DE102013225764B4

DE102013225764B4 - Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102013225764B4
Application number: DE102013225764.3A
Authority: DE
Inventors: Marco Lopez; Dan V. Goja; Igor Sevonkaev
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2013-12-12
Publication date: 2016-07-14
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: US20140171290A1; DE102013225764A1; US9101915B2

Abstract

Katalysatorpartikel umfassend eine schichtförmig aufgebaute Kern-Schale-Schale-Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) NM/ZS/EM(1)in der – NM ein Nichtedelmetallkern des Partikels ist, – EM ein Edelmetall ist, das die äußere Schale bildet, – ZS eine Zwischenschicht zwischen dem Nichtedelmetallkern und der äußeren Edelmetallschale ist, die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung der Zusammensetzung (NM)x(EM)y (worin x und y Atomverhältnisse sind mit x = 0,99 bis 0,01 und y = 0,01 bis 0,99; x + y = 1), wobei das Atomverhältnis von Nichtedelmetall (NM) zu Edelmetall (EM) in der Zwischenschicht (ZS) vom Nichtedelmetallkern in Richtung des die äußere Schale bildenden Edelmetalls (EM) allmählich abnimmt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Struktur (spezieller definiert als Kern-Schale-Schale(KSS)-Struktur) und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die weiterentwickelten Partikel vom Kern/Schale-Typ enthalten Edelmetalle und finden bei verschiedenen katalytischen Anwendungen Verwendung, beispielsweise bei der Herstellung von Gasphasenkatalysatoren, zur Herstellung von Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen oder zur Herstellung von Katalysatoren für Kraftfahrzeuge. Sie können auch bei verschiedenen anderen Anwendungen, wie z.B. elektronischen oder medizinischen Anwendungen, brauchbar sein.
Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen basieren im Allgemeinen auf Nanopartikeln aus Platin oder Platinlegierungen (mittlere Partikelgröße < 10 nm), die auf Trägermaterialien mit hoher Oberfläche (z.B. Rußen) geträgert sind. Kohlenstoffgeträgerte PtCo- oder PtNi-Legierungskatalysatoren werden gegenwärtig in Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzellen für mobile Anwendungen verwendet. Um kommerziell wettbewerbsfähig zu werden, muss der Platinverbrauch weiter verringert werden und gleichzeitig die Aktivität und die Lebensdauer derartiger auf Platin basierender Katalysatoren weiter verbessert werden, insbesondere für die mobile PEMFC-Technologie.
Es ist in der Technik gut bekannt, dass nur die Oberfläche eines Katalysatorpartikels die katalytische Reaktion fördert und der innere Kern nicht zu seiner Aktivität beiträgt. Somit sollte es möglich sein, die Platinmenge dadurch weiter zu verringern, dass sie in einer Schale an der Partikeloberfläche vorliegt. Katalysatoren dieses Typs sind unter der Bezeichnung Kern-Schale-Katalysatoren bekannt. In den letzten Jahren sind derartige Elektrokatalysatoren in der Literatur beschrieben worden.
Die Katalysatorpartikel vom Kern-Schale-Typ, wie beispielsweise Pt- beschichtete Ni-Partikel (im Folgenden kurz Ni@Pt) oder Pt-beschichtete Co-Partikel (Co@Pt) gewinnen immer mehr an Bedeutung und finden als Katalysatoren für Brennstoffzellen oder Elektrodenmaterialien für Batterien Verwendung. Insbesondere die Partikel mit einer auf Pt basierenden Schale zeigen eine hohe spezifische Aktivität. Als Vorteil besitzen derartige Partikel aufgrund der Kern-Schale-Struktur einen geringen Edelmetallgehalt. Die Katalysatorpartikel sind durch eine hohe spezifische Massenaktivität (specific mass activity, „SMA“) und eine verbesserte Leistung in Sauerstoffreduktionsreaktionen (oxygen reduction reactions, „ORR“) an der Kathode von PEMFC oder DMFC (Direktmethanol-Brennstoffzellen) gekennzeichnet.
J. Zhang et al. berichteten über die Herstellung von Kern-Schale-Partikeln als Elektrokatalysatoren für die Sauerstoffreduktion. Der Kern umfasst eine Legierung eines Edelmetalls, wohingegen die Schale aus einer durch „UPD“ (under potential deposition) abgeschiedenen Pt-Monoschicht besteht; vgl. J. Zhang, F.H.B Lima et al., Journal of Physical Chemistry B Letters, 2005, 109, 22701–22704. Der so erhaltene Katalysator ist ein Pt_MLX/C (X = Au, Ag, Pd; ML = Monoschicht), wobei die Metallpartikel einen inneren Kern aus Metall X und eine Monoschicht aus Platin in Form einer Schale darüber umfassen.
Vor einigen Jahren wurden Kern-Schale-Katalysatoren mit einem mit Platin beschichteten Rutheniumkern (Ru@Pt) beschrieben (vgl. S.R. Brankovitch, J.X. Wang und R.R. Adzic, Electrochemical and Solid State Letters 2001, 4, A 217). Die mittlere Partikelgröße der Ru@Pt-Kern/Schale-Partikel liegt im Bereich von 2,5 nm (gemäß TEM).
L. Gan, M:Heggen, S. Rudi und P. Strasser beschreiben in „Core-Shell Compositional Fine Structures of Dealloyed Pt_xNi_1-x Nanoparticles and Their Impact on Oxygen Reduction Catalysis“, Nano Lett 2012, 12, 5423–5430 die Herstellung und Charaktisierung von PtNi-Legierungspartikeln. Hierbei werden Pt(acac)₂ und Ni(acac)₂ gemeinsam bei niedriger Temperatur mit 1,2-Tetadecadiol reduziert, wobei Oleylamin und Ölsäure als oberflächenaktive Stoffe verwendet werden. Es bilden sich monodisperse Nanopartikel aud PtNi, PtNi₃ und PtNi₅. Die Partikel werden anschließend auf hochoberflächigem Kohlenstoff geträgert, getempert und mittels Potentialzyklisierung entlegiert. Die HAADF-STEM-Analyse der entlegierten Partikel zeigte einen platinreichen und nickelarmen Kern, eine Außenschale aus Platin und eine mit Nickel angereicherte Zwischenschale. Es ist mit der in Gan et al. Beschriebenen Methode jedoch nicht möglich, Partikel mit einem reinen Kern aus Nichtedelmetall herzustellen.
In M Oezaslan, M Heggen und P. Strasser: „Size-Dependent Morphology of Dealloyed Bimetallic Catalysts: Linking the Nano to the Macro Scale“, J Am Chem Soc 2012, 134, 514–524 sind Pt-Co- und Pt-Co-Nanopartikel beschrieben, mittels Liquid Precursor Impregnation und anschließendem Gefriertrocknen hergestellt werden, dann auf Kohlenstoff geträgert, getempert und anschließend mit HClO₄ behandelt werden. Dabei weisen Nanopartikel mit Durchmessern von 10–15 nm nach der Säurebehandlung einen Cu- bzw. Co-reichen Kern und eine äußere Schale aus Platin auf. Bei Partikeln mit Durchmessern von rund 30 nm dominieren nach Säurebehandlung dagegen porenfreie bimetallische Kern-Schale-Partikel mit zahlreichen, unregelmäßig geformten Cu- oder Co-reichen Kernen. Partikel mit Durchmessern über 100 nm weisen nach der Behandlung mit HClO₄ Grübchen auf der Oberfläche auf und im Inneren nanoskalige Poren neben zahlreichen Co- bzw. Cu-reichen Kernen. Das in diesem Aufsatz beschriebene Verfahren ist jedoch nicht dazu geeignet, Partikel mit einer einheitlichen Struktur herzustellen, die einen reinen Nichtedelmetallkern und eine reine Edelmetallschale aufweisen.
D. Wang, H.L. Xin, R. Hovden, H. Wang, Y. Yu, D.A. Muller, F.J. DiSalvo und Héctor D. Abruña offenbaren in „Structurally ordered intermetallic platinum-cobalt core-shell nanoparticles with enhanced activity and stability as oxygen reduction electrocatalysts“, Nature Mater 2013, 12, 81–87 Platin-Cobalt-Partikel, die aus geordneten intermetallischenPt₃Co-Kernen und einer zwei bis drei Atomlagen dicken Platinschale bestehen. Die Partikel werden mit Hilfe der Imprägnierungs-Reduktions-Methode hergestellt. Es ist jedoch nicht möglich, mit dieser Methode Partikel herzustellen, die einen Kern aus einem reinen Nichtedelmetall aufweisen.
Die US 7 053 021 B1 lehrt die Herstellung von kohlenstoffgeträgerten Kern-Schale-Nanopartikeln mit einer Größe von 1–3 nm, die eine Platin-Vanadium-Eisen-Legierung umfassen. Es wird über eine Verbesserung um den Faktor 2–4 berichtet. Diese Verbesserung ist jedoch immer noch nicht ausreichend, um den Zielen der Kraftfahrzeugindustrie gerecht zu werden.
Beispiele für Katalysatoren vom Kern/Schale-Typ, hauptsächlich zur Verwendung als Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen, sind in den eigenen US 8 227 372 B2 , US 8 288 308 B2 , US 8 304 362 B2 und US 2012/0316054 A1 offenbart. Diese Kern/Schale-Partikel umfassen ein Metall- oder Keramik-Kernmaterial und mindestens drei Atomschichten aus Platin in ihrer Schale.
Die eigene WO 2012/123442 A1 , die auch als US 2012/0238443 A1 veröffentlicht wurde, betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallnanopartikeln, insbesondere die Herstellung von nanoskaligen Nichtedelmetallpartikeln. Das Herstellungsverfahren dieser Erfindung basiert auf dem „Keimpartikelverfahren" oder „keimvermittelten Verfahren“. Durch diese Methode können unter Verwendung kleiner Edelmetall-Keimpartikel („Nuklei“) zur Initiierung der Partikelbildung größengesteuerte Nichtedelmetallpartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 20 bis 200 nm hergestellt werden. Derartige Partikel werden bei der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als Ausgangsmaterial verwendet.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die den gegenwärtigen Stand der Technik bildenden Elektrokatalysatoren nicht ausreichen, um die für die umfassende kommerzielle Einführung der Brennstoffzellentechnologie gestellten Leistungs- und Kostenanforderungen zu erfüllen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von verbesserten Elektrokatalysatoren vom Kern-Schale-Typ mit einer kontinuierlichen Schicht aus Pt (oder auf Pt basierender Legierung) an der Außenoberfläche. Dadurch sollte eine hohe Leistungsfähigkeit bei niedrigen Platinbeladungen, insbesondere bei Kraftfahrzeug-Brennstoffzellen-Anwendungen, möglich sein.
Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Katalysatormaterialien vom Kern-Schale-Typ. Das Verfahren sollte auf einer einfachen und wirtschaftlichen Syntheseroute basieren, umweltverträglich sein und zur industriellen Produktion leicht aufskalierbar sein.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt einen neuen Typ von Kern/Schale-Partikeln und ein Verfahren zu ihrer Herstellung bereit.
In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) NM/ZS/EM (1) in der

