DE10035841B4

DE10035841B4 - Herstellungsverfahren für ein Alkanol-resistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion und Anwendung des hergestellten Katalysatormaterials

Info

Publication number: DE10035841B4
Application number: DE10035841A
Authority: DE
Inventors: Peter Dipl.-Chem. Dr. Bogdanoff; Sebastian Dipl.-Min. Dr. Fiechter; Helmut Prof. Dr. Tributsch; Michael Dipl.-Chem. Dr. Bron; Iris Dorbandt; Marcus Dipl.-Chem. Dr. Hilgendorff; Hendrik Dipl.-Chem. Schulenburg
Original assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2020-07-15
Also published as: DE10035841A1

Abstract

Bekannte, auf Übergangsmetallen aufgebaute Katalysatormaterialien, auch solche mit oberflächenmodifizierten Nanopartikeln, bestehend aus Träger- und Oberflächenpartikeln, mit guten katalytischen und selektiven Eigenschaften sind vorwiegend kristallin aufgebaut und beinhalten in der Regel größere Anteile toxischer Chalkogenide (chalkogenhaltiges Katalysatormaterial). Die Entwicklung geht aber zu weitgehend nichttoxischen Katalysatormaterialien mit vergleichbar guten Eigenschaften, wobei die Herstellungsverfahren wenig umweltbelastend sein sollen. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial ist ein zweiphasiger Aufbau von Nanopartikel, bestehend aus einem kristallinen Kern aus einem Übergangsmetallelement und einer amorphen, katalytisch reaktiven Hüllschicht aus korrespondierenden, funktionellen Komplexen, vorgesehen. Dabei wird eine weitgehende Chalkogenfreiheit angestrebt (chalkogenfreies Katalysatormaterial), wobei jedoch der Einbau geringster Mengen in die Nanopartikel durch einen Nachbehandlungsschritt möglich ist (chalkogenbehandeltes Katalysatormaterial), da hierdurch die Katalyseaktivität verbessert wird. Herstellungsverfahren sind insbesondere mit rein wässrigen Lösungsmitteln oder in Form direkter Abscheidungs- oder Adsorptionsvorgängen durchführbar. Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial mit seiner hohen Qualität ist umweltschonend und kann insbesondere in der Brennstoffzellentechnik und in der Sauerstoffsensorik eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Herstellungsverfahren für ein Alkanolresistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion in leicht dispergierbarer Form. Dabei besteht das herzustellende Katalysatormaterial aus Nanopartikeln, die jeweils zweiphasig ausgebildet und aufgebaut sind

• aus einem kristallinen Kern in Form eines metallischen Trägerpartikels, der in seiner Zusammensetzung zumindest ein Ruthenium aufweist,
• aus einer katalytischen reaktiven Hüllschicht mit vorwiegend amorpher Struktur aus an die Oberfläche der metallischen Trägerpartikel chemisch gebundenen Oberflächenpartikeln, die vorwiegend aus funktionellen Übergangsmetallkomplexen aufgebaut sind, die in ihrer Zusammensetzung mit der Zusammensetzung des metallischen Trägerpartikels korrespondieren und deren Zentren ein- oder mehrkernig (rein oder gemischt) sowie deren Liganden rein oder gemischt aufgebaut sind, und
• mit einer Verbindung zwischen den Oberflächenpartikeln und den Trägerpartikeln über eine Chalkogenbrücke und/oder eine Chalkogeneinlagerung, ausgewählt aus S, Se und Te, in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen der Oberflächenpartikeln.

Das Herstellungsverfahren geht aus von einer anorganischen oder metallorganischen Ruthenium-Precursorverbindung, ausgewählt aus Ruthenium-Carbonylverbindungen oder Ruthenium-Acetyl-Acetonat oder Carbido-Rutheniumverbindungen sowie Rutheniumoxalat oder Rutheniumchlorid, und erfolgt durch

• Thermolyse in einem organischen Lösungsmittel oder
• chemische Reduktion in einem organischen oder in einem wässrigen Lösungsmittel unter Hinzugabe eines Reduktionsmittels.

