WO2004011564A1 - (メタ)アクリル系共重合体樹脂及びそれからなる塗膜 - Google Patents

(メタ)アクリル系共重合体樹脂及びそれからなる塗膜 Download PDF

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meth
coating film
glass transition
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Yugo Hasegawa
Tsukasa Murakami
Keiichi Asami
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Mitsui Chemicals, Inc.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • the coating film has good solvent resistance and adhesion, and has excellent abrasion resistance, and has reached the present invention.
  • the glass transition temperature (Tg1, Tg2) measured by a rigid pendulum type viscoelasticity measuring device and a differential scanning calorimeter (DSC) of the coating film is 110 to 250 ° C, preferably 120 to 25 ° C. It is in the range of Ot, and more preferably in the range of 130 to 250 ° C. If the temperature is lower than 110 ° C, the hardness and abrasion resistance after the formation of the coating film become insufficient.
  • the glass transition temperature Tg3 calculated from the monomer composition constituting the coating film described in the item 2 of the present invention can be determined by the known formula Fox.
  • the Fox equation is used to calculate the T of the copolymer based on the Tg of the homopolymer of the monomer for each monomer forming the copolymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) is obtained by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard.
  • the (a-1) (meth) acrylic acid of the present invention is acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • the (a-2) (meth) acrylamide of the present invention is acrylamide and / or methacrylamide.
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) atalate N-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate (Meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-getylaminoethyl (meth) Compounds having a nitrogen-containing reactive unsaturated bond, such as acrylate, (meth) acrylonitrile, etc.
  • Compounds having a reactive unsaturated bond include compounds having a hydroxyl group-containing reactive unsaturated bond, such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) 7.
  • Adduct of acrylate, polyprolactone and hydroxyethyl (meth) acrylate (Braccel F series: trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries)
  • Adduct of polyethylene glycol and methacrylic acid (Blemma PE series: trade name A compound having a reactive unsaturated bond containing a hydroxy group, such as an adduct of polypropylene glycol and methacrylic acid (trade name, manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.), and a lipoxyl group.
  • Compounds having a reactive unsaturated bond include maleic acid and maleic anhydride.
  • acrylate monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, vinyl acetate, vinyl propionate, ethylene, propylene, etc., and at least one compound having a reactive unsaturated bond. And copolymerized.
  • the solvent used for dissolving and dispersing the (meth) acrylic copolymer resin of the present invention is not particularly limited as long as it can completely dissolve the polymer and can be removed by evaporation, but it is used as a coating liquid. Two or more solvents can be mixed to improve the preferred viscosity, evaporation rate, and degree of whitening of the coating film.
  • the organic solvent is preferably a mixture of (c) a solvent soluble in water at an arbitrary ratio and a solvent (d) other than (c).
  • Solvents that can be used as the organic solvent include (c) solvents that dissolve in water at an arbitrary ratio, for example, ethylene glycol monomethyl, ethylene glycol monoethyl, ethylene glycol mono npropyl, ethylene glycol monoisopropyl, and the like.
  • Ether solvents such as propylene glycol monomethyl
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol.
  • Solvents other than (c) (d) include, for example, alkylbenzene solvents such as benzene, toluene, and xylene, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl acetate acetate, methylacetosolve, and cellosolve acetate.
  • alkylbenzene solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • ethyl acetate propyl acetate
  • butyl acetate amyl acetate
  • methyl acetate acetate methylacetosolve
  • cellosolve acetate cellosolve acetate
  • Examples include acetic ester solvents, ketone solvents such as dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • the (A) (meth) acrylic copolymer resin of the present invention and (B) an organic solvent are used to form a coating by forming a coating and then adjusting the coating solid content and viscosity according to the coating equipment and method. May be.
  • the radical polymerization initiator used in the acrylic copolymer resin (A) of the present invention the following initiators can be used.
  • the organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butylperoxy-12-ethylhexanoate, t-butylhydroxide peroxide, cumenehydride peroxide, and the like.
  • examples thereof include N, N-azobisisobutyronitrile and 4,4'-azobis (4-cyanopenic acid).
  • dodecylmercaptan, mercaptoethanol may be used as a chain transfer agent.
  • ⁇ -methylstyrene dimer and the like can be used.
  • the acrylic copolymer resin (II) of the present invention can be coated on a substrate or the like by each method and formed into a coating film by heating and drying from room temperature to 110 ° C. for about 20 seconds.
  • the base material may be, for example, a metal material such as iron, aluminum, zinc, stainless steel, or a surface-treated material thereof, such as vinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, poly-polycarbonate, and a surface treated material. Plastic materials such as those that have been used. Further, a base material coated with a primer, an intermediate coat, or a top coat as needed can be used.
  • the coating method of the coating resin of the present invention can be performed by a known coating method such as, for example, spraying, brushing, roller coating, immersion, and bar coating.
  • Number of squares left The number of squares at Z-cut.
  • Solvent resistance The prepared test piece coating film was visually observed by rubbing 50 times (reciprocating) using gauze immersed in each solvent (acetone / toluene), and evaluated by the following method.
  • Rigid pendulum type viscoelasticity measuring device (DDV-OPA I I I; manufactured by A & D Corporation)
  • Example 1 750 g of isopropyl alcohol, 250 g of toluene, and 500 g of methyl ethyl ketone were charged into a 5-liter 4-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and heated to 80 ° C while purging with nitrogen. Warmed up. Next, immediately after the temperature was raised, 100 g of methyl acrylic acid, 40 g of methacrylic acid amide, 502 g of methyl methacrylate, 358 g of isobutyl methacrylate and a polymerization initiator were continuously dropped by a metering pump over 5 hours. Thereafter, a polymerization initiator was further added at 80 ° C., and the mixture was kept for 3 hours to obtain a methacrylic copolymer resin (A).
  • A methacrylic copolymer resin
  • Examples 2 to 8 Comparative Examples 1 to 6 (Meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, compounds having a reactive unsaturated bond, solvent composition, etc. shown in Tables 1 to 1 and 2 in the same manner as in Example 1. Was modified and manufactured. The results are shown in Tables 1-1 and 2.
  • the resin solution obtained in the above example was diluted with MEK to a solid content of 20%.
