WO2003078056A1 - Verfahren zur in situ immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten metalloxid-kolloiden - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to particularly simple to produce heterogeneous catalysts which are generated by in situ immobilization of preformed mono- or multimetallic metal oxide particles on an oxidic or non-oxidic support.
  • Nanoscale transition metal colloids are of great interest in catalysis. Applications can be found, for example, in organic synthesis and as electrocatalysts for fuel cells. Furthermore, they serve as building blocks in materials science [G. Schmid, Clusters and Colloids, NCH, Weinheim, 1994]. Numerous methods are available for the representation of metal colloids. In addition to the physical methods such as metal evaporation or .
  • metal colloids are mainly obtained by reducing common metal salts dissolved in water or organic solvents, such as PdCl 2 , Pd (OAc) 2 , H 2 IrCl 6 , H 2 PtCl 6 , PtCl 4 , RuCl 3 , CoCl 2 , NiCl 2 , FeCl 2 or AuCl 3 , with a wide range of chemical reducing agents such as complex hydrides or lower alcohols.
  • reductive methods can also be used to obtain bimetallic colloids, although the metals used must have a similar redox potential, because otherwise no bimetallic colloids will be formed.
  • Catalyst systems consisting of more than one active component are often superior in performance to the corresponding monometallic systems.
  • a targeted representation of bimetallic and multimetallic systems is therefore becoming increasingly important in colloid chemistry.
  • platinum-rhodium mixed colloids [K. Siepen, H. Bönnemann, W. Brijoux, J. Rothe, J. Hormes, J Appl. Organom. Chem., 2000, 14, 549-556].
  • heterogenized colloid catalysts show a higher activity than corresponding commercial heterogeneous catalysts [a) H. Bönnemann, G. Braun, W. Brijoux, R. Brinkmann, A. Schulze-Tilling, K. Seevogel, K. Siepen, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 143-162; b) H. Bönnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, R. Fretzen, T. Joußen, R. Köppler, B. Korall, P. Neiteler, J. Richter, J. Mol. Catal. 1994, 86, 129-177].
  • Platinum-ruthenium colloids stabilized by surfactants were also produced for use as polymer electrolyte membrane fuel cell (PEM-BZ) catalysts [U. A. Paulus, U. Endruschat, G. J. Feldmeyer, T. J. Schmidt, H. Bönnemann, R. j. Behm, J. of Catalysis, 2000, 195, 383].
  • PEM-BZ polymer electrolyte membrane fuel cell
  • the stabilizer only provides. a necessary auxiliary reagent. From an ecological and economic point of view, it would therefore be desirable in the preparation of heterogeneous catalysts prepared from preformed metal colloids to be able to dispense entirely with the stabilizer.
  • a process developed by Watanabe is mainly used for the production of the commercial platinum-ruthenium / Vulcan XC72 catalysts for low-temperature fuel cells. Platinum sulfite complexes are decomposed oxidatively and at the same time a ruthenium salt is absorbed. The disadvantage is that strict attention must be paid to certain pH values during the synthesis. Only in the last stage are the 3 - 4 nm platinum-ruthenium particles generated by reduction with hydrogen [M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo, J Electroanal. Chem, 1987, 229, 395].
  • Another example are fuel cell catalysts consisting of up to four metals from the group Pt, Rh, Ru, Pd, Ir.
  • the multimetallic catalysts are also produced using a complex two-stage absorption and reduction process [p. Hitomi JP 2001118582 A2, and DE 10047935 AI].
  • H 6 Pt (SO 3 ) a platinum salt which is previously obtained from H PtCl 6 by ligand exchange and subsequent treatment with an ion exchanger as a white solid, is used as the source of platinum colloids.
  • Disadvantages of this process are the use of the H 6 Pt (SO 3 ) 4 salt, which is initially difficult to produce, the high costs to be expected due to the use of numerous chemicals [ion exchange resin, sodium carbonate, sodium sulfite) and the multistage process which ultimately leads to a finished catalyst leads.
  • only a catalyst consisting of platinum as an active component is accessible by means of this method.
  • citrate as a reducing agent for the production of platinum colloids as a precursor for a fuel cell catalyst is also described [Y. Suguru, S. Terazono, E. Yanagsawa, JP 2001093531 A2].
  • the platinum colloids stabilized after the reduction by dodecylbenzyl sulfonate are deposited on Vulcan XC72R conductive carbon black activated beforehand by treatment with 60% nitric acid.
  • a disadvantage of this method is the need to use a stabilizer and a reducing agent.
  • only in a second step is the active component deposited on the carrier which is still to be activated.
  • the invention was therefore based on the object of avoiding these disadvantages.
  • the in situ immobilization of metal oxide colloids formed by basic hydrolysis on an oxidic or non-oxide carrier according to the invention represents an unexpected simple way of avoiding these disadvantages.
  • a heterogeneous catalyst is obtained which contains metal oxide particles as active component, which consist of one, two or more different, homogeneously mixed metal oxides.
  • the particles have an average diameter of 0.5 - 5 nm, predominantly 1 - 3 nm, and are uniformly distributed over the carrier.
  • the catalysts accessible with the inventive method also include the combinations with at least three subgroup metals which are interesting for fuel cell applications and in which the oxides of Pt and Ir are present, and any combinations of at least three oxides of metals selected from the group Pt, Ir, Ru, Os, W, Mo, Pd and Sn, so e.g. B. the combinations Pt / Ru / Mo, Pt / Ru Os, Pt / Ru / Sn, Pt / Ru / Os / Ir.
  • the metals of the sub-groups Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII, Ib or Ilb of the PSE are suitable as subgroup metals.
  • a transfer of the metal oxides into the corresponding reduced form of the metals on the support can either during the later catalytic process or beforehand by treatment with z.
  • hypophosphite, formate or alcohols z. B. methanol, ethanol, etc.
  • electrically conductive carbon blacks as carriers, it is also possible to reduce the metal oxide particles in an electrochemical manner.
  • Another advantage of the method is that the catalyst is insensitive to atmospheric oxygen if carbon is used as a carrier. In contrast to, for example, platinum (0) on Vulcan XC72 no self-ignition of the carrier was observed here, since the metal is immobilized as a metal oxide.
