WO2004088783A1 - 固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法 - Google Patents

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Yoshio Matsuzaki
Kenjiro Fujita
Teruhiro Sakurai
Kei Ogasawara
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Tokyo Gas Company Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module, and more specifically, to a method for manufacturing a horizontal stripe type solid oxide fuel cell module.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter, abbreviated as SOFC as appropriate) is a fuel cell using an oxide as a solid electrolyte material having ionic conductivity.
  • This fuel cell generally has a high operating temperature of about 1000 ° C, but recently a fuel cell with an operating temperature of about 800 ° C or less, for example, about 750 ° C, is being developed.
  • the fuel electrode and the air electrode are arranged with an electrolyte material interposed, and a unit cell is composed of a three-layer unit of the fuel electrode Z electrolyte / air electrode.
  • the air electrode is an oxygen electrode when oxygen is used as an oxidizing agent, but is referred to as an air electrode in this specification including the oxygen electrode.
  • both electrodes are connected to an external load by passing fuel through the fuel electrode side of a unit cell (also referred to as a cell as appropriate in this specification) and passing air, oxygen-enriched air or oxygen as an oxidant through the air electrode side. Power is obtained.
  • a unit cell also referred to as a cell as appropriate in this specification
  • multiple cells must be electrically connected in series to obtain practical power.
  • the SOFC as described above is a type in which a plurality of cells are stacked, but a horizontal stripe method may be used instead.
  • a horizontal stripe method for example, the Fifth European Solid Oxide Fuel Cell Forum (l-5 July, 2002) On p.1075-, details of its contents are not always clear, but its appearance is announced.
  • Fig. 1 shows a configuration example of the hollow flat type
  • Fig. 1 (a) is a perspective view
  • FIG. 1B is a plan view
  • FIG. 1C is a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1B.
  • a plurality of cells 2 including a fuel electrode 3, an electrolyte 4, and an air electrode 5 are sequentially formed on a hollow flat insulator substrate 1, and adjacent cells are interconnected via an interconnector 6. And are electrically connected in series.
  • the connector 16 covers part of the surface of the air electrode 5, but may cover the entire surface. This point is the same as below.
  • the material of the hollow flat insulator substrate is porous and the operating temperature of the SOFC module Any material can be used as long as it can withstand, but ceramics are usually used.
  • the electrolyte may be any solid electrolyte having ionic conductivity, and for example, a sheet-shaped sintered body such as yttria-stabilized zirconia (YSZ) is used.
  • YSZ yttria-stabilized zirconia
  • the fuel electrode for example, a porous material such as a mixture of nickel and yttria-stabilized zirconia (Ni / YSZ cermet) is used.
  • the air electrode for example, a porous body such as S r de one-flop L AMn_ ⁇ 3 is used.
  • the fuel electrode, electrolyte and air electrode are usually made in separate processes such as screen printing, and they are sequentially laminated and sintered on a hollow flat insulator substrate. Form cells. Then, each of the adjacent cells is electrically connected in series via an in-line connector. Disclosure of the invention
  • this material (L a, S r) C r0 3 is the high chemical stability against the oxidation atmosphere or a reducing atmosphere, it is very to obtain high gas sealing properties to obtain a dense sintered body It was difficult. That is, since this material is difficult to sinter, it is difficult to easily form an interconnector using this material, and it is not possible to secure gas sealing properties. Furthermore, due to the high electrical resistivity of the material, there were some restrictions when the material itself was thinned or when used at a high temperature of about 1000 ° C.
  • an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an SOFC module which solves the various problems that occur in the process of manufacturing a horizontal stripe SOFC module.
  • the present invention particularly relates to the horizontal stripe type SOFC module, in which the fuel cell is between the fuel electrode and the electrolyte, between the fuel electrode and the electrolyte and the interconnector, between the substrate and the fuel electrode and the electrolyte, or between the fuel electrode and the electrolyte.
  • the purpose is to provide a method for manufacturing an OFC module.
  • the present invention provides: (1) a plurality of fuel electrodes, electrolytes, and air electrodes, which are sequentially formed on a surface of a substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with a cell and an interconnector being an insulator; A method for fabricating a solid oxide fuel cell module comprising forming cells and electrically connecting adjacent cells in series via an in-line connector, wherein a fuel electrode and an electrolyte are shared.
  • a dense interconnector is formed of a dense interconnector material at least in a portion in contact with the fuel electrode and the electrolyte, or a dense interconnector material which becomes denser by sintering, and then an air electrode is formed on the electrolyte.
  • a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module, wherein the air electrode is electrically connected to the dense connector is
  • the present invention provides: (2) a plurality of fuel electrodes, electrolytes, and air electrodes which are sequentially formed on a surface of a substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with a cell and an interconnector being an insulator; A method for fabricating a solid oxide fuel cell module comprising forming cells and electrically connecting adjacent cells in series via an interconnector, wherein a substrate, a fuel electrode, and an electrolyte are shared.
  • a dense interconnector is formed from a dense interconnector material or an interconnector material that becomes denser by sintering, at least in the part that comes into contact with the fuel electrode and the electrolyte, and then an air electrode is formed on the electrolyte After that, there is provided a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module, wherein the air electrode and the dense interconnector are electrically connected.
  • the present invention provides (3) a plurality of fuel electrodes, electrolytes, and air electrodes which are sequentially formed on a surface of a substrate having a fuel circulation portion therein and having at least a surface in contact with the cell and the interconnector being an insulator.
  • a method for producing a solid oxide fuel cell module comprising: forming cells of the type described above; and electrically connecting adjacent cells in series via an in-line connector, comprising: a fuel electrode, an electrolyte, and at least a fuel. After co-sintering the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering at the part that contacts the electrode and the electrolyte, an air electrode is formed on the electrolyte, and then the air electrode and the air electrode are formed.
  • a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module characterized by electrically connecting dense interconnectors.
  • the present invention provides (4) a plurality of fuel electrodes, electrolytes, and air electrodes which are sequentially provided on a surface of a substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with the cell and the interconnector being an insulator.
  • a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module comprising forming cells of the type described above and electrically connecting adjacent cells in series via an interconnector, comprising: After co-sintering the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering at the part that contacts the fuel electrode and the electrolyte, an air electrode is formed on the electrolyte, and then the air electrode and the air electrode are formed.
  • a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module characterized by electrically connecting dense interconnectors.
  • the present invention provides: (5) a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode, which are sequentially disposed on a surface of a substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with the cell and the interconnector being an insulator;
  • a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module comprising: forming a plurality of cells comprising: a plurality of cells, and electrically connecting adjacent cells in series via an interconnector. After placing a dense interconnector material or an interconnector material that becomes dense by co-sintering in the portion, the fuel electrode and the interconnector material are covered with an electrolyte, and then the fuel electrode, the interconnector material, and the electrolyte are co-fired.
  • Providing a method for manufacturing a solid oxide fuel cell module comprising: forming an air electrode on an electrolyte after the connection; and electrically connecting the air electrode and the dense connector. I do.
  • a fuel flow portion inside, and at least a surface in contact with the cell and the connector is an insulator.
  • a method for producing a solid oxide fuel cell module comprising: forming a plurality of cells, and electrically connecting adjacent cells in series via an inter-connector, comprising: After placing a dense interconnector material or an interconnector material which becomes dense by co-sintering, the fuel electrode and the interconnector material are covered with an electrolyte, and then the substrate, the fuel electrode, the interconnector material and the electrolyte are covered.
  • a solid oxide fuel cell module comprising: forming an air electrode on the electrolyte after co-sintering the solid oxide fuel cell; and electrically connecting the air electrode to the dense interconnector.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration example of a hollow flat type SOFC module.
  • FIGS. 2 and 3 are diagrams illustrating a configuration example of a “substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with a cell and an interconnector being an insulator” according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing a configuration example of a “substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with a cell and an interconnector being an insulator” of the present invention.
  • FIG. 5 shows that the fuel supply system according to the present invention has a fuel distribution section therein, and at least a cell and an interface.
  • FIG. 10 is a diagram showing a configuration example of “a substrate whose surface in contact with a connector is an insulator”.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration example of another SOFC module.
  • FIG. 7 is a diagram showing several examples of modes in which the area of the cells provided in each column is made different in the fuel flow direction for each column.
  • FIGS. 8 and 9 are diagrams showing configuration examples in which the area of cells arranged in each row in each SOFC module is different in the fuel flow direction for each row.
  • FIG. 10 is a diagram showing an interconnector arrangement structure 1 of the present invention.
  • FIG. 11 is a diagram showing an arrangement structure 2 of the interconnector of the present invention.
  • FIG. 12 is a diagram showing an arrangement structure 3 of the interconnector of the present invention.
  • FIG. 13 is a diagram showing an interconnector arrangement structure 4 of the present invention.
  • FIG. 14 is a diagram showing an interconnector arrangement structure 5 of the present invention.
  • FIG. 15 is a diagram showing an interconnector arrangement structure 6 of the present invention.
  • FIG. 16 is a diagram showing an arrangement structure 7 of the interconnector of the present invention.
  • FIG. 17 is a diagram showing an interconnector arrangement structure 8 of the present invention.
  • FIG. 18 is a diagram showing an interconnector arrangement structure 9 of the present invention.
  • FIG. 19 is a diagram showing an arrangement structure 10 of the interconnector of the present invention.
  • FIG. 20 is a diagram showing an arrangement structure 11 of the interconnector of the present invention.
  • FIG. 21 is a diagram schematically illustrating a module manufacturing process according to the first embodiment.
  • FIG. 22 is a diagram schematically illustrating the SOFC module manufactured in Example 1.
  • FIG. 23 is a diagram schematically illustrating a module manufacturing process according to the second embodiment.
  • the present invention relates to a cell comprising a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode, which are sequentially formed on a surface of a substrate having a fuel circulation part therein and having at least a surface in contact with the cell and the interconnect being an insulator. That is, a plurality of cells formed by sequentially forming a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode) are formed on the surface of a substrate, and solid oxides are used to electrically connect adjacent cells in series via an interconnector.
  • the inter-connector means a member that electrically connects in series one of the adjacent cells, that is, the fuel electrode of the previous cell and the air electrode of the other cell, that is, the immediately succeeding cell. I do.
  • the basic feature is to co-sinter the interconnector material at least in contact with the fuel electrode and the electrolyte.
  • the case where the fuel electrode and the electrolyte and at least the interconnector material in contact with the fuel electrode and the electrolyte are co-sintered
  • the interconnector material in contact with the fuel electrode and the electrolyte is co-sintered.
  • the sintering temperature at which a co-sintered body is formed between these members is in the range of 800 to 160 ° C., preferably in the range of 1200 to 150 ° C. It is appropriately selected and carried out depending on the type of material constituting each member and the combination thereof.
  • the fuel electrode and the electrolyte are co-sintered, and at least a portion in contact with both the fuel electrode and the electrolyte has a dense interconnector material or It is characterized in that a dense interconnector is formed from an interconnector material that becomes dense by sintering.
  • the dense interconnector formed here is not yet electrically connected to the air electrode. It corresponds to a precursor member in a process of forming an interconnector which is a constituent element.
  • the co-sintered body of the fuel electrode and the electrolyte in the present invention (1) is separately bonded to the substrate via a bonding material or the like.
  • the substrate, the fuel electrode, and the electrolyte are co-sintered, and a dense interconnector is formed at least in a portion in contact with both the fuel electrode and the electrolyte.
  • a dense interconnector is formed from a material or an interconnector material that becomes denser by sintering. Since the dense interconnector formed here is not yet electrically connected to the air electrode, it is a precursor to the process of configuring the connector as a cell. It corresponds to a member.
  • the dense electrode connector material or co-firing before forming the air electrode on the electrolyte, the dense electrode connector material or co-firing at a portion in contact with the fuel electrode and the electrolyte and at least both the fuel electrode and the electrolyte. It is characterized by co-sintering an interconnector material that becomes denser by sintering.
  • the dense interconnector material becomes a dense interconnector by co-sintering
  • the interconnector material that becomes denser by co-sintering becomes a dense interconnector by co-sintering. Since the dense interconnector is not yet electrically connected to the air electrode at the stage of co-sintering, it corresponds to a precursor member in the process of constructing the interconnector, which is a cell component. I have.
  • the co-sintered body of the present invention (3) is separately bonded to the substrate via a bonding material or the like.
  • the substrate, the fuel electrode, the electrolyte, and at least a portion in contact with the fuel electrode and the electrolyte are formed by a dense connector material or co-sintering. It is characterized by co-sintering a dense interconnect material.
  • a dense interconnector material becomes a dense interconnector by co-sintering
  • an interconnector material that becomes dense by co-sintering becomes a dense interconnector by co-sintering. Since the dense interconnector is not yet electrically connected to the air electrode at the stage of co-sintering, it corresponds to the precursor member in the process of forming the interconnector, which is a cell component. ing.
  • a dense interconnector material or an interconnector material that becomes dense by co-sintering is disposed on a part of the fuel electrode, and then the fuel electrode is formed.
  • the interconnector material is covered with an electrolyte, and then the fuel electrode, the interconnector material and the electrolyte are co-sintered.
  • the dense interconnector material becomes a dense interconnector by co-sintering
  • the interconnector material that becomes dense by co-sintering becomes a dense interconnector by co-sintering.
  • the connector is not yet electrically connected to the air electrode at the stage of co-sintering, it is equivalent to a precursor member in the process of forming the interconnector which is a constituent element as a cell.
  • the co-sintered body in the present invention (5) is separately bonded to the substrate via a bonding material or the like.
  • a part of the fuel electrode is densely packed.
  • the fuel electrode and the interconnector material are covered with an electrolyte, and then the substrate, the fuel electrode, the interconnector material and the electrolyte are co-sintered. It is characterized by doing.
  • a dense interconnector material becomes a dense interconnector by co-sintering
  • a dense interconnector material by co-sintering becomes a dense interconnector by co-sintering.
  • the inter-connector which is a component of the cell, is in the process of forming the inter-connector. It corresponds to a precursor member.
  • a material mainly containing Ni and a ceramic material containing metal are used.
  • the constituent material of the electrolyte in the present invention may be a solid electrolyte having ionic conductivity, and examples of the constituent materials include the following materials (1) to (4).
  • (1) Yttria-stabilized zirconia [YS Z: ( ⁇ 2 ⁇ 3 ) ⁇ (Z r ix 2 ) ix (where x 0.05 to 0.15)].
  • (2) Scandia stabilized zirconia [(S c 2 ⁇ 3) x (Z r ⁇ 2 ) ix (where x 0.05 to 0.15)].
  • the present invention between the fuel electrode and the electrolyte, between the fuel electrode and the electrolyte and the interconnector, between the substrate and the fuel electrode and the electrolyte, or between the substrate and the fuel electrode in the horizontal stripe type S0FC module.
  • the dense interconnector and the electrolyte achieve high gas sealing, The electrical contact of the portion where the connector comes into contact with the fuel electrode can be ensured.
  • various useful effects can be obtained, such as improving productivity of the horizontal stripe type SOFC module and enabling cost reduction.
  • the connector that connects the fuel electrode and the air electrode between adjacent cells electrically connects the fuel electrode and the air electrode, has low electrical resistance, and has a low resistance between the fuel electrode and the air electrode. Both require high gas sealability and heat resistance.
  • materials satisfying these requirements are used as constituent materials of the interconnector, and examples thereof include the following materials (1) to (4).
  • a mixture of glass and an electrically conductive material Glass is usually insulators, to stream this current has on its surface Ag, Grant metals and I n 2 0 and S n0 2, etc. of the membrane, such as P t, the electrical conductivity Used.
  • a mixture of glass and an electrically conductive material that is, an electrically conductive material is mixed into glass, and the mixture is used as a constituent material of an interconnector.
  • the type of glass used here rather than, S i 0 2 K 2 ⁇ or in addition to the net-like structure including A 1 2 0 3,, ⁇ , B A_ ⁇ , Na 2 0, It contains CaO and the like, and for example, soda glass, borosilicate glass, quartz glass, and the like can be appropriately selected and used. Its properties are that the glass has a coefficient of thermal expansion in the range of 8.0-14. 0 X 1 O- 1 ! ⁇ -1 and that the softening point is in the range of 600T: up to 1000. It is desirable.
  • metal or electrically conductive oxide is used as the electrically conductive material mixed into the glass.
  • metal at least one metal selected from Pt, Ag, Au, Ni, Co, W and Pd, that is, a metal containing one or more of these metals is used. Examples of the case containing two or more metals include an alloy containing Ag, for example, an Ag—Pd-based alloy.
  • the amount of the electrically conductive material in the mixture of the glass and the electrically conductive material be 30 wt% or more in the mixture, whereby good electrical conductivity as an interconnector can be maintained. It is also desirable to apply a mixture of glass and an electrically conductive material between the fuel electrode and the air electrode of an adjacent cell and then heat-treat the mixture at a temperature equal to or lower than the melting point of the electrically conductive material.
  • a metal brazing material containing at least Ag is used.
  • Ag wax there is no particular limitation on the form of use of Ag wax, and it can be used in the form of powder, slurry, sol, paste, sheet, wire, or the like.
  • Slurry sols and bases are produced, for example, by dispersing Ag wax powder together with a binder such as PVA in a solvent such as water or an organic solvent.
  • Sheets and wires are made, for example, by rolling Ag chunks.
  • the use of Ag wax in the form of a slurry, sol or paste is also advantageous in terms of its operation.
  • an interconnector that connects the fuel electrode and air electrode of adjacent cells using the above-mentioned interconnector material
  • the interconnector I Ag, ii) Ag-based material, iii) Ag wax, iv) Mixture of Ag and glass, and V) Electricity
  • the conductive oxide from a material composed of one or more of the conductive oxides, a better mechanical and electrical connection can be made at a portion where the interconnector comes into contact with the fuel electrode and the electrolyte. be able to.
  • the method of manufacturing the S 0 FC module according to the present invention is applicable to any S 0 FC module in which the cells are arranged in a horizontal stripe system.
  • S OFC module shown in Fig. 1 above Is an example of the external appearance of the hollow flat type, but the type and appearance of the horizontal stripe SOFC module are mainly determined by the cross section of the substrate and the length of the fuel flow direction inside the substrate. Therefore, first, the structure of the substrate of the SOFC module targeted by the manufacturing method according to the present invention will be described.
  • a substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with the cell and the connector is an insulator. That is, the substrate has (1) a structure having a fuel circulation part therein, (2) a structure in which a plurality of cells can be arranged on its outer surface, and (3) at least a cell and an ink cell. It is necessary to satisfy the following three requirements: a structure in which the surface in contact with one connector is an insulator. It is sufficient if these requirements are satisfied at least.
  • the cross section may be a polygonal shape (a rectangular shape such as a square shape or a flat shape), a tubular shape, an elliptical shape in cross section, or any other appropriate structure.
  • a plurality of fuel circulating sections can be provided in addition to the case where one fuel circulating section is provided in a substrate having such a shape.
  • FIGS. 2 (a) to (e) and FIGS. 3 (a) and (b) are views showing some structural examples of the substrate.
  • a plurality of cells composed of the fuel electrode 12, the electrolyte 13 and the air electrode 14 are sequentially arranged on the insulator substrate 11.
  • Reference numeral 15 denotes a hollow area, that is, a fuel distribution section.
  • FIG. 2A shows an insulating substrate having a hollow rectangular cross section or a hollow flat cross section, in which one hollow region is provided on the insulating substrate. The hollow area becomes a fuel flow path.
