DE102007029613A1

DE102007029613A1 - Bleizirkonattitanat mit Nickel-Wolfram-Dotierung, Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung des Bleizirkonattitanats und Verwendung des piezokeramischen Bauteils

Info

Publication number: DE102007029613A1
Application number: DE102007029613A
Authority: DE
Inventors: Francois Bamiere; Katrin Benkert; Carsten Dr. Schuh
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2009-01-02

Abstract

Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb1-aREbAEcALd[ZrxTiy(NinWw)z]O3. RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b, AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c und AL ein Alkalimetall mit einem Alkalimetallanteil d. Nickel ist mit einem Nickelanteil n . z und Wolfram mit einem Wolframanteil w . z vorhanden. Es gelten folgende Zusammenhänge: a < 1; 0 <= b <= 0,4; 0 <= c <= 0,5; 0 <= d <= 0,5; n > 0; w > 0; 0,1 <= n/w <= 5; x > 0; y > 0; z > 0 und x + y + z = 1. Daneben wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit einem piezokeramischen Werkstoff unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines keramischen Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Das Wärmebehandeln umfasst ein Kalzinieren und/oder ein Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung. Die piezokeramische Zusammensetzung verdichtet unter 1000°C. Daher können Metalle, die bei niedriger Temperatur schmelzen (z. B. Silber oder eine Silber-Palladium-Legierung mit niedrigem Palladiumanteil) zusammen mit der piezokeramischen Zusammensetzung gesintert werden. Das Bauteil ist beispielsweise ein Ultraschallwandler oder Biegewandler. Insbesondere ist das Bauteil ein ...