  • this new process also called “instant process” by us
  • metal salts dissolved first by impregnation, precipitation or ion exchange are applied to a support and in one or more subsequent steps the active component is first applied to the support in its final shape and size, so the new process is particularly simple.
  • the new method of in situ immobilization of colloidal metal oxides has the following advantages, among others:
  • the metal or multimetal oxide particles obtained by hydrolysis and condensation have a high structural stability with high Temperatures on. For example, no significant particle growth was observed for platinum-ruthenium-osmium-iridium-oxide particles with an average size of 2 nm after treatment at 500 ° C. in the XRD / DFA experiment.
  • the aqueous solution or optionally suspension of a transition metal salt, or a mixture of two or more metal salts M m X n is added to the aqueous solution of a base and a suitable carrier.
  • the basic suspension of the metal salts and the carrier is stirred intimately at elevated temperature until the metal oxide colloids are completely immobilized. This initially leads to the hydrolysis of the metal salts and to condensation or co-condensation with the formation of colloids Monometal oxides or colloidal mixed metal oxides, which are briefly electrostatically stabilized by existing hydroxide ions.
  • the colloidal particles are successively immobilized on the support from the solution during the reaction without any undesired agglomeration or size increase of the particles occurring.
  • common salts of the metals of the sub-groups Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, NIE, Ib and Ilb of the periodic table are suitable as precursors; the same is possible using one or more of these salts in combination with the salt of a metal from the main groups of the periodic table, in particular salts of tin.
  • the bases used are carbonates, hydrogen carbonates, hydroxides, phosphates or hydrogen phosphates of the alkali and alkaline earth metals such as LiOH, ⁇ aOH, KOH, LiHCO 3 , ⁇ aHCO 3 , KHCO 3 , CsHCO 3 , Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 , Mg (OH) 2 , MgCO 3 , CaCO 3 , Li 3 PO 4 , Na 2 HPO 4 , Na 3 PO 4 or K 3 PO 4 .
  • Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CsCO 3 or MgCO 3 are preferably used.
  • the reaction temperature used for the reaction is between 20 to 100 ° C, preferably between 50 ° C and 90 ° C.
  • the particle size of the nanostructured metal oxide colloids is between 0.5 nm and 5 nm, preferably between 1 and 3 nm.
  • the stoichiometric composition of the desired bimetal oxide and multimetal oxide colloids can easily be controlled via the correspondingly predetermined amount of the metal salts used.
  • the colloidal metal oxides obtained and the corresponding catalysts can be characterized using numerous physical methods, including TEM, HRTEM / EDX, SEM / EDX, XRD / DFA, XPS, UV spectroscopy and cyclic voltammetry in the case of particles immobilized on electrically conductive carbon blacks.
  • oxidic and non-oxidic solids can be used as carriers for the water-soluble metal oxide colloids for the production of heterogeneous catalysts, e.g. B. Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , CaCO 3 , MgO, La 2 O 3 , carbon black or activated carbon.
  • heterogeneous catalysts e.g. B. Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , CaCO 3 , MgO, La 2 O 3 , carbon black or activated carbon.
  • the metal, bimetallic or multimetal oxide colloids described here are used as catalysts or precursors of catalysts for organic chemical reactions such as hydrogenations, oxidations or C-C and other linkage reactions.
  • the use as electrocatalysts in fuel cells also lends itself and is of particular importance in view of the low manufacturing costs.
  • FIG. 1 TEM on the left.
  • 78 mg of the Vulcan XC72 conductive carbon black were then added and the mixture was stirred at 60 ° C. for a further 12 hours.
  • the suspension was sedimented in the centrifuge for 10 minutes at 5000 rpm.
  • the glass flasks used were cleaned of any metal traces before use with aqua regia. To remove any Leftover grease was then rinsed under hot water with an abrasive and for the same purpose with methyl tert-butyl ether.
  • the samples were first centrifuged at 14,000 rpm. At the beginning, the supernatant was diluted 1/100 and the 0.1 mM solution was measured. As soon as no absorption or a constant absorption in the UV spectrum was observed, the reaction was complete. The suspension was centrifuged and the solid washed three times with water / methanol (1/1) and centrifuged again. Finally, the loaded carbon black was freeze-dried.
  • Example 4 Double direct support of platinum on Vulcan XC72 carbon black
  • Example 6 Bi-, tri-, and tetrametallic systems according to the instant method

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft besonders einfach herzustellende heterogene Katalysatoren, die durch in situ Immobilisierung von präformierten mono- oder multimetallischen Metalloxid-Partikeln auf einem oxidischen oder nichtoxidischen Träger erzeugt werden. Hierzu werden aus gängigen, wasserlöslichen Metallsalzen durch Hydrolyse und Kondensation Hydroxidionen-stabilisierte Metalloxid-Kolloide erzeugt, die auf in der Suspension vorhandenen Trägern immobilisiert werden. Mit diesem Verfahren lassen sich u.a. Brennstoffzellenkatalysatoren herstellen.

Description

Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten
Metalloxid-Kolloiden
Die vorliegende Erfindung betrifft besonders einfach herzustellende heterogene Katalysatoren, die durch in situ Immobilisierung von präformierten mono- oder multimetallischen Metalloxid-Partikeln auf einem oxidischen oder nichtoxidi- schen Träger erzeugt werden.
Nanoskalige Übergangsmetall-Kolloide sind in der Katalyse von großem Interesse. Anwendungen finden sich beispielsweise in der organischen Synthese und als Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen. Des Weiteren dienen sie als Bausteine in der Materialwissenschaft [G. Schmid, Clusters and Colloids, NCH, Weinheim, 1994]. Zur Darstellung von Metall-Kolloiden stehen zahlreiche Methoden zur Verfügung. Neben den physikalischen Methoden, wie der Metallverdampfung oder . der photochemischen bzw. radiolytischen Reduktion geeigneter Metallvorläufer, werden Metallkolloide hauptsächlich durch Reduktion gängiger in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöster Metallsalze, wie PdCl2, Pd(OAc)2, H2IrCl6, H2PtCl6, PtCl4, RuCl3, CoCl2, NiCl2, FeCl2 oder AuCl3, mit einer breiten Palette chemischer Reduktionsmittel wie komplexe Hydride oder niedere Alkohole erhalten. Neben monometallischen Metallkolloiden sind mit Hilfe von reduktiven Methoden auch bimetallische Kolloide zugänglich, allerdings müssen die verwendeten Metalle ein ähnliches Redoxpotential aufweisen, weil andernfalls keine bimetallischen Kolloide gebildet werden. Durch die Entwicklung elektrochemischer Verfahren zur Darstellung von Metall und Bimetall-Kolloiden kann auf die Verwendung von chemischen Reduktionsmitteln verzichtet werden. Mittels der Variation der Elektrolyseparameter ist es möglich, die Größe der Metall-Kolloide gezielt zu beinflussen [M. T. Reetz, S. A. Quaiser, Angew. Chem. 1995, 107, 2956; Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2728]. Das von Reetz et al. entwickelte Metalloxid-Konzept erlaubt es schließlich, mittels einfacher basischer Hydrolyse wasserlöslicher Metallsalze Tensid- und Polymerstabilisierte Metalloxid-Kolloide herzustellen [M. T. Reetz, M. G. Koch, J Am. Chem. Soc, 1999, 121, 7933; DE 198525478 A]. Unter dem Aspekt der industriellen Relevanz wurde damit, eine Methode entwickelt, die die gezielte Darstellung von nanoskaligen Metallpartikeln in Wasser als Lösungsmittel und ohne kostenintensive Reduktionsmittel ermöglicht. Ein weiterer Vorteil des Metalloxid-Konzepts liegt in der großen Zahl an zugänglichen Mischmetall- Systemen, die mit reduktiven Methoden nicht hergestellt werden können.
Im Vergleich zu den metallischen Kolloiden ist aus der Literatur über die Darstellung und Eigenschaften nanoskahger Metalloxide vergleichsweise wenig bekannt. Neben dem oben bereits angeführten wasserlöslichen Metalloxid- Kolloiden [M. T. Reetz, M. G. Koch, J Am. Chem. Soc, 1999, 121, 7933; DE 198525478 A] ist die Darstellung von MnO2 durch Radiolyse von KMnO4 [C. Lume-Pereira, et al., J Phys. Chem. 1985, 89, 5772] beschrieben. Des Weiteren sind Polymer-stabilisierte RuO2-Kolloide hergestellt aus RuO4 bzw. KRuO4 bekannt [K. Kalyanasundaram, M. Grätzel, Angew. Chem. 1979, 91, 759; P. A. Christensen, et al., J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1984, 80, 1451]. Über Hydrolyse von H2IrCl6 in Gegenwart eines stabilisierenden Polymers werden IrO2-Kolloide hergestellt [A. Harriman, et al.,' New J. Chem. 1987, 11, 757; M. Hara, C. C. Waraksa, J. T. Lean, B. A. Lewis, T. E. Mallouk, J. Phys. Chem. A 2000, 104, 5275; M. Hara, T. E. Mallouk, Chem. Comm. 2000, 1903].
Katalysator-Systeme bestehend aus mehr als einer Aktivkomponente sind den entsprechenden monometallischen Systemen hinsichtlich ihrer Leistung vielfach überlegen. Einer gezielten Darstellung von bi- und multimetallischen Systemen wird daher auch in der Kolloidchemie immer mehr Aufmerksamkeit geschenkt. Zum Beispiel zeigten durch Reduktion mit Glycol hergestellte Palladium-Nickel- Mischkolloide bei einem molaren Verhältnis von Pd/Ni = 4/1 die höchste Aktivität in der Reduktion von verschiedenen Nitroaromaten [P. Lu; N. Toshima Bull. Chem. Soc. Jpn., 2000, 73 , 751-758]. Der gleiche Effekt wird im Fall von Platin-Rhodium Mischkolloiden beobachtet [K. Siepen, H. Bönnemann, W. Brijoux, J. Rothe, J. Hormes, J Appl. Organom. Chem., 2000, 14, 549-556]. In der Reduktion von Butyronitril wiesen auch in diesem Fall die Mischkolloide (Pt/Rh = 1/9) die höchste Aktivität auf.
Der positive Einfluss einer Immobilisierung der Metallkolloide wird zum Beispiel an auf Ruß oder SiO2 fixierten Metallkolloiden deutlich. In der Hydrierung von 1,5-Cyclooctadien, Butyronitril, Cyclohexen und Crotonsäure zeigen die heterogenisierten Kolloid-Katalysatoren eine höhere Aktivität als entsprechende kommerzielle heterogene Katalysatoren [a) H. Bönnemann, G. Braun, W. Brijoux, R. Brinkmann, A. Schulze-Tilling, K. Seevogel, K. Siepen, J. Organomet. Chem. 1996, 520, 143-162; b) H. Bönnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, R. Fretzen, T. Joußen, R. Köppler, B. Korall, P. Neiteler, J. Richter, J. Mol. Catal. 1994, 86, 129-177].
Tensidstabilisierte Platin-Ruthenium-Kolloide wurden auch für die Anwendung als Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-BZ) Katalysatoren hergestellt [U. A. Paulus, U. Endruschat, G. J. Feldmeyer, T. J. Schmidt, H. Bönnemann, R. j. Behm, J. of Catalysis, 2000, 195, 383]. Dazu wurden Platin- und Rutheniumacetylacetonat unter Argon in trockenem Toluol mit Trimethylaluminium reduziert. Durch die Zugabe von nichtionischen Polyoxyethylenalkyl-Tensiden werden die Kolloide wasserlöslich gemacht und in einem dritten Arbeitsschritt auf Vulcan XC72 immobilisiert. Allerdings ist die Erfordernis von Inertgas-Arbeitstechniken sowie die vielen notwendigen Arbeitsschritte bei diesem Prozess von Nachteil. Außerdem ist davon auszugehen, dass in dem Katalysatormaterial weiterhin Aluminium enthalten ist, das sich unter Umständen störend auf die eigentliche Katalyse auswirkt.
