WO2004013113A1 - Substituierte thiazine als materialschutzmittel - Google Patents

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WO2004013113A1
WO2004013113A1 PCT/EP2003/007587 EP0307587W WO2004013113A1 WO 2004013113 A1 WO2004013113 A1 WO 2004013113A1 EP 0307587 W EP0307587 W EP 0307587W WO 2004013113 A1 WO2004013113 A1 WO 2004013113A1
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alkyl
hydrogen
optionally
compounds
substituted
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PCT/EP2003/007587
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Rainer Bruns
Oliver Kretschik
Hermann Uhr
Martin Kugler
Peter Wachtler
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Lanxess Deutschland Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/86—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
    • C07D279/08—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to new thiazines, processes for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms, new
  • the thiazines of the general formula (1) according to the invention have better fungicidal activity than the constitutionally most similar, known substances. Furthermore, it was found that the new thiazines of the general formula (I) are very suitable for protecting industrial materials against attack by microorganisms.
  • the present invention relates to thiazines of the general formula (I)
  • R 1 for hydrogen or for optionally substituted alkyl, aryl or
  • R 2 to R 7 independently of one another represent hydrogen or represent optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl, at least one of the substituents R 2 to R 7 being different from hydrogen,
  • alkyl radicals mentioned are straight-chain or branched, unsubstituted or substituted and contain 1 to 12 C atoms, in particular 1 to 8 C atoms.
  • Preferred alkyl radicals are methyl, ethyl, butyl and octyl.
  • Cycloalkyl generally represents an unsubstituted or substituted cycloalkyl radical having 3 to 8 C atoms, in particular 3 to 7 C atoms. Cyclopropyl and cyclohexyl are preferred.
  • Aryl generally represents a substituted or unsubstituted aromatic radical, in particular phenyl and naphthyl.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • Heterocyclyl stands for a saturated, unsaturated or aromatic substituted or unsubstituted 5 to 7-membered ring, in particular 5 or 6-membered ring, with one or more identical or different heteroatoms, in particular with 1 to 4 heteroatoms and preferably with 1 to 3 heteroatoms , Heteroatoms are in particular N, O and S, preferably N and S. If appropriate, a further carbocyclic ring is fused onto the heterocyclyl radical, in particular one 6-membered carbocyclic ring, preferably a 6-membered aromatic ring.
  • the term carbocyclic ring stands for a saturated or mono- to polyunsaturated, substituted or unsubstituted carbocyclic ring with 3 to 12 carbon atoms, in particular 3 to 8 carbon atoms.
  • radicals are optionally substituted 1 to more times, identically or differently, in particular 1 to 5 times, preferably 1 or 3 times, the following being suitable in each case: halogen, in particular fluorine, chlorine, bromine; Alkyl, in particular -CC 8 alkyl; Cycloalkyl, especially C 3 -C 8 cycloalkyl; Haloalkyl, in particular C 1 -C 6 haloalkyl; Alkoxy, especially Ci-Ce-alkoxy;
  • Haloalkoxy in particular Ci-C ⁇ -haloalkoxy; nitro; nitrilo; Arnino; Alkylamino or DiaJJylamino (collectively referred to as (di) alkylamino, in particular (D ⁇ -CrC ö alkylamino; hydroxy; phenyl, biphenyl; naphthyl; phenoxy and phenoxyphenyl.
  • R 1 for hydrogen or for in each case optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl, C 6 -C 10 -aryl or 5- to 7-membered heterocyclyl having 1 to 4 identical or different heteroatoms, which optionally have one condensed on
  • R 2 to R 7 independently of one another represent hydrogen or represent optionally substituted CrC ⁇ alkyl, C 6 -C 10 aryl or C 3 -C 8 cycloalkyl, at least one of the substituents R 2 to R 7 being different from hydrogen .
  • substituents from the R 2 to R 7 series together with the C atoms to which they are attached represent an optionally substituted 3 to 12-membered carbocyclic ring and the remaining substituents from the R 2 to R 7 series are hydrogen stand.
  • R 1 for hydrogen, optionally 1- to 5-fold, identical or different by halogen, QC ö alkoxy, Ci-C ⁇ -haloalkyl or Ci-C ö haloalkoxy-substituted C 1 -C 8 alkyl, for 1- up to 3 times, identical or different, by halogen, Ci-Cs-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, C j -Cg-haloalkyl, C j -Cg-haloalkoxy, hydroxy, nitro, nitrilo, amino, (di) -C ⁇ -C 6 - alkylamino, C3-Cg-cycloalkyl, phenyl or phenoxy-substituted C 6 -C 10 - aryl, or for 5- to 6-membered heterocyclyl with 1 to 3 identical or different heteroatoms from the series N, O, S, which optionally contains a fused-on aromatic 6-ring and which is optionally substituted by Ci
  • R 2 to R 7 independently of one another for hydrogen, for optionally 1 to 5 times, identical or different by halogen, -C -C 6 - haloalkyl or C ⁇ -C ⁇ -haloalkoxy substituted CrC ⁇ alkyl, optionally 1 to 5 times, the same or different by halogen, C j -Cg alkyl, C ⁇ Cg alkoxy, Ci-C ö -haloalkyl or -
  • R 1 for hydrogen, optionally 1 to 3 times, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, CrCs-alkoxy, C 1 -C -haloalkyl or Ct-C 2 - haloalkoxy substituted -CC 8 alkyl or for each optionally 1- to 3-fold, identical or different by fluorine, chlorine, bromine, d-Cs-alkyl, C 1 -C 3 alkoxy, C 1 -C 2 haloalkyl, C 1 -C 2 haloalkoxy, hydroxy Nitro
  • Nitrilo amino, (D -Ci-Cs-alkylamino, C 3 -Cg-cycloalkyl, phenyl or phenoxy-substituted phenyl or naphthyl, or for 5- or 6-membered heterocyclyl with 1 or 2 identical or different heteroatoms from the Row N, O, S, which optionally contains a fused aromatic 6-ring and which is optionally substituted by C 1 -C 6 -alkyl,
  • R 2 to R 7 are independently hydrogen, optionally 1 to 3 times by identical or different fluorine, chlorine, bromine, Q-Cs alkoxy, C ⁇ -C 2 haloalkyl, or C 1 -C 2 -haloalkoxy-substituted CrCs-alkyl, optionally substituted 1 to 3 times, identically or differently by fluorine, chlorine, bromine, C r C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy dC 2 - haloalkyl or C 1 -C 2 haloalkoxy or for optionally 1 to 3 times, identical or different by fluorine, Chlorine, bromine, C 1 -C 4 alkyl, C r C 4 alkoxy C 1 -C 2 haloalkyl or C ⁇ -C 2 haloalkoxy, C 3 -C substituertes -cycloalkyl, wherein at least one of the substituents R to R of Hydrogen is different
  • Halogenalkoxy substituted 3- to 8-membered carbocyclic ring and the remaining substituents from the series R 2 to R 7 are hydrogen.