Description

Die Erfindung betrifft eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel eines Bleizirkonattitanats (Pb(Ti, Zr)O₃, PZT). Daneben werden ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung und eine Verwendung des piezokeramischen Bauteils angegeben.
Bleizirkonattitanat ist ein Perowskit, bei dem die A-Plätze des Perowskits mit zweiwertigem Blei (Pb²⁺) und die B-Plätze des Perowskits mit vierwertigem Zirkonium (Zr⁴⁺) und vierwertigem Titan (Ti⁴⁺) besetzt sind. Zur Beeinflussung einer elektrischen oder piezoelektrischen Eigenschaft wie Permittivität, Curietemperatur, Kopplungsfaktor oder piezoelektrische Ladungskonstante (beispielsweise d₃₃-Koeffizient) wird PZT dotiert.
Aus der EP 0 894 341 B1 ist ein piezokeramisches Bauteil in Form eines monolithischen Vielschichtaktors bekannt. Der Vielschichtaktor besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem monolithischen Stapel angeordneten Piezoelementen. Jedes der Piezoelemente weist eine Elektrodenschicht, eine weitere Elektrodenschicht und eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht auf. Im Stapel benachbarte Piezoelemente weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Das Elektrodenmaterial der Elektrodenschichten besteht aus einer Silber-Palladium-Legierung. Die Piezokeramikschichten weisen einen piezokeramischen Werkstoff aus PZT auf. Die nominale Summenformel des piezokeramischen Werkstoffs lautet Pb_0,99Ag_0,01La_0,01[Zr_0,30Ti_0,36(Ni_1/3Nb_2/3)_0,34]O₃. Dieses PZT weist mit Nickel und Niob eine komplexe B-Platzdotierung auf.
Zum Herstellen des Vielschichtaktors werden pulverförmige, oxidische Metallverbindungen zu einer piezokeramischen Zusammensetzung mit der formalen Summenformel Pb_0,99La_0,01[Zr_0,30Ti_0,36(Ni_1/3Nb_2/3)0,34]O_3,005 gemischt. Die piezokeramische Zusammensetzung besteht aus einer Mischung pulverförmiger Metalloxide. Diese Mischung wird in einem Formgebungsprozess zu keramischen Grünfolien verarbeitet. Die keramischen Grünfolien werden mit Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung mit einem Palladium-Anteil von etwa 30 Gew.-% bedruckt. Die bedruckten Grünfolien werden übereinander gestapelt, entbindert und gesintert. Beim Sintern entstehen aus den Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung die Piezokeramikschichten mit dem piezokeramischen Werkstoff. Aus den auf die Grünfolien gedruckten Elektrodenmaterialien entstehen die Elektrodenschichten (Innenelektroden). Durch das gemeinsame Sintern der Piezokeramikschichten und der Elektrodenschichten (Cofiring) entsteht der monolithische Vielschichtaktor.
Die Zusammensetzung des beim Sintern resultierenden piezokeramischen Werkstoffs ist stöchiometrisch. Die Stöchiometrie ergibt sich dadurch, dass beim Sintern überschüssiges Blei in Form von Bleioxid (PbO) entweicht. Überschüssig vorhandenes, heterovalentes Lanthan wird durch den Einbau von Silber des Elektrodenmaterials auf den A-Plätzen des PZTs ausgeglichen.
Der resultierende Vielschichtaktor zeichnet sich durch gute piezoelektrische Eigenschaften aus. Beispielsweise beträgt die Curie-Temperatur T_c etwa 170°C. Allerdings liegt die Sintertemperatur zum Erzielen der guten piezoelektrischen Eigenschaften bei über 1100°C. Um ein Aufschmelzen des Elektrodenmaterials bei diesen hohen Sintertemperaturen zu vermeiden, muss der Palladiumanteil am Elektrodenmaterial mindestens 30 Gew.-% betragen.
Aus Kostengründen ist es wünschenswert, den Palladiumanteil am Elektrodenmaterial zu erniedrigen oder generell billigeres Elektrodenmaterial wie Kupfer oder reines Silber zu verwenden. Diese Metalle weisen jeweils einen Schmelzpunkt von unter 1100°C auf. Dies bedeutet, dass die Sintertemperatur erniedrigt werden muss. Die bekannte piezokeramische Zusammensetzung eignet sich nicht zum Verdichten bei einer Sintertemperatur von unter 1100°C. Bei einer solch niedrigen Sintertemperatur werden die verbesserten piezoelektrischen Eigenschaften nicht erzielt.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine piezokeramische Zusammensetzung anzugeben, die bei einer Sintertemperatur von unter 1100°C verdichtet und die sich zu einem piezokeramischen Werkstoff verarbeiten lässt, der im Vergleich zum Stand der Technik ähnliche oder bessere piezoelektrische Eigenschaften aufweist.
Zur Lösung der Aufgabe wird eine piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb_1-aRE_bAE_cAL_d[Zr_xTi_y(Ni_nW_w)_z]O₃, angegeben, wobei RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b ist, AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c ist, AL ein Alkalimetall mit einem Alkalimetallanteil d ist, Nickel mit einem Nickelanteil n·z vorhanden ist und Wolfram mit einem Wolframanteil w·z vorhanden ist. Darüber hinaus gelten folgende Zusammenhänge:
a < 1
0 ≤ b ≤ 0,4
