DE60320444T2 - Metalllegierung für elektrochemische oxydationsreaktionen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Metalllegierung für elektrochemische oxydationsreaktionen und verfahren zu deren herstellung Download PDF

Info

Publication number
DE60320444T2
DE60320444T2 DE60320444T DE60320444T DE60320444T2 DE 60320444 T2 DE60320444 T2 DE 60320444T2 DE 60320444 T DE60320444 T DE 60320444T DE 60320444 T DE60320444 T DE 60320444T DE 60320444 T2 DE60320444 T2 DE 60320444T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
inert
argon
complexes
atmosphere
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60320444T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60320444D1 (de
Inventor
Lixin Highland Park CAO
Yu-Min Princeton TSOU
Emory Nahant DE CASTRO
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Fuel Cell GmbH
Original Assignee
BASF Fuel Cell GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32325392&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE60320444(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF Fuel Cell GmbH filed Critical BASF Fuel Cell GmbH
Publication of DE60320444D1 publication Critical patent/DE60320444D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60320444T2 publication Critical patent/DE60320444T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885—Sintering or firing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

  • Direktmethanol-Brennstoffzellen (direct methanol fuel cells, DMFC) sind weithin bekannte elektrochemische Membran-Generatoren, in denen eine Oxidation einer wässrigen Methanollösung an der Anode stattfindet. Als Alternative können andere Arten leichter Alkohole, wie Ethanol, oder andere Spezies, die leicht oxidiert werden können, wie Oxalsäure, als das Anodenbeschickungsmittel einer Brennstoffzelle der direkten Art verwendet werden und der Katalysator der Erfindung kann auch in diesen weniger üblichen Fällen von Nutzen sein.
  • Im Vergleich zu anderen Arten von Niedertemperatur-Brennstoffzellen, die im Allgemeinen Wasserstoff, rein oder in Mischung, an dem Anodenkompartiment oxidieren, sind DMFC sehr reizvoll, da sie von einem Flüssigbrennstoff Gebrauch machen, was große Vorteile in Bezug auf die Energiedichte bringt und viel einfacher und schneller zu beladen ist. Andererseits zeichnet sich die Elektrooxidation von Alkoholbrennstoffen durch eine langsame Kinetik aus und erfordert, dass genau angepasste Katalysatoren bei Stromdichten und Stromspannungen von praktischem Interesse ausgeführt werden. DMFC weisen eine starke thermische Begrenzung auf, da sie von einer Ionenaustauschmembran als dem Elektrolyt Gebrauch machen, und eine solche Komponente kann keinen Temperaturen standhalten, die viel höher als 100°C sind, was die Kinetik der Oxidation von Methanol oder anderen Alkoholbrennstoffen auf eine negative Weise und in großem Ausmaß beeinflusst.
  • Das Streben nach Verbesserung der Anodenkatalysatoren war zumindest in den letzten zwanzig Jahren unaufhörlich. Es ist Fachleuten wohl bekannt, dass die besten katalytischen Materialien für die Oxidation leichter Alkohole auf binären oder ternären Kombinationen von Platin und anderen Edelmetallen basieren. Insbesondere sind binäre Platin-Ruthenium-Legierungen in Bezug auf die katalytische Aktivität weithin bevorzugt und sie wurden sowohl als Katalysatorruße als auch als Trägerkatalysator, beispielsweise auf Aktivkohle, verwendet und in den meisten der Fälle in Gasdiffusionselektrodenstrukturen integriert, die dazu geeignet sind, mit Ionenaustauschmembranen verbunden zu werden.
  • WO 99/66574 offenbart einen Pt-Ru-Katalysator, der mittels einer Abscheidungsreaktion eines Ru-Komplexes auf schwarzem Pt hergestellt wurde, um Pt-Ru-Cluster zu erhalten.
