JP2012054014A

JP2012054014A - 接合体および固体酸化物形燃料電池セル

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Publication number: JP2012054014A
Application number: JP2010193901A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Kawakami; 将史川上; Yuichi Hori; 雄一堀
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-03-15
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: JP5574891B2

Abstract

【課題】ＺｒＯ_２系焼結体からのＬａＣｒＯ_３系焼結体の剥離を防止できる接合体および固体酸化物形燃料電池セルを提供する。
【解決手段】ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層４の端部表面にＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタ８の端部が焼結体からなる中間層９を介して接合した燃料電池セルであって、中間層９が、固体電解質層４とインターコネクタ８との間に形成された重畳部９ａと、固体電解質層４の表面に露出して形成され、固体電解質層４とインターコネクタ８との間から延びた露出部９ｂとから構成されており、中間層９がＬａを含有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、ＺｒＯ_２系焼結体の端部表面にＬａＣｒＯ_３系焼結体の端部が中間層焼結体を介して接合した接合体および固体電解質形燃料電池セルに関する。

近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなる燃料電池セルスタック装置を収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。

このような固体酸化物形燃料電池セルとして、互いに平行な一対の平坦面を有し、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有するとともに、Ｎｉを含有してなる導電性支持体の一方側の平坦面上に、燃料極層、固体電解質層、空気極層を順に積層し、他方側の平坦面上にインターコネクタを積層してなる固体酸化物形燃料電池セルが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

そして、このような固体酸化物形燃料電池セルの複数個を、集電部材を介して電気的に接続してなる燃料電池セルスタック装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

従来、固体酸化物形燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタの両端部を、緻密質な中間層焼結体を介して接合し、固体電解質層とインターコネクタとにより導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタとにより形成された空間から外部に漏出しないように構成されていた。

中間層としては、ＮｉまたはＮｉＯと、希土類元素が固溶したジルコニアもしくは希土類元素酸化物とから形成された緻密質焼結体等が知られている（例えば、特許文献３参照）。

特開２００８−８４７１６号公報特開２００８−１３５３０４号公報特開２００４−２６５７３４号公報

しかしながら、ＺｒＯ_２系成形体の端部表面にＬａＣｒＯ_３系成形体を中間層成形体を介して積層し、高温で同時焼成する場合には、ＬａＣｒＯ_３系成形体からのＬａが中間層成形体側に拡散し、ＬａがＺｒＯ_２系成形体表面に拡散し、高絶縁性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を形成し、これにより中間層を介してＺｒＯ_２系焼結体とＬａＣｒＯ_３系焼結体とを強固に接合していたが、インターコネクタの還元膨張等を抑制すべく、近年においては焼成温度の低下が要求されている。従来よりも低温で焼成するようになると、ＬａＣｒＯ_３系成形体からのＬａが中間層成形体を介してＺｒＯ_２系成形体の表面まで十分に拡散できず、中間層焼結体とＺｒＯ_２系焼結体との接合が不十分となり、その結果、ＬａＣｒＯ_３系焼結体がＺｒＯ_２系焼結体から剥離する虞があった。

特に、ＺｒＯ_２系焼結体とＬａＣｒＯ_３系焼結体との間からのガス漏出を防止すべく、ＺｒＯ_２系焼結体表面に露出して形成され、ＺｒＯ_２系焼結体とＬａＣｒＯ_３系焼結体との間から延びて形成され、ＬａＣｒＯ_３系焼結体に覆われていない露出部を有する場合には、表面にＬａＣｒＯ_３系焼結体が形成されていないためＬａが拡散できず、もしくはＬａの拡散が不十分となり、中間層焼結体とＺｒＯ_２系焼結体との接合が不十分となるという問題があった。これにより、ＺｒＯ_２系焼結体表面から中間層焼結体が剥離しやすくなり、ＬａＣｒＯ_３系焼結体の端部剥離の起点となるという問題があった。

本発明は、ＺｒＯ_２系焼結体からのＬａＣｒＯ_３系焼結体の剥離を防止できる接合体および固体酸化物形燃料電池セルを提供することを目的とする。

本発明の接合体は、ＺｒＯ_２系焼結体の端部表面にＬａＣｒＯ_３系焼結体の端部が中間層焼結体を介して接合した接合体であって、前記中間層焼結体が、前記ＺｒＯ_２系焼結体と前記ＬａＣｒＯ_３系焼結体との間に形成された重畳部と、前記ＺｒＯ_２系焼結体の表面に露出して形成され、前記ＺｒＯ_２系焼結体と前記ＬａＣｒＯ_３系焼結体との間から延びた露出部とから構成されており、前記中間層焼結体がＬａを含有することを特徴とする。