  • 2 (b) to 2 (e) are examples of insulating substrates having a rectangular or flat cross section, in which a plurality of fuel channels are provided.
  • Figures 2 (b) to (c) show examples of circular or elliptical fuel flow paths
  • Figures 2 (d) to (e) show examples of square or rectangular fuel flow paths.
  • It is. 3 (a) and 3 (b) show an example of an insulating substrate having a circular or elliptical cross section, in which a plurality of fuel channels are provided.
  • FIG. 3A shows an example in which the cross section of the fuel flow path is circular or elliptical
  • FIG. 3B shows an example in which the cross section of the fuel flow path is quadrangular or rectangular.
  • the cross-sectional shape of the fuel channel is not limited to the embodiments shown in these drawings, and may be a triangular shape or any other appropriate shape.
  • FIG. 4 shows an example in which the substrate has a quadrangular cross section or a substantially quadrangular cross section.
  • the fuel electrodes 12 are arranged on both upper and lower surfaces of the substrate 11, and the electrolyte 13 is arranged on the entire peripheral surface including the fuel electrode 12.
  • the air electrode 14 is arranged on the surface corresponding to the upper and lower fuel electrodes 12.
  • the fuel electrode and the air electrode may be arranged on the left and right side surfaces of the substrate.
  • the fuel electrode 12 is disposed on the entire peripheral surface of the substrate 11, and the electrolyte 13 is disposed on the entire peripheral surface of the fuel electrode 12.
  • the air electrode 14 is disposed on the upper and lower electrolyte surfaces.
  • the fuel electrode 12 is disposed on the entire peripheral surface of the substrate 11, and the electrolyte 13 is disposed on the entire peripheral surface of the fuel electrode 12.
  • the air electrode 14 is disposed on the upper and lower electrolyte surfaces, and a conductor or an air electrode is disposed on the electrolyte surface other than the air electrode 14.
  • the conductor or the air electrode disposed on the electrolyte surface other than the air electrode 14 is indicated as "16 (14)".
  • the air electrode may be arranged on the electrolyte surfaces on the left and right sides of the fuel electrode.
  • FIG. 4 shows a case of a quadrangular shape or a substantially quadrangular cross-section, but the same applies to other substrates having a polygonal cross-section or an elliptical cross-section. Other configurations are the same as in Figs.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration example of a substrate in which at least a surface in contact with a cell is an insulator.
  • the part of the substrate that is in contact with the fuel electrode of the cell is made of an insulator 11, and the other part is made of an electrically conductive material 16.
  • the configuration example of FIG. 5B is an example in which the entire substrate including the surface in contact with the cell is formed of the insulator 11.
  • FIGS. 5 (a) and 5 (b) show a case where the cross section is rectangular or flat, but as described in the configuration examples 1 and 2 of the substrate (see FIGS. 2 to 4), other cross sections are used. The same applies to a substrate having a polygonal shape, an elliptical cross section, a circular cross section, or the like.
  • the substrate described in the above ⁇ Structure of the substrate >>, that is, the surface of the substrate having a fuel passage therein, and at least a surface in contact with the cell and the connector is an insulator, A plurality of cells are sequentially formed of a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode (that is, a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are sequentially formed on the surface of a substrate).
  • a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are sequentially formed on the surface of a substrate.
  • a plurality of cells including a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are sequentially formed on a surface of a substrate having a fuel flow portion therein and having at least a surface in contact with the cell and the interconnector being an insulator.
  • the area of each cell may be the same in the fuel flow direction as shown in FIG. 1 described above, and may be different in the fuel flow direction as shown in ⁇ Example 2 of cell arrangement on substrate surface> below. You may let it.
  • the cell area refers to the effective power generation area of the cell, and the effective power generation area is determined by the smaller of the effective power generation area of the air electrode and the effective power generation area of the fuel electrode. To say, say the smaller one.
  • Example 2 of cell configuration to be placed on the substrate surface The configuration in which the area of each cell is made different in the fuel flow direction has been developed by the present inventors. For example, by increasing the area of each cell sequentially in the fuel flow direction, the current density can be increased. The power generation efficiency can be improved by sequentially reducing the size. Also, since the number of electrical series junctions increases, the voltage increases, and the efficiency of conversion from direct current (DC) to alternating current (AD) can be improved.
  • DC direct current
  • AD alternating current
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the configuration.
  • Fig. 6 (a) is a perspective view.
  • Fig. 6 (b) is a plan view
  • Fig. 6 (c) is a cross-sectional view taken along line A-A in Fig. 6 (b), and is an enlarged view from Fig. 6 (b).
  • the hollow flat porous insulator substrate 21 has a fuel flow portion 27 inside, and at least the surface in contact with the cell 22 and the interconnector 26 is insulated.
  • a plurality of cells 22 composed of a fuel electrode 23, an electrolyte 24, and an air electrode 25 are sequentially formed in series on one or both of the upper and lower surfaces of a substrate as a body, and an interconnector 26 connects adjacent cells. Connect through.
  • the interconnector 26 covers a part of the surface of the air electrode 25, but may cover the entire surface.
  • the blank portion shown as S may be filled with interconnect material.
  • FIGS. 6 (a) to 6 (c) show different modes in which the area of each cell is sequentially increased in the fuel flow direction as indicated by an arrow ( ⁇ Z). That is, as shown as 25 ', 25' ', and 25' '' in Fig. 6 (c), the area of the fuel electrode 23 and the electrolyte 24 of the cell is sequentially increased in the fuel flow direction, and the air The area of the poles is gradually increased.
  • FIG. 6 shows a case of a hollow flat shape or a rectangular cross-section, but the same applies to other substrates having a polygonal cross-section or an elliptical cross-section.
  • a plurality of cells having the same cell area are defined as one cell group. Then, a cell group having a larger cell area is sequentially arranged in the fuel flow direction. For example, cell groups are arranged in the direction of fuel flow, such as cell group a ⁇ cell group b ⁇ cell group c, and the area of cells in cell group b is changed to the area of cells in cell group a. Make the cell area of cell group c larger than the cell area of cell group b.
  • a plurality of cells having the same cell area are defined as one cell group. Then, in the fuel flow direction, a cell group and a cell that does not form a group (that is, one cell) are alternately arranged so that the cell area is sequentially increased in the fuel flow direction. For example, in the direction of fuel flow, cell group a ⁇ cell b ⁇ cell group c ⁇ cell d ⁇ ', where the area of cell b is larger than the area of cells in cell group a, Make the cell area of cell group c larger than the cell area of cell b.
  • a plurality of cells having the same cell area are defined as one cell group. And fuel In the flow direction, a cell group and a cell that does not form a group (that is, one cell) are arranged at random in the direction of fuel flow with the cell area being sequentially increased.
  • the cells are arranged in the order of cell-dip & ⁇ cell b ⁇ cell c ⁇ cell group d ⁇ cell e, where the area of cell b is smaller than the area of cells in cell group a.
  • Electric power is taken from the frontmost cell in the fuel flow direction and the rearmost cell in the fuel flow direction.
  • the fuel is consumed by the cells and gradually diminishes in the direction of fuel flow, but in the examples in Figs. 6 (a) to 6 (c), the area of each cell is gradually increased in the fuel flow direction, The density also decreases sequentially.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a configuration example 3 of a cell arranged on a target substrate surface in the manufacturing method of the present invention.
  • 7 (a) is a perspective view
  • FIG. 7 (b) is a plan view
  • FIG. 7 (c) is a cross-sectional view taken along a line A—A in FIG. 7 (b), which is enlarged from FIG. 7 (b). I have.
  • FIGS. 7 (a) to 7 (c) one or both of the upper and lower surfaces of the insulator substrate 21 having a rectangular cross section or a hollow flat cross section are respectively arranged in a plurality of rows from the first row to the n-th row.
  • FIGS. 7 (a) to 7 (c) show the case of two columns of the first column and the second column, but the same applies to the case of three or more columns. Also, in FIG. 7 (a), the direction of current flow between cells on the upper surface (front surface) is shown, but the same applies to the direction of current flow between cells arranged on the lower surface (back surface). .
  • the area of each cell may be the same in the fuel flow direction as shown in FIG. 1, or may be different in the fuel flow direction as shown in FIG. Figs. 7 (a) to 7 (c) show the case where the area of each cell is gradually increased in the fuel flow direction, as indicated by arrows ( ⁇ Z).
  • the following (1) to (3) may be configured within the module unit of each row, as in the above-described ⁇ Configuration example 2 of cell arranged on substrate surface>.
  • a plurality of cells having the same cell area are defined as one cell group. Then, in the fuel flow direction, a cell group in which the cell area is increased in order is arranged.
  • a plurality of cells having the same cell area are defined as one cell group. Then, in the fuel flow direction, cell groups and ungrouped cells (that is, one cell) are alternately arranged so that the cell area is sequentially increased in the fuel flow direction.
  • a plurality of cells having the same cell area are defined as one cell group.
  • fuel In the flow direction, a cell group and a cell that does not form a group (that is, one cell) are arranged at random in the fuel flow direction in such a manner that the cell area is sequentially increased.
  • FIGS. 8 (a) and 8 (b) and FIGS. 9 (a) and 9 (b) are diagrams showing several examples of this mode.
  • the first to fourth columns indicate the respective SOFC modules, and the illustration of the interconnect connectors and the like is omitted.
  • the plurality of modules are arranged with the surfaces on which the cells are arranged in parallel, but in each of these figures, the arrangement surface side is shown to show the arrangement of the cells.
  • the fuel is supplied to the adjacent module sequentially from the module in the front row, and flows from the bottom to the top in the modules in each row in Fig.
  • FIGS. 8 (a) and 8 (b) and FIGS. 9 (a) and 9 (b). reference numeral 28 denotes a fuel flow path through which fuel is sequentially supplied to an adjacent module.
  • FIG. 8A is an example in which the cell area is sequentially increased in each module unit.
  • the area of each cell 29 in the first column is small
  • the area of each cell in the second column on the right is larger than the area of each cell 29 in the first column
  • the area of each third cell 29 on the right is The area of each cell is larger than the area of each cell in the second column
  • the area of each cell 29 in the fourth column at the right end is larger than the area of each cell in the third column.
  • FIG. 8 (b) is an example in which the cell area in each column, that is, the module unit is different in the group, and the cell area is different in each module.
  • the area of the six cells 29 from the bottom is small (a group of six cells with the same cell area).
  • the area of the five cells 29 is larger than that (a group of five cells of the same cell area).
  • the area of the four cells from the bottom is small (a group of four cells of the same cell area), and the area of the top five cells is larger. There are (groups of 5 cells with the same cell area).
  • the area from the bottom five is smaller (a group of five cells of the same cell area), and the area of the upper three cells 29 is larger than that (A group of three cells with the same cell area
  • the area of each cell 29 in the first column to the third column at the left end is the same, and the area of each cell 29 in the fourth column is the same as that of each cell in the first column to the third column. It is configured to have a larger area.
  • the area of each cell 29 in the first to third columns at the left end is the same, and the area of the six cells from the bottom is small for the cell 29 in the fourth column at the right end (the same A group of 6 cells of cell area), and the area of 5 cells 29 is larger than that (group of 5 cells of the same cell area).
  • the electric power is supplied to the frontmost cell in the fuel flow direction in the first row and the fuel in the fourth row. Removed from the last cell in the flow direction. Fuel is consumed in the cells and gradually diminishes in the fuel flow direction.
  • the area of the air electrode of each cell or each cell is made different in the fuel flow direction for each cell group or module, so the same effect as in the above ⁇ Example 2 of cell configuration arranged on substrate surface> The effect is obtained.
  • a plurality of cells are formed electrically in series in each of the first to n-th columns, a large number of cells can be arranged. Therefore, large power can be obtained with a compact configuration.
  • a fuel flow portion is provided inside, and at least a surface in contact with the cell and the interconnector is an insulator.
  • a plurality of cells comprising a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode are sequentially formed on the surface of the substrate.
  • a co-sintered body is formed as described in the above ⁇ Features of the inventions (1) to (6)>.
  • the inter-connectors are arranged between adjacent cells.
  • a dense material is used as a constituent material of the interconnector used in a portion where gas sealing properties are required, such as between electrolyte membranes of adjacent cells, the density from the air electrode to the dense material is not high. Materials can be used.
  • the interconnector is a conductor that connects the air electrode of the preceding cell and the fuel electrode of the immediately succeeding cell between adjacent cells, and can be formed in a sheet shape, a linear shape, or any other appropriate shape.
  • the term “dense” in the dense material in the present invention means that the material has a density of 90% or more, preferably 95% or more with respect to the theoretical density of the material.
  • the denseness of the non-dense material in the present invention means that the material has a density of 20% or more to less than 90% with respect to the theoretical density of the material.
  • a dense material may be used instead of a non-dense material.
  • the constituent material of the interconnector is, for example, (L a, S r) Cr 3 , this material is difficult to sinter, making it very difficult to produce, and it is difficult to ensure gas sealing. Therefore, in the present invention, as an interconnector material between adjacent cells, a dense interconnector material at least at a portion in contact with a fuel electrode and an electrolyte, or an interconnector that becomes denser by sintering. A dense interconnector is formed using the connector material. As a result, the gas sealing property can be enhanced, and gas can be prevented from leaking from between the interconnector and the electrolyte. In addition, since it is a dense material, electrical contact can be ensured.
  • a non-dense material can be used from the air electrode to the dense material. This has the effect of being able to be formed simultaneously with the formation of the cathode, or at a temperature lower than the sintering temperature of the cathode.
  • an arrangement structure of interconnectors between adjacent cells and a manufacturing process thereof (including a process of forming a co-sintered body before forming an air electrode on an electrolyte) ) Will be described sequentially.
  • 10 to 20 are views for explaining the arrangement structure and basic manufacturing steps. In FIGS. 10 to 20, the lower figure is an enlarged view of a part of the upper figure.
  • 30 is a substrate
  • 31 is a fuel electrode
  • 32 is an electrolyte (membrane)
  • 33 is an air electrode
  • the air electrode 33 is disposed on the upper surface of the electrolyte membrane 32. Is done.
  • FIG. 10 is a diagram showing an arrangement structure 1 of the present interconnector.
  • the lower surface of the interconnector (the part shown as “In-Yu-Ichi connector (not necessarily dense)” in Fig. 10) is usually in contact with the upper surface of the electrolyte, but there may be a space between them. is there.
  • FIG. 10 shows a case where there is a space between them, as indicated by S in FIG. The same applies to FIGS. 11 to 15 and FIGS. 17 to 20 described later.
  • a dense interconnector is placed between adjacent cells (the left and right cells in Fig. 10; hereinafter, the same applies to Figs. 11 to 20).
  • a dense material is used for a portion in contact with the fuel electrode and the electrolyte, which requires gas sealing, and a material that is not dense from the air electrode to the dense material is used.
  • a material mainly composed of an oxide represented by (L n, M) C r ⁇ 3 (where L n is a lanthanoid and M is Ba, Ca, Mg or S r)
  • L n is a lanthanoid
  • M is Ba, Ca, Mg or S r
  • connection between the interconnector and the fuel electrode is performed by disposing the inter- connector below the fuel electrode (see FIGS. 1 (c), 6 (c) and 7 (c)).
  • the dense interconnector material faces the upper end face of the fuel electrode, so that the formation can be facilitated.
  • the interconnect is configured to cover a part of the electrolyte membrane, the gas sealing property can be improved.
  • the use of a non-dense material from the air electrode to the dense material is the same in the following arrangement structures 2 to 11.
  • a dense material may be used instead of a non-dense material in a place where a non-dense material is used, assuming that a dense connector is arranged at a specific location.
  • a mixture of glass and Ag Au is Ag as an electrically conductive material
  • it is shown as an interconnector (not necessarily dense).
  • the mixture is used for the portion, and another dense interconnector material is used for the portion indicated as interconnector (dense).
  • the dense mixture of the mixture is used for the portion indicated as the interconnector (dense), and another interconnector material is used for the portion indicated as the interconnector (not necessarily dense).
  • Both the part shown as a connector (dense) and the part shown as an interconnector (need not be dense) use the dense mixture of the mixture.
  • the part shown as an interconnector (dense) in Fig. 10 For example, a dense mixture of the mixture is used, and an inexact mixture of the mixture is used for a portion indicated as an interconnector (not necessarily dense).
  • the manufacturing process of this arrangement 1 is based on the process of attaching the air electrode after co-sintering the fuel electrode, the electrolyte, and the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering. It is. At this time, the interconnector material is attached after the electrolyte is applied to the fuel electrode.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be co-sintered including the substrate.
  • the substrate, the fuel electrode, and the interconnector are co-sintered, and a dense interconnector is formed.
  • the sintering results in a denser connector.
  • Attach an inexact interconnector This is the portion shown as an interconnector (not necessarily dense) in FIG.
  • the interconnector (not necessarily dense) connects the air electrode and the dense interconnector.
  • FIG. 11 is a diagram showing an arrangement structure 2 of the interconnector.
  • a dense connector is placed between adjacent cells.
  • a dense material is arranged on a part of the upper surface of the fuel electrode, and a part of the dense material is connected to a less dense material.
  • the electrolyte covers the dense material, except for the material portion that is not dense.
  • the dense material is covered with the electrolyte, so the gas sealing performance is improved.
  • Can be Other configurations are the same as those of the arrangement structure 1.
  • the fabrication process of this arrangement 2 is based on the basic process of attaching the air electrode after co-sintering the fuel electrode, the electrolyte and the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering. is there.
  • the manufacturing method differs from that of the above-described arrangement structure 1 of the connector in that the interconnector material is attached before the electrolyte is applied to the fuel electrode.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be performed including the substrate.
  • the masking may be removed before co-sintering, and may not be removed when a material that decomposes during co-sintering is used as the masking material.
  • FIG. 12 is a diagram showing an arrangement structure 3 of the present interconnector. Place dense interconnector material between adjacent cells.
  • a dense material is placed between the top surface of the fuel electrode and the electrolyte membrane, and the subsequent side surface of the electrolyte membrane and the fuel electrode (ie, the cell flows in the fuel flow direction). (See the side of the fuel electrode on the upstream side as seen in the above.)
  • the contact area between the dense interconnector material and the electrolyte can be increased, and the contact resistance between the dense interconnector material and the fuel electrode can be reduced.
  • Other configurations are the same as in the case of the arrangement structure 2.
  • the manufacturing process of this arrangement 3 is based on the process of co-sintering the fuel electrode and the electrolyte with the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering, and then attaching the air electrode. is there.
  • the interconnector portion is masked before the electrolyte is applied to the fuel electrode, which is the same as the fabrication of the interconnector arrangement structure 2 described above, but the connection method between the fuel electrode and the interconnector is different.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like. Good.
  • the substrate, the fuel electrode, the electrolyte, and the dense interconnector material or the interconnector material that becomes denser by co-sintering are co-sintered.
  • the interconnector (need not be dense) connects the air electrode and the dense interconnector.
  • FIG. 13 is a diagram showing an arrangement structure 4 of the interconnector. Place dense interconnector material between adjacent cells.
  • a dense interconnector material is arranged on the upper surface of the adjacent electrolyte membranes, between the adjacent electrolyte membranes, and on the side surface of the fuel electrode subsequent thereto.
  • the dense interconnector material has a T-shaped cross section, the lower surface of its head is in contact with the electrolyte, and one of its legs is connected to the fuel electrode (that is, the cell in the fuel flow direction). (See the side of the fuel electrode on the upstream side when viewed), and the other side of the leg is in contact with the electrolyte.