  • Platin und Ruthenium sind jedoch sehr schwer zu echten Legierungen zu kombinieren: Die im Stand der Technik offenbarte 1:1-Kombination von Pt:Ru resultiert nahezu ausnahmslos in einem zum Teil legierten Gemisch. Das Verfahren zur Herstellung binärer Kombinationen von Platin und Ruthenium des Standes der Technik beginnt in der Regel mit der gleichzeitigen Abscheidung kolloidaler Teilchen geeigneter Verbindungen der zwei Metalle auf einem Kohlenstoffträger, worauf eine chemische Reduktion folgt. Die gleichzeitige Abscheidung von Platin- und Rutheniumchloriden oder -sulfiten, gefolgt von einer chemischen Reduktion, in wässriger oder gasförmiger Umgebung liegt wahrscheinlich in der sehr unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der zwei Metallvorläufer gegenüber den Reduktionsmitteln begründet. Der Platinkomplex wird ausnahmslos viel schneller reduziert und eine Phasentrennung der zwei Metalle findet statt, bevor die Umwandlung abgeschlossen ist. Folglich werden gewöhnlich eine an Platin reiche Legierung und eine separate Rutheniumphase beobachtet.
  • AUFGABEN DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Erhalten hoch legierter Katalysatoren, die gegebenenfalls auf einem inerten Träger geträgert sind, bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zum Erhalten hoch legierter Platin-Ruthenium-Kombinationen, die eine hohe katalytische Aktivität gegenüber der Oxidation von Methanol und anderen organischen Brennstoffen zeigen, bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen Katalysator mit hoher Aktivität für die Elektrooxidation organischer Spezies bereitzustellen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrochemischen Prozess zur hoch effizienten Oxidation leichter organischer Moleküle bereitzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung besteht aus einem Verfahren zur Herstellung legierter Katalysatoren, die von Komplexen der zwei Metalle mit organischen Liganden ausgehen, wobei das Verfahren eine Zersetzungswärmebehandlung umfasst, auf die bei Abschluss eine Reduktionsbehandlung folgt, wobei der Unterschied der Zersetzungstemperaturen der Metallkomplexe weniger als 20°C beträgt. Unter einem anderen Gesichtspunkt besteht die Erfindung aus einem Verfahren zur Herstellung legierter Platin-Ruthenium-Katalysatoren, die von Komplexen der zwei Metalle mit organischen Liganden ausgehen, wobei das Verfahren eine Zersetzungswärmebehandlung umfasst, auf die bei Abschluss eine Reduktionsbehandlung folgt, wobei der Unterschied der Zersetzungstemperaturen der Metallkomplexe weniger als 20°C beträgt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Das Verfahren zur Herstellung legierter Katalysatoren der Erfindung stellt eine gleichzeitige Reduktion der zwei Metalle bereit, die durch eine sorgfältige Auswahl der Vorläufer möglich gemacht wird. In der folgenden Beschreibung wird auf die Herstellung hoch legierter binärer Platin-Ruthenium-Katalysatoren für Brennstoffzellen Bezug genommen, es wird einem Fachmann jedoch offensichtlich sein, dass das Verfahren eine größere Allgemeingültigkeit für mehrere Arten anderer Legierungen hat.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass organische Komplexe von Platin und Ruthenium im Gegensatz zu Salzvorläufern, wie Chloriden oder Sulfiten, für gewöhnlich ähnliche Zersetzungstemperaturen aufweisen, wobei der Unterschied dieser z. B. weniger als 20°C und in einigen Fällen nur 10°C beträgt. Das letztere ist beispielsweise der Fall bei Pt- und Ru-Komplexen mit 2,4-Pentandioat, einem Liganden, der auch unter dem allgemeinen Namen Acetylacetonat (fortan als „acac" abgekürzt, wie in der Technik üblich) bekannt ist. Acetylacetonat ist ein besonders bevorzugter Ligand, auch weil er im Handel erhältlich und einfach zu handhaben ist.
  • Die bevorzugte Vorgehensweise zum Ausüben der Erfindung muss aus den verwandten Zersetzungstemperaturen der zwei Vorläufer Nutzen ziehen, was zu einer gleichzeitigen Umwandlung der Komplexe und zeitgleich zum Minimieren der Bildung von Oxiden führt. Um dies zu erreichen, sollte die Wärmebehandlung, die zur Zersetzung führt, damit beginnen, dass ein Heizschritt mit einer schnellen Steigerungsrate durchgeführt wird, so dass der Platinkomplex praktisch keine Zeit hat, mit der Reaktion zu beginnen, bevor die Zersetzung von Ruthenium ebenfalls beginnt stattzufinden, und die gesamte Wärmebehandlung sollte in Abwesenheit von Luft oder anderer oxidierender Spezies durchgeführt werden.