  • R 2 and R 3 independently of one another represent optionally substituted alkyl, preferably dC ⁇ alkyl and in particular CrCs alkyl;
  • R represents optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aryl, preferably C ⁇ -Ci 2 -alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or optionally mono- or polysubstituted by identical or different substituents from halogen, C ⁇ -C 8 alkyl or C ⁇ -C 6 - Alkoxy-substituted phenyl, and in particular represents Ci-Cg-alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl or optionally 1 to 3 times, identical or different phenyl substituted by chlorine, bromine, fluorine, Q-Giralkyl or CrQ-alkoxy;
  • R 4 represents optionally substituted alkyl and R 5 represents hydrogen or optionally substituted alkyl, preferably R 4 represents C1-C 12 alkyl and R 5 represents hydrogen or C 1 -C 2 -alkyl and in particular R 4 represents C 1 -C 8 - Alkyl and R 5 represents hydrogen or d-Cs-alkyl;
  • R 4 stands for optionally substituted aryl or cycloalkyl, preferably for C 3 -C 8 cycloalkyl or optionally phenyl substituted one or more times or identically or differently by halogen, CrCg-alkyl or Ci-C ö alkoxy, and in particular for C 3 -C 7 cycloalkyl or optionally 1- to 3-fold, identical or different phenyl substituted by chlorine, bromine, fluorine, Ci-Cs-alkyl, d-Cs-alkox;
  • R 7 represents optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl, preferably C 1 -C 2 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or phenyl which is substituted one or more times by the same or different means by halogen, CrCs alkyl or CC 6 alkoxy stands, and in particular for Ci-Cs-alkyl, C 3 - C 7 cycloalkyl or optionally 1 to 3 times, identically or differently by chlorine, bromine, fluorine, Ci-Cg-alkyl, CrC 3 -alkoxy substituted phenyl ;
  • R 6 and R 7 independently of one another represent optionally substituted alkyl, preferably represent C 1 -C 12 -alkyl, and in particular represent CrCg-alkyl;
  • R and R independently of one another represent optionally substituted alkyl, preferably stand, and in particular stand for C Cs-alkyl;
  • R 2 , R 3 and R 7 independently of one another are optionally substituted alkyl and R 6 is hydrogen or optionally substituted alkyl, preferably R 2 , R 3 and R 7 are dC 12 alkyl and R 6 is hydrogen or dC 12 - Is alkyl, and in particular R 2 , R 3 and R 7 are d-Cs-alkyl and R 6 is hydrogen or -CC 8 alkyl;
  • R 3 and R 4 together with the C atoms to which they are attached represent an optionally substituted carbocyclic ring, preferably a 3 to 12-membered carbocyclic ring, and in particular a 3 to 8-membered carbocyclic ring ;
  • R 5 and R 6 together with the carbon atoms to which they are attached represent an optionally substituted carbocyclic ring, stand for a 3- to 12-membered carbocytic ring and in particular a 3- to 8-membered carbocyclic ring.
  • Some of the compounds of the general formula (I) can be present as ice or trans isomers. This invention relates both to the isomer mixtures and to the isomerically enriched or isomerically pure compounds obtained by chromatographic methods.
  • the new compounds of formula (I) can be prepared by reacting mercaptans of formula (II) or their salts
  • R 1 has the meaning given above
  • R 2 to R 7 have the meanings given above,
  • R 1 has the meaning described above
  • R 1 has the meaning given above
  • X represents halogen or a leaving group
  • R to R have the meanings described above,
  • the present invention furthermore relates to the preparation of the new intermediates of the general formula (V) by reacting compounds of the general formula (VII) or their salts
  • R 2 to R 7 have the meanings described above,
  • X represents halogen or leaving group
  • the salts can be prepared and reacted in situ or used in bulk.
  • the alkali and alkaline earth metal salts preferably the alkali metal salts and particularly preferably the sodium and potassium salts can be used as salts.
  • the salts are prepared using common chemical methods.
  • the starting materials of the general formula (II), (IV) and (NI) are commercially available, described in the literature or can be prepared by simple chemical operations.
  • the compounds of the general formulas (III) or (V) and (VII) can, if appropriate, be generated in situ and reacted directly or used as a pure substance.
  • Possible diluents added are both water and all customary inert organic solvents. These preferably include hydrocarbons such as toluene, xylene or hexane, chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, methylene chloride or chloroform, ketones such as acetone or butanone, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dimethoxyefhan or dioxane, nitriles such as acetonitrile , Amides such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or N-methylpyrolidone, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, sulfones such as sulfolane, and esters such as ethyl acetate or
  • reaction temperatures can be varied over a wide temperature range in the manufacturing process. In general, one works between -30 ° C and + 150 ° C, preferably between 0 ° C and + 110 ° C.
  • 1 mol of the starting material of the general formula (ITI) or (V) or (VII) is generally 1 to 10 mol, preferably 1 to 5 mol, of the compounds of the general formula (II) or . (TV) or (VI) on.
  • the processing takes place according to the usual methods.
  • Both organic and inorganic bases can be used as acid scavengers.
  • Suitable inorganic bases are carbonates, hydroxides, phosphates and hydrides of the alkali, alkaline earth and transition metals; preference is given to using the carbonates, hydroxides and hydrides of the alkali and alkaline earth metals.
  • Primary, secondary and tertiary amines can be used as organic bases. Tertiary amines such as trimethylarnine, triethylamine, tributylamine, DBU, DBN and pyridine, N, N-dimethylaniline or N, N-dimethylpyridine are preferred.
  • the diazotizations can be carried out in the presence of an alkali metal nitrite or an alkyl nitrite.
  • alkali metal nitrites can be used as the alkali metal nitrite; sodium or potassium nitrite is preferably used.
  • All customary alkyl nitrites preferably having 1 to 10 carbon atoms, in particular methyl nitrite, ethyl nitrite, n-propyl nitrite, i-
  • Propyl nitrite and isoamyl nitrite can be used. Copper, copper salts, palladium or palladium salts can be used as the catalyst for the diazotization. Copper chips, copper (I) iodide, palladium (II) acetate or tetrakis (triphenylphoshin) palladium (O) are preferred.
  • the process according to the invention is generally carried out at atmospheric pressure. However, it is also possible to work at reduced or increased pressures, in the range from 0.1 to 10 bar.
  • esters of sulfonic acids in particular mesylates, can be used as leaving groups.
  • Tosylates or triflates can be used.
  • Lewis acids in particular soft Lewis acids according to the HSAB concept, or N, N-dimethylaminopyridine can optionally be used as catalysts.
  • the present invention also relates to the metal salts and acid addition compounds of the compounds of the general formula (I).
  • Preferred metal salts are salts of metals from II to IN.
  • Suitable anions of the salts are those which can preferably be derived from the following acids: hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the metal salt complexes of the compounds of the general formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes, e.g. by dissolving the metal salt in
  • Alcohol e.g. Ethanol and adding to compounds of general formula (I).
  • the metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. isolate by filtering and if necessary clean by recrystallization.
  • Formula (I) preferably includes the following acids: the hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, butyric acid, mandelic acid, oxalic acid,
  • the hydrohalic acids e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, also phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, e.g. Acetic acid, propionic acid, 2-ethylhexanoic acid, butyric acid, mandelic acid, oxalic acid,
  • Succinic acid 2-hydroxy-ethane-dicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, sorbic acid, lactic acid and sulfonic acids, such as e.g. p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, alkanesulfonic acids, benzoic acid and optionally substituted benzoic acids.
  • the acid addition salts of the compounds of the general formula (I) can be obtained in a simple manner by customary salt formation methods, for example by dissolving a compound of the general formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, for example hydrochloric acid, and in a known manner , for example by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • the compounds of the formula (I) have a strong microbicidal action and can be used to control unwanted microorganisms, such as, for example, fungi, bacteria and algae.
  • the compounds of the general formula (I) are preferably used to combat undesirable microorganisms in material protection.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are understood to mean non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • the technical materials are adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, wood-based materials, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials by
  • Microorganisms can be attacked or decomposed. Furthermore, technical materials within the scope of the present invention also include parts of production plants, for example cooling water circuits, which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • Technical materials that are preferably to be protected are adhesives, glues, papers and cartons,
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are particularly suitable for protecting wood, plastics, cooling lubricants and coating systems such as paints, varnishes or renders against attack by microorganisms.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention are very particularly suitable for protecting wood, plastics and coating systems such as paints, varnishes or plasters from attack by microorganisms.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds of the general formula (I) according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-staining and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against mucus organisms and algae.
  • the action of the active compounds of the general formula (I) as film fungicides is particularly preferred.
  • Microorganisms of the following genera may be mentioned, for example:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV -Cold and warm mist formulations.
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents. If water is used as an extender, e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • extenders that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • water e.g. organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • aromatics such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, alcohols, such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide.
  • Possible solid carriers are: e.g. natural rock powders such as kaolins, alumina, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates. As fixed
  • Carriers for granules are possible: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems.
  • Suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates.
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to broaden the activity spectrum or to prevent the development of resistance. In many cases, synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active compounds of the general formula (I) or the agents, precursors or very generally formulations which can be prepared therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active compounds are used to enlarge the spectrum of action or achieving special
  • Triazoles such as:
  • Imidazoles such as:
  • Clotrimazole Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar l-Imidazolyl-l- (4'-chlorophenoxybutyl) -3,3 their
  • Succinate dehydrogenase inhibitors such as:
  • Naphthalene derivatives such as:
  • Sulfenamides such as:
  • Dichlorfluanide tolylfluanid, folpet, fluorfolpet; Captan, Captofol;
  • Benzimidazoles such as:
  • Morpholine derivatives such as:
  • Tridemorph, trimorphamide and their arylsulfonic acid salts e.g. p-toluenesulfonic acid and p-dodecylphenyl sulfonic acid;
  • Benzthiazoles such as:
  • Formaldehyde and formaldehyde releasing compounds such as:
  • Isothiazolinones such as:
  • Aldehydes such as:
  • Benzalkonium chloride ben ⁇ yldimemyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, DicWorbenzyl-dimemyl-alkyl-ammonium chloride, Di-decyldimethylammonium chloride, Dioctyl-dimethyl-ammonium chloride, N-Hexadecyl-trimethyl-ammonium chloride, 1-hexadino-chloride (1-hexidine) albesilate);
  • Iodine derivatives such as:
  • Phenols such as:
  • Microbicides with activated halogen group such as: Bronopol, Bronidox, 2-bromo-2-nitro-1,3-propanediol, 2-bromo-4'-hydroxy-acetophenone, 1-bromo-3-chloro-4,4,5,5-tetramethyl-2 -imidazoldinone, ß-bromo-ß-nitrostyrene, chloroacetamide, chloramine T, l, 3-dibromo-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, dichloroamine T, 3,4-dichloro- (3H) -l, 2-dithiol-3-one, 2,2-dibromo-3-nitrile-propionamide, l, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, halanes, halazones, mucochloric acid, phenyl- (2-chloro-cyan- vinyl) sulfone, phenyl- (1
  • Azoxystrobin Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy-2-memyl-4- [2 - [[- [[((trifluoromemyl ) phenyl] e ylidenes] amino] oxy] methyl] phenyl] -3H-l, 2,4-triazol-3-one (CAS No. 185336-79-2)
  • Salts of the metals tin, copper and zinc with higher fatty, resin, naphthenic and phosphoric acids such as e.g. Tin, copper, zinc naphtenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate;
  • Metal salts such as:
  • Oxides of the metals tin, copper and zinc such as Tributyltin oxide, CU2O, CuO, ZnO;
  • Oxidizing agents such as:
  • Cufraneb ferban, potassium N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamate, Na- or K-dimethyldithiocarbamate, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
  • Nitriles such as:
  • Diflumetorin Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, thifluzamide, methalaxyl-M, benthiavalicarb, metrafenone, cyflufenamid, tiadinil, tea tree oil, phenoxyethanol,
  • Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials Zeolites containing Ag, Zn or Cu alone or enclosed in polymeric materials.
  • Aldoxycarb Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron,
  • Flucycloxuron Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formofhion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
  • Halofenocid HCH (CAS RN: 58-89-9), heptenophos, hexaflumuron, hexythiazox,
  • Parathion A Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-phenoxyphenoxy) ethyl ethyl carbamate, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos Propoxur, prothiophos, prothoat, pymetrozin, pyrachlophos,
  • Benzofencap Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Sodium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
  • Carbetamides carfentrazone-ethyl, carfenstrole, chloromethoxyfen, chloramben,
  • Diclosulam Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Dithonidhen, Dithhenamid , 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
  • the weight ratios of the active substances in these combinations of active substances can be varied within relatively large ranges.
  • the active compound combinations preferably contain from 0.1 to 99.9%, in particular from 1 to 75%, particularly preferably from 5 to 50%, the remainder being added
  • microbicidal agents or concentrates used to protect the industrial materials contain the active ingredient or combination of active ingredients in a concentration of 0.01 and 95% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight.
  • the application concentrations of the active ingredients to be used or the active ingredient combinations depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected.
  • the optimal amount can be determined by test series.
  • the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.5% by weight, based on the material to be protected.
  • the active substances or agents according to the invention advantageously make it possible to replace the microbicidal agents available to date with more effective ones. They show good stability and advantageously have a broad spectrum of activity.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc.
  • MIC minimum inhibitory concentrations
  • the active compounds according to the invention were each added to an agar which was produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 5,000 mg / 1. After the agar had solidified, it was contaminated with pure cultures of the test organisms listed in Table 3. After a 2-week incubation period at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the MIC was determined. The MIC is the lowest active substance concentration at which no growth occurs due to the microbe species used, it is shown in Table 2.
  • the adhesive to be tested was coated on both sides on a suitable base. In order to obtain practical results, some of the test specimens were leached with running water (24 h, 20 ° C) before the test for mold resistance; another part was treated with a warm fresh air stream (7 days, 40 ° C).
  • the samples prepared in this way were then placed on an agar culture medium and both the sample and culture medium were contaminated with fungal spores. After 2-3 weeks of storage (29 ⁇ 1 ° C, 80-90% rel. Air humidity) the samples were taken.
  • the paint is classified as permanently mold-resistant if the sample remains free of fungus or if there is at least a small amount of edge infestation.
  • Fungus spores of the following molds which are known as paint destroyers or are frequently found on paints, were used for the contamination:
  • Coatings according to recipe A are mold-resistant (even after leaching and exposure to the wind tunnel) if, for example, they contain 1.5% (based on solids) of example compound 47.
  • Recipe A exterior emulsion paint based on Acroal 290 D (styrene acrylate)
  • Solids content 135.5 61.6%.

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Abstract

Die neuen Thiazine der Formel (I), worin die Substituenten R1 bis R7 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, sowie deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen eignen sich hervorragend zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall durch Mikroorganismen.

Description

Substituierte Thiazine als Materialschutzmitttel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazine, Verfahren zu deren Herstellung und deren Nerwendung zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, neue
Mischungen von Thiazinen mit anderen Wirkstoffen sowie neue Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist in der Literatur bekannt, dass einige unsubstituierte Thiazine als land- und gartenwirtschaftliche Fungizide eingesetzt werden können (vgl. JP-A 2000-119263).
Der Einsatz von Thiazinen als Biozide zum Schutz von technischen Materialien ist nicht vorbeschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäßen Thiazine der allgemeinen Formel (1) bessere fungizide Wirksamkeiten besitzen als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Stoffe. Weiterhin wurde gefunden, dass sich die neuen Thiazine der allgemeinen Formel (I) sehr gut zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall von Mikroorganismen eignen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Thiazine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder
Heterocyclyl steht, und
R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist,
oder
jeweils zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C- Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen,
sowie deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die genannten Alkyl-Reste geradkettig oder verzweigt, unsubstituiert oder substituiert und enthalten 1 bis 12 C- Atome, insbeson- dere 1 bis 8 C-Atome. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Butyl und Octyl.
Cycloalkyl steht im allgemeinen für einen unsubstituierten oder substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere 3 bis 7-C-Atome. Bevorzugt ist Cyclopropyl und Cyclohexyl. Aryl steht im allgemeinen für einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest, insbesondere für Phenyl und Naphthyl. Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor und Brom. Heterocyclyl steht für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen substituierten oder unsubstituierten 5 bis 7-gliedrigen Ring, insbesondere 5 oder 6- gliedrigen Ring, mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Heteroatomen und bevorzugt mit 1 bis 3 Heteroatomen. Heteroatome sind insbesondere N, O und S, bevorzugt N und S. Gegebenenfalls ist an den Heterocyclylrest ein weiterer carbocyclischer Ring ankondensiert, insbesondere ein 6-gliedriger carbocyclischer Ring, bevorzugt ein 6-gliedriger aromatischer Ring. Der Begriff carbocyclischer Ring steht für einen gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten, substituerten oder unsubstituierten carbocyclischen Ring mit 3 bis 12 C- Atomen, insbesondere 3 bis 8 C-Atomen.
Die oben genannten Reste sind gegebenenfalls 1- bis mehrfach, gleich oder verschieden, insbesondere 1- bis 5-fach, bevorzugt 1- oder 3-fach substituiert, wobei als Substituenten jeweils in Frage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor, Brom; Alkyl, insbesondere Cι-C8-Alkyl; Cycloalkyl, insbesondere C3-C8-Cycloalkyl; Halo- genalkyl, insbesondere Cι-C6-Halogenalkyl; Alkoxy, insbesondere Ci-Ce-Alkoxy;
Halogenalkoxy, insbesondere Ci-Cβ-Halogenalkoxy; Nitro; Nitrilo; Arnino; Alkyl- amino oder DiaJJylamino (gemeinsam als (Di)alkylamino bezeichnet, insbesondere (D^-CrCö-Alkylamino; Hydroxy; Phenyl, Biphenyl; Naphthyl; Phenoxy und Phenoxyphenyl.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes C^C^-Alkyl, C6-C10-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, welches gegebenenfalls einen ankondensierten
6-gliedrigen aromatischen Ring enthält, steht,
und
R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes CrC^-Alkyl, C6-C10-Aryl oder C3-C8- Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist,
oder zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten 3 -bis 12-gliedrigen carbo- cyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Q-Cö-Alkoxy, Ci-Cβ-Halogenalkyl oder Ci-Cö-Halo- genalkoxy substituiertes Cι-C8- Alkyl, für 1- bis 3 -fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cj-Cg-Halogenalkyl, Cj-Cg-Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitrilo, Amino, (Di)-Cι-C6- alkylamino, C3-Cg-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes C6-C10- Aryl, oder für 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält und welches gegebenenfalls durch Ci-Cs-Alkyl substituiert ist, steht,
und
R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5- fach , gleich oder verschieden durch Halogen,
Figure imgf000005_0001
Cι-C6- Halogenalkyl oder Cϊ-Cβ-Halogenalkoxy substituiertes CrC^-Alkyl, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cj-Cg-Alkyl, C^Cg-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkyl oder -
C6-Halogenalkoxy substituiertes -do-Aryl oder für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkyl oder Ci-Cö-Halogenalkoxy substituertes C3-C8- Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist, oder
zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C8-Alkyl, Cϊ-Cö-Alkoxy, d-Cö-Halogenalkyl oder Q-Cδ-Halogenalk- oxy substituierten 3- bis 12-gliedrigen carbocyclischen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin
R1 für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 3 -fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CrCs-Alkoxy, C1-C -Halogenalkyl oder Ct-C2- Halogenalkoxy substituiertes Cι-C8-Alkyl oder für jeweils gegebenenfalls 1- bis 3 -fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, d-Cs-Alkyl, C1-C3-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro,
Nitrilo, Amino, (D -Ci-Cs-alkylamino, C3-Cg-Cycloalkyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl steht, oder für 5- oder 6-glied- riges Heterocyclyl mit 1 oder 2 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten aro- matischen 6-Ring enthält und welches gegebenenfalls durch Cι-C - Alkyl substituiert ist, steht,
und
R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 3- fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Q-Cs- Alkoxy, Cι-C2-Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituiertes CrCs-Alkyl, für gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, CrC4-Alkyl, CrC4-Alkoxy d-C2- Halogenalkyl oder C1-C2-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl oder für gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl, CrC4-Alkoxy C1-C2-Halogenalkyl oder Cι-C2-Halogenalkoxy substituertes C3-C -Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R bis R von Wasserstoff verschieden ist,
oder
zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Cι-C4-Alkyl, C1-C -Alkoxy C1-C -Halogenalkyl oder Cι-C2-
Halogenalkoxy substituierten 3- bis 8-gliedrigen carbocychschen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen.