0 ≤ c ≤ 0,5
0 ≤ d ≤ 0,5
n > 0
w > 0
0,1 ≤ n/w ≤ 5
x > 0
y > 0
z > 0
x + y + z = 1.
Die angegebenen Anteile sind molare Anteile. n/w gibt das Verhältnis der molaren Anteile von Nickel und Wolfram an.
Zur Lösung der Aufgabe wird auch ein Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils mit einem piezokeramischen Werkstoff unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung mit folgenden Verfahrensschritten angegeben: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils entsteht. Der Grünkörper ist ein Formkörper, der beispielsweise aus homogen vermischten, zusammen verpressten Oxiden der angegebenen Metalle besteht. Ebenso kann der Grünkörper ein organisches Additiv aufweisen, das mit den Oxiden der Metalle zu einem Schlicker verarbeitet ist. Das organische Additiv ist beispielsweise ein Binder oder ein Dispergator. Aus dem Schlicker wird ein Grünkörper, beispielsweise in Form einer Grünfolie durch Folienziehen erzeugt. Der beim Formgebungsprozess hergestellte Grünkörper mit der piezokeramischen Zusammensetzung wird einer Wärmebehandlung unterzogen. Das Wärmebehandeln des Grünkörpers beinhaltet ein Kalzinieren und/oder ein Sintern. Es kommt zur Bildung und zum Verdichten des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Beim Verdichten entweicht Bleioxid. Daher wird Blei mit einem stöchiometrischen Bleiüberschuss von bis zu 0,1 (10 mol%) und vorzugsweise bis zu 0,05 (5 mol%) zugegeben. Der Bleiüberschuss beträgt beispielsweise 0,03 (3 mol%).
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass sich ein Bleizirkonattitanat mit komplexer B-Platz-Dotierung mit Nickel und Wolfram bei einer relativ niedrigen Sintertemperatur verdichten lässt. Es wird vermutet, dass sich während des Sinterprozesses intermediär eine bei niedriger Temperatur schmelzende eutektische Phase aus Bleioxid und Wolframoxid (PbO·WO₃) bildet. Diese eutektische Phase kann die Sinterung der piezokeramischen Zusammensetzung zum piezokeramischen Werkstoff begünstigen (Schmelzphasen unterstütze Sinterung). Die Bildung und das Verdichten des piezokeramischen Werkstoffs finden bereits bei Temperaturen von 1000°C statt. Da aus XRD-Messungen nach dem Sintern keine Hinweise auf das Vorhandensein einer weiteren Phase zu entnehmen sind, wird davon ausgegangen, dass ein Anteil der flüssigen Phase sehr gering ist. In Folge des geringen Anteils werden die piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs kaum beeinflusst. Zudem werden die Komponenten der flüssigen Phase vermutlich beim Fortgang des Sinterns in das PZT eingebaut.
Ein weiterer, die Sinterung begünstigender Effekt, ist in einer Leerstellenkompensation zu sehen, die bei dieser komplexen B-Platz-Dotierung auftritt: Akzeptor-Ionen, wie beispielsweise Ni²⁺, bewirken die Bildung von Sauerstoff-Leerstellen. Donator-Ionen, wie beispielsweise W³⁺, W⁴⁺ und W⁶⁺, bewirken Blei-Leerstellen. Leerstellen sind Gitterdefekte im PZT, die eine Mobilität der Korngrenzen und somit den Verdichtungsprozess beim Sintern behindern. Durch die Zugabe der Dotierungs-Ionen werden Sauerstoff-Leerstellen und Blei-Leerstellen gebildet. Aufgrund der unterschiedlichen Ladungsvorzeichen kompensieren sich die Sauerstoffleerstellen und die Bleileerstellen. Die Verdichtung beim Sintern wird begünstigt.
Prinzipiell ist ein beliebiges Verhältnis des Nickelanteils und des Wolframanteils zueinander denkbar. Vorzugsweise gilt: 0,5 ≤ n/w ≤ 2. In einer besonderen Ausgestaltung gilt n/w = 1. Das Verhältnis des Nickelanteils und des Wolframanteils beträgt im Wesentlichen 1. Dabei ist eine Abweichung von 10% (0,9 ≤ n/w ≤ 1,1) bis hin zu 20% möglich (0,8 ≤ n/w ≤ 1,2). Bei diesem Verhältnis sind die Anzahlen der Sauerstoff-Leerstellen und der Blei-Leerstellen annähernd gleich. Es findet eine optimale Leerstellen-Kompensation statt.
Vorzugsweise beträgt der Nickelanteil und der Wolframanteil jeweils 0,5·z. Es gilt: n = w = 0,5. Auch hier sind Abweichungen von 10% bis hin zu 20% möglich. Mit diesen Anteilen lässt sich eine besonders niedrige Sintertemperatur bei relativ guten piezoelektrischen Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielen.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn ein Erdalkalimetall AE vorhanden sind, also der Erdalkalianteil c ungleich 0 ist. Die Anwesenheit von Erdalkalimetallen fördert das Kornwachstum des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Es werden im Mittel beim Sintern größere Piezokeramik-Körner erhalten. Dadurch können sich die piezokeramischen Eigenschaften verbessern, da das für den piezoelektrischen Effekt notwendige Domänenschalten mit zunehmender Größe der Korner weniger stark beeinträchtigt wird. Der gleiche Effekt lässt sich durch Alkalimetalle AL erzielen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung gilt daher folgender Zusammenhang: 0,005 ≤ c + d ≤ 0,1. Das Erdalkalimetall ist mindestens ein aus der Gruppe Calcium, Strontium und Barium ausgewähltes Metall. Das Alkalimetall ist mindestens ein aus der Gruppe Lithium, Natrium und Kalium ausgewähltes Metall. Dabei kann nur eine Art Erdalkalimetall bzw. Alkalimetall vorhanden sein. Denkbar sind auch mehrere Arten Erdalkalimetalle oder Alkalimetalle, beispielsweise Strontium und Barium oder Natrium und Kalium.
