JPH01245067A - 2液型アクリルウレタン塗料 - Google Patents
2液型アクリルウレタン塗料Info
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
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-
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- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(イ)発明の目的
〔産業上の利用分野〕
本発明は、自動車塗装、建材塗装および家電塗装等に使
用することができる2液型アクリルウレタン塗料に関す
るものであり、さらに詳しくは、アクリル系のグラフト
ポリマーを主剤とし、ポリイノシアネート化合物を架橋
剤とする2液型アクリルウレタン塗料に関するものであ
る。
用することができる2液型アクリルウレタン塗料に関す
るものであり、さらに詳しくは、アクリル系のグラフト
ポリマーを主剤とし、ポリイノシアネート化合物を架橋
剤とする2液型アクリルウレタン塗料に関するものであ
る。
2液型アクリルウレタン塗料は、通常アクリルポリオー
ルと称される、水酸基を含有するアクリル系エラストマ
ーと無黄変型ポリイソシアネート化合物とから構成され
、例えばスプレー塗装された場合に、肉持ち、光沢、塗
膜耐久性等が優れており、ソフトバイク等の軽自動車、
自動車、建材および家電等の上塗り塗料として広く使用
されている。
ルと称される、水酸基を含有するアクリル系エラストマ
ーと無黄変型ポリイソシアネート化合物とから構成され
、例えばスプレー塗装された場合に、肉持ち、光沢、塗
膜耐久性等が優れており、ソフトバイク等の軽自動車、
自動車、建材および家電等の上塗り塗料として広く使用
されている。
しかしながら、従来の2液型アクリルウレタン塗料は、
加熱乾燥に長時間を要するうえに、顔料分散性が不十分
なために調色に手間取るという問題があり、最近ではそ
の乾燥性を向上さ−せる手段として、アクリルポリオー
ルとして、セルロースアセテートブチレート(以下CA
Bと略す)にアクリル酸アルキルエステル等からなる側
鎖をグラフトしたグラフトポリマー等を使用するという
提案がなされているが、やはり未だ満足できる水準にま
で至っておらず、むしろ耐候性が低下したり、また補修
用塗料として使用する場合には、CABの溶解のために
使用されるケトン化合物等の溶解力の強い溶剤が下地を
損傷することがあるという新たな問題が起きているのが
現状である。
加熱乾燥に長時間を要するうえに、顔料分散性が不十分
なために調色に手間取るという問題があり、最近ではそ
の乾燥性を向上さ−せる手段として、アクリルポリオー
ルとして、セルロースアセテートブチレート(以下CA
Bと略す)にアクリル酸アルキルエステル等からなる側
鎖をグラフトしたグラフトポリマー等を使用するという
提案がなされているが、やはり未だ満足できる水準にま
で至っておらず、むしろ耐候性が低下したり、また補修
用塗料として使用する場合には、CABの溶解のために
使用されるケトン化合物等の溶解力の強い溶剤が下地を
損傷することがあるという新たな問題が起きているのが
現状である。
本発明は、イソシアネート基による架橋反応が短時間に
完結する特性を有するために、乾燥性に優れる2液型ア
クリルウレタン塗料を提供しようとするものである。
完結する特性を有するために、乾燥性に優れる2液型ア
クリルウレタン塗料を提供しようとするものである。
(ロ)発明の構成
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、前記課題を邂決するため鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。
果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、全単量体単位の合計量を基準にして、
一般弐CH2= CR,R,(R,はH又はCH,で、
R7はフェニル基、ニトリル基又は基−C00R,(R
,はC6〜C1゜の飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素基
)〕で示される単量体による単量体単位’475重量%
以上含有する重合体であって、片末端に(メタ)アクリ
ロイル基を有する数平均分子量が1000〜20000
のマクロモノマーを、(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル又は該エステル及びこれと共重合可能な他の単量体
とラジカル共重合させて得られる、分子中にイソシアネ
ート基と反応性の官能基を含有するグラフトポリマーと
ポリイソシアネート化合物からなる2液型アクリルウレ
タン塗料である。
一般弐CH2= CR,R,(R,はH又はCH,で、
R7はフェニル基、ニトリル基又は基−C00R,(R
,はC6〜C1゜の飽和の脂肪族又は脂環式炭化水素基
)〕で示される単量体による単量体単位’475重量%
以上含有する重合体であって、片末端に(メタ)アクリ
ロイル基を有する数平均分子量が1000〜20000
のマクロモノマーを、(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル又は該エステル及びこれと共重合可能な他の単量体
とラジカル共重合させて得られる、分子中にイソシアネ
ート基と反応性の官能基を含有するグラフトポリマーと
ポリイソシアネート化合物からなる2液型アクリルウレ
タン塗料である。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明におけるグラフトポリマーの製造原料として使用
されるマクロモノマーは、全単量体単位の合計量を基準
にして、一般弐CH,=CR。
されるマクロモノマーは、全単量体単位の合計量を基準
にして、一般弐CH,=CR。
賜(R,はH又はCH,で、鳥はフェニル基、ニトリル
基又は基−COOR,(R,はC,〜C7゜の飽和の脂
肪族又は脂環式炭化水素基)〕で示される単量体による