  • the contact area between the dense material and the electrolyte can be increased, the contact resistance between the interconnector and the fuel electrode can be reduced, and the gas sealing property can be improved.
  • Other configurations are the same as those of the arrangement structure 1.
  • the fabrication process of this arrangement structure 4 is based on that after the fuel electrode and the electrolyte are co-sintered, a dense interconnect material or an interconnect material that becomes dense by sintering is attached, and then the air electrode is attached. It is a process. At this time, after co-sintering the fuel electrode and the electrolyte, the electrolyte portion of the portion to which the dense interconnector material or the interconnector material which becomes dense by sintering is applied is etched.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be performed including the substrate.
  • This step can be performed, for example, by applying powder of the constituent material of the fuel electrode as slurry.
  • This step can be performed by, for example, dipping the slurry passed through the step (1) in an electrolyte slurry.
  • (3) Co-sintering is performed after the steps (1) and (2).
  • the substrate, the fuel electrode, and the electrolyte co-sinter.
  • the etched portion is a portion shown as an interconnect (dense) in FIG.
  • FIG. 14 is a diagram showing an arrangement structure 5 of the interconnector.
  • I Place a dense interconnector between the cells in contact.
  • the present arrangement structure 5 in the dense interconnector material, adjacent cells continue from the top surface of the electrolyte membrane of the previous cell to the side surface, continue in contact with the top surface of the substrate, and adhere to the side surface of the fuel electrode of the next cell. It is configured so that it contacts and continues from the side to the upper side of the electrolyte membrane. Thereby, the electrolyte is more completely separated as compared with the arrangement structure 4. That is, the electrolyte of adjacent cells is separated. According to the present arrangement structure 5, even if gas leaks from the substrate, it can be sealed with the dense material.
  • the electrolyte portion of the portion where the dense interconnect material or the interconnect material which becomes dense by sintering is applied is etched. Then, after arranging and sintering a dense interconnector material or an interconnector material which becomes dense by sintering, the process is basically a process of attaching an air electrode.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be performed including the substrate.
  • FIG. 15 is a diagram showing an arrangement structure 6 of the present connector. ⁇ ⁇ Place a dense interconnector between adjacent cells.
  • the dense in-connector material continues from the top surface of the electrolyte membrane of the previous cell to the side surface of the adjacent cell, contacts the top surface of the substrate, and the fuel electrode of the next cell. It is configured to be in contact with the side surface and to continue between the upper surface of the fuel electrode and the lower surface of the electrolyte membrane.
  • the electrolyte of the adjacent cells is separated. According to the present arrangement structure 6, even when gas leaks from the porous substrate, the sealing property can be improved by the dense material.
  • the fabrication process of this arrangement structure 6 consists of co-sintering a fuel electrode and an electrolyte with a dense interconnector material or an in-connector material that becomes dense by co-sintering. This is a process based on connecting the air electrodes.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be performed including the substrate.
  • FIG. 16 is a diagram showing an arrangement structure 7 of the present interconnector.
  • a dense interconnector is placed between adjacent cells.
  • the electrolyte of each cell covers up to the side surface of the fuel electrode.
  • the dense interconnector material continues from the side of the air electrode of the previous cell to the top surface of the electrolyte membrane, contacts the side surface, contacts the top surface of the substrate, and The cell extends between the lower surface of the electrolyte membrane and the upper surface of the substrate, and further extends between the substrate and the fuel electrode. This separates the electrolyte of adjacent cells.
  • the sealing property can be improved by the dense material.
  • the dense interconnector material is made of, for example, a material containing Ag
  • Ag may be scattered. Therefore, in the present arrangement structure 7, as shown in FIG. 16, the Ag-containing material is covered with a glass material or the like, so that scattering of Ag can be prevented.
  • the electrolyte part and the fuel electrode part which are applied with a dense interconnector material or an interconnector material that becomes denser by sintering, are etched. I do.
  • the process is based on placing a dense interconnector material or an in-line connector material that becomes dense by sintering, sintering, and then attaching an air electrode.
  • This step can be performed, for example, by applying powder of the constituent material of the fuel electrode as slurry.
  • (3) Co-sintering is performed after the steps (1) and (2). As a result, the substrate, the fuel electrode, and the electrolyte co-sinter.
  • the etched portion is the portion shown as an interconnector (dense: contains, for example, Ag) in FIG.
  • FIG. 17 is a diagram showing an arrangement structure 8 of the interconnector.
  • a dense interconnector is placed between adjacent cells.
  • this arrangement 8 has a cross-sectional view of each cell, and among the two sides of the fuel electrode, the side on the upstream side of the fuel flow is not covered with the electrolyte, and the side on the downstream side of the fuel flow is the electrolyte. And cover the electrolyte up to the top surface of the substrate.
  • a dense interconnector from the electrolyte on the top surface of the substrate (between the electrolyte and the top surface of the substrate), continues to contact the top surface of the substrate, continues to the side of the fuel electrode of the next cell, and rises from the side of the electrolyte membrane.
  • the electrolyte is completely separated, that is, the electrolyte between adjacent cells is separated, and the dense interconnector is connected to the upper surface of the electrolyte of the cell in contact with the fuel electrode.
  • the gas sealing property can be improved.
  • the electrolyte covers the side surface of the fuel electrode and the upper surface of the substrate on the downstream side in the fuel flow direction in the cell, the gas sealing property can be improved.
  • the manufacturing process of the present arrangement structure 8 is based on that the air electrode is attached after co-sintering the substrate and the fuel electrode and the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering and the electrolyte. It is a process.
  • Co-sintering is performed after the steps (1) to (3).
  • the substrate and the fuel electrode are co-sintered with the dense interconnector material or the interconnector material which is densified by co-sintering and the electrolyte.
  • An interconnector (not necessarily dense) connects the air electrode and the dense interconnector.
  • FIG. 18 is a view showing an arrangement structure 9 of the interconnector.
  • a dense interconnector is placed between adjacent cells.
  • the cross section of each cell shows that, on both sides of the anode, the upstream side of the fuel flow is not covered with the electrolyte, and the downstream side of the fuel flow is the electrolyte.
  • the electrolyte covers up to a part of the upper surface of the substrate.
  • a dense connector connects the electrolyte on the upper surface of the part of the substrate (between the upper surface of the substrate and the electrolyte), contacts the upper surface of the substrate, and continues to the side of the fuel electrode of the next cell.
  • the fabrication process of this layout structure 9 is to attach the air electrode after co-sintering the fuel electrode and the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering and the electrolyte. This is the basic process.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be performed including the substrate.
  • FIG. 19 is a diagram showing an arrangement structure 10 of the present interconnector.
  • a dense interconnector is placed between adjacent cells.
  • the upstream side of the fuel flow is not covered with the electrolyte, and the downstream side of the fuel flow is
  • the substrate is covered with an electrolyte, and the electrolyte is configured to cover up to a part of the upper surface of the substrate.
  • a dense interconnector extends from the upper surface of the electrolyte on a part of the upper surface of the substrate to the side surface, contacts the upper surface of the substrate, continues to the side surface of the fuel electrode of the next cell, and the lower surface of the electrolyte membrane (that is, the lower surface of the electrolyte membrane) (Between the lower surface of the electrolyte membrane and the fuel electrode).
  • the electrolyte is completely separated between the cells, that is, the electrolyte between the adjacent cells is completely separated.
  • the dense interconnector is connected from the upper surface of the electrolyte on a part of the upper surface of the substrate, through the side surface of the electrolyte, to the upper surface of the substrate, and to the side surface of the fuel electrode of the next cell, By contacting the lower surface (that is, between the lower surface of the electrolyte membrane and the fuel electrode), the gas sealing property can be improved.
  • This arrangement structure 10 consists of co-sintering the fuel electrode and the dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering and the electrolyte, This is a process based on attaching an air electrode.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be performed including the substrate.
  • the electrolyte formed in a sheet is placed on the fuel electrode as shown in Fig. 19 as the electrolyte.
  • a sheet of dense interconnector material or interconnector material that becomes denser by co-sintering is coated on one side of the electrolyte from the top side, and the other end is below the electrolyte (between the fuel electrode and the electrolyte).
  • the molded dense interconnector material or the interconnector material that becomes dense by co-sintering is molded as shown in Fig. 19 as an in-line connector (dense). In this case, it covers the electrolyte on the downstream side in the fuel flow direction (extending to the upper surface of the substrate), contacts the lower surface of the substrate from the side surface of the electrolyte, and reaches the upper surface from the side surface of the fuel electrode.
  • Co-sintering is performed after the steps (4) and (1) to (3).
  • the substrate and the fuel electrode are co-sintered with the dense interconnector material or the interconnector material which becomes dense by co-sintering and the electrolyte.
  • Attach the inter-connector (not necessarily dense). This connects the air electrode and the dense interconnector.
  • FIG. 20 is a diagram showing an arrangement structure 11 of the present interconnector.
  • the cross-section of each cell shows that, on both sides of the fuel electrode, the upstream side of the fuel flow is not covered with electrolyte, and the downstream side of the fuel flow is The structure is such that the electrolyte covers the upper surface of a part of the substrate.
  • the dense interconnector contacts the upper surface of the substrate through the side surface of the electrolyte on the partial upper surface of the substrate, contacts the upper surface of the fuel electrode of the next cell, and contacts the upper surface of the electrolyte membrane from the side surface of the electrolyte membrane.
  • the electrolyte is completely separated between cells, that is, the electrolyte between adjacent cells is completely separated. Then, as described above, the dense interconnector is connected from the upper surface of the electrolyte on a part of the upper surface of the substrate to the side surface and the upper surface of the substrate, and continues to the side surface of the fuel electrode of the next cell. By contacting the upper surface of the electrolyte membrane via the side surface of the electrolyte membrane, gas sealing properties can be improved.
  • the fabrication process of the present arrangement structure 11 is performed by co-sintering the fuel electrode and the dense interconnector material or the interconnector material, which becomes denser by co-sintering, and the electrolyte. This is a process based on attaching an air electrode.
  • the co-sintered body may be separately bonded to the substrate via a bonding material or the like, but the co-sintering may be performed including the substrate.
  • the firing temperature varies depending on the constituent materials of the air electrode, but is usually in the range of 800 to 150 ° C.
  • an interconnector (which does not have to be dense) is attached between the dense interconnector part formed in each manufacturing process and the air electrode, and heat treatment is performed as necessary at the time of attachment.
  • the heating temperature varies depending on the type of material of the interconnector (which does not need to be dense), the air electrode, and the material of the dense connector and connector. It can be implemented in a range. For example, when using an Ag paste, heat treatment may be performed, but heat treatment is not always necessary.
  • FIG. 21 is a diagram showing an outline of the manufacturing process, and shows a case of three cells for convenience of explanation.
  • FIG. 22 (a) is a perspective view of a substrate
  • FIG. 22 (b) is a perspective view of a substrate having a cell formed thereon, which is enlarged from FIG. 22 (a) and partially cut away.
  • Figure 22 (c) is a partial cross section of an SFC module in which adjacent cells are electrically connected in series by an interconnector.
  • an SOFC module is sequentially formed through steps (1) to (7).
  • a fuel electrode is formed on a substrate by screen printing. And (2) screen printing of the connector material on the fuel electrode.
  • the air electrode is screen printed and fired. And (7) Conducting dense interconnectors and air electrodes Connect with sex paste.
  • FIG. 22 (a) is a perspective view of the substrate thus manufactured.
  • FIG. 22 (c) shows a partial cross section of the module.
  • the manufactured SOFC module was sufficiently sealed, and the power generation test was started, operated, and stopped repeatedly using the module. As a result, power of about 18 V and about 16 W was obtained.
  • FIG. 23 is a diagram showing an outline of the manufacturing process, and shows a case of three cells for convenience of explanation.
  • a SOFC module is manufactured through the steps (1) to (7) sequentially.
  • a fuel electrode is formed on a substrate by screen printing.
  • (2) After masking a part of the fuel electrode, (3) dip-coating the electrolyte.
  • the substrate, the fuel electrode, and the electrolyte are co-sintered.
  • (5) Attach the tape-shaped interconnector material so that it slightly overlaps the electrolyte from the part where the fuel electrode is exposed.
  • the air electrode is screen printed and heat treated. As a result, the air electrode is fired and a dense interconnector is formed. (7) Connect the dense interconnector and air electrode with a conductive paste.
  • connection material between air electrode and dense connector Ag powder (manufactured by Ishifuku Kogyo) and glass powder (Sio2-S) in organic solvent (mixed solvent of toluene and 2-propanol) R_ ⁇ _K 2 ⁇ one N a 2 ⁇ based bonding material, trade name: AS F 700, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) in a weight ratio of 8: were mixed at a ratio of 2, were mixed in port one mill for 20 hours, slurries Was prepared. This slurry was used to form a tape by screen printing.
  • connection between air electrode and dense interconnector The tape obtained in ⁇ 6. Preparation of connection material between air electrode and dense interconnector> was used as described in ⁇ 5. After placing it on the surface of the air electrode and the dense interconnector obtained in ⁇ Densification of Connector>, heat treatment was performed at 800 for 2 hours to electrically connect the air electrode and the dense interconnector. This is the process from (6) to (7).
  • an S0FC module was fabricated in which 32 adjacent cells (each cell area 4.5 cm ”) were electrically connected in series by an interconnector.
  • the module was sufficiently sealed, and the power generation test was started, operated, and stopped repeatedly using the module. As a result, approximately 22 V and approximately 20 W of power were obtained.
  • Table 1 shows the results. As shown in Table 1, when the electrically conductive material is Ag, the heat treatment temperature must be lower than 95 OX to obtain effective gas sealing properties (indicated as sealing properties in Table 1) and electrical conductivity. It turns out that there is. Of these, the electrical conductivity is effective even at a heat treatment temperature of 800, but it can be seen that there is difficulty in gas sealing at this temperature. In addition, it is shown that an Ag content of 3 O wt% or more is effective in terms of electrical conductivity.