– NM ein Nichtedelmetallkern des Partikels ist,
– EM ein Edelmetall ist, das die äußere Schale bildet,
– ZS eine Zwischenschicht zwischen dem Nichtedelmetallkern und der äußeren Edelmetallschale ist, die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung der Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y (worin x und y Atomverhältnisse sind mit x = 0,99 bis 0,01 und y = 0,01 bis 0,99; x + y = 1),

Im Allgemeinen ist das Nichtedelmetall (NM) aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Nichtedelmetall (NM) um Nickel (Ni).
Das Edelmetall in der äußeren Schale (EM) ist aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Mischungen, Legierungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise umfasst die äußere Schale Platin (Pt), eine Platin/Palladium-Legierung (PtPd) oder eine Platin/Iridium-Legierung (PtIr).
Im Allgemeinen ist die äußere Schale der schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Partikel der vorliegenden Erfindung weitgehend kontinuierlich und umfasst mindestens eine (1) Atomschicht aus Edelmetall bzw. Edelmetalllegierung.
Des Weiteren umfasst die Zwischenschicht (ZS) mit der Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y mindestens drei (3) Atomschichten aus Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung.
Beispiele für Katalysatorpartikel mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung sind Ni/NiPt/Pt, Co/CoPt/Pt, Cu/CuPt/Pt, Ni/NiPtIr/PtIr, Ni/NiPtPd/PtPd usw.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln mit einer schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Struktur, das folgende Schritte umfasst:

A) Erhitzen einer Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung in einem Polyol-Lösungsmittelsystem auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C,
B) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 240°C (220 +– 20°C) zur Bildung von Nichtedelmetall-Kernpartikeln (NM),
C) Zugeben einer Edelmetall-Vorläuferverbindung zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C (170 +– 20°C),
D) Abkühlen der Reaktionsmischung und Isolieren der Partikel.