In den beschriebenen Fällen stellt der Stabilisator nur . ein notwendiges Hilfsreagenz dar. Unter ökologischen und ökonomischen Gesichtspunkten wäre es bei der Präparation von aus präformierten Metallkolloiden hergestellten heterogenen Katalysatoren daher wünschenswert, auf den Stabilisator ganz verzichten zu können.
Den alternativen Ansatz zur Herstellung von heterogenen Katalysatoren stellen die bekannten vor allen, in den technischen Bereichen verwendeten Methoden wie Absorption, Fällung und Ionentausch von Metallionen auf Trägermaterialien dar. Dabei wird die Aktivkomponente erst nach dem Aufbringen der jeweiligen Metallionen auf dem Träger in mehreren Stufen durch Reduktion, Pyrolyse, Kalzination etc. generiert [a) A. B. Stiles, T. A. Koch, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, New York, 1995; b) M. Che, O. Clause, C. Marcilly in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Bd. 1 (Hrsg.: G. Ertl, H. Knözinger, J. Weitkamp), VCH, Weinheim, 1997]. Für die Herstellung der kommerziellen Platin-Ruthenium/Vulcan XC72- Katalysatoren für Niedertemperatur-Brennstoffzellen wird hauptsächlich ein von Watanabe entwickeltes Verfahren angewendet. Dabei werden Platinsulfit- Komplexe oxidativ zersetzt und gleichzeitig ein Rutheniumsalz absorbiert. Nachteilig ist, dass bei der Synthese streng auf die Einhaltung bestimmter pH- Werte geachtete werden muss. Erst in der letzten Stufe werden die 3 - 4 nm großen Platin-Ruthenium-Partikel durch Reduktion mit Wasserstoff generiert [M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo, J Electroanal. Chem, 1987, 229, 395].
Ein weiteres Beispiel stellen Brennstoffzellen-Katalysatoren bestehend aus bis zu vier Metallen der Gruppe Pt, Rh, Ru, Pd, Ir dar. Die multimetallischen Katalysatoren werden allerdings auch über einen aufwendigen zweistufigen Absorptions- und Reduktions-Prozess hergestellt [S. Hitomi JP 2001118582 A2, sowie DE 10047935 AI].
Auch die Verwendung von Platin-Kolloiden als Vorläufer für die Aktivkomponente eines Brennstoffzellen-Katalysators ist beschrieben [Petrow et al. FR 2309045 A2, sowie US 4044193 A]. Dabei wird als Quelle für Platin- Kolloide H6Pt(SO3) eingesetzt, ein Platinsalz, das zuvor aus H PtCl6 durch Ligandentausch und anschließende Behandlung mit einem Ionentauscher als weißer Feststoff erhalten wird. Nachteilig bei diesem Verfahren sind die Verwendung des zunächst aufwendig herzustellenden H6Pt(SO3)4-Salzes, die zu erwartenden hohen Kosten durch die Verwendung zahlreicher Chemikalien [Ionentauscherharz, Natriumcarbonat, Natriumsulfit) sowie der mehrstufige Prozess, der schließlich zu einem fertigen Katalysator führt. Darüber hinaus ist mittels dieses Verfahrens auch nur ein Katalysator bestehend aus Platin als Aktivkomponente zugänglich.
Auch die Verwendung von Citrat als Reduktionsmittel zur Herstellung von Platin- Kolloiden als Vorläufer für einen Brennstoffzellen-Katalysator ist beschrieben [Y. Suguru, S. Terazono, E. Yanagsawa, JP 2001093531 A2]. Die nach der Reduktion durch Dodecylbenzylsulfonat stabilisierten Platin-Kolloide werden auf zuvor durch die Behandlung mit 60 %iger Salpetersäure aktivierten Vulcan XC72R Leitruß abgeschieden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Notwendigkeit der Verwendung eines Stabilisators sowie eines Reduktionsmittels. Außerdem wird erst in einem zweiten Schritt die Aktivkomponente auf den noch zu aktivierenden Träger abgeschieden.
Einen vergleichsweise schnellen Zugang zu einer fertigen Katalysatorschicht für eine Polymer-Membran-Elektrolyt Brennstoffzelle (PEM-BZ) bietet ein alternatives Verfahren [Hitomi, JP 200111858 A]. Dabei wird zunächst aus Vulcan XC72 und dem Nafion-Polymer eine ausstreichbare Paste hergestellt. Damit wird ein 13 μm starken Film präpariert, in den innerhalb von 24 Stunden über Adsorption [Pt(NH3)4]Cl2 eingebracht wird. Schließlich wird dieses Komposit bei 180 °C mit Wasserstoff behandelt um das Platin zu reduzieren und die aktiven Partikel auf dem Träger zu generieren. Dieser Prozess wird zweimal durchgeführt und überschüssiges [Pt(NH3)4]Cl2 mit 1 M Salzsäure aus dem Film ausgewaschen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist auch in diesem Fall der notwendiger Weise mehrstufige Prozess mit zwischengelagerten Trocknungsschritten und dem bei 180 °C ablaufenden Reduktionsprozess.
Die aufgeführten Beispiele zur Präparation heterogener Katalysatoren zeigen die derzeit nicht gelösten generellen Nachteile:
1) Im Fall der Verwendung von Kolloiden als präformierte Aktivkomponenten müssen intermediär Stabilisatoren verwendet werden, um die unerwünschte Agglomeration zu verhindern. Die nachträgliche Entfernung des Stabilisators ist aufwendig und nicht immer quantitativ. Außerdem sind die erzielbaren Substanzmengen noch zu gering für technische Anwendungen.
2) Die auf klassische Weise hergestellten Katalysatoren erfordern häufig eine große Zahl an aufwendigen Arbeitsschritten. Des Weiteren wird die Aktivkomponente in ihrer endgültigen Form erst nach dem letzten Arbeitsschritt erhalten.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile zu vermeiden.