単量体単位を75重重量風上含有する重合体であって、
片末端K(メタ)アクリロイル基を有する数平均分子量
が1000〜20000のマクロモノマーである。
基又は基−COOR,(R,はC,〜C7゜の飽和の脂
肪族又は脂環式炭化水素基)〕で示される単量体による
単量体単位を75重重量風上含有する重合体であって、
片末端K(メタ)アクリロイル基を有する数平均分子量
が1000〜20000のマクロモノマーである。
上記一般式C)1. = CR,R,で示される単量体
の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル
、メタクリル酸2クリル、等のメタクリル酸エステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル等が挙げ
られ、これらは単独でまたは2種以上併用して使用する
ことができる。
の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物、メタクリル酸メチル
、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル
、メタクリル酸2クリル、等のメタクリル酸エステル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ステアリル等のアクリル酸エステル等が挙げ
られ、これらは単独でまたは2種以上併用して使用する
ことができる。
一般弐〇)I、 = CRICRt[R,ハH又ハcH
,テ、鳥ハフェニル基、ニトリル基又は基−C00R1
(RSはC1〜C1゜の飽和の脂肪族又は脂環式炭化水
素基)〕で示される単量体以外に、マクロモノマーを形
成することができる、単量体としては、酢酸ビニル等の
カルボン酸ビニル;ビニルブチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル等のビニルエーテル;(メタンアクリル酸2
−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル
酸エステル等の(メタ)アクリル酸エステル(以下ヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルと総称する
);(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ
)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の(メタ)アクリ
ル酸アミノアルキル;無水マレイン酸等が挙げられる。
,テ、鳥ハフェニル基、ニトリル基又は基−C00R1
(RSはC1〜C1゜の飽和の脂肪族又は脂環式炭化水
素基)〕で示される単量体以外に、マクロモノマーを形
成することができる、単量体としては、酢酸ビニル等の
カルボン酸ビニル;ビニルブチルエーテル、ビニルブチ
ルエーテル等のビニルエーテル;(メタンアクリル酸2
−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル
酸エステル等の(メタ)アクリル酸エステル(以下ヒド
ロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステルと総称する
);(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ
)アクリル酸ジエチルアミノエチル等の(メタ)アクリ
ル酸アミノアルキル;無水マレイン酸等が挙げられる。
マクロモノマーにi6ケる、これらの単量体による単量
体単位の含有量は、25重量チ未満であることが必要で
ある。25重量%以上になると、前記一般弐CH,=
CR,R,で示される単量体による単量体単位の量が7
5重Ji:%以上に達しないため、得られる塗料の光沢
および耐水性等が悪(なる。
体単位の含有量は、25重量チ未満であることが必要で
ある。25重量%以上になると、前記一般弐CH,=
CR,R,で示される単量体による単量体単位の量が7
5重Ji:%以上に達しないため、得られる塗料の光沢
および耐水性等が悪(なる。
また、後で詳述するとおり、本発明におけるグラフトポ
リマーは、その分子中に例えばヒトと反応性の官能基を
含有している必要があるので、マクロモノマーとラジカ
ル共重合させるラジカル重合性単量体が、イソシアネー
ト基と反応性の官能基を有する単量体を含んでいない場
合には、マクロモノマーとして、例えばヒドロキシル基
含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸
アミノアルキルまたは無水マレイン酸等を含む単量体を
用いて製造した、官能基含有マクロモノマーを使用する
と良い。
リマーは、その分子中に例えばヒトと反応性の官能基を
含有している必要があるので、マクロモノマーとラジカ
ル共重合させるラジカル重合性単量体が、イソシアネー
ト基と反応性の官能基を有する単量体を含んでいない場
合には、マクロモノマーとして、例えばヒドロキシル基
含有(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸
アミノアルキルまたは無水マレイン酸等を含む単量体を
用いて製造した、官能基含有マクロモノマーを使用する
と良い。
次K、マクロモノマーの合成法について簡単に説明すれ
ば、次のとおりである。
ば、次のとおりである。
すなわち、前記単量体又は単量体混合物を有機溶剤中で
、22/−アゾビスイソブチロニトリル、4.4’−ア
ゾビス−4−シアノバレリックアシッド等のアゾ系重合
開始剤を使用し、またマクロモノマーの製造に際して用
いることかすで金物の存在下、60〜90℃程度の重合
温度で、4〜12時間程度重合することによって得られ
る分子末端にカルボキシル基またはその他の官能基を有
する、数平均分子量がto00〜20,000程度の重
合体に、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等の前記カルボキシル基その他の官能基と
反応性の基たとえばエポキシ基と、メタクリロイル基又
はアクリロイル基との両方を有する化合物を、アミン系
の触媒の存在下で80〜90℃の反応温度で反応させる