Im Allgemeinen wird die Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung von Schritt A) aus der Gruppe von Cobalt(Co)-, Nickel(Ni)- oder Kupfer(Cu)-Verbindungen und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Nichtedelmetall-Vorläufer um eine Nickel(Ni)-Verbindung. Die in Schritt C) zugegebene Edelmetall-Vorläuferverbindung wird aus der Gruppe von Platin(Pt)-, Palladium(Pd)- oder Iridium(Ir)-Verbindungen und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt. Vorzugsweise handelt es sich bei der Edelmetall-Vorläuferverbindung um eine Platin(II)-Verbindung.
Die in Schritt C) zugegebene Edelmetall-Vorläuferverbindung kann ferner zusätzliche Vorläuferverbindungen der Edelmetalle aus der Gruppe von Iridium (Ir) und Palladium (Pd) umfassen.
Das Verfahren kann ferner die Zugabe von Platin(Pt)- oder Iridium(Ir)-Keimverbindungen in Schritt A) zur Herstellung des Nichtedelmetall-Kernmaterials gemäß dem in der WO 2012/123442 A1 beschriebenen „Keim-Verfahren“ umfassen. Hierdurch werden sehr kleine Nichtedelmetall-Kernpartikel erhalten. Die Zugabe von Keimmetallverbindungen ist jedoch nicht notwendig, so lange ausreichend kleine nanoskalige Nichtedelmetallpartikel erhalten werden.
Die Katalysatorpartikel vom Kern-Schale-Schale-Typ weisen einige Vorteile auf. Als einen Vorteil ermöglichen sie bei Verwendung als Brennstoffzellen-Elektrokatalysatoren einen geringen Edelmetallverbrauch in Brennstoffzellenelektroden aufgrund der grundlegenden Kern-Schale-Partikelstruktur (in der das katalytisch aktive Pt nur an der Oberfläche der Katalysatorpartikel vorliegt).
Kurze Beschreibung der Figuren
1 zeigt eine schematische Zeichnung eines schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Partikels gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 stellt eine schematische Zeichnung des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Temperaturprofils bereit.
3 ist eine schematische Darstellung der Änderungen der Ni²⁺- und Pt²⁺-Konzentration in der Reaktionsmischung während der Bildung der NiPt-Zwischenschicht (ZS) und der Pt-Schale in Schritt C) der vorliegenden Erfindung.
4 zeigt eine TEM-Aufnahme der in Beispiel 3 erhaltenen Partikel.
5 stellt eine Auftragung des Cyclovoltammogramms (CV) der Kern/Schale/Schale-Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung bereit.
6 zeigt eine TEM-Aufnahme der in Beispiel 4 erhaltenen Partikel.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt haben, besteht die Herausforderung in der Herstellung von Atomschichten und dünnen, kontinuierlichen Filmen von Platin auf Oberflächen von Nichtedelmetallpartikeln. Hierbei ist es notwendig, die inhärente Tendenz von Edelmetallen, insbesondere Platin, zur Bildung von Agglomeraten nach Abscheidung durch chemische Reduktion zu überwinden. Agglomerate können auf der Oberfläche eines Nichtedelmetallpartikels abgeschieden werden; derartige Oberflächen sind jedoch in vielen Fällen nicht dicht und kontinuierlich. Speziell bei der Herstellung von Ni@Pt-Kern-Schale-Partikeln müssen die Gitter- und Oberflächenenergiediskrepanzen der beiden Metalle berücksichtigt werden.
So können im Fall von herkömmlich hergestellten Kern-Schale-Katalysatorpartikeln während des elektrochemischen Betriebs die Nichtedelmetallkerne der Katalysatorpartikel dem sauren Elektrolyten einer Brennstoffzelle ausgesetzt sein, was dann zur Auslaugung und Auflösung der Partikelkerne führt. Dies führt zu schlechter Langzeitstabilität und kurzer Katalysatorlebensdauer. Außerdem weisen derartige Kern/Schale-Partikel nicht die für Kraftfahrzeug-Brennstoffzellenanwendungen geforderte hohe Aktivität auf. Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Lösung für diese Herausforderung.
Nachfolgend werden die Schlüsselmerkmale der schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Partikel der vorliegenden Erfindung ausführlicher beschrieben.
Wie in 1 gezeigt, basieren die schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Partikel auf einer mehrschichtigen, vorzugsweise 3-schichtigen Struktur mit einem Nichtedelmetallkern (NM-Kern, Ziffer 1), einer Zwischenschicht (ZS, Ziffer 2), die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung der Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y (worin x und y Atomverhältnisse sind mit x = 0,99 bis 0,01 und y = 0,01 bis 0,99) umfasst, und einer weitgehend kontinuierlichen äußeren Schalenschicht, die Edelmetall umfasst (EM-Schale, Ziffer 3).
Der Begriff „weitgehend kontinuierlich“ bedeutet eine dichte Schicht mit guter struktureller Integrität, die an die Zwischenschicht ZS gebunden ist und > 90% und vorzugsweise > 95% der Oberfläche der äußeren Oberfläche der Zwischenschicht ZS bedeckt. Die strukturelle Integrität der Edelmetallschale kann mittels CV (Cyclovoltammetrie) bestimmt werden. Weitere Einzelheiten sind im Versuchsteil zu finden. Gelegentlich kann die äußere Schalenschicht aus Edelmetall Löcher (pin holes), strukturelle Defekte oder Korngrenzen aufweisen. Des Weiteren können an ihrer Oberfläche Sekundärpartikel gebunden oder agglomeriert sein.
Grundsätzlich liegt die mittlere Partikelgröße (Durchmesser) der schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Partikel im Bereich von 10 bis 200 nm; vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150 nm (gemäß TEM).
Typischerweise umfasst die EM-Schalenschicht mindestens eine (1) Atomschicht aus Edelmetall oder Edelmetalllegierung und die Zwischenschicht (ZS) mindestens drei (3) Atomschichten aus Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung der Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y.
Die Gesamtdicke der EM-haltigen Schicht (d.h. ZS + EM-Schale) sollte somit mindestens 4 Atomschichten aus Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung und Edelmetall (bzw. Edelmetalllegierung) betragen. In der Praxis sollte die Gesamtdicke im Bereich von 0,7 bis 5 nm und vorzugsweise im Bereich von 0,7 bis 4 nm liegen, wie durch Fast-Fourier-Transform(FFT)-Analyse eines ausgewählten Bildbereichs einer TEM-Aufnahme ermittelt.
In der Regel weisen die Partikel eine einheitliche Gestalt, eine enge Größenverteilung und in den meisten Fällen eine hohe Kristallinität auf. Des Weiteren enthalten die Partikel sehr geringe Niveaus von Polymerrückständen oder organischen Verunreinigungen auf ihrer Oberfläche.
Wie die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt haben, sind durch Anwendung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung Kern-Schale-Partikel mit einer weitgehend kontinuierlichen Schale aus Edelmetall (EM), vorzugsweise einer weitgehend kontinuierlichen Schale aus Pt, erhältlich.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der schichtförmig aufgebauten Katalysatorpartikel vom Kern-Schale-Schale-Typ ausführlicher beschrieben.
Für die besten Ergebnisse sollten die Nichtedelmetall-Kernpartikel bei Temperaturen > 200°C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 240°C (220 +– 20°C), erzeugt werden. In diesem Temperaturbereich kann die Oberfläche der Nichtedelmetallpartikel (NM) eine Rekonstruktion durchlaufen, die zur Bildung von pyramidalen Einheiten mit [1,1,1]-Gitterorientierung an der Partikeloberfläche führt. Eine derartige Oberfläche kann das epitaktische Aufwachsen der Zwischenschicht (ZS) mit der Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y begünstigen, was letztendlich zur Bildung einer reinen Edelmetallschicht (EM) an der externen Oberfläche des Kern-Schale-Partikels führt. Im Fall von Co- und Cu-Partikeln können ähnliche Effekte nachgewiesen werden.
Typischerweise wird die Reaktionsmischung vor Schritt A) mit einer Heizrate im Bereich von 0,5 bis 1,0°C/min auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C erhitzt (Aufheizen 1). Zwischen Schritt A) und Schritt B) wird die Reaktionsmischung mit einer Heizrate im Bereich von 3 bis 6°C/min auf auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 240°C (220 +– 20°C) erhitzt (Aufheizen 2). Zum Erreichen des Temperaturbereichs von Schritt C) wird die Reaktionsmischung nach Schritt B) von der Temperatur der Ni-Kernbildung (220 +– 20°C) auf die für die Pt-Abscheidung geeignete Temperatur (170 ± 20°C) eingestellt.
In Schritt C) wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung langsam zugegeben, um ein Gradientenwachstum der Zwischenschicht (ZS) zu erhalten. Infolgedessen nimmt bei der Partikelbildung der Anteil des Nichtedelmetalls (NM)_x in der Zwischenschicht (ZS) vom Nichtedelmetallkern (NM) in Richtung der äußeren Edelmetallschale allmählich ab. Gleichzeitig nimmt der Anteil des Edelmetalls (EM)_y in der Zwischenschicht zur äußeren Schale hin zu.
Vorzugsweise wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung mit einer Zugaberate von < 1 mg EM/min pro 100 ml Reaktionsmischung zugegeben.
In einem weiteren Aspekt basiert das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf der Verwendung bestimmter Platin-Vorläuferverbindungen, insbesondere wenig Halogenid enthaltenden Platin-Vorläuferverbindungen, in denen Platin in der Oxidationsstufe +II vorliegt. Geeignete Platin(II)-Vorläuferverbindungen sind im Handel als wenig Halogenid, insbesondere wenig Chlorid enthaltende Pt(II)-Verbindungen erhältlich. Ein Beispiel ist Platin(II)-tetraammin-hydrogencarbonat [Pt(NH₃)₄(HCO₃)₂].
Besonders gut geeignete Pt(II)-Vorläuferkomplexe haben die allgemeine Formel (2) oder (3) [Pt(II)(L)_a(H₂O)_b]²⁺(X)_m (2) [Pt(II)(L-L)_c(H₂O)_d]²⁺(X)_m (3)
In diesen Formeln weisen die Pt(II)-Komplexe (2) und (3) die Koordinationszahl 4 auf, und die Indizes haben die folgende Bedeutung:

L: ist ein neutraler einzähniger Donorligand,
L-L: ist ein neutraler zweizähniger Donorligand,
a: ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
b: ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, mit a + b = 4,
c: ist 1 oder 2
d: ist 0 oder 2, mit 2c + d = 4, und
X: ist eine einfach oder zweifach negativ geladene anionische Gruppe und
m: ist 1 oder 2.