Im Hinblick auf gute piezokeramische Eigenschaften wird ein geringer Anteil der A-Plätze des piezokeramischen Werkstoffs mit einem oder mehreren Seltenerdmetallen RE besetzt. Der Seltenerdanteil b beträgt unter 15 mol% (b ≤ 0,15). Insbesondere ist b aus dem Bereich von 0,005 bis 0,15 gewählt. Als Seltenerdmetall kann dabei ein beliebiges Element der Lanthaniden- oder Actiniden-Gruppe eingesetzt werden. In einer besonderen Ausgestaltung ist das Seltenerdmetall RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und Samarium ausgewähltes Metall. Diese Seltenerdmetalle führen mit dem angegebenen geringen Seltenerdmetallanteil c zu einem relativ hohen d₃₃-Koeffizienten im Kleinsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von wenigen V/mm) als auch im Großsignalbereich (bei elektrischen Feldstärken von einigen kV/mm).
Für die komplexe B-Platzdotierung gilt: x + y + z = 1. Als besonders vorteilhaft hat sich herausgestellt, wenn dabei z zwischen 0,001 und 0,5 und insbesondere zwischen 0,001 und 0,05 liegt. Der Nickel-Wolfram-Anteil beträgt unter 5 mol%. Bei höheren Nickel-Wolfram-Anteilen können beim Sinterprozess Schmelzphasen (Glasphasen) aus Bleioxid und Wolframoxid (PbO·WO₃) bzw. Nickeloxid und Wolframoxid (NiO·WO₃) zu einem erheblichen Anteil auftreten. Dies führt zu einer Störung eines Gefüges des sich bildenden piezokeramischen Werkstoffs. Es werden die piezoelektrischen Eigenschaftswerte des piezokeramischen Werkstoffs negativ beeinflusst.
Zum Bereitstellen des Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung können Vorstufen der Oxide der Metalle, beispielsweise Carbonate oder Oxalate eingesetzt werden. Bevorzugt werden aber direkt Oxide der Metalle verwendet. Beide Arten von Metallverbindungen, also die Vorstufen der Oxide sowie die Oxide selbst, können als oxidische Metallverbindungen bezeichnet werden.
In einer besonderen Ausgestaltung wird zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der für die Zusammensetzung benötigten Metalle durchgeführt. Es werden oxidische Metallverbindungen der Metalle Blei, Seltenenerdmetall RE, Erdalkalimetall AE, Alkalimetall AL, Zirkonium, Titan, Nickel und Wolfram zur piezokeramischen Zusammensetzung vermischt. Zum Herstellen des piezokeramischen Werkstoffs werden die oxidischen Metallverbindungen als Pulver eingesetzt. Die oxidischen Metallverbindungen sind vorzugsweise Bleioxid (PbO), Seltenerdoxide (z. B. La₂O₃ oder Nd₂O₃), Erdalkalioxide (z. B. CaO oder SrO), Alkalioxide (z. B. Na₂O oder K₂O), Zirkoniumdioxid (ZrO₂), Titandioxid (TiO₂), Nickeloxid (NiO) und Wolframtrioxid (WO₃).
Die Pulver der oxidischen Metallverbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise über Fällungsreaktionen nach dem Sol-Gel-, dem Citrat-, dem Hydrothermal- oder dem Oxalatverfahren. Dabei können oxidische Metallverbindungen mit nur einer Art Metall hergestellt werden. Denkbar ist insbesondere auch, dass oxidische Metallverbindungen mit mehren Arten von Metallen eingesetzt werden (Mischoxide). Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher mindestens ein Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle als oxidische Metallverbindung verwendet. Die oxidische Metallverbindung mit mindestens zwei der Metalle ist beispielsweise ein Zirkonattitanat ((Zr, TiO)₂) oder ein Wolframat (Metallsalz der Wolframsäure) wie Nickel-Wolframat. Auch hier kann auf die oben erwähnten Fällungreaktionen zurückgegriffen werden. Denkbar ist auch ein Mixed-Oxide-Verfahren. Dabei werden pulverförmige Oxide verschiedener Metalle miteinander vermischt und bei höheren Temperaturen kalziniert. Beim Kalzinieren entstehen die Mischoxide.
Die Aufarbeitung der Metalloxide mit der Überführung in den piezokeramischen Werkstoff kann auf verschiedenen Weisen erfolgen. Denkbar ist beispielsweise, dass zunächst die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt werden. Es entsteht die piezokeramische Zusammensetzung in Form einer homogenen Mischung der Metalloxide. Anschließend wird die piezokeramische Zusammensetzung durch Wärmebehandeln, z. B. durch Kalzinieren, in den piezokeramischen Werkstoff überführt. Der piezokeramische Werkstoff wird zu feinem Piezokeramikpulver zermalen. Anschließend wird aus dem feinen Piezokeramikpulver im Formgebungsprozess ein keramischer Grünkörper mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven hergestellt. Dieser keramische Grünkörper wird entbindert und gesintert. Dabei bildet sich das piezokeramische Bauteil mit dem piezokeramische Werkstoff.