  • Um eine zu schnelle Zersetzung von Platin zu vermeiden, ist es sowieso zwingend erforderlich, dass die Reduktionsbehandlung des Katalysators, die vorzugsweise mit Wasserstoff durchgeführt wird, bei einer Temperatur beginnt, die nicht niedriger als 260°C ist. Der bevorzugte Platinvorläufer, bei dem es sich um Pt(acac)2 handelt, beginnt sich bei etwa 250°C zu zersetzen, während der bevorzugte Rutheniumvorläufer, Ru(acac)3, bei 260°C beginnt, sich zu zersetzen. Es ist folglich bevorzugt, dass kein Reduktionsmittel mit dem Katalysatormaterial in Kontakt kommt, bevor eine Temperatur von 260°C erreicht wird, und die am meisten bevorzugte Reduktionstemperatur ist etwa 300°C, beispielsweise zwischen 280 und 320°C.
  • Um all diese unterschiedlichen Faktoren zu berücksichtigen, werden in einer bevorzugten Ausführungsform die Platin- und Ruthenium-Komplexe, die für gewöhnlich auf einem inerten Träger, wie leitfähigem Kohlenstoff, absorbiert sind, schnell in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einer Argonatmosphäre, erhitzt, bis eine Endtemperatur von 300 ± 20°C erreicht wird. Sobald die Endtemperatur erreicht wurde, kann der Reduktionsschritt stattfinden, beispielsweise indem bis zum Abschluss 10–20% Wasserstoff in die Argonatmosphäre gemischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Katalysatormaterial, nachdem die Endtemperatur erreicht wurde, als eine zusätzliche Sicherheitsmaßnahme einige Stunden länger, beispielsweise 2 bis 4 Stunden, in der inerten Atmosphäre gehalten. Nach der Umwandlung wird der Fluss des Reduktionsmittels gestoppt und der Katalysator wird in der inerten Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so erhaltene Katalysator kann in eine Gasdiffusionsanode, die in einer DMFC oder einer anderen Art von direkter Brennstoffzelle verwendet werden soll, integriert werden, die aufgrund des viel höheren Ausmaßes an Legierungsbildung eine höhere Aktivität zeigt.
  • Das Verfahren der Erfindung wird nun veranschaulicht, indem von einigen wenigen Beispielen Gebrauch gemacht wird, die jedoch nicht als die Erfindung einschränkend gedacht sind.
  • BEISPIEL 1
  • 35 g leitfähiger Kohlenstoff Vulcan XC-72 wurden in einem 2-Liter-Becherglas, das 1 Liter Aceton enthielt, suspendiert. Das Gemisch wurde mit einem Silverson®-Dispergierer 10 Minuten heftigem Dispergieren unterzogen. In einem separaten 5-Liter-Stehkolben wurden 21,9 Gramm Pt(acac)2 und 22,2 Gramm Ru(acac)3 in 1,5 Liter Aceton suspendiert. Die Kohlenstoffdispersion wurde dann in die Edelmetalldispersion überführt und das resultierende Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, während der Kolben mittels eines Wasserbads bei 25°C gehalten wurde. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten beschallt und über Nacht mit einem Magnetrührer gerührt. Dann wurde das Aceton abgedampft, indem der Kolben in ein Wasserbad bei 60°C gestellt wurde. Nach 6 Stunden war der Großteil des Lösemittels abgezogen. Ein Stickstoffstrom wurde durch das Gemisch geleitet, um die Abdampfung zum Abschluss zu bringen. 79,0 Gramm Kohlenstoff, der mit katalytischem Material imprägniert war, wurden in dieser Stufe erhalten.
  • Diese Probe wurde in einem Argonstrom mit einer Rate von 30°C/Minute erhitzt, bis 300°C erreicht wurde. Nach Stabilisierung der Temperatur wurde der Argonstrom durch einen Strom aus 15% Wasserstoff in Argon mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 ml/Minute ersetzt. Nach 3 Stunden wurde die reduzierende Atmosphäre wiederum durch einen Strom aus reinem Argon mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Minute ersetzt. Nach 3 Stunden wurde die reduzierende Atmosphäre wiederum durch einen Strom aus reinem Argon mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml/Minute ersetzt. Die Probe wurde schließlich auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • BEISPIEL 2
  • Eine Vulcan-XC-72-Kohlenstoffprobe, die mit Pt(acac)2 und Ru(acac)3 imprägniert war, wurde wie in Beispiel 1 erhalten. Die resultierende Probe wurde in einem Argonstrom mit einer Rate von 30°C/Minute erhitzt, bis 300°C erreicht wurde, danach wurde, noch immer unter Argon, die Temperatur 3 Stunden bei 300°C gehalten. Schließlich wurde die Temperatur unter Argon auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Während des gesamten Vorgangs wurde kein Wasserstoff verwendet.