Vorzugsweise ist L ein stickstoffhaltiger neutraler Ligand aus der Gruppe Ammoniak (NH₃) oder Ethanolamin (HO-C₂H₄-NH₃, „EA“), vorzugsweise ist L-L Ethylendiamin (H₂N-C₂H₄-NH₂, „en“). Die anionische Gruppe X ist vorzugsweise aus der Gruppe Carbonat, Acetat, Sulfat, Nitrat, Oxalat (C₂O₄ ^2–) oder Hydroxyl (OH^–) ausgewählt.

Geeignete Pt(II)-Vorläufer gemäß der allgemeinen Formel (a) oder (b) sind beispielsweise die folgenden Pt(II)-Komplexe, ihre wässrigen Zusammensetzungen und Mischungen und Kombinationen davon:

Platin(II)-tetraethanolamin-carbonat	Pt(EA)₄CO₃
Platin(II)-tetraethanolamin-hydroxid	Pt(EA)₄(OH)₂
Platin(II)-diethylendiamin-carbonat	Pt(en)₂CO₃
Platin(II)-tetraethanolamin-oxalat	Pt(EA)₄(C₂O₄).

Diese Komplexe sind u.a. in der anhängigen eigenen EP-Patentanmeldung EP 12196795.4 („Verfahren zur Herstellung von halogenidarmen Platin(II)-Komplexen“) beschrieben. Sie sind von Umicore AG & Co KG, D-63457 Hanau/Deutschland, erhältlich.
Des Weiteren sind ähnliche geeignete Pt(II)-Vorläuferverbindungen und ihre wässrigen Zusammensetzungen in der anhängigen eigenen EP-Patentanmeldung EP 12196767 („Verfahren zur Herstellung von wässrigen Zusammensetzungen von Platinmetalgruppenkomplexen“) beschrieben. Diese Komplexe sind ebenfalls von Umicore AG & Co KG, D-63457 Hanau/Deutschland, erhältlich.
Geeignete Vorläuferverbindungen für Ir sind Ir(III)- oder Ir(IV)-Verbindungen wie Iridium(III)-acetat [Ir(CH₃COO)₃], H₂IrCl₆ oder H₂Ir(OH)₆, geeignete Vorläuferverbindungen für Pd sind Pd(II)-Verbindungen wie Palladium(II)-nitrat Pd(NO₃)₂ oder Palladium(II)-sulfat [PdSO₄]. Diese Verbindungen sind im Handel von verschiedenen Anbietern erhältlich.
Von den Erfinder der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die Pt-Vorläufer zur Eignung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem eingesetzten Polyol-Lösungsmittel bis zu einer Temperatur > 150°C gegenüber Reduktion stabil sein sollten. Mit anderen Worten sollte die Reduktion zu metallischem Platin in den eingesetzten Polyol-Lösungsmitteln erst bei Temperaturen über 150°C beginnen. In der vorliegenden Anmeldung wird diese Temperatur als „Schwellenreduktionstemperatur“ bezeichnet. Herkömmliche Vorläufer wie Chloroplatinsäure (H₂PtCl₆) oder Bis-(ethanolamin)-hexahydroxoplatinat(IV)-Lösung [(HO-C₂H₄-NH₃)]₂Pt(OH)₆ (auch als „EA-Platin“ [EA-H⁺]₂Pt(OH)₆ bezeichnet) reagieren dagegen leicht unter 130°C und können nicht für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Derartige Vorläufer können jedoch als Keimverbindungen in Schritt A) der vorliegenden Erfindung verwendet werden (zur Herstellung der Nichtedelmetall-Kernpartikel).
Ein weiterer Aspekt der für das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeigneten Pt-Vorläufer ist, dass sie sehr langsam reduziert werden können, wodurch der klassische Clusterwachstumsmechanismus verhindert wird. Ein geeigneter Pt-Vorläufer ist durch die Oxidationsstufe +II gekennzeichnet, was bedeutet, dass das Redoxpotential klein ist, wodurch die Reduktionsrate im Vergleich zu Pt-Vorstufen in der Oxidationsstufe +IV niedriger sein kann. Zweitens ist in der Chemie gut bekannt, dass stickstoffhaltige Liganden (wie Ammoniak, Ethylendiamin oder Ethanolamin) im Gegensatz zu z.B. H₂PtCl₆ stabile Pt-Komplexe bilden.
Eine schematische Zeichnung des bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzten Temperaturprofils ist in 2 gezeigt. Die verschiedenen Schritte des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
In Schritt A) wird die Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung mit einem Polyol-Lösungsmittelsystem gemischt und auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C (100 +– 20°C) aufgeheizt. In diesem System fungiert das Polyol als Lösungsmittel und als Reduktionsmittel.
Geeignete Polyol-Lösungsmittel zur Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren sind Ethylenglykol (EG), Diethylenglykol (DEG), Triethylenglykol (TEG), Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol 200 (PEG 200), 1,2-Propylenglykol (PG), 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol (DPG) und Mischungen und Kombinationen davon.
Vorzugsweise sollte der Siedepunkt des eingesetzten Polyolsystems über 200°C liegen. So lange diese Bedingung erfüllt ist, können kleine Mengen niedriger siedender Lösungsmittel zugegeben werden. Des Weiteren können andere organische Dispergiermittel oder Tenside, wie z.B. Triethanolamin, Sorbit, Gummi arabicum oder Pentaerythrit, zugegeben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren ferner die Zugabe von Pt- oder Ir-Keimverbindungen in Schritt A) zur Herstellung der Nichtedelmetall-Kernpartikel umfassen, wie in der WO 2012/123442 A1 beschrieben. Bei Einsatz der Keimbildungsmethode wird die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 10 bis 60 min im Temperaturbereich von 80 bis 120°C gehalten. Die genauen Bedingungen hängen von dem für die Kernpartikel benötigten Partikelgrößenbereich ab.
Geeignete Vorläuferverbindungen für die Nichtedelmetalle sollten in dem Polyol-Lösungsmittelsystem löslich sein. Beispiele sind die Nitrate, Sulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate und Acetate von Co, Ni und Cu. Beispiele sind Cu(II)-Carbonat, Ni(II)-Carbonat, Co(II)-Sulfat, Cu(II)-Acetat, Cu(II)-Hydrogencarbonat oder Co(II)-Carbonat. Es können auch andere Vorläuferverbindungen, vorzugsweise Edelmetall-Vorläufer mit geringem Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, verwendet werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Nichtedelmetall-Vorläufer um Nickel(II)-carbonat, besonders bevorzugt um basisches Nickelcarbonattetrahydrat (NiCO₃ × 4H₂O).
Den Nichtedelmetall-Vorläuferverbindungen können weitere Additive zur Einstellung von basischen oder sauren Milieus und/oder zum Puffern zugegeben werden (z.B. Na₂CO₃, K₂CO₃, NH₄-Verbindungen usw.). Die Konzentration des Nichtedelmetalls in der Polyol-Reaktionsmischung sollte im Bereich von 0,5 bis 20 g/L, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 g/L, liegen.
In Schritt B) wird die Reaktionsmischung zur Bildung der Nichtedelmetall-Kernpartikel (NM) bei einer Temperatur im Bereich von 220 +– 20°C gehalten. Diese Temperatur wird über einen Zeitraum von etwa 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden, gehalten, in dem die Nichtedelmetallpartikel gebildet werden. Der Zeitraum für das Erhitzen der Reaktionsmischung liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 40 min (je nach Chargengröße). Für die besten Ergebnisse liegt die zwischen Schritt A) und Schritt B) eingesetzte Aufheizrate im Bereich von 3 bis 5°C/min (Aufheizen 2).
Wie bereits erwähnt, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass eine weitgehend kontinuierliche Edelmetallschale erhalten wird, wenn die Nichtedelmetall-Kernpartikel in dem Polyolsystem bei Temperaturen > 200°C, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 240°C (200 +– 20°C) erzeugt werden. Im Ni/Pt-System werden die besten Ergebnisse und weitgehend kontinuierliche Pt-Schalen erhalten, wenn die Ni-Kernpartikel (zumindest teilweise) eine hexagonal dichteste (hexagonal close packed, hcp) Oberfläche aufweisen.
Um den Temperaturbereich von Schritt C) zu erreichen, wird die Reaktionsmischung nach Schritt B) von der Temperatur der Nichtedelmetallkernbildung (220 +– 20°C) auf die für die EM-Abscheidung geeignete Temperatur (170 ± 20°C) abgekühlt. In in diesem Temperaturbereich sollte die Schwellenreduktionstemperatur des eingesetzten Edelmetall-Vorläufers liegen. Geeignete Abkühlraten von Schritt B) zu Schritt C) liegen im Bereich von 0,1 bis 3°C/min, typischerweise liegen sie im Bereich von etwa 0,5 bis 2°C/min. Nach Erreichen des erforderlichen Temperaturbereichs wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung zugegeben. Optional kann während der Zugabe des Edelmetall-Vorläufers Ultraschallenergie angewendet werden.
In Schritt C) wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung langsam zugegeben, um einen Zusammensetzungsgradienten in der Zwischenschicht (ZS) zu erhalten. Vorzugsweise wird die Edelmetall-Vorläuferverbindung mit einer Zugaberate von < 1 mg EM/min pro 100 ml Reaktionsmischung zugegeben. Im Fall einer Pt-Vorläuferverbindung beläuft sich die Zugaberate in der Regel auf < 1 mg Pt/min für Reaktionsmischungen mit einem Volumen von 100 ml. Für größere Reaktionsvolumina oder Scale-Up-Chargen muss die Zugaberate der Edelmetall-Vorläuferverbindungen entsprechend eingestellt werden. Dadurch wird ein Gradient der Nichtedelmetallkonzentration der ZS der resultierenden Partikel erreicht und die Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y (worin x und y Atomverhältnisse sind mit x = 0,99 bis 0,01 und y = 0,01 bis 0,99; x + y = 1) erhalten.
