DE102008008902B3 - Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs des Kalium-Natrium-Niobat-Systems mit Hilfe von Niobhydroxid und Verwendung eines Bauteils mit dem Werkstoff - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs des Kalium-Natrium-Niobat-Systems mit Hilfe von Niobhydroxid und Verwendung eines Bauteils mit dem Werkstoff Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase des Kalium-Natrium-Niobat-Systems (KNN). Die Perowskit-Phase, die die Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3 aufweist, wird über folgende Verfahrensschritte hergestellt: a) Bereitstellen einer Mischung mit Ausgangsmaterialien der Perowskit-Phase und b) Wärmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulver mit Niobhydroxid (NB(OH)3) als eine der Ausgangsmaterialien verwendet wird. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Durch die Verwendung des hochreaktiven Niobhydroxids als Ausgangsmaterial (Precursor) wird die Bildung einer phasenreinen KNN-Keramik während der Kalzination erleichtert. Mit Hilfe des Verfahrens kann ein piezokeramisches Bauteil in Form eines Ultraschallwandlers oder eines piezokeramischen Biegewandlers hergestellt werden. Insbesondere ist das zugängliche piezokeramische Bauteil ein Vielschicht-Piezoaktor, der zur Ansteuerung eines Kraftstoffventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase des Kalium-Natrium-Niobat-Systems (KNN). Die Perowskit-Phase, die die Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3 aufweist, wird über folgende Verfahrensschritte hergestellt:
    • a) Bereitstellen einer Mischung mit Ausgangsmaterialien der Perowskit-Phase und
    • b) Wärmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht. Daneben wird eine Verwendung eines Bauteils mit dem Werkstoff angegeben.
  • Bleihaltige piezokeramische Werkstoffe auf der Basis des binären Mischsystems von Bleizirkonat und Bleititanat, so genanntes Bleizirkonattitanat (Pb(Ti,Zr)O3, PZT), werden derzeit wegen ihrer exzellenten mechanischen und piezoelektrischen Eigenschaften, beispielsweise hohe Curietemperatur Tc von über 300°C oder hoher d33-Koeffizient im Groß- und Kleinsignalbereich, in vielen Bereichen der Technik eingesetzt. Piezokeramische Bauteile mit diesen Werkstoffen sind beispielsweise Biegewandler, Vielschichtaktoren und Ultraschallwandler. Diese Bauteile werden in der Aktorik, der Medizintechnik, der Ultraschalltechnik oder der Automobiltechnik eingesetzt.
  • Im Hinblick auf eine verbesserte Umweltverträglichkeit sollen zukünftig bleifreie piezokeramische Werkstoffe zum Einsatz kommen. Aus Y. Saito et al., Lead-free piezoceramics, Nature, vol. 432, Seiten 84 bis 87 ist beispielsweise ein bleifreier, phasenreiner piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften bekannt. Der Werkstoff besteht aus einer Perowskit-Phase auf der Basis eines Kalium-Natrium-Niobats. Die Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet (Li0,04K0,44Na0,52)(Nb0,86Ta0,1Sb0,04)O3. Die Curietemperatur beträgt 253°C. Der d33-Koeffizient beträgt im Großsignalbereich etwa 300 pm/V (Polung bei 5 kV/mm).
  • Derartige KNN-Keramiken werden durch Mischen von Ausgangsmaterialien in Form von Carbonaten, beispielsweise Na2CO3 und K2CO3, Nioboxid (Nb2O3) und entsprechenden oxidischen Dotierstoffen hergestellt. Die resultierende Mischung wird bei einer Temperatur von 750°C bis 900°C für zwei bis zehn Stunden kalziniert. Teilweise werden mehrere Kalzinierungsschritte in Kombination mit zusätzlichen Mahlschritten benötigt. Dies ist aufwändig.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein im Vergleich zum Stand der Technik vereinfachtes Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs mit einer Perowskit-Phase des Kalium-Natrium-Niobat-Systems anzugeben.
  • Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3, mit folgenden Verfahrensschritten angegeben:
    • a) Bereitstellen einer Mischung mit Ausgangsmaterialien der Perowskit-Phase und
    • b) Wärmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulver mit Niobhydroxid (Nb(OH)3) als eine der Ausgangsmaterialien verwendet wird. „Bleifrei" bedeutet, dass ein Werkstoff verwendet wird, der einen molaren Bleianteil von unter 0,1 mol% und insbesondere von unter 0,01 mol% aufweist.
  • Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung von hochreaktivem Niobhydroxid als Ausgangsmaterial (Precursor) die Bildung einer phasenreinen KNN-Keramik während der Kalzination erleichtert wird. Phasenrein bedeutet, dass ein Anteil an einer Fremdphase am Werkstoff unter 1 Vol% und insbesondere unter 0,1 Vol% liegt. Gleichzeitig können die Kalzination und die Sinterung bei relativ niedrigen Temperaturen stattfinden, wobei ein Abdampfen von Bestandteilen der Mischung, beispielsweise Alkalioxide, vermindert wird. Zudem zeigen gut reagierende perowskitischen KNN-Keramiken gute dielektrische Eigenschaften.
  • In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Pulver mit Niobhydroxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d50 von unter 25 nm verwendet. Es werden Pulver mit Partikeldurchmesser im Nanometerbereich eingesetzt. Niobhydroxid-Pulver mit derart kleinen Partikeln zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität aus.