Katalysatoren sind Stoffe, die in den Reaktionsmechanismus eingreifen, aber selbst durch die Reaktion nicht verbraucht werden. Die katalysierte Reaktion besitzt eine kleinere Aktivierungsenergie als die nichtkatalysierte. Dabei steigt die Anzahl der Moleküle, die die zur Reaktion notwendige Aktivierungsenergie besitzen, stark an, die Reaktionsgeschwindigkeit als Maß für die Katalysatoraktivität erhöht sich. Bei der heterogenen Katalyse werden Reaktionen in Lösungen durch feste Katalysatoren (Kontakte) beschleunigt. Dabei spielt die Oberflächenbeschaffenheit des Katalysators ein bedeutende Rolle. Eine hohe katalytische Wirksamkeit besitzen die Übergangsmetalle der Eisen-Platin-Gruppe (8.Nebengruppe), sie werden oft als fein verteilte Teilchen auf ein Trägermaterial aufgebracht. Ihre Gegenwart bewirkt oft nicht nur eine physikalische Anlagerung der reagierenden Substanzen an der Oberfläche (Adsorption), sondern außerdem eine chemische Aktivierung der adsorbierten Teilchen. Neben der Katalysatoraktivität ist die Katalysatorselektivität eine wichtige Eigenschaft der Katalysatoren. Häufig können gleiche Ausgangsstoffe zu unterschiedlichen Produkten reagieren. Die Selektivität des Reaktionsablaufs wird dadurch erreicht, dass der Katalysator nur die Reaktionsgeschwindigkeit von Sauerstoff zum gewünschten Produkt erhöht und dadurch die Entstehung der anderen Produkte unterdrückt wird.
Ein Hauptfeld der Anwendung von Katalysatoren bilden die elektrochemischen Zellen und hier insbesondere die innovativen Brennstoffzellen. Mit der emissionsfreien Brennstoffzelle kann elektrischer Strom durch Umwandlung der chemischen Energie einer Brennstoff-Oxidationsreaktion in elektrische Energie ohne den Umweg über die Wärmeproduktion effizient und umwelt freundlich erzeugt werden. Der Einsatz von Methanol aus der Gruppe der Alkanole als Brennstoff mit hoher Energiedichte ermöglicht einen Betrieb der Brennstoffzelle im Niedertemperaturbereich zwischen 80°C und 120°C. Der dabei stattfindende Methanol-Crossover zur Kathode ist jedoch nicht unproblematisch. Das für die Brennstoffzellen-Kathode bislang am häufigsten eingesetzte Katalysatormaterial ist Platin, das jedoch nicht selektiv wirkt und zur Vergiftung neigt. Deshalb und wegen der hohen Materialkosten bei Platin wird beständig nach neuen, preiswerten und selektiv wirksamen Katalysatormaterialien gesucht.

Dem Aufsatz „Thin Layer Semiconducting Cluster Electrocatalysts for Oxygen Reduction" (Alonso-Vante et al., Journ. of the Electrochem. Soc., Vol.138, No. 2, Febr. 1991, 639-640) ist zu entnehmen, dass halbleitende, gemischte Clusterverbindungen mit Chevrelphasenstruktur katalytisch wirksam sind bei der Reduktion von molekularem Sauerstoff in saurem Medium. Bei den Chevrel-Phasen sind oktaedrische Metallcluster in eine Chalkogen- bzw. Chalkogen/Halogen-Matrix eingebettet. Die Cluster sind stöchiometrisch eindeutig bestimmt und weisen durch eine dreidimensional periodische Verknüpfung mit Chalkogenen/Halogenen eine Kristallstruktur auf. Eine gegenüber der katalytischen Aktivität der Chevrelcluster verbesserte Wirksamkeit zeigen ähnliche Chalkogen-Verbindungen mit einem Molybdän-Anteil und einer binären Struktur aus amorphen Regionen und nanokristallinen Gebieten, die ebenfalls stöchiometrisch aufgebaut sind (vgl. Aufsatz „Novel Low-Temperature Synthesis of Semiconducting Transition Metal Chalcogenide Electrocatalysts for Multielectron Charge Transfer : Molecular Oxygen Reduction" von O.Solorza-Feria et al., Electrochimica Acta, Vol. 39, No.11/12, 1994, 1647-1653). Die genannten Cluster-Verbindungen werden in Pulver- oder Dünnschichtform eingesetzt. Eine Anwendung dieser kristallinen Katalysatoren als Kathodenmaterialien für die Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen ist in keiner Veröffentlichung vorgesehen.

Bei allen genannten Katalysatoren leitet sich die katalytische Aktivität aus vollständig bestimmten, stöchiometrischen Zusammensetzungen ab. Weiterhin ist zur Erreichung einer dem Platin vergleichbaren hohen katalytischen Aktivität – ein Ansatz zur Verbesserung der Katalysefähigkeit basiert wie beschrieben auf einer Oberflächenmodifizierung – immer die Anwesenheit eines Chalkogens gegeben. In den meisten Fällen handelt es sich hierbei um Selen. Dieses ist jedoch toxisch und umweltbelastend, ebenso wie die meisten organischen Lösungsmittel, die in den entsprechenden Syntheseverfahren erforderlich sind.