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Abstract

内部に燃料の流通部を有し、且つ、少なくともセル及びインターコネクタに接する面が絶縁体である基板の表面に、順次、燃料極、電解質及び空気極からなる複数個のセルを形成するとともに、隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であって、基板と燃料極と電解質を共焼結させた後に、少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分に緻密なインターコネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料により緻密なインターコネクタを形成し、次いで、電解質上に空気極を作製した後、空気極と該緻密なインターコネクタを電気的に接続することを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。本発明によれば、横縞方式のSOFCモジュールの作製過程で生起する焼結の問題を解決し、緻密なインターコネクタと電解質により高いガスシール性を得るとともに、インターコネクタが燃料極に接触する部分の電気的接触を確保し、生産性を向上させることができる。

Description

明細書 固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法 技術分野
本発明は、 固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法に関し、 より具体的には横 縞方式の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法に関する。 背景技術
固体酸化物形燃料電池 （Solid Oxide Fuel CelK 以下、 適宜 S OF Cと略称する） は、 イオン導電性を有する固体電解質材料として酸化物が使用される燃料電池である 。 この燃料電池は、 一般的には、 作動温度が 1000°C程度と高いが、 最近では 80 0°C程度以下、 例えば 750°C程度の作動温度のものも開発されつつある。 SOFC は、 電解質材料を挟んで燃料極と空気極が配置され、 燃料極 Z電解質/空気極の 3層 ユニットで単電池が構成される。 なお、 空気極は、 酸化剤として酸素が用いられる場 合は酸素極であるが、 本明細書では酸素極を含めて空気極と言う。
SOFCの運転時には、 単電池 （本明細書中適宜セルとも言う） の燃料極側に燃料 を通し、 空気極側に酸化剤として空気、 酸素富化空気または酸素を通して、 両電極を 外部負荷に接続することで電力が得られる。 ところが、 単電池一つでは高々 0. 7V 程度の電圧しか得られないので、 実用的な電力を得るためには複数の単電池を電気的 に直列に接続する必要がある。 隣接する電池を電気的に接続すると同時に燃料極と空 気極のそれぞれに燃料と空気とを適正に分配し供給し排出する目的でセパレー夕 （= イン夕一コネクタ） と単電池とが交互に積層される。
上記のような SOFCは複数の単電池を積層するタイプであるが、 これに代えて横 縞方式とすることが考えられ、 例えば、 Fifth European Solid Oxide Fuel Cell For um(l-5 July, 2002) p.1075-には、 その内容の詳細は必ずしも明瞭ではないが、 その 外観等が発表されている。 その横縞方式とじては、 円筒タイプと中空扁平タイプの二 方式が考えられる。
図 1はそのうち中空扁平タイプの構成例を示した図で、 図 1 (a) は斜視図、 図 1
(b) は平面図、 図 1 (c) は、 図 1 (b) 中 A— A線断面図である。 図 1 (a) 〜
(c) のとおり、 中空扁平状の絶縁体基板 1の上に順次、 燃料極 3、 電解質 4及び空 気極 5からなるセル 2を複数個形成し、 隣接するセル間をインターコネクタ 6を介し て電気的に直列に接続して構成される。 燃料は、 図 1 (a) 及び図 1 (c) 中矢印 （ →) で示すとおり、 絶縁体基板 1内の空間 (=中空域) 、 すなわち燃料の流通部 7を セル 2の配列と平行に流通させる。 なお、 図 1 (c) では、 イン夕一コネクタ 16は 空気極 5の表面の一部を覆っているが、 その全面を覆ってもよい。 この点は、 以下同 様である。
中空扁平状の絶縁体基板の材料としては、 多孔質で SOFCモジュールの作動温度 に耐え得る材料であればよいが、 通常、 セラミックスが用いられる。 電解質としては 、 イオン導電性を有する固体電解質であればよく、 例えばイットリア安定化ジルコ二 ァ （YSZ) 等のシート状焼結体が用いられる。 燃料極としては、 例えばニッケルと イットリア安定化ジルコニァ混合物 （N i/YS Zサーメット） 等の多孔質体が用い られる。 空気極としては、 例えば S rド一プ L aMn〇3等の多孔質体が用いられる。 それら各セルの作製に際しては、 通常、 燃料極、 電解質及び空気極をスクリーン印 刷などの別工程で作り、 それらを中空扁平状の絶縁体基板の上に順次積層して焼結す ることでセルを形成する。 そして、 隣接するセル間のそれぞれをイン夕一コネクタを 介して電気的に直列に接続して構成される。 発明の開示
しかし、 横縞方式の SOF Cモジュールすなわち各セルがそのように配列された S OFCモジュールを作製するに際して、 絶縁体基板と燃料極を接触させた状態で焼結 すると、 燃料極の材料として例えば N i /YS Zサーメットを用いる場合、 この材料 は焼結の際に収縮する。 一方、 絶縁体基板は熱収縮しないため、 燃料極が割れる。 こ のためセルの作製、 生産上歩留まりが悪く、 生産性が低い。 しかも、 燃料極の機械的 強度が非常に弱いという問題もあった。
また、 横縞方式の SO FCモジュールでは、 隣接するセル間の燃料極と空気極をィ ンタ一コネクタにより電気的に接続する必要がある。 インターコネクタには、 電気抵 抗率が低く、 また接触抵抗が抑えられ、 且つ、 燃料極と空気極の両方において高いガ スシール性と耐熱性が要求される。 加えて、 酸化、 還元の両方の雰囲気において化学 的安定性が求められる。 これらのことから、 従来、 イン夕一コネクタ材料としては （ L a, S r) C r〇3が用いられていた。
しかし、 この材料 （L a， S r) C r03は、 酸化雰囲気あるいは還元雰囲気に対す る化学的安定性は高いが、 緻密な焼結体を得て高いガスシール性を得ることが非常に 困難であった。 すなわち、 この材料は難焼結性であるため、 この材料でインタ一コネ クタを容易に形成することは困難であり、 ガスシール性を確保することができない。 さらには、 当該材料はその電気抵抗率が高いことから、 材料自体を薄くしたり、 ある いは 1000°C程度の高温で使用するといつた制限もあった。
そこで、 本発明においては、 横縞方式の SO FCモジュールの作製過程において生 起するそれらの諸問題を解決してなる S 0 F Cモジュールの作製方法を提供すること を目的とするものである。 本発明は、 特に、 当該横縞方式の SO FCモジュールにお ける、 燃料極と電解質との間、 燃料極と電解質とインターコネクタとの間、 基板と燃 料極と電解質との間、 あるいは基板と燃料極と電解質とインタ一コネクタとの間、 等 における焼結性の問題を解決するとともに、 高いガスシール性を達成し、 併せて生産 性の向上、 低コスト化等をも可能にしてなる S OFCモジュールの作製方法を提供す ることを目的とするものである。
以下、 本発明に係る S OF Cモジュールの作製方法の構成について順次説明する。 本発明は、 （1 ) 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ一 コネクタに接する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極 からなる複数個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をイン夕一コネクタを介 して電気的に直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であつ て、 燃料極と電解質を共焼結させた後に、 少なくとも燃料極及び電解質に接触する部 分に緻密なインターコネクタ材料または焼結により緻密になるィン夕ーコネクタ材料 により緻密なインターコネクタを形成し、 次いで、 電解質上に空気極を作製した後、 空気極と該緻密なィン夕ーコネクタを電気的に接続することを特徴とする固体酸化物 形燃料電池モジュールの作製方法を提供する。
本発明は、 ( 2 ) 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ一 コネクタに接する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極 からなる複数個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をインターコネクタを介 して電気的に直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であつ て、 基板と燃料極と電解質を共焼結させた後に、 少なくとも燃料極及び電解質に接触 する部分に緻密なィンタ一コネクタ材料または焼結により緻密になるィンターコネク 夕材料により緻密なインターコネクタを形成し、 次いで、 電解質上に空気極を作製し た後、 空気極と該緻密なインターコネクタを電気的に接続することを特徴とする固体 酸化物形燃料電池モジュールの作製方法を提供する。
本発明は、 （3 ) 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインター コネクタに接する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極 からなる複数個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をイン夕一コネクタを介 して電気的に直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であつ て、 燃料極と電解質と少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分の緻密なインタ一 コネクタ材料または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を共焼結させた後 に、 電解質上に空気極を作製し、 次いで、 空気極と該緻密なインタ一コネクタを電気 的に接続することを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法を提供す る。
本発明は、 （4 ) 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインター コネクタに接する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極 からなる複数個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をインタ一コネクタを介 して電気的に直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であつ て、 基板と燃料極と電解質と少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分の緻密なィ ンターコネクタ材料または共焼結により緻密になるインターコネクタ材料を共焼結さ せた後に、 電解質上に空気極を作製し、 次いで、 空気極と該緻密なインターコネクタ を電気的に接続することを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法を 提供する。
本発明は、 （5 ) 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインター コネクタに接する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極 からなる複数個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をインタ一コネクタを介 して電気的に直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であつ て、 燃料極の一部に緻密なインターコネクタ材料または共焼結により緻密になるイン ターコネクタ材料を配置した後、 燃料極と該インターコネクタ材料を電解質で覆い、 次いで、 燃料極と該インターコネクタ材料と電解質を共焼結させた後に、 電解質上に 空気極を作製し、 次いで、 空気極と該緻密なイン夕一コネクタを電気的に接続するこ とを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法を提供する。
本発明は、 ( 6 ) 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、. 少なくともセル及びイン夕一 コネクタに接する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極 からなる複数個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をィンタ一コネクタを介 して電気的に直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であつ て、 燃料極の一部に緻密なインターコネクタ材料または共焼結により緻密になるイン 夕一コネクタ材料を配置した後、 燃料極と該インタ一コネクタ材料を電解質で覆い、 次いで、 基板と燃料極と該インターコネクタ材料と電解質を共焼結させた後に、 電解 質上に空気極を作製し、 次いで、 空気極と該緻密なインターコネクタを電気的に接続 することを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法を提供する。 図面の簡単な説明 '
図 1は、 中空扁平タイプの S O F Cモジュールの構成例を示した図である。
図 2〜3は、 本発明の 「内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びィ ンタ一コネクタに接する面が絶縁体である基板」 の構成例を示す図である。
図 4は、 本発明の 「内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ 一コネクタに接する面が絶縁体である基板」 の構成例を示す図である。
図 5は、 本発明の 「内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ
—コネクタに接する面が絶縁体である基板」 の構成例を示す図である。
図 6は、 他の S O F Cモジュールの構成例を示す図である。
図 7は、 各列に設けられたセルの面積を、 各列毎に、 燃料の流れ方向に異ならせて 構成する態様の数例を示す図である。
図 8〜9、 各 S O F Cモジュール単位で各列に配置するセルの面積を、 各列毎に、 燃料の流れ方向に異ならせて構成態様例を示す図である。
図 1 0は、 本発明のインターコネクタの配置構造 1を示す図である。
図 1 1は、 本発明のインタ一コネクタの配置構造 2を示す図である。
図 1 2は、 本発明のインターコネクタの配置構造 3を示す図である。
図 1 3は、 本発明のインターコネクタの配置構造 4を示す図である。
図 1 4は、 本発明のインターコネクタの配置構造 5を示す図である。
図 1 5は、 本発明のインターコネクタの配置構造 6を示す図である。
図 1 6は、 本発明のインタ一コネクタの配置構造 7を示す図である。
図 1 7は、 本発明のインターコネクタの配置構造 8を示す図である。 図 1 8は、 本発明のインターコネクタの配置構造 9を示す図である。
図 1 9は、 本発明のインタ一コネクタの配置構造 1 0を示す図である。
図 2 0は、 本発明のインタ一コネクタの配置構造 1 1を示す図である。
図 2 1は、 実施例 1におけるモジュール作製工程の概略を示す図である。
図 2 2は、 実施例 1で作製した S O F Cモジュールの概略を示す図である。
図 2 3は、 実施例 2におけるモジュール作製工程の概略を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ一コネク 夕に接する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からな るセル (すなわち、 基板の表面に順次、 燃料極、 電解質及び空気極を形成してなるセ ル） の複数個を形成するとともに、 隣接するセル間をインターコネクタを介して電気 的に直列に接続する固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法である。 ここで、 ィ ンタ一コネクタとは、 隣接するセルのうち一方のセル、 すなわち前のセルの燃料極と 他方のセル、 すなわちその直後のセルの空気極を電気的に直列に接続する部材を意味 する。
そして、 本発明においては、 電解質上に空気極を形成する前に、 （a ) 燃料極と電 解質を共焼結するか、 （b ) 基板と燃料極と電解質を共焼結するか、 （c ) それらと 少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分のインターコネクタ材料を共焼結するこ とを基本的特徴とする。 このうち、 （c ) の共焼結の場合には、 燃料極と電解質と少 なくとも燃料極及び電解質に接する部分のインターコネクタ材料を共焼結する場合と 、 基板と燃料極と電解質と少なくとも燃料極及び電解質に接する部分のインターコネ クタ材料を共焼結する場合とがある。
すなわち、 これら （a ) 〜 （c ) の共焼結において、 共焼結する部材の組み合わせ で言えば、 i ) 燃料極と電解質との間、 i i) 基板と燃料極と電解質との間、 i i i) 燃料 極と電解質と少なくとも燃料極及び電解質に接する部分のインタ一コネクタ材料との 間、 及び、 iv) 基板と燃料極と電解質と少なくとも燃料極及び電解質に接する部分の インターコネクタ材料との間となる。 これら各部材間で共焼結体を形成する、 その焼 結温度は、 8 0 0〜 1 6 0 0 °Cの範囲、 好ましくは 1 2 0 0〜 1 5 0 0 の範囲であ り、 それら各部材を構成する材料の種類やその組み合わせ等の如何により適宜選定し て実施される。
〈本発明 （1 ) 〜 （6 ) の基本的特徴点〉
本発明 （1 ) においては、 電解質上に空気極を作製する前に、 燃料極と電解質を共 焼結させ、 そして、 少なくとも燃料極及び電解質の両者に接触する部分に緻密なイン ターコネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料により緻密なィ ンタ一コネクタを形成することを特徴とする。 ここで形成された当該緻密なィンター コネクタは、 未だ空気極と電気的に接続されていない状態であるから、 セルとしての 構成要素であるインターコネクタを構成する過程での前駆的部材に相当している。 本 発明 （1 ) における燃料極と電解質の共焼結体は、 基板に対しては、 接合材等を介し て別途接合される。
本発明 （2 ) においては、 電解質上に空気極を形成する前に、 基板と燃料極と電解 質を共焼結させ、 そして、 少なくとも燃料極及び電解質の両者に接触する部分に緻密 なインターコネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料により緻 密なイン夕一コネクタを形成することを特徴とする。 ここで形成された当該緻密なィ ンターコネクタは、 未だ空気極と電気的に接続されていない状態であるから、 セルと しての構成要素であるィン夕ーコネクタを構成する過程での前駆的部材に相当してい る。
本発明 （3 ) においては、 電解質上に空気極を形成する前に、 燃料極と電解質と少 なくとも燃料極及び電解質の両者に接触する部分の緻密なィン夕一コネクタ材料また は共焼結により緻密になるインターコネクタ材料を共焼結することを特徴とする。 こ こで、 緻密なイン夕一コネクタ材料は共焼結により緻密なイン夕一コネクタとなり、 共焼結により緻密になるインターコネクタ材料は共焼結により緻密なインタ一コネク 夕となるが、 当該緻密なインターコネクタは、 共焼結の段階では未だ空気極と電気的 に接続されていない状態であるから、 セルとしての構成要素であるインターコネクタ を構成する過程での前駆的部材に相当している。 本発明 （3 ) における共焼結体は、 基板に対しては、 接合材等を介して別途接合される。
本発明 （4 ) においては、 電解質上に空気極を形成する前に、 基板と燃料極と電解 質と少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分の緻密なイン夕一コネクタ材料また は共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を共焼結することを特徴とする。 こ こで、 緻密なインターコネクタ材料はその共焼結により緻密なインターコネクタとな り、 共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料はその共焼結により緻密なインタ 一コネクタとなるが、 当該緻密なインターコネクタは、 共焼結の段階では未だ空気極 と電気的に接続されていない状態であるから、 セルとしての構成要素であるインタ一 コネクタを構成する過程での前駆的部材に相当している。
本発明 （5 ) においては、 電解質上に空気極を形成する前に、 燃料極の一部に緻密 なインターコネクタ材料または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を配置 した後、 燃料極と該インタ一コネクタ材料を電解質で覆い、 次いで、 燃料極と該イン 夕一コネクタ材料と電解質を共焼結することを特徴とする。 ここで、 緻密なインター コネクタ材料はその共焼結により緻密なインターコネクタとなり、 共焼結により緻密 になるインタ一コネクタ材料はその共焼結により緻密なィンターコネクタとなるが、 当該緻密なインターコネクタは、 共焼結の段階では未だ空気極と電気的に接続されて いない状態であるから、 セルとしての構成要素であるインターコネクタを構成する過 程での前駆的部材に相当している。 本発明 ( 5 ) における共焼結体は、 基板に対して は、 接合材等を介して別途接合される。
本発明 （6 ) においては、 電解質上に空気極を形成する前に、 燃料極の一部に緻密 なインターコネクタ材料または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を配置 した後、 燃料極と該インターコネクタ材料を電解質で覆い、 次いで、 基板と燃料極と 該インターコネクタ材料と電解質を共焼結することを特徴とする。 ここで、 緻密なィ ンターコネクタ材料はその共焼結により緻密なインタ一コネクタとなり、 共焼結によ り緻密になるインタ一コネクタ材料はその共焼結により緻密なィン夕一コネクタとな るが-. 当該緻密なィンタ一コネクタは、 共焼結の段階では未だ空気極と電気的に接続 されていない状態であるから、 セルとしての構成要素であるィンタ一コネクタを構成 する過程での前駆的部材に相当している。