Alternativ zum beschriebenen Vorgehen können die Pulver der oxidischen Metallverbindungen homogen vermischt und im Formgebungsprozess zum keramischen Grünkörper mit organischem Binder verarbeitet werden. Auch dieser Grünkörper weist bereits die piezokeramische Zusammensetzung auf. Nachfolgendes Sintern führt zum piezokeramischen Bauteil mit dem piezokeramischen Werkstoff.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird ein piezokeramischer Bauteil mit mindestens einem Piezoelement hergestellt, das eine Elektrodenschicht mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten angeordnete Piezokeramikschicht mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist. Ein einziges Piezoelement stellt die kleinste Einheit des piezokeramischen Bauteils dar. Zum Herstellen des Piezoelements wird beispielsweise eine keramische Grünfolie mit der piezokeramischen Zusammensetzung beidseitig mit den Elektrodenmaterialien bedruckt. Die Elektrodenmaterialien können dabei gleich oder unterschiedlich sein. Durch nachfolgendes Entbindern und Sintern resultiert das Piezoelement.
Die piezokeramische Zusammensetzung verdichtet bei relativ niedrigen Sintertemperaturen. Somit ist es möglich, elementare Metalle als Elektrodenmaterial einzusetzen, die relativ niedrige Schmelztemperaturen aufweisen. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung wird daher ein Piezoelement verwendet, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen. Der piezokeramische Werkstoff bzw. das Piezoelement wird insbesondere durch ein gemeinsames Sintern der piezokeramischen Zusammensetzung und der Elektrodenmaterials hergestellt (Cofiring). Das Elektrodenmaterial kann dabei aus den reinen Metallen bestehen, beispielsweise nur aus Silber (Schmelztemperatur ca. 960°C) oder nur aus Kupfer (Schmelztemperatur ca. 1080°C). Eine Legierung der genannten Metalle ist ebenfalls möglich, beispielsweise eine Legierung aus Silber und Palladium. Insbesondere weisen das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial einen Palladiumanteil auf, der aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.-% bis einschließlich 30 Gew.-% ausgewählt wird. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 20 Gew.-%. Dabei bedeuten 0 Gew.-%, dass nahezu kein Palladium vorhanden ist. Geringe Palladiumanteile von bis zu 0,5 Gew.-% sind allerdings möglich. Durch die Verringerung des Palladiumanteils erniedrigt sich die Schmelztemperatur der Silber-Palladium-Legierung. Beispielsweise beträgt die Schmelztemperatur der Legierung bei einem Palladiumanteil von 20 Gew.-% etwa 1100°C. Vorzugsweise beträgt der Palladiumanteil maximal 5 Gew.-% (Schmelztemperatur etwa 1000°C). Durch den geringen Palladiumanteil werden die Kosten für die Herstellung derartiger Bauteile ebenfalls deutlich reduziert. Gleichzeitig ist aber durch das Verdichten bei niedrigen Temperaturen ein piezokeramischer Werkstoff mit guten piezoelektrischen Eigenschaften zugänglich.
Das Sintern zum piezokeramischen Werkstoff kann sowohl in reduzierender oder oxidierender Sinteratmosphäre durchgeführt werden. In einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist nahezu kein Sauerstoff vorhanden. Ein Sauerstoffpartialdruck beträgt weniger als 1·10^–2 mbar und vorzugsweise weniger als 1·10^–3 mbar. Durch Sintern in einer reduzierenden Sinteratmosphäre ist kostengünstiges Kupfer als Elektrodenmaterial möglich.
Prinzipiell kann mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzung jedes beliebige piezokeramische Bauteil hergestellt werden. Das piezokeramische Bauteil weist vornehmlich mindestens ein oben beschriebenes Piezoelement auf. Vorzugsweise wird das piezokeramische Bauteil mit dem Piezoelement aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt. Das Piezoelement ist beispielsweise Bestandteil eines piezoelektrischen Biegewandlers. Durch Übereinanderstapeln einer Vielzahl von einseitig oder beidseitig mit Elektrodenmaterial bedruckten Grünfolien, nachfolgendes Entbindern und Sintern entsteht ein monolithischer Stapel aus Piezoelementen. Bei geeigneter Dimensionierung und Form resultiert ein monolithischer piezokeramischer Vielschichtaktor. Dieser piezokeramische Vielschichtaktor wird vorzugsweise zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eingesetzt. Durch die stapelförmige Anordnung der Piezoelemente ist auch, bei geeigneter Dimensionierung und Form, ein piezokeramischer Ultraschallwandler zugänglich. Der Ultraschallwandler wird beispielsweise in der Medizintechnik oder zur Materialprüfung eingesetzt.
Zusammenfassend ergeben sich mit der Erfindung folgende Vorteile:

– Durch die komplexe B-Platzdotierung mit Nickel und Wolfram verdichtet die piezokeramische Zusammensetzung bereits unter 1000°C.
– Aufgrund des bei tieferen Temperaturen stattfindenden Verdichtens sind relativ niedrige Sintertemperaturen zugänglich.
– Die niedrigen Sintertemperaturen eröffnen die Möglichkeit, bei niedrigerer Temperatur schmelzende Metalle oder Legierungen als Elektrodenmaterial im Herstellungsprozess piezokeramischer Bauteile zu verwenden. Im Vergleich zum Stand der Technik werden Kosten gespart.
– Durch die A-Platzdotierung mit den Seltenerdmetallen werden gute piezoelektrische Eigenschaften des resultierenden piezokeramischen Werkstoffs erzielt.
– Durch Erdalkalimetall-Ionen und/oder Alkalimetall-Ionen, die vornehmlich die A-Plätze des piezokeramischen Werkstoffs besetzen, können die guten piezoelektrischen Eigenschaften zusätzlich verbessert werden.

Anhand mehrerer Beispiele und der dazugehörigen Figuren wird die Erfindung im Folgenden näher beschrieben. Die Figuren sind schematisch und stellen keine maßstabsgetreuen Abbildungen dar.
1 zeigt ein keramisches Piezoelement mit einem piezokeramischen Werkstoff in einem seitlichen Querschnitt.
2 zeigt ein piezokeramisches Bauteil mit einer Vielzahl von Piezoelementen in einem seitlichen Querschnitt.
3 zeigt das Schwindungsverhalten beim Sintern der piezokeramischen Zusammensetzungen.
Folgende Zusammensetzungen wurden basierend auf der Erfindung zusammengestellt:

I: Pb_1,00Nd_0,02[(Zr_0,535i_0,465)_0,95(Ni_0,5W_0,5)_0,05]O₃
II: Pb_1,00Nd_0,02[(Zr_0,515Ti_0,485)_0,95(Ni_0,575W_0,425)_0,05]O₃
III: Pb_1,00Gd_0,0186[(Zr_0,525Ti_0,475)_0,95(Ni_0,5W_0,5)_0,05]O₃
IV: Pb_1,00Nd_0,02[(Zr_0,525Ti_0,475)_0,98(Ni_0,5W_0,5)_0,02]O₃
V: Pb_1,00Gd_0,01[(Zr_0,525Ti_0,475)_0,98(Ni_0,5625W_0,4375)_0,02]O₃
VI: Pb_1,00Gd_0,01[(Zr_0,525Ti_0,475)_0,98(Ni_0,5625W_0,4375)_0,02]O₃
VII: Pb_1,00Gd_0,005Na_0,005[(Zr_0,525Ti_0,475)_0,98(Ni_0,4375W_0,5625)_0,02]O₃

Die Zusammensetzungen V und VI sind nominell identisch. Sie unterscheiden sich nur dadurch, dass bei der Zusammensetzung VI ein Nickel-Wolfram-Precursor, also ein Mischoxid von Nickel und Wolfram (Nickel-Wolframat) eingesetzt wird.
Das Schwindungsverhalten einer Auswahl dieser Zusammensetzungen ist der 3 zu entnehmen. Aufgetragen ist eine dilatometrisch gemessene Längenänderung dl (in %) gegen die Temperatur T (in °C). Bei einer Temperatur von unter 1000°C und teilweise von unter 800°C findet ein merkliches Verdichten statt. Dargestellt sind die Zusammensetzungen V, VI und VII. Daneben ist das Schwindungsverhalten einer Modifikation VII' der Zusammensetzung VII zu sehen: Anstelle von Natrium ist Barium mit 0,5 mol% enthalten.
Zum Herstellen der piezokeramischen Zusammensetzungen I bis V und VII werden entsprechende Anteile an pulverförmigem PbO, Nd₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂, TiO₂, NiO und WO₃ homogen miteinander vermischt und kalziniert bzw. gesintert. Gegebenenfalls wird ein Erdalkalioxid oder ein Alkalioxid beigemengt. PbO wird jeweils mit einem Überschuss von 3 mol% eingesetzt. Beim Sintern entweicht der überschüssige Anteil an Bleioxid. Für die Zusammensetzung VI wird ein Mischoxid (Ni, W)O₃ als Precursor eingesetzt.

Durch das Sintern entsteht aus den piezokeramischen Zusammensetzungen jeweils ein piezokeramischer Werkstoff, dessen piezoelektrische Eigenschaften der Tabelle 1 zu entnehmen sind. Aufgelistet sind in der Tabelle 1 jeweils neben den d₃₃-Werten (Großsignal-d₃₃ bei einem elektrischen Feld von 2 kV/mm und Großsignal-d₃₃ bei einem elektrischen Feld von 1 kV/mm), die mittlere Korngröße (mittlerer Durchmesser der Piezokeramik-Körner), der Kp-Wert (planarer Kopplungsfaktor), die relative Permittivität ε_r (nach der Polung des piezokeramischen Werkstoffs) und die Curie-Temperatur T_c. Die Sinterdauer betrug jeweils zwei Stunden. Gesintert wurde in oxidierender Sinteratmosphäre bei jeweils 1100°C. Tabelle 1:

	I	II	III	IV	V	VI	VII
ε_r (nach der Polung)	1232	1639	1391	1535	1706	1631	1366
Großsignal-d₃₃ bei 2 kV/mm [pm/V]	688	605	741	637	828	792	616
Großsignal-d₃₃ bei 1 kV/mm [pm/V]	664	557	720	620	801	754	616
Kp [%]	0,53	0,37	0,61	0,57	0,61	0,58	0,55
Korngröße [μm]	2,3	5,0
T_Curie [°C]	260	276	289	308	335	329	328

Die piezokeramischen Zusammensetzungen werden zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils 1 verwendet. Das piezokeramische Bauteil 1 ist gemäß einer ersten Ausführungsform ein Piezoaktor 1 in monolithischer Vielschichtbauweise (2). Der Piezoaktor 1 besteht aus einer Vielzahl von übereinander zu einem Stapel angeordneten Piezoelementen 10. Jedes der Piezoelemente 10 weist eine Elektrodenschicht 11, eine weitere Elektrodenschicht 12 und eine zwischen den Elektrodenschichten 11 und 12 angeordnete Piezokeramikschicht 13 auf (1). Die im Stapel benachbarten Piezoelemente 10 weisen jeweils eine gemeinsame Elektrodenschicht auf. Die Elektrodenschichten 11 und 12 weisen ein Elektrodenmaterial aus einer Silber-Palladium-Legierung auf, bei der Palladium zu einem Anteil von 5 Gew.-% enthalten ist. In einer alternativen Ausführungsform bestehen die Elektrodenschichten aus (annähernd) reinem Silber. Gemäß einer weiteren Alternative ist das Elektrodenmaterial Kupfer.
Zum Herstellen des Piezoaktors 1 werden Grünkörper in Form von Grünfolien mit der piezokeramischen Zusammensetzung bereitgestellt. Dazu wird ein Pulver mit der jeweiligen piezokeramischen Zusammensetzung mit einem organischen Binder und weiteren organischen Additiven vermischt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen Schlicker werden die keramischen Grünfolien gegossen. Die Grünfolien werden getrocknet, mit einer Paste mit dem Elektrodenmaterial bedruckt, übereinander gestapelt, laminiert, entbindert und zum Piezoaktor 1 unter oxidierender Sinteratmosphäre (Silber oder Silber-Palladium-Legierung als Elektrodenmaterial) oder reduzierender Sinteratmosphäre (Kupfer als Elektrodenmaterial) gesintert.
Der resultierende monolithische piezokeramische Vielschichtaktor wird zum Betätigen eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine eines Kraftfahrzeugs eingesetzt.
Weitere, nicht dargestellte Ausführungsformen wie piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Transformator oder piezokeramischer Ultraschallwandler sind mit Hilfe der piezokeramischen Zusammensetzungen ebenfalls zugänglich.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- EP 0894341 B1 [0003]