Der Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht, wird in der Veröffentlichung von M. Götz et al.: „Binary and ternary anode catalyst formulations including the elements W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas" (in Electrochimica Acta, Vol. 43, Nr. 24, 1998, Seiten 3637-3644). Aus dieser Druckschrift ist das eingangs beschriebene gattungsgemäße Verfahren zur Herstellung zweiphasiger Katalysatorteilchen bekannt. Dabei zeigen die hergestellten Katalysatorteilchen aber nicht die hohe Katalysefähigkeit von Platin. Außerdem werden größere Mengen von toxischen Chalkogeniden eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung soll es daher sein, ein Herstellungsverfahren für ein selektiv wirkendes Katalysatormaterial mit zweiphasigem Charakter und mit einer zur Katalysefähigkeit von Platin vergleichbaren hohen Katalysefähigkeit zur Verfügung zu stellen. Dabei soll auf die Anwesenheit von toxischen Chalkogeniden, insbesondere Selen, als Hauptbestandteil im Katalysator weitestgehend verzichtet werden. Weiterhin soll das Verfahren einfach und großtechnisch durchführbar sein, dabei aber die Umwelt optimal schonen.

Die Lösung für diese Aufgabe ist in dem Verfahrensanspruch aufgezeigt. Vorteilhafte Verfahrensmodifikationen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Bevorzugte Anwendungen werden in dem Anwendungsanspruch aufgezeigt. Der zweiphasige Charakter der herzustellenden Katalysatorteilchen ist besonders für die im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren vorgesehenen, vom eigentlichen Erzeugungsprozess abgetrennten Nachbehandlungsschritte zur Modifizierung der den metallischen Kern umschließenden (und vor Oxidation schützenden) amorphen katalytischen Hüllschicht geeignet und verbessert deren Katalyseaktivität. Dabei werden die hergestellten Nanopartikel mit chalkogenhaltigen Lösungen, wobei insbesondere nur minimale Chalkogenmengen eingesetzt werden müssen, in Kontakt gebracht und in nachfolgenden Temperschritten in oxidierenden und reduzierenden Atmosphären aktiviert. Hervorzuheben ist hierbei, dass beispielsweise eine Behandlung des auf Ruß geträgerten Katalysatormaterials in seleniger Säure (H₂SeO₃, H₆TeO₁₂) ebenfalls zu einer Steigerung der Stromdichte bei der Sauerstoffreduktion führt. Eine Variante dieser Selenaktivierung ist eine Behandlung des geträgerten Katalysators in einer Selen-gesättigten Xylollösung unter Rückfluss.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten zweiphasigen Nanopartikeln bestehen aus einem kristallinen Kern (Trägerpartikel) und einer amorphen Hüllschicht, die sich wie ein ultradünner Film um den Kern legt. Die Trägerpartikel werden teilweise oder vollständig umhüllt. Die Zusammensetzung der katalytisch reaktiven Nanopartikel folgt also nicht-stöchiometrischen Gesetzen. Das hergestellte Katalysatormaterial ist einfach in seinem Aufbau: der Kern besteht aus Trägerpartikeln aus einem oder mehreren Übergangsmetallelementen der Eisen-Platin-Nebengruppe, deren gute Eignung für Katalysatormaterialien hinlänglich bekannt ist, weist zumindest ein Ruthenium auf und ist chalkogenfrei. Die funktionellen Komplexverbindungen in der Hüllschicht sind vorwiegend Koordinationsverbindungen zwischen einem Koordinationszentrum und einem aus Ionen oder Molekülen aufgebautem Ligandenfeld. Sie weisen je nach Art typische Eigenschaften und Reaktionen auf. Sie können unterschiedliche Oxidationsstufen aufweisen. Dabei soll mit dem Begriff „funktionell" die Übernahme einer Funktion im Sinne einer Veränderung der Hüllschicht verstanden sein. Durch die einfache chemische Maßnahme einer selbstgesteuerten Komplexbildung auf einer Matrix wird damit mit dem erfindungsgemäßen Katalysatormaterial ein einfaches und unbedenkliches Material für die Elektrokatalyse zur Verfügung gestellt, das eine unerwartet hohe Katalyseaktivität aufweist, die mit der von Platin vergleichbar ist.

Die bekannt guten katalytischen Eigenschaften der Übergangsmetalle aus der Eisen-Platin-Nebengruppe wurden bereits weiter oben erwähnt. Deshalb ist es auch bei dem mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterial besonders vorteilhaft, dass es sich bei dem Übergangsmetallelement um Ruthenium handelt.