  • BEISPIEL 3
  • Eine Vulcan-XC-72-Kohlenstoffprobe, die mit Pt(acac)2 und Ru(acac)3 imprägniert war, wurde wie in den vorherigen Beispielen erhalten. Die resultierende Probe wurde einem Strom aus 15% Wasserstoff in Argon mit 100 ml/Minute bei Raumtemperatur ausgesetzt, dann mit einer Rate von 30°C/Minute auf 300°C erhitzt. Nach Halten für 3 Stunden bei 300°C wurde der Gasstrom in reines Argon geändert und die Probe wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • BEISPIEL 4
  • Eine Vulcan-XC-72-Kohlenstoffprobe, die mit Pt(acac)2 und Ru(acac)3 imprägniert war, wurde wie in den vorherigen Beispielen erhalten.
  • Die Probe wurde wie in Beispiel 1 wärmebehandelt, mit der Ausnahme, dass die Wärmesteigerung 5°C/Minute anstelle von 30°C/Minute war.
  • BEISPIEL 5
  • Die vier in den vorherigen Beispielen erhaltenen Katalysatoren wurden Röntgenbeugung unterzogen. Die Legierungsbildung wurde mittels der Verschiebung des 220-Peaks beurteilt. Die resultierende Teilchengröße des Katalysators von Beispiel 3 war viel größer als die der übrigen drei Katalysatoren. Darüber hinaus, wie die Analyse der Legierungsphase in der folgenden Tabelle zeigt, wurden in den Beispielen 1 und 2 nahezu vollständige Legierungen gebildet (Ru = 52 – 53% im Vergleich zu einem theoretischen Wert von 50%), während die Legierungsbildung in den Bedingungen von Beispiel 4 weniger vollständig war (Ru = 44%); in den Bedingungen von Beispiel 3, in denen Wasserstoff ab dem Beginn des Wärmezyklus zugeführt wurde, war das Ausmaß der Legierungsbildung deutlich unzureichend (Ru = 19,9%). Tabelle – Analyse des Legierungsausmaßes, das mittels des (220)-Peaks beurteilt wird
    Beispiel Nr. d (220) T (220) a–d (220) a–T (220) Durchschnitt Ru (Mol-%)
    1 1,3696 68,447 3,8738 3,8769 3,8753 52,5
    2 1,3695 68,450 3,8735 3,8767 3,8751 52,8
    3 1,3801 67,853 3,9035 3,9067 3,9051 19,9
    4 1,3722 68,300 3,8812 3,8842 3,8827 44,5
  • Folglich deuten die Ergebnisse darauf hin, dass bei der Zersetzung der zwei Acetylacetonat-Komplexe nur Argon verwendet werden sollte. Wenn Wasserstoff verwendet wird, bevor die Zersetzung erfolgt, wird Platin vorzugsweise reduziert und in einem geringeren Legierungsausmaß resultiert, da Ru(acac)3 viel langsamer reduziert wird als Pt(acac)2. Im Gegensatz dazu schien die Wasserstoffbehandlung nach vollständiger Zersetzung in dieser Hinsicht eine vernachlässigbare Auswirkung zu haben. Gleichzeitig sollte die Heizrate verhältnismäßig schnell sein, um eine praktisch gleichzeitige Zersetzung anstelle einer sequentiellen Zersetzung von Pt(acac)2 (beginnt bei etwa 250°C), gefolgt von Ru(acac)3 (beginnt bei etwa 260°C), sicherzustellen.
  • Der Test des Katalysators wurde mittels rotierender Scheibenelektrode (rotating disk electrode, RDE) durchgeführt. Eine verdünnte Tinte von auf Kohlenstoff geträgertem Katalysator wurde hergestellt, indem 33 mg geträgerter Katalysator mit 50 ml Aceton gemischt wurden. Insgesamt 10 Mikroliter dieser Tinte wurde in zwei bis vier Schichten auf die Spitze einer rotierenden Glaskohlenstoff-Elektrode mit einem Durchmesser von 6 mm aufgebracht.