ことにより、片末端に(メタ)アクリロイル基を有する
マクロモノマーを合成することができる。
、22/−アゾビスイソブチロニトリル、4.4’−ア
ゾビス−4−シアノバレリックアシッド等のアゾ系重合
開始剤を使用し、またマクロモノマーの製造に際して用
いることかすで金物の存在下、60〜90℃程度の重合
温度で、4〜12時間程度重合することによって得られ
る分子末端にカルボキシル基またはその他の官能基を有
する、数平均分子量がto00〜20,000程度の重
合体に、例えばグリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート等の前記カルボキシル基その他の官能基と
反応性の基たとえばエポキシ基と、メタクリロイル基又
はアクリロイル基との両方を有する化合物を、アミン系
の触媒の存在下で80〜90℃の反応温度で反応させる
ことにより、片末端に(メタ)アクリロイル基を有する
マクロモノマーを合成することができる。
なお、本発明における数平均分子量とは、ゲルパーミエ
ーシ目ンクロマトグラフh−(以下GPCという)によ
る、ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
ーシ目ンクロマトグラフh−(以下GPCという)によ
る、ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
次にグラフトポリマーについて説明する。
本発明におけるグラフトポリマーは、前記マクロモノマ
ーを、(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は該エス
テル及びこれと共重合可能な他の単量体とラジカル共重
合させて得られる、分子中にイソシアネート基と反応性
の官能基を含有するグラフトポリマーである。
ーを、(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は該エス
テル及びこれと共重合可能な他の単量体とラジカル共重
合させて得られる、分子中にイソシアネート基と反応性
の官能基を含有するグラフトポリマーである。
前述のとおり、イソシアネート基と反応性の基である。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、マ
クロモノマーの原料として挙げたメタクリル酸アルキル
エステルおよびアクリル酸アルキルエステル等があり、
またかかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重
合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、N−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル 、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2
−ヒドロキシグロビル、ポリエチレングリコールモノメ
タクリル酸エステル、ポリエチレンクリコールモノアク
リル酸エステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、イ
タコン酸および無水マレイン酸等が挙げられる。
クロモノマーの原料として挙げたメタクリル酸アルキル
エステルおよびアクリル酸アルキルエステル等があり、
またかかる(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重
合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、アクリロニトリル、メタクリレートリル、塩化
ビニル、酢酸ビニル、N−メチロールアクリルアミド、
アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル 、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2
−ヒドロキシグロビル、ポリエチレングリコールモノメ
タクリル酸エステル、ポリエチレンクリコールモノアク
リル酸エステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、イ
タコン酸および無水マレイン酸等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに該エステ
ルと共重合可能な他の単量体を併用する場合には、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルと他の単量体の合計量
を基準にして、該エステルの量を50重量係以上にする
のが好ましい。 、 (メタ)アクリル酸アルキルエステルは単独でもまた2
種以上併用しても良く、同時に他の単量体も単独でまた
は2種以上併用して用いることができる。
ルと共重合可能な他の単量体を併用する場合には、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステルと他の単量体の合計量
を基準にして、該エステルの量を50重量係以上にする
のが好ましい。 、 (メタ)アクリル酸アルキルエステルは単独でもまた2
種以上併用しても良く、同時に他の単量体も単独でまた
は2種以上併用して用いることができる。
マクロモノマーとして、イソシアネート基と反応性の官
能基を有しないマクロモノマーを使用する場合には、該
マクロモノマーとラジカル共重合させる単量体として、
(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸
等のカルボキシル基含有単量体、(メタ)アクリル酸2
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体、ま
たは(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミ
ノ基含有単量体を含む単量体混合物を使用することによ
り、イソシアネート基と反応性の官能基をグラフトポリ
マーに導入する。なお、マクロモノマー自体がイソシア
ネート反応性官能基を有する場合において、上記のごと