Claims

Piezokeramische Zusammensetzung mit einer nominalen Summenformel Pb_1-aRE_bPE_cAL_d[Zr_xTi_y(Ni_nW_w)_z]O₃, wobei – RE ein Seltenerdmetall mit einem Seltenerdmetallanteil b ist, – AE ein Erdalkalimetall mit einem Erdalkalimetallanteil c ist, – AL ein Alkalimetall mit einem Alkalimetallanteil d ist, – Nickel mit einem Nickelanteil n·z vorhanden ist, – Wolfram mit einem Wolframanteil w·z vorhanden ist, und – folgende Zusammenhänge gelten: a < 1 0 ≤ b ≤ 0,4 0 ≤ c ≤ 0,5 0 ≤ d ≤ 0,5 n > 0 w > 0 0,1 ≤ n/w ≤ 5 x > 0 y > 0 z > 0 x + y + z = 1.
Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei gilt: 0,5 ≤ n/w ≤ 2.
Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei gilt: n/w = 1.
Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei gilt: n = w = 0,5.
Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei gilt: 0,005 ≤ c + d ≤ 0,1.
Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei gilt: 0,005 ≤ b ≤ 0,15.
Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei gilt: 0,001 ≤ z ≤ 0,5.
Piezokeramische Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei gilt: 0,001 ≤ z ≤ 0,05.
Piezokeramische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Seltenerdmetall RE mindestens ein aus der Gruppe Europium, Gadolinium, Lanthan, Neodym, Praseodym, Promethium und Samarium ausgewähltes Metall ist.
Verfahren zum Herstellen eines piezokeramischen Bauteils (1) mit einem piezokeramischen Werkstoff unter Verwendung der piezokeramischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Grünkörpers mit der piezokeramischen Zusammensetzung und b) Wärmebehandeln des Grünkörpers, wobei aus der piezokeramischen Zusammensetzung der piezokeramische Werkstoff des Bauteils (1) entsteht.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei zum Bereitstellen des Grünkörpers ein Mischen pulverförmiger, oxidischer Metallverbindungen der für die Zusammensetzung benötigten Metalle durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei mindestens ein Mischoxid mit mindestens zwei der Metalle als oxidische Metallverbindung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei ein piezokeramisches Bauteil (1) mit mindestens einem Piezoelement (10) hergestellt wird, das eine Elektrodenschicht (11) mit Elektrodenmaterial, mindestens eine weitere Elektrodenschicht (12) mit einem weiteren Elektrodenmaterial und mindestens eine zwischen den Elektrodenschichten (11, 12) angeordnete Piezokeramikschicht (13) mit dem piezokeramischen Werkstoff aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial mindestens ein aus der Gruppe Silber, Kupfer und Palladium ausgewähltes elementares Metall aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein Piezoelement (10) verwendet wird, bei dem das Elektrodenmaterial und/oder das weitere Elektrodenmaterial einen Palladium-Anteil aufweisen, der aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.-% bis einschließlich 30 Gew.-% und insbesondere aus dem Bereich von einschließlich 0 Gew.-% bis einschließlich 20 Gew.-% ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15, wobei ein Palladium-Anteil von maximal 5 Gew.-% verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, wobei das piezokeramische Bauteil (1) mit dem Piezoelement (10) aus der Gruppe piezokeramischer Biegewandler, piezokeramischer Vielschichtaktor, piezokeramischer Transformator, piezokeramischer Motor und piezokeramischer Ultraschallwandler ausgewählt wird.
Verwendung eines nach dem Verfahren nach Anspruch 17 hergestellten piezokeramischen Vielschichtaktors zur Ansteuerung eines Kraftstoffeinspritzventils einer Brennkraftmaschine.