  • Each diluted coating resin material was applied to a polyvinyl chloride sheet (thickness 1 basket X length 'width 10 Omm) base material by Barco overnight so that the dry film thickness was 2-3 m. And dried in a hot air drier at 110 ° C for about 20 seconds to prepare each test piece.
  • the test pieces obtained were evaluated for the coating film of each item, and the results are shown in Tables 2-1 and 2. The meanings of the abbreviations are as follows (the same applies hereinafter).
  • T g of the compounds having various reactive unsaturated bonds used in the calculations are calculated from the values of the new polymer library, Volume 7: Introduction to Synthetic Resins for Paints (by Kyozo Kitaoka, Polymer Publishing Association, Kyoto, 1974).
  • Table 10-2 Mainn monomer monomers for acrylic resin for paints from 169 to 169 was used.
  • Table 11-1 Examples

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Abstract

熱可塑性塗料用樹脂で外観、耐溶剤性、密着性が良好であり、高耐摩耗性に優れた塗料用樹脂およびその塗液・塗膜を提供する。(a-1)(メタ)アクリル酸4～50質量%、(a-2)(メタ)アクリル酸アミド0.5～17質量%、(b)(a-1)(a-2)以外の反応性不飽和結合を含有する化合物35～95.5質量%をラジカル重合してなる(A)(メタ)アクリル系共重合体樹脂である。これから得られた塗膜は、剛体振り子型粘弾性測定装置にて測定したガラス転移温度Tg1および示差走査型熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度Tg2が110℃以上で、テーパー摩耗試験法で測定した耐磨耗性が80回以上である耐磨耗性塗膜である。

Description

明 細 書
(メタ） アクリル系共重合体樹脂及びそれからなる塗膜 技術分野
本発明の （メタ） アクリル系共重合体樹脂およびそれからなる塗膜は、 車両、 自動車部品、 家電、 機器他等の金属 'プラスチック素材に対して塗装 '乾燥され た塗膜が、 外観、 耐溶剤性、 密着性が良好であり、 耐摩耗性に優れた塗料用樹脂 およびそれからなる塗膜に関するものである。 背景技術
車両、 自動車部品、 家電、 機器他等の金属 ·プラスチック素材の傷つきや摩耗 を防ぐため、 それらの素材に塗膜を被覆、 形成させ傷つきや摩耗に対する耐久性 を向上させる方法が提案されている。 こういった素材の傷つきや摩耗防止を目的 とした塗膜形成方法としては架橋型と非架橋型である熱可塑性樹脂に分類できる が、 多くは摩耗性能面から前者の架橋型である。 架橋型としては UV、 EB照射 によるもの （特開平 10— 17689) や熱エネルギー （特開平 11一 1813 34) によるもの、 又、 室温でのイソシァネートとの反応 （特開平— 11— 18 1334、 2000— 144049) により樹脂や硬化剤と架橋する方法が提案 されている。 しかし、 これらは新たな UV、 EB設備が必要となったり、 架橋反 応のために多くの熱エネルギーが必要であったり、 乾燥時間に数時間が必要であ ることが多い。 又、 架橋塗膜であるために廃棄の際の処理問題や、 リサイクル等 が困難である。
こういった架橋型の問題点や、 塗膜形成のための乾燥条件として素材に対応さ せるため低温乾燥型で非架橋の熱可塑性樹脂による塗膜が望まれ提案されている (特開平 7 - 156567) が十分な摩耗性などの性能が発現できていない。 発明の開示
本発明者は、 熱可塑性塗料用樹脂、 特に （メタ） アクリル系共重合体樹脂から なる塗膜（あるいはフィルム） 「以下、塗膜と称する」について、外観、耐溶剤性、 密着性が良好であり耐摩耗性に優れた塗膜を提供することである。
本発明は、 以下の構成からなる。
1. (A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂からなる塗膜であって、 剛体振り子型 粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度（T g 1 )および示差走査型熱量計（D
SC) で測定したガラス転移温度 (Tg2) が 110°C以上、 テーパ一摩耗試験 法で測定した耐磨耗性が 80回以上である耐磨耗性塗膜。
2. 剛体振り子型粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度 （Tg l) および示 差走査型熱量計 （DSC) で測定したガラス転移温度 （Tg2) と、 塗膜を構成 するモノマー組成から計算されるガラス転移温度 （Tg3) の差が 30°C以上で ある上記 1記載の塗膜。
3.計算上のガラス転移温度 (Tg 3) が 50〜150°Cである （A) (メタ） ァ クリル系共重合体。
4. (a- 1) (メタ） アクリル酸 4〜50質量％、 （a— 2) (メタ） アクリル酸 アミド 0. 5〜17質量％、 (b) (a- 1) ( a— 2 )以外の反応性不飽和結合を 含有する化合物 35〜95. 5質量％をラジカル重合し、重量平均分子量（Mw) が 2万以上である （A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂。
5.上記 4記載の樹脂を （B) 有機溶剤に溶解してなる塗液。
である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の目的は、 熱可塑性塗料用樹脂において、 外観、 耐溶剤性、 密着性が良 好であり、 高耐摩耗性に優れた塗料用樹脂組及びそれからなる塗液 ·塗膜を提供 することである。
本発明者は、 （メタ）アクリル系共重合体樹脂に関して、アブレッシプ摩耗に着 目し、塗膜の耐摩耗性向上について検討した。 （メタ）アクリル系共重合体樹脂の ガラス転移温度即ち、 剛体振り子型粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度 (Tg l) および示差走査型熱量計 （DSC) で測定したガラス転移温度 （Tg 2)、塗膜を構成するモノマー組成から計算されるガラス転移温度 (Tg 3) に着 眼した。 鋭意検討した結果、 剛体振り子型粘弾性測定装置および示差走査型熱量 計 （DSC) で測定したガラス転移温度 （Tg l、 Tg 2) が 110°C以上であ ればテ一パー摩耗試験法で測定した耐磨耗性が 80回以上である耐磨耗性塗膜が 得られることを見出しさらに、 剛体振り子型粘弾性測定装置および示差走査型熱 量計 （DSC) で測定したガラス転移温度 （Tg l、 Tg2) と、 塗膜を構成す るモノマー組成から計算されるガラス転移温度 (Tg 3) の差が 30°C以上であ る （メタ） アクリル系の共重合体樹脂は、 外観、 耐溶剤性、 密着性が良好であり 耐摩耗性に優れた塗膜であることを見いだし本発明に到達した。 本発明において塗膜の剛体振り子型粘弾性測定装置および示差走査型熱量計 (DSC) で測定したガラス転移温度 (Tg 1, Tg2) は、 110〜250°C であるが、 好ましくは 120〜25 Otの範囲であり、 更に好ましくは 130〜 250°Cの範囲である。 110°C未満では塗膜形成後の硬度、 耐摩耗性が不十分 となり、 250°Cを超えると硬く脆くなり硬度摩耗性が不十分となる。
本発明において塗膜のテーパー摩耗試験法で測定した耐磨耗性は 80回以上であ るが、 好ましくは 200回以上である。
さらに、 塗膜の剛体振り子型粘弾性測定装置および示差走査型熱量計 （DSC) で測定したガラス転移温度 (Tg 1, Tg2) と、 塗膜を構成するモノマー組成 から計算されるガラス転移温度 （Tg 3) の差が 30°C以上である。 30°C以下 であると耐磨耗性が十分発現しない。
(A) (メタ） アクリル系共重合体酸の計算上のガラス転移温度 (Tg 3) は（5 0〜： 140) °Cである、 好ましくは 75〜140°C、 更に好ましくは 100°C〜 140°Cである。 50°C未満であると十分な耐摩擦性が発現しない。 140°Cを 超えると塗膜が硬く脆くなってかえって耐摩擦性は低下する。
本発明の 1. に記載した剛体振り子型粘弾性測定装置で測定したガラス転移温 度（Tg 1) は、 DDV- OPAI I I ；エーアンドデ一社製の測定装置を用いた。その 測定は、塗膜作成方法に従って作成された塗膜板を、 25°Cの恒温室で塗膜を 5°C /分で昇温し、 6 mmパイプ型振り子を固有周期 0. 6秒で振動させた時の温度 に対する周期変化を測定し、 そのときの周期変化の変化率を求め、 その変曲点を 剛体振り子型粘弾性測定法によるガラス転移温度 T g 1とした。
本発明の 1. に記載した示差走査型熱量計 （DSC) で測定したガラス転移温 度 Tg 2は、 DSC—6 OA；島津社製の測定装置を用いた。 その測定は、 サン プル 1 Omgを正確にはかりとり、 前処理として 25°Cより 30°C/分にて 25 0でまで昇温し、 250°Cより 10°CZ分で 25°Cまで冷却する。 当該前処理後 サンプルを、 標準サンプルとしてアルミナを用い 1 o°c/分にて昇温し、 その時 の熱変化ピークをガラス転移温度 T g 2とした。
本発明の 1. に記載したテーパー摩耗試験は摩耗試験法 （ J I S K 5600
-5-9) (I SO 7784- 2 : 1997) に従って測定した。その測定方法 は、 摩耗輪法 （CS 10F, 荷重 500 g) にて摩耗試験を行い目視で塗膜が削 り取られたり、 塗膜が基材から脱落する等変化が起こるまでの回転数を読み取つ た。
本発明の 2. に記載した塗膜を構成するモノマー組成から計算されるガラス転 移温度 Tg 3は、 公知の方法フォックス （Fox) の式により求めることができ る。 フォックスの式とは、 共重合体を形成する個々の単量体について、 その単量 体の単独重合体の T gに基づいて、共重合体の T を算出するためのものであり、 その詳細は、 ブルテン ·ォブ ·ザ ·アメリカン ·フィジカル ·ソサエティ一、 シ ·
U—ス 2 (Bu l l e t i n o f t he Am e r i c a n Phys i c a l Soc i e ty, Se r i e s 2) 1卷 · 3号 · 123項（ 1956年） に記載 されている。 フォックスの式による共重合体の Tgを算出するための基礎となる 各種反応性不飽和結合を有する化合物についての T gは、例えば、新高分子文庫 · 第 7巻 ·塗料用合成樹脂入門 （北岡協≡著、 高分子刊行会、 京都、 1974年） 168〜： L 69項の表 10— 2 (塗料用ァクリル樹脂の主な原料単量体） に記載 されている数値を用いることができる。
塗膜厚としては、 通常 1〜50 im 好ましくは l〜20 m 更に好ましくは 1〜； L 0 mの範囲が好ましい。
(A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂
ここで、 （A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂について説明をする。 (A) (メタ） アクリル系共重合体榭脂は、 （a— 1) (メタ） アクリル酸、 （a— 2) (メタ） アクリル酸アミド、 （b) (a-1) (a-2) 以外の反応性不飽和結 合を含有する化合物からなる組成物をラジカル重合して得られる共重合体樹脂で あり、 その割合は、 (a- 1) / (a-2) / (b) =4-50/0. 5〜1 Ί / 35〜95. 5質量％である。 ここで、 （a_ l)、 (a-2), (b) の合計量は 1 00質量％でぁる （以下同じ）。 好ましくは、 （a— 1) / (a-2) / (b) = 10〜40/3〜13Z47〜87質量％である。更に好ましくは、 （a— 1) / (a-2) / (b) =20〜30 5〜10/60〜75質量％である。
(a- 1) (メタ） アクリル酸が 4質量％未満であると塗膜の耐摩性が悪くなる。 一方、 50質量％を超えると塗膜が硬く脆くなり、 目標とする耐摩性が得られな い。 (a-2) (メタ） アクリル酸アミドが 0. 5質量％未満であると塗膜の耐摩 性が悪くなる。 一方、 17質量％を超えると塗膜が硬く脆くなり、 目標とする耐 摩性が得られない。 （b) (a-1) (a— 2)以外の反応性不飽和結合を含有する 化合物が 35質量％未満であると塗膜の成膜性が悪くなり作成した塗膜に欠陥を 生ずる。 一方、 95. 5質量％を超えると樹脂が柔らかくなりすぎて耐摩性が悪 化する。
(A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂の重量平均分子量（Mw) は 2万〜 20万 の範囲であり、 好ましくは 3万〜 10万である。 2万未満では、 塗膜として脆く なり硬度， 耐摩耗性が不足し 20万を超えると塗膜形成が不十分となり艷がひけ たり濁りといった外観が不良となる。
ここで重量平均分子量 (Mw) は、 ボリスチレンを標準としたゲル 'パ一ミエ一 シヨンクロマトグラフィー （GPC) によって得られる。
本発明の （a— 1) (メタ） アクリル酸は、 アクリル酸、 および、 またはメタァク リル酸である。
本発明の （a— 2) (メタ） アクリル酸アミドは、 アクリル酸アミド、 および、 ま たはメタアクリル酸アミドである。
本発明の（b) (a-1) (a— 2)以外の反応性不飽和結合を含有する化合物は、 (メタ） アクリル酸エステルを必須成分としそれ以外に、 スチレン、 無水マレイ ン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 ィタコン酸及びそれらのモノエステル化物から選 ばれる化合物を 1種類以上含んでも良い。