きイソシアネート反応性官能基を有する単量体を用いて
グラフトポリマーを製造しても良いことは勿論である。
能基を有しないマクロモノマーを使用する場合には、該
マクロモノマーとラジカル共重合させる単量体として、
(メタ)アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸
等のカルボキシル基含有単量体、(メタ)アクリル酸2
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単量体、ま
たは(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミ
ノ基含有単量体を含む単量体混合物を使用することによ
り、イソシアネート基と反応性の官能基をグラフトポリ
マーに導入する。なお、マクロモノマー自体がイソシア
ネート反応性官能基を有する場合において、上記のごと
きイソシアネート反応性官能基を有する単量体を用いて
グラフトポリマーを製造しても良いことは勿論である。
グラフトポリマーにおけるイソシアネート基と反応性の
官能基を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位の
合計量を基準にして0.1〜20重量%であることが好
ましい。0.1重量係未満であると、ポリイソシアネー
ト化合物との反応によって生じる架橋が不十分となり、
塗膜の硬度および耐溶剤性等が低下する。一方20重量
%な超えると、グラフトポリマーにおける(メタ)アク
リル酸アルキルエステル等の前記一般式CH,= CR
,R,で示される単量体および場合によりこれと併用さ
れるその他の単量体による単量体単位の、相対的な含有
量が低(なる結果、得られる塗膜の光沢、耐候性および
耐水性等が低下し易い。
官能基を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位の
合計量を基準にして0.1〜20重量%であることが好
ましい。0.1重量係未満であると、ポリイソシアネー
ト化合物との反応によって生じる架橋が不十分となり、
塗膜の硬度および耐溶剤性等が低下する。一方20重量
%な超えると、グラフトポリマーにおける(メタ)アク
リル酸アルキルエステル等の前記一般式CH,= CR
,R,で示される単量体および場合によりこれと併用さ
れるその他の単量体による単量体単位の、相対的な含有
量が低(なる結果、得られる塗膜の光沢、耐候性および
耐水性等が低下し易い。
なお、マクロモノマーと前記(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル又は該エステル及びこれと共重合可能な他の
前記単量体とラジカル共重合させる際に、重合系にCA
Bを存在させて置き、マクロモノマーにより形成される
グラフトポリi−とともに、CADに前記単量体がグラ
フトしたグラフトポリマーを含有する重合体混合物を得
、かかる重合体混合物を本発明におけるグラフトポリマ
ーとし【使用しても良い。
ルエステル又は該エステル及びこれと共重合可能な他の
前記単量体とラジカル共重合させる際に、重合系にCA
Bを存在させて置き、マクロモノマーにより形成される
グラフトポリi−とともに、CADに前記単量体がグラ
フトしたグラフトポリマーを含有する重合体混合物を得
、かかる重合体混合物を本発明におけるグラフトポリマ
ーとし【使用しても良い。
グラフトポリマーを得るための重合方法としては、公知
の溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法または乳化重合
法等が挙げられ、いずれの方法を採用する場合において
も常法によって重合することができる。
の溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法または乳化重合
法等が挙げられ、いずれの方法を採用する場合において
も常法によって重合することができる。
上記の重合法によって得られるグラフトポリマーは、酢
酸ブチル、トルエン或いはキシレン等の有機溶剤溶液と
し、これに顔料およびレベリング剤等の塗料用添加剤を
加えて、塗料化することができる。顔料としては、二酸
化チタン、フタロシアニンブルー及びグリーン、金属酸
化物、硫化物、アルミニウムフレークのような各種金属
フレーク等を使用することができ、通常その使用量は、
得られる塗料の固形分濃度が30〜80重量%となる程
度の量が適当である。
酸ブチル、トルエン或いはキシレン等の有機溶剤溶液と
し、これに顔料およびレベリング剤等の塗料用添加剤を
加えて、塗料化することができる。顔料としては、二酸
化チタン、フタロシアニンブルー及びグリーン、金属酸
化物、硫化物、アルミニウムフレークのような各種金属
フレーク等を使用することができ、通常その使用量は、
得られる塗料の固形分濃度が30〜80重量%となる程
度の量が適当である。
かくして塗料化されたグラフトポリマーの有機溶剤溶液
すなわち2液型アクリルウレタン塗料の主剤に、必要に
応じて従来から使用されているアクリルポリオール等を
適量添加しても良く、主剤中のグラフトポリマーまたは
グラフトポリマーおよびアクリルポリオールからなる樹
脂分の量は、従来の2液型アクリルウレタン塗料の主剤
の場合と同程度で良い。
すなわち2液型アクリルウレタン塗料の主剤に、必要に
応じて従来から使用されているアクリルポリオール等を
適量添加しても良く、主剤中のグラフトポリマーまたは
グラフトポリマーおよびアクリルポリオールからなる樹
脂分の量は、従来の2液型アクリルウレタン塗料の主剤
の場合と同程度で良い。
本発明におけるグラフトポリマーは、マクロモノマーに
由来する枝成分と、該マクロモノマーと共重合させた単
量体単位からなる重合体部分を幹成分とする、枝成分の
重合度およびその含有量が良く制御されたグラフトポリ
マーであり、かかる特長を有するグラフトポリマーを主
剤とするため、本発明の2液型アクリルウレタン塗料は
、グラフトポリマーの前記特長が、塗膜表面および内部
において発現される結果、次に示すような有用な性質を
有するものとなる。
由来する枝成分と、該マクロモノマーと共重合させた単
量体単位からなる重合体部分を幹成分とする、枝成分の
