JPH0317870B2

JPH0317870B2 -

Info

Publication number: JPH0317870B2
Application number: JP57217745A
Authority: JP
Inventors: Akira Yada; Takashi Aoyama; Hiroo Iwata
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1991-03-11
Also published as: JPS59108074A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は曵糸性及び増粘性に優れ、流動性の良
好な重合体分散液に関し、さらに詳しくは特定の
割合でアクリル酸塩及び／又はメタクリル酸塩
（以下（メタ）アクリル酸塩と総称する）単量体、
アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、メ
チルアクリレート及び／又はエチルアクリレート
を含む単量体混合物を、特定範囲量のポリエチレ
ングリコール（以下PEGと略称する。）水性液中
で重合してなる分散型増粘剤に関するものであ
る。（メタ）アクリル酸ナトリウム、カリウム等の
アルカリ金属塩及びアンモニウム塩と（メタ）ア
クリルアミド共重合体の高重合度品は、増粘剤、
凝集剤、抄造用粘剤等に広く賞用されている。こ
の共重合体は粉末或いは低濃度水溶液として市場
に供給されている。しかしながら、粉末品は輸送コストにおいて有
利ではあるが、溶解し難く、溶解作業に長時間を
費す欠点をもつている。又、粉末品の製造には、
乾燥工程が必須であり、莫大なエネルギーを要す
る。一方水溶液はそのまま使用できるが、取扱い易
い粘度を示す濃度は、２〜10重量％（以下単に％
と称する）程度であり、かかる低濃度品では輸送
コスト上の不利を免れることはできない。このような情況に鑑みアクリル酸塩−（メタ）
アクリルアミド共重合体の高曵糸性、高増粘性の
特長を保持し、重合体を高濃度で含有し、低粘度
で流動性に優れる液状高重合体を得るべく、本発
明者らは鋭意検討した。その結果、特定範囲量のPEGを保護水和層に
した、特定割合の（メタ）アクリル酸塩、（メタ）
アクリルアミド、アクリル酸メチルおよび／また
はアクリル酸エチルの共重合体水性分散液が、目
的に沿うことを見出し本発明を完成した。即ち本発明は下記一般式で示される単量体35〜
48重量％、アクリルアミド又はメタクリルアミド
35〜48重量％及びアクリル酸メチル又はアクリル
酸エチル５〜20重量％からなる単量体混合物を、
該単量体混合物100重量部（以下単に部と称する）
あたり、ポリエチレングリコール（以下PEGと
称する）20〜100部を含む水性液中で重合してな
る分散型増粘剤である。ただし、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘはア
ルカリ金属又はアンモニウムである。一般式