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I) a) bis j), worin jeweils R die oben angegebenen allgemeinen und bevorzugten Bedeutungen hat:
Figure imgf000007_0001
worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise für d-C^-Alkyl und insbesondere für CrCs-Alkyl stehen;
Figure imgf000008_0001
worin
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, vorzugsweise für Cι-Ci2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C8-Alkyl oder Cι-C6-Alkoxy substituiertes Phenyl, und insbesondere für Ci-Cg-Alkyl, C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, Q-GirAlkyl oder CrQ-Alkoxy substituiertes Phenyl steht;
Figure imgf000008_0002
woπn
R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl und R5 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise R4 für C1-C12- Alkyl und R5 für Wasserstoff oder Cι-Ci2-Alkyl steht und insbesondere R4 für Cι-C8-Alkyl und R5 für Wasserstoff oder d-Cs-Alkyl steht;
Figure imgf000009_0001
woπn
R4 für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Cycloalkyl steht, vorzugsweise für C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, CrCg-Alkyl oder Ci-Cö-Alkoxy substituiertes Phenyl steht, und insbesondere für C3-C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, Ci-Cs-Alkyl, d-Cs-Alkox substituiertes Phenyl steht;
Figure imgf000009_0002
worin
R7 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl steht, vorzugsweise für Cι-Ci2-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl oder gegebenenfalls ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Halogen, CrCs-Alkyl oder C C6-Alkoxy substituiertes Phenyl steht, und insbesondere für Ci-Cs-Alkyl, C3- C7-Cycloalkyl oder gegebenenfalls 1- bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Chlor, Brom, Fluor, Ci-Cg-Alkyl, CrC3-Alkoxy substituiertes Phenyl steht;
Figure imgf000010_0001
worin
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise für Cι-C12- Alkyl stehen, und insbesondere für CrCg-Alkyl stehen;
Figure imgf000010_0002
worin
R und R unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen, vorzugsweise für
Figure imgf000010_0003
stehen, und insbesondere für C Cs-Alkyl stehen;
Figure imgf000010_0004
woπn R2, R3 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Alkyl stehen und R6 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, vorzugsweise R2, R3 und R7 für d-C12-Alkyl stehen und R6 für Wasserstoff oder d-C12- Alkyl steht, und insbesondere R2, R3 und R7 für d-Cs-Alkyl stehen und R6 für Wasserstoff oder Cι-C8-Alkyl steht;
Figure imgf000011_0001
worm
R3 und R4 gemeinsam mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carboyclischen Ring stehen, vorzugsweise für einen 3- bis 12-gliedrigen carbocychschen Ring stehen, und insbesondere für einen 3- bis 8-gliedrigen carbocychschen Ring stehen;
Figure imgf000011_0002
worin
R5 und R6 gemeinsam mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carbocychschen Ring stehen, Vorzugs- weise für einen 3- bis 12-gliedrigen carbocychschen Ring und insbesondere einen 3- bis 8-gliedrigen carbocychschen Ring stehen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können zum Teil als eis- oder trans- Isomere vorliegen. Gegenstand dieser Erfindung sind sowohl die Isomerengemische als auch die durch chromatographische Methoden Isomeren angereicherten oder Isomeren rein vorliegenden Verbindungen.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung von Mercaptanen der Formel (II) oder deren Salze
SH
R (II)
worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000012_0001
worm
R2 bis R7 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
und für X Halogen oder eine Abgangsgruppe steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators.
Alternativ hierzu können die neuen Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in dem man
a) primäre Amine der allgemeinen Formel (TV)
Figure imgf000013_0001
worin
R1 die oben beschriebene Bedeutung besitzt,
mit einem diazotierenden Agens diazotiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder deren Salzen
Figure imgf000013_0002
in welcher
R bis R die oben angegebene Bedeutung besitzen,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder b) Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)
X
R1 / (VI)
worin
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
und
X für Halogen oder eine Abgangsgruppe steht,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (V) oder deren Salzen
Figure imgf000014_0001
in welcher
R bis R die oben beschriebenen Bedeutungen haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.
Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (V) mit Ausnahme von
4-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 5554-49-4;
4,6,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 6268-74-2; 6-Methyl-l,3-fhiazinane-2-fhione, CAS 13091-77-5; 5-Methyl-4-phenyl-l,3-thiazinane-2-fhione, CAS 37814-88-3; 4,4,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 79696-63-2 sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der neuen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel (V) durch Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) oder deren Salzen
Figure imgf000015_0001
worin
R2 bis R7 die oben beschriebene Bedeutungen haben,
und
X Halogen oder Abgangsgruppe bedeutet,
mit Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers.
Die Salze können sowohl in situ hergestellt und umgesetzt oder in Substanz eingesetzt werden. Als Salze können insbesondere die Alkali- und Erdalkalisalze, be- vorzugt die Alkalisalze und besonders bevorzugt die Natrium- und Kaliumsalze verwendet werden. Die Darstellung der Salze erfolgt nach gängigen chemischen Methoden. Die Edukte der allgemeinen Formel (II), (IV) und (NI) sind kommerziell erhältlich, literaturbeschrieben oder über einfache chemische Operationen darstellbar.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) bzw. (V) und (VII) können gege- benenfalls in situ erzeugt und direkt umgesetzt oder als Reinsubstanz eingesetzt werden.
Als gegebenenfalls zugesetzte Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser als auch alle üblichen inerten organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vor- zugsweise Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton oder Butanon, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Di- methoxyefhan oder Dioxan, Νitrile wie Acetonitril, Amide wie Ν,Ν- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrolidon, Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, Sulfone wie Sulfolan, sowie Ester wie Essigsäureethylester oder
Essigsäuremethylester.
Die Reaktionstemperaturen können bei den Herstellverfahren in einem großen Temperaturbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen 0°C und + 110°C.
Bei der Durchfuhrung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol des Edukts der allgemeinen Formel (ITI) bzw. (V) oder (VII) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise mit 1 bis 5 Mol der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) bzw. (TV) oder (VI) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach den üblichen Methoden.
Als Säurefänger können sowohl organische als auch anorganische Basen verwendet werden. Als anorganische Basen kommen Carbonate, Hydroxide, Phosphate und Hydride der Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle in Betracht, bevorzugt werden die Carbonate, Hydroxide und Hydride der Alkali- und Erdalkalimetalle verwendet.
Insbesondere bevorzugt sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Caesiurncarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid sowie Natrium- und Kaliumhydrid. Als organische Basen können primäre, sekundäre und tertiäre Am ne verwendet werden. Bevorzugt werden tertiäre Amine, wie Trimethylarnin, Triethylamin, Tributylamin, DBU, DBN sowie Pyridin, N,N-Dimethylanilin oder N,N-Dimefhylpyridin.
