WO2004031314A1 - 水溶性増粘剤及び液状酸性洗浄剤 - Google Patents

水溶性増粘剤及び液状酸性洗浄剤 Download PDF

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WO2004031314A1
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salt
acid
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soluble
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Kenji Ito
Yoshio Mori
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Toagosei Co., Ltd.
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    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts

Definitions

  • the present invention relates to a thickener having a thickening effect and stability in a solution exhibiting strong acidity, and a liquid acidic cleaner containing the thickener, and is awarded in the technical field utilizing these. What you get. Background technology>
  • Cleaning agents that remove dirt from ceramics include acidic cleaning agents containing hydrochloric acid, citric acid, etc., as well as neutral or chlorine-based cleaning agents. Such detergents are used. Conventionally, these cleaning agents have been adjusted to have an appropriate viscosity by blending a thickener so that when the cleaning solution is applied to the vertical surface of the tile or the toilet bowl, the cleaning solution flows slowly down the cleaning surface. Effective water-soluble thickeners are being investigated.
  • a liquid acidic detergent for tiles in which sulfamic acid and dalicholate are used in combination as an acidic base an acidic detergent containing polyvinyl alcohol as a thickener and urine as a stabilizer is disclosed.
  • This detergent uses sulfamic acid as an acidic base instead of hydrochloric acid in consideration of safety.
  • dalicholate is used as an acid adjuvant.
  • polypinyl alcohol which is a thickener, tends to cause a gelling phenomenon and a decrease in viscosity.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, halogen scavengers, surfactants and thickeners are essential components
  • xanthan gum, cationized cellulose, polyethylene dalicol, polypinylpyrrolidone or polyacrylamide methylpropane sulfonate are used as thickeners.
  • a cleaning agent using fonic acid has also been disclosed (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-143498 or Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 210-790).
  • polyacrylamide methylpropanesulfonic acid homopolymer has a certain thickening effect even with 10% hydrochloric acid.
  • a water-soluble thickener composed of a copolymer using (meth) acrylamidoalkylsulfonic acid and an alkyl group-containing unsaturated monomer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-279636) is disclosed.
  • (Meth) Acrylamide alkylsulfonic acid and a crosslinkable monomer are added, and a crosslinked copolymer obtained by polymerizing with (meth) acrylic acid, dialkylacrylamide, acryloylmorpholine, hydroxyshethyl methacrylate, or vinylpyrrolidone, respectively.
  • the present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a water-soluble increase composed of a specific copolymer excellent in a thickening effect and stability even for a strongly acidic aqueous solution.
  • the present inventors have found that a viscous agent can solve the above problems, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a water-soluble thickener 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid and / or a salt thereof and acrylic acid and / or a salt thereof as essential components, and other copolymerizable as necessary.
  • a monomer mixture containing the above-mentioned monomer as a component, and contains 20 mol% or more of 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and / or a salt thereof in the total amount of monomers. It contains a water-soluble copolymer having a weight average molecular weight of 600,000 or more.
  • a second invention is a liquid acidic cleaning agent comprising an aqueous solution containing a mineral acid and Z or an organic acid, wherein the water-soluble thickener is an essential component.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of an apparatus used for measuring the fluidity of a liquid acidic cleaning agent.
  • FIG. 2 is a schematic explanatory view of an apparatus used for measuring a dripping speed of a liquid acidic cleaning agent.
  • the water-soluble thickener of the present invention comprises 2-acrylamido 2-methylpropanesulfonic acid and Z or a salt thereof and acrylic acid and / or a salt thereof as essential components, and may be another monomer which can be copolymerized if necessary.
  • a monomer mixture comprising a compound represented by the following formula (1) and Z or a salt thereof as a body, wherein 2-acrylamide-12-methylpropanesulfonic acid and Z or a salt thereof are contained in the total amount of the monomer.
  • n is an integer of 1 to 12.
  • the 2-acrylamide 2-methylpropane sulfonic acid and / or a salt thereof constituting the water-soluble thickener of the present invention is used for imparting the solubility and viscosity of the polymer to an acidic aqueous solution.
  • Examples of the salt of 2-acrylamide 2-methylpropanesulfonic acid include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and organic amine salts such as triethylamine and triethanolamine.
  • the amount of acrylic acid and / or a salt thereof constituting the water-soluble thickener of the present invention is preferably 80 mol% or less, based on the total number of moles of all monomers, and is preferably 40 to 8 mol%. 0 mol% is more preferable, and 50 to 70 mol% is particularly preferable. If it exceeds 80 mol%, the solubility of the polymer in an acidic aqueous solution is deteriorated and the viscosity is reduced.
  • the amount of acrylic acid and Z or a salt thereof when other copolymerizable monomers are contained, if necessary, is preferably 2 based on the total number of moles of all monomers. It is 0 to 80 mol%, and particularly preferably 35 to 70 mol%. If it is less than 20 mol%, the sagging prevention property is not sufficient, and if it exceeds 80 mol%, the solubility of the polymer in an acidic aqueous solution is deteriorated and the viscosity is reduced
  • salts of acrylic acid examples include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and organic amine salts such as triethylamine and triethanolamine.
  • the water-soluble thickener of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned essential components, other copolymerizable copolymers, as long as the viscosity of the aqueous solution exhibiting strong acidity, the stability and the water solubility of the obtained copolymer are not significantly impaired.
  • Monomers can also be used.
  • copolymerizable monomers include monomers such as anionic monomers and nonionic monomers, and specific examples thereof include the following.
  • Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and dialkylaminopropyl (methyl) acrylamide;
  • ⁇ is an integer of 1 to 12.
  • the compound of the formula (1) and / or a salt thereof is used for the purpose of enhancing the sagging prevention with a liquid acidic cleaning agent, where ⁇ is an integer in the range of 1 to 12, and preferably ⁇ is 1 to 6 And more preferably ⁇ is from 1 to 3. Even if ⁇ exceeds 12, no improvement in the effect is expected, and the solubility in a strongly acidic aqueous solution is impaired, which is not preferable.
  • the compound may be a single compound having one kind of ⁇ within the above range or a mixture of a plurality of compounds having different ⁇ .
  • a commercially available compound can be used, and examples thereof include "Aronix II-560" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • the range of use of the compound of the formula (1) is preferably from 0.1 to 20 mol%, particularly preferably from 0.5 to 15 mol%, based on the total number of moles of the entire simple substance. If the use range is less than 0.1 mol%, the effect is insufficient, and if it exceeds 20 mol%, no improvement in the effect is expected, and it is not preferable because residual monomers are easily generated.
  • the salt of the compound of the formula (1) include alkali metal salts such as sodium and potassium, ammonium salts, and organic amine salts such as triethylamine and triethanolamine.
  • the synthesis of the water-soluble copolymer as the water-soluble thickener of the present invention includes gel polymerization, aqueous solution polymerization, and reversed-phase suspension polymerization, and the like.
  • the gel polymerization method is preferable because the molecular weight is easily adjusted.
  • the polymerization operation may be a batch type or a continuous type.
  • a specific example of the continuous type is a continuous belt polymerization method in which an aqueous monomer solution is continuously polymerized on a movable belt.