Eine unerwartete einfache Möglichkeit, diese Nachteile zu vermeiden, stellt die erfindungsgemäße in situ Immobilisierung von durch basische Hydrolyse gebildeten Metalloxid-Kolloiden auf einem oxidischen oder nichtoxidischen Träger dar. Dabei wird im Unterschied zu den bekannten Darstellungsmethoden für Metall- oder Metalloxid-Kollloide auf die Verwendung eines Stabilisators verzichtet. Auf diese Weise wird in einem einzigen Arbeitsschritt nach entsprechender Aufreinigung und Trocknung ein heterogener Katalysator erhalten, der als Aktivkomponente Metalloxid-Partikel enthält, die aus einem, zwei oder mehr verschiedenen, homogen gemischten Metalloxiden bestehen. Die Partikel weisen einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 - 5 nm überwiegend von 1 - 3 nm, auf und sind gleichförmig über den Träger verteilt. Diese Beobachtung ist umso überraschender, als dass nicht davon auszugehen war, dass es möglich sein sollte, durch negativ geladene Hydroxid-Ionen stabilisierte Kolloide in einer basischen Lösung auf einem Träger zu fixieren.
Mit diesem Verfahren werden u. a. auch geträgerte Multimetalloxid-Katalysatoren zugänglich, die Oxide von mindestens drei unterschiedlichen Metallen enthalten, worunter auch ein Hauptgruppenmetall, insbesondere Sn, sein kann, sowie solche, die Oxide von zwei Metallen enthalten, wobei ein Metall Pt und das zweite Sn oder Ir, Ru, Fe oder W oder ein anderes Nebengruppenmetall sein kann, oder wobei ein Metall Ir und das zweite Metall ein anderes Nebengruppenmetall ist. Unter die mit dem erfinderischen Verfahren zugänglichen Katalysatoren fallen auch die für Brennstoffzellenanwendungen interessanten Kombinationen mit mindestens drei Nebengruppenmetallen, in denen jeweils die Oxide von Pt und Ir vorhanden sind, und die beliebige Kombinationen von mindestens drei Oxiden von Metallen ausgewählt aus der Gruppe Pt, Ir, Ru, Os, W, Mo, Pd und Sn, so z. B. die Kombinationen Pt/Ru/Mo, Pt/Ru Os, Pt/Ru/Sn, Pt/Ru/Os/Ir.
Als Nebengruppenmetalle eignen sich die Metalle der Nebengruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII, Ib oder Ilb des PSE.
Eine Überführung der Metalloxide in die entsprechende reduzierte Form der Metalle auf dem Träger kann entweder während des späteren Katalyseprozesses oder zuvor durch Behandlung mit z. B. Wasserstoff, Hypophosphit, Formiat oder Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, etc.) erfolgen, ohne dass dabei ein nennenswertes Partikelwachstum oder eine Veränderung der Stöchiometrie zu beobachten ist. Bei der Verwendung von elektrisch leitenden Rußen als Trägern ist außerdem eine Reduktion der Metalloxid-Partikel auf elektrochemische Weise möglich. Ein weiterer Vorteil der Methode ist im Fall der Verwendung von Kohlenstoff als Träger die Unempfindlichkeit des Katalysators gegenüber Luftsauerstoff. Im Gegensatz von zum Beispiel Platin (0) auf Vulcan XC72 wird hier keine Selbstentzündung des Trägers beobachtet, denn das Metall liegt immobilisiert als Metalloxid vor.
Dass es sich bei dem Verfahren tatsächlich um eine der Synthese der Metalloxid- Kolloide nachgeschaltete in situ Immobilisierung handelt, ist dadurch belegt, dass in Abwesenheit von einem geeigneten Träger nach einer entsprechenden kurzen Reaktionszeit eine klare Lösung ohne Niederschlag erhalten wurde und eine TEM-Aufnahme der Lösung Metalloxid-Partikel von einer Größe von 1 - 2 nm zeigt. Dies entspricht der Größe wie sie als Aktivkomponente auf dem Trägermaterial in einer TEM-Aufnahme gefunden wird. Bei zu langer Reaktionszeit wird in Abwesenheit eines Trägermaterials unerwünschte Agglomeration und Niederschlag des Metalloxids beobachtet.
Damit unterscheidet sich dieses neue Verfahren (von uns auch „Instant- Verfahren" genannt) von bekannten Verfahren, bei denen zunächst über Tränkung, Fällung oder Ionentausch gelöste Metallsalze auf einem Träger aufgebracht werden und in einem oder mehreren anschließenden Schritten die Aktivkomponente erst auf dem Träger in ihrer endgültigen Form und Größe generiert wird. Das neue Verfahren zeichnet sich also durch besondere Einfachheit aus.
Die neue Methode der in situ Immobilisierung von kolloiden Metalloxiden besitzt unter anderem folgende Vorteile:
1) Die Verwendung von Wasser als kostengünstiges und umweltfreundliches Lösungsmittel.
2) Ein nahezu vollständiger Umsatz des Metallprecursors zu löslichen Metalloder Multimetalloxiden (kein Metallverlust).
3) In nur einem Reaktionsschritt wird bis zu 20 Gew.-% Metall auf dem Träger immobilisiert.
4) Darstellung von nahezu monodispersen, gelösten oder geträgerten Nanopartikeln im Größenbereich von 0,5 - 5 nm, d. h. hohe Dispersion der Metalle.
5) Die durch Hydrolyse und Kondensation erhaltenen Metall- oder Multimetalloxid-Partikel weisen eine hohe strukturelle Stabilität bei hohen Temperaturen auf. Beispielsweise wurde für durchschnittlich 2 nm große Platin-Ruthenium-Osmium-Iridium-Oxid-Partikel nach einer Behandlung bei 500°C im XRD/DFA Experiment kein nennenswertes Partikelwachstum beobachtet.
6) Eine räumliche Konzentrierung der Partikel auf der Trägeroberfläche wird nicht beobachtet, stattdessen findet man eine gleichförmige Verteilung der Aktivkomponente auf dem Träger.
7) Durch mehrfache Behandlung des bereits mit Metall beladenen Trägers mit neuer Metallsalzlösung sind unter Erhalt der durchschnittlichen Partikelgröße und -Verteilung auf dem Träger noch höhere Beladungen möglich.