Als Beispiel für die Bildung von Ni/NiPt/Pt-Partikeln gemäß der vorliegenden Erfindung ist 4 eine schematische Darstellung der Änderungen der Ni²⁺- und Pt²⁺-Konzentration in der Reaktionsmischung während der Bildung der NiPt-(ZS) und der Pt-Schale in Schritt C). Da der Pt-Vorläufer langsam zugegeben und reduziert wird, bleibt die Konzentration der Pt²⁺-Ionen konstant. Dagegen nimmt die Konzentration von Ni²⁺-Ionen in der Reaktionsmischung ab, da kein zusätzlicher Ni-Vorläufer zugegeben wird. Somit wird am Ende des Zugabeprozesses in Schritt C) eine Pt-Schale gebildet.
In Schritt C) wird die Reaktionsmischung über einen Zeitraum von etwa 10 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190 °C (170 +– 20 °C) gehalten.
Schließlich wird in Schritt D) die Reaktionsmischung abgekühlt, und die Partikel werden nach dem Fachmann gut bekannten Verfahren isoliert. Die resultierenden Kern/Schale-Metallpartikel können durch herkömmliche Trennschritte (zum Beispiel Filtration, Zentrifugation, Dekantieren usw.) aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. Es können weitere dem Fachmann bekannte Behandlungsschritte hinzugefügt werden (z.B. Waschen, Trocknen, Sieben, Calcinieren usw.).
Vorteilhafterweise wird das Verfahren unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise unter Argon (Ar) oder Stickstoff (N₂), durchgeführt. Es kann auch eine reduzierende Atmosphäre (wie Formiergas) verwendet werden. Dadurch wird eine Oxidation der Nichtedelmetallpartikel vermieden und eine schnelle Verschlechterung der Polyol-Lösungsmittel verhindert.
Die resultierenden schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Partikel enthalten die Nichtedelmetalle Cobalt, Nickel oder Kupfer (oder Mischungen oder Legierungen davon); die Schale umfasst vorzugsweise Platin (Pt), Iridium (Ir) oder Palladium (Pd) und Mischungen, Legierungen oder Kombinationen davon. Im Fall von Edelmetalllegierungen wie PtIr oder PtPd liegt die Gesamtkonzentration von Ir oder Pd in der äußeren Pt-haltigen Schale vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Atom-% (bezogen auf Platinmetall).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung stellt nanoskalige Kern-Schale-Schale-Metallpartikel bereit. Der mittlere Durchmesser liegt im Allgemeinen im Bereich von 10 bis 200 nm, vorzugsweisen Bereich von 15 bis 150 nm und besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 nm.
Das Vorliegen einer weitgehend kontinuierlichen äußeren Schalenschicht wird durch die sehr begrenzte Auflösung des Nichtedelmetalls (z.B. Nickel) in einem nachfolgenden sauren Leachingschritt der schichtförmig aufgebauten Kern-Schale-Schale-Partikel (z.B. Ni/NiPt/Pt-Partikel) der vorliegenden Erfindung demonstriert. Im Allgemeinen wird der Nichtedelmetallkern (NM) durch die dichte Edelmetallschicht (z.B. Platinschicht) vor Angriff und Auflösung durch Säure bewahrt (außerdem sei auf CV-Messungen, Versuchsteil, Beispiel 3, verwiesen). Somit werden Katalysatorpartikel mit hoher katalytischer Aktivität und langer Lebensdauer bereitgestellt.
Die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Kern/Schale/Schale-Katalysatorpartikel können auf einem geeigneten Trägermaterial geträgert sein. Geeignete Trägermaterialien sind pulverförmige Materialien mit hoher Oberfläche, wie anorganische Oxide, Keramikmaterialien, Ruße, Graphite oder organische Polymere. Für die Verwendung in Elektrokatalysatoren werden vorzugsweise elektrisch leitfähige Trägermaterialien verwendet. Bevorzugte elektrisch leitfähige Trägermaterialien sind Leitfähige Ruße, graphitierte Ruße, Graphite, Kohlenstoffnanoröhren und leitfähige Keramikmaterialien. Geeignete Ruße sind beispielsweise Vulcan XC 72, Ketjenblack EC oder Shawinigan Black, die im Handel von verschiedenen Anbietern erhältlich sind. Es können jedoch zahlreiche andere Trägermaterialien verwendet werden.
Bei Trägerung auf dem Trägermaterial liegt die Menge an Katalysatorpartikeln (die häufig als „Metallbeladung“ bezeichnet wird) im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des resultierenden Elektrokatalysators).
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele, die als veranschaulichend betrachtet werden, aber den Schutzbereich der Erfindung und der resultierenden Ansprüche nicht einschränken, ausführlicher beschrieben.
Versuchsteil
Partikelanalyse: Die resultierenden Partikel werden auf Transmissions- und Rasterelektronenmikroskopen (TEM JEM-2010 und FESEM JEOL-7400) untersucht. In allen Fällen wird die mittlere Partikelgröße (mittlerer Partikeldurchmesser) angegeben. Die Kristallstruktur der Partikel wird mittels Elektronenbeugung (JEM-2010) und Röntgenbeugung (XRD Bruker-AXS D8 Focus) bestimmt.
Elementaranalyse: Die Elementaranalyse wird mittels ICP-Analyse (ICP = inductive coupled plasma, induktiv gekoppeltes Plasma) unter Verwendung von durch chemischen Aufschluss der Materialien erhaltenen Lösungen durchgeführt.
Säureleachingtest: Die strukturelle Integrität der Pt-Schalenschicht der Kern-Schale-Schale-Partikel kann durch Säurebehandlung beurteilt werden. Wenn die Beschichtung unvollständig ist oder strukturelle Defekte aufweist, würde sich das Nichtedelmetall (z.B. Ni) unter Grünfärbung der Lösung auflösen. Der Auflösungsgrad kann qualitativ durch TEM (durch Bildkontrast) und quantitativ durch ICP-Analyse evaluiert werden.
Für den Säureleachingtest werden die Partikel über einen Zeitraum von mindestens 48 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) in 0,5 M Perchlorsäure (HClO₄) gehalten. Die resultierende Säurelösung wird visuell untersucht; die behandelten Partikel werden mittels TEM untersucht.
Elektrochemische Prüfung: Für die elektrochemische Prüfung der Katalysatorpartikel wird die Methode der Cyclovoltammetrie (CV) angewendet. Es wird eine standardmäßige RDE-Messung (RDE = rotating disc electrode, rotierende Scheibenelektrode) unter Schutzatmosphäre (Argon) unter Verwendung einer potentiostatischen Vorrichtung durchgeführt. Einzelheiten der Messung sind im folgenden Abschnitt angegeben.
Das Potential (in V) wird in insgesamt fünf schrittweisen Messungen in einem ausgedehnten Bereich von 0 bis +/– 1,0 V gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode gescannt. Auf der y-Achse wird die Stromdichte (in mA/cm²) aufgezeichnet. Im ersten Schritt wird die CV zur Kontrolle auf jegliches in der Probe vorliegende Ni in 0,1 M KOH gefahren. Im zweiten Schritt wird die CV zum Nachweis jeglicher Ni-Auflösung in 0,5 M HClO₄ gefahren. Im dritten Schritt wird die CV wiederum zum Nachweis von verbleibenden Ni in 0,1 M KOH gefahren. Im vierten Schritt wird die CV des zweiten Schritts (0,5 M HClO₄) zur Entfernung von jeglichem im dritten Schritt gefundenen Ni wiederholt. Im abschließenden fünften Schritt wird der dritte Schritt wiederholt und die CV zum Nachweis von jeglichem verbleibenden Ni erneut in 0,1 M KOH gefahren. Hierbei werden die Peaks bei +0,4 V (mit der Reduktion von Ni³⁺ zu Ni²⁺ assoziiert) and +0,5 V (mit der
Oxidation von Ni²⁺ zu Ni³⁺ assoziiert) nachgewiesen. Ein Cyclovoltammogramm (CV) einer typischen Probe von Ni/NiPt/Pt-Partikeln (BN 196C) ist in 5 gezeigt.
Reaktionsbedingungen/Apparaturen: Reaktionen werden in sauberen Glasgeräten unter Argon- oder Stickstoff-Schutzatmosphäre durchgeführt. Es werden hochreine Polyol-Lösungsmittel eingesetzt. In der Regel wird ein runder 0,5-L oder 1-L-Glasreaktor mit Destille, Heizmantel und Temperatursteuereinheit verwendet. Kontinuierliches Mischen erfolgt bei 350–400 U/min.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung von Kern-Schale-Schale-Ni/NiPt/Pt-Partikeln
a) Herstellung der Platinvorläuferlösung
9,94 g (= 1 g Pt) einer wässrigen Lösung des Vorläufers Platin(II)-tetraethanolamin-carbonat [Pt(EA)₄]CO₃ (10,06 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, Hanau/Deutschland) wird mit Diethylenglykol (DEG) auf 200 ml verdünnt. Die Lösung wird während der gesamten Versuchsdauer kontinuierlich gemischt. Die Pt-Endkonzentration in der Vorläuferlösung beträgt 5,0 mg Pt/ml.
b) Herstellungsmethode
4,04 g Nickelcarbonat (basisches Nickelcarbonat-tetrahydrat (NiCO₃ × 4H₂O; technische Qualität, Ni-Gehalt 45 Gew.-%; Shepherd Chemical Co., USA) und 0,28 g Pentaerythrit (Dispergiermittel) werden in einer 1:1-Mischung von 1,3-Propandiol (100 ml) und Diethylenglykol (100 ml) gelöst. Die Polyolmischung wird zum Erhalt einer einheitlichen Dispersion auf 80°C erhitzt. Dann wird eine Ir-Keimverbindung zugegeben (ein Tropfen einer Lösung von Hexachloroiridium(IV)-säure (H₂IrCl₆, ca. 24 Gew.-% Ir; Umicore AG & Co KG, Hanau/Deutschland, etwa 0,024 g Ir). In diesem Zeitraum werden die Keimpartikel gebildet.