  • Die Elektrode wurde in eine Lösung von 0,5 M H2SO4, die 1 M Methanol enthielt, bei 50°C gestellt. Eine Platin-Gegenelektrode und eine Hg/Hg2SO4-Bezugselektrode wurden zusammen mit einem Rotator (eine Instrument) und der rotierenden Scheibenelektrode an ein Gamry-Potentiostat angeschlossen. Unter 2500 U/min wurde ein Potentialscan angewendet (10 mV/s), wobei ein Plateau, das die Oxidation von gelöstem Methanol darstellt, aufgezeichnet wird. Der ansteigende Abschnitt der Kurve wurde als Maß für die Aktivität gegenüber der Methanoloxidation verwendet. Je negativer dieser ansteigende Abschnitt auftritt, desto aktiver ist der Katalysator. Der eigentliche Vergleich wird durchgeführt, indem der Schnittpunkt der Grundlinie des Voltammogramms der rotierenden Scheibe (Strom = 0) und dem ansteigenden Abschnitt der Kurve für unterschiedliche Katalysatoren aufgezeichnet wird. Dieser Wert ist als das Zündpotential definiert, das desto niedriger ist, je aktiver der Katalysator ist. In den oben offenbarten Bedingungen zeigten beide Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 ein Zündpotential von –0,33 V im Vergleich zu Hg/Hg2SO4, während ein auf Kohlenstoff geträgerter Pt-Ru-Katalysator (1:1) nach dem Stand der Technik (vertrieben von De Nora North America, Inc., E-TEK Abteilung) ein Zündpotential von –0,18 V zeigte, und ein auf Kohlenstoff geträgerter Pt-Katalysator nach dem Stand der Technik, der auch von De Nora North America, USA, vertrieben wird, ein Zündpotential von –0,09 V zeigte.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung legierter Katalysatoren, die mehrere Metalle umfassen, wobei das Verfahren den Schritt des gleichzeitigen Zersetzens von Vorläuferkomplexen der Metalle mit organischen Liganden mittels einer Wärmebehandlung, auf die eine Reduktionsbehandlung folgt, umfasst, wobei der Unterschied der Zersetzungstemperaturen der Metallkomplexe weniger als 20°C beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gleichzeitig zersetzten Vorläuferkomplexe zuvor auf einem inerten Träger, der gegebenenfalls leitfähigen Kohlenstoff umfasst, absorbiert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei den gleichzeitig zersetzten Vorläuferkomplexen um einen Platinkomplex und einen Rutheniumkomplex handelt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Platinkomplex und der Rutheniumkomplex, die gleichzeitig zersetzt werden, zuvor auf einem inerten Träger, der gegebenenfalls leitfähigen Kohlenstoff umfasst, absorbiert werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die organischen Liganden des Platinkomplexes mit den organischen Liganden des Rutheniumkomplexes identisch sind.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die organischen Liganden 2,4-Pentandioat umfassen.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei den organischen Komplexen um Pt(acac)2 und Ru(acac)3 handelt.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die inerte Atmosphäre Argon umfasst.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Wärmebehandlung Erhitzen mit einer Steigerungsrate von mindestens 20°C/Minute bis zu einer Endtemperatur von mindestens 260°C umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Steigerungsrate mindestens 30°C/Minute beträgt und die Endtemperatur zwischen 280 und 320°C liegt.
  12. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Endtemperatur für 2 bis 4 Stunden konstant gehalten wird.
  13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Reduktionsbehandlung mit Wasserstoff durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Wärmebehandlung in einer inerten Argonatmosphäre durchgeführt wird, bis eine Temperatur zwischen 280 und 320°C erreicht wird, und die Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, indem 10 bis 20% Wasserstoffgas in die Argonatmosphäre bei derselben Temperatur gemischt werden.
  15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf die Reduktionsbehandlung eine Kühlungsbehandlung unter inerter Atmosphäre bis hinunter auf Raumtemperatur folgt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die inerte Atmosphäre Argon umfasst.