8) Einfache Aufreinigung und Isolierung des Katalysatorpulvers durch Dialyse, Lyophilisation oder Zentrifugieren.
9) Einfache Reduktion der geträgerten Metall- bzw. Multimetalloxide mittels Hypophosphit, Formiat, Wasserstoff oder Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, etc.) ohne nennenswerte Veränderung der Stöchiometrie und der Größenverteilung. Im Fall von auf elektrisch leitfähigen Rußen geträgerten Partikeln kann der Katalysator auch auf elektrochemische Weise reduziert werden.
10) Problemlose Handhabung der geträgerten Metalloxid- bzw. Multimetalloxid-Katalysatoren an Luft, im Gegensatz zu den entsprechenden geträgerten Metall-Katalysatoren, die an Luft einer Oberflächenoxidation ausgesetzt sind und unter Umständen zu Selbstentzündung neigen.
11) Trägerfixierung der Aktivkomponente in nur einer Reaktionsstufe, ohne weitere Aufarbeitungs bzw. Aktivierungsschritte.
12) Steuerung der Stöchiometrie der Bimetalle über einen weiten Bereich.
Erfindungsgemäß wird die wässrige Lösung oder ggf. Suspension eines Übergangsmetallsalzes, oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Metallsalzen MmXn, zu der wässrigen Lösung einer Base und eines geeigneten Trägers gegeben. Die basische Suspension der Metallsalze und des Trägers wird bei erhöhter Temperatur bis zur vollständigen Immobilisierung der Metalloxid- Kolloide innig gerührt. Dies führt zunächst zur Hydrolyse der Metallsalze und zur Kondensation bzw. Co-Kondensation unter Bildung von kolloiden Monometalloxiden bzw. kolloiden Mischmetalloxiden, welche durch vorhandene Hydroxid-Ionen kurzzeitig elektrostatisch stabilisiert werden.
. MjXn + M2Xn + M3Xn + M4Xn + ... + H2O + Base - [M!M2M3M4Oy] [OH']
Die kolloiden Partikel werden aus der Lösung während der Reaktion sukzessive auf dem Träger immobilisiert, ohne dass eine unerwünschte Agglomeration oder ein Größenwachstum der Partikel auftritt.
[M1M2M3M4Oy] [OH"] + Träger → M!M2M3M4Ov / Träger
Für die Herstellung von Mono- und Multimetalloxiden kommen als Precursor gängige Salze der Metalle der Nebengruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, NIE, Ib und Ilb des Periodensystems in Frage; gleiches ist möglich unter Verwendung eines oder mehrerer dieser Salze in Kombination mit dem Salz eines Metalls aus den Hauptgruppen des Periodensystems, wobei insbesondere Salze des Zinns in Frage kommen.
Als Basen dienen Carbonate, Hydrogencarbonate, Hydroxide, Phosphate oder Hydrogenphosphate der Alkali- und Erdalkalimetalle wie LiOH, ΝaOH, KOH, LiHCO3, ΝaHCO3, KHCO3, CsHCO3, Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2CO3, Mg(OH)2, MgCO3, CaCO3, Li3PO4, Na2HPO4, Na3PO4 oder K3PO4. Bevorzugt werden Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CsCO3 oder MgCO3 eingesetzt.
Die zur Umsetzung verwendete Reaktionstemperatur liegt zwischen 20 bis 100 °C, bevorzugt zwischen 50 °C und 90 °C.
Die Teilchengröße der nanostrukturierten Metalloxid-Kolloide liegt zwischen 0,5 nm und 5 nm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 nm. Die stöchiometrische Zusammensetzung der gewünschten Bimetalloxid- und Multimetalloxid-Kolloide lässt sich einfach über die entsprechend vorgegebene Menge der eingesetzten Metallsalze steuern.
Die erhaltenen kolloiden Metalloxide sowie die entsprechenden Katalysatoren lassen sich mit Hilfe zahlreicher physikalischer Methoden charakterisieren, darunter u. a. TEM, HRTEM/EDX, SEM/EDX, XRD/DFA, XPS, UV- Spektroskopie sowie Cyclovoltammetrie im Fall von auf elektrisch leitenden Rußen immobilisierten Partikeln.
Als Träger der wasserlöslichen Metalloxid-Kolloide können zur Herstellung von heterogenenen Katalysatoren zahlreiche oxidische und nichtoxidische Feststoffe verwendet werden, z. B. Al2O3, TiO2, SiO2, CaCO3, MgO, La2O3, Ruß oder Aktivkohle.
Die hier beschriebenen Metall-, Bimetall- oder Mul imetalloxid-Kolloide finden Anwendung als Katalysatoren oder Precursor von Katalysatoren für organischchemische Umsetzungen wie Hydrierungen, Oxidationen oder C-C- und anderen Verl nüpfungsreaktionen. Die Anwendung als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen bietet sich ebenfalls an und ist angesichts der geringen Herstellungskosten von besonderer Bedeutung.