Dann wird die Temperatursteuereinheit auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min eingestellt. Nach Erreichen des Sollwerts (nach 25 min) wird der Zeitmesser mit einem Countdown von 150 Minuten (2,5 Stunden) gestartet. In diesem Zeitraum findet die Bildung von Ni-Kernpartikeln statt. Nach diesen 2,5 Stunden wird der Reaktor in weiteren 30 min auf 165°C abgekühlt (mit einer Geschwindigkeit von ~2°C/min). Die Zugabe der Pt-Vorläuferlösung beginnt mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min (2,5 mg Pt/min). Dies dauert etwa 400 min. Nach vollständiger Zugabe der Pt-Vorläuferlösung wird die Reaktionsmischung noch insgesamt 20 Stunden gerührt. Danach wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die Partikel abgetrennt und wiederholt mit Wasser und Aceton gewaschen werden. Partikelcharakterisierung:

Mittlerer Partikeldurchmesser (Ni-Kern):	~15 nm
Mittlerer Gesamtpartikeldurchmesser:	~20 nm
Gesamtschalendicke (NiPt + Pt):	1,5–2,5 nm
Dicke Pt-Schale:	etwa 1–3 Atomschichten
Dicke NiPt-Zwischenschicht (ZS):	etwa 3–8 Atomschichten