DE60320444T 2002-11-26 2003-11-25 Metalllegierung für elektrochemische oxydationsreaktionen und verfahren zu deren herstellung Expired - Lifetime DE60320444T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/305,295 US20040101718A1 (en) 2002-11-26 2002-11-26 Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
US305295 2002-11-26
PCT/EP2003/013250 WO2004049477A2 (en) 2002-11-26 2003-11-25 Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60320444D1 DE60320444D1 (de) 2008-05-29
DE60320444T2 true DE60320444T2 (de) 2009-05-20

Family

ID=32325392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60320444T Expired - Lifetime DE60320444T2 (de) 2002-11-26 2003-11-25 Metalllegierung für elektrochemische oxydationsreaktionen und verfahren zu deren herstellung

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20040101718A1 (de)
EP (1) EP1565952B1 (de)
JP (1) JP4691723B2 (de)
KR (1) KR20050086769A (de)
CN (1) CN100352090C (de)
AT (1) ATE392721T1 (de)
AU (1) AU2003283426A1 (de)
BR (1) BR0316628A (de)
CA (1) CA2507061A1 (de)
DE (1) DE60320444T2 (de)
DK (1) DK1565952T3 (de)
ES (1) ES2302955T3 (de)
PT (1) PT1565952E (de)
WO (1) WO2004049477A2 (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060014637A1 (en) * 2004-07-16 2006-01-19 Lixin Cao Metal alloy for electrochemical oxidation reactions and method of production thereof
KR100670267B1 (ko) * 2005-01-06 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 백금/루테늄 합금촉매
US7396795B2 (en) * 2005-08-31 2008-07-08 Headwaters Technology Innovation, Llc Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion
US7288500B2 (en) 2005-08-31 2007-10-30 Headwaters Technology Innovation, Llc Selective hydrogenation of nitro groups of halonitro aromatic compounds
US7892299B2 (en) * 2005-09-15 2011-02-22 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods of manufacturing fuel cell electrodes incorporating highly dispersed nanoparticle catalysts
US7935652B2 (en) * 2005-09-15 2011-05-03 Headwaters Technology Innovation, Llc. Supported nanoparticle catalysts manufactured using caged catalyst atoms
US7718710B2 (en) * 2006-03-17 2010-05-18 Headwaters Technology Innovation, Llc Stable concentrated metal colloids and methods of making same
JP5132156B2 (ja) * 2007-01-11 2013-01-30 新日鐵住金株式会社 固体高分子型燃料電池電極用触媒およびその製造方法
US7534741B2 (en) * 2007-02-09 2009-05-19 Headwaters Technology Innovation, Llc Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms
WO2009060019A1 (de) * 2007-11-09 2009-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines katalysators sowie verwendung als elektrokatalysator
DE102008023472B4 (de) * 2008-05-14 2021-12-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4250210A (en) * 1977-12-27 1981-02-10 The International Nickel Co., Inc. Chemical vapor deposition
FR2579628A1 (fr) * 1985-03-29 1986-10-03 Atochem Cathode pour electrolyse et un procede de fabrication de ladite cathode
US5831108A (en) * 1995-08-03 1998-11-03 California Institute Of Technology High metathesis activity ruthenium and osmium metal carbene complexes
CA2202446A1 (en) * 1997-04-11 1998-10-11 Yue Xing Method of deposition of a metal on a metal surface and the product thereof
JP3368179B2 (ja) * 1997-08-01 2003-01-20 松下電器産業株式会社 電極触媒粉末の作製法
US6417133B1 (en) * 1998-02-25 2002-07-09 Monsanto Technology Llc Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions
DE19821968A1 (de) * 1998-05-18 1999-11-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Modifizierung der Dispergiereigenschaften von metallorganisch-prästabilisierten bzw. -vorbehandelten Nanometallkolloiden
CN1241570A (zh) * 1998-06-10 2000-01-19 德古萨－于尔斯股份公司 3－位官能化的有机硅烷的新型制备方法
WO1999066574A1 (en) * 1998-06-18 1999-12-23 Vanderbilt University Polymetallic precursors and compositions and methods for making supported polymetallic nanocomposites
DE19915681A1 (de) * 1999-04-07 2000-10-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Platinmetall-Katalysatoren
US6348431B1 (en) * 1999-04-19 2002-02-19 Sandia National Laboratories Method for low temperature preparation of a noble metal alloy
US6303809B1 (en) * 1999-12-10 2001-10-16 Yun Chi Organometallic ruthenium and osmium source reagents for chemical vapor deposition
JP2001205086A (ja) * 2000-01-26 2001-07-31 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法