  • the gel polymerization method uses a polymer organic coagulation to obtain an extremely high molecular weight water-soluble polymer. This is a polymerization method employed in the production of an agent, according to which the resulting polymer is obtained as a gel.
  • the technical characteristics of the gel polymerization method are that the aqueous solution concentration of the monomer is about 20 to 50% by mass, and the amount of the polymerization initiator used is a very small amount, that is, 100 mass ppm or less. .
  • the reaction solution is converted into a highly viscous gel, and stirring and removal of reaction heat can no longer be performed during the reaction.
  • the polymerization is usually completed after the maximum temperature reached 80 to 100 ° C, and the desired high molecular weight water-soluble polymer is obtained.
  • the preferred polymerization initiation temperature in the polymerization reaction by the gel polymerization method is 0 to 30 ° C, more preferably 5 to 20 ° C, and the preferred polymerization reaching temperature is 70 to 105 ° C, more preferably 80 ° C. ⁇ 100 ° C.
  • the monomer concentration may be adjusted so as to fall within the range between the polymerization initiation temperature and the polymerization attainment temperature.
  • the preferred polymerization time is about 30 minutes to 6 hours.
  • the polymerization initiator is preferably a redox polymerization initiator.
  • radical polymerization is performed by irradiating an aqueous solution of a monomer containing a photopolymerization initiator with active energy such as ultraviolet rays. You can also.
  • the polymerization initiator include alkali metal persulfates such as sodium persulfate and persulfuric acid rim, persulfates such as ammonium persulfate, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyltyl peroxide.
  • Organic peroxides such as oxides and benzoyl peroxide, 2,2'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2-methyl-1-N- (2-hydroxyethyl) -propionamido Azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile.
  • a redox-forming reducing agent such as a transition metal salt, bisulfite, L-ascorbic acid (salt), erythorpic acid (salt), or an amine compound in combination.
  • the amount of the polymerization initiator to be added is adjusted according to the type of the polymerization initiator to be used, the composition of the intended polymer, the degree of polymerization, the viscosity, and the like. As standard, 5 to 100,000 mass ppm is used. Preferably 10-5, More preferably, the content is 0.000 mass ppm, particularly 15 to 3,000 mass ppm.
  • the molecular weight of the polymer is the weight-average molecular weight measured by aqueous gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) using polyethylene oxide as a reference substance.
  • GPC aqueous gel permeation chromatography
  • a weight average molecular weight of 600,000 or more is required. With a polymer having a weight average molecular weight of less than 600,000, a sufficient thickening effect cannot be obtained.
  • the water-soluble thickener of the present invention can be used for various uses.
  • cosmetics such as skin cosmetics and hair cosmetics
  • building materials such as paper coats and fiber binders, textile and paper treatment agents, and paints
  • neutral or weakly acidic aqueous solutions and acidic emulsions can be used as a thickener.
  • an acidic cleaner containing hydrochloric acid, citric acid, etc. as a cleaning component, such as bathroom tiles, wash basins, toilet bowls and indoor tiles. It is useful for removing dirt such as pottery.
  • the liquid acidic cleaning agent of the present invention is an aqueous solution containing the above-mentioned water-soluble thickener as an essential component and containing a mineral acid and Z or an organic acid.
  • the amount of the water-soluble thickener contained in the liquid acidic cleaning agent of the present invention cannot be determined unconditionally because it differs depending on the type of the thickening agent used and the type and amount of the acid used in the cleaning agent. It is necessary to adjust the amount of the thickener so that the desired viscosity is obtained in the mixing of the liquid acidic cleaning agent of the above, but it is preferably in the range of about 0.02 to 5% by mass, and about 0.1 to 2% by mass. Is more preferable. If it is less than 0.02% by mass, the thickening effect is insufficient, and if it exceeds 5% by mass, the viscosity becomes excessively strong, and the detergent tends to remain when washed with water after washing.
  • Mineral acids or organic acids contained in the liquid acidic cleaning agent of the present invention include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid, acetic acid, citric acid, malic acid, sulfamic acid and guar acid.
  • Organic acids such as lycolic acid are exemplified. These acids can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of acid contained in the liquid acidic cleaning agent cannot be unconditionally determined because the detergency and safety vary depending on the type of acid, but is preferably in the range of 3 to 30% by mass, and 5 to 20% by mass. % Is more preferable. If the amount is less than 3% by mass, the detergency is insufficient. If the amount exceeds 30% by mass, problems such as user safety and corrosiveness around the place of use (toilet, bathroom, etc.) may occur. There is.
  • a surfactant may be added to the liquid acidic cleaning agent of the present invention.
  • surfactants include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, anionic surfactants such as alkylaryl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and the like.
  • anionic surfactants such as alkylaryl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, and the like.
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, acetylene alcohol, and acetylene glycol.
  • antifoaming agents, preservatives, abrasives, anti-settling agents, chelating agents, anticorrosives, fragrances and the like can be used in combination.
  • the liquid acidic cleaning agent of the present invention can be easily obtained by dissolving the water-soluble thickener and the acid in water.
  • Water can be used as long as it is soft water containing no alkaline earth metal ion, but is more preferably ion-exchanged water (deionized water).
  • the viscosity of the liquid acidic cleaning agent at 20 ° C is 5 to 100 mPa, s, especially 1 to 100 mPa.s. It is preferable to adjust to 0 to 20 mPa ⁇ s.
  • Example 1 2-Acrylamido 50 mass% aqueous solution of sodium 2-methylpropanesulfonate 645.9 g (equivalent to 50 mol%), 36 mass% sodium acrylate aqueous solution 184.1 (equivalent to 25 mol%), acryl 50.8 g (equivalent to 25 mol%) of the acid and 19.2 g of pure water were mixed to prepare 1 kg of a monomer aqueous solution having a monomer concentration of 44% by mass. This aqueous monomer solution was charged into a stainless steel bottle, and nitrogen publishing was performed for 30 minutes while controlling the temperature in the reaction vessel to 5 ° C.
  • the pH of the aqueous polymer solution having a concentration of 0.2% by mass prepared as described above was measured with a pH meter.
  • the molecular weights of the polymers obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were determined using an aqueous solution containing sodium sulfate (1.333 gZl) and sodium hydroxide (0.333 gZl) as solutes. It was measured by the aqueous GPC used. The weight average molecular weight was calculated by preparing a calibration curve using polyethylene oxide as a reference substance.
  • ATBS-Na 2-Acrylamide-Sodium 2-methylpropanesulfonate
  • A-Na Sodium acrylate
  • ATB S and ARONIX M-560 are registered trademarks of Toagosei Co., Ltd.
  • Viscosity The viscosity of the liquid acidic cleaning agent was measured with a B-type viscometer under the conditions of 201 and 60 rpm.