【式】で示される（メタ）アクリル酸塩単量体を具体的に挙げると、例
えばアクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウ
ム、アクリル酸アンモニウム、メタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸ア
ンモニウム等があげられるが、これらのうち特に
アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム
が好ましい。これら（メタ）アクリル酸塩単量体
は１種または２種以上使用することができる。
（メタ）アクリル酸塩単量体量は増粘効果に関与
するので、全単量体100部中、35〜48部であるこ
とが必要であり、40〜48部であることが好まし
い。アクリル酸塩単量体が35部未満であると、増
粘効果が劣り、又48部を超えると、被増粘系の曵
糸性が低くなる。アクリルアミド又はメタクリルアミドは、価
格、入手のし易すさの点から、アクリルアミドの
方が一般に好ましい。これら単量体は単独もしく
は両者を併用しても良いが、曵糸性に関与するの
で、全単量体100部中35〜48部であることが必要
であり、40〜48部であることが好ましい。35部未
満であると曵糸性が低くなり、48部を超えると分
散体の粘度が上昇し、しかも増粘性が劣る。アクリル酸メチル又はアクリル酸エチルは、単
独もしくは両者を併用して使用することができ
る。これらアクリレートの共重合により、分散体
の粘度が低くなり、好ましい流動性を得ることが
できる。これは分散粒子が若干疎水性を帯び、粒
子の膨潤性が抑制される為と推察される。又増粘
性が向上することも、これらアクリレートを共重
合する利点である。全単量体100部中の共重合割
合は５〜20部であり、10〜15部が好ましい。５部
未満では上述した効果が得られず、又20部を超え
ると、水単独媒体中での重合が困難になり、親水
性有機溶剤の併用が必要となる。５〜20部の範囲
では水単独若しくは、若干の親水性有機溶剤添加
媒体（以下両者を水性液と称する。）で重合可能
となる。以上の単量体の他に親水性単量体を共重合して
も良い。共重合割合は、全単量体中０〜25部が好
ましい。親水性単量体としては、例えばヒドロキ
シエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、Ｎ，N′−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
アセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、酢
酸ビニル、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
ビニルピロリドン等があげられる。上記した単量体混合物を芯部とし、表層部に保
護水和層を形成し、重合体分散液として安定化す
るためにPEGを使用する。その使用量は全単量
体100部に対し、20〜100部であり、好ましくは40
〜70部である。PEGが20部より少ないと分散系
を形成しないか、或いは生成した分散粒子の径が
大きくなり、安定性が低下する。又使用量が100
部を超えると経済的に不利であるばかりでなく、
本質的に増粘性、曵糸性に寄与しない成分が増加
することになり、不都合をきたす。 PEGの存在下、単量体混合物を水性液中で重
合するが、水性液が多くなると単量体濃度が低く
なり、経済的に不利となる。又、水性液が少ない
と分散液の粘度が高くなり、流動性が損われてし
まう。得ようとする分散型増粘剤の重合度により
異なるが、水性液量は単量体混合物100部に対し、
300〜1000部が実用上好ましい。水性液は水単独でもよいが、必要に応じ親水性
有機溶剤を併用しても良い。親水性有機溶剤の添
加は、連鎖移動による重合度の低下、臭気、経済
性、安全性の点で不利益をもたらすので、必要最
少限にすべきである。使用できる親水性有機溶剤の例を挙げると、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン、ポ
リオキシアルキレンポリオール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド等がある。これら有機
溶剤は１種又は２種以上併用して使用することが
できる。重合反応は、水性液中に単量体混合物、PEG
を溶解し、ラジカル重合により開始、達成され
る。このラジカル重合は過硫酸塩、過酸化物、ア
ゾ化合物等の重合開始剤、放射線、紫外線により
行うことができるが、重合度を高くするためにレ
ドツクス系開始剤の使用が好ましい。レドツクス
系開始剤の具体的な例として、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸
化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の水
溶性過酸化物と、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム、アミン、第一鉄塩、ホルムアルデヒ
ドスルホキシレート金属塩等の水溶性還元剤の組
合せが挙げられる。開始剤の使用量は目的とする重合度、重合温度
により異なるが、全単量体に対し通常0.01〜１％
である。重合温度は目的とする重合度、使用する開始剤
の種類と量により異なるが20〜100℃、好ましく
は40〜70℃である。単量体等の添加方法は特に制限はないが、重合
初期に全量仕込む所謂一括重合法が系の安定性を
損わず、一般に好ましい。重合時、必要に応じアニオン性、ノニオン性界
面活性剤、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
酸塩、カルボキシセルローズ、ヒドロキシエチル
セルローズ、キサンタンガム、デンプン、アラビ
ヤゴム等の水溶性高分子を添加しても良い。本発明の分散型増粘剤は、優れた曵糸性、増粘
性を有し、水溶性重合体を高濃度で含有し、低粘
度、流動性の良好な分散体である。本発明の分散
型増粘剤は、ラテツクスの増粘、抄造用粘剤とし
て好適であり、その工業的価値は極めて大きい。以下実施例及び比較例をあげて本発明をさらに
具体的に説明する。実施例１撹拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管を付
した１ガラス製フラスコに、水284ｇ、PEG−
20000（ポリエチレングリコール、平均分子量
20000）40ｇを入れ、100rpmで撹拌溶解した。溶
解完了後30％アクリル酸ナトリウム（PH９）水溶
液153ｇ、40％アクリルアミド水溶液115ｇ、MA
（メチルアクリレート）８ｇを加え、混合した。
内温を55℃に昇温しながら、窒素の導入を30分間
行い、その後２％APS（過硫酸アンモニウム）水
溶液、５％下AS（ホルムアルデヒドスルホキシナ
トリウム）水溶液各５ｇを添加し重合を開始させ
た。重合の進行に伴い発熱を生じるので、内温55±
２℃になるよう湯浴で調節した。内容物は徐々に
増粘したが、重合終了５時間後迄、撹拌は可能で
あり、液状分散体（本発明の分散型増粘剤）が得
られた。この増粘剤の粘度（BM型粘度計No.４ロータ
ー、12rpm at25℃）は18700cpsであり、好まし
い流動性を示した。希釈液の曵糸性、ラテツクス増粘性はそれぞれ
3.5mm、23000cpsであり、高い曵糸性と優れた増
粘性を発揮することがわかつた。実施例２〜８表−１に示した条件で実施例１と同様に重合を
行ない、物性を評価した。いずれも好ましい流動
性を示し、又高い曵糸性を有し、優れた増粘性を
発揮する分散型増粘剤であつた。それぞれの結果
を表−１にまとめた。比較例１ PEGを使用しないで、実施例１と同様に重合
した。重合途中で内容物が著しく増粘し、撹拌不
能となり流動性を消失したゲル状物となつた。こ
れは分散系を生じないためである。比較例２ PEG−20000を15ｇ（単量体100部に対し15部）
使用し、実施例１と同様に重合した。一応分散系
を生成し重合が進行したが、途中で増粘が著しく
なつた。さらに撹拌を続けると、径１〜３mmの寒
天状粒子となつた。得られた重合体分散液は流動
性が劣り、又放置すると分散粒子の沈降、固化を
生じ安定な増粘剤は得られなかつた。比較例３ MAを使用しない他は実施例１に準じ、表−２
に示した条件で重合した。単量体の組成はアクリ
ル酸ナトリウム、アクリルアミド、各50部とし
た。得られた分散型増粘剤は曵糸性3.3mmであつ
たが、ラテツクス増粘性は17100cpsと低下し、
又、粘度が48500cpsと実施例１の2.5倍以上であ
り作業性が劣つた。比較例４，５表−２の条件で、それぞれ実施例７，８に準じ
て重合した。アクリル酸ナトリウムの割合が多い
と曵糸性が低下し、アクリルアミドの割合が多い
と増粘性が劣るとともに製品の粘度が高くなり、
作業性が劣ることがわかる。以上表−２にまとめて示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示される単量体35〜48重量％、
アクリルアミド又はメタクリルアミド35〜48重量
％及びアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル５
〜20重量％からなる単量体混合物を、該単量体混
合物100重量部あたり、ポリエチレングリコール
20〜100重量部を含む水性液中で重合してなる分
散型増粘剤。ただし、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘはア
ルカリ金属又はアンモニウムである。