Ruthenium ist ein Metall der Platingruppe, relativ unedel, aber inert gegen Mineralsäuren. Es kann zahlreiche Komplexverbindungen mit einer Vielzahl von Oxidationsstufen bilden. Um einen metallischen Trägerpartikel aus Ruthenium werden durch Ausübung des Herstellungsverfahrens nach der Erfindung also Ruthenium-Komplexe in Form einer katalytisch aktiven, amorphen Oberflächenschicht gebildet

Die funktionellen Komplexe können gebildet werden unter Beteiligung von Komplexarten wie beispielsweise Carbonyl, Carbid, Cyanid oder Amin. Insbesondere kann es sich aber bei den zu dem Übergangsmetall korrespondierenden funktionellen Komplexen – unabhängig vom Ruthenium – bevorzugt um Komplexe mit einem Metall-Cluster oder einem Carbidometallkern mit angehängten Liganden in Form von Carbonylen, Carboxylaten, Cyaniden oder Aminen handeln. Alle diese Komplexarten reagieren bevorzugt mit Übergangsmetallen. Herauszuheben ist die Sonderstellung der so genannten „Carbidoübergangsmetallkomplexe" oder verkürzt auch „Carbidometallkomplexe". Dabei handelt es sich nicht um Einlagerungscarbide, sondern um Metallcarbidzentren mit einer echten Kohlenstoffbindung, wie sie auch in RuC oder Fe₃C auftreten. Die meisten der in Frage kommenden Komplexarten enthalten in der einen oder anderen Weise Kohlenstoff, das mit dem Komplex-Kern eine chemische Bindung eingeht. In der gesamten Technik zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion ist Kohlenstoff fast immer präsent, in der Hauptsache als flächiges oder pulverisiertes Trägermaterial. Ihm eine Bedeutung für die katalytische Aktivität zuzuordnen, ist deshalb durchaus nahe liegend. In dem mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterial wird dem Kohlenstoff deshalb eine aktive Rolle als beteiligtes Element zugeteilt, die es gegenüber seiner bisherigen eher zufälligen und willkürlichen Anwesenheit deutlich hervorhebt. In Verbindung mit dem Ligandenfeld bewirkt Kohlenstoff (z.B. in Form von CO) eine Konzentration der d-Elektronen des Metallkerns in einem schmalen Energieband, sodass bei Anlagerung einer zu reduzierenden Spezies ein Mehrelektronenübertrag begünstigt wird. Diese Funktion begründet auch die Selektivität des Katalysators.

Der Einbau bereits einer minimal gehaltenen Menge eines Chalkogens (Selen, Tellur) in die Nanopartikel bewirkt eine deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität. Das mit dem Verfahren nach der Erfindung herstellbare Katalysatormaterial zeigt deshalb eine Verbindung zwischen den Oberflächenpartikeln und den Trägerpartikeln über eine Chalkogenbrücke und/oder eine Chalkogeneinlagerung in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen der Oberflächenpartikel. Der zuvor beschriebene zweiphasige, d.h. bifunktionelle Aufbau der Katalysatorteilchen wird dadurch nicht verändert. Vielmehr wird das Chalkogen an der Grenzschicht zwischen amorpher Hüllschicht und metallischem Trägermaterial und/oder in der amorphen Hüllschicht eingebaut. Dadurch wird die katalytische Aktivität um den Faktor 2-3 erhöht und die Oxidationsstabilität des mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterials in dieser Ausführungsform deutlich verbessert. Werden auf Rußpartikel geträgerte Nanopartikel als Katalysatormaterial verwendet, können Chalkogeneinlagerungen auch an den hier vorhandenen Grenzflächen vorgesehen sein.

Um Wiederholungen zu vermeiden soll an dieser Stelle bezüglich der verschiedenen Arten der funktionellen Komplexe auf den speziellen Beschreibungsteil mit ausführlichen Beispielsbeschreibungen von Syntheseverfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Katalysatormaterial verwiesen werden.

Als weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung soll an dieser Stelle noch erwähnt sein, dass gemischt aufgebaute Trägerteilchen und/oder Oberflächen-gebundenen Metallkomplexe herstellbar sind, in denen weitere Übergangsmetalle – neben Ruthenium – Eisen und/oder Nickel auftreten können. Ihr Einsatzvorteil ist insbesondere in der Kostensenkung für das hergestellte Katalysatormaterial zu sehen.