  • Fluidity [g / min] (1 50 [g] / T f [sec]) x 60
  • Example 6 A10.5% 1 2 1 0 9 1 2 7 ⁇ Example 7 A10.4% 1 0 1 1 1 9 13.8 ⁇ Example 8 A10.3% 8 1 2 5 1 6 0 ⁇ ⁇ Example 9 A 20 .6% 1 4 9 3 2 2 1 ⁇ ⁇ Example 10 0 A 2 0 • 5% 1 2 1 0 6 2 4 4 ⁇ Example 1 1 A 2 0 • 4% 1 0 1 1 8 2 6 7 ⁇ Example 1 2 B 10.9% 1 4 1 2 36.5 ⁇ Example 1 3 B 10.8% 1 3 1 2 7 7.4 ⁇ ⁇ Example 1 4 B 10.7% 1 2 1 3 28.0 ⁇ Example 1 5 B 20.9% 1 5 1 2 24.8 ⁇ Example 1 6 B 20.8 .8% 1 1 2 66 .0 ⁇ Example 17 B 30.7% 1 8 1 0 76.0 ⁇ Example 18 B 30.6% 1 5 1 1 47.7 .7 ⁇ Example 19 B 30.5% 1 3 1 2 29.3 ⁇ Comparative Example 3 C 110% 1 2 1 0 9 1 2 7 ⁇
  • Comparative Example 10 None None None 3 17 2 66.0 As shown in Table 2, better results were obtained with the liquid acidic cleaning agent of the example than with the comparative example. That is, compared to Comparative Example 9, polymers A1 and A2 were used as thickeners. 6
  • the sagging speed showed a slow value while the fluidity also showed a good value, and the result was excellent in sagging prevention as a liquid acidic cleaning agent.
  • Example 12 to 19 in which the polymers B 1 to B 3 were used as thickeners, the sagging speed showed a slow value, and the sagging prevention as a liquid acidic cleaning agent was excellent.
  • the liquid acidic cleaning agents (containing B2 or B3) of Examples 15 to 19 were excellent in the fluidity as well as the sagging speed.
  • Comparative Examples 3 to 5 using the polymer C 1 having a weight average molecular weight of 800,000 the thickener should be 6% or more to obtain the same viscosity and fluidity as Comparative Example 9. Needed. In addition, even when the applied concentration was set to 6% or more and the fluidity was adjusted, the sagging speed was faster than that of Comparative Example 9, and there was a problem in the sagging prevention of the liquid acidic cleaning agent. Furthermore, in Comparative Examples 6 to 8 using polymer C2 in which the composition of ATBS-Na was 10 mol%, the solubility of the thickener was poor, and the thickener was not suitable as a liquid acidic cleaning agent. Table 3
  • liquid acidic detergents prepared using each polymer as a thickener showed little change in viscosity, flowability and sagging values after 2 weeks and 1 month. No stability was found to be good.
  • a liquid acidic detergent containing a water-soluble thickener copolymerized with an appropriate weight average molecular weight and an appropriate range of composition has excellent storage stability, good and appropriate fluidity, and prevention of sagging. It was the result of having both sexes. ⁇ Industrial applicability>
  • the water-soluble thickener of the present invention exhibits an excellent thickening effect even in an aqueous solution exhibiting strong acidity, and a liquid acidic detergent containing the thickener has excellent stability, suitable fluidity and Since it is appropriately retained and retained on the cleaning surface, it provides a satisfactory feeling of use and the cleaning effect as a cleaning agent, and is extremely useful as a liquid acidic cleaning agent.

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Description

明 細 書 水溶性増粘剤及び液状酸性洗浄剤 ぐ技術分野 >
本発明は、強酸性を示す溶液においてち増粘効果及び安定性を有する増粘剤及 び当該増粘剤を配合した液状酸性洗浄剤に関するものであり、 これらを利用する 技術分野において賞用され得るものである。 ぐ背景技術 >
浴室内のタイルや洗面台、 トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除 去する洗浄剤には、 塩酸、 クェン酸等を洗浄成分とする酸性洗浄剤、 中性あるい は塩素系などの洗诤剤が使用されている。 従来、 これらの洗浄剤ではタイルの垂 直面や便器に洗浄液をかけた場合、洗浄液が洗浄面をゆつくり流れ落ちるように， 増粘剤を配合して適度な粘度を有するように調整されており、有効に働く水溶性 増粘剤が検討されている。
例えば、酸性基剤としてスルファミン酸とダリコール酸を併用したタイル用液 状酸性洗浄剤では、 増粘剤としてポリビニールアルコールを、 安定化剤として尿 素を配合した酸性洗浄剤が開示されている （特開昭 5 3 - 4 6 3 0 2号公報） 。 当該洗浄剤は、 安全性を考慮して、 塩酸に代えて酸性基剤にスルフアミン酸を用 いているが、スルファミン酸単独では洗浄効果が塩酸よりも劣るためダリコール 酸を酸性補助剤としている。 さらに増粘剤であるポリピニルアルコールは冬期等 の低温で使用される場合にはゲル化現象を起して粘性低下を起こしやすい。
また、 塩酸などの鉱酸、 ハロゲン捕捉剤、 界面活性剤及び增粘剤を必須成分と し、 その増粘剤として、 キサンタンガム、 カチオン化セルロース、 ポリエチレン ダリコール、ポリピニルピロリ ドン又はポリアクリルアミ ドメチルプロパンスル ホン酸が用いられた洗浄剤なども開示されている （例えば、 特開平 9— 1 4 3 4 9 8号又は公報特開平 4一 2 0 9 7 0 0号公報） 。 このうち、 ポリアクリルアミ ドメチルプロパンスルホン酸単独重合体では、 1 0 %塩酸でもある程度の増粘効 果は見られるが、流動性とたれ防止性を両立できないために満足できるものでは なかった。 何れの増粘剤も酸性条件下において増粘効果が不十分であり、 経時安 定性も満足できるものではなかった。 そこで、 水溶性増粘剤として単独重合体に 換え、 共重合体を用いた検討が報告されている。
例えば、 （メタ） アクリルアミドアルキルスルホン酸とアルキル基含有不飽和 単量体を用いた共重合体からなる水溶性増粘剤（特開平 1 0— 2 7 9 6 3 6号公 報） さらに、 （メタ） アクリルアミドアルキルスルホン酸と架橋性単量体を加え、 (メタ) アクリル酸、 ジアルキルアクリルアミ ド、 ァクリロイルモルホリン、 ヒ ドロキシェチルメタクリレート又はビニルピロリ ドン等を各々用いて重合させ た架橋型共重合体からなる水溶性増粘剤が、弱酸性下あるいは塩水溶液中におい て粘度低下の少ないことが報告されている （特開平 9 - 1 5 7 1 3 0号公報、 特 開 2 0 0 1— 1 1 4 64 1号公報及び特開 2 0 0 1— 1 1 5 1 3 5号公報等）。 これらの水溶性増粘剤は医薬品や化粧品等の用途で皮膚に対して刺激性の少な い穏やかな酸性条件であれば、 ある程度の増粘効果と増粘液の経時安定性を示す ものの、 1 0質量％程度の塩酸を含有する p H 1以下を示すような強酸性の酸性 洗浄剤等に対して増粘効果は不十分である。
また、 特開平 9— 1 5 7 1 3 0号公報、 特開 2 0 0 1— 1 1 4642号公報及 び特開 2 0 0 1— 1 1 5 1 3 5号公報等で開示される、架橋性単量体を用いた共 重合体の製法では、重量平均分子量 5 0 0万を超える高分子量の水溶性重合体を 得ようとすると、 反応の完全な制御が困難であるため、 三次元網目状の分子構造 を形成して水不溶性の重合体が生成し易いという問題が発生する。
上記のように、 これまでの増粘剤では強酸性を示す水溶液に対して増粘効果や 経時安定性は不十分なものであった。 洗浄剤の増粘効果を高めるために、 配合す る増粘剤の添加量を多くすることである程度の改善は認められるが、それに伴い 液状酸性洗浄剤の流動性が低下するため、洗浄剤容器のノズルから洗浄液が出に くくなるため使用感が悪化するばかりか、有機物を多量に含有することになり環 境負荷の面でも好ましくない。 また、 配合する増粘剤の添加量を調節することで、 酸性洗浄剤の流動性を改善すると逆に陶器面でのたれ防止性が不十分となって しまうなどの課題が存在する。 <発明の開示 >
本発明者らは、 前記課題を解決するために様々な検討を行った結果、 強酸性を 示す水溶液に対しても増粘効果及び安定性に優れる特定の共重合体から構成さ れる水溶性増粘剤が、 前記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。 すなわち、 本発明は以下に示すものである。
[ 1 ] 水溶性増粘剤として、 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホ ン酸及び/又はその塩とァクリル酸及び/又はその塩を必須成分とし、必要に応 じて共重合可能なその他の単量体を構成成分とする単量体混合物であって、全単 体量中 2—アクリルアミ ド— 2—メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩 が 2 0モル％以上含む、 を重合して得られる重量平均分子量 6 0 0万以上の水溶 性共重合体を含有してなるものである。
[ 2 ] 第二の発明としては、 前記の水溶性増粘剤を必須成分とし、 鉱酸及び Z 又は有機酸を含有する水溶液からなる液状酸性洗浄剤である。 <図面の簡単な説明 >
第 1図は、液状酸性洗浄剤の流動性を計測するために用いた装置の概略説明図 である。
第 2図は液状酸性洗浄剤のたれ速度を測定するために用いた装置の概略説明 図である。
〇符号の説明
1 スタンド
2 容器ノズル
3 容器
4 ビーカ一
5 陶器製タイル
6 ォートピぺッ ト
7 傾斜角
8 固定台 <発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明について詳細に説明する。
1 . 水溶性増粘剤
本発明の水溶性増粘剤は、 2—ァクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン 酸及び Z又はその塩とァクリル酸及び/又はその塩を必須成分とし、必要に応じ て共重合可能なその他の単量体として下記式 （1 ) で表される化合物及び Z又は その塩を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中 2—ァクリルアミ ド 一 2—メチルプロパンスルホン酸及び Z又はその塩が 2 0モル％以上含む、 を重 合して得られる重量平均分子量 6 0 0万以上の水溶性共重合体である。
Figure imgf000006_0001
( 1 )
〔但し、 式 （ 1 ) において、 nは 1 ~ 1 2の整数である。 〕
1.1 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸
本発明の水溶性増粘剤を構成する 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパン スルホン酸及び/又はその塩は、酸性水溶液に対する重合体の溶解性及び粘性を 付与するために用いるが、その使用量は全単量体の合計モル数を基準として 2 0 モル％以上が好ましく、 2 0 ~ 6 0モル％がより好ましく、 特に 3 0 ~ 5 0モ ル％が好ましい。 2 0モル％未満では酸性水溶液に対する重合体の溶解性及び粘 性が十分でなくなる。
2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸の塩としては、例えば、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 又は、 トリェチル ァミン、 トリエタノールァミン等の有機アミン塩等が挙げられる。
1.2 ァクリル酸
本発明の水溶性増粘剤を構成するァクリル酸及び 又はその塩の使用量とし ては、 全単量体の合計モル数を基準に、 好ましくは 8 0モル％以下であり、 4 0 〜 8 0モル％がより好ましく、 特に 5 0〜 7 0モル％が好ましい。 8 0モル％を 超えると酸性水溶液に対する重合体の溶解性を悪化させたり増粘性を低下させ る。 また、必要に応じて共重合可能なその他の単量体を含有させる場合のァクリル 酸及び Z又はその塩の使用量としては、 全単量体の合計モル数を基準に、 好まし くは 2 0〜 8 0モル％であり、 特に 3 5〜 7 0モル％が好ましい。 2 0モル％未 満ではたれ防止性が十分でなく、 8 0モル％を超えると酸性水溶液に対する重合 体の溶解性を悪化させたり増粘性を低下させる。
アクリル酸の塩としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ金属塩、 アンモニゥム塩、 又は、 トリェチルァミン、 トリエタノールァミン等の有機アミ ン塩等が挙げられる。
1.3 その他の単量体
本発明の水溶性増粘剤は、 強酸性を示す水溶液に対する増粘性、 安定性及び得 られる共重合体の水溶性を大きく阻害しない範囲で、上記必須成分のほかに共重 合可能なその他の単量体を用いることもできる。
共重合可能なその他の単量体としては、 ァニオン性単量体、 ノニオン性単量体 等の単量体などがあり、 それらの具体例として以下のものが挙げられる。
[ A ] ァニオン性単量体
2—ァクリルアミ ドー 2一メチルプロパンスルホン酸以外の (メタ） ァクリル アミ ドアルキルアルカンスルホン酸及びそのアル力リ金属塩又はアンモニゥム 塩； メタクリル酸及びそのアル力リ金属塩又はアンモニゥム塩；マレイン酸、 フ マル酸、 イタコン酸等及びそれらのアル力リ金属塩；並びにビニルスルホン酸及 びそのアルカリ金属塩又はアンモニゥム塩等。
[ B ] ノニオン性単量体
(メタ） アクリルアミ ド、 ジメチル（メタ） アクリルアミ ド等のジアルキル（メ タ） ァクリルアミ ド、 ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレート等のヒドロキシァ ルキル （メタ） ァクリレート、 ジメチルアミノエチル （メタ） ァクリレート等の ジアルキルアミノアルキル（メタ）ァクリレート、ジアルキルアミノプロピル（メ 夕） ァクリルアミ ド等のジアルキルアミノアルキル （メタ） ァクリルアミ ド等。
[ C ] その他の単量体
スチレン、 アクリロニトリル、 酢酸ビニル、 アクリル酸アルキル、 メタクリル 酸アルキル、 ビニルピリジン、 ビニルイミダゾール及びァリルアミン等。 [D] 式 （ 1 ) で表される化合物
前記に挙げた共重合可能な単量体のなかでも、 下記式 （ 1 ) で表される化合物 及び Z又はその塩を用いることがより好ましい。
Figure imgf000008_0001
( 1 )
〔但し、 式 （ 1 ) において、 ηは 1〜 1 2の整数である。 〕
式 （ 1 ) の化合物及び/又はその塩は、 液状酸性洗浄剤でのたれ防止性をより 高める目的で用いるが、 ηは 1〜 1 2の範囲の整数であり、 好ましくは ηが 1〜 6であり、 さらに好ましくは ηが 1〜 3である。 ηが 1 2を超えても効果の向上 は見込まれず、 また、 強酸性を示す水溶液に対する溶解性が損なわれるために好 ましくない。 当該化合物は上記の範囲内で ηが 1種類である単一化合物であって も、 ηが異なる複数の化合物の混合物であってもよい。 なお、 式 （ 1 ) の化合物 としては市販のものを使用することができ、 例えば、 東亞合成 （株） 製；商品名 「ァロニックス Μ— 5 6 0 0」 が挙げられる。
式 （ 1 ) の化合物の使用範囲は、 全単体量の合計モル数を基準として 0. 1 ~ 2 0モル％が好ましく、 特に好ましくは 0. 5〜 1 5モル％である。 使用範囲が 0. 1モル％未満では、 その効果は不十分であり、 2 0モル％を超えても効果の 向上は見込まれず、 また、 残存モノマーが生じやすくなるために好ましくない。 式 （ 1 ) の化合物の塩としては、 例えば、 ナトリウム、 カリウム等のアルカリ 金属塩、 アンモニゥム塩又は、 トリェチルァミン、 トリエタノールァミン等の有 機ァミン塩等が挙げられる。
1.4 水溶性增粘剤の製造方法
本発明の水溶性増粘剤である水溶性共重合体の合成は、 ゲル重合法、 水溶液重 合法及び逆相懸濁重合法などがあるが、重合体を高分子量化しやすいこと及び重 合操作や分子量の調整が容易なことから、 ゲル重合法が好ましい。 重合操作はバ ツチ式でも連続式でもよく、連続式の具体例としては単量体水溶液を可動式ベル ト上で連続的に重合させる連続ベルト重合法が挙げられる。
ゲル重合法は、 極めて高分子量の水溶性重合体を得るために、 高分子有機凝集 剤の製造において採用されている重合法であり、それによれば生成重合体はゲル 状物で得られる。
ゲル重合法の技術的特徴は、単量体の水溶液濃度を 2 0〜5 0質量％程度とし、 かつ重合開始剤の使用量を微少量、すなわち 1 0 0 0質量 p p m以下にすること である。 このような条件で初期反応液温度 5 ~ 1 0 °Cとして重合を開始させると、 反応液は高粘度なゲルに変換し、反応の途中からもはや攪拌および反応熱除去の 操作ができなくなるが、 その状態のまま一定時間放置することにより、 通常最高 到達温度 8 0〜 1 0 0 °Cを経た後、 重合が完結し、 目的とする高分子量の水溶性 重合体が得られる。
ゲル重合法による重合反応で好ましい重合開始温度は 0 ~ 3 0 、 より好まし くは 5 ~ 2 0 °Cであり、 好ましい重合到達温度は 7 0 ~ 1 0 5 °C、 より好ましく は 8 0〜 1 0 0 °Cである。 この重合開始温度と重合到達温度の範囲に入るように 単量体濃度を調整すればよい。 また、 好ましい重合時間は 3 0分〜 6時間程度で ある。
重合開始剤としてはレドックス重合開始剤が好ましく、 またレドックス重合開 始剤の替わりに、光重合開始剤を含有させた単量体水溶液に紫外線等の活性エネ ルギ一線を照射してラジカル重合させることもできる。
重合開始剤の具体例としては、過硫酸ナトリゥムゃ過硫酸力リゥム等の過硫酸 アルカリ金属塩、 過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩、 過酸化水素、 クメンヒドロ パーォキサイ ド、 ベンゾィルパ一ォキシド、 t—プチルパーォキサイ ド、 過酸化 ベンゾィル等の有機過酸化物、 2， 2 '一ァゾビス （4—シァノ吉草酸） 、 2， 2 ' ーァゾビス [ 2 一メチル一 N— ( 2—ヒドロキシェチル) 一プロピオンアミ ド] 、 2 , 2 '—ァゾビスイソプチロニトリル等のァゾ化合物等が挙げられる。 また、 このときに遷移金属塩や亜硫酸水素塩、 Lーァスコルピン酸 （塩） 、 エリ ソルピン酸 （塩） 、 ァミン化合物等のレドックス形成用の還元剤を併用すること が好ましい。
また、 添加する重合開始剤の量は、 使用する重合開始剤の種類や目的とする重 合体の組成、 重合度、 粘度などに応じて調整されるが、 通常、 全単量体の合計量 を基準にして、 5〜 1 0， 0 0 0質量 p p mが用いられる.。 好ましくは 1 0〜5， 0 0 0質量 p p m、 特に 1 5 ~ 3， 0 0 0質量 p p mがより好ましい。
尚、 重合体の分子量は、 ポリエチレンォキサイ ドを基準物質とする水系ゲルパ 一ミエーシヨンクロマトグラフィー （以下 G P Cと略す） で測定した重量平均分 子量である。 強酸性を示す水溶液においても増粘効果を得るために、 重量平均分 子量は 6 0 0万以上必要である。重量平均分子量 6 0 0万未満の重合体では十分 な増粘効果が得られなくなる。
1.5 用途
本発明の水溶性増粘剤は種々な用途に使用可能である。
例えば、 医薬品、 皮膚化粧料や毛髪化粧料などの化粧品や、 紙コート、 繊維パ インダ一などの建材、 繊維 ·紙処理剤、 塗料等の領域でも、 中性又は弱酸性の水 溶液や酸性エマルションにおいて増粘剤として用いることができる。
特に、強酸性を示す水溶液においても増粘効果及び安定性に優れることから、 塩酸、クェン酸等を洗浄成分とする酸性洗浄剤として浴室内のタイルや洗面台、 トイレの便器や室内タイルなどの陶器等の汚れを除去するのに有用である。
2 . 液状酸性洗浄剤
本発明の液状酸性洗浄剤は、 前記の水溶性増粘剤を必須成分とし、 鉱酸及び Z 又は有機酸を含有する水溶液である。
2.1 水溶性増粘剤
本発明の液状酸性洗浄剤に含有する前記の水溶性増粘剤の量は、使用する増粘 剤の種類と洗浄剤に用いる酸の種類及び量によって異なるため一概には言えな いが、実際の液状酸性洗浄剤の配合において所望とする粘度となるように増粘剤 の量を調整する必要があるが、 概ね 0 . 0 2〜5質量％の範囲が好ましく、 0 . 1 ~ 2質量％の範囲がより好ましい。 0 . 0 2質量％未満であると増粘効果が不 十分であり、 5質量％を超えると粘性が過度に強くなり、 洗浄後に水で流した際 に洗浄剤が残存しやすくなつてしまう。
2.2 酸
本発明の液状酸性洗浄剤に含まれる鉱酸又は有機酸としては、 塩酸、 硫酸、 硝 酸及びリン酸などの鉱酸や、 酢酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 スルファミン酸及びグ リコール酸などの有機酸が挙げられる。 また、 これらの酸は単独又は 2種以上を 選択して組み合わせて使用することができる。
液状酸性洗浄剤に含まれる酸の量は、酸の種類によって洗浄力や安全性が異な るために一概には言えないが、 3〜 3 0質量％の範囲が好ましく、 5〜2 0質 量％の範囲がより好ましい。 3質量％未満であると、 洗浄力が不十分であり、 3 0質量％を超えると、 使用者の安全性や使用する場所 （トイレ ·浴室等） の周辺 を腐食させるなどの問題が生じる場合がある。
2.3. その他
本発明の液状酸性洗浄剤は、 前記の水溶性増粘剤及び酸以外に、 界面活性剤を 添加することもできる。 界面活性剤としては、 脂肪酸塩類、 高級アルコール硫酸 エステル塩類、 液体脂肪油硫酸エステル塩類、 アルキルァリルスルホン酸塩類等 の陰イオン界面活性剤、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシェ チレンアルキルエステル類、ポリォキシエチレンソルビタンアルキルエステル類, アセチレンアルコール、アセチレングリコール等の非ィオン性界面活性剤などが 挙げられる。 その他にも、 消泡剤、 防腐剤、 研磨剤、 沈降防止剤、 キレート剤、 防食剤、 香料等を併用することもできる。
2.4. 液状酸性洗浄剤の調製方法
本発明の液状酸性洗浄剤は、前記の水溶性増粘剤及び酸を水に溶解させること で容易に得られる。 また、 水はアルカリ土類金属イオンを含まないような軟水で あれば使用できるがイオン交換水 （脱イオン水） であることがさらに好ましい。 また、 液状酸性洗浄剤の洗浄効果、 取り扱い易さ （使用感） 及び安定性を得る ために、 2 0 °Cにおける液状酸性洗浄剤の粘度は 5〜 1 0 0 m P a ， s、 特に 1 0〜 2 0 m P a · sに調整することが好ましい。 <実施例 >
以下に、 実施例及び比較例を挙げ、 本発明をより具体的に説明する。
尚、 以下において、 「％」 は 「質量％」 を、 「p p m」 は 「質量 p p m」 を意 味する。
〇実施例 1 2—ァクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリゥムの 5 0質 量％水溶液 645. 9 g (50モル％相当）、ァクリル酸ナトリウムの 36質量％ 水溶液 1 84. 1 (2 5モル％相当） 、 ァクリル酸 50. 8 g (2 5モル％相 当） 及び純水 1 1 9. 2 gを混合して単量体濃度 44質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 この単量体水溶液をステンレス製デュア一瓶に仕込み、 反応容器 内の温度を 5 °Cに温調しながら 30分間窒素パブリングを行った。 次いで、 重合 開始剤として、 t一ブチルハイ ドロパ一ォキサイド 1 0 p pm (全単量体の合計 量に対しての質量基準に換算、 以下同様） 、 過硫酸ナトリウム 200 p pm及び エリソルビン酸ナトリウム 20 p pmを添加し、そのまま 8時間放置して断熱静 置レドックス重合を行った。 8時間の反応終了後、 生成した含水ゲル状重合体を 反応容器から取り出し、 チヨッパーに投入して挽肉状に細断した。 細断された含 水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉碎機で粉砕して目的とする粉末状の重合体 を得た。 この重合体を A 1という。
〇実施例 2
2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの 50質 量％水溶液 9 1 6. 8 g ( 80モル％相当）、ァクリル酸ナトリウムの 36質量％ 水溶液 6 5. 2 g ( 1 0モル％相当） 、 アクリル酸 1 8. 0 g ( 1 0モル％相当） を混合して単量体濃度 50質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 この単量体 水溶液をステンレス製デュア一瓶に仕込み、反応容器内の温度を 1 0 υに温調し ながら 30分間窒素パブリングを行った。 次いで、 重合開始剤として、 t—プチ ルハイ ドロパ一ォキサイド 30 p pm、過硫酸ナトリウム 200 p pm及びエリ ソルピン酸ナトリウム 20 p pmを添加した。それ以外は実施例 1と同様に操作 して目的とする粉末状の重合体を得た。 この重合体を A 2という。
〇実施例 3
反応容器であるステンレス製デュア一瓶に、 2—アクリルアミ ドー 2—メチル プロパンスルホン酸ナトリウムの 50質量％水溶液 41 9. 4 g (30モル％相 当）、 ァクリル酸ナトリウムの 36質量％水溶液 1 59. 3 g ( 20モル％相当）、 アクリル酸 1 07. 7 g (49モル％相当） 、 アクリル酸ダイマ一 （商品名 「ァ 口ニックス M— 5 60 0」 ；東亞合成 （株） 製） 5. 3 g ( 1モル％相当） 及び 純水 3 0 8. 3 gを混合して単量体濃度 3 8質量％の単量体水溶液 1 k gを調製 した。反応容器内の温度を 1 0 °Cに温調しながら 3 0分間窒素バブリングを行つ た。次いで重合開始剤として、 t一ブチルハイ ドロパーォキサイ ド 3 0 p pm (全 単量体の合計量に対しての質量基準に換算、 以下同様） 、 過硫酸ナトリウム 2 0 0 p pm及びエリソルピン酸ナトリウム 2 0 p pmを添加し、そのまま 8時間放 置して断熱静置レドックス重合を行った。 8時間の反応終了後、 生成した含水ゲ ル状重合体を反応容器から取り出し、チヨッパーに投入して挽肉状に細断した。 細断された含水ゲルを熱風乾燥機で乾燥し、更に粉碎機で粉砕して目的とする粉 末状の重合体を得た。 この重合体を B 1という。
〇実施例 4
2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの 5 0質 量％水溶液 4 3 2. 1 g ( 3 0モル％相当）、ァクリル酸ナトリウムの 3 6質量％ 水溶液 1 64. 2 g (2 0モル％相当） 、 ァクリル酸 9 0. 5 g (40モル％相 当）、 ァクリル酸ダイマー（商品名 「ァロニックス M— 5 6 0 0」 ；東亞合成（株） 製） 54. 3 g ( 1 0モル％相当） 及び純水 2 5 8. 9 gを混合して単量体濃度 42質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。それ以外は実施例 3と同様に操作 して目的とする粉末状の重合体を得た。 この重合体を B 2という。