Säureleachingtest:
Nach Behandlung der Partikel in 0,5 M Perchlorsäure (HClO₄) über einen Zeitraum von einer Woche (168 h) bei Raumtemperatur (25°C) wird nur sehr wenig Auflösung des Ni-Kerns festgestellt.
Beispiel 2
Herstellung von Kern-Schale-Schale-Ni/NiPt/Pt-Partikeln
a) Herstellung der Platinvorläufermischung
1,99 g (= 1 g Pt) der Vorläuferverbindung Pt(II)-Tetraamminhydrogencarbonat [Pt(NH₃)₄](HCO₃)₂ (50,19 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, South Plainfield, New Jersey/USA; Product-Code PT-24450) werden bei einer Temperatur zwischen 60–80°C mit 200 ml Diethylenglycol (DEG) gemischt. Die Mischung wird während der gesamten Versuchsdauer kontinuierlich gerührt und bei 60°C gehalten. Die Pt-Endkonzentration in der Vorläufermischung beträgt 5 mg Pt/ml.
b) Herstellungsmethode
2,22 g Nickelcarbonat (Shepard) und 0,1 g Pentaerythrit (Dispergiermittel) werden in 150 ml einer 1:1-Mischung von 1,3-Propandiol (75 ml) und Diethylenglykol (75 ml) gelöst. Die Polyolmischung wird zum Erhalt einer einheitlichen Dispersion auf 80°C erhitzt. Dann wird eine Ir-Keimverbindung zugegeben (ein Tropfen einer Lösung von H₂IrCl₆, etwa 0,024 g Ir). In diesem Zeitraum werden die Keimpartikel gebildet.
Dann wird die Temperatursteuereinheit auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min eingestellt. Nach Erreichen des Sollwerts (nach 25 min) wird der Zeitmesser mit einem Countdown von 240 Minuten (4 Stunden) gestartet. In diesem Zeitraum findet die Bildung von Ni-Kernpartikeln statt. Nach 4 Stunden wird der Reaktor in weiteren 30 min auf 165°C abgekühlt, wonach weitere 0,9 g Pentaerythrit zugegeben werden. Die Zugabe der Pt-Vorläuferlösung (Konzentration 5 mg Pt/ml) beginnt mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min (= 1 mg Pt/min). Dies dauert etwa 17 Stunden. Nach vollständiger Zugabe der Pt-Vorläuferlösung wird die Reaktionsmischung noch insgesamt ~24 Stunden gerührt. Danach wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die Partikel abgetrennt und wiederholt mit Wasser und Aceton gewaschen werden. Partikelcharakterisierung:

Mittlerer Partikeldurchmesser (Ni-Kern): ~ 15 nm

Mittlerer Gesamtpartikeldurchmesser: ~ 18 nm

Gesamtschalendicke (NiPt + Pt): 0,7–1,5 nm
Beispiel 3
Herstellung von Kern-Schale-Schale-Ni/NiPt/Pt-Partikeln
a) Herstellung der Platinvorläuferlösung
11,36 g (= 1 g Pt) einer Lösung auf Wasserbasis des Vorläufers Platin(II)-bisethylendiamin-carbonat [Pt^II(en)₂]CO₃ (8,8 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, Hanau/Deutschland) werden mit Diethylenglykol (DEG) auf 200 ml verdünnt. Die Lösung wird während der gesamten Versuchsdauer kontinuierlich gemischt (350–400 U/min). Die Pt-Endkonzentration in der Vorläuferlösung beträgt 5 mg Pt/ml.
b) Herstellungsmethode
2,22 g Nickelcarbonat (Shepard) und 0,1 g Pentaerythrit (Dispergiermittel) werden in einer 1:1-Mischung von Propandiol (75 ml) und Diethylenglykol (75 ml) 20 Minuten bei 80°C zusammengemischt, um eine einheitliche Dispersion zu erhalten. Dann wird ein Pt-Keimmaterial zugegeben (ein Tropfen einer Lösung von Di(ethanolammonium)-hexahydroxoplatin(IV); (EA-H⁺)₂Pt^IV(OH)₆, Umicore AG & CO KG, Hanau/Deutschland); etwa 0,025 g Pt).
Dann wird die Temperatursteuereinheit auf 115°C mit einer Aufheizrate von 0,5°C/min eingestellt. In diesem Zeitraum (Schritt A) werden die Keimpartikel gebildet.
Dann wird die Temperatursteuereinheit auf 200°C mit einer Aufheizrate von 4°C/min eingestellt. Nach Erreichen des Sollwerts (nach 16–17 Minuten) wird der Zeitmesser mit einem Countdown von 300 Minuten (5 Stunden) gestartet. In diesem Zeitraum (Schritt B) findet die Bildung von Ni-Kernpartikeln statt. Nach 5 Stunden werden weitere 0,9 g Pentaerythrit zugegeben, und die Reaktionsmischung wird auf 180°C abgekühlt. Die Zugabe der Pt-Vorläuferlösung (5 mg/ml) beginnt mit einer Geschwindigkeit von 0,2 ml/min (= 1 mg Pt/min). Dies dauert etwa 17 Stunden. Nach vollständiger Zugabe der Pt-Vorläuferlösung wird die Reaktionsmischung noch 20 min gerührt. Danach wird der Reaktor auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wonach die Partikel mit einer Zentrifuge abgetrennt und wiederholt mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet werden. Partikelcharakterisierung:

Mittlerer Partikeldurchmesser (Ni-Kern): ~ 18 nm

Mittlerer Gesamtpartikeldurchmesser: ~ 22 nm

Gesamtschalendicke (NiPt + Pt): 2–3 nm
TEM-Spektroskopie:
Eine hochaufgelöste TEM-Aufnahme (500.000-fache Vergrößerung) der Partikel ist in 4 gezeigt. Die Figur zeigt die Bildung der Pt-Schale an der Partikeloberfläche und die darunter liegende NiPt-Zwischenschicht. Die Zusammensetzung der Oberfläche wird durch Fast-Fourier-Transform(FFT)-Analyse des ausgewählten Bildbereichs ermittelt. Die aus dem Bildkontrast berechnete Dicke der Schale beläuft sich auf etwa 3–4 nm.
Elektrochemische Messung:
Ein Cyclovoltammogramm (CV) der Probe (BN 196C) ist in 5 gezeigt. Wie ersichtlich ist, verschwanden die Peaks bei +0,4 V (Stromdichte –2 mA/cm²) und +0,5 V (Stromdichte +3 mA/cm²) im dritten Schritt und im fünften Schritt der CV-Messung. Dies zeigt a) die Abwesenheit von jeglichem Ni an der Oberfläche und b) das Vorliegen einer dichten Pt-Schicht auf der Partikeloberfläche.
Beispiel 4
Herstellung von Kern-Schale-Schale-Ni/NiPtIr/PtIr-Partikeln
a) Herstellung der Platin/Iridium-Vorläuferlösung
9,94 g (= 1 g Pt) einer wässrigen Lösung des Vorläufers Platin(II)-tetraethanolamin-carbonat [Pt(EA)₄]CO₃ (10,06 Gew.-% Pt; Umicore AG & Co KG, Hanau/Deutschland) werden mit Diethylenglykol (DEG) auf 300 ml verdünnt. Die Lösung wird während der gesamten Versuchsdauer kontinuierlich gemischt. Danach werden 2,35 g einer Lösung von Ir(III)-Acetat (5 Gew.-% Ir; 117,6 mg Ir; Umicore AG & Co KG, Hanau, Deutschland) zugegeben und zusammengemischt. Die PtIr-Endkonzentration in der Vorläuferlösung beträgt 3,72 mg PtIr/ml. Das Pt/Ir-Verhältnis beträgt ~10:1 (Atom-%).
b) Herstellungsmethode
2,2 g Nickelcarbonat (Shepard) und 1 g Sorbit (Dispergiermittel) werden in einer 1:1-Mischung von 1,2-Propandiol (75 ml) und Diethylenglykol (75 ml) 20 Minuten bei 80°C zusammengemischt, um eine einheitliche Dispersion zu erhalten. Dann wird ein Ir-Keimmaterial zugegeben (ein Tropfen einer Lösung von Ir(III)-Acetat, 0,024 g Ir). Dann wird die Temperatursteuereinheit auf 220°C mit einer Geschwindigkeit von 4°C/min eingestellt. Nach Erreichen des Sollwerts (nach 16–17 Minuten) wird 4 Stunden bei 180°C weiter gemischt. In diesem Zeitraum findet die Bildung von Ni-Kernpartikeln statt. Danach wird der Reaktor auf 165°C abgekühlt, und die Zugabe der PtIr-Vorläuferlösung (3,3 mg Pt/ml, 0,33 mg Ir/ml) beginnt mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml/min (= 1 mg Pt/min und 0,1 mg Ir/min). Dies dauert etwa 17 Stunden. Nach vollständiger Zugabe der PtIr-Vorläuferlösung wird der Reaktor auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach die Partikel mit einer Zentrifuge abgetrennt und wiederholt mit Wasser und Aceton gewaschen und getrocknet werden.