(A) (メタ） アクリル系の共重合樹脂は、 計算されるガラス転移温度 （T g 3 ) として （5 0〜1 5 0 ) °Cである限り他のラジカル重合性のモノマ一を共重合し ても良い。
(A) (メタ） アクリル系の共重合樹脂は、 （a—l ) (メタ） アクリル酸、 — 2 ) (メタ） アクリル酸アミドと、 （b ) ( a—l ) ( a - 2 ) 以外の反応性不飽和 結合を有する化合物とを開始剤により共重合して製造する事ができる。 本発明の 前記 （b ) に用いられる反応性不飽和結合を有する化合物は特に限定されるもの ではないが、 例えば、 メチル （メタ） ァクリレー卜、 ェチル （メタ） ァクリレー ト、 プロピル （メタ） アタリレー卜、 n—ブチル (メタ) ァクリレート、 iープ チル (メタ) ァクリレート、 t一ブチル (メタ) ァクリレー卜、 2—ェチルへキ シル (メタ) ァクリレー卜、 ラウリル (メタ) ァクリレート、 ステアリル (メタ) ァクリレート、 シクロへキシル (メタ) ァクリレ一ト、 ベンジル (メタ) ァクリ レート、 等の (メタ) アクリル酸エステル又は、 , N—ジメチルアミノエチル (メタ） ァクリレート、 N, N—ジェチルアミノエチル (メタ） ァクリレー卜、 (メタ) アクリロニトリル、 等の窒素含有反応性不飽和結合を有する化合物が挙 げられ、 官能基含有反応性不飽和結合を有する化合物としては、 ヒドロキシル基 含有反応性不飽和結合を有する化合物の 2—ヒドロキシェチル （メタ） ァクリレ —ト、 ヒドロキシプロピル （メタ） ァクリレー卜、 ヒドロキシブチル (メタ) 7 クリレート、 ボリ力プロラクトンとヒドロキシェチル (メタ) ァクリレー卜との 付加物 （ブラクセル Fシリーズ：商品名、 ダイセル化学工業社製） ポリエチレン グリコールとメタクリル酸との付加物 （ブレンマ一 P Eシリーズ：商品名、 日本 油脂社製)、ポリプロピレングリコールとメタクリル酸との付加物（ブレンマ一 P Pシリーズ：商品名、 日本油脂社製） 等のヒドロキシ基含有反応性不飽和結合を 有する化合物、 又、 力ルポキシル基含有反応性不飽和結合を有する化合物として はマレイン酸、 無水マレイン酸、 ィタコン酸及びそれらのモノエステル化物、 又 グリシジル基含有反応性不飽和結合を有する化合物としてはグリシジル （メタ） ァクリレート、 メチルダリシジル (メタ) ァクリレート、 メチルダリシジル (メ 夕） ァクリレート、 ァリルグリシジル (メタ) ァクリレート等があり、 （メタ） ァ 6
7 クリル酸エステル単量体以外で、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ビニルトルェ ン、 酢酸ビニル、 プロピオン酸ビニル、 エチレン、 プロピレン、 等が挙げられ、 これらの反応性不飽和結合を有する化合物を 1種類以上用いて共重合される。
溶剤と塗液
本発明の（Α) (メタ）アクリル系共重合体樹脂を溶解'分散させるために用い る溶剤は、 重合体を完全に溶解し、 蒸発除去できる限り特に制限はないが塗液と して利用するに際しての好ましい粘度、 蒸発速度、 塗膜の白化の程度を改善する ため 2種以上の溶剤を混合することができる。
有機溶剤は、 （c ) 水に任意の割合で溶解する溶剤と （c )以外の溶剤（d) との 混合物が好ましい。
(B)有機溶剤に用いる事ができる溶剤は、 （c )水に任意の割合で溶解する溶剤 として例えば、エチレングリコ—ルモノメチル,エチレングリコールモノェチル， エチレングリコールモノ nプロピル， エチレングリコールモノイソプロピル， プ ロピレングリコ一ルモノメチル等のエーテル系溶剤、 メタノール、 エタノール、 プロパノール、イソプロパノール，ブタノール等のアルコール系溶剤である。 （c ) 以外の溶剤 （d) として例えば、 ベンゼン， トルエン， キシレン等のアルキルべ ンゼン系溶剤、 酢酸ェチル， 酢酸プロピル， 酢酸ブチル， 酢酸アミル， ァセト酢 酸メチル， メチルセ口ソルブ， セロソルブアセテート等の酢酸エステル系溶剤、 ジォキサン, アセトン， メチルェチルケトン， メチルイソプチルケトン、 シクロ へキサノン等のケトン系溶剤があげられる。
本発明の （A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂と （B)有機溶剤は塗膜形成に 際し、 さらに塗装機器や塗装方法に準じた塗料固形分と粘度等に調整して塗料化 されても良い。 （A) と （B) の混合割合は、 （A) I (B) = 5〜8 0/ 9 5〜2 0質量％であり、 好ましくは、 （A) / (B) = 1 0〜7 0 / 9 0〜3 0質量％であ る。