本発明の接合体では、中間層焼結体がＬａを含有するため、低温で焼成する場合であっても、ＺｒＯ_２系焼結体の表面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を形成して中間層焼結体のＺｒＯ_２系焼結体表面への接合強度を向上でき、ＺｒＯ_２系焼結体表面からの中間層焼結体の剥離を防止でき、ＺｒＯ_２系焼結体表面からＬａＣｒＯ_３系焼結体の端部が剥離することを防止できる。特に、ＺｒＯ_２系焼結体の表面に露出して形成され、ＺｒＯ_２系焼結体とＬａＣｒＯ_３系焼結体との間から延びた露出部において、ＺｒＯ_２系焼結体の表面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を形成して中間層焼結体のＺｒＯ_２系焼結体表面への接合強度を向上できる。

本発明の接合体は、中間層焼結体は、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを含有する場合がある。

本発明の固体酸化物形燃料電池セルは、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性支持体に、燃料極層、ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層、空気極層がこの順で積層されるとともに、前記固体電解質層が形成されていない前記導電性支持体の部分に、両端部が中間層を介して前記固体電解質層の両端部に接合したＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタが形成された固体酸化物形燃料電池セルであって、前記中間層が、固体電解質層と前記インターコネクタとの間に形成された重畳部と、前記固体電解質層の表面に露出して形成され、前記固体電解質層と前記インターコネクタとの間から延びた露出部とから構成されており、前記中間層焼結体がＬａを含有することを特徴とする。

このような固体酸化物形燃料電池セルでは、中間層焼結体のＺｒＯ_２系焼結体表面への接合強度を向上でき、ＺｒＯ_２系焼結体表面からの中間層焼結体の剥離を防止でき、ＺｒＯ_２系焼結体表面からＬａＣｒＯ_３系焼結体の端部が剥離することを防止できるため、固体酸化物形燃料電池セルの長期信頼性を向上できる。

本発明の接合体は、中間層焼結体がＬａを含有するため、低温で焼成する場合であっても、ＺｒＯ_２系焼結体の表面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層を形成して中間層焼結体のＺｒＯ_２系焼結体表面への接合強度を向上でき、ＺｒＯ_２系焼結体表面からの中間層焼結体の剥離を防止でき、ＺｒＯ_２系焼結体表面からＬａＣｒＯ_３系焼結体の端部が剥離することを防止できる。このような接合体を固体酸化物形燃料電池セルに用いることにより、長期信頼性を向上できる。

固体酸化物形燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は側面図である。図１の固体電解質層とインターコネクタとの接合構造を拡大して示す断面図である。燃料電池セルスタック装置の一例を示し、（ａ）は燃料電池セルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置の破線で囲った部分の一部を拡大した平面図である。燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。

図１は、本発明の固体酸化物形燃料電池セル（以下、燃料電池セルと略す）の一例を示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成を一部拡大して示している。

この燃料電池セル１０は、中空平板型の燃料電池セル１０で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性支持体１を備えている。導電性支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス流路２が長手方向に形成されており、燃料電池セル１０は、この導電性支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

導電性支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層３が設けられており、さらに、この燃料極層３を覆うように、緻密質な固体電解質層４が積層されている。また、固体電解質層４の上には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な空気極層６が積層されている。また、燃料極層３および固体電解質層４が積層されていない他方の平坦面ｎ（上面）には、密着層７を介してインターコネクタ８が形成されている。

すなわち、燃料極層３および固体電解質層４は、両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（上面）まで形成されており、ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層４の両端部に、ＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタ８の両端部が焼結体からなる中間層９を介して接合され、固体電解質層４とインターコネクタ８で導電性支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。

言い換えると、図１（ｂ）に示すように、平面形状が矩形状のインターコネクタ８が導電性支持体１の上端から下端まで形成されており、その左右両側端部が、固体電解質層４の開口した両端部の表面に、中間層９を介して接合している。

中間層９は、固体電解質層４とインターコネクタ８との間に形成された重畳部９ａと、固体電解質層の表面に露出して形成され、固体電解質層４とインターコネクタ８との間から延びた露出部９ｂとから構成されており、中間層９がＬａを含有して構成されている。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と空気極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が電極として機能して発電する。即ち、空気極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ導電性支持体１内の燃料ガス流路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。そして、かかる発電によって生
成した電流は、導電性支持体１に取り付けられているインターコネクタ８を介して集電される。