重合度およびその含有量が良く制御されたグラフトポリ
マーであり、かかる特長を有するグラフトポリマーを主
剤とするため、本発明の2液型アクリルウレタン塗料は
、グラフトポリマーの前記特長が、塗膜表面および内部
において発現される結果、次に示すような有用な性質を
有するものとなる。
すなわち、自動車補修塗料として用いた場合、速乾性、
光沢および溶剤による下地の損傷を起こさないこと等に
おいて優れた特性を示し、建築用上塗り塗料としては耐
候性の向上、下地の環境変化に対応する良好な追随性お
よび硬度の向上等の優れた性質を示し、またスクータ−
、バイク等のボディ用塗料としては各種プラスチック材
料への密着性等が優れる如くである。
光沢および溶剤による下地の損傷を起こさないこと等に
おいて優れた特性を示し、建築用上塗り塗料としては耐
候性の向上、下地の環境変化に対応する良好な追随性お
よび硬度の向上等の優れた性質を示し、またスクータ−
、バイク等のボディ用塗料としては各種プラスチック材
料への密着性等が優れる如くである。
次に1本発明の2液型アクリルウレタン塗料において、
架橋剤として使用されるポリイソシアネート化合物につ
いて説明する。
架橋剤として使用されるポリイソシアネート化合物につ
いて説明する。
本発明におけるポリイソシアネート化合物は、1分子中
に少なくともイソシアネート基を2個以上有するポリイ
ソシアネート化合物であり、好ましいポリイソシアネー
ト化合物としては、1分子中にイソシアネート基を3個
以上有するポリイソシアネート化合物であり、さらに好
ましくは1分子中にイソシアネート基を3個以上有する
無黄変型すなわち非芳香族系ポリイソシアネート化合物
である。かかるポリイソシアネート化合物としては、ヘ
キサメチレン1.6−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの
水添化物等のジイソシアネート化合物、ジイソシアネー
ト化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコール
との縮合物からなるポリイノシアネート化合物およびジ
イソシアネート化合物の自己縮合物からなるポリイソシ
アネート化合物等が挙げられ、縮合型のポリイソシアネ
ート化合物の具体例としては、例えば日本ポリウレタン
■製コロネートN、住友バイエルウレタン■製スミジュ
ールN、デスモジュールB5150およびデスモジュー
ルE3260(いずれも無黄変型)等がある。
に少なくともイソシアネート基を2個以上有するポリイ
ソシアネート化合物であり、好ましいポリイソシアネー
ト化合物としては、1分子中にイソシアネート基を3個
以上有するポリイソシアネート化合物であり、さらに好
ましくは1分子中にイソシアネート基を3個以上有する
無黄変型すなわち非芳香族系ポリイソシアネート化合物
である。かかるポリイソシアネート化合物としては、ヘ
キサメチレン1.6−ジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの
水添化物等のジイソシアネート化合物、ジイソシアネー
ト化合物とトリメチロールプロパン等の多価アルコール
との縮合物からなるポリイノシアネート化合物およびジ
イソシアネート化合物の自己縮合物からなるポリイソシ
アネート化合物等が挙げられ、縮合型のポリイソシアネ
ート化合物の具体例としては、例えば日本ポリウレタン
■製コロネートN、住友バイエルウレタン■製スミジュ
ールN、デスモジュールB5150およびデスモジュー
ルE3260(いずれも無黄変型)等がある。
上記ポリイソシアネート化合物は、酢酸エチル、酢酸ブ
チルまたはキジロール等の溶剤で希釈した溶液の形態で
使用するのが好ましく、市販のポリイソシアネート化合
物は通常有機溶剤溶液の形態で入手できるので、そのま
ま使用すると良い。
チルまたはキジロール等の溶剤で希釈した溶液の形態で
使用するのが好ましく、市販のポリイソシアネート化合
物は通常有機溶剤溶液の形態で入手できるので、そのま
ま使用すると良い。
主剤のグラフトポリマーに対するポリイソシアネート化
合物の使用量は、従来のアクリルポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを用いる2液型アクリルウレタン塗
料におけると同程度で良(、例えばグラフトポリマー中
に存在するイソシアネート基と反応性の官能基(以下N
00反応性官能基という)を有する単量体単位の量が5
重量以下程度の場合には、全N00反応性官能基に対し
、使用するポリイソシアネート化合物中の全イソシアネ
ート基のモル比が1〜12程度であることが好ましい。
合物の使用量は、従来のアクリルポリオールとポリイソ
シアネート化合物とを用いる2液型アクリルウレタン塗
料におけると同程度で良(、例えばグラフトポリマー中
に存在するイソシアネート基と反応性の官能基(以下N
00反応性官能基という)を有する単量体単位の量が5
重量以下程度の場合には、全N00反応性官能基に対し
、使用するポリイソシアネート化合物中の全イソシアネ
ート基のモル比が1〜12程度であることが好ましい。
以下、参考例、実施例および比較例を示して、本発明を
更に具体的に説明する。なお、各側における部は、全て
重量部を意味する。
更に具体的に説明する。なお、各側における部は、全て
重量部を意味する。
参考例1
1)マクロモノマーの合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素ガス
吹込口を備えたガラスフラスコに溶剤として酢酸ブチル
106部を仕込み、窒素ガス導入下で80〜85℃でメ
チルメタクリレート(以下MMAと略す)100部、メ
ルカプト酢酸5.0部及びアゾビスイソブチロニトリル
(以下AIBNと略す)2部の混合溶液を5時間かかっ
て連続的に滴下して重合を行った。得られたプレポリマ
ーの分子末端に付いたカルボキシル基に由来する酸価を
測定した結果0.15meq/Jl であった。また
160℃で1時間加熱し、揮発性物質を蒸散させて測定
したプレポリマーの濃度は50qbであった。次いでこ
の重合反応液200部に対し、プレポリマーのカルボキ
シル基と反応させるべきグリシジルメタクリレート60
部(プレポリマーが含有するカルボキシル基の量に対し
て14部当量に相当する)、触媒としてテトラブチルア
ンモニウムクロライド1部(全体に対する濃度換算で0
,42重量%)及び重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルニーチル0.05部(全体に対する濃度換算で
250重量ppm)を加えた後、90℃で9時間維持し
た。得られた末端メタクリロイル基盤メチルメタクリレ
ート系マクロモノマーの反応液の酸価を測定したところ
αo O1meq/II以下であり、カルボキシル基の
メタクリロイル基への転換率は99%以上であった。ま
た反応液の着色度はAPHAで48であり、GPCKよ
るマクロモノマーの数平均分子量(ポリスチレン換算)
はへ500であった。
吹込口を備えたガラスフラスコに溶剤として酢酸ブチル
106部を仕込み、窒素ガス導入下で80〜85℃でメ
チルメタクリレート(以下MMAと略す)100部、メ
ルカプト酢酸5.0部及びアゾビスイソブチロニトリル
(以下AIBNと略す)2部の混合溶液を5時間かかっ
て連続的に滴下して重合を行った。得られたプレポリマ
ーの分子末端に付いたカルボキシル基に由来する酸価を
測定した結果0.15meq/Jl であった。また
160℃で1時間加熱し、揮発性物質を蒸散させて測定
したプレポリマーの濃度は50qbであった。次いでこ
の重合反応液200部に対し、プレポリマーのカルボキ
シル基と反応させるべきグリシジルメタクリレート60
部(プレポリマーが含有するカルボキシル基の量に対し
て14部当量に相当する)、触媒としてテトラブチルア
ンモニウムクロライド1部(全体に対する濃度換算で0
,42重量%)及び重合防止剤としてハイドロキノンモ
ノメチルニーチル0.05部(全体に対する濃度換算で
250重量ppm)を加えた後、90℃で9時間維持し
た。得られた末端メタクリロイル基盤メチルメタクリレ
ート系マクロモノマーの反応液の酸価を測定したところ
αo O1meq/II以下であり、カルボキシル基の
メタクリロイル基への転換率は99%以上であった。ま
た反応液の着色度はAPHAで48であり、GPCKよ
るマクロモノマーの数平均分子量(ポリスチレン換算)
はへ500であった。
it)グラフトポリマーの合成
上記1)で得られたマクロモノマーを含んだ重合反応液
60部、MMA50部、アクリル酸エチル13部、ブチ
ルメタアクリレート27部、スチレン4部、メタクリル
酸2−ヒドロキシエチル5部、アクリル酸1部およびA
IBNB部を、酢酸ブチル/キシレン混合溶剤(容量比
1:1)100部に溶解した後、70℃に昇温しラジカ
ル重合を行い、重量平均分子量30,000のグラフト
ポリマーを得た。
60部、MMA50部、アクリル酸エチル13部、ブチ
ルメタアクリレート27部、スチレン4部、メタクリル
酸2−ヒドロキシエチル5部、アクリル酸1部およびA
IBNB部を、酢酸ブチル/キシレン混合溶剤(容量比
1:1)100部に溶解した後、70℃に昇温しラジカ
ル重合を行い、重量平均分子量30,000のグラフト
ポリマーを得た。
実施例1
参考例1で得られたグラフトポリマー溶液60部(この
溶液の固形分濃度は50重量%)、顔料としてチタン白
を30部、塗料用各種添加剤を合計量でQ、3部および
シンナー20部を混合して、2液型塗料の主剤を調製し
た。
溶液の固形分濃度は50重量%)、顔料としてチタン白
を30部、塗料用各種添加剤を合計量でQ、3部および
シンナー20部を混合して、2液型塗料の主剤を調製し
た。
このようにして得た主剤の固形分濃度は55重f俤であ
り、全固形分に対する顔料の割合(以下PWCという)
55重量%でフォードカップによる粘度は113秒であ
った。
り、全固形分に対する顔料の割合(以下PWCという)
55重量%でフォードカップによる粘度は113秒であ
った。
上記主剤100部に対して、スミジュールN〔住友バイ
エルウレタン■製、脂肪族ポリイソシアネート、酢酸セ
ロソルブ/キジロール(1:1)の固形分75%溶液、
粘度250±100mPa−8(20℃)〕を5部加え
、更にシンナー20部を追加し十分に攪拌した。
エルウレタン■製、脂肪族ポリイソシアネート、酢酸セ
ロソルブ/キジロール(1:1)の固形分75%溶液、
粘度250±100mPa−8(20℃)〕を5部加え
、更にシンナー20部を追加し十分に攪拌した。
得られた塗料を鋼板に塗り、その塗膜についての物性評
価を行なった。その結果は表−1のとおりである。
価を行なった。その結果は表−1のとおりである。
O乾 燥 性 20℃/6時間指触判定。タックの有り
なしで判定。
なしで判定。
O鉛筆硬度 三菱Hi−Uni手動疵法。
0光沢(60度) JIS K5400 44に拠
る。
る。
O耐キジロール性 ラビング10往復
O耐揮発油性 試験用2号揮発油に浸漬4時間外観判定
。
。
O耐温水性 50℃で24wP間加熱したのち40℃で
1時間水に授して外観 判定。
1時間水に授して外観 判定。
0耐 候 性 サ/シャインクエザオメターに1200
時間塗板を当て、光沢 (60度)を測定した(JIS K5400 44に拠る)。ブ ランクとの差を示した。
時間塗板を当て、光沢 (60度)を測定した(JIS K5400 44に拠る)。ブ ランクとの差を示した。
比較例1
下記単量体単位で構成された市販のアクリルポリオール
、からなり、実施例1の主剤で用いたものと同じ種類の
顔料およびその他添加剤がそれぞれ実施例1と等量添加
された主剤を使用し、架橋剤とし【実施例1で使用した
と同じスミジュールNを、主剤のポリマー中のヒドロキ
シル基と架橋剤中のイソシアネート基とのモル比が実施
例1と同じ割合となるように添加し、塗料を調製した。
、からなり、実施例1の主剤で用いたものと同じ種類の
顔料およびその他添加剤がそれぞれ実施例1と等量添加
された主剤を使用し、架橋剤とし【実施例1で使用した
と同じスミジュールNを、主剤のポリマー中のヒドロキ
シル基と架橋剤中のイソシアネート基とのモル比が実施
例1と同じ割合となるように添加し、塗料を調製した。
かくして得られた塗料について、実施例1と同様な方法
により物性の評価を行った。その結果は、表−1に示す
とおりであった。
により物性の評価を行った。その結果は、表−1に示す
とおりであった。
アクリルポリオール組成
MMA単位 50部アクリル酸
エチル単位 8部メタクリル酸ブチル単
位 10部メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル単位 10部アクリル酸単位
2部表−1 表−1より、本発明の塗料は、従来型の2液型アクリル
ウレタン塗料と比べ乾燥性が著しく向上しており、さら
に顔料分散性に優れ、その結果光沢も優れている。
エチル単位 8部メタクリル酸ブチル単
位 10部メタクリル酸2−ヒドロキシエチ
ル単位 10部アクリル酸単位
2部表−1 表−1より、本発明の塗料は、従来型の2液型アクリル
ウレタン塗料と比べ乾燥性が著しく向上しており、さら
に顔料分散性に優れ、その結果光沢も優れている。
参考例2
参考例1で使用したと同一装置により、単量体としてy
i’ythw代えてMMA70部、スチレン25部およ
びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル5部を用い、また
溶剤として酢酸ブチルに代えてトルエンを用いる以外は
、全て参考例1と同様にして末端にカルボキシル基を有
するプレポリマーを合成し、次いで該カルボキシル基を
メタクリロイル基化して末端メタクリロイル基スチレン
系マクロモノマーを合成した。得られた反応液の着色度
はAPHAで50であり、またマクロモノマー自体の数
平均分子量は4,000であった。
i’ythw代えてMMA70部、スチレン25部およ
びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル5部を用い、また
溶剤として酢酸ブチルに代えてトルエンを用いる以外は
、全て参考例1と同様にして末端にカルボキシル基を有
するプレポリマーを合成し、次いで該カルボキシル基を
メタクリロイル基化して末端メタクリロイル基スチレン
系マクロモノマーを合成した。得られた反応液の着色度
はAPHAで50であり、またマクロモノマー自体の数
平均分子量は4,000であった。
上記方法で得られたマクロモノマーを含んだ反応液60
部、イソブチルアクリレート60部、MMA50部、C
AD19部、メタクリル酸1部およびAIBNI部を、
酢酸ブチル/トルエン混合溶剤(容量比1:1)100
部に溶解した後、70℃に昇温しラジカル重合を行い重
量平均分子量50,000のグラフトポリマーを得た。
部、イソブチルアクリレート60部、MMA50部、C
AD19部、メタクリル酸1部およびAIBNI部を、
酢酸ブチル/トルエン混合溶剤(容量比1:1)100
部に溶解した後、70℃に昇温しラジカル重合を行い重
量平均分子量50,000のグラフトポリマーを得た。
参考例3
参考例1において使用した単量体MMAに代えて、単量
体としてMMA90部およびジエチルアミノエチルアク
リレート10部を使用してプレポリマーを得、さらに参
考例1において使用したグリシジルメタクリレートに代
えてグリシジルアクリレート6.0部を反応させる点板
外は全て参考例1におけると同様にして、末端アクリロ
イル基のマクロモノマーを合成した。得られたマクロモ
ノマー溶液の着色度はAPHAで56であり、またマク
ロモノマー自体の数平均分子量は4.000であった。
体としてMMA90部およびジエチルアミノエチルアク
リレート10部を使用してプレポリマーを得、さらに参
考例1において使用したグリシジルメタクリレートに代
えてグリシジルアクリレート6.0部を反応させる点板
外は全て参考例1におけると同様にして、末端アクリロ
イル基のマクロモノマーを合成した。得られたマクロモ
ノマー溶液の着色度はAPHAで56であり、またマク
ロモノマー自体の数平均分子量は4.000であった。
上記方法で得られたマクロモノマーを含んだ反応液60
部、インブチルアクリレート30部、MMA50部、C
A319部、メタクリル酸1部およびAIBNB部を、
酢酸ブチル/トルエン混合溶剤(容量比1:1)100
部に溶解した後、70℃に昇温しラジカル重合を行い重
量平均分子量30.000のグラフトポリマーを得た。
部、インブチルアクリレート30部、MMA50部、C
A319部、メタクリル酸1部およびAIBNB部を、
酢酸ブチル/トルエン混合溶剤(容量比1:1)100
部に溶解した後、70℃に昇温しラジカル重合を行い重
量平均分子量30.000のグラフトポリマーを得た。
実施例2および3
参考例2および3で得られた各グラフトポリマー溶液6
0部(この溶液の固形分濃度は50重量%)に対して、
それぞれ顔料としてチタン白15部および酸化第二鉄1
5部、塗料用各種添加剤を合計量で0.5部およびシン
ナー(酢酸ブチル/トルエンの等量混合物)20部を混
合して、参考例2のグラフトポリマーから2液型塗料の
主剤Aを、また参考例3のグラフトポリマーから主剤B
′%:、それぞれ調製した。
0部(この溶液の固形分濃度は50重量%)に対して、
それぞれ顔料としてチタン白15部および酸化第二鉄1
5部、塗料用各種添加剤を合計量で0.5部およびシン
ナー(酢酸ブチル/トルエンの等量混合物)20部を混
合して、参考例2のグラフトポリマーから2液型塗料の
主剤Aを、また参考例3のグラフトポリマーから主剤B
′%:、それぞれ調製した。
このようにして得た主剤AおよびBの固形分濃度は55
重量%でPWCは50重量%であり、フォードカップに
よる粘度は主剤Aが105秒で主剤Bが125秒であっ
た。
重量%でPWCは50重量%であり、フォードカップに
よる粘度は主剤Aが105秒で主剤Bが125秒であっ
た。
上記主剤Aおよび主剤Bそれぞれ100部あたり、スミ
ジュールNを10部加えて、塗料A(実施例2)および
塗料B(実施例3)を調製した。
ジュールNを10部加えて、塗料A(実施例2)および
塗料B(実施例3)を調製した。
得られたこれらの塗料′4tABS樹脂からなる基材に
塗り、塗膜について実施例1におけると同様な方法によ
り【物性を評価した結果は、表−2のとおりであった。
塗り、塗膜について実施例1におけると同様な方法によ
り【物性を評価した結果は、表−2のとおりであった。
表−2
また、いずれの塗料を使用した場合にも、塗料中の有機