Beispiel 1: Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter
Platindioxid-Kolloide
In ein 20-ml-GC-Gefäß wurde 2 ml einer gesättigten Lithiumcarbonatlösung und 6 ml UHQ Wasser gegeben. Unter Rühren wurde. 1 ml einer 0,1 M Hexachlorplatinsäure-Stammlösung zugegeben. Zum Schluss wurde mit 2 ml UHQ- Wasser auf 10 ml aufgefüllt und das Gefäß verschlossen. Die Lösung wurde für 10 Stunden bei 60 °C gerührt. Das Fortschreiten der Hydrolyse und Kondensation wurde UV-spektroskopisch anhand der Abnahme der H2PtCl6- Absorption bei 260 nm verfolgt bis das UV-Spektrum keine Veränderung in der Plasmonbande zeigt. Sobald keine Veränderung mehr im Spektrum auftrart wurde eine Probe für die TEM entnommen. Anschließend wurden 78 mg Vulcan XC72 Ruß zugesetzt, um die entstandenen Hydroxid-Ionen stabilisierten Platindioxid- Kolloide zu immobilisieren. Nach 20 Stunden war die Trägerung abgeschlossen. Zur Aufarbeitung wurde die Suspension in der Zentrifuge für 10 Minuten bei 5000 U/min sedimentiert. Der Feststoff wurde dreimal mit Aceton/Wasser (1/1) gewaschen und zentrifugiert. Ausbeute: 85,5 mg
SEM/EDX: 8,27 Gew-% Pt
TEM (Kolloid): 2,0 ± 0,5 nm
TEM (Katalysator): 1 - 2 nm
Beispiel 2: Immobilisierung präformierter Hydroxid-stabilisierter Platin- Ruthenium-Oxid-Kolloide
In ein 20 ml GC-Gefäß wurde 4 ml einer gesättigten Lithiumcarbonat-Lösung und 4 ml UHQ-Wasser gegeben. Dazu wurde zuerst 0,05 mmol Hexachlorplatinsäure gelößt in 1ml UHQ-Wasser und anschließend 0.05 mmol Rutheniurntrichlorid gelößt im 1ml Wasser gegeben. Die Lösung hatte nun einen pH-Wert von ca. 9- 10. Das GC-Gefäß wurde mit einem Septum verschlossen und die Metallsalzlösung für 10 Stunden bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde mit UV-Spektroskopie anhand der Abnahme der H PtCl6-Absorption bei 260 nm verfolgt bis das UV-Spektrum keine Veränderung in der Plasmonbande zeigte. Sobald keine Veränderung mehr im Spektrum auftratt wurde eine Probe für die TEM entnommen (Figur 1 : TEM links). Anschließend wurde 78 mg des Vulcan XC72 Leitrußes zugesetzt und für weitere 12 Stunden bei 60 °C gerührt. Zur Aufarbeitung wurde die Suspension in der Zentrifuge für 10 Minuten bei 5000 U/min sedimentiert. Der Feststoff (Figur 1: TEM rechts) wurde dreimal mit Aceton/Wasser = 1/1 gewaschen und zentrifugiert.
Ausbeute: 38,1 mg
SEM/EDX: 2,58 Gew-% Pt; 1,97 Gew-% Ru
TEM (PtRuOx-KoIloid): 1 ,4 ± 0,3 nm
TEM (PtRuOx-Katalysator): 1 ,8 ± 0,4 nm
Allgemeine Arbeitsvorschiften zur Darstellung der geträgerten Katalysatoren
AAV1 Reinigung der verwendeten Glasgeräte
Die verwendeten Glaskolben wurden vor der Verwendung mit Königswasser von eventuellen Metallspuren befreit. Zur Entfernung eventuell vorhandener Schlifffettreste wurden die Kolben anschließend unter heißem Wasser mit einem Scheuermittel und zum selben Zweck mit Methyl-tert.-butylether ausgespült.
AAV2 Instant-Verfahren
In einem nach AAV1 gereinigten Zweihalskolben bzw. einem 20-ml-GC-Gefäß wurden 3 Äquivalente Lithiumcarbonat in 3/5 des für einen 10 mM Ansatz notwendigen Volumens an UHQ-Wasser gelöst. Zu der Lösung wurde die für eine 20 Gew.-%ige Beladung nötige Menge Ruß gegeben. In diese Suspension wurde, gelöst in 1/5 des Volumens des UHQ-Wassers, die gewünschte Menge Edelmetallsalz zugetropft. Mit der verbliebenen Menge wurde der Rest des Metallsalzes in das Reaktionsgefäß überführt, so daß eine 10 mM Lösung bezüglich des Edelmetallgesamtgehalts erhalten wurde. Der pH-Wert der Suspension sollte zwischen 9 und 10 gelegen haben. Die Suspension wurde bei 60 °C gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde mit Hilfe der UV-Spektroskopie beobachtet. Die Proben wurden zunächst bei 14000 U/min zentrifugiert. Zu Anfang wurde der Überstand 1/100 verdünnt und die 0,1 mM Lösung vermessen. Sobald keine oder eine unveränderliche Absorption im UV-Spektrum beobachtet wurde war die Reaktion beendet. Die Suspension wurde zentrifugiert und der Feststoff dreimal mit Wasser/Methanol (1/1) gewaschen und wieder zentrifugiert. Zum Schluß wurde der beladene Ruß mittels Gefriertrocknung getrocknet.
Beispiel 3: in-situ Imobilisierung von Hydroxid-stabilisierte Metalloxid- Kolloide
Durchführung: Nach AAV2
Tabelle 1 : Hergestellte Platindioxid/Vulcan-Katalysatoren
Figure imgf000014_0001
Beispiel 4: Doppelte direkte Trägerung von Platin auf Vulcan XC72 Ruß
BK23
In einem nach AAV1 gereinigten 50-ml-zweihalskolben wurden 20 mg des Katalysators BK15 (17,57 Gew.-% Platin, 3,6 mg Pt) in 18 ml UHQ-Wasser suspendiert. Dazu wurde 1 ml einer gesättigten Lithiumcarbonat-Lösung gegeben. Zuletzt wurden 4,0 mg Platin als Hexachlorplatmsäure (9,3 mg 43 Gew.-% Pt in H2PtCl6 nach EA) gelöst in 1ml UHQ-Wasser zugegeben. Die Suspension hatte dannach einen pH- Wert von 10,3. Nun wurde die Suspension für 24 Stunden bei 60 °C gerührt. Die Reaktionslösung wurde mittels zweier Dialysen gegen 200 ml Wasser gereinigt und abschließend gefriergetrocknet.
