比較例２は常温接着強度、耐湿接着強度が悪い結果となっている。これに対し、本願発明に係る実施例１〜３については、常温及び耐湿試験後の接着強度が高く、使用可能レベルであることが確認される。特に実施例１においては全ての特性において非常に優れた結果を示している。この結果より、本願発明の液晶シール剤は、接着性に優れることから作業性に優れることが言え、また液晶汚染性、耐湿接着性に優れることから、液晶表示セルの高信頼性を実現できることが言える。

本願発明の液晶シール剤は、接着性に優れる為、液晶表示セルの安定生産を可能とし、さらには液晶表示セルの長期信頼性確保にも貢献するものである。

Claims (12)

1. 硬化性樹脂（Ｉ）を含有する液晶シール剤であって、反応性基当量が４００以上８００以下である硬化性樹脂（Ｉ−Ａ）が全硬化性樹脂（Ｉ）成分中の１０質量％以上２０質量％以下を占めることを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤。
2. 硬化性樹脂（Ｉ）中に、さらにレゾルシンジグリシジルエーテルのエポキシ（メタ）アクリレート（Ｉ−Ｂ）を含有する請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3. 更に、アゾ重合開始剤（ＩＩ）を含有する請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4. 前記アゾ重合開始剤（ＩＩ）が分子量１０００以上１２０００以下の高分子アゾ重合開始剤である請求項３に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5. 前記アゾ重合開始剤（ＩＩ）が４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリエチレングリコールの重縮合物である請求項３又は４に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6. 更に、カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＩＩ）を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7. 前記カルボジイミド骨格（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ＩＩＩ）がジシクロヘキシルカルボジイミドである請求項６に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8. 更に、オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9. 前記オキシムエステル構造を有する光ラジカル重合開始剤（ＩＶ）が１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］である請求項８に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10. 更に、熱硬化剤（Ｖ）、シランカップリング剤（ＶＩ）を含有する請求項１乃至９のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11. ２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
12. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。