  • Besonders vorteilhaft ist es, das Pulver mit Niobhydroxid nasschemisch aus einer Lösung zu fällen und anschließend einzusetzen, ohne das Pulver zu trocknen. Das nasschemisch gefällte Pulver mit Niobhydroxid wird ohne getrocknet zu werden verwendet.
  • In einer besonderen Ausgestaltung wird eine Perowskit-Phase mit mindestens einem Dotierstoff verwendet. Die Perowskit-Phase ist mit weiteren Kationen, beispielsweise Antimon (Sb) oder Tantal (Ta) dotiert. Mit den Dotierstoffen werden sowohl die Sintereigenschaften der Mischung als auch die dielektrischen Eigenschaften des resultierenden Werkstoffs beeinflusst.
  • Neben dem Niobhydroxid werden weitere Ausgangsmaterialien eingesetzt, um den gewünschten Werkstoff zu erhalten. Die weiteren Ausgangsmaterialien sind beispielsweise entsprechende Oxalate oder Tatrate. Besonders geeignet sind Carbonate und Oxide. Vorzugsweise wird daher eine Mischung verwendet, die mindestens ein Carbonat und/oder mindestens ein Oxid aufweist. Ein Kation des Carbonats und/oder ein Kation des Oxids werden vorzugsweise aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium und/oder Niob ausgewählt. Im Übrigen kann der gegebenenfalls vorgesehene Dotierstoff ebenfalls als Carbonat oder Oxid eingesetzt werden.
  • Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramisches Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt, wobei das Bereitstellen der Mischung ein Bereitstellen eines Grünkörpers mit der Mischung umfasst, das Wärmebehandeln der Mischung ein Wärmebehandeln des Grünkörpers umfasst und durch das Wärmebehandeln des Grünkörpers das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Ausgangsmaterialien besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Ausgangsmaterialien zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird in einem Formgebungsprozess ein Grünkörper erzeugt. Der Grünkörper ist beispielsweise eine Grünfolie, die durch den Formgebungsprozess (Folienziehen) hergestellt wird. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs.
  • Dabei wird insbesondere ein piezokeramisches Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
  • In einer besonderen Ausgestaltung wird ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber oder nur aus Kupfer. Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium.
  • Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
  • Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Ausgangszusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Viel schichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
  • Anhand eines Ausführungsbeispiels und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
  • 1 zeigt ein keramisches Piezoelement mit einem piezokeramischen Werkstoff, das mit Hilfe von Niobhydroxid hergestellt wurde, in einem seitlichen Querschnitt.
  • 2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.
  • Gemäß dem Ausführungsbeispiel werden neben pulverförmigem Niobhydroxid weitere pulverförmige Ausgangsmaterialien zu einer Mischung eingesetzt, um einen bleifreien piezokeramischen Werkstoff, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der morphotropen Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3 herzustellen. Die weiteren Ausgangsmaterialien sind Na2CO3 und K2CO3. Das Pulver mit dem Niobhydroxid weist eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 25 nm auf.
  • Die pulverförmigen Ausgangsmaterialien werden mit entsprechenden Anteilen eingewogen und mit einander vermischt. Anschließend wird die erhaltene Mischung kalziniert. Es entsteht der piezokeramische Werkstoff.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein piezokeramisches Bauteil 1 mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Viel schichtbauweise (2). Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10 (1). Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf. Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.
  • Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der Mischung der Ausgangsmaterialien bereitgestellt. Dazu wird die Pulvermischung mit den Ausgangsmaterialien mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Alternativ dazu wird der über das Kalzinieren bereits hergestellte Werkstoff gemahlen und pulverförmig für die Herstellung der Grünfolien eingesetzt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert.
  • Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
  • Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der neuen piezokeramischen Zusammensetzung ebenfalls zugänglich.

Claims (13)

  1. Verfahren zum Herstellen eines bleifreien piezokeramischen Werkstoffs, aufweisend mindestens eine Perowskit-Phase mit der Zusammensetzung (K0,5Nb0,5)O3, mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer Mischung mit Ausgangsmaterialien der Perowskit-Phase und b) Wärmebehandeln der Mischung, wobei die Perowskit-Phase entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pulver mit Niobhydroxid als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Pulver mit Niobhydroxid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d50 von unter 25 nm verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Pulver mit Niobhydroxid nasschemisch aus einer Lösung gefällt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das nasschemisch gefällte Pulver mit Niobhydroxid ohne getrocknet zu werden verwendet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei eine Perowskit-Phase mit mindestens einem Dotierstoff gebildet wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei eine Mischung verwendet wird, die mindestens ein Carbonat und/oder mindestens ein Oxid aufweist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Kation des Carbonats und/oder ein Kation des Oxids aus der Gruppe Kalium, Natrium und/oder Niob ausgewählt werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei ein Werkstoff verwendet wird, der einen molaren Bleianteil von unter 0,1 mol% und insbesondere von unter 0,01 mol% aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei – ein piezokeramisches Bauteil (1) mit dem piezokeramischen Werkstoff hergestellt wird, – das Bereitstellen der Mischung ein Bereitstellen eines Grünkörpers mit der Mischung umfasst, – das Wärmebehandeln der Mischung ein Wärmebehandeln des Grünkörpers umfasst und – durch das Wärmebehandeln des Grünkörpers das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff entsteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) verwendet wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
  12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
  13. Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 12 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.
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