Ausbeute: 20.3 mg SEM/EDX: 32.4 Gew.-% Platin TEM (BK23): l,4 ± 0,3 nm Beispiel 5: Trägerung der Platindioxid-Kolloide auf verschiedenen Rußen
Darstellung nach AAV2
Tabelle 2: Immobilisierung von Platindioxid-Kolloiden auf verschiedenen Leitrußen
Figure imgf000015_0001
Beispiel 6: Bi-, tri-, und tetrametallische Systeme nach der Instant-Methode
Durchführung: Nach AAVll
Tabelle 3 : Hergestellte bi-, tri-, und tetrametallischen Metalloxid/Vulcan-Katalysatoren
Figure imgf000016_0001
Beispiel 7: Reduktion der direkt geträgerten Platindioxid-Kolloide
Als Suspension
In einem 100-ml-stickstoffkolben wurden 50 mg des Katalysators BK14 in 20 ml UHQ-Wasser suspendiert. Der Kolben wurde dreimal evakuiert und mit Argon gespült. Anschließend noch dreimal evakuiert und mit Wasserstoff belüftet. Dann wurde die Suspension für 24 Stunden unter Wasserstoffatmosphäre gerührt. Nach Abschluss der Reduktion wurde das Wasser mittels Gefriertrocknung entfernt.
TEM (BK14red): 2,3 ± 0,6 nm
Trockene Reduktion
50 mg des Katalysators BK15 wurden iii einen argonisierten, ausgeheitzten Schlenkkolben gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und dreimal evakuiert und mit Argon belüftet. Anschließend wurde wieder dreimal evakuiert und mit Wasserstoff belüftet. Der Katalysator wurde für 24 Stunden in der Wasserstoffatmosphäre belassen. Dannach wurde wieder mit Argon gespült und der Katalysator mittels TEM analysiert. TEM (BK15red): 2,4 ± 0,7 nm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die trägerfixierte Mono- oder Multimetalloxidpartikel mit Partikeldurchmessern zwischen 0,5 und 5 nm enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass
- ein Metallsalz bzw. eine Mischung von mehreren Metallsalzen in einer basischen wässrigen Lösung hydrolysiert und kondensiert bzw. cokondensiert wird, wobei als Metalle solche der Nebengruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII, Ib oder Ilb des PSE eingesetzt werden, und .
- das so erhaltene Hydroxidionen-stabilisierte wasserlösliche Mono- oder Multimetalloxidkolloid auf dem in der Lösung zusätzlich als Suspension vorhandenen Träger in situ immobilisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Metallsalz zusätzlich das Salz eines Hauptgruppenmetalls eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Hauptgruppenmetall Zinn ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 2-3, wobei das Metallsalz SnCl oder SnCl4 ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, wobei als Träger oxidische Träger verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als oxidische Träger Al O , TiO2, SiO2, Co3O4, SnO2, CaCO3, MgO oder La O3 verwendet werden.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, wobei als Träger nichtoxidische Träger in . Form von Ruß oder Aktivkohle verwendet wird.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 7, wobei als Base ein Carbonat, Hydrogencarbonat, Hydroxid, Phosphat oder Hydrogenphosphat eines Alkalioder Erdalkalimetalls verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei als Base Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Cs2C03 oder MgCO3 verwendet wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 9, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 100 °C liegt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 90 °C liegt.
12. Verfahren nach Ansprüchen 1 — 11, wobei das Mengenverhältnis der Metalle in den multimetallischen Metalloxid-Partikeln durch das Mengenverhältnis der eingesetzten Metallsalze gesteuert wird.
13. Verfahren nach Ansprüchen 1 — 12, dadurch gekennzeichnet, dass die immobilisierten Metalloxid-Partikel anschließend reduziert werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei als Reduktionsmittel Wasserstoff, Hypophosphit, Formiat oder ein Alkohol verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei als Alkohol Methanol oder Ethanol verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei als Träger elektrisch leitender Ruß verwendet wird und die Metalloxid-Partikel elektrochemisch reduziert werden.
17. Geträgerte Katalysatoren mit Metalloxidpartikeln, die gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 - 16 hergestellt sind.
18. Geträgerte Katalysatoren mit Metalloxidpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel mit Partikeldurchmessern zwischen 0,5 und 5 Nanometer auf Trägern fixiert sind, wobei die Partikel Oxide
- von mindestens drei Metallen enthalten, wobei ein Metall ein Hauptgruppenmetall sein kann und die anderen Metalle solche der Nebengruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII, Ib oder Ilb des PSE sind,
- oder von zwei Metallen enthalten, wobei - ein Metall Pt und das andere Metall Sn oder Ir, Ru, Fe oder W oder ein anderes Metall der Nebengruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII, Ib oder Ilb des PSE ist.
- oder ein Metall Ir und das andere Metall ein Metall der Νebengruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII, Ib oder Ilb des PSE ist.
19. Geträgerte Katalysatoren nach Anspruch 18 mit Oxiden von mindestens drei Metallen, wobei in den Metalloxidpartikeln Oxide von Pt und Ir und von mindestens einem weiteren Metall der Νebengruppen Illb, IVb, Vb, VIb, Vllb, VIII, Ib oder Ilb des PSE enthalten sind.
20. Geträgerte Katalysatoren nach Anspruch 18, wobei das Hauptgruppenmetall Zinn ist.
21. Geträgerte Katalysatoren nach Ansprüchen 18 - 20, die Oxide von mindestens drei Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Pt, Ir, Ru, Os, W, Mo, Pd und Sn, enthalten.
22. Geträgerte Katalysatoren nach Ansprüchen 18 - 21, wobei die Träger nichtoxidische Träger in Form von Ruß oder Aktivkohle sind.
23. Geträgerte Katalysatoren nach Ansprüchen 17 - 22, wobei die Träger oxidische Träger sind.
24. Geträgerte Katalysatoren nach Anspruch 23, wobei die Träger Al2O3, TiO2, SiO2, CaCO3, MgO oder La2O3 sind.
25. Geträgerte Katalysatoren nach Ansprüchen 17 - 24 mit Partikeldurchmessern zwischen 1 und 3 nm.
26. Anwendung der Katalysatoren gemäß Ansprüchen 17 - 25 als Katalysatoren oder Precursor von Katalysatoren für Hydrierungen, Oxidationen oder Verknüpfungsreaktionenen.
27. Anwendung der Katalysatoren gemäß Ansprüchen 17 - 25 als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen.
28. Anwendung der Katalysatoren gemäß Anspruch 27, wobei Pt/Ru/Mo-, Pt/Ru/Os-, Pt/Ru/Sn- oder Pt/Ru/Os/Ir-Multimetalloxide als Katalysatoren eingesetzt werden.
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