本発明における 「内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインター コネクタに接する面が絶縁体である基板」 の構成材料としては、 Mg〇と MgA 12〇 4の混合物、 ジルコニァ系酸化物、 ジルコニァ系酸化物と Mg〇と MgA 12〇4の混合 物等を用いることができる。 このうち、 Mg〇と MgA 12〇4の混合物は、 MgOと MgA 12〇4の全量のうち MgOが 20〜 70 V o 1 %含まれる混合物であるのが好 ましい。 また、 ジルコニァ系酸化物の例としては、 イツ卜リア安定化ジルコニァ CY S Z : (Y2〇3) X (Z r 02) 丄 - X (式中、 x= 0. 03〜0. 12) 〕 などが挙げら れる。
本発明における燃料極の構成材料としては、 N iを主成分とする材料、 金属を含む セラミック材料が用いられる。 金属を含むセラミック材料のうち、 セラミック材料と しては、 例えばィットリァ安定化ジルコニァ CYS Z ： (Y2〇3) X (Ζ Γ〇2) !-X ( 式中、 x=0. 05〜0. 15) 〕 が用いられ、 金属としては、 N i、 Cu、 F e、 Ru及び P dから選ばれた少なくとも 1種の金属、 すなわちそれら金属のうち 1種ま たは 2種以上の金属が用いられる。 それら金属を含むセラミック材料のうち、 N iを 含む YS Z、 すなわち N iと 〔 （Y203) X (Z r〇2) i-x (式中、 x=0. 05〜0 . 15) ] との混合物は、 本発明において好ましい燃料極材料であり、 特に当該混合 物中の N iを 40 V o 1 %以上分散させたものであるのが好ましい。
本発明における電解質の構成材料としては、 イオン導電性を有する固体電解質であ ればよく、 その構成材料の例としては、 下記 （1) 〜 （4) の材料が挙げられる。 （ 1) イットリア安定化ジルコニァ 〔YS Z : (Υ2〇3) χ (Z r〇2) i-x (式中、 x = 0. 05〜0. 15) 〕 。 （2) スカンジァ安定化ジルコ二ァ 〔 （S c 2〇3) x (Z r 〇2) i-x (式中、 x = 0. 05〜0. 15) 〕 。 （3) イツトリアドープセリア 〔 （ Y2〇3) X (C e02) i-x (式中、 x = 0. 02〜0. 4) 〕 。 （4) ガドリアドープ セリア [： (Gd2〇3) X (C e02) !-x (式中、 x = 0. 02〜0. 4) 〕 。 発明の効果
本発明によれば、 横縞方式の S 0 F Cモジュールにおける燃料極と電解質との間、 燃料極と電解質とインタ一コネクタとの間、 基板と燃料極と電解質との間、 あるいは 基板と燃料極と電解質とインタ一コネクタとの間、 等における焼結の問題を解決する とともに、 緻密なインタ一コネクタと電解質により高いガスシール性を達成し、 ターコネクタが燃料極に接触する部分の電気的接触を確保することができる。 また、 これにより横縞方式の SO FCモジュールの生産性を向上させ、 コスト低減を可能と するなど各種有用な効果が得られる。
〈インターコネクタの構成材料〉
S O F Cモジュールにおいて、 隣接するセル間の燃料極と空気極を接続するィン夕 一コネクタは、 燃料極及び空気極間を電気的に接続し、 電気抵抗が低く、 且つ、 燃料 極と空気極の両方において高いガスシール性と耐熱性が必要である。 本発明において は、 インターコネクタの構成材料としてそれら要件を満たす材料を用いるが、 その例 としては下記 (1) 〜 (4) の材料が挙げられる。
(1) ガラスと電気伝導性材料との混合物。 ガラスは、 通常絶縁体であり、 これに 電流を流すためには、 その表面に Ag、 P t等の金属や I n20や S n02等の膜を付 与し、 その電気伝導性が利用される。 本発明においては、 ガラスと電気伝導性材料と の混合物、 すなわちガラス中に電気伝導性材料を混入し、 その混合物をインターコネ クタの構成材料として使用する。 ここで用いるガラスの種類については特に限定はな く、 S i 02、 あるいはこれに加えて A 1203を含む網目状構造中に K2〇、 ΖηΟ、 B a〇、 Na20、 C a O等を含むもので、 例えばソーダガラス、 ホウ珪酸ガラス、 石 英ガラスその他適宜選択して用いることができる。 その特性としては、 熱膨張係数が 8. 0-14. 0 X 1 O—1!^—1の範囲であるガラスであること、 また、 軟化点が 60 0T：〜 1000 の範囲のガラスであることが望ましい。
ガラスに混入する電気伝導性材料としては、 金属または電気伝導性酸化物が用いら れる。 金属としては、 P t、 Ag、 Au、 N i、 Co、 W及び P dから選ばれた少な くとも 1種の金属、 すなわちそれら金属の 1種または 2種以上を含む金属が用いられ る。 2種以上の金属を含む場合の例としては、 A gを含む合金、 例えば Ag— Pd系 合金などが挙げられる。 電気伝導性酸化物の例としては、 （a) L a、 C r、 Y、 C e、 C a、 S r、 Mg、 B a、 N i、 Fe、 Co、 Mn、 T i、 Nd、 Pb、 B i及 び Cuのうちの 2種以上からなるベロフスカイト型セラミックス、 （b) 式： (Ln , M) C r〇3 (式中、 Lnはランタノイド、 Mは B a、 C a、 Mgまたは S rである ) で示される酸化物、 （c) 式： M (T i i-xN bx) 〇3 (式中、 M=B a、 C a、 L i、 Pb、 B i、 Cu、 S r、 L a、 M g及び C eから選ばれた少なくとも 1種の元 素、 x = 0〜0. 4) で示される酸化物などが挙げられる。
ガラスと電気伝導性材料の混合物における電気伝導性材料の量は、 当該混合物中 3 0w t %以上であることが望ましく、 これによりインターコネクタとして良好な電気 伝導性を保持することができる。 また、 ガラスと電気伝導性材料の混合物を隣接する セルの燃料極と空気極間に付与した後、 電気伝導性材料の融点以下で熱処理すること が望ましい。
(2) T iを含む酸化物、 例えば式： M (T i i-xN bx) 03 (式中、 M=B a、 C a、 L i、 Pb、 B i、 Cu、 S r、 L a、 M g及び C eから選ばれた少なくとも 1 種の元素、 x = 0〜0. 4) で示される酸化物。
(3) A gを主成分とする材料。 この材料の場合には、 この材料で作製されたイン 夕一コネクタをガラスで覆うことが望ましい。
(4) Ag、 Agろう及び Agとガラスの混合物のうちのいずれか 1種または 2種 以上からなる材料。
A gろうとしては、 少なくとも A gを含む金属ろう材が用いられる。 その例として は Ag— Cu系合金 (例えば Ag = 7 1. 0〜73. 0 %、 残部 =C u ： 780〜9 00。C) (%は w t %、 温度 °Cはろう付け温度、 以下同じ） 、 Ag_Cu— Zn系合 金 （例えば Ag = 44. 0〜46. 0 %、 C u = 29. 0〜3 1. 0 %、 Z n = 23 . 0〜27. 0 %： 745〜 845で） 、 Ag-Cu-Zn-Cd系合金 (例えば A g=34. 0〜36. 0%、 C u = 25. 0〜27. 0 %, Z n = 1 9. 0〜23. 0 %、 C d= 1 7. 0〜 ： L 9. 0 % : 700〜845 、 Ag-Cu-Zn-S n 系合金 (例えば Ag = 33. 0〜35. 0 %、 C u = 3 5. 0〜37. 0 %、 Z n = 2 5. 0〜29. 0 %、 S n = 2. 5〜3. 5 %： 730〜820で） 、 Ag— Cu — Z n— N i系合金 （例えば Ag = 39. 0〜41. 0%, Cu = 29. 0〜3 1. 0 %、 Z n = 26. 0〜30. 0 %、 N i = 1. 5〜2. 5% : 780〜900。C) などが挙げられる。
A gろうの使用形態については、 特に制限はなく、 粉体、 スラリー、 ゾル、 ペース ト、 シート、 あるいはワイヤー等の形で使用することができる。 スラリーゃゾルやべ ーストは、 例えば A gろうの粉を PVA等のバインダーとともに水や有機溶媒等の溶 媒に分散させることで作製される。 シートやワイヤーは、 例えば Agろうの塊を圧延 することなどで作製される。 A gろうをスラリー、 ゾルまたはペーストの形で使用す ればその作業上も有利である。
以上のィンタ一コネクタ材料を用いて、 隣接するセルの燃料極と空気極を接続する インターコネクタを構成するに際して、 少なぐとも燃料極及び電解質に接触する部分 (すなわち、 インタ一コネクタが燃料極と電解質に接触する部分） 、 あるいはその部 分のみを上記例示した、 i) Ag、 ii) Agを主成分とする材料、 iii) Agろう、 iv ) A gとガラスの混合物、 及び、 V) 電気伝導性酸化物のうちの、 いずれか 1種また は 2種以上からなる材料により形成することにより、 インターコネクタが燃料極及び 電解質に接触する部分での機械的且つ電気的接合をより良好に行うことができる。 以下、 本発明に係る S 0 F Cモジュールの作製方法の対象となる S〇 F Cモジユー ルを構成する基板、 セル、 インターコネクタ等の各部材の構造、 配置及びその構成に 対応する作製方法について順次説明する。
《本発明の作製方法で対象とする S O FCモジュールの構造〉〉 本発明に係る S 0 F Cモジュールの作製方法は、 セルの配置を横縞方式とする S 0 F Cモジュールであればいずれも対象とされる。 前述図 1に示す S OF Cモジュール は中空扁平形式、 外観の一例であるが、 横縞方式の SO FCモジュールの形式、 外観 は、 主として基板の断面、 基板内部における燃料の流れ方向の長さによって決まる。 そこで、 まず、 本発明に係る作製方法で対象とする S OF Cモジュールについて、 そ の基板の構造について説明する。
《基板の構造》
本発明における基板としては、 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル 及びィン夕一コネクタに接する面が絶縁体である基板を用いる。 すなわち、 この基板 は、 （1) その内部に燃料の流通部を有する構造であること、 （2) その外面に複数 個のセルを配置できる構造であること、 (3) 少なくともセル及びィン夕一コネクタ に接する面が絶縁体である構造であること、 の三要件を満たす必要があり、 少なくと もこれらの要件を満たしていれば足りる。 その断面は、 多角形状 (4角形状、 扁平状 等の長方形状等) 、 管状、 断面楕円形状その他適宜の構造とすることができる。 燃料 の流通部は、 それら形状の基板中に一個設ける場合のほか、 複数個設けることができ る。
〈基板の構造例 1〉
図 2〜3は基板の幾つかの構造例を示す図である。 図 2 (a) 〜 （e) 、 図 3 (a ) 〜 （b) のいずれの例でも、 絶縁体基板 1 1の上に順次、 燃料極 12、 電解質 13 及び空気極 14からなセルが複数個形成される。 15は中空域すなわち燃料の流通部 である。 図 2 (a) は断面中空長方形状ないし中空扁平状の絶縁体基板で、 絶縁体基 板に中空域を 1個設けた例である。 該中空域が燃料の流路となる。 図 2 (b) 〜 （e ) は断面長方形状ないし扁平状の絶縁体基板で、 複数個の燃料流路を設けた例である 。 図 2 (b) 〜 （c) は燃料流路の断面形状が円形状ないし楕円形状の例、 図 2 (d ) 〜 （e) は燃料流路の断面形状が 4角形状ないし長方形状の例である。 図 3 (a) 〜 （b) は断面円形状ないし楕円形状の絶縁体基板で、 複数個の燃料流路を設けた例 である。 図 3 (a) は燃料流路の断面形状が円形状ないし楕円形状の例、 図 3 (b) は燃料流路の断面形状が 4角形状ないし長方形状の例である。 燃料流路の断面形状は 、 これらの図に示した態様とは限らず、 3角形その他、 適宜の形状とすることができ る。
〈基板の構造例 2〉
図 4は、 基板を断面 4角形状ないしほぼ断面 4角形状に構成した例である。 図 4 ( a) の例では、 基板 1 1の上下両面に燃料極 12を配置し、 燃料極 12を含む全周面 に電解質 13を配置する。 そして、 上下燃料極 12に対応する面に空気極 14を配置 する。 図 4 (a) の例では、 基板の左右側面にも燃料極及び空気極を配置してもよい 。 図 4 (b) の例では、 基板 1 1の全周面に燃料極 12を配置し、 燃料極 12の全周 面に電解質 13を配置する。 そして、 上下の電解質面に空気極 14を配置する。 図 4 ( c ) の例では、 基板 1 1の全周面に燃料極 1 2を配置し、 燃料極 1 2の全周面に電 解質 1 3を配置する。 そして、 上下の電解質面に空気極 1 4を配置し、 該空気極 1 4 を配置した以外の電解質面に導電体または空気極を配置する。 図 4 ( c ) 中、 該空気 極 1 4を配置した以外の電解質面に配置された導電体または空気極を " 1 6 ( 1 4 ) " として示している。 図 4 ( b ) 〜 （c ) の例では、 燃料極の左右側面の電解質面に も空気極を配置してもよい。 図 4では、 4角形状ないしほぼ断面 4角形状の場合を示 しているが、 他の断面多角形状、 断面楕円形状等の基板の場合も同様である。 他の構 成は図 1〜 3の場合と同様である。
〈基板の構造例 3〉
本発明では、 基板として、 内部に燃料の流通部を有し-. 且つ、 少なくともセル及び インターコネクタに接する面が絶縁体である基板を用いる。 図 5は、 その要件のうち 、 少なくともセルに接する面が絶縁体である基板の構成例を示す図である。 まず、 図 5 ( a ) のとおり、 基板のうち、 セルの燃料極と接する部分を絶縁体 1 1で構成し、 他の部分を電気伝導性物質 1 6で構成する。 この点、 隣接するセル間のうちインタ一 コネクタに接する面が絶縁体である場合も同様である。 次に、 図 5 ( b ) の構成例は 、 セルに接する面を含め基板全体を絶縁体 1 1で構成する例である。 図 5 ( a ) 〜 （ b ) では、 断面長方形状ないし断面扁平状の場合を示しているが、 前記基板の構成例 1〜 2で述べたように （図 2〜 4参照） 、 他の断面多角形状、 断面楕円形状、 断面円 形状等の基板の場合も同様である。
《基板面に配置するセルの構造》
本発明においては、 上記 《基板の構造》で説明した基板、 すなわち内部に燃料の流 通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びイン夕一コネクタに接する面が絶縁体である 基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる （すなわち、 基板の表面に 順次、 燃料極、 電解質及び空気極を形成してなる） 複数個のセルを形成する。 以下、 基板面に配置するセルの構成例について順次説明する。
〈基板面に配置するセルの構成例 1〉
内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインターコネクタに接する 面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数個の セルを形成する。 本発明においては、 各セルの面積は、 前述図 1のように燃料の流れ 方向に同じ面積でもよく、 下記 〈基板面に配置するセルの構成例 2〉 のように、 燃料 の流れ方向に異ならせてもよい。 なお、 セルの面積とは、 一般的には、 セルの有効発 電面積を言い、 有効発電面積は、 空気極の有効発電面積と燃料極の有効発電面積にお いていずれか小さい方が律速となるため、 その小さい方を言う。
〈基板面に配置するセルの構成例 2 > 各セルの面積を、 燃料の流れ方向に異ならせる構成については、 本発明者らにより 開発されたもので、 例えば各セルの面積を燃料の流れ方向に順次大きくすることによ り、 電流密度を順次小さくし、 発電効率を向上させることができる。 また、 電気的な 直列接合の数が増大するため、 電圧が増大し、 直流 （DC) から交流 （AD) への変 換効率を向上させることができる。
図 6はその構成例を示す図である。 図 6 (a) は斜視図.. 図 6 (b) は平面図、 図 6 (c) は、 図 6 (b) 中 A— A線断面図で、 図 6 (b) より拡大して示している。 図 6 (a) 〜 （c) のとおり、 中空扁平状の多孔質絶縁体基板 21の内部に燃料の流 通部 27を有し、 且つ、 少なくともセル 22及びインタ一コネクタ 26に接する面が 絶縁体である基板の上下両面のうちいずれか一面または両面に、 順次、 燃料極 23、 電解質 24及び空気極 25からなる複数個のセル 22を直列に形成し、 隣接するセル 間をインタ一コネクタ 26を介して接続する。
なお、 図 6 (c) では、 インタ一コネクタ 26は空気極 25の表面の一部を覆って いるが、 全面を覆ってもよい。 また、 図 6 (c) 中、 Sとして示す空白部分はインタ 一コネクタ材料で満たされていてもよい。 これらの点は、 以下同様である。
そして、 各セルの面積を燃料の流れ方向に異ならせて構成する。 図 6 (a) 〜 （c ) では、 それを異ならせる態様として、 矢印 （→Z) で示すように、 各セルの面積を 燃料の流れ方向に順次大きく構成した場合を示している。 すなわち、 図 6 (c) 中、 25'、 25''、 25'''として示すように、 セルの燃料極 23、 電解質 24の面積を 燃料の流れ方向に順次大きくし、 これに伴い、 空気極の面積を順次大きく構成してい る。 また、 図 6では、 中空扁平状ないし断面長方形状の場合を示しているが、 他の断 面多角形状、 断面楕円形状等の基板の場合も同様である。
このほか、 各セルの面積を燃料の流れ方向に異ならせて構成する態様例として、 下 記 （1) 〜 （3) のように構成してもよい。
(1) セルの面積が同じセルの複数個を一つのセルグループとする。 そして、 燃料 の流れ方向に、 順次、 セルの面積を大きくしたセルグループを配置して構成する。 例 えば、 燃料の流れ方向に、 セルグループ a→セルグループ b→セルグループ c · · · というようにセルグループを配置し、 その際、 セルグループ bのセルの面積をセルグ ループ aのセルの面積より大きくし、 セルグループ cのセルの面積をセルグループ b のセルの面積より大きくする · · ·というように配置する。
(2) セルの面積が同じセルの複数個を一つのセルグループとする。 そして、 燃料 の流れ方向に、 順次、 セルグループとグループをなさないセル （つまり一つのセル） とを交互に燃料の流れ方向にセルの面積を順次大きくして配置して構成する。 例えば 、 燃料の流れ方向に、 セルグループ a→セル b→セルグループ c→セル d · · ' とい うように配置し、 その際、 セル bの面積をセルグループ aのセルの面積より大きくし 、 セルグループ cのセルの面積をセル bのセルの面積より大きくする · · ·というよ うに配置する。
(3) セルの面積が同じセルの複数個を一つのセルグループとする。 そして、 燃料 の流れ方向に、 順次、 セルグループとグループをなさないセル (つまり一つのセル) とをアトランダムに燃料の流れ方向にセルの面積を順次大きくして配置して構成する
。 例えば、 燃料の流れ方向に、 セルダル一プ&→セル b→セル c→セルグループ d→ セル e · · ·というように配置し、 その際、 セル bの面積をセルグループ aのセルの 面積より大きくし、 セル cのセルの面積をセル bのセルの面積より大きし、 セルダル ープ dのセルの面積をセル cの面積より大きくする ' · · というように配置する。 電力は、 燃料の流れ方向の最前端のセルと燃料の流れ方向の最後端のセルから取り 出される。 燃料の流れ方向にかけて、 燃料はセルで消費されて漸次薄まっていくが、 図 6 (a) 〜 （c) の例では、 各セルの面積を燃料の流れ方向に順次大きくしている ので、 電流密度も順次小さくなる。 この点、 上記 （1) 〜 （3) の態様例の場合も同 様である。 このため、 発電効率を向上させることができる。 また、 隣接するセルを電 気的に直列に接合するセル数が増大するため、 電圧が増大し、 直流 (DC) から交流 (AD) への変換効率を向上させることができる。
〈基板面に配置するセルの構成例 3 )
図 7は本発明の作製方法で対象とする基板面に配置するセルの構成例 3を示す図で ある。 図 7 (a) は斜視図、 図 7 (b) は平面図、 図 7 (c) は、 図 7 (b) 中 A— A線断面図で、 図 7 (b) より拡大して示している。 図 7 (a) 〜 （c) のとおり、 断面矩形状ないし中空扁平状の絶縁体基板 21の上下両面のうちいずれか一面または 両面に対して、 第 1列から第 n列の複数列のそれぞれの列に、 順次、 燃料極 23、 電 解質 24及び空気極 25からなる複数個のセル 22を形成するとともに、 隣接するセ ル 22間をインタ一コネクタ 26を介して電気的に直列に接続する。 図 7 (a) 〜 （ c) では、 第 1列と第 2列の 2列の場合を示しているが、 3列以上とする場合も同様 である。 また、 図 7 (a) 中、 その上面 （表面） のセル間の電流の流れ方向を示して いるが、 その下面 （裏面） に配置されたセル間の電流の流れ方向についても同様であ る。
そして、 各セルの面積は、 前述図 1のように燃料の流れ方向に同じ面積でもよく、 前述図 6のように、 燃料の流れ方向に異ならせてもよい。 図 7 (a) 〜 （c) では、 矢印 （→Z) で示すように、 そのうち各セルの面積を燃料の流れ方向に順次大きく構 成した場合を示している。
このほか、 各列のモジュール単位内で、 前述 〈基板面に配置するセルの構成例 2〉 の場合と同様、 下記 （1) 〜 （3) のように構成してもよい。
(1) セルの面積が同じセルの複数個を一つのセルグループとする。 そして、 燃料 の流れ方向に、 順次、 セルの面積を大きくしたセルグループを配置する。
(2) セルの面積が同じセルの複数個を一つのセルグループとする。 そして、 燃料 の流れ方向に、 順次、 セルグループとグループをなさないセル (つまり一つのセル) とを交互に燃料の流れ方向にセルの面積を順次大きくして配置する。
(3) セルの面積が同じセルの複数個を一つのセルグループとする。 そして、 燃料 の流れ方向に、 順次、 セルグループとグループをなさないセル （つまり一つのセル） とをアトランダムに燃料の流れ方向にセルの面積を順次大きくして配置する。
また、 各列のモジュール単位間で各列に配置するセルの面積を、 各列毎に、 燃料の 流れ方向に異ならせて構成してもよい。 図 8 (a) 〜 （b) 、 図 9 (a) 〜 （b) は この態様の数例を示す図である。 これらの図において、 第 1列〜第 4列の各列は各 S OF Cモジュールを示し、 インタ一コネクタ等の記載は省略している。 なお、 これら 例での複数の各モジュールはセルが配置された面を平行にして配置されるが、 それら 各図では、 セルの配列態様を示すため、 その配列面側を示している。 燃料は、 最前列 のモジュールから順次、 隣接するモジユールへ供給され、 図 8 (a) 〜 （b) 、 図 9 (a) 〜 （b) の各列のモジュール中、 下部から上部へ向かって流れる。 図 8 (a) 〜 （b) 、 図 9 (a) 〜 (b) 中、. 28は、 燃料が順次隣接するモジユールへ供給さ れるその燃料流路である。 また、 これら図ではモジュールが 4列の場合を示している が、 2〜 3列の場合、 5列以上の場合も同様である。
図 8 (a) の例は、 各モジュール単位でセルの面積を順次大きくした例である。 図 8 (a) において、 第 1列の各セル 29の面積は小さく、 その右側の第 2列の各セル の面積は第 1列の各セル 29の面積より大きく、 その右側の第 3列の各セルの面積は 第 2列の各セルの面積より大きく、 右端の第 4列の各セル 29の面積は第 3列の各セ ルの面積より大きく構成されている。
図 8 (b) の例は、 各列すなわちモジュール単位内でセルの面積をグループ内で異 ならせ、 また各モジュール毎にセルの面積を異ならせた例である。 図 8 (b) におい て、 左端の第 1列とその次の第 2列については、 ともに下から 6個のセル 29の面積 は小さく （同じセル面積の 6個のセルのグループ） 、 その上の 5個のセル 29の面積 はそれより大きく構成されている （同じセル面積の 5個のセルのグループ） 。 その右 側の第 3列のセルについては、 下から 4個のセルの面積は小さく （同じセル面積の 4 個のセルのグループ） 、 その上 5個のセルの面積はそれより大きく構成されている （ 同じセル面積の 5個のセルのグループ） 。 右端の第 4列のセル 29については、 下か ら 5個の面積は小さく （同じセル面積の 5個のセルのグループ） 、 その上 3個のセル 29の面積はそれより大きく構成されている （同じセル面積の 3個のセルのグループ
) o
図 9 (a) の例は、 左端の第 1列から第 3列までの各セル 29の面積を同じくし、 第 4列の各セル 29の面積を第 1列から第 3列までの各セルの面積より大きくして構 成されている。 図 9 (b) の例は、 左端の第 1列から第 3列までの各セル 29の面積 を同じくし、 右端の第 4列のセル 29については、 下から 6個の面積は小さく （同じ セル面積の 6個のセルのグループ) 、 その上 5個のセル 29の面積はそれより大きく 構成されている （同じセル面積の 5個のセルのグループ） 。
以上、 図 8 (a) 〜 （b) 、 図 9 (a) 〜 （b) の態様例の場合、 電力は、 第 1列 の燃料の流れ方向の最前端のセルと第 4列の燃料の流れ方向の最後端のセルから取り 出される。 燃料は、 セルで消費されて、 燃料の流れ方向に漸次薄まっていくが、 各セ ルまたは各セルの空気極の面積を、 セルグループ単位またはモジュール単位で、 燃料 の流れ方向に異ならせているので、 前述 〈基板面に配置するセルの構成例 2〉 におけ る効果と同様の効果が得られる。 加えて、 第 1列から第 n列の複数列のそれぞれの列 に、 複数個のセルを電気的に直列に形成しているので、 数多くのセルを配列できる。 このため、 コンパク卜な構成で大きな電力を得ることができる。
《本発明の作製方法による S 0 F Cモジュールの作製工程》 本発明における S O F Cモジュールの作製に際しては、 内部に燃料の流通部を有し 、 且つ、 少なくともセル及びインターコネクタに接する面が絶縁体である基板の表面 に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数個のセルを形成する。 その際、 電 解質上に空気極を形成する前に、 前述 〈本発明 ( 1 ) 〜 ( 6 ) の各発明の特徴点〉 で 述べたとおりの共焼結体を形成する。
《隣接するセル間のインタ一コネクタの配置構造》 以上のとおりに構成する各 S 0 F Cモジュールにおいては、 隣接するセル間にィン ターコネクタが配置される。 本発明においては、 隣接するセルの電解質膜間等のガス シール性が要求される部分に使用するインターコネクタの構成材料として緻密な材料 を用いることにより、 空気極から当該緻密な材料までは緻密でない材料を用いること ができる。 インターコネクタは隣接するセル間、 すなわち前のセルの空気極とその直 後のセルの燃料極を連結する導体であり、 シート状、 線状その他適宜の形状で構成す ることができる。
ここで、 本発明での該緻密な材料における緻密とは、 その材料の理論密度に対して 9 0 %以上、 好ましくは 9 5 %以上の密度を有することを意味する。 これに対して、 本発明での該緻密でない材料における緻密とは、 その材料の理論密度に対して 2 0 % 以上ないし 9 0 %未満の密度を有することを意味する。 本発明においては、 インタ一 コネクタの構成材料として、 隣接するセル間の電解質膜間に少なくとも緻密な材料を 用いることが必須であり、 この点を前提として、 以下で述べる緻密でない材料の使用 箇所に、 緻密でない材料に代えて緻密な材料を用いてもよい。
インターコネクタの構成材料が例えば （L a、 S r ) C r〇3の場合、 この材料は難 焼結性で、 その作製が非常に困難であり、 ガスシール性を確保することが難しい。 そ こで、 本発明においては、 隣接するセル間のインタ一コネクタ材料として、 少なくと も燃料極及び電解質に接触する部分に緻密なィンタ一コネクタ材料、 または焼結によ り緻密になるインタ一コネクタ材料、 を用いて緻密なインターコネクタを形成する。 これにより、 ガスシール性を高め、 ガスがインタ一コネクタと電解質との間から漏れ 出すことを防止することができる。 併せて、 緻密な材料であるので、 電気的接触を確 保することができる。 また、 空気極から当該緻密な材料までは、 緻密でない材料を用 いることができる。 これにより、 空気極の形成と同時に、 あるいは空気極の焼結温度 よりも低い温度で形成できるという効果が得られる。 以下、 本発明の作製方法で作製される S O F Cモジュールにおける、 隣接するセル 間のインターコネクタの配置構造及びその作製工程 （電解質上に空気極を形成する前 に共焼結体を形成する工程を含む） について順次説明する。 図 1 0〜2 0は、 その配 置構造及び基本的作製工程を説明する図である。 図 1 0〜2 0において、 下方の図は 上方の図の一部を拡大して示した図である。 また、 図 1 0〜2 0中、 3 0は基板、 3 1は燃料極、 3 2は電解質 （膜） 、 3 3は空気極であり、 空気極 3 3は電解質膜 3 2 の上面に配置される。
〈インターコネクタの配置構造 1〉
図 1 0は本インタ一コネクタの配置構造 1を示す図である。 インターコネクタ 〔図 1 0で言えば 「イン夕一コネクタ （緻密でなくともよい） 」 として示した部分〕 の下 面と電解質の上面は、 通常は接しているが、 その間にスペースがある場合もある。 図 1 0では、 図 1 0中 Sとして示すとおり、 その間にスペースがある場合を示している 。 この点は、 後述、 図 1 1〜： 1 5、 図 1 7〜2 0についても同様である。
隣接するセル （図 1 0では左右のセル、 以下、 図 1 1〜2 0についても同じ） 間に 緻密なインターコネクタを配置する。 本配置構造 1では、 ガスシール性が要求される 燃料極及び電解質に接触する部分に緻密な材料を用い、 空気極から当該緻密な材料ま では緻密でない材料を用いる。 例えば （L n , M) C r〇3 (式中 L nはランタノイド 、 Mは B a、 C a、 M gまたは S rである） で示される酸化物を主成分とする材料の 場合、 この材料は難焼結性であり、 その作製が非常に困難である。 そこで、 本配置構 造 1のように、 ガスシール性が要求される燃料極と電解質に接触する部分に緻密な材 料を用いることにより、 ガスシール性を高め、 ガスがインタ一コネクタと電解質との 間から漏れ出すことを防止することができる。 併せて、 緻密な材料であるので、 電気 的接触を確保することができる。
一般に、 インタ一コネクタと燃料極との連結はィンターコネクタを燃料極の下に配 置して行っている 〔図 1 ( c ) 、 図 6 ( c ) 、 図 7 ( c ) 参照〕 。 これに対して、 図 1 0のとおり、 本配置構造 1では、 燃料極の上端面に緻密なインターコネクタ材料を 臨ませていることにより、 その形成を容易にすることができる。 また、 インターコネ クタが電解質膜の一部を覆う構造としているので、 ガスシール性を高めることができ る。 空気極から当該緻密な材料までは緻密でない材料を用いる点は、 以下の配置構造 2〜1 1でも同じである。
なお、 上記のとおり、 特定の箇所に緻密なイン夕一コネクタを配置することを前提 として、 緻密でない材料の使用箇所に、 緻密でない材料に代えて、 緻密な材料を用い てもよい。 例えば、 インタ一コネクタ材料としてガラスと A g (A gは電気伝導性材 料としての A g ) の混合物を用いる場合、 ( 1 ) 図 1 0中、 インターコネクタ （緻密 でなくともよい） として示す部分に当該混合物を用い、 インターコネクタ （緻密） と して示す部分には他の緻密なインターコネクタ材料を用いる、 （2 ) 図 1 0中、 イン ターコネクタ （緻密） として示す部分に当該混合物のうち緻密な混合物を用い、 ターコネクタ （緻密でなくともよい） として示す部分には他のインターコネクタ材料 を用いる、 （3 ) 図 1 0中、 インターコネクタ （緻密） として示す部分及びインター コネクタ （緻密でなくともよい） として示す部分ともに、 当該混合物のうち緻密な混 合物を用いる、 ( 4 ) 図 1 0中、 インターコネクタ (緻密) として示す部分には当該 混合物のうち緻密な混合物を用い、 インターコネクタ (緻密でなくともよい) として 示す部分には当該混合物のうち緻密でない混合物を用いる、 等適宜選択して用いるこ とができる。 これらの点は、 以下の配置構造 2〜1 1についても同様である。
〈ィン夕一コネクタの配置構造 1の作製〉
本配置構造 1の作製工程は、 燃料極と電解質と緻密なインタ一コネクタ材料または 共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を共焼結した後に、 空気極を取り付け ることを基本とする工程である。 その際、 インターコネクタ材料の取り付けは燃料極 に電解質を施した後に行う。 その共焼結体は基板に対しては接合材等を介して別途接 合してもよいが、 その共焼結を基板を含めて共焼結してもよい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 （2 ) 燃料極のうちインタ一コネク 夕を取り付ける部分を予めマスキングする。 （3 ) 電解質をデイツビングする。 この 工程は、 例えば電解質のスラリー中に上記 （1 ) 〜 （2 ) の工程を経たものをデイツ ピング、 すなわち浸漬することにより行うことができる。 （4 ) マスキングを除去し 、 燃料極を露出させる。 （5 ) 次に、 緻密なインターコネクタ材料または共焼結によ り緻密になるインタ一コネクタ材料を露出した燃料極と電解質の一部を覆うように取 り付ける。 図 1 0におけるインターコネクタ （緻密） として示している部分である。 ( 6 ) 、 （1 ) 〜 （5 ) の工程を経た状態で共焼結させる。 これにより、 基板と燃料 極とインターコネクタが共焼結し、 緻密なインターコネクタが形成される。 共焼結に より緻密になるィンターコネクタ材料を用いる場合には、 この焼結により緻密なイン 夕一コネクタとなる。 この点、 以下に述べる、 インタ一コネクタの配置構造の作製の うち、 共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を用いる場合についても同様で ある。 （7 ) 空気極を塗布し、 焼成する。 （8 ) 緻密でないインターコネクタを取り 付ける。 図 1 0におけるインターコネクタ （緻密でなくともよい） として示している 部分である。 インターコネクタ （緻密でなくともよい） は空気極と緻密なインタ一コ ネクタを連結するものである。
〈インターコネクタの配置構造 2 )
図 1 1は本インタ一コネクタの配置構造 2を示す図である。 隣接するセル間に緻密 なイン夕一コネクタを配置する。 本配置構造 2では、 燃料極上面の一部に緻密な材料 を配置し、 緻密な材料のうちの一部は緻密でない材料に連結している。 これにより、 緻密でない材料部分を除き、 緻密な材料の上を電解質が覆う構造に構成する。 本配置 構造 2では、 緻密な材料の上を電解質が覆う構造であるので、 ガスシール性をより高 めることができる。 他の構成は配置構造 1の場合と同様である。
〈インターコネクタの配置構造 2の作製〉
本配置構造 2の作製工程は、 燃料極と電解質と緻密なインタ一コネクタ材料または 共焼結により緻密になるインターコネクタ材料を共焼結した後に、 空気極を取り付け ることを基本とする工程である。 その際、 燃料極に電解質を施す前に該ィンターコネ ク夕材料を取り付ける点で前記ィン夕一コネクタの配置構造 1の作製とは異なる。 そ の共焼結体は基板に対しては接合材等を介して別途接合してもよいが、 その共焼結を 基板を含めて共焼結してもよい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 ( 2 ) 緻密なインターコネクタ材料 または共焼結により緻密になるィンタ一コネクタ材料を取り付ける。 このインターコ ネクタ材料に、 後で緻密でないインターコネクタを取り付けるために、 一部表面をマ スキングする。 ( 3 ) 電解質をデイツピングする。 この工程は、 例えば電解質のスラ リ一中に上記 ( 1 ) 〜 ( 2 ) の工程を経たものをデイツビングすることにより行うこ とができる。 （4 ) 、 ( 1 ) 〜 （3 ) の工程を経た状態で共焼結させる。 これにより 、 基板と燃料極と緻密なインタ一コネクタ材料または共焼結により緻密になるインタ 一コネクタ材料が共焼結する。 共焼結する前にマスキングを除去してもよく、 マスキ ング材料として共焼結時に分解する材料を用いた場合には除去しなくともよい。 （5 ) 空気極を塗布し、 焼成する。 （5 ) 緻密でないインターコネクタを取り付ける。 図 1 1におけるインターコネクタ （緻密でなくともよい） として示している部分である 。 インターコネクタ （緻密でなくともよい） は、 空気極と緻密なイン夕一コネクタを 連結するものである。
〈インタ一コネクタの配置構造 3〉
図 1 2は本インタ一コネクタの配置構造 3を示す図である。 隣接するセル間に緻密 なインターコネクタ材料を配置する。 本配置構造 3では、 図 1 2のとおり、 緻密な材 料を燃料極の上面と電解質膜との間と、 これに続く電解質膜と燃料極の側面 （すなわ ち、 セルを燃料の流れ方向で見てその上流側の燃料極の側面） との間に配置する。 こ れにより、 緻密なインターコネクタ材料と電解質との接触面積を増やし、 緻密なイン ターコネクタ材料と燃料極との間の接触抵抗を低減させることができる。 他の構成に ついては配置構造 2の場合と同様である。
〈ィンターコネクタの配置構造 3の作製〉
本配置構造 3の作製工程は、 燃料極と電解質と緻密なインターコネクタ材料または 共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を共焼結した後に、 空気極を取り付け ることを基本とする工程である。 その際、 燃料極に電解質を施す前にインタ一コネク タ部分をマスキングする点では前記インターコネクタの配置構造 2の作製と同じであ るが、 燃料極とインタ一コネクタの接続方法が異なる。 その共焼結体は基板に対して は接合材等を介して別途接合してもよいが、 その共焼結を基板を含めて共焼結しても よい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 （2 ) 緻密なインターコネクタ材料 または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を取り付ける。 該インタ一コネ クタ材料の一部をマスキングする。 マスキング部分は、 下記 ( 6 ) の工程で緻密でな いインタ一コネクタ材料を配置する箇所であり、 図 1 2におけるイン夕一コネクタ ( 緻密） として示している部分の一部上面と左右の電解質として示している部分の間で ある。 （3 ) 電解質をデイツピングする。 この工程は、 例えば電解質のスラリー中に 上記 ( 1 ) 〜 ( 2 ) の工程を経たものをデイツピングすることにより行うことができ る。 ( 4 ) 、 ( 1 ) 〜 ( 3 ) の工程を経た状態で共焼結させる。 これにより、 基板と 燃料極と電解質と緻密なインタ一コネクタ材料または共焼結により緻密になるイン夕 一コネクタ材料が共焼結する。 （5 ) 空気極を塗布し、 焼成する。 （6 ) 緻密でない インタ一コネクタを取り付ける。 図 1 2におけるインタ一コネクタ (緻密でなくとも よい） として示している部分である。 インターコネクタ （緻密でなくともよい） は空 気極と緻密なィンタ一コネクタを連結するものである。
〈インターコネクタの配置構造 4〉
図 1 3は本インターコネクタの配置構造 4を示す図である。 隣接するセル間に緻密 なインタ一コネクタ材料を配置する。 本配置構造 4では、 相隣接する電解質膜の上面 と、 相隣接する電解質膜間と、 これに続く燃料極の側面に緻密なインターコネクタ材 料を配置する。 図 1 3のとおり、 緻密なインターコネクタ材料は、 断面 T字状で、 そ の頭部の下面は電解質に接し、 その脚部の一面が電解質から燃料極 （すなわち、 セル を燃料の流れ方向で見てその上流側の燃料極の側面） に接し、 その脚部の他面は電解 質に接している。 これにより、 緻密な材料と電解質の接触面積を増やし、 インタ一コ ネクタと燃料極との間の接触抵抗を低減させ、 ガスシール性を高めることができる。 他の構成は配置構造 1の場合と同様である。
〈インタ一コネクタの配置構造 4の作製〉
本配置構造 4の作製工程は、 燃料極と電解質を共焼結した後に、 緻密なインターコ ネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料を取付け、 次いで、 空 気極を取り付けることを基本とする工程である。 その際、 燃料極と電解質の共焼結後 、 緻密なインターコネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料を 施す部分の電解質部分をエッチングする。 その共焼結体は基板に対しては接合材等を 介して別途接合してもよいが、 その共焼結を基板を含めて共焼結してもよい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 ( 2 ) 電解質をデイツビングする。 この工程は、 例えば電解質のスラリー中に上記 （1 ) の工程を経たものをデイツピン グすることにより行うことができる。 ( 3 ) 、 ( 1 ) 〜 ( 2 ) の工程を経た状態で共 焼結させる。 これにより、 基板と燃料極と電解質が共焼結する。 （4 ) 緻密なインタ 一コネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料を取り付ける部分 の電解質部分をエッチングする。 エッチング箇所は、 図 1 3におけるインタ一コネク タ （緻密） として示している部分である。 （5 ) 緻密なイン夕一コネクタ材料または 焼結により緻密になるインターコネクタ材料を取り付ける。 取付け箇所は、 上記エツ チング部分であり、 図 1 3におけるインタ一コネクタ (緻密) として示している部分 である。 （6 ) 、 ( 5 ) を経た状態で焼成 （焼結） し、 緻密なインタ一コネクタを形 成する。 焼結により緻密になるイン夕一コネクタ材料を用いる場合には、 この焼結に より緻密なインターコネクタとなる。 この点、 以下に述べる、 インタ一コネクタの配 置構造の作製のうち、 焼結により緻密になるインターコネクタ材料を用いる場合につ いても同様である。 ( 7 ) 空気極を塗布し、 焼成する。 ( 8 ) 緻密でないインターコ ネクタを取り付ける。 図 1 3におけるインターコネクタ (緻密でなくともよい) とし て示している部分である。 インターコネクタ （緻密でなくともよい） は、 空気極と緻 密なィンターコネクタを連結するものである。
〈イン夕一コネクタの配置構造 5〉
図 1 4は本インターコネクタの配置構造 5を示す図である。 I 接するセル間に緻密 なインタ一コネクタを配置する。 本配置構造 5では、 緻密なインターコネクタ材料が 、 相隣接するセルのうち、 前のセルの電解質膜の上面から側面に続き、 基板の上面に 接して続き、 次のセルの燃料極の側面に接し、 電解質膜の側面から上側面に続くよう 構成される。 これにより、 配置構造 4に比べて、 電解質がより完全に分離される。 す なわち、 隣接したセル同士の電解質が分離される。 本配置構造 5によれば、 基板から ガスが漏れるのに対しても、 当該緻密な材料によりシールすることができる。
〈ィンターコネクタの配置構造 5の作製〉
本配置構造 5の作製工程は、 燃料極と電解質を共焼結した後に、 緻密なインターコ ネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料を施す部分の電解質部 分をエッチングする。 そして、 緻密なインターコネクタ材料または焼結により緻密に なるインタ一コネクタ材料を配置して焼結した後、 空気極を取り付けることを基本と' する工程である。 その共焼結体は基板に対しては接合材等を介して別途接合してもよ いが、 その共焼結を基板を含めて共焼結してもよい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 （2 ) 電解質をデイツビングする。 この工程は、 例えば電解質のスラリー中に上記 （1 ) の工程を経たものをデイツピン グすることにより行うことができる。 （3 ) 、 ( 1 ) 〜 （2 ) の工程を経た状態で共 焼結させる。 これにより基板と燃料極と電解質が共焼結する。 （4 ) 緻密なインタ一 コネクタ材料または焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を取り付ける部分の 電解質部分をエッチングする。 エッチング箇所は、 図 1 4におけるインターコネクタ (緻密) として示している部分である。 ( 5 ) 緻密なインターコネクタ材料または焼 結により緻密になるインターコネクタ材料を取り付ける。 ( 6 ) 空気極を塗布し、 焼 成する。 （7 ) 緻密でないインタ一コネクタを取り付ける。 図 1 4におけるインター コネクタ （緻密でなくともよい） として示している部分である。 インタ一コネクタ （ 緻密でなくともよい） は空気極と緻密なインタ一コネクタを連結するものである。
〈インタ一コネクタの配置構造 6〉
図 1 5は本イン夕一コネクタの配置構造 6を示す図である。 瞵接するセル間に緻密 なインタ一コネクタを配置する。 本配置構造 6では、 緻密なイン夕一コネクタ材料が 、 隣接するセルのうち、 前のセルの電解質膜の上面から側面に続き、 基板の上面に接 して続き、 次のセルの燃料極の側面に接し、 該燃料極の上面と電解質膜の下面との間 に続くように構成される。 これにより、 配置構造 5と同様、 隣接したセル同士の電解 質が分離される。 本配置構造 6によれば、 多孔質の基板からガスが漏れるのに対して も、 当該緻密な材料によりシール性を高めることができる。
〈インターコネクタの配置構造 6の作製〉
本配置構造 6の作製工程は、 燃料極と電解質と緻密なインタ一コネクタ材料または 共焼結により緻密になるイン夕一コネクタ材料を共焼結した後に、 空気極を取り付け 、 緻密なインターコネクタと空気極を連結することを基本とする工程である。 その共 焼結体は基板に対しては接合材等を介して別途接合してもよいが、 その共焼結を基板 を含めて共焼結してもよい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 （2 ) シート成形した電解質とシ一 ト成形した緻密なインターコネクタ材料または共焼結により緻密になるインターコネ クタ材料を交互に一部重なるように配置する。 ここで、 当該一部重なる部分は図 1 5 における次のセルの燃料極の上面の箇所である。 （3 ) 、 （1 ) 〜 （2 ) の工程を経 た状態で共焼結させる。 これにより燃料極と電解質と緻密なインターコネクタ材料ま たは共焼結により緻密になるインターコネクタ材料が共焼結する。 （4 ) 空気極を塗 布し、 焼成する。 （5 ) 緻密でないインタ一コネクタを取り付ける。 図 1 5における インタ一コネクタ (緻密でなくともよい) として示している部分である。 インターコ ネクタ （緻密でなくともよい） は空気極と緻密なインターコネクタを連結するもので ある。
〈インターコネクタの配置構造 7〉
図 1 6は本インターコネクタの配置構造 7を示す図である。 隣接するセル間に緻密 なインターコネクタを配置する。 本配置構造 7では各セルの電解質が燃料極の側面ま で覆うようにしてある。 本配置構造 7では、 緻密なインターコネクタ材料が、 隣接す るセルのうち、 前のセルの空気極の側面から電解質膜の上面に続き、 その側面に接し 、 基板の上面に接して続き、 次のセルの電解質膜の下面と基板の上面との間に続き、 さらに基板と燃料極との間まで延びるように構成される。 これにより隣接したセル同 士の電解質が分離される。 本配置構造 7によれば、 多孔質の基板からガスが漏れるの に対しても、 当該緻密な材料によりシール性を高めることができる。 当該緻密なイン ターコネクタ材料として例えば A gを含有した材料で構成する場合、 A g単体である と、 A gが飛散してしまうことがある。 そこで、 本配置構造 7では、 図 1 6のとおり 、 A g含有材料の上をガラス材等で覆うことにより、 A gの飛散を防止することがで さる。
〈インタ一コネクタの配置構造 7の作製〉
本配置構造 7の作製工程は、 基板と燃料極と電解質を共焼結した後に、 緻密なイン ターコネクタ材料または焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を施す電解質部 分と燃料極部分をエッチングする。 そして、 緻密なインターコネクタ材料または焼結 により緻密になるイン夕一コネクタ材料を配置して焼結した後、 空気極を取り付ける ことを基本とする工程である。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 ( 2 ) 電解質をディッビングする。 この工程は、 例えば電解質のスラリー中に上記 （1 ) の工程を経たものをデイツピン グすることにより行うことができる。 （3 ) 、 ( 1 ) 〜 （2 ) の工程を経た状態で共 焼結させる。 これにより、 基板と燃料極と電解質が共焼結する。 （4 ) 緻密なインタ 一コネクタ材料または焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を取り付ける部分 をエッチングする。 エッチング箇所は、 図 1 6におけるインターコネクタ （緻密：例 えば A gを含有する） として示している部分である。 すなわち、 隣接するセルのうち 、 前のセルの空気極の側面から電解質膜の上面、 その側面、 基板の上面、 次のセルの 電解質膜の下面と基板の上面との間である。 （5 ) 緻密なインターコネクタ材料また は焼結により緻密になるインターコネクタ材料を取り付ける。 図 1 6中、 例えば A g が浸透した部分として示すとおり、 燃料極まで該インターコネクタ材料が浸透してい るのは、 焼成過程で、 例えば A gなどが自然に浸透するためである。 （6 ) 空気極を 塗布し、 焼成する。 （7 ) 該インターコネクタ材料として A g含有材料を用いる場合 、 形成した緻密なインターコネクタの上をガラス材等で覆うことにより、 A gの飛散 を防止することができる。 図 1 6におけるガラス材等としている部分である。
〈インターコネクタの配置構造 8〉
図 1 7は本インタ一コネクタの配置構造 8を示す図である。 隣接するセル間に緻密 なインターコネクタを配置する。 図 1 7のとおり、 本配置構造 8は、 各セルを断面で みて、 燃料極の両側面のうち、 燃料流の上流側の側面は電解質で覆わず、 燃料流の下 流側の側面は電解質で覆い、 電解質が基板の上面まで覆うように構成する。 そして、 緻密なインタ一コネクタが、 基板の上面の電解質 （電解質と基板上面との間） から、 引続き基板の上面に接して、 次のセルの燃料極の側面に続き、 電解質膜の側面から上 面に接するように構成される。 これにより隣接したセル同士の電解質が分離される。 本配置構造 8によれば、 電解質が完全に分離され、 すなわち隣接したセル同士の電解 質が分離され、 緻密なインタ一コネクタを燃料極と接する側のセルの電解質上面まで 配置することにより、 ガスシール性を高めることができる。 また、 電解質が、 セルの うち、 燃料の流れ方向で見てその下流側の燃料極の側面及び基板の上面まで覆ってい ることにより、 ガスシール性を高めることができる。
〈インタ一コネクタの配置構造 8の作製〉
本配置構造 8の作製工程は、 基板と燃料極と緻密なインターコネクタ材料または共 焼結により緻密になるインターコネクタ材料と電解質を共焼結した後に、 空気極を取 り付けることを基本とする工程である。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 ( 2 ) シート成形した、 緻密なイン ターコネクタ材料または共焼結により緻密になるインターコネクタ材料を取り付ける 。 取付け箇所は、 図 1 7におけるイン夕一コネクタ （緻密） として示している部分で ある。 （3 ) シート成形した電解質を配置する。 この場合、 燃料極との関係では、 シ —ト成形した電解質を燃料極の上面と緻密なインタ一コネクタ材料または共焼結によ り緻密になるインターコネクタ材料の下面との間に配置する。 （4 ) 、 ( 1 ) 〜 （3 ) の工程を経た状態で共焼結させる。 これにより、 基板と燃料極と緻密なイン夕一コ ネクタ材料または共焼結により緻密になるインターコネクタ材料と電解質が共焼結す る。 （5 ) 空気極を塗布し、 焼成する。 （6 ) 緻密でないインターコネクタを取り付 ける。 図 1 7中にインターコネクタ （緻密でなくともよい） として示している部分で ある。 インターコネクタ （緻密でなくともよい） は空気極と緻密なインターコネクタ を連結するものである。
〈イン夕一コネクタの配置構造 9〉
図 1 8は本インターコネクタの配置構造 9を示す図である。 隣接するセル間に緻密 なインタ一コネクタを配置する。 図 1 8のとおり、 本配置構造 9は、 各セルを断面で みて、 燃料極の両側面のうち、 燃料流の上流側の側面は電解質で覆わず、 燃料流の下 流側の側面は電解質で覆い、 電解質が基板の一部の上面まで覆うように構成する。 そ して、 緻密なイン夕一コネクタが、 基板の一部上面の電解質 （基板上面と電解質の間 ) から、 基板の上面に接して、 次のセルの燃料極の側面に続き、 電解質膜の下面 （す なわち、 電解質膜の下面と燃料極の間） に接するように構成される。 これにより隣接 したセル同士の電解質が分離される。 本配置構造 9によれば、 電解質がセル間で完全 に分離され、 すなわち隣接したセル同士の電解質が完全に分離される。 そして、 上記 のとおり、 緻密なインタ一コネクタが、 基板の一部上面の電解質 （基板上面と電解質 の間） から、 基板の上面に接して、 次のセルの燃料極の側面に続き、 電解質膜の下面 (すなわち、 電解質膜の下面と燃料極の間） に接するようにすることにより、 ガスシ 一ル性を高めることができる。
〈インターコネクタの配置構造 9の作製〉
本配置構造 9の作製工程は、 燃料極と緻密なインターコネクタ材料または共焼結に より緻密になるインタ一コネクタ材料と電解質を共焼結した後に、 空気極を取り付け ることを基本とする工程である。 その共焼結体は基板に対しては接合材等を介して別 途接合してもよいが、 その共焼結を基板を含めて共焼結してもよい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 （2 ) 緻密なインターコネクタ材料 または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を取り付ける。 取付け箇所は、 図 1 8におけるイン夕一コネクタ (緻密) として示している部分である。 ( 3 ) 電解 質をデイツビングする。 この工程は、 例えば電解質のスラリ一中に上記 ( 1 ) 〜 ( 2 ) の工程を経たものをディッビングすることにより行うことができる。 ( 4 ) 、 ( 1 ) 〜 （3 ) の工程を経た状態で共焼結させる。 これにより、 基板と燃料極と緻密なィ ンタ一コネクタ材料または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料と電解質が 共焼結する。 ( 5 ) 緻密なイン夕一コネクタ上の電解質の一部をエッチングして除去 する。 除去する電解質部分は、 図 1 8中、 インターコネクタ （緻密でなくともよい） とする部分のうち右側脚部の下部左右の部分であり、 図 1 8では除去後の形が示され ている 〔インターコネクタ （緻密でなくともよい） は未だ形成されていない〕 。 ( 6 ) 空気極を塗布し、 焼成する。 （7 ) 緻密でないインターコネクタを取り付ける。 図 1 8中にインターコネクタ （緻密でなくともよい） として示している部分である。 ィ ンタ一コネクタ （緻密） 材料として A g等の金属を含有する材料を用いる場合、 A g 等の S O F Cの作動温度で化学的安定性に問題がある場合には、 ガラス材等によりィ ンターコネクタ (緻密） の部分を覆うことによりその問題を回避することができる。
〈インターコネクタの配置構造 1 0〉
図 1 9は本インターコネクタの配置構造 1 0を示す図である。 隣接するセル間に緻 密なインタ一コネクタを配置する。 図 1 9のとおり、 本配置構造 1 0は、 各セルを断 面でみて、 燃料極の両側面のうち、 燃料流の上流側の側面は電解質で覆わず、 燃料流 の下流側の側面は電解質で覆い、 電解質が基板の一部の上面まで覆うように構成する 。 そして、 緻密なインタ一コネクタが、 基板の一部上面の電解質の上面から側面に続 き、 基板の上面に接して、 次のセルの燃料極の側面に続き、 電解質膜の下面 （すなわ ち、 電解質膜の下面と燃料極の間） に接するように構成される。 本配置構造 1 0によ れば、 電解質がセル間で完全に分離され、 すなわち隣接したセル同士の電解質が完全 に分離される。 そして、 上記のとおり、 緻密なインターコネクタを、 基板の一部上面 の電解質の上面から、 電解質の側面を経て、 基板の上面に接して、 次のセルの燃料極 の側面に続き、 電解質膜の下面 （すなわち、 電解質膜の下面と燃料極の間） に接する ようにすることにより、 ガスシール性を高めることができる。
〈インタ一コネクタの配置構造 1 0の作製〉 本配置構造 1 0の作製工程は、 燃料極と緻密なインターコネクタ材料または共焼結 により緻密になるインターコネクタ材料と電解質を共焼結した後に、 空気極を取り付 けることを基本とする工程である。 その共焼結体は基板に対しては接合材等を介して 別途接合してもよいが、 その共焼結を基板を含めて共焼結してもよい。 ( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 （2 ) シート成形した電解質を図 1 9中電解質として示すように燃料極上に載せる。 （3 ) シート成形した緻密なインタ 一コネクタ材料または共焼結により緻密になるインターコネクタ材料を、 電解質の一 部上面から側面を覆い、 他端は電解質の下 （燃料極と電解質の間） になるように配置 する。 成形した緻密なィンターコネクタ材料または共焼結により緻密になるインター コネクタ材料は、 断面が図 1 9中イン夕一コネクタ （緻密） として示しているように 成形したもので、 各セルを断面でみて、 燃料流方向の下流側の電解質 （基板上面にま で延びている） の上を覆い、 電解質の側面から基板の下面に接して、 燃料極の側面か ら上面に達する形状である。 ( 4 ) 、 ( 1 ) 〜 ( 3 ) の工程を経た状態で共焼結させ る。 これにより、 基板と燃料極と緻密なインタ一コネクタ材料または共焼結により緻 密になるインタ一コネクタ材料と電解質が共焼結する。 ( 5 ) 空気極を塗布し、 焼成 する。 （6 ) インタ一コネクタ （緻密でなくてもよい） を取り付ける。 これにより空 気極と緻密なインタ一コネクタが連結される。
〈インターコネクタの配置構造 1 1〉
図 2 0は本インタ一コネクタの配置構造 1 1を示す図である。 図 2 0のとおり、 本 配置構造 1 1は、 各セルを断面でみて、 燃料極の両側面のうち、 燃料流の上流側の側 面は電解質で覆わず、 燃料流の下流側の側面は電解質で覆い、 電解質が基板の一部の 上面まで覆うように構成する。 そして、 緻密なインターコネクタを、 基板の一部上面 の電解質の上面から側面を経て、 基板の上面に接して、 次のセルの燃料極の側面に続 き、 電解質膜の側面から上面に接するように構成される。 本配置構造 1 1によれば、 電解質がセル間で完全に分離され、 すなわち隣接したセル同士の電解質が完全に分離 される。 そして、 上記のとおり、 緻密なインタ一コネクタを、 基板の一部上面の電解 質の上面から、 その側面、 基板の上面に接して、 次のセルの燃料極の側面に続き、 電 解質膜の側面を経て電解質膜の上面に接するようにすることにより、 ガスシール性を 高めることができる。
〈インターコネクタの配置構造 1 1の作製〉 本配置構造 1 1の作製工程は、 燃料極と緻密なインターコネクタ材料または共焼結 により緻密になるインタ一コネクタ材料と電解質を共焼結した後に、 空気極を取り付 けることを基本とする工程である。 その共焼結体は基板に対しては接合材等を介して 別途接合してもよいが、 その共焼結を基板を含めて共焼結してもよい。
( 1 ) 基板に燃料極を配置する。 この工程は、 例えば燃料極の構成材料の粉末をス ラリーとして塗布することで行うことができる。 （2 ) シート成形した電解質を図 2 0中電解質として示すように燃料極上に載せる。 （3 ) シート成形した緻密なインタ —コネクタ材料または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を配置する。 緻 密なインタ一コネクタ材料または共焼結により緻密になるイン夕一コネクタ材料は、 セルのうち燃料の流れ方向の下流側の電解質 （基板上面にまで延びている） の上を覆 い、 電解質の側面から基板の下面に接して、 燃料極の側面から電解質の側面を経て、 電解質の上面に達する形状である。 これを図 20中インタ一コネクタ （緻密） として 示しているように載せる。 （4) 、 (1) 〜 （3) の工程を経た状態で共焼結させる 。 これにより、 基板と燃料極と緻密なインターコネクタ材料または共焼結により緻密 になるインターコネクタ材料と電解質が共焼結する。 (5) 空気極を塗布し、 焼成す る。 (7) インタ一コネクタ (緻密でなくてもよい) を取り付ける。 これにより空気 極と緻密なインターコネクタが連結される。 以上、 〈インターコネクタの配置構造 1の作製〉 ないし 〈インターコネクタの配置 構造 1 1の作製〉 の各作製工程において、 電解質上に空気極の構成材料を配置した後 、 焼成する。 その焼成温度は、 空気極の構成材料如何により異なるが、 通常、 800 -1 1 50°Cの範囲である。 また、 各作製工程で形成した緻密なィンターコネクタ部 分と空気極間に （緻密でなくてもよい） インターコネクタを取り付けるが、 その取り 付けに際して必要に応じて加熱処理する。 加熱温度は、 （緻密でなくてもよい） イン ターコネクタの構成材料の種類、 空気極及び緻密なィン夕一コネク夕の構成材料等の 如何により異なるが、 通常、 200〜800°Cの範囲で実施することができる。 例え ば Agぺ一ストを用いる場合には、 加熱処理をしてもよいが、 加熱処理は必ずしも必 要ではない。 実施例
以下、 実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明がこれら実施例に 限定されないことはもちろんである。
〈実施例 1〉
本実施例 1は緻密なインタ一コネクタを先付けで取り付ける例である。 図 21はそ の作製工程の概略を示す図であり、 説明の便宜上、 セル 3個の場合を示している。 図 22 (a) は基板の斜視図、 図 22 (b) はその上にセルを構成した基板の斜視図で 、 図 22 (a) より拡大し、 その一部をカットして示している。 図 22 (c) は隣接 したセルがインタ一コネクタにより電気的に直列に連結された S〇 F Cモジュールの 一部断面である。
〈本実施例 1の作製工程の概略〉
図 21のとおり、 順次、 工程 （1) 〜 （7) を経て SOFCモジュールを形成する 。 （1) 基板上に燃料極をスクリーン印刷で形成する。 そして （2) 燃料極上にイン 夕一コネクタ材料をスクリーン印刷する。 次いで、 (3) インターコネクタ材料面上 の一部をマスキングした後、 (4) 電解質をディップコートする。 （5) 、 (3) で 形成していたマスキング部分を除去した後、 基板、 燃料極、 インターコネクタ材料及 び電解質を共焼結し、 緻密なインタ一コネクタを形成する。 次いで、 (6) 空気極を スクリーン印刷し、 焼成する。 そして (7) 緻密なインタ一コネクタと空気極を導電 性ペース卜で接続する。
〈1. 基板の作製〉
( i) 一酸化ニッケル （日本化学産業社製） とイットリア安定化ジルコニァ （東ソ 一社製） を重量比 1 ： 4で混合した粉末に、 混合粉末総量の 15wt %のグラフアイ ト (昭和電工社製) を添加し、 さらに蒸留水を加えた後、 ポールミルで 20時間混合 した。 （ii) 上記 （ i) の混合溶液に有機溶媒 （トルエンと 2—プロパノールの混合 溶媒） 、 分散剤、 消泡剤を加え、 スプレードライヤーを使用して粉末とした。 得られ た粉末を用いて、 静水圧プレス法により中空扁平状の多孔質絶縁体基板を作製した。 図 22 (a) はこうして作製した基板の斜視図である。
〈 2. 中空扁平状の多孔質絶縁体基板への燃料極の作製〉
( i) 一酸化ニッケル (日本化学産業社製) とイツトリァ安定化ジルコニァ (東ソ 一社製） を重量比 2 ： 3で混合した粉末 100 gに、 有機溶媒 （トルエンと 2—プロ パノールの混合溶媒) 、 分散剤、 消泡剤を加え、 ボールミルで 20時間混合してスラ リ一を作製した。 （ii) 前記 〈1. 基板の作製〉 で作製した中空扁平状の多孔質絶縁 体基板上にスクリーン印刷により燃料極を形成した。 図 21の （1) の工程である。
〈3. インタ一コネクタ材料の塗布〉
(i) L a (T i o. sN b o. 2) 03の粉末に、 有機溶媒 （トルエンと 2—プロパノー ルの混合溶媒） 、 分散剤、 消泡剤を添加し、 ボールミルで 20時間混合してスラリー を作製した。 （ii) 燃料極上に上記 （ i) で得られたスラリーをスクリーン印刷にて 塗布した。 図 21の （1) から （2) への工程である。
〈4. 電解質の作製：中空扁平状の多孔質絶縁体基板への電解質の作製〉
( i) イットリア安定化ジルコニァ （東ソ一社製） に、 有機溶媒 （トルエンと 2— プロパノールの混合溶媒） 、 バインダー、 分散剤を添加し、 ポールミルで 24時間混 合してスラリーを作製した。 （ii) 前記 〈3. インターコネクタ材料の塗布〉 でのィ ンターコネクタ材料の塗布部よりも幅 lmm程度小さめにマスキングし、 上記 （ i) で得たスラリーに浸漬すなわちデイツビングし、 これを 2回繰り返した。 図 21の （ 2) から （3) を経て （4) への工程である。 （iii) 上記 （ii) の処理をした基板を 1500°C、 7. 5時間熱処理し、 基板と燃料極と電解質を共焼結するとともに、 緻 密なインタ一コネクタを形成した。 図 21の （4) から （5) への工程である。
〈5. 空気極の作製〉
( i) ベロフスカイト型酸化物 （L a。.6S r。.4) C o。.2 F e。.803の粉末に有機 溶媒 （トルエンと 2—プロパノールの混合溶媒） 、 分散剤、 消泡剤を添加し、 ポール ミルで 20時間混合してスラリーを作製した。 （ii) 〈4. 電解質の作製〉 で得られ た中空扁平状の多孔質絶縁体基板上の電解質面上に上記 （ i) で得られたスラリーを スクリーン印刷により塗布した。 (iii) 上記 (ii) の基板を 1 150。C、 5時間熱処 理して空気極を形成した。 図 21の (5) から (6) への工程である。
〈6. 空気極と緻密なインターコネクタとの接続〉 前記 〈4. インタ一コネクタの作製〉 で形成した緻密なインターコネクタと前記 < 5. 空気極の作製〉 で形成した空気極との間に Agペーストを塗布することにより両 者を接続した。 図 21の （6) から （7) への工程である。
こうして 32個の隣接したセル （各セルの面積 =4. 5 cm2) がインターコネクタ により電気的に直列に連結された SOFCモジュールを作製した。 図 22 (c) にそ のモジュールの一部断面を示している。 作製した SO FCモジュールは十分にシール され、 これを用いて発電試験を起動、 運転、 停止を繰り返して実施したところ、 約 1 8 V、 約 16 Wの電力が得られた。
〈実施例 2〉
本実施例 2は緻密なィンターコネクタを後付けで取り付ける例である。 図 23はそ の作製工程の概略を示す図で、 説明の便宜上、 セル 3個の場合を示している。
〈本実施例 2の作製工程の概略〉
図 23のとおり、 順次、 工程 (1) 〜 (7) を経て SO FCモジュールを作製する 。 （1) 基板上に燃料極をスクリーン印刷で形成する。 そして （2) 燃料極上、 その 一部にマスキングした後、 （3) 電解質をディップコートする。 次いで （4) 、 (2 ) で形成していたマスキング部分を除去した後、 基板、 燃料極及び電解質を共焼結す る。 （5) テープ状にしたインターコネクタ材料を燃料極が露出している部分より僅 かに電解質に重なるように貼り付ける。 （ 6 ) 空気極をスクリ一ン印刷して熱処理す る。 これにより空気極を焼成するとともに、 緻密なインターコネクタを形成する。 そ して （7) 緻密なインタ一コネクタと空気極を導電性べ一ストで接続する。
〈1. 基板の作製〉
( i) 一酸化ニッケル （N i〇： 日本化学産業社製） とイットリア安定化ジルコ二 ァ （東ソ一社製） を重量比 1 ： 4で混合した粉末に、 混合粉末総量の 15wt %のグ ラフアイト （昭和電工社製） を添加し、 さらに蒸留水を加えた後、 ポールミルで 20 時間混合した。 （ii) この混合溶液に有機溶媒 （トルエンと 2—プロパノールの混合 溶媒） 、 分散剤、 消泡剤を加え、 スプレードライヤーを使用して粉末とした。 得られ た粉末を用いて、 押し出し成形法により中空扁平状の多孔質絶縁体基板 〔約 6 cm ( 幅） X約 2. 5 cm (高さ） X約 25 cm (長さ） 〕 を作製した。
〈2. 中空扁平状の多孔質絶縁体基板への燃料極の作製〉
( i) 一酸化ニッケル （N i O : 日本化学産業社製） とイットリア安定化ジルコ二 ァ （東ソ一社製） を重量比 2 ： 3で混合した粉末 100 gに、 有機溶媒.（トルエンと 2—プロパノールの混合溶媒） 、 分散剤、 消泡剤を加え、 ポールミルで 20時間混合 してスラリーを作製した。 （ii) 前記 〈1. 基板の作製〉 で作製した中空扁平状の多 孔質絶縁体基板上にスクリーン印刷により燃料極を形成した。 図 23の (1) の工程 である。
〈3. 電解質の作製〉
( i) イツトリア安定化ジルコニァ (東ソ一社製) に、 有機溶媒 (トルエンと 2— プロパノールの混合溶媒） 、 バインダー、 分散剤を添加し、 ボールミルで 24時間混 合してスラリーを作製した。 （ii) 前記 〈2. 中空扁平状の多孔質絶縁体基板への燃 料極の作製〉 で得られた中空扁平状の多孔質絶縁体基板のィンターコネクタ形成部に マスキングテープを取り付けて、 上記 （ i) で得られたスラリーに浸漬すなわちディ ッビングし、 これを 2回繰り返した。 図 23の （1) から （3) への工程である。 そ の後マスキングテープを除去した。 （iii) 上記 (ii) の処理をした基板を 1 500°C で、 7. 5時間熱処理した。 これにより、 基板と燃料極と電解質を共焼結した。 図 2 3の (3) から (4) への工程である。