6 zeigt eine TEM-Aufnahme der mit einer PtIr-Schalenschicht beschichteten Ni-Kernteilchen. Partikeleigenschaften:

Mittlerer Partikeldurchmesser (Ni-Kern):	~20 nm
Mittlerer Gesamtpartikeldurchmesser:	~25 nm
Gesamtschalendicke (NiPtIr + PtIr):	~1–3 nm
Pt/Ir-Verhältnis (in Schale)	~10:1 (Atom-%)

Claims

Katalysatorpartikel umfassend eine schichtförmig aufgebaute Kern-Schale-Schale-Struktur gemäß der allgemeinen Formel (1) NM/ZS/EM (1) in der – NM ein Nichtedelmetallkern des Partikels ist, – EM ein Edelmetall ist, das die äußere Schale bildet, – ZS eine Zwischenschicht zwischen dem Nichtedelmetallkern und der äußeren Edelmetallschale ist, die eine Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung der Zusammensetzung (NM)_x(EM)_y (worin x und y Atomverhältnisse sind mit x = 0,99 bis 0,01 und y = 0,01 bis 0,99; x + y = 1), wobei das Atomverhältnis von Nichtedelmetall (NM) zu Edelmetall (EM) in der Zwischenschicht (ZS) vom Nichtedelmetallkern in Richtung des die äußere Schale bildenden Edelmetalls (EM) allmählich abnimmt.
Katalysatorpartikel nach Anspruch 1, wobei das Nichtedelmetall (NM) aus der Gruppe bestehend aus Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Katalysatorpartikel nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Nichtedelmetall (NM) um Nickel (Ni) handelt.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das die äußere Schale bildende Edelmetall aus der Gruppe bestehend aus Platin (Pt), Palladium (Pd), Iridium (Ir) und Mischungen, Legierungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei der äußeren Edelmetallschale um eine weitgehend kontinuierliche Schicht handelt.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die äußere Schicht mindestens 1 Atomschicht aus Edelmetall bzw. Edelmetalllegierung umfasst.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Zwischenschicht (ZS) mindestens 3 Atomschichten aus Nichtedelmetall/Edelmetall-Legierung (NM)_x(EM)_y umfasst.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das die äußere Schale bildende Edelmetall epitaktisch auf der Zwischenschicht (ZS) aufgewachsen ist.
Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 bis 200 nm und vorzugsweise im Bereich von 15 bis 150 nm (gemäß TEM) liegt.
Verfahren zur Herstellung von Katalysatorpartikeln umfasend eine schichtförmig aufgebaute Kern-Schale-Schale-Struktur nach Anspruch 1, das folgende Schritte umfasst: A) Erhitzen einer Nichtedelmetall-Vorläuferverbindung in einem Polyol-Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 120°C, B) Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 240°C (220 +– 20°C) zur Bildung von Nichtedelmetall-Kernpartikeln, C) Zugeben einer Edelmetall-Vorläuferverbindung zu der Reaktionsmischung bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 190°C (170 +– 20°C) zur Bildung der Zwischenschicht (ZS) und der äußeren Schale, D) Abkühlen der Reaktionsmischung und Isolieren der Partikel.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend einen Aufheizabschnitt 1, in dem die Reaktionsmischung mit einer Heizrate im Bereich von 0,1 bis 1°C/min auf die Temperatur von Schritt A) erhitzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, ferner umfassend einen Aufheizabschnitt 2, in dem die Reaktionsmischung mit einer Heizrate im Bereich von 3 bis 5°C/min auf die Temperatur von Schritt B) erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Edelmetall(EM)-Vorläuferverbindung in Schritt C) mit einer Zugaberate von < 1 mg EM/min pro 100 ml Reaktionsmischung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, bei dem das Polyol-Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol (EG), Diethylenglykol (DEG), Triethylenglykol (TEG), Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol 200 (PEG 200), 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Dipropylenglykol (DPG) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, ferner umfassend das Zugeben von Pt- oder Ir-Keimverbindungen in Schritt A).
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, ferner umfassend das Zugeben eines Dispergiermittels zu der Reaktionsmischung, wobei das Dispergiermittel aus der Gruppe bestehend aus Triethanolamin, Sorbit, Gummi arabicum und Pentaerythrit und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, bei dem der Nichtedelmetall-Vorläufer aus Verbindungen von Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, bei dem die Edelmetall-Vorläuferverbindung aus der Gruppe bestehend aus Platin(II)-Verbindungen, Palladium(II)-Verbindungen, Iridium(III)-Verbindungen, Iridium(IV)-Verbindungen und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem es sich bei dem Edelmetall-Vorläufer um eine Platin(II)-Verbindung handelt, die in dem Polyol-Lösungsmittel bis zu einer Temperatur von > 150°C gegenüber Reduktion stabil ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Platin(II)-Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Platin(II)-tetraammin-hydrogencarbonat [Pt(NH₃)₄(HCO₃)₂], Platin(II)-tetraethanolamin-carbonat [Pt(EA)₄CO₃], Platin(II)-tetraethanolamin-hydroxid [Pt(EA)₄(OH)₂], Platin(II)-diethylendiamin-carbonat [Pt(en)₂CO₃], Platin(II)-tetraethanolamin-oxalat Pt(EA)₄(C₂O₄) und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 20, bei dem der Nichtedelmetall-Vorläufer aus der Gruppe von Nichtedelmetall(NM)nitraten,-carbonaten, -hydrogencarbonaten, -sulfaten und -acetaten ausgewählt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 21, bei dem es sich bei dem Nichtedelmetall-Vorläufer um Nickel(II)-carbonat, vorzugsweise basisches Nickelcarbonat-tetrahydrat (NiCO₃ × 4H₂O), handelt.
Katalysatorzusammensetzungen für elektrochemische Anwendungen, umfassend die Katalysatorpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
Katalysatorzusammensetzungen nach Anspruch 23, wobei die Katalysatorpartikel auf einem Trägermaterial geträgert sind.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 24, wobei das Trägermaterial aus der Gruppe bestehend aus leitfähigen Rußen, graphitierten Rußen, Graphiten, Kohlenstoff Nanoröhren, leitfähigen Keramikmaterialien und Mischungen und Kombinationen davon ausgewählt ist.