Ein weiterer, besonders bedeutender Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist in seiner Einfachheit zu sehen. Die Präparation kann ausgehend von einer anorganischen oder metallorganischen Übergangsmetall-Precursorverbindung alternativ durch Thermolyse oder chemische Reduktion erfolgen, wobei beide Präparationen in einem organischen, die zuletzt genannte aber auch in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt werden können unter Hinzugabe eines Reduktionsmittels. Abgesehen von der Vielfältigkeit der Syntheseverfahren ist insbesondere die Einsatzmöglichkeit von wässrigen Lösungsmitteln von herausragender Bedeutung. Das Herstellungsverfahren nach der Erfindung kann ebenfalls besonders umweltschonend durchgeführt werden. Belastende Lösungsmittel können umgangen werden. Damit gewinnt das mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte Katalysatormaterial mit seiner hohen Katalysequalität in jeder Hinsicht an Bedeutung, da es nicht nur ökonomisch sondern auch ökologisch gering belastend ist. Für eine Anwendung des mit dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten Katalysatormaterials kommen deshalb in erster Linie Brennstoffzellen zur inerten Beschichtung der Kathoden in Betracht. Aber auch ein Einsatz bei Sauerstoffdetektoren, wie sie beispielsweise bei der Überwachung des Sauerstoffgehaltes in der Lebensmitteltechnologie und Umweltüberwachung verwendet werden, durch entsprechende Beschichtung der Messelektrode ist denkbar und sinnvoll.

Den dem Verfahrensanspruch untergeordneten Ansprüchen sind einige vorteilhafte Modifikationen der alternativen Herstellungsverfahren zu ent nehmen. Insbesondere handelt es sich hierbei um die Niedertemperatur-Thermolyse in einem Temperaturbereich zwischen 50°C und 200°C, die ebenfalls besonders energie- und damit umweltschonend ist. Bei den dissoziativen Verfahren entsteht am Ende des Verfahrensprozesses im Normalfall ein Pulver aus Nanopartikeln, das entsprechend weiterverarbeitet werden kann. Wird zur Reaktionslösung ein Stabilisator (z.B. Tensid) zugefügt, können freischwebende Nanopartikel (Kolloide) als Katalysatormaterial hergestellt werden. In diese können dann die mit dem Material zu beschichtenden Oberflächen einfach eingetaucht werden. Ein flüssiger Auftrag auf die Oberfläche ist natürlich auch möglich. Bei der chemischen Reduktion ist auch eine Micellenpräparation mit durch Detergenzien erzeugten kleinsten Reaktionsräumen möglich. Dabei kann eine sterische Stabilisierung der Träger- und Oberflächenpartikel erfolgen, um die kolloidal gelösten Nanopartikel bilden zu können. Außerdem kann bei der Thermolyse oder der chemischen Reduktion der Lösung mit dem Präparationsansatz Kohlenstoff in Pulverform zugesetzt werden (z.B. Kohlenstoff-Ruße, wie Vulkan). Im Gegensatz zu der oben beschriebenen Methode des direkten Eintauchens einer Kohlenstoffelektrode in die Lösung, werden hierbei Kohlenstoffpartikel in die Lösung eingebracht, an die die Katalysator-Nanopartikel direkt angelagert werden können. Nach der Trocknung liegt ein pulverförmiges, geträgertes Material vor, das entsprechend weiterverarbeitet, insbesondere besonders einfach auf ein nahezu beliebiges Substrat aufgebracht werden kann. Eine gemäß einer weiteren Erfindungsausgestaltung vorzunehmende Temperung im Vakuum oder unter Inertgas des durch Thermolyse hergestellten und mit Kohlenstoff geträgerten Katalysators im Temperaturbereich von 300°C bis 900°C führt zu einer deutlichen Verbesserung der katalytischen Aktivität. Durch das Aufbringen eines solchen geträgerten Materials beispielsweise auf eine Gasdiffusionselektrode (GDE) wird diese katalytisch aktiviert.

Im Zusammenhang mit den erwähnten Gasdiffusionselektroden ist es auch besonders vorteilhaft, wenn die chemische Abscheidung auf eine in das Lösungsmittel eingetauchte Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusions elektrode, erfolgt oder wenn die kolloidalen Katalysatorpartikel auf einer eingetauchten Elektrode, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode, direkt elektrosorbiert werden. Die Vorteile der direkten Abscheidungsmethoden wurden bereits weiter oben erwähnt.

Abschließend sollen noch einige bevorzugte Materialzusammensetzungen als ganz besonders geeignet für das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren und damit für das hergestellte Katalysatormaterial benannt werden. Es handelt sich aber hierbei keinesfalls um eine abschließende Liste, sondern nur um eine beispielhafte Verdeutlichung von geeigneten Metallkomplexen. Insbesondere können als Precursormaterial bei den genannten Syntheseverfahren eingesetzt werden: Rutheniumoxalat oder Ruthenium-Carbonylverbindungen, insbesondere Trisrutheniumdodekacarbonyl oder Ruthenium-Acetyl-Acetonat oder Carbido-Rutheniumverbindungen. Bei den bevorzugten organischen Lösungsmitteln handelt es sich insbesondere um relativ unbedenkliches Nonan oder Tetradecan. Ruthenium-Katalysator aus Rutheniumoxalat wird im wässrigen Milieu hergestellt. Eine entscheidende Steigerung der katalytischen Aktivität wird durch eine nachträgliche Behandlung und Temperung des Katalysators in H₂SeO₃ oder H₆TeO₁₂ (2 mmol) erzielt. Weitere Einzelheiten bezüglich der verwendbaren Komponenten sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.

Ausbildungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand von Synthesebeispielen unter Zuhilfenahme einzelner Diagramme und Figuren näher erläutert. Es zeigen dabei im Einzelnen die:
1: Diffusionskorrigierte Strom-Spannungskurven (Tafel-Auftragung) von selenhaltigem (Stand der Technik), selenfreiem und selenbehandeltem Rutheniumkatalysator, gemessen in 0,5 M H₂SO₄, O₂ gesättigter Lösung 0,14 mg/cm² Katalysator, aufgetragen auf einer Glassy-Carbon Scheibenelektrode mit 3 mm Durchmesser.
2: Diffusionskorrigierte Strom-Spannungskurven (Tafel-Auftragung) von einem Kohlenstoff-geträgerten, selenfreien Rutheniumkatalysator, hergestellt nach Synthesebeispiel Nr. 2 und demselben Katalysator nach Behandlung in seleniger Säure mit anschließender Temperung, gemessen in 0,5 M H₂SO₄, O₂ gesättigter Lösung, 0,14 mg/cm² Katalysator, aufgetragen auf einer Glassy-Carbon Scheibenelektrode mit 3 mm Durchmesser.
3: Schematische Darstellung von zwei verschiedenen möglichen Rutheniumkomplexen (Ruthenium-Kohlenstoff-Komplex bzw. Carbido-Ruthenium-Komplex), angebunden an ein Ruthenium – Nanopartikel über Chalkogenbrücken. Ungesättigte Bindungen sind schematisch dargestellt (Ovale) und dienen als Kontaktpunkte für den 4-Elektronentransfer auf ein adsorbiertes O₂ – Molekül.
4: Schematische Darstellung eines weiteren oberflächengebundenen Komplexes analog 3
5: Schematische Darstellung eines weiteren oberflächengebundenen Komplexes aus Ruthenium und Eisen analog 3
6: Schematische Darstellung eines weiteren oberflächengebundenen Komplexes, bestehend aus drei Ruthenium-Zentren und Cyanidliganden neben Carbonylliganden analog 3.
7: Schematische Darstellung eines weiteren oberflächengebundenen Komplexes, bestehend aus zwei Ruthenium-Zentren und einem ausgetauschten Fe-Zentrum und Cyanidliganden neben Carbonylliganden analog 3.
Synthesebeispiel Nr. 1
Thermolyse von Ru₃(CO)₁₂ in Nonan als Lösungsmittel
Die 1 zeigt Tafelplots der Sauerstoffreduktion an selenhaltigem (Stand der Technik), selenfreiem und selenbehandeltem Rutheniumkatalysator mit Aktivierungsschritt zum Vergleich. Es ist zu erkennen, dass sowohl der selenfreie als auch der selenhaltige Katalysatoren Sauerstoffreduktion zeigen.
Das erfindungsgemäße Katalysatormaterial dieses Beispiels wurde durch zwanzigstündiges Kochen von Ru₃(CO)₁₂ (tris-Ru-dodeca-carbonyl) in Nonan unter Rückfluss hergestellt. Zur Nachbehandlung mit Selen wurde 1 g des Katalysators in einer Lösung von 60 mg Selen in 250 ml Toluol suspendiert und das Lösungsmittel anschließend mit dem Rotationsverdampfer bei 40°C unter 20 mbar entfernt. Der mit Selen behandelte Katalysator wurde daraufhin bei 300°C für 1 h unter Argon getempert. Danach wurde der Katalysator wiederum bei 180°C an Luft für 2 Minuten behandelt. Ein anderer Nachbehandlungsschritt mit Selen, der auch zur Aktivierung der Katalysatoren – wie in den Synthesebeispielen Nr. 2 und Nr. 3 beschrieben – angewendet wurde, umfasst die Dispergierung von 1 g des Katalysators in 200 ml Wasser, das 0,25g H₂SeO₃ (2 mmol) enthielt. Das Produkt wurde abfiltriert und an Luft getrocknet. Am Ende dieser Präparationsschritte muss noch ein Aktivierungsschritt durch Behandlung des Katalysators unter Wasserstoff bei 120°C für 30 Minuten erfolgen, um eventuell entstandene Rutheniumoxide wieder zu reduzieren.
Die Elektroden wurden derart präpariert, dass eine wässrige Suspension des Katalysatorpulvers nach gründlicher Ultraschallbehandlung zum Erreichen einer homogenen Verteilung auf einem Glaskohlenstoff-Stab aufgetropft wurde. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde eine verdünnte ethanolische Nafionlösung auf die Katalysatorschicht gegeben und erneut getrocknet. Die aufgebrachte Menge an Katalysator betrug 0,14 mg/cm² und liegt damit im Bereich der bei Brennstoffzellen üblichen Beladungen. Die Messung der Sauerstoffreduktion erfolgte mit der RDE-Technik (mit verschiedenen Geschwindigkeiten rotierende Scheibenelektrode – Rotating Disk Electrode) in 0,5 M sauerstoffgesättigter Schwefelsäure.
Synthesebeispiel Nr.2
Herstellung von Ru-Kolloiden aus RuCl₃ in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel (abgewandelte Bönnemann-Synthese)
1,2 mM RuCl₃ (Rutheniumchlorid) und 6 mM Trioctylammoniumbromid werden unter Rühren in einer Argonatmosphäre in 304 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Anschließend werden 3,5 ml einer 1 M Lösung von Lithiumtriethylborhydrid (LiEt₃BH), gelöst in Tetrahydrofuran (THF), langsam zugetropft. Nach der Zugabe wird eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht (67°C) und über Nacht unter Argon stehengelassen. Zu der so hergestellten kolloidalen schwarzbraunen Lösung werden 10 Vol% absoluten Ethanols zur Ausfällung der Metallpartikel hinzugegeben. Die überstehende rotbraune Lösung wird abdekantiert und der schwarze Rückstand dreimal mit 10% N₂O/90% Ethanol gewaschen. Das Pulver wird im Wasserstrahlvakuum getrocknet; die Ausbeute beträgt 0,24 g (bezogen auf die Gesamtmasse). Eine Aktivierung durch Selen und Temperungen kann wie oben beschrieben erfolgen.
Für Messungen an der rotierenden Scheibenelektrode (RDE) werden 10 mg des Pulvers in 1 ml alkalischem H₂O gelöst (pH 8) und 5 min im Ultraschallbad suspendiert. 2,5 μl dieser Lösung werden auf eine polierte Glassy-Carbon-Elektrode getropft und an Luft getrocknet.
Alternativ können kleine Teilchen von Ru-Kolloiden in inversen Micellen hergestellt werden. Dazu werden 10 g Tetraoctylammoniumbromid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst. Anschließend werden 0,22 g RuCl₃ hinzugefügt und mit 5 ml einer Lösung von LiEt₃BH in THF reduziert. Zu der braun – schwarzen Lösung werden 10 Vol% Ethanol mit einem Wassergehalt von 5 hinzugegeben. Die entstehende Suspension wird zentrifugiert und das Zentrifugat vier Mal mit wässrigem Ethanol gewaschen und schließlich unter Argon getrocknet. Das so hergestellte pyrophore Pulver ist röntgenamorph und enthält nach thermogravimetrischer Analyse etwa 70% Ru-Metall. Durch eine Selenbehandlung mit Temperung, wie zuvor beschrieben, kann das erfindungsgemäße Katalysatormaterial stabilisiert werden.
Synthesebeispiel Nr.3
Herstellung von Ruthenium-Nanopartikeln aus Ru-Oxalat in wässriger Lösung
In Wasser gelöstes Rutheniumoxalat (Ru-Salz der Oxalsäure H₂C₂O₄) wird mit Natriumborhydrid NaBH₄ versetzt und über Nacht stehengelassen (Reduktion des Ruthenium; Verfärbung der grünen Lösung nach braun). Zur Ausfällung der Ru-Teilchen wird die Lösung mit absolutem Ethanol versetzt und das ausgefällte Produkt nach Absetzen und Dekantieren mit wässrigem Ethanol gewaschen. Die kleinen Teilchen wurden in einer RDE-Elektrode wie oben beschrieben vermessen. Eine Verbesserung der Sauerstoffreduktion nach Selenbehandlung und Temperung ist in 2 zu erkennen.
In der 3 ist eine prinzipielle Darstellung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials dargestellt. An ein Trägerpartikel, beispielsweise aus Ruthenium Ru, sind verschiedene Metallkomplexe angebunden. Als Beispiele sind in den 7 bis 10 verschiedene mögliche strukturelle Varianten der amorphen, aktiven Komponente des Katalysatormaterials dargestellt. Es ist evident, dass die Katalysatorkomplexe zur Reaktion mit Sauerstoff ungesättigt vorliegen sollen, also freie Valenzen anbieten. in der 3 ist die Veränderung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials durch eine Chalkogen-Nachbehandlung modellhaft dargestellt. Einfache Chalkogene (Ch = S, Se, Te) sowie Ch-Ch-Hanteln verbrücken die Komplexe mit dem metallischen Trägerpartikel. In den Komplexen selbst können ebenfalls Chalkogenatome eingebaut sein. Die Komplexe, dargestellt in den 4 bis 7, können in gleicher Weise abgewandelt sein. Die 4 zeigt einen reinen, mehrkernigen Aufbau (Ru₃(CO)₁₂ Tris-Ru-dodeca-Carbonyl). In der 5 ist ein gemischt, mehrkerniger Aufbau (FeRu₂(CO)₁₂) dargestellt, in der 6 dagegen ein reiner, mehrkerniger Aufbau mit gemischten Liganden. Der 7 ist ein gemischt mehrkerniger Aufbau mit gemischten Liganden zu entnehmen.