以下に、本発明の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。

導電性支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、導電性支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本発明においては、導電性支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、導電性支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、導電性支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、導電性支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、導電性支持体１の平坦面ｎの長さ（導電性支持体１の幅方向の長さ）は、通常、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、導電性支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍであることが好ましい。導電性支持体１の長さは、１００〜１５０ｍｍとされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することが好ましい。例えば、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、図１（ａ）および（ｂ）の例では、燃料極層３が、密着層７の両サイドにまで延びているが、空気極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば空気極層６
が設けられている側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３上、導電性支持体１の両弧状面ｍ上および燃料極層３が形成されていない他方の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなる緻密質なセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。さらに、固体電解質層４は、ガス透過を防止するという点から、相対密度（アルキメデス法による）が９３％以上、特に９５％以上の緻密質であることが望ましく、かつその厚みが５〜５０μｍであることが好ましい。

なお、固体電解質層４と後述する空気極層６との間に、固体電解質層４と空気極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と空気極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で反応防止層５を備えることもでき、図１に示した燃料電池セル１０においては反応防止層５を備えた例を示している。

ここで、反応防止層５としては、ＣｅとＣｅ以外の他の希土類元素とを含有する組成にて形成することができ、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

空気極層６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。

また、空気極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、空気極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、空気極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

また、導電性支持体１の空気極層６側と反対側の平坦面ｎ上には、密着層７を介してインターコネクタ８が積層されている。

インターコネクタ８としては、導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、一般に、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に導電性支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。

また、インターコネクタ８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜５０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

さらに、導電性支持体１とインターコネクタ８との間には、インターコネクタ８と導電性支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層７が形成されている。

このような密着層７としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙが固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

上記した固体電解質層４の両端部には、インターコネクタ８の両端部が中間層９を介して接合されており、中間層９は、固体電解質層４とインターコネクタ８との間に形成された重畳部９ａと、固体電解質層の表面に露出して形成され、固体電解質層４とインターコネクタ８との間から延びた露出部９ｂとから構成されており、中間層９がＬａを含有して構成されている。中間層９の厚みは１０〜４０μｍとされている。

中間層９は、図２に示すように、固体電解質層４の端部の傾斜面にも形成されており、中間層９の固体電解質層４側には、高絶縁性のＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層９ｃが形成されている。このＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層９ｃは、ＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタ８、中間層９のＬａが、焼成時に固体電解質層４表面まで拡散して、固体電解質層４のＺｒと反応して形成されたもので、このＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層９ｃの存在により、固体電解質層４に対する中間層９の接合強度を向上できる。

中間層９は、Ｌａ_２Ｏ_３以外に、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを含有して、上記したように、固体電解質層４側には、緻密質なＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層９ｃが形成され、インターコネクタ８側には、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＹ_２Ｏ_３を含有する緻密質な複合酸化物層９ｄが形成されている。

中間層９は、例えば、ＭｇＯを５０〜６８モル％と、Ｙ_２Ｏ_３を３０〜４７モル％と、Ｌａ_２Ｏ_３を３〜５モル％とを含有して構成されている。

本発明の接合体では、中間層９がＬａを含有するため、低温で焼成する場合であっても、固体電解質層４の表面までＬａを拡散でき、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層９ｃを形成して中間層９の固体電解質層４表面への接合強度を向上でき、固体電解質層４表面からの中間層９の剥離を防止でき、固体電解質層４表面からインターコネクタ８の端部が剥離することを防止できる。特に、固体電解質層４の表面に露出して形成された露出部９ｂにおいて、固体電解質層４側にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層９ｃを形成して中間層９の固体電解質層４表面への接合強度を向上できる。

また、中間層９が、Ｌａ_２Ｏ_３、ＭｇＯおよびＹ_２Ｏ_３を含有するため、中間層９の焼結性を向上して十分に緻密化できるとともに、中間層９の熱膨張係数を、固体電解質層４、インターコネクタ８の熱膨張係数に近づけることができ、固体電解質層４表面からインターコネクタ８の端部が剥離することをさらに防止できる。

インターコネクタ８端から露出部９ｂ端までの長さＬが０．５ｍｍ以上である場合に、本発明を好適に用いることができる。この場合には、インターコネクタ８からのＬａが拡散できずに、中間層９の固体電解質層４表面への接合強度が低下する傾向にあるが、露出
部９ｃがＬａを含有するため、露出部９ｃの長さが長い場合でも、固体電解質層４の表面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層９ｃを形成して中間層９の固体電解質層４表面への接合強度を向上でき、固体電解質層４表面からインターコネクタ８の端部が剥離する際の起点となることを防止できる。

