KR20050053725A - 수용성 증점제 및 액상 산성 세정제 - Google Patents

수용성 증점제 및 액상 산성 세정제 Download PDF

Info

Publication number
KR20050053725A
KR20050053725A KR1020057005695A KR20057005695A KR20050053725A KR 20050053725 A KR20050053725 A KR 20050053725A KR 1020057005695 A KR1020057005695 A KR 1020057005695A KR 20057005695 A KR20057005695 A KR 20057005695A KR 20050053725 A KR20050053725 A KR 20050053725A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
water
mol
salt
mass
Prior art date
Application number
KR1020057005695A
Other languages
English (en)
Inventor
겐지 이토
요시오 모리
Original Assignee
도아고세이가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도아고세이가부시키가이샤 filed Critical 도아고세이가부시키가이샤
Publication of KR20050053725A publication Critical patent/KR20050053725A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/042—Acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 강산성을 나타내는 수용액에 대해서도 증점 효과 및 안정성이 우수한 수용성 증점제 및 액상 산성 세정제이다. 본 발명은 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염과 아크릴산 및/또는 그 염을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 공중합가능한 그 밖의 단량체로서 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및/또는 그 염을 구성성분으로 하는 단량체 혼합물로서, 전체 단체량 중 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염이 20몰% 이상 포함되는 것을 중합하여 얻어지는 중량평균분자량 600 만 이상의 수용성 공중합체를 함유하여 이루어지는 것이다.
[화학식 1]
[단, 식 (1) 에 있어서, n 은 1∼12 의 정수이다]

Description

수용성 증점제 및 액상 산성 세정제{WATER-SOLUBLE THICKENER AND LIQUID ACIDIC DETERGENT}
본 발명은 강산성을 나타내는 용액에서도 증점 효과 및 안정성을 갖는 증점제 및 해당 증점제를 배합한 액상 산성 세정제에 관한 것으로, 이들을 이용하는 기술분야에서 상용될 수 있는 것이다.
욕실내 타일이나 세면대, 화장실의 변기나 실내 타일 등의 도기 등의 오염을 제거하는 세정제에는 염산, 시트르산 등을 세정성분으로 하는 산성 세정제, 중성 또는 염소계 등의 세정제가 사용되고 있다. 종래, 이들 세정제는 타일의 수직면이나 변기에 세정액을 가한 경우, 세정액이 세정면을 천천히 흘러내리도록 증점제를 배합하여 적절한 점도를 갖도록 조정되고 있어 유효하게 움직이는 수용성 증점제가 검토되고 있다.
예를 들어, 산성 기제로서 술파민산과 글리콜산을 병용한 타일용 액상 산성 세정제에서는 증점제로서 폴리비닐알콜을, 안정화제로서 우레아를 배합한 산성 세정제가 개시되어 있다 (일본 공개특허공보 소53-46302호). 해당 세정제는 안전성을 고려하여 염산 대신에 산성 기제에 술파민산을 사용하고 있는데, 술파민산 단독으로는 세정효과가 염산보다도 떨어지기 때문에 글리콜산을 산성 보조제로 하고 있다. 또한 증점제인 폴리비닐알코올은 동절기 등의 저온에서 사용되는 경우에는 겔화 현상을 일으켜 점성 저하를 초래하기 쉽다.
또한, 염산 등의 광산, 할로겐 포착제, 계면활성제 및 증점제를 필수성분으로 하고, 그 증점제로서 잔탄 검, 양이온화 셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산이 사용된 세정제 등도 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-143498호 또는 일본 공개특허공보 평4-209700호). 이 중 폴리아크릴아미드메틸프로판술폰산 단독중합체에서는 10% 염산으로도 어느 정도의 증점 효과는 관찰되지만, 유동성과 흘림방지성을 양립시킬 수 없기 때문에 만족할 수 있는 것은 아니었다. 어느 증점제나 산성 조건 하에서 증점 효과가 불충분하고 경시(經時) 안정성도 만족할 수 있는 것은 아니었다. 그래서, 수용성 증점제로서 단독중합체 대신에 공중합체를 사용한 검토가 보고되어 있다.
예를 들어, (메트)아크릴아미드알킬술폰산과 알킬기함유 불포화 단량체를 사용한 공중합체로 이루어지는 수용성 증점제 (일본 공개특허공보 평10-279636호), 또한 (메트)아크릴아미드알킬술폰산과 가교성 단량체를 첨가하고, (메트)아크릴산, 디알킬아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 히드록시에틸메타크릴레이트 또는 비닐피롤리돈 등을 각각 사용하여 중합시킨 가교형 공중합체로 이루어지는 수용성 증점제가, 약산성 하 또는 염수용액 중에서 점도 저하가 적은 것으로 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평9-157130호, 일본 공개특허공보 2001-114641호 및 일본 공개특허공보 2001-115135호 등). 이들 수용성 증점제는 의약품이나 화장품 등의 용도에서 피부에 대하여 자극성이 적은 온화한 산성 조건이면 어느 정도의 증점 효과와 증점액의 경시 안정성을 나타내지만, 10 질량% 정도의 염산을 함유하는 pH1 이하를 나타내는 강산성의 산성 세정제 등에 대하여 증점 효과는 불충분하다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-157130호, 일본 공개특허공보 2001-114642호 및 일본 공개특허공보 2001-115135호 등에 개시되는 가교성 단량체를 사용한 공중합체의 제법으로는, 중량평균분자량 500 만을 초과하는 고분자량의 수용성 중합체를 얻으려면 반응의 완전한 제어가 곤란하기 때문에 3 차원 그물코형상의 분자구조를 형성하여 수불용성 중합체가 생성되기 쉽다는 문제가 발생한다.
상기한 바와 같이 지금까지의 증점제는 강산성을 나타내는 수용액에 대하여 증점 효과나 경시 안정성은 불충분한 것이었다. 세정제의 증점 효과를 높이기 위해 배합되는 증점제의 첨가량을 많게 함으로써 어느 정도의 개선은 관찰되지만, 그에 수반하여 액상 산성 세정제의 유동성이 저하되기 때문에 세정제 용기의 노즐로부터 세정액이 잘 나오지 않게 되기 때문에 사용감이 악화될 뿐만 아니라, 유기물을 다량으로 함유하게 되어 환경부하 면에서도 바람직하지 않다. 또한, 배합되는 증점제의 첨가량을 조절함으로써 산성 세정제의 유동성을 개선시킴과 반대로 도기면에서의 흘림방지성이 불충분해지는 등의 과제가 존재한다.
도 1 은, 액상 산성 세정제의 유동성을 계측하기 위해 사용한 장치의 개략 설명도이다.
도 2 는 액상 산성 세정제의 흘림속도를 측정하기 위해서 사용한 장치의 개략 설명도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 스탠드
2 용기 노즐
3 용기
4 비커
5 도기제 타일
6 오토 피펫
7 경사각
8 고정대
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명에 관해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 수용성 증점제는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염과 아크릴산 및/또는 그 염을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 공중합가능한 그 밖의 단량체로서 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및/또는 그 염을 구성성분으로 하는 단량체 혼합물로서, 전체 단체량 중 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염이 20 몰% 이상 함유되는 것을 중합하여 얻어지는 중량평균분자량 600 만 이상의 수용성 공중합체이다.
[단, 식 (1) 에 있어서, n 은 1∼12 의 정수이다]
1.1 2- 아크릴아미드 -2- 메틸프로판술폰산
본 발명의 수용성 증점제를 구성하는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염은, 산성 수용액에 대한 중합체의 용해성 및 점성을 부여하기 위해서 사용하는데, 그 사용량은 전체 단량체의 합계 몰수를 기준으로 20 몰% 이상이 바람직하고, 20∼60 몰% 가 보다 바람직하고, 특히 30∼50 몰% 가 바람직하다. 20 몰% 미만에서는 산성 수용액에 대한 중합체의 용해성 및 점성이 불충분해진다.
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산의 염으로는 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민염 등을 들 수 있다.
1.2 아크릴산
본 발명의 수용성 증점제를 구성하는 아크릴산 및/또는 그 염의 사용량으로는, 전체 단량체의 합계 몰수를 기준으로 바람직하게는 80 몰% 이하이고, 40∼80 몰% 가 보다 바람직하고, 특히 50∼70 몰% 가 바람직하다. 80 몰% 를 초과하면 산성 수용액에 대한 중합체의 용해성을 악화시키거나 증점성을 저하시킨다.
또한, 필요에 따라 공중합가능한 그 밖의 단량체를 함유시키는 경우의 아크릴산 및/또는 그 염의 사용량으로는 전체 단량체의 합계 몰수를 기준으로 바람직하게는 20∼80 몰% 이고, 특히 35∼70 몰% 가 바람직하다. 20 몰% 미만에서는 흘림방지성이 충분하지 않고, 80 몰% 를 초과하면 산성 수용액에 대한 중합체의 용해성을 악화시키거나 증점성을 저하시킨다.
아크릴산의 염으로는 예를 들어, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염, 암모늄염, 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민염 등을 들 수 있다.
1.3 그 밖의 단량체
본 발명의 수용성 증점제는 강산성을 나타내는 수용액에 대한 증점성, 안정성 및 얻어지는 공중합체의 수용성을 크게 저해하지 않는 범위에서 상기 필수성분 외에 공중합가능한 그 밖의 단량체를 사용할 수도 있다.
공중합가능한 그 밖의 단량체로는 음이온성 단량체, 비이온성 단량체 등의 단량체 등이 있고, 이들의 구체예로서 이하의 것을 들 수 있다.
[A] 음이온성 단량체
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 이외의 (메트)아크릴아미드알킬알칸술폰산 및 그 알칼리금속염 또는 암모늄염; 메타크릴산 및 그 알칼리금속염 또는 암모늄염; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등 및 이들의 알칼리금속염; 및 비닐술폰산 및 그 알칼리금속염 또는 암모늄염 등.
[B] 비이온성 단량체
(메트)아크릴아미드, 디메틸(메트)아크릴아미드 등의 디알킬(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 디알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 등.
[C] 그 밖의 단량체
스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴산알킬, 메타크릴산알킬, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 및 알릴아민 등.
[D] 화학식 (1) 로 표시되는 화합물
상기에 예시한 공중합가능한 단량체 중에서도, 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및/또는 그 염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
[단, 식 (1) 에 있어서, n 은 1∼12 의 정수이다]
화학식 (1) 의 화합물 및/또는 그 염은, 액상 산성 세정제에 의한 흘림방지성을 보다 높일 목적으로 사용하는데, n 은 1∼12 의 범위의 정수이고, 바람직하게는 n 이 1∼6 이고, 더욱 바람직하게는 n 이 1∼3 이다. n 이 12 를 초과해도 효과의 향상은 기대되지 않고, 또한 강산성을 나타내는 수용액에 대한 용해성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 해당 화합물은 상기 범위 내에서 n 이 1 종류인 단일 화합물이거나, n 이 다른 복수 화합물의 혼합물이어도 된다. 또, 화학식 (1) 의 화합물로는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 도아 합성 (주) 제조; 상품명「아로닉스 M-5600」을 들 수 있다.
화학식 (1) 의 화합물의 사용범위는 전체 단체량의 합계 몰수를 기준으로 0.1∼20 몰% 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼15 몰% 이다. 사용범위가 0.1 몰% 미만에서는 그 효과는 불충분하며, 20 몰% 를 넘어도 효과의 향상은 기대되지 않고, 또한 잔존 모노머가 쉽게 생기기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 (1) 의 화합물의 염으로는, 예를 들어 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속염, 암모늄염 또는 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기아민염 등을 들 수 있다.
1.4 수용성 증점제의 제조방법
본 발명의 수용성 증점제인 수용성 공중합체의 합성은 겔 중합법, 수용액 중합법 및 역상 현탁 중합법 등이 있지만, 중합체를 고분자량화하기 쉽고 중합조작이나 분자량의 조정이 용이한 점에서 겔 중합법이 바람직하다. 중합조작은 배치식이거나 연속식이어도 되고, 연속식의 구체예로는 단량체 수용액을 가동식 벨트 상에서 연속적으로 중합시키는 연속벨트 중합법을 들 수 있다.
겔 중합법은 매우 고분자량의 수용성 중합체를 얻기 위해 고분자 유기응집제의 제조에서 채용되고 있는 중합법으로, 그 방법에 의하면 생성중합체는 겔형상물로 얻어진다.
겔 중합법의 기술적 특징은 단량체의 수용액 농도를 20∼50 질량% 정도로 하고, 또한 중합개시제의 사용량을 미소량, 즉 1000 질량ppm 이하로 하는 것이다. 이와 같은 조건에서 초기 반응액온도 5∼10℃ 로 하여 중합을 개시시키면, 반응액은 고점도인 겔로 변환되어 반응 도중에 이미 교반 및 반응열 제거의 조작을 할 수 없게 되는데, 그 상태로 일정 시간 방치함으로써 통상 최고도달온도 80∼100℃ 를 거친 후 중합이 완결되어, 목적으로 하는 고분자량의 수용성 중합체가 얻어진다.
겔 중합법에 의한 중합반응에서 바람직한 중합개시온도는 0∼30℃, 보다 바람직하게는 5∼20℃ 이고, 바람직한 중합도달온도는 70∼105℃, 보다 바람직하게는 80∼100℃ 이다. 이 중합개시온도와 중합도달온도의 범위에 들어가도록 단량체 농도를 조정하면 된다. 또한, 바람직한 중합시간은 30 분∼6 시간 정도이다.
중합개시제로는 레독스 중합개시제가 바람직하고, 또한 레독스 중합개시제 대신에 광 중합개시제를 함유시킨 단량체 수용액에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 라디칼 중합시킬 수도 있다.
중합개시제의 구체예로는 과황산나트륨이나 과황산칼륨 등의 과황산알칼리금속염, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥사이드, 과산화벤조일 등의 유기과산화물, 2,2'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이때 천이금속염이나 아황산수소염, L-아스코르브산(염), 에리소르브산(염), 아민화합물 등의 레독스형성용 환원제를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 첨가하는 중합개시제의 양은 사용되는 중합개시제의 종류나 목적으로 하는 중합체의 조성, 중합도, 점도 등에 따라 조정되는데, 통상 전체 단량체의 합계량을 기준으로 5∼10,000 질량ppm 이 사용된다. 바람직하게는 10∼5,000 질량ppm, 특히 15∼3,000 질량ppm 이 보다 바람직하다.
또한, 중합체의 분자량은 폴리에틸렌옥사이드를 기준물질로 하는 수계(水系) 겔투과 크로마토그래피 (이하, GPC 로 생략함) 로 측정한 중량평균분자량이다. 강산성을 나타내는 수용액에 있어서도 증점 효과를 얻기 위해 중량평균분자량은 600 만 이상 필요하다. 중량평균분자량 600 만 미만의 중합체에서는 충분한 증점 효과를 얻을 수 없게 된다.
1.5 용도
본 발명의 수용성 증점제는 다양한 용도에 사용할 수 있다.
예를 들어, 의약품, 피부화장료나 모발화장료 등의 화장품이나, 종이코트, 섬유바인더 등의 건축재, 섬유·종이처리제, 도료 등의 영역에서도 중성 또는 약산성의 수용액이나 산성 에멀션에 있어서 증점제로서 사용할 수 있다.
특히, 강산성을 나타내는 수용액에 있어서도 증점 효과 및 안정성이 우수하기 때문에 염산, 시트르산 등을 세정성분으로 하는 산성 세정제로서 욕실내 타일이나 세면대, 화장실의 변기나 실내 타일 등과 같은 도기 등의 오염을 제거하는 데 유용하다.
2. 액상 산성 세정제
본 발명의 액상 산성 세정제는 상기 수용성 증점제를 필수성분으로 하고 광산 및/또는 유기산을 함유하는 수용액이다.
2.1 수용성 증점제
본 발명의 액상 산성 세정제에 함유되는 상기 수용성 증점제의 양은 사용되는 증점제의 종류와 세정제에 사용되는 산의 종류 및 양에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 실제의 액상 산성 세정제의 배합에 있어서 원하는 점도가 되도록 증점제의 양을 조정할 필요가 있는데, 대략 0.02∼5 질량% 의 범위가 바람직하고, 0.1∼2 질량% 의 범위가 보다 바람직하다. 0.02 질량% 미만이면 증점 효과가 불충분하고, 5 질량% 를 초과하면 점성이 지나치게 강해져 세정 후에 물로 씻어냈을 때 세정제가 잔존하기 쉬워진다.
2.2 산
본 발명의 액상 산성 세정제에 함유되는 광산 또는 유기산으로는 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 광산이나, 아세트산, 시트르산, 말산, 술파민산 및 글리콜산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한, 이들 산은 단독 또는 2 종 이상을 선택하여 조합하여 사용할 수 있다.
액상 산성 세정제에 포함되는 산의 양은, 산의 종류에 따라 세정력이나 안전성이 다르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 3∼30 질량% 의 범위가 바람직하고, 5∼20 질량% 의 범위가 보다 바람직하다. 3 질량% 미만이면 세정력이 불충분하고, 30 질량% 를 초과하면 사용자의 안전성이나 사용하는 장소 (화장실·욕실 등) 의 주변을 부식시키는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
2.3 기타
본 발명의 액상 산성 세정제는 상기 수용성 증점제 및 산 이외에 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제로는 지방산염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 액체 지방유황산에스테르염류, 알킬알릴술폰산염류 등의 음이온 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜 등의 비이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 그 외에도 소포제, 방부제, 연마제, 침강방지제, 킬레이트제, 방식제, 향료 등을 병용할 수도 있다.
2.4 액상 산성 세정제의 조제방법
본 발명의 액상 산성 세정제는 상기 수용성 증점제 및 산을 물에 용해시킴으로써 용이하게 얻어진다. 또한, 물은 알칼리토류 금속이온을 함유하지 않는 연수이면 사용할 수 있지만 이온교환수 (탈이온수) 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 액상 산성 세정제의 세정효과, 취급용이성 (사용감) 및 안정성을 얻기 위해 20℃ 에서의 액상 산성 세정제의 점도는 5∼100mPa·s, 특히 10∼20mPa·s 로 조정하는 것이 바람직하다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 다양한 검토를 실시한 결과, 강산성을 나타내는 수용액에 대해서도 증점 효과 및 안정성이 우수한 특정 공중합체로 구성되는 수용성 증점제가 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 것이다.
[1] 수용성 증점제로서 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염과 아크릴산 및/또는 그 염을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 공중합가능한 그 밖의 단량체를 구성성분으로 하는 단량체 혼합물로서, 전체 단체량 중 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염이 20 몰% 이상 함유되는 것을 중합하여 얻어지는 중량평균분자량 600 만 이상의 수용성 공중합체를 함유하여 이루어지는 것이다.
[2] 제 2 발명으로는, 상기 수용성 증점제를 필수성분으로 하고, 광산 및/또는 유기산을 함유하는 수용액으로 이루어지는 액상 산성 세정제이다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
또한, 이하에 있어서 「%」 는 「질량%」 를, 「ppm」 은 「질량ppm」 을 의미한다.
○실시예 1
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨의 50 질량% 수용액 645.9g (50 몰% 상당), 아크릴산나트륨의 36 질량% 수용액 184.1g (25 몰% 상당), 아크릴산 50.8g (25 몰% 상당) 및 순수 119.2g 을 혼합하여 단량체농도 44 질량% 의 단량체 수용액 1㎏ 을 조제하였다. 이 단량체 수용액을 스테인리스제 듀어병에 주입하여, 반응용기 내의 온도를 5℃ 로 온도조절하면서 30 분간 질소버블링을 실시하였다. 이어서, 중합개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 10ppm (전체 단량체의 합계량에 대한 질량기준으로 환산, 이하 동일), 과황산나트륨 200ppm 및 에리소르브산나트륨 20ppm 을 첨가하여, 그대로 8 시간 방치하여 단열 정치 레독스중합을 실시하였다. 8 시간의 반응종료 후, 생성된 함수 겔상 중합체를 반응용기로부터 꺼내어 초퍼에 투입하고 저민 고기형상으로 가늘게 절단하였다. 가늘게 절단된 함수 겔을 열풍건조기로 건조시키고, 다시 분쇄기로 분쇄하여 목적으로 하는 분말상의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 A1 이라고 한다.
○실시예 2
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨의 50 질량% 수용액 916.8g (80 몰% 상당), 아크릴산나트륨의 36 질량% 수용액 65.2g (10 몰% 상당), 아크릴산 18.0g (10 몰% 상당) 을 혼합하여 단량체농도 50 질량% 의 단량체 수용액 1㎏ 을 조제하였다. 이 단량체 수용액을 스테인리스제 듀어병에 주입하여, 반응용기 내의 온도를 10℃ 로 온도조절하면서 30 분간 질소버블링을 실시하였다. 이어서, 중합개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 30ppm, 과황산나트륨 200ppm 및 에리소르브산나트륨 20ppm 을 첨가하였다. 그 이외는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 목적으로 하는 분말상의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 A2 라고 한다.
○실시예 3
반응용기인 스테인리스제 듀어병에 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨의 50 질량% 수용액 419.4g (30 몰% 상당), 아크릴산나트륨의 36 질량% 수용액 159.3g (20 몰% 상당), 아크릴산 107.7g (49 몰% 상당), 아크릴산 다이머 (상품명「아로닉스 M-5600」; 도아 합성 (주) 제조) 5.3g (1 몰% 상당) 및 순수 308.3g 을 혼합하여 단량체농도 38 질량% 의 단량체 수용액 1㎏ 을 조제하였다. 반응용기 내의 온도를 10℃ 로 온도조절하면서 30 분간 질소버블링을 실시하였다. 이어서, 중합개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 30ppm (전체 단량체의 합계량에 대한 질량기준으로 환산, 이하 동일), 과황산나트륨 200ppm 및 에리소르브산나트륨 20ppm 을 첨가하여, 그대로 8 시간 방치하여 단열 정치 레독스중합을 실시하였다. 8 시간의 반응종료 후, 생성된 함수 겔상 중합체를 반응용기로부터 꺼내어 초퍼에 투입하고 저민 고기형상으로 가늘게 절단하였다. 가늘게 절단된 함수 겔을 열풍건조기로 건조시키고, 다시 분쇄기로 분쇄하여 목적으로 하는 분말상의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 B1 이라고 한다.
○실시예 4
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨의 50 질량% 수용액 432.1g (30 몰% 상당), 아크릴산나트륨의 36 질량% 수용액 164.2g (20 몰% 상당), 아크릴산 90.5g (40 몰% 상당), 아크릴산 다이머 (상품명「아로닉스 M-5600」; 도아 합성 (주) 제조) 54.3g (10 몰% 상당) 및 순수 258.9g 을 혼합하여 단량체농도 42 질량% 의 단량체 수용액 1㎏ 을 조제하였다. 그 이외는 실시예 3 과 동일하게 조작하여 목적으로 하는 분말상의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 B2 라고 한다.
○실시예 5
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨의 50 질량% 수용액 656.9g (50 몰% 상당), 아크릴산나트륨의 36 질량% 수용액 112.3g (15 몰% 상당), 아크릴산 51.6g (25 몰% 상당), 아크릴산 다이머 (상품명「아로닉스 M-5600」; 도아 합성 (주) 제조) 49.5g (10 몰% 상당) 및 순수 129.7g 을 혼합하여 단량체농도 47 질량% 의 단량체 수용액 1㎏ 을 조제하였다. 이 단량체 수용액을 스테인리스제 듀어병에 주입하여, 반응용기 내의 온도를 5℃ 로 온도조절하면서 30 분간 질소버블링을 실시하였다. 이어서, 중합개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 10ppm, 과황산나트륨 200ppm 및 에리소르브산나트륨 20ppm 을 첨가하였다. 그 이외는 실시예 3 과 동일하게 조작하여 목적으로 하는 분말상의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 B3 이라고 한다.
○비교예 1
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨의 50 질량% 수용액 645.9g (50 몰% 상당), 아크릴산나트륨의 36 질량% 수용액 184.1g (25 몰% 상당), 아크릴산 50.8g (25 몰% 상당) 및 순수 119.2g 을 혼합하여 단량체농도 44 질량% 의 단량체 수용액 1㎏ 을 조제하였다. 중합개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 500ppm, 과황산나트륨 400ppm 및 에리소르브산나트륨 500ppm, 연쇄 이동제로서 2-메르캅토에탄올 1200ppm 을 첨가하였다. 그 이외는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 목적으로 하는 분말상의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 C1 이라고 한다.
○비교예 2
2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨의 50 질량% 수용액 150.2g (10 몰% 상당), 아크릴산나트륨의 36 질량% 수용액 385.2g (45 몰% 상당), 아크릴산 106.2g (45 몰% 상당) 및 순수 358.4g을 혼합하여 단량체농도 32 질량% 의 단량체 수용액 1㎏ 을 조제하였다. 이 단량체 수용액을 스테인리스제 듀어병에 주입하여, 반응용기 내의 온도를 15℃ 로 온도조절하면서 30 분간 질소버블링을 실시하였다. 이어서, 중합개시제로서 t-부틸하이드로퍼옥사이드 100ppm, 과황산나트륨 300ppm 및 에리소르브산나트륨 50ppm 및 포름산나트륨 300ppm 을 첨가하였다. 그 이외는 실시예 1 과 동일하게 조작하여 목적으로 하는 분말상의 중합체를 얻었다. 이 중합체를 C2 라고 한다.
[중합체의 물성평가]
실시예 1∼5 에서 얻어진 중합체 A1 및 A2, B1∼B3, 및 비교예 1 및 2 에서 얻어진 중합체 C1 및 C2 의 물성을 이하에 나타내는 방법에 따라서 시험하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
① 0.2 질량% 수용액 점도
순수 400㎖ 에 실시예 1∼5 및 비교예 1 및 2 에서 얻어진 중합체를 각각 0.80g 씩 첨가하여 3 시간 교반하고, 충분히 용해시켜 0.2 질량% 농도의 중합체 수용액을 조제하였다. 이 중합체 수용액의 점도를 B 형 점도계 (도쿄 계기 (주) 제조, 형식: BM 형) 에 의해 30℃, 30rpm 의 로터회전수로 측정하였다.
② pH
상기에서 조제한 0.2 질량% 농도의 중합체 수용액의 pH 를 pH 계로 측정하였다.
③ 불용해분
상기에서 조제한 0.2 질량% 농도의 중합체 수용액 400㎖ 를 83 메쉬의 스테인리스제 표준 체 (JIS Z 8801, 내경 200mm) 로 여과하여 체 위에 남은 불용해물의 용량을 측정하였다.
④ 중량평균분자량
실시예 1∼5 및 비교예 1 및 2 에서 얻어진 중합체의 분자량은 용질로서 황산나트륨 (1.33g/ℓ) 과 수산화나트륨 (0.33g/1) 을 함유하는 수용액을 사용한 수계 GPC 에 의해 측정하였다. 중량평균분자량은 폴리에틸렌옥사이드를 기준물질로서 검량선을 작성하여 산출하였다.
중합체 단량체조성ATBS-Na/ANa/AA/M-5600[mol%] 0.2%수용액의점도(30℃)[mPa·s] pH 불용해분[㎖] 중량평균분자량
A1 50/25/25/- 455 6.5 없음 8,700,000
A2 80/10/10/- 310 6.6 없음 9,500,000
B1 30/20/49/1 405 5.4 없음 7,500,000
B2 30/20/40/10 453 5.1 없음 8,400,000
B3 50/15/25/10 408 6.2 없음 8,100,000
C1 50/25/25/- 16 6.5 없음 800,000
C2 10/45/45/- 450 6.4 없음 7,300,000
표 안의 약호는 이하의 것을 나타낸다.
ATBS-Na: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산나트륨
A-Na: 아크릴산나트륨
AA: 아크릴산
M-5600: 아로닉스 M-5600 (도아 합성 (주) 제조)
또한, ATBS 및 아로닉스 M-5600 은 도아 합성 (주) 의 등록상표이다.
○실시예 6∼19 및 비교예 3∼8
[액상 산성 세정제의 평가]
10 질량% 농도의 염산수용액에 상기 실시예 1∼5, 비교예 1 및 2 에서 얻어진 중합체를, 표 2 에 나타내는 증점제 (중합체) 의 종류와 적용농도로 충분히 교반한 후, 2 일간 방치하여 10 질량% 염산의 액상 산성 세정제를 조제하였다.
얻어진 각각의 액상 산성 세정제에 대해, 하기의 항목에 대해 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2∼4 에 나타낸다.
① 점도: 액상 산성 세정제의 점도는 B 형 점도계에 의해 20℃, 60rpm 의 조건으로 측정하였다.
② 유동성: 도 1 에 나타내는 스탠드 (1) 에 설치된 용기노즐 (2) (구경 2.4mm) 을 갖는 가공한 시판되고 있는 폴리에틸렌제 용기 (3) 를 하측에 세팅하였다. 상기에서 조제된 액상 산성 세정제 150g 을 25℃ 로 온도조절한 상태에서 용기에 주입하여, 용기노즐 (2) 로부터 세정액이 유출되는 시간 Tf[sec] 을 3 회 반복 측정하였다. 그 평균값을 이용하여, 하기 식으로부터 1 분 당 유출속도 (=유동성[g/min]) 로 나타내었다.
유동성 [g/min]=(150[g]/Tf[sec])×60
③ 흘림속도: 도 2 에 나타내는 바와 같이 가로세로 15㎝ 의 도기제 타일 (5) 을 경사각 17 도로 세팅하고, 상기에서 조제된 액상 산성 세정제 0.30㎖ 를 오토 피펫 (6) 에 취한 후, 타일의 상변으로부터 하방 3㎝ 의 위치에 타일면에 대하여 수직으로 액상 산성 세정제를 전체량 적하하여, 10㎝ 흘러내리는 시간 Td[sec] 을 5 회 반복하여 측정하였다. 그 평균값을 이용하여, 하기 식에 의해 10 초간 당 흘러내린 거리 (=흘림속도 [㎝/10sec]) 로서 나타내었다.
흘림속도 [㎝/10sec]=(10[㎝]/Td[sec])×10
④ 용해성: 조제한 액상 산성 세정제에 대해 함유되는 증점제의 용해상태를 육안으로 관찰하여 평가하였다.
○: 무색 투명하며 매끄러운 액상으로 용해되어 있다.
×: 백색 또는 투명한 불용해물이 있다.
××: 백색 또는 투명한 불용해물이 많다.
⑤ 경시 안정성: 조제한 액상 산성 세정제를 붕규산 유리제 나선형상 입구의 내열병 (SCHOTT 사 제조 DURAN®) 에 밀폐시켜 온도 40℃, 습도 60% 의 조건으로 설정된 항온항습기 내에서 보존하였다. 2 주일 및 1 개월 보존 후의 성상(性狀)을 상기 각 항목에 대해 평가하였다. 그 결과를 표 3 및 4 에 나타낸다.
○비교예 9
시판되고 있는 화장실용 액상 산성 세정제 (상품명「산포르(Sanpore)」; 다이니혼 죠츄기쿠 (주) 제조, 주성분: 9.5 질량% 염산, 계면활성제 [알킬트리메틸암모늄염]) 을 이용하여, 상기에서 기술하는 평가를 실시하였다.
○비교예 10
증점제 (중합체) 를 첨가하지 않은 것 이외는, 상기와 동일한 염산수용액을 조제하여, 상기에서 기재하는 평가를 실시하였다.
증점제종류 증점제농도 점도(20℃)[mPa·s] 유동성[g/min] 흘림속도[㎝/10sec] 증점제의 용해성
실시예6 A1 0.5% 12 109 12.7 ○
실시예7 A1 0.4% 10 119 13.8 ○
실시예8 A1 0.3% 8 125 16.0 ○
실시예9 A2 0.6% 14 93 22.1 ○
실시예10 A2 0.5% 12 106 24.4 ○
실시예11 A2 0.4% 10 118 26.7 ○
실시예12 B1 0.9% 14 123 6.5 ○
실시예13 B1 0.8% 13 127 7.4 ○
실시예14 B1 0.7% 12 132 8.0 ○
실시예15 B2 0.9% 15 122 4.8 ○
실시예16 B2 0.8% 14 126 6.0 ○
실시예17 B3 0.7% 18 107 6.0 ○
실시예18 B3 0.6% 15 114 7.7 ○
실시예19 B3 0.5% 13 122 9.3 ○
비교예3 C1 10% 12 106 44.4 ○
비교예4 C1 8.0% 10 118 46.7 ○
비교예5 C1 6.0% 8 128 48.2 ○
비교예6 C2 1.3% 9 130 22.6 ××
비교예7 C2 1.1% 7 138 24.1 ×
비교예8 C2 0.9% 6 142 26.0 ×
비교예9 알킬트리메틸암모늄염 불명 13 118 40.0 -
비교예10 없음 없음 3 172 66.0 -
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 액상 산성 세정제는 비교예에 비해 양호한 결과가 얻어졌다. 즉, 비교예 9 에 비해 증점제로서 중합체 A1 및 A2 를 이용한 실시예 6∼11 에서는 흘림속도가 완만한 값을 나타내면서 유동성도 양호한 값을 나타내어 액상 산성 세정제로서의 흘림방지성이 우수한 결과였다.
또한, 증점제으로서 중합체 B1∼B3 을 사용한 실시예 12∼19 에서도 흘림속도가 완만한 값을 나타내어 액상 산성 세정제로서의 흘림방지성은 우수하였다. 특히, 실시예 15∼19 의 액상 산성 세정제 (B2 또는 B3 함유) 는 흘림속도와 함께 유동성도 우수하였다.
한편, 중량평균분자량 800,000 의 중합체 C1 을 사용한 비교예 3∼5 에서는 비교예 9 와 동등한 점도 및 유동성을 얻기 위해서는 증점제를 6% 이상으로 할 필요가 있었다. 또한, 적용농도를 6% 이상으로 하고 유동성을 합해도 비교예 9 에 비하여 흘림속도가 빨라 액상 산성 세정제의 흘림방지성에 문제가 있었다. 또한, ATBS-Na 의 구성이 10 몰% 인 중합체 C2 를 사용한 비교예 6∼8 에서는 증점제의 용해성이 나빠 액상 산성 세정제로는 부적당하였다.
40℃ 보존안정성 시험①점도(20℃)[mPa·s] 40℃ 보존안정성 시험②유동성[g/min]
초기 2주간 후 1개월 후 초기 2주간 후 1개월 후
실시예6 12 12 12 109 110 110
실시예7 10 10 10 119 119 120
실시예8 8 8 8 125 126 125
실시예9 14 14 14 93 93 94
실시예10 12 12 12 106 107 107
실시예11 10 10 10 118 118 118
실시예12 14 14 14 123 124 123
실시예13 13 13 13 127 127 128
실시예14 12 12 12 132 132 132
실시예15 15 15 15 122 122 122
실시예16 14 14 14 126 125 125
실시예17 18 18 18 107 107 108
실시예18 15 15 15 114 115 114
실시예19 13 13 13 122 123 122
비교예3 12 12 12 106 106 107
비교예4 10 10 10 118 119 119
비교예5 8 8 8 128 129 129
비교예6 9 8 6 130 135 143
비교예7 7 6 5 138 145 154
비교예8 6 5 4 142 150 162
비교예9 13 13 13 118 118 119
40℃ 보존안정성 시험③흘림속도[㎝/10sec] 40℃ 보존안정성 시험④증점제의 용해성
초기 2주간 후 1개월 후 초기 2주간 후 1개월 후
실시예6 12.7 12.4 12.6 ○ ○ ○
실시예7 13.8 13.6 13.4 ○ ○ ○
실시예8 16.0 16.3 16.4 ○ ○ ○
실시예9 22.1 22.3 22.0 ○ ○ ○
실시예10 24.4 24.2 24.5 ○ ○ ○
실시예11 26.7 26.8 26.7 ○ ○ ○
실시예12 6.5 6.1 6.3 ○ ○ ○
실시예13 7.4 7.5 7.0 ○ ○ ○
실시예14 8.0 8.3 8.2 ○ ○ ○
실시예15 4.8 4.5 4.3 ○ ○ ○
실시예16 6.0 5.8 6.2 ○ ○ ○
실시예17 6.0 6.2 6.3 ○ ○ ○
실시예18 7.7 7.8 7.7 ○ ○ ○
실시예19 9.3 9.1 9.2 ○ ○ ○
비교예3 44.4 44.4 44.8 ○ ○ ○
비교예4 46.7 46.9 46.5 ○ ○ ○
비교예5 48.2 48.7 48.4 ○ ○ ○
비교예6 22.6 23.8 26.6 ×× ×× ××
비교예7 24.1 27.1 28.2 × × ×
비교예8 26.0 28.7 30.4 × × ×
비교예9 40.0 42.9 44.4 - - -
표 3 및 4 에 나타내는 바와 같이, 각각의 중합체를 증점제로서 조제된 액상 산성 세정제는 2 주간 및 1 개월 후의 점도, 유동성 및 흘림속도의 값에 거의 변동이 없고 안정성도 양호함이 판명되었다.
이상과 같이 적절한 중량평균분자량 및 적절한 범위의 조성으로 공중합한 수용성 증점제를 함유하는 액상 산성 세정제는 보존안정성이 우수하고, 양호하며 적절한 유동성 및 흘림방지성을 겸비하는 결과였다.
본 발명의 수용성 증점제는 강산성을 나타내는 수용액에서도 우수한 증점 효과를 나타내고, 또한 해당 증점제를 함유하는 액상 산성 세정제는 안정성이 우수하고, 적절한 유동성 및 적당하게 세정면에 체류·유지되기 때문에 만족할 수 있는 사용감 및 세정제로서의 세정효과가 발휘되어 액상 산성 세정제로서 매우 유익한 것이다.

Claims (6)

  1. 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염과 아크릴산 및/또는 그 염을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 공중합가능한 그 밖의 단량체를 구성성분으로 하는 단량체 혼합물로서, 전체 단체량 중 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염이 20몰% 이상 포함되는 것을 중합하여 얻어지는 중량평균분자량 600 만 이상의 수용성 공중합체로 이루어지는 수용성 증점제.
  2. 제 1 항에 있어서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염이 20∼60 몰%, 아크릴산 및/또는 그 염이 80∼20 몰%, 및 필요에 따라 공중합가능한 그 밖의 단량체 0∼20 몰% 로 구성되는 수용성 증점제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 공중합가능한 그 밖의 단량체로서 하기 화학식 (1) 로 표시되는 화합물 및/또는 그 염을 구성성분으로 하는 수용성 증점제.
    [화학식 1]
    [단, 식 (1) 에 있어서, n 은 1∼12 의 정수이다]
  4. 광산 및/또는 유기산과, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 증점제를 함유하는 수용액으로 이루어지는 액상 산성 세정제.
  5. 광산 및/또는 유기산이 3∼30 질량% 및 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수용성 증점제가 0.02∼5 질량% 를 함유하는 수용액으로 이루어지는 액상 산성 세정제.
  6. 이하의 수용성 공중합체를 산성 수용액 또는 산성 에멀션에 첨가하는 것에 의한 증점방법.
    ·2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염과 아크릴산 및/또는 그 염을 필수성분으로 하고, 필요에 따라 공중합가능한 그 밖의 단량체를 구성성분으로 하는 단량체 혼합물로서, 전체 단체량 중 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및/또는 그 염이 20몰% 이상 포함되는 것을 중합하여 얻어지는 중량평균분자량 600 만 이상의 수용성 공중합체.
KR1020057005695A 2002-10-04 2003-10-06 수용성 증점제 및 액상 산성 세정제 KR20050053725A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00292975 2002-10-04
JP2002292977 2002-10-04
JPJP-P-2002-00292977 2002-10-04
JP2002292975 2002-10-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050053725A true KR20050053725A (ko) 2005-06-08

Family

ID=32072497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005695A KR20050053725A (ko) 2002-10-04 2003-10-06 수용성 증점제 및 액상 산성 세정제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7449439B2 (ko)
EP (1) EP1550706A4 (ko)
JP (1) JP4192892B2 (ko)
KR (1) KR20050053725A (ko)
AU (1) AU2003272928A1 (ko)
WO (1) WO2004031314A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180120426A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 주식회사 엘지생활건강 고부착성 욕실 세정용 조성물
WO2021060869A1 (ko) * 2019-09-24 2021-04-01 주식회사 엘지생활건강 사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5072219B2 (ja) * 2005-03-31 2012-11-14 小林製薬株式会社 親水処理剤
JP4140923B2 (ja) * 2006-03-31 2008-08-27 花王株式会社 洗浄剤組成物
FR2965564B1 (fr) 2010-09-30 2012-10-26 Rhodia Operations Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee
SG11201602781QA (en) * 2013-10-09 2016-05-30 Shiseido Co Ltd Low-stringiness thickener and cosmetic material admixed with said thickener
KR102510229B1 (ko) * 2015-09-25 2023-03-15 주식회사 케이씨아이 유중 수형 에멀젼 중합 조성물 및 유중 수형 에멀젼 중합 조성물 제조방법
EP3990562A4 (en) * 2019-06-27 2023-07-12 Bemis Associates, Inc. ADHESIVE COMPOSITIONS AND METHODS OF MAKING THEIR
KR102531603B1 (ko) * 2019-09-24 2023-05-12 주식회사 엘지생활건강 사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3768565A (en) * 1971-09-29 1973-10-30 Calgon Corp Friction reducing
US3931089A (en) * 1974-06-06 1976-01-06 General Mills Chemicals, Inc. Acid compositions comprised of polymeric 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid as thickener
JPS5346302A (en) 1976-10-08 1978-04-25 Sanpooru Kk Liquid acid detergent
JP2592721B2 (ja) 1990-12-07 1997-03-19 三晶株式会社 ペーハー１以下で長期間粘度安定性を有する酸性クリーナー
JPH09143498A (ja) 1995-11-22 1997-06-03 S T Chem Co Ltd トイレ・タイル用洗浄剤組成物
JP3649299B2 (ja) * 1995-12-08 2005-05-18 株式会社資生堂 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
US5879670A (en) * 1997-03-31 1999-03-09 Calgon Corporation Ampholyte polymers for use in personal care products
JPH10279636A (ja) 1997-04-07 1998-10-20 Kao Corp 新規アクリル酸系共重合体
JP2000044996A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Showa Denko Kk 酸性洗浄剤
CA2640611C (en) * 1998-12-14 2010-06-08 Rhodia Inc. Polymers which exhibit thermothickening properties and process making same
JP3644669B2 (ja) 1999-10-14 2005-05-11 株式会社資生堂 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP3681154B2 (ja) 1999-10-14 2005-08-10 株式会社資生堂 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP3695254B2 (ja) 1999-10-14 2005-09-14 株式会社資生堂 水溶性増粘剤及びこれを配合した化粧料
JP2001172689A (ja) * 1999-12-16 2001-06-26 Lion Corp 漂白洗浄剤
JP2001220545A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Kansai Paint Co Ltd 水分散塗料組成物の製造法
FR2810545B1 (fr) * 2000-06-23 2004-05-07 Snf Sa Utilisation comme epaississants en cosmetique de copolymeres neutralises comportant des motifs d'acides faible et des motifs d'acide fort, et compositions cosmetiques les contenant
JP2002275204A (ja) * 2001-03-22 2002-09-25 Nippon Kayaku Co Ltd ポリマーの新規製造法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180120426A (ko) * 2017-04-27 2018-11-06 주식회사 엘지생활건강 고부착성 욕실 세정용 조성물
WO2021060869A1 (ko) * 2019-09-24 2021-04-01 주식회사 엘지생활건강 사용감이 개선된 미세 입자 구조의 점증제

Also Published As

Publication number Publication date
US20060046949A1 (en) 2006-03-02
JP4192892B2 (ja) 2008-12-10
WO2004031314A1 (ja) 2004-04-15
EP1550706A4 (en) 2006-02-01
AU2003272928A1 (en) 2004-04-23
EP1550706A1 (en) 2005-07-06
US7449439B2 (en) 2008-11-11
JPWO2004031314A1 (ja) 2006-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2560041C (en) Polymers for use in cleaning compositions
JP3272359B2 (ja) 洗剤添加剤および該洗剤添加剤を含有する洗剤
JP2012136694A (ja) 高−界面活性剤配合物のためのポリマー
JPH07504452A (ja) 酸基含有モノエチレン性不飽和モノマーとｎ−ビニルラクタムとの共重合体の製造方法
KR20140116133A (ko) 아크릴계 폴리머를 제조하는 방법 및 이에 의해 생산된 제품
JP5105094B2 (ja) 分散剤
AU4391001A (en) Amphiphilic polymer composition
KR20050053725A (ko) 수용성 증점제 및 액상 산성 세정제
KR20140089535A (ko) 연합성 단량체에 기초하는 하나 이상의 중합체를 포함하는 증점제
JP4408158B2 (ja) 特定機能を有する、スルホン酸基含有マレイン酸系水溶性共重合体と、その製造方法及びその用途
JP4577308B2 (ja) 水溶性増粘剤及び漂白洗浄剤
JPH0228207A (ja) 新規重合体化合物及びその製造方法及び使用方法
WO2019244952A1 (ja) 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法
WO2019244951A1 (ja) 漂白剤成分を含む組成物及びその製造方法
JP5391824B2 (ja) 水系増粘剤及びその製造方法並びにそれを用いた水性増粘液
KR19990028785A (ko) 카르복실기 함유 중합체 조성물
JPH06263803A (ja) （メタ）アクリル酸系水溶性重合体の製造方法並びに用途
JP5427410B2 (ja) 共重合体およびその製造方法
EP3983512A1 (en) Cleaning booster polymer
EP1505091A1 (en) Water-soluble copolymer
JP4739657B2 (ja) 硫黄含有不飽和カルボン酸重合体の製造方法
JP2001048938A (ja) 新規重合体およびその用途
CN1330731C (zh) 水溶性增稠剂与液体状酸性洗涤剂
JP4710153B2 (ja) 水溶性重合体の製造方法
WO2001021542A1 (en) Cement dispersant

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application