〈4. インターコネクタ材料の付与〉
( i) 有機溶媒 (トルエンと 2 _プロパノールの混合溶媒) に Ag粉末 (石福興業 社製） とガラス粉末 (S i 02-S r〇一 K2〇一 N a2〇系接合材、 商品名： AS F 7 00、 旭硝子社製) を重量比 6 ： 4の割合で混合し、 ポールミルで 20時間混合して 、 スラリーを作製した。 このスラリーを用いて、 ドクターブレード法によりテープ状 に成形した。 (ii) 前記 (3. 電解質の作製〉 で得られた中空扁平状の多孔質絶縁体 基板のマスキング部分、 すなわちマスキングテープの除去により燃料極が露出してい る部分より lmm程度電解質に重なるように、 上記 （ i) で得られたテ一プを貼り付 けた。 図 23の （5) の工程である。
〈5. 空気極の作製とインターコネクタ材料の緻密化〉
( i ) ベロフスカイト型酸化物 （L a。.6S r。.4) C o。.2 F e。.803の粉末に有機 溶媒 （トルエンと 2—プロパノールの混合溶媒） 、 分散剤、 消泡剤を添加し、 ポール ミルで 20時間混合してスラリーを作製した。 （ii) 前記 〈4. インターコネクタ材 料の付与〉 で得られた中空扁平状の多孔質絶縁体基板と燃料極上の電解質面に上記 （ i) で得られたスラリーをスクリーン印刷により塗布した。 （iii) 上記 （ii) の処理 をした基板を 925 、 2時間熱処理した。 これにより、 空気極を焼成するとともに 、 緻密なインターコネクタを形成した。 図 23の （6) の工程である。
< 6. 空気極と緻密なィンタ一コネクタとの接続材料の作製〉 有機溶媒 （トルエンと 2—プロパノールの混合溶媒） に Ag粉末 （石福興業社製） とガラス粉末 （S i O 2-S r〇_K2〇一 N a2〇系接合材、 商品名： AS F 700、 旭硝子社製） を重量比 8 ： 2の割合で混合し、 ポ一ルミルで 20時間混合して、 スラ リーを作製した。 このスラリーを用いて、 スクリーン印刷法によりテープ状に成形し た。
(7. 空気極と緻密なインターコネクタとの接続〉 前記 〈6. 空気極と緻密なインタ一コネクタとの接続材料の作製〉 で得られたテー プを前記 〈5. 空気極の作製とインターコネクタの緻密化〉 で得られた空気極の表面 と緻密なインターコネクタの上に配置した後、 800でで 2時間熱処理して、 空気極 と緻密なインターコネクタを電気的に接続した。 図 23の (6) から (7) への工程 である。
こうして 32個の隣接したセル （各セルの面積 4. 5 cm" がインターコネクタ により電気的に直列に連結された S 0 F Cモジュールを作製した。 作製した S O F C モジュールは十分にシールされ、 これを用いて発電試験を起動、 運転、 停止を繰り返 して実施したところ、 約 2 2 V、 約 2 0 Wの電力が得られた。
〈実施例 3〉
A g粉末 (高純度化学社製) とガラス粉末 ( S i〇2 _ A 1 203— K 20系ガラスシ 一ル材：軟化点 8 0 0 °C) とを重量比 9 ： 1〜3 ： 7の範囲の各種割合で混合し、 各 種温度で熱処理を行い、 その S O F Cモジュール構成用のインタ一コネクタとしての ガスシール特性と電気伝導性の如何について計測して検討した。
その結果を表 1に示している。 表 1のとおり、 電気伝導性材料が A gの場合、 有効 なガスシール性 (表 1ではシール性と表示) 及び電気伝導性を得るためには、 熱処理 温度 9 5 O Xを下回る温度にする必要があることが分かる。 このうち、 電気伝導性に ついては、 熱処理温度 8 0 0ででも有効であるが、 この温度ではガスシール性の点で 難があることが分かる。 また、 A g含有量については 3 O w t %以上であれば電気伝 導性上有効であることを示している。
表 1
Ag粉末:ガラス粉末 熱処理温度 (°c)
800 900 925 950 1 000 シール性 X 〇 〇 X X
9： 1
電気伝導性 〇 〇 〇 X X シール性 X 〇 〇 X X
8： 2
電気伝導性 〇 〇 〇 X X シール性 X 〇 〇 X X
7： 3
電気伝導性 〇 〇 〇 X X シール性 X 〇 〇 X X
6： 4
電気伝導性 〇 〇 〇 X X シール性 X 〇 〇 X X
5■· 5
電気伝導性 〇 〇 〇 X X シール性 X 〇 〇 X X
4： 6
電気伝導性 〇 〇 〇 X X シール性 X 〇 〇 X X
3： 7
電気伝導性 〇 〇 〇 X X

Claims

請求の範囲
1 . 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインターコネクタに接 する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数 個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に 直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であって、 燃料極と 電解質を共焼結させた後に、 少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分に緻密なィ ン夕一コネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料により緻密な インターコネクタを形成し、 次いで、 電解質上に空気極を作製した後、 空気極と該緻 密なインターコネクタを電気的に接続することを特徴とする固体酸化物形燃料電池モ ジュールの作製方法。
2 . 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ一コネクタに接 する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数 個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に 直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であって、 基板と燃 料極と電解質を共焼結させた後に、 少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分に緻 密なインターコネクタ材料または焼結により緻密になるインターコネクタ材料により 緻密なインタ一コネクタを形成し、 次いで、 電解質上に空気極を作製した後、 空気極 と該緻密なインターコネクタを電気的に接続することを特徴とする固体酸化物形燃料 電池モジュールの作製方法。
3 . 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ一コネクタに接 する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数 個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をィンタ一コネクタを介して電気的に 直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であって、 燃料極と 電解質と少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分の緻密なィン夕一コネクタ材料 または共焼結により緻密になるインタ一コネクタ材料を共焼結させた後に、 電解質上 に空気極を作製し、 次いで、 空気極と該緻密なインターコネクタを電気的に接続する ことを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
4 . 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインターコネクタに接 する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数 個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に 直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であって、 基板と燃 料極と電解質と少なくとも燃料極及び電解質に接触する部分の緻密なィンターコネク 夕材料または共焼結により緻密になるイン夕一コネクタ材料を共焼結させた後に、 電 解質上に空気極を作製し、 次いで、 空気極と該緻密なインタ一コネクタを電気的に接 続することを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
5 . 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ一コネクタに接 する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数 個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をインターコネクタを介して電気的に 直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であって、 燃料極の 一部に緻密なインターコネクタ材料または共焼結により緻密になるインターコネクタ 材料を配置した後、 燃料極と該インターコネクタ材料を電解質で覆い、 次いで、 燃料 極と該インターコネクタ材料と電解質を共焼結させた後に、 電解質上に空気極を作製 し、 次いで、 空気極と該緻密なィン夕一コネクタを電気的に接続することを特徴とす る固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
6. 内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインターコネクタに接 する面が絶縁体である基板の表面に、 順次、 燃料極、 電解質及び空気極からなる複数 個のセルを形成するとともに、 隣接するセル間をィンターコネクタを介して電気的に 直列に接続してなる固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法であって、 燃料極の 一部に緻密なイン夕一コネクタ材料または共焼結により緻密になるイン夕一コネクタ 材料を配置した後、 燃料極と該インタ一コネクタ材料を電解質で覆い、 次いで、 基板 と燃料極と該インターコネクタ材料と電解質を共焼結させた後に、 電解質上に空気極 を作製し、 次いで、 空気極と該緻密なインターコネクタを電気的に接続することを特 徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
7. 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製 方法において、 前記内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインター コネクタに接する面が絶縁体である基板の構成材料として、 MgOと MgA 12〇4の 混合物を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
8. 請求項 7に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記 MgOと MgA 1204の混合物が、 Mg〇が 20〜70 V 0 1 %含まれる MgOと M gA 1204の混合物であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製 方法。
9. 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製 方法において、 前記内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ一 コネクタに接する面が絶縁体である基板の構成材料として、 式： （Y203) X (Z r Ο 2) i-x (式中、 x = 0. 03〜0. 12である） で示されるイットリア安定化ジルコ ニァを用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
10. 請求項 1〜 6のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作 製方法において、 前記内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びインタ 一コネクタに接する面が絶縁体である基板の構成材料として、 （a) Mg〇と MgA'
1204の混合物と （b) 式： （Υ203) χ (Z r〇2) ι-χ (式中、 x=0. 03〜0.
12である） で示されるイツトリァ安定化ジルコニァの混合物を用いることを特徴と する固体酸化物形燃料電池モジユールの作製方法。
1 1. 請求項 10に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記 MgOと MgA 1204の混合物が、 MgOが 20〜70 V 0 1 %含まれる MgO と MgA 1204の混合物であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法。
12. 請求項 7〜 11のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記内部に燃料の流通部を有し、 且つ、 少なくともセル及びイン 夕一コネクタに接する面が絶縁体である基板の構成材料が、 N iを 35 V o 1 %以下 の範囲で分散させてなる材料であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジユー ルの作製方法。
13. 請求項 1〜 12のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記燃料極として N iを主成分とする材料を用いることを特徴と する固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
14. 請求項 1〜 12のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記燃料極として N iと式： (Y2O3) X (Z r 02) i - (式中、 x = 0. 03〜0. 12である） で示されるイツ卜リア安定化ジルコニァの混合物で あって、 N iを 40 V o 1 %以上分散させた材料を用いることを特徴とする固体酸化 物形燃料電池モジュールの作製方法。
15. 請求項 1〜 14のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記電解質として、 式： （Y2〇3) X (Z r〇2) !-x (式中、 x = 0. 05〜0. 15である） で示されるイットリア安定化ジルコニァを用いることを 特徴とする固体酸化物形燃料電池モジユールの作製方法。
16. 請求項 1〜 14のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記電解質として、 式： （S c 203) X (Z r〇2) !-x (式中、 X =0. 05〜0. 15である） で示されるスカンジァ安定化ジルコニァを用いること を特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
17. 請求項 1〜 14のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記電解質として、 式： （Υ2〇3) X (Ce02) i-x： (式中、 X =0. 02〜0. 4である） で示されるイットリアドープセリアを用いることを特徴 とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
18. 請求項 1〜 14のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記電解質として、 式： （Gd 203) X (Ce〇2) i-x： (式中、 x=0. 02〜0. 4である） で示されるガドリアド一プセリアを用いることを特徴 とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
19. 請求項 1〜 18のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 前記インターコネクタの構成材料として、 ガラスと電気伝導性材 料の混合物からなる材料を用いることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュール の作製方法。
20. 請求項 19に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記ガラスと電気伝導性材料との混合物におけるガラスが、 その熱膨張係数が 8. 0 〜 14. 0 X 10一1 K— 1のガラスであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジ ユールの作製方法。
2 1. 請求項 1 9〜 20のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール の作製方法において、 前記ガラスと電気伝導性材料との混合物におけるガラスが、 そ の軟化点が 600〜1 000°Cのガラスであることを特徴とする固体酸化物形燃料電 池モジュールの作製方法。
22. 請求項 1 9〜 2 1のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール の作製方法において、 前記ガラスと電気伝導性材料の混合物における電気伝導性材料 が、 金属であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
23. 請求項 22に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記金属が、 P t、 Ag、 Au、 N i、 Co、 W及び P dから選ばれた少なくとも 1 種の金属であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
24. 請求項 22に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記金属が、 A gを含む合金であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジユー ルの作製方法。
25. 請求項 1 9〜2 1のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール の作製方法において、 前記ガラスと電気伝導性材料との混合物における電気伝導性材 料が、 電気伝導性酸化物であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法。
26. 請求項 25に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記電気伝導性酸化物が、 L a、 C r、 Y、 C e、 C a、 S r、 Mg、 B a、 N i、 F e、 Co、 Mn、 T i、 Nd、 Pb、 B i及び C uのうち 2種以上からなるベロフ スカイト型セラミックスであることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法。
27. 請求項 2 5に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記電気伝導性酸化物が、 式： （Ln， M) C r〇3 (式中、 Lnはランタノイド、 M は B a、 C a、 Mgまたは S rである） で示される酸化物であることを特徴とする固 体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
28. 請求項 2 5に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記電気伝導性酸化物が、 式： M (T i i-xNbx) 03 (式中、 M=B a、 C a, L i 、 Pb、 B i、 Cu、 S r、 L a、 M g及び C eから選ばれた少なくとも 1種の元素 、 x=0〜0. 4である） で示される酸化物であることを特徴とする固体酸化物形燃 料電池モジユールの作製方法。
29. 請求項 1 9〜 28のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール の作製方法において、 前記ガラスと電気伝導性材料の混合物における電気伝導性材料 の量が、 該混合物中 30 w t %以上であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池モ ジュールの作製方法。
30. 請求項 1 9〜 29のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール の作製方法において、 前記ガラスと電気伝導性材料の混合物を、 隣接するセルの燃料 極と空気極間に付与した後、 その電気伝導性材料の融点以下で熱処理することを特徴 とする @体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
3 1 . 請求項 1〜 2 9のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 隣接するセルの燃料極と空気極を接続するインターコネクタのう ち、 燃料極と電解質に接する部分のみを A gを主成分とする材料により形成すること を特徴とする固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
3 2 . 請求項 1〜2 9のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 隣接するセルの燃料極と空気極を接続するインタ一コネクタのう ち、 燃料極と電解質に接する部分のみを A g、 A gろう、 A gとガラスの混合物のう ちいずれか 1種または 2種以上からなる材料により形成することを特徴とする固体酸 化物形燃料電池モジユールの作製方法。
3 3 . 請求項 1〜 2 9のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 隣接するセルの燃料極と空気極を接続するイン夕一コネクタのう ち、 燃料極と電解質に接触する部分のみを電気伝導性酸化物で形成することを特徴と する固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
3 4 . 請求項 1〜 2 9のいずれか 1項に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの 作製方法において、 隣接するセル間の空気極と燃料極との間を接続する緻密なィンタ —コネクタの構成材料として、 T iを含む酸化物材料を用いることを特徴とする固体 酸化物形燃料電池モジュールの作製方法。
3 5 . 請求項 3 4に記載の固体酸化物形燃料電池モジュールの作製方法において、 前記 T iを含む酸化物材料が、 式： M (T i i-x N b x) O s (式中、 Mは B a、 C a、 P b、 B i、 C u、 S r、 L a、 L i及び C eから選ばれた少なくとも 1種の元素、 x = 0〜0 . 4である） で示される材料であることを特徴とする固体酸化物形燃料電 池モジュールの作製方法。
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