この形態では、露出部９ｂが０．５ｍｍ以上存在することにより、インターコネクタ８を形成するグリーンシートの貼り付け、またはスラリーの塗布を、確実に中間層９上に行うことができるとともに、インターコネクタ８の端部が剥離する際の起点となることを防止できる。

以上説明した本発明の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により導電性支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、導電性支持体成形体として、導電性支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従いＮｉＯ、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）の素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

さらに、希土類元素が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、７〜７５μｍの厚さに成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布して燃料極層成形体を形成し、この燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層する。なお、燃料極層用スラリーを導電性支持体成形体の所定位置に塗布し乾燥して、固体電解質層成形体を導電性支持体成形体（燃料極層成形体）に積層しても良い。

続いて固体電解質層４と空気極層６との間に配置する反応防止層５を形成する。

例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、反応防止層成形体用の原料粉末を調整する。

そして、反応防止層成形体の原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して反応防止層の塗布膜を形成し、成形体を作製する。なお、シート状の成形体を作製し、これを固体電解質層成形体上に積層してもよい。

続いて、インターコネクタ用材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、インターコネクタ用シートを作製する。

続いて、導電性支持体１とインターコネクタ８との間に位置する密着層成形体を形成する。例えば、Ｙが固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、導電性支持体成形体に塗布して密着層成形体を形成する。

この後、例えば、ＭｇＯを５０〜６８モル％と、Ｙ_２Ｏ_３を３０〜４７モル％と、Ｌａ_２Ｏ_３を３〜５モル％とからなる中間層形成材料、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを調製し、このスラリーを、固体電解質層成形体の両端部に塗布して中間層成形体
を作製し、この中間層成形体の上に、インターコネクタ用シートの端部を積層し、積層成形体を作製する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００℃〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

さらに、空気極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により反応防止層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本発明の燃料電池セル１０を製造できる。なお、燃料電池セル１０は、その後、内部に水素ガスを流し、導電性支持体１および燃料極層３の還元処理を行なうのが好ましい。その際、たとえば７５０〜１０００℃にて５〜２０時間還元処理を行なうのが好ましい。

図３は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成される燃料電池セルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）は燃料電池セルスタック装置１１を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）の燃料電池セルスタック装置１１の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した反応防止層５等の一部の部材を省略して示している。

なお、燃料電池セルスタック装置１１においては、各燃料電池セル１０を集電部材１３を介して配列することで燃料電池セルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の接着剤により固定されている。また、燃料電池セル１０の配列方向の両端から集電部材１３を介して燃料電池セルスタック１２を挟持するように、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４を具備している。

また、図３に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０の配列方向に沿って外側に向けて延びた形状で、燃料電池セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

ここで、本発明の燃料電池セルスタック装置１１においては、上述した燃料電池セル１０を用いて、燃料電池セルスタック１２を構成することにより、長期信頼性が向上した燃料電池セルスタック装置１１とすることができる。

図４は、燃料電池セルスタック装置１１を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図３に示した燃料電池セルスタック装置１１を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０を燃料電池セルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられたガス流路２に供給される。

なお、図４においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されている燃料電池セルスタック装置１１および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図４に示した燃料電池モジュール１８においては、燃料電池セルスタック装置１１を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、燃料電池セルスタッ
ク装置１１は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図４においてはガスタンク１６に並置された燃料電池セルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０のガス流路より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、燃料電池セルスタック装置１１の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス流路から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（燃料電池セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本発明の燃料電池モジュール１８においても、上述した燃料電池セルスタック装置１１を収納容器１９内に収納してなることから、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図５は、外装ケース内に図４で示した燃料電池モジュール１８と、燃料電池セルスタック装置１１を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す分解斜視図である。なお、図５においては一部構成を省略して示している。

図５に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、信頼性の向上した燃料電池装置２３とすることができる。

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。

なお、上記形態では、中空平板型の固体電解質形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体電解質形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。上記して形成した各部材間に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％になるように混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性支持体成形体を作製した。なお、試料Ｎｏ．１においては、Ｙ_２Ｏ_３粉末の焼成−還元後における体積比率が、ＮｉＯが４５体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５５体積％となるようにした。