Claims

Herstellungsverfahren für ein Alkanol-resistentes Katalysatormaterial für die elektrochemische, selektive Sauerstoffreduktion in leicht dispergierbarer Form, bestehend aus Nanopartikeln, die jeweils zweiphasig ausgebildet und aufgebaut sind • aus einem kristallinen Kern in Form eines metallischen Trägerpartikels, der in seiner Zusammensetzung zumindest ein Ruthenium aufweist, • aus einer katalytischen reaktiven Hüllschicht mit vorwiegend amorpher Struktur aus an die Oberfläche der metallischen Trägerpartikel chemisch gebundenen Oberflächenpartikeln, die vorwiegend aus funktionellen Übergangsmetallkomplexen aufgebaut sind, die in ihrer Zusammensetzung mit der Zusammensetzung des metallischen Trägerpartikels korrespondieren und deren Zentren ein- oder mehrkernig (rein oder gemischt) sowie deren Liganden rein oder gemischt aufgebaut sind, und • mit einer Verbindung zwischen den Oberflächenpartikeln und den Trägerpartikeln über eine Chalkogenbrücke und/oder eine Chalkogeneinlagerung, ausgewählt aus S, Se und Te, in den funktionellen Übergangsmetallkomplexen der Oberflächenpartikeln, ausgehend von einer anorganischen oder metallorganischen Ruthenium-Precursorverbindung, ausgewählt aus Ruthenium-Carbonylverbindungen oder Ruthenium-Acetyl-Acetonat oder Carbido-Rutheniumverbindungen sowie Rutheniumoxalat oder Rutheniumchlorid, durch • Thermolyse in einem organischen Lösungsmittel oder • chemische Reduktion in einem organischen oder in einem wässrigen Lösungsmittel unter Hinzugabe eines Reduktionsmittels, mit einer Nachbehandlungsstufe, in der die hergestellten Nanopartikeln mit Schwefel-, Selen- oder Tellur-haltigen Lösungen in Kontakt gebracht und nach Entfernung des Lösungsmittels in nachfolgenden Temperschritten in oxidierenden und reduzierenden Atmosphären aktiviert werden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 mittels Thermolyse, wobei die Temperatur im Niedertemperaturbereich zwischen 50°C und 200°C liegt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Lösung ein Stabilisator zugesetzt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1 oder 3 mittels chemischer Reduktion, wobei eine Micellenpräparation durchgeführt wird oder/und eine sterische Stabilisierung der Träger- und Oberflächenpartikel zur Bildung von kolloidal gelösten Nanopartikeln erfolgt.
Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 mittels Thermolyse oder chemischer Reduktion, wobei der Lösung mit dem Präparationsansatz Kohlenstoff in Pulverform zugesetzt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 mit einer anschließenden Temperung im Vakuum oder unter Inertgas in einem Temperaturbereich zwischen 300°C und 900°C.
Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 mit einer chemischen Abscheidung auf eine in das Lösungsmittel eingetauchte Elektrode, insbesondere eine Gasdiffusionselektrode.
Herstellungsverfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 5 mit einer direkten Elektrosorption der kolloidalen Katalysatorpartikel auf einer eingetauchten Elektrode, insbesondere einer Gasdiffusionselektrode.
Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 mit Nonan, Tetradecan oder Wasser als Lösungsmittel.
Herstellungsverfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 mit Trisrutheniumdodecacarbonyl als Precursormaterial.
Verwendung des gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Alkanol-resistenten Katalysatormaterials für die inerte Kathode einer Brennstoffzelle oder die Messelektrode eines Sauerstoffsensors.