溶剤により基材が損傷を受けることはなかった。
溶剤により基材が損傷を受けることはなかった。
比較例2
セルソルブアセテート/メチルエチルケトン/トルエン
C30150/40 (容量比)〕の混合溶剤に溶解し
てなる、CAB 10部と下記組成のアクリルポリオー
ルとの混合物を主剤とし、スミジュールNを架橋剤とす
る塗料を、ABS樹脂からなる基材に塗った結果、基材
は塗料中の有機溶剤によって少し膨潤した。
C30150/40 (容量比)〕の混合溶剤に溶解し
てなる、CAB 10部と下記組成のアクリルポリオー
ルとの混合物を主剤とし、スミジュールNを架橋剤とす
る塗料を、ABS樹脂からなる基材に塗った結果、基材
は塗料中の有機溶剤によって少し膨潤した。
(ハ)発明の効果
枝成分の重合度およびその含有量が良く制御されている
、マクロモノマー法によるグラフトポリマーからなる本
発明の2液型アクリルウレタン塗料は、従来の2液型ア
クリルウレタン塗料と比較して、乾燥性が格段に優れて
いるうえt手 に、光沢および耐候性が良−であり、またメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系有
機溶剤を使用する必要が無いので、ABS樹脂等のゲラ
ステック基材に塗布しても基材を損傷することが無いた
め、広範囲す戸田:A2F田1 \λ Y し 占;1
tj 仔井常 L1j日コ弔七−ヌ、手続補正書 平成 1年 2月17日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第71814号 2、 発明の名称 2液型アクリルウレタン塗料 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区西新橋−丁目14番1号4゜補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 5、 補正の内容 (1)明細書第27頁4行目〜5行目に、「混合溶剤に
溶解してなる、CAB 1 (lと下記組成のアクリル
ポリオールとの混合物」とあるを、 「混合溶剤中に溶解された、CAB 10部と下記組成
のアクリル共重合体20部との混合物」 と補正する。
、マクロモノマー法によるグラフトポリマーからなる本
発明の2液型アクリルウレタン塗料は、従来の2液型ア
クリルウレタン塗料と比較して、乾燥性が格段に優れて
いるうえt手 に、光沢および耐候性が良−であり、またメチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン系有
機溶剤を使用する必要が無いので、ABS樹脂等のゲラ
ステック基材に塗布しても基材を損傷することが無いた
め、広範囲す戸田:A2F田1 \λ Y し 占;1
tj 仔井常 L1j日コ弔七−ヌ、手続補正書 平成 1年 2月17日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第71814号 2、 発明の名称 2液型アクリルウレタン塗料 3、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 東京都港区西新橋−丁目14番1号4゜補正の
対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 5、 補正の内容 (1)明細書第27頁4行目〜5行目に、「混合溶剤に
溶解してなる、CAB 1 (lと下記組成のアクリル
ポリオールとの混合物」とあるを、 「混合溶剤中に溶解された、CAB 10部と下記組成
のアクリル共重合体20部との混合物」 と補正する。
(2)明細書第27頁8行目と9行目の間に、[アクリ
ル共重合体組成: MMA単位 68部 メタクリル酸ラうリル単位 20部 アクリル酸エチル単位 10部 イタコン酸単位 2部」を加入する。
ル共重合体組成: MMA単位 68部 メタクリル酸ラうリル単位 20部 アクリル酸エチル単位 10部 イタコン酸単位 2部」を加入する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、全単量体単位の合計量を基準にして、一般式CH_
2=CR_1R_2〔R_1はH又はCH_3で、R_
2はフェニル基、ニトリル基又は基−COOR_3(R
_3はC_1〜C_2_0の飽和の脂肪族又は脂環式炭
化水素基)〕で示される単量体による単量体単位を75
重量%以上含有する重合体であって、片末端に(メタ)
アクリロイル基を有する数平均分子量が1000〜20
000のマクロモノマーを、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル又は該エステル及びこれと共重合可能な他の
単量体とラジカル共重合させて得られる、分子中にイソ
シアネート基と反応性の官能基を含有するグラフトポリ
マーとポリイソシアネート化合物からなる2液型アクリ
ルウレタン塗料。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7181488A JPH01245067A (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 2液型アクリルウレタン塗料 |
AU31656/89A AU607317B2 (en) | 1988-03-28 | 1989-03-22 | Two-pack acryl-urethane coating material |
DE19893909756 DE3909756A1 (de) | 1988-03-28 | 1989-03-23 | Zweikomponenten-acryl-urethan-beschichtungsmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7181488A JPH01245067A (ja) | 1988-03-28 | 1988-03-28 | 2液型アクリルウレタン塗料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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