次に、８ｍｏｌ％のＹが固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末（固体電解質層原料粉末）と有機バインダーと溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて厚み３０μｍの固体電解質層用シートを作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート状に塗布して燃料極層成形体を形成した。続いて、燃料極層成形体側の面を下にして導電性支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のように成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

次に、ＣｅＯ_２を８５モル％、他の希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５）を１５モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、反応防止層原料粉末を得た。この粉体にアクリル系バインダーとトルエンとを添加し、混合して作製した反応防止層用のスラリーを、得られた積層仮焼体の固体電解質層４仮焼体上に、スクリーン印刷法にて塗布し、反応防止層成形体を作製した。

続いて、Ｌａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したスラリーを作製し、インターコネクタ用シートを作製した。

ＮｉとＹＳＺとからなる原料を混合して乾燥し、有機バインダーと溶媒とを混合して密着層用スラリーを調整した。調整した密着層用スラリーを、導電性支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（導電性支持体が露出した部位）に塗布して密着層成形体を積層した。

固体電解質層４仮焼体の両端部に、表１に示す組成の中間層形成材料を含有するスラリーを塗布して中間層成形体を作製し、この中間層成形体および密着層成形体の上に、インターコネクタ用シートを積層した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、積層焼結体の反応防止層の表面に噴霧塗布し、空気極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、空気極層を形成し、図１に示す燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、導電性支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、空気極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、固体電解質層の相対密度は９７％であった。

次に、この燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、導電性支持体および燃料極層の還元処理を施した。

得られた燃料電池セルについて、中間層の露出部端におけるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層の有無
を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と、Ｘ線回折測定により確認し、表１にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層の有無として記載した。また、中間層の気孔率について、任意断面のＳＥＭ写真から画像解析装置を用いて求め、気孔率が５％以下の場合に○とし、５％よりも大きい場合は×と表１に記載した。また、中間層の厚み、８５０℃での線膨張係数を求め、表1に記載
した。さらに、露出部端とインターコネクタ端との最短距離Ｌを求めたところ、いずれも０．５ｍｍ以上であった。また、試料Ｎｏ．１〜７の中間層では、固体電解質層側にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層が、インターコネクタ側にＭｇＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３の複合酸化物層が形成されていることを確認した。

表１の結果より、中間層にＬａ_２Ｏ_３を含有する場合には、１４５０℃で焼成したとしても、０．５ｍｍ以上の露出部にもＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層が形成されており、中間層の露出部においても固体電解質層への接合強度が高いことがわかる。一方、比較例の試料Ｎｏ．８ではＬａ_２Ｏ_３を含有していないため、露出部にはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層が形成されておらず、中間層の固体電解質層への接合強度が低く、露出部を起点としてインターコネクタが固体電解質層から剥離し易いことがわかる。

１：導電性支持体
２：燃料ガス流路
３：燃料極層
４：固体電解質層
５：反応防止層
６：空気極層
８：インターコネクタ
９：中間層
９ａ：重畳部
９ｂ：露出部
９ｃ：Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７層
９ｄ：複合酸化物層
１１：燃料電池セルスタック装置
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims

ＺｒＯ_２系焼結体の端部表面にＬａＣｒＯ_３系焼結体の端部が中間層焼結体を介して接合した接合体であって、前記中間層焼結体が、前記ＺｒＯ_２系焼結体と前記ＬａＣｒＯ_３系焼結体との間に形成された重畳部と、前記ＺｒＯ_２系焼結体の表面に露出して形成され、前記ＺｒＯ_２系焼結体と前記ＬａＣｒＯ_３系焼結体との間から延びた露出部とから構成されており、前記中間層焼結体がＬａを含有することを特徴とする接合体。
中間層焼結体は、ＭｇＯとＹ_２Ｏ_３とを含有することを特徴とする請求項１に記載の接合体。
内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス流路を有する導電性支持体に、燃料極層、ＺｒＯ_２系焼結体からなる固体電解質層、空気極層がこの順で積層されるとともに、前記固体電解質層が形成されていない前記導電性支持体の部分に、両端部が中間層を介して前記固体電解質層の両端部に接合したＬａＣｒＯ_３系焼結体からなるインターコネクタが形成された固体酸化物形燃料電池セルであって、前記中間層が、固体電解質層と前記インターコネクタとの間に形成された重畳部と、前記固体電解質層の表面に露出して形成され、前記固体電解質層と前記インターコネクタとの間から延びた露出部とから構成されており、前記中間層焼結体がＬａを含有することを特徴とする固体酸化物形燃料電池セル。