Die Diazotierungen können in Gegenwart eines Alkalimetallnitrits oder eines Alkylnitrits durchgeführt werden. Als Alkalimetallnitrit können alle üblichen Alkalimetallnitrite eingesetzt werden, bevorzugt verwendet man Natrium- oder Kaliumnitrit. Als Alkylnitrit können alle üblichen Alkylnitrite, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylnitrit, Ethylnitrit, n-Propylnitrit, i-
Propylnitrit und Isoamylnitrit verwendet werden. Als Katalysator der Diazotierung können Kupfer, Kupfersalze, Palladium oder Palladiumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt wird Kupferspäne, Kupfer(I)iodid, Palladium(II)acetat oder Tetrakis- (triphenylphoshin)-Palladium(O).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen bei Atmosphärendruck gearbeitet. Es ist aber auch möglich bei verminderten oder erhöhten Drücken, und zwar im Bereich von 0,1 bis 10 bar, zu arbeiten.
Als Abgangsgruppen können die Ester der Sulfonsäuren, insbesondere Mesylate,
Tosylate oder Triflate verwendet werden.
Als Katalysatoren können gegebenenfalls Lewis-Säuren, insbesondere nach dem HSAB Konzept weiche Lewis-Säuren, oder N,N-Dimethylaminopyridin verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenso die Metallsalze und Säureadditionsverbindungen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I).
Als Metallsalze kommen vorzugsweise Salze von Metallen der II. bis IN.
Hauptgruppe und der I. und II. sowie der IV. bis VE. Νebengruppq des Perioden- systems in Frage, wobei Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen, Calcium, Aluminium, Blei, Chrom, Kobalt und Nickel beispielhaft genannt seien.
Als Anionen der Salze kommen solche in Betracht, die sich vorzugsweise von folgenden Säuren ableiten lassen: Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Die Metallsalzkomplexe der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in
Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I). Man kann die Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisieren reinigen.
Zur Herstellung der Säureadditionsverbindungen der Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) kommen vorzugsweise folgende Säuren in Frage: die Halogenwasserstoffsäuren, z.B. Chlorwasserstoffsäure und Bromwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essig- säure, Propionsäure, 2-Ethylhexansäure, Buttersäure, Mandelsäure, Oxalsäure,
Bernsteinsäure, 2-Hydroxy-ethan-dicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Citronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, Alkansulfonsäuren, Benzoe- säure und gegebenenfalls substituierte Benzoesäuren.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden. Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie z.B. Pilzen, Bakterien und Algen eingesetzt werden. Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen im Materialschutz einsetzen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise handelt es sich bei den technischen Materialien um Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien, die von
Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Weiterhin sind unter technischen Materialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, zu verstehen, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Bevorzugt zu schützende technische Materialien sind Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone,
Leder, Holz, Anstrichmittel, Kunststoffartikel, Kü schmiermittel und Wärmeüber- tragungsflüssigkeiten.
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen, Kühlschmiermitteln und Beschich- tungssystemen wie Anstrichfarben, Lacken oder Putzen vor dem Befall durch Mikroorganismen. Ganz bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zum Schutz von Holz, Kunststoffen und Beschichtungssystemen wie Anstrichfarben, Lacken oder Putzen vor dem Befall durch Mikroorganismen. Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holz- verfarbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Insbesondere bevorzugt ist die Wirkung der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) als Filmfungizide.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergier- mittein und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteins- mehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste
Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtiono- gene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxy- ethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der allgemeinen Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer
Effekte wie z.B. des zusätzlichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der
Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, Prothioconazole,
Simeoconazole, (±)-cis- 1 -(4-chlorρhenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-cycloheptanol, 2- ( 1 -tert-Butyl)- 1 -(2-chlorphenyl)-3 -(1 ,2,4-triazol- 1 -yl)-propan-2-oI, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Tri- ticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thiazolcar l-Imidazolyl-l-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren
Metallsalze und Säureaddukte; Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Bufhiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol ;
Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarbanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Nicobifen, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafϊne, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7-(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph,
Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z.B. p-Toluol- sulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol; Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen- glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy- memyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformal- dehyd, Taurolin, Tetrahydro-l,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Tetramethylol-acetylen-diharnstoff;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisofhiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisofhiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-oc- tylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5- Trimethylen-isofhiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, ß-Bromzimtaldehyd, o-Phthaldi- aldehyd; Thiocyanate wie:
Thiocyanatomefhylthiobenzothiazol, Methylenbisfhiocyanat;
quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Ben∑yldimemyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- dodecylammoniumchlorid, DicWorbenzyl-dimemyl-alkyl-ammoniumchlorid, Di- decyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexa- decyl-trimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadine- tris(albesilate);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3 -diiod-2-propenylalkohol, 3 -Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3 -Iod-2-pro- pinyl-n-hexylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3 -Iod-2-propinyl- phenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyι-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Dichloφhen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, Triclosan, Diclosan, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 4-
(2-tert.-Butyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2-Isopropyl-4-methyl-phenoxy)-phenol, 4-(2,4-Dimethyl-phenoxy)-phenol und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie: Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, 1 -Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, l,3-Dibrom-4,4,5,5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Di- chloramin T, 3,4-Dichlor-(3H)-l,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, l,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor- cyan-vinyl)sulfon, Phenyl-(1 ,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Cu-, Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, l-Hydroxy-4- methyl-6-(2,4,4-trimethylpenιyl)-2(lH)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie:
Azoxystrobin, Dimoxystrobin, Fluoxastrobin, Kresoxim-methyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin, 2,4-dihydro-5-methoxy- 2-memyl-4-[2-[[[[l-[3-(trifluoromemyl)phenyl]e ylidene]amino]oxy]methyl] phenyl]-3H-l,2,4-triazol-3-one (CAS-Nr. 185336-79-2)
Metallseifen wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer und Zink mit höheren Fett-, Harz-, Naphthensäuren und Phosphorsäure wie z.B. Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Salze der Metalle Zinn, Kupfer, Zink, sowie auch Chromate und Dichromate wie z.B. Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat,
Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosihkat, Kupferfluorosilikat; Oxide wie:
Oxide der Metalle Zinn, Kupfer und Zink wie z.B. Tributylzinnoxid, CU2O, CuO, ZnO;
Oxidationsmittel wie:
Wasserstoffperoxid, Peressigsäure, Kalium-persulfat;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-difhioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
Bethozaxin, 5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylen- dithiazolinon, N-(2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy- phenyl)acethydroximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldiazeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyl- diazeniumdioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Carpropamid,
Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thifluzamide, Methalaxyl-M, Benthiavalicarb, Metrafenone, Cyflufenamid, Tiadinil, Teebaumöl, Phenoxyethanol,
Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid- carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro- 1 ,3 -benzodioxol-4-yl)- 1 H- pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N- methylisothiazolin-3 -on, N-Octylisothiazolin-3 -on, Dichlor-N-octylisozhiazolinon, Mercaptobenthiazol, TWocyanatomethylthiobenzothiazol Benzisothiazolinone, N-(2- Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchlor- acetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyl- dicarbonat, 2-Brom-2-nitro-l,3-propandiol und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcar- bamate, Bethoxazin, o-Phthaldialdehyd.
Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acetoprole, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb,
Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amidoflumet, Amitraz, Avermectin, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-l-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-lH-pyrrole-3-carboniτrile, Bendiocarb, Berrfuracarb, Bensultap,
Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bistrifluron, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxy- carboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomefhionat, Cloethocarb, 4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(6-iod-3-pyri- dinyl)methoxy]-3(2H)- pyridazinone (CAS-RN: 120955-77-3), Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N- [(6-CWoro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-efhanimidamide, Chloφicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clothiazoben, Cypophenothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin,
Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, l,2-Dibenzoyl-l(l,l-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenfhion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone,
Diflubenzuron, Dimethoat, 3,5-Dimethylphenyl-methylcarbamat, Dimethyl-(phenyl)- silyl-methyl-3 -phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3 -phen- oxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb,
Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Flonicamid, Fluacrypyrim, Fluazuron,
Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenerim, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formofhion, Fosmethilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH (CAS RN: 58-89-9), Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Hydramethylnon, Hydroprene, Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron,
Kadedrin
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin,
Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Noviflumuron,
Omefhoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-(4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,
Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridalyl, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium
Quinalphos,
Resmethrin, Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Spirodiclofen, Spiromesifen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate,
Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Xylylcarb, Zetamefhrin;
Molluscizide:
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide;
Herbizide und Algizide
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptroτryne, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone,
Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-Natrium, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben,
Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorfhal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn,
Eglüiazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron,
Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flufenacet Flumeturon,
Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop- isopropyl-L, Flufenpyr, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl,
Glyphosate, Glufosinate-ammonium
Haloxyfop, Hexazinone,
Imazamefhabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin,
Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic,
Ketospiradox,
Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPA-hydrazid, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Mesosulfuron, Metam, Metamifop, Metamitron, Metazachlor, Mefhabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron,
Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat,
Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl,
Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodiamine, Profoxydim, Prometryn, Propachlor,
Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyrirninobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl,
Quinmerac, Qumocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, TCA-Natrium, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolate. Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.
Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu
100 % durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.
Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzentration von 0,01 und 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.
Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirkstoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu be- kämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das zu schützende Material.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafter Weise ein breites Wirkungsspektrum.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw..
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern ohne sie in irgend einer Weise einzuschränken. Herstellungsbeispiele Beispiel 1
2,81 g p-Methoxythiophenol (0,02 mol) wurden in DMF (30 mL) bei Raumtemperatur mit 0,88 g Natriumhydrid (60 %ig, 0,22 mol) versetzt. Nach 30 Minuten wurde 3,0 g Edukt (0,2 mol) der allgemeinen Formel (131) mit R2, R3, R5, R6, R7 = H und R4 = Me sowie X = CI zugetropft und die Reaktionsmischung für 8 h auf 100°C erwärmt, mit Efhanol gequencht und eingeengt. Der Rückstand wurde säulen- chromatographisch gereinigt und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 =
4-Methoxyphenyl, R2, R3, R5, R6, R7 = Wasserstoff und R4 = Methyl. Ausbeute: 3,7 g (73 % der Theorie), Fp = 57 - 59°C
Beispiel 2
1,20 g Natriumhydrid (60 %ig, 0,03 mol) wurden in DMF (40 mL) bei Raumtemperatur mit 3,0 g Thiophenol (0,027 mol) und nach Beendigung der Gas- entwicklung mit 4,46 g Edukt (0,027 mol) der allgemeinen Formel (III) mit R , R , R6, R7 = H und R4, R5 = Me und X = CI versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei 100°C gerührt, auf Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wurde an Kieselgel chromato- graphiert und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = Phenyl, R2, R3, R6 und R7 = H und R4 und R5 = Methyl. Ausbeute: 3,5 g (54 % der Theorie), Fp = 53-55°C
Beispiel 3
0,58 g p-Methylthiophenol (4,59 mmol) wurden in DMF (13 mL) mit 0,2 g
Na umhydrid (60 %ig, 5 mmol) versetzt und 30 Minuten gerührt. Nach Zugabe von 1 ,0 g Edukt (4,59 mmol) der allgemeinen Formel (ffl) mit R2, R3, R5, R6, R7 = H, R4
= Cyclohexyl und X = CI wurde 10 Minuten gerührt und die Reaktionsmischung auf Wasser gegossen. Nach Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknung und einengen im Vakuum wurde der verbleibende Rückstand chromatographiert und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = 4-Methylρhenyl, R2,R3,R5,R6 und R7 = H und R4 = Cyclohexyl. Ausbeute: 0,88 g (63 % der Theorie), Rf = 0,60 (Toluol 10 / Essigsäureefhylester 1)
Beispiel 4
In DMF (20 mL) wurden 292 mg Edukt (1.17 mmol) der allgemeinen Formel IH) mit R2, R5, R6 und R7 = H, X = OSO2CH3 und R3 und R4 = -CH2CH2CH2CH2-,
167 mg 4-Methoxythiophenol (1,17 mmol) sowie eine katalytische Menge N,N- Dimethyl-4-aminopyridin vorgelegt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100°C erwärmt und nach 1,5 h mit 118 mg (1,17 mmol) Triethylamin versetzt und weitere 72 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf Wasser ge- geben, mit Methylenchlorid extrahiert und getrocknet. Der nach dem Einengen im
Vakuum verbleibende Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (T) mit R1 = 4-Methoxyphenyl und R3 und R4 -CH2CH2CH2CH2- sowie R2, R5, R6 und R7 = H. Ausbeute: 0,29 g (Ausbeute 44 % der Theorie), Rf = 0,40 (Toluol 10 / Essigsäureefhylester 1)
Beispiel 5
3,19 g 4-Chloranilin (0,025 mol) wurden in Wasser (41 mL) emulgiert, mit konz. HC1 (6,25 mL) versetzt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde eine
Lösung aus 1,83 g Natrirnnitrit (0,0265 mol) in Wasser (125 mL) zugetropft und anschließend 1 h gerührt, gefolgt von der Zugabe von Harnstoff bis zur Farblosigkeit von Jod-Stärke-Papier. Die Lösung wurde durch Natriumacetat auf ca. pH 4,5 eingestellt. Diese Lösung wurde bei 0°C zu einer Lösung von 3,67 g Thion der allgemeinen Formel (V) mit R2, R3, R4, R5 und R7 = H und R7= Me (0,025 mol) in
Aceton (125 mL), Wasser (25 mL) und NaOH (1 g in 10 mL Wasser) zugetropft. Es wurde 3 h bei 0°C gerührt, auf Wasser gegeben und extrahiert. Der nach dem Trocknen verbleibende Rückstand wurde an Kieselgel chromatographiert und anschließend mittels Kugelrohrdestillation gereinigt und ergab Thiazin der allgemeinen Formel (I) mit R1 = 4-Chlorphenyl und R2, R3, R4, R5 und R6 = H sowie R7 = Me.