本発明の （A) アクリル系共重合樹脂に用いるラジカル重合開始剤としては以 下の様な開始剤を用いることができる。 例えば有機過酸化物としては、 ベンゾィ ルパーォキシド、 t一プチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t一プチ ルハイド口パーォキシド、 クメンハイド口パーォキシド等が挙げられ、 ァゾ系と しては、 N, N—ァゾビスイソプチロニトリル、 4， 4 ' —ァゾビス （4—シァ ノペン夕酸） 等があげられ、 また、 必要に応じて連鎖移動剤として、 ドデシルメ ルカブタン、 メルカプトエタノール、 α—メチルスチレンダイマ一等を用いるこ とができる。
本発明の塗料用樹脂組成物には、 さらに必要に応じて顔料類、 紫外線吸収剤、 酸化防止剤、 レべリング剤， 微粒子等の添加剤をすることができ、 得られた塗料 組成物は、 上塗り、 中塗り塗料として使用できるだけでなく、 クリャ一塗料， 着 色塗料としても使用できる。
塗膜作成方法
本発明の （Α) アクリル系共重合樹脂は、 基材等に各方法により塗装され室温 から 1 1 0 °Cで 2 0秒程度の加熱乾燥により塗膜を形成する事ができる。 また基 材としては、 例えば鉄、 アルミ、 亜鉛、 ステンレス及びこれらに表面処理をされ たもの等の金属素材、塩化ビニル，ポリエチレンテレフ夕レート、ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ力一ポネート及びこれらに表面処理をされたもの等のブラ スチック素材等があげられる。 また、 これらの基材に必要に応じてプライマ一、 中塗り、 上塗り塗料が塗装された基材も使用することができる。
本発明の塗料用樹脂の塗装方法は、 例えばスプレー、 刷毛、 ローラ一、 浸積、 バーコ—夕一等の公知の塗装方法で行うことができる。
塗膜の評価方法
前記で希釈調整された各塗料組成物をポリ塩化ビニルのシート状 （厚さ 1mm X縦 1 0 O mmX横 1 0 O mm) の基材にバーコ一夕一にて、 乾燥膜厚で 2〜3 mとなるように塗装し、 熱風乾燥機にて雰囲気 1 1 0 °Cで 2 0秒程度乾燥し各 試験片を作成した。 得られた試験片を下記の各項目について観察、 及び評価を行 つた。 その結果を表— 2に示す。
( 1 ) 外観 ①透明性；作成された試験片塗膜を目視観察し、 下記の方法により 評価した。
〇：透明
△：若干曇り X：不透明 （白濁）
②ヮレ ·クラック性；作成された試験片塗膜を顕微鏡観察し、 下記 の方法により評価した。
〇：ヮレ ·クラックなし
△：わずかなヮレ ·クラック
X：ヮレ ·クラックあり
(2)密着性（碁盤目付着性）；作成された試験片塗膜を碁盤目法（K 5400— 8-5) に従い密着試験を行い観察し、 下記の方法により評価した。
残ったマス目の数 Zカツト時のマス目の数。
(3) 耐溶剤性；作成された試験片塗膜に、 各溶剤 (アセトンノトルエン) に浸 したガーゼを用いラビング 50回（往復）目視観察し、下記の方法により評価た。
〇：痕跡なし
△：若干痕跡あり
X：明らかな痕跡もしくは傷付き
塗膜物性
(4) 耐摩耗性；作成された試験片塗膜をテ一パ一摩耗試験法 （ J I S K 56 00-5-9) の摩耗輪法 （C S 10 F, 荷重 500 g) にて、 摩耗試験を行い 目視で塗膜が削り取られたり、 塗膜が基材から脱落する等の変化が起こるまでの 回転数を読み取った。
(5) 塗膜 T g 1, T g 2 ；試験片作成に用いた塗料化品を下記測定機器に応じ た条件で乾燥し、 測定値を記載した。
①剛体振り子型粘弾性測定装置： (DDV-OPA I I I ；エーアンドデ一社製）
② D S C (示差走査型熱量計）： （DSC-60A；島津社製）
実施例
以下、 本発明を更に具体的に説明するために実施例及び比較例をあげて説明す るが、 本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例 1 撹拌機、温度計、窒素導入管、還流コンデンサーを備えた 5リッ夕 4ッロフラスコにイソプロピルアルコール 750 g、 トルエン 250 g、 メチル ェチルケトン 500 gを仕込み、窒素パージを行ないながら 80°Cまで昇温した。 次に昇温後ただちにメ夕アクリル酸 100 g、 メタアクリル酸アミド 40 g、 メ チルメタァクリレ一ト 502 g、 イソブチルメタァクリレート 358 g及び重合 開始剤を定量ポンプにて 5時間かけて連続滴下し、 その後 80°Cにて重合開始剤 を更に加え 3時間保ちメタアクリル系共重合樹脂 （A) を得た。
実施例 2〜 8、 比較例 1〜 6 実施例 1と同様に表 1 _ 1 , 2に示す （メタ） アクリル酸、 （メタ）アクリル酸アミド、反応性不飽和結合を有する化合物、溶剤 組成等を変更して製造した。 その結果を表 1— 1, 2に示す。