〇実施例 5
2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの 5 0質 量％水溶液 6 5 6. 9 g ( 5 0モル％相当）、ァクリル酸ナトリウムの 3 6質量％ 水溶液 1 1 2. 3 g ( 1 5モル％相当） 、 ァクリル酸 5 1. 6 g (2 5モル％相 当）、 ァクリル酸ダイマ一（商品名「ァロニックス M— 5 6 0 0」 ；東亞合成（株） 製） 49. 5 g ( 1 0モル％相当） 及び純水 1 2 9. 7 gを混合して単量体濃度 47質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 この単量体水溶液をステンレス製 デュア一瓶に仕込み、反応容器内の温度を 5 °Cに温調しながら 3 0分間窒素パブ リングを行った。 次いで、 重合開始剤として、 t—プチルハイ ド口パーォキサイ ド 1 0 p pm、過硫酸ナトリウム 2 0 0 p pm及びエリソルビン酸ナトリウム 2 0 p pmを添加した。それ以外は実施例 3と同様に操作して目的とする粉末状の 重合体を得た。 この重合体を B 3という。 〇比較例 1
2—アクリルアミ ド _ 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウムの 5 0質 量％水溶液 64 5. 9 g ( 5 0モル％相当）、ァクリル酸ナトリウムの 3 6質量％ 水溶液 1 84. 1 g (2 5モル％相当） 、 ァクリル酸 5 0. 8 g (2 5モル％相 当） 及び純水 1 1 9. 2 gを混合して単量体濃度 44質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 重合開始剤として、 t—プチルハイドロパーォキサイド 5 0 0 p pm、過硫酸ナトリウム 40 0 p pm及びエリソルビン酸ナトリウム 5 0 0 p p m、 連鎖移動剤として 2—メルカプトエタノール 1 2 0 0 p pmを添加した。 そ れ以外は実施例 1と同様に操作して目的とする粉末状の重合体を得た。 この重合 体を C 1 という。
〇比較例 2
2—ァクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリゥムの 5 0質 量％水溶液 1 5 0. 2 g ( 1 0モル％相当）、ァクリル酸ナトリウムの 3 6質量％ 水溶液 3 8 5. 2 g (4 5モル％相当） 、 ァクリル酸 1 0 6. 2 g (4 5モル％ 相当） 及び純水 3 5 8. 4 gを混合して単量体濃度 3 2質量％の単量体水溶液 1 k gを調製した。 この単量体水溶液をステンレス製デュア一瓶に仕込み、 反応容 器内の温度を 1 5 °Cに温調しながら 3 0分間窒素パブリングを行った。次いで、 重合開始剤として、 t—プチルハイ ドロパ一ォキサイ ド 1 0 0 p pm、 過硫酸ナ トリウム 3 0 0 p pm、エリソルビン酸ナトリウム 5 0 p pm及びギ酸ナトリゥ ム 3 0 0 p pmを添加した。それ以外は実施例 1と同様に操作して目的とする粉 末状の重合体を得た。 この重合体を C 2という。
[重合体の物性評価]
実施例 1〜 5で得られた重合体 A 1及び A 2、 B 1 ~B 3、 並びに比較例 1及 び 2で得られた重合体 C 1及び C 2の物性を以下に示す方法に従って試験した。 その結果を表 1に示す。
① 0. 2質量％水溶液粘度
純水 40 0 m lに実施例 1〜 5並びに比較例 1及び 2で得られた重合体を 各々 0. 8 0 gずつ加えて 3時間攪拌し、 十分に溶解して 0. 2質量％濃度の重 合体水溶液を調製した。 この重合体水溶液の粘度を B型粘度計（東京計器 (株)製、 形式： BM型） により、 3 0°C、 3 0 r pmのローター回転数で測定した。
② p H
上記で調製した 0. 2質量％濃度の重合体水溶液の p Hを p H計で測定した。
③不溶解分
上記で調製した 0. 2質量％濃度の重合体水溶液 40 0m lを 83me s hの ステンレス製標準篩 （J I S Z 8 8 0 1、 内径 2 0 0 mm) で、 濾過し、 篩 上に残った不溶解物の容量を測定した。
④重量平均分子量
実施例 1〜 5及び比較例 1及び 2で得られた重合体の分子量は、溶質として硫 酸ナトリウム （1. 3 3 gZ l ) と水酸化ナトリウム （0. 3 3 gZ l ) を含む 水溶液を用いた水系 GP Cにより測定した。 重量平均分子量は、 ポリエチレンォ キサイ ドを基準物質として検量線を作成し算出した。
単量体組成 0.2%水溶液 不溶解分 重量平均 重合体 ATBS-Na/ANa/ の P H [ml] 分子量
AA/M-5600 粘度（30t )
[mol%] [mPa · s]
A 1 50/25/25/— 4 5 5 6. 5 なし 8,700,000
A 2 80/10/10/— 3 1 0 6. 6 なし 9,500,000
B 1 30/20/49/ 1 40 5 5. 4 なし 7,500,000
B 2 30/20/40/10 4 5 3 5. 1 なし 8,400,000
B 3 50/15/25/10 40 8 6. 2 なし 8,100,000
C 1 50/25/25/- 1 6 6. 5 なし 800,000
C 2 10/45/45/- 4 5 0 6. 4 なし 7,300,000 表中の略号は以下のものを示す。
ATBS-Na： 2—アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸ナトリウム A-Na： ァクリル酸ナトリウム
AA： ァクリル酸
M— 5 6 0 0 ： ァロニックス M— 5 6 0 0 (東亞合成 （株） 製）
尚、 ATB S及びァロニックス M— 5 6 0 0は東亞合成株式会社の登録商標で ある。
〇実施例 6 ~ 1 9及び比較例 3〜 8 [液状酸性洗浄剤の評価]
1 0質量％濃度の塩酸水溶液に、 上記の実施例 1 ~ 5、 比較例 1及び 2で得ら れた重合体を、 表 2に示す増粘剤 （重合体） の種類と適用濃度で、 十分に攪拌し た後、 2日間放置して 1 0質量％塩酸の液状酸性洗浄剤を調製した。
得られた各々の液状酸性洗浄剤について、下記の項目について評価を行った。 その結果を表 2〜 4に示す。
①粘度：液状酸性洗浄剤の粘度は B型粘度計により、 2 01、 6 0 r pmの条件 で測定した。
②流動性：第 1図に示すスタンド 1 に設置された容器ノズル 2 (口径 2. 4 mm) を有する加工した市販のポリエチレン製の容器 3を下向きにセッ トした。上記で 調製された液状酸性洗浄剤 1 5 0 gを 2 5 °Cに温調したたまま容器に仕込んで、 容器ノズル 2から洗浄液が流出する時間 T f [sec]を 3回繰返測定した。その平均 値を用いて、 下式より 1分間当りの流出速度 （=流動性 [g/min]) として示した。
流動性 [g/min] = ( 1 5 0 [g]/T f [sec] ) x 6 0
③たれ速度：第 2図に示すように 1 5 c m角の陶器製タイル 5を傾斜角 1 7度に セットし、 上記で調製された液状酸性洗浄剤 0. 3 0 m 1 をオートピペット 6に 採った後、タイルの上辺から下方 3 c mの位置にタイル面に対して垂直に液状酸 性洗浄剤を全量滴下して、 1 0 c mたれ落ちる時間 T d [sec] を 5回繰返して 測定した。 その平均値を用いて、 下式により 1 0秒間当りにたれ落ちた距離 （= たれ速度 [cm/10sec]) として示した。
たれ速度 [cm/10sec] = ( 1 0 [cm] / T d [sec] ) x 1 0
④溶解性：調製した液状酸性洗浄剤について、 含有する増粘剤の溶解状態を目視 で観察して評価した。
〇： 無色透明で滑らかな液状に溶解している。
X ： 白色または透明の不溶解物がある。
XX ： 白色または透明の不溶解物が多い。
⑤経時安定性：調製した液状酸性洗浄剤を硼珪酸ガラス製の耐熱ねじ口瓶 （S C H〇TT社製DURAN® ) に密閉し、 温度 4 0 °C、 湿度 6 0 %の条件に設定し た恒温恒湿器内で保存した。 2週間及び 1力月保存後の性状を前記の各項目につ いて評価した。 その結果を表 3及び 4に示す。
〇比較例 9
市販のトイレ用液状酸性洗浄剤 （商品名 「サンポール」 ；大日本除虫菊 （株） 製、 主成分： 9 . 5質量％塩酸、 界面活性剤 [アルキルトリメチルアンモニゥム 塩]) を用いて、 前記で記述する評価を行った。
〇比較例 1 0
増粘剤 （重合体） を添加しなかった以外は、 前記と同じ塩酸水溶液を調製し、 前記で記載する評価を行った。
表 2
粘度 たれ速 増粘剤 増粘剤 増粘剤
(20。C ) 流動性
度 [cm/ の 種類 濃度 [g/min]
lOsec] 溶解性 実施例 6 A 1 0 . 5 % 1 2 1 0 9 1 2 7 〇 実施例 7 A 1 0 . 4 % 1 0 1 1 9 1 3 . 8 〇 実施例 8 A 1 0 . 3 % 8 1 2 5 1 6 0 〇 実施例 9 A 2 0 . 6 % 1 4 9 3 2 2 1 〇 実施例 1 0 A 2 0 • 5 % 1 2 1 0 6 2 4 4 〇 実施例 1 1 A 2 0 • 4 % 1 0 1 1 8 2 6 7 〇 実施例 1 2 B 1 0 . 9 % 1 4 1 2 3 6 . 5 〇 実施例 1 3 B 1 0 . 8 % 1 3 1 2 7 7 . 4 〇 実施例 1 4 B 1 0 . 7 % 1 2 1 3 2 8 . 0 〇 実施例 1 5 B 2 0 . 9 % 1 5 1 2 2 4 . 8 〇 実施例 1 6 B 2 0 . 8 % 1 1 2 6 6 . 0 〇 実施例 1 7 B 3 0 . 7 % 1 8 1 0 7 6 . 0 〇 実施例 1 8 B 3 0 . 6 % 1 5 1 1 4 7 . 7 〇 実施例 1 9 B 3 0 . 5 % 1 3 1 2 2 9 . 3 〇 比較例 3 C 1 1 0 % 1 2 1 0 6 4 4 . 4 〇 比較例 4 C 1 8 . 0 % 1 0 1 1 8 4 6 • 7 〇 比較例 5 C 1 6 . 0 % 8 1 2 8 4 8 • 2 〇 比較例 6 C 2 1 . 3 % 9 1 3 0 2 2 6 X X 比較例 7 C 2 1 . 1 % 7 1 3 8 2 4 1 X 比較例 8 C 2 0 . 9 % 6 1 4 2 2 6 0 X アルキルトリメチル 不明 1 3 1 1 8 4 0 . 0
比較例 9
アンモ::ゥム塩
比較例 1 0 なし なし 3 1 7 2 6 6 . 0 表 2に示すように、実施例の液状酸性洗浄剤は比較例に比べて良好な結果が得 られた。 すなわち、 比較例 9に比し、 増粘剤として重合体 A 1及び A 2を用いた 6
実施例 6〜 1 1では、たれ速度が緩慢な値を示しながら流動性も良好な値を示し、 液状酸性洗浄剤としてのたれ防止性に優れる結果であった。
また、増粘剤として重合体 B 1 ~ B 3を用いた実施例 1 2〜 1 9でもたれ速度 が緩慢な値を示し、 液状酸性洗浄剤としてのたれ防止性は優れていた。 特に、 実 施例 1 5 ~ 1 9の液状酸性洗浄剤 （B 2又は B 3含有） はたれ速度とともに流動 性も優れていた。
一方、 重量平均分子量 8 0 0 , 0 0 0の重合体 C 1を用いた比較例 3 ~ 5では， 比較例 9と同等の粘度及び流動性を得るには増粘剤を 6 %以上にする必要があ つた。 また、 適用濃度を 6 %以上とし流動性を合わせても比較例 9に比してたれ 速度が速く、 液状酸性洗浄剤のたれ防止性に問題があった。 さらに、 A T B S— N aの構成が 1 0モル％である重合体 C 2を用いた比較例 6 ~ 8では、増粘剤の 溶解性が悪く液状酸性洗浄剤としては不適当であった。 表 3
Figure imgf000018_0001
表 4
Figure imgf000019_0001
表 3及び 4に示すように、各々の重合体を増粘剤として調製された液状酸性洗 浄剤は、 2週間及び 1力月後での粘度、 流動性及びたれ速度の値にほとんど変動 が無く、 安定性も良好であることが判明した。
以上のように、適切な重量平均分子量及び適切な範囲の組成で共重合した水溶 性増粘剤を含有.する液状酸性洗浄剤は保存安定性に優れ、良好で適切な流動性及 びたれ防止性を兼ね備える結果であった。 <産業上の利用可能性 >
本発明の水溶性増粘剤は、強酸性を示す水溶液においても優れた増粘効果を示 し、 且つ、 当該増粘剤を含有する液状酸性洗浄剤は安定性に優れ、 適切な流動性 及び適度に洗浄面に滞留 ·保持されることから、 満足のできる使用感及び洗浄剤 としての洗浄効果が発揮され、 液状酸性洗浄剤として極めて有益なものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 2 一アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸及びノ又はその塩と ァクリル酸及び Z又はその塩を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なその他 の単量体を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸及び 又はその塩が 2 0モル％以上含む、 を 重合して得られる重量平均分子量 6 0 0万以上の水溶性共重合体からなる水溶 性増粘剤。
2 . 2—アクリルアミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩が 2 0〜 6 0モル％、 ァクリル酸及び Z又はその塩が 8 0〜 2 0モル％、 並びに必 要に応じて共重合可能なその他の単量体 0〜 2 0モル％から構成される請求の 範囲第 1項記載の水溶性増粘剤。
3 . 共重合可能なその他の単量体として下記式 （ 1 ) で表される化合物及び/ 又はその塩を構成成分とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の水溶性増粘剤。
Figure imgf000020_0001
〔但し、 式 （ 1 ) において、 nは；！〜 1 2の整数である。 〕
4 . 鉱酸及び Z又は有機酸と、 請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の 水溶性増粘剤を含有する水溶液からなる液状酸性洗浄剤。
5 . 鉱酸及び/又は有機酸が 3〜 3 0質量％及び請求の範囲第 1項〜第 3項の いずれかに記載の水溶性増粘剤が 0 . 0 2 ~ 5質量％を含有する水溶液からなる 液状酸性洗浄剤。
6 . 以下の水溶性共重合体を酸性水溶液又は酸性エマルションに添加すること による増粘方法。
• 2—アクリルアミ ド— 2—メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩 とァクリル酸及び Z又はその塩を必須成分とし、必要に応じて共重合可能なその 他の単量体を構成成分とする単量体混合物であって、全単体量中 2—アクリルァ ミ ドー 2—メチルプロパンスルホン酸及び/又はその塩が 2 0モル％以上含む、 を重合して得られる重量平均分子量 6 0 0万以上の水溶性共重合体。
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