Ausbeute: 1,39 g (22 % der Theorie), Rf = 0,40 (Toluol 10 / Essigsäureethylester 1)
Analog zu den Beispielen 1 bis 5 wurden die in der Tabelle 1 genannten Substanzen hergestellt:
Tabelle 1: Verbindungsbeispiele
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze wurden die minimalen Hemmkonzen- trationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wurde, wurde jeweils mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 5 000 mg/1 versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgte Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 3 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Inkubationszeit bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wurde die MHK bestimmt. Die MHK ist die niedrigste Wirkstoffkonzentration, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (T)
Figure imgf000042_0001
Anwendungsbeispiel B
Zur Prüfung von Dispersionsanstrichen auf Schimmelfestigkeit wurde wie folgt verfahren:
Das zu prüfende Ansh-ichmittel wurde beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Um praxisnahe Ergebnisse zu erhalten, wurde ein Teil der Prüflinge vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h, 20°C) ausgelaugt; ein weiterer Teil wurde mit einem warmen Frischluftstrom behandelt (7 Tage, 40°C).
Die so vorbereiteten Proben wurden daraufhin auf einen Agar-Nährboden gelegt und sowohl Proben als auch Nährboden mit Pilzsporen kontaminiert. Nach 2- 3-wöchiger Lagerung (29 ± 1 °C, 80-90% rel. Luftfeuchte) wurde abgemustert.
Der Anstrich wird dann als dauerhaft schimmelfest eingestuft, wenn die Probe pilzfrei bleibt oder höchstens einen geringen Randbefall erkennen lässt.
Zur Kontamination wurden Pilzsporen folgender Schimmelpilze verwendet, die als Anstrichzerstörer bekannt sind oder häufig auf Anstrichen angetroffen werden:
Alternaria tenuis
Aspergillus flavus
Aspergillus niger
Aspergillus ustus
Cindosporum herbarum
Paecilomyces variotii Penicillium citrium
Aureobasidium pullulans
Stachybotrys chartarum
Schimmelfest sind Anstriche gemäß Rezeptur A (auch nach Auslaugung und Windkanalexposition) wenn sie beispielsweise 1,5 % (bezogen auf Feststoff) der Beispielverbindung 47 enthalten.
Rezeptur A: Außendispersionsfarbe auf Basis von Acroal 290 D (Styrolacrylat)
Figure imgf000044_0001
Feststoffgehalt 135,5 = 61,6%.

Claims

Patentansprtiche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000045_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Heterocyclyl steht,
und
R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R bis R von
Wasserstoff verschieden ist,
oder
jeweils zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-
Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten carbocychschen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für Wasserstoff stehen,
sowie deren Metallsalze und Säureadditionsverbindungen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin in Formel (I)
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Cι-Cn- Alkyl, C6-Cιo-Aryl oder 5- bis 7-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 4 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen, welches gegebenenfalls einen ankondensierten 6-gliedrigen aromatischen Ring enthält, steht,
und
R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes CrCπ-Alkyl, Cö-Cio-Aryl oder C3-C8- Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist,
oder
zwei Substituenten aus der Reihe R bis R zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls substituierten 3- bis 12-glied- rigen carbocychschen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R bis R für Wasserstoff stehen.
3. Verbindungen gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 oder 2, worin in Formel (I)
Rl für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Cι-C6-Alkoxy, Ci-Cö-Halogenalkyl oder CrCe-Halogenalkoxy substituiertes d-Cs-Alkyl, für 1-bis 3-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-Cs-Alkyl, Cl-C6-Alkoxy, C^Cö-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Halogenalkoxy, Hydroxy, Nitro, Nitrilo, Amino, (D -C Ce-alkylamino, C3-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder
Phenoxy substituiertes C6-C10-Aryl, oder für 5- bis 6-gliedriges Heterocyclyl mit 1 bis 3 gleichen oder verschiedenen Heteroatomen aus der Reihe N,O,S, welches gegebenenfalls einen ankondensierten aromatischen 6-Ring enthält und welches gegebenenfalls durch CrC8- Alkyl substituiert ist, steht,
und
R2 bis R7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach , gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-Ce-Alkoxy, C Cβ- Halogenalkyl oder Ci-Cö-Halogenalkoxy substituiertes C1-C12- Alkyl, für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-Cs-Alkyl, Q-Cö-Alkoxy, d-Cö-Halogenalkyl oder d- Cö-Halogenalkoxy substituiertes Ce-do-Aryl oder für gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, d-Cö-Alkoxy, CrCö-Halogenalkyl oder d-C6-Halogenalkoxy substituertes C3-C8-
Cycloalkyl stehen, wobei mindestens einer der Substituenten R2 bis R7 von Wasserstoff verschieden ist,
oder
zwei Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 zusammen mit den C-Atomen an die sie gebunden sind für einen gegebenenfalls 1-bis 5-fach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Cι-C6-Alkoxy, d-d-Halogenalkyl oder Ci-CöTHalogenalkoxy substituierten 3- bis 12-gliedrigen carbocychschen Ring stehen und die verbleibenden Substituenten aus der Reihe R2 bis R7 für
Wasserstoff stehen. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
Mercaptanen der Formel (II) oder deren Salze
,SH
1. (II)
R worin
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000048_0001
woπn
R2 bis R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
und für X Halogen oder eine Abgangsgruppe steht
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Säurefängers sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
5. Verbindungen der Formel
Figure imgf000049_0001
in welcher
R2 bis R7 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
oder deren Salze,
mit Ausnahme von
4-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 5554-49-4; 4,6,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 6268-74-2; 6-Methyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 13091-77-5;
5-Methyl-4-phenyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 37814-88-3; 4,4,6-Trimethyl-l,3-thiazinane-2-thione, CAS 79696-63-2 sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (VH) oder deren Salze
Figure imgf000049_0002
wonn
R bis R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
und
X Halogen oder Abgangsgruppe bedeutet,
mit Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurefängers umsetzt.
7. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den technischen Materialien um Holz, Kunststoffe, Anstrichfarben, Lacke und Putze handelt.
9. Verfahren zum Schutz von technischen Materialien vor Befall und/oder Zerstörung durch Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf den Mikroorganismus oder dessen Lebensraum einwirken lässt.
10. Mikrobizide Mittel zum Schutz von technischen Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und mindestens ein Lösungs- oder Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Stoffe.
11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine weiterere antimikrobiell wirksame Verbindung aus der Reihe der Fungizide, Bakterizide, Akarizide, Nematizide, Algizide und/oder Insektizide enthalten ist.
12. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
13. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen oder zur Verhütung von Pilzbefall.
14. Verfahren zur Bekämpfung oder zur Verhütung von Pilzbefall an Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig eine durch Pilze befallene oder gefährdete Stelle der Pflanze oder den Ort ihres Wachstums mit mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 behandelt.
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