上記実施例から得られた樹脂溶液に MEKを用いて固形分 20 %に希釈調整した。 希釈調整された各塗料樹脂物をポリ塩化ビニルのシート状 （厚さ 1籠 X縦 '横 1 0 Omm)の基材にバーコ一夕一にて、乾燥膜厚で 2〜3 mとなるように塗装し、 熱風乾燥機にて雰囲気 110°Cで 20秒程度乾燥し各試験片を作成した。 得られ た試験片を各項目の塗膜評価を行い結果を表 2— 1 , 2に示す。 略号の意味は、 以下の通りである （以下同様)。 ST；スチレン、 MMA；メチ ルメタァクリレート、 EA；ェチルァクリレート、 BA；ブチルァクリレート、 nBMA； nブチルメタクリレ一卜、 i BMA；イソブチルメタクリレー卜、 2 EHA； 2ェチルへキシルァクリレート、 MAm;メタアクリルアミド、 MAc ； メタアクリル酸、 AAc ；アクリル酸、 I PA；イソプロパノール、 PM；プロ ピレンダリコールモノメチルエーテル、 TOL； トルエン、 MEK；メチルェチ ルケトン
ここで計算に使用した各種反応性不飽和結合を有する化合物の T gは新高分子文 庫 ·第 7巻.塗料用合成樹脂入門 （北岡協三著、 高分子刊行会、 京都、 1974 年） 168〜169項の表 10— 2 (塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体） を 用いた。 表 1一 1 ：実施例
Figure imgf000012_0001
表 1— 2 ：比較例
使用原料（ ）内
はホモポリマー 比較例— 1〜6
の場合の計算
値 Tg(°C) -1 - 2 -3 - 4 - 5 -6
(a - 1 ) (メタ) MAc(186) 20 100 510 100 60 アクリル酸 AAc(104)
(a-2) (メタ)
(A) (メタ)アクリル酸アミド MAm (256) 40 0 40 200 10 アクリル系 (b) ST (104) 200 656
共重合体 反応性不飽 MMA(108) 651 800 450 700 808 樹脂 和結合を有 EA(-70) 149
る化合物 nBA(-56) 200 122 nBMA(20)
iBMA(65)
2EHA(- 35) 84 100
TOTAL 1000 1000 1000 1000 1000 1000 計算値 Tg3 (°C) 80 40 108 143 138 80
(c) IPA 750 1000 1000 1000 1000 1000 溶剤 (B) PM
(d) TOL 250
MEK 500 500 500 500 500 500
TOTAL 1500 1500 1500 1500 1500 1500
' 液 固形分(％) 40 40 40 40 40 分子量 (Mw) 47000 45000 31400 27500 15000
表 2-1 :塗膜評価結果
Figure imgf000014_0001
以上、 表 2— 1， 2に記載した結果によれば、 実施例においては、 塗膜外観を 始め塗膜状態のヮレ ·クラックが無く、 耐溶剤性及び密着性も良好な塗膜が得ら れ、 耐摩耗性でも優れた性能を示している。 一方、 比較例においては、 塗液の濁 りやクラックが発生したり、 耐溶剤性、 耐摩耗性が非常に悪く、 実施例との比較 で明確に劣っている。 産業上の利用可能性
車両、 自動車部品、 家電、 機器他等の金属 'プラスチック素材の傷つきや摩耗 を防ぐために塗膜を被覆させる場合、 塗膜の傷つきや摩耗に対する耐久性が要求 される用途に好適である。

Claims

請求の範囲
1. (A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂からなる塗膜であって、 剛体振り子型 粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度（T g 1 )および示差走査型熱量計（D SC) で測定したガラス転移温度 (Tg 2) が 110°C以上、 テ一パ一摩耗試験 法で測定した耐磨耗性が 80回以上である耐磨耗性塗膜。
2. 剛体振り子型粘弾性測定装置で測定したガラス転移温度 (Tg 1) および示 差走査型熱量計 (DSC) で測定したガラス転移温度 (Tg2) と、 塗膜を構成 するモノマ一組成から計算されるガラス転移温度 （Tg3) の差が 3 O 以上で ある上記 1記載の塗膜。
3.計算上のガラス転移温度 (Tg 3) が 50~150°Cである （A) (メタ） ァ クリル系共重合体。
4. (a- 1) (メタ） アクリル酸 4〜50質量％、 (a-2) (メタ） アクリル酸 アミド 0. 5〜17質量％、 (b) (a— 1) ( a— 2 )以外の反応性不飽和結合を 含有する化合物 35〜95. 5質量％をラジカル重合し、重量平均分子量（Mw) が 2万以上である （A) (メタ） アクリル系共重合体樹脂。
5.上記 4記載の樹脂を （B) 有機溶剤に溶解してなる塗液。
である。
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