US6551960B1 (en) * 2000-06-19 2003-04-22 Canon Kabushiki Kaisha Preparation of supported nano-sized catalyst particles via a polyol process
US6660631B1 (en) * 2000-08-31 2003-12-09 Micron Technology, Inc. Devices containing platinum-iridium films and methods of preparing such films and devices
JP2002134122A (ja) * 2000-10-26 2002-05-10 Junichiro Otomo メタノール燃料電池用燃料極材料及びメタノール燃料電池、並びにこれらの製造方法
JP2002159866A (ja) * 2000-11-29 2002-06-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法
JP3693647B2 (ja) * 2001-02-08 2005-09-07 日立マクセル株式会社 金属合金微粒子及びその製造方法
JP2002248350A (ja) * 2001-02-23 2002-09-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法
US6846345B1 (en) * 2001-12-10 2005-01-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Synthesis of metal nanoparticle compositions from metallic and ethynyl compounds
JP2003226901A (ja) * 2002-02-05 2003-08-15 Hitachi Maxell Ltd 二元系合金微粒子及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004049477A3 (en) 2004-12-23
JP2006507637A (ja) 2006-03-02
ATE392721T1 (de) 2008-05-15
AU2003283426A1 (en) 2004-06-18
EP1565952B1 (de) 2008-04-16
WO2004049477A2 (en) 2004-06-10
JP4691723B2 (ja) 2011-06-01
CN1717826A (zh) 2006-01-04
CA2507061A1 (en) 2004-06-10
DE60320444D1 (de) 2008-05-29
US20040101718A1 (en) 2004-05-27
AU2003283426A8 (en) 2004-06-18
DK1565952T3 (da) 2008-07-07
KR20050086769A (ko) 2005-08-30
CN100352090C (zh) 2007-11-28
PT1565952E (pt) 2008-05-19
EP1565952A2 (de) 2005-08-24
BR0316628A (pt) 2005-10-11
ES2302955T3 (es) 2008-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2481113B1 (de) Katalysator mit metalloxiddotierungen für brennstoffzellen
EP0880188B1 (de) CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE60208262T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Anodenkatalysators für Brennstoffzellen
EP0987777B1 (de) Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
DE112006002287B4 (de) Poroser Katalysatorträger, Brennstoffelektrode, Brennstoffzelle und Verfahren zum Herstellen eines porösen Katalysatorträgers
DE112006000205B4 (de) Photokatalytische Verfahren zur Herstellung von Elektrokatalysator-Materialien
DE102013225764A1 (de) Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102016125396A1 (de) Elektrodenkatalysator für brennstoffzelle und verfahren zur herstellung des elektrodenkatalysators für brennstoffzelle
DE102012211238A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren des Kern-Schale-Typs auf einem Träger und mit diesem gebildete Katalysatoren des Kern-Schale-Typs auf einem Träger
DE19756880A1 (de) Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen
EP1487572A1 (de) Verfahren zur in-situ-immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten metalloxid-kolloiden
DE60119770T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur oxidation von glucosemolekülen
DE3642423A1 (de) Brennstoffzelle, ternaerer metallegierungskatalysator und verfahren zu dessen herstellung
DE60320444T2 (de) Metalllegierung für elektrochemische oxydationsreaktionen und verfahren zu deren herstellung
DE102015109649A1 (de) Synthese von Legierungs-Nanopartikeln als stabiler Kern für Kern-Schale-Elektrokatalysatoren
DE112010005260T5 (de) Platin-Monoschicht auf Legierungs-Nanopartikeln mit hoher Oberflächenfläche und Herstellungsverfahren
DE102020216592A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung desselben
DE1667107B2 (de) Verfahren zum Aufbringen einer katalytisch aktiven Schicht aus Platin oder einer Platin enthaltenden Kombination auf eine Unterlage
DE102021209816A1 (de) Katalysator für eine brennstoffzelle und ein verfahren zum herstellen desselben
DE1542105C3 (de) Katalysatoren für Brennstoffelemente sowie Verfahren zu deren Herstellung
DE102020110990A1 (de) Katalysator für Brennstoffzelle und Herstellungsverfahren dafür
DE1471800C3 (de) Brennstoffelektrode
DE202015106071U1 (de) Elektrochemische Zelle, Elektrode und Elektrokatalysator für eine elektrochemische Zelle
DE102021208445A1 (de) Intermetallischer katalysator und verfahren zumherstellen desselben
DE102007056352B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Elektrodenkatalysator-Materialgemischen für Brennstoffzellen

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent