WO2003002506A1

WO2003002506A1 - Procédé de production d'éther vinylique fluoré

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Publication number: WO2003002506A1
Application number: PCT/JP2002/006576
Authority: WO
Inventors: Nobuto Hoshi; Nobuyuki Uematsu; Masanori Ikeda
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2003-01-09
Also published as: US7196235B2; US20040176636A1; CN100338013C; CN1520393A

Description

明細書フッ素化ビニルエーテルの製造方法技術分野

本発明は、食塩電解用隔膜や燃料電池用隔膜として有用なフッ素系イオン交換膜の原料モノマーであるフッ素化ビュルエーテルの製造方法に関する。背景技術

苛性ソーダや塩素を製造する食塩電解ではィオン交換膜法が広く採用されている。その隔膜であるイオン交換膜としては、電流効率が優れていることからパーフルォロスルホン酸ポリマーとパーフルォロカルボン酸ポリマーの積層タイプの膜が主として用いられている。また近年、電解質として固体高分子隔膜を用いた燃料電池が、小型軽量化が可能であり、かつ比較的低温でも高い出力密度が得られることから注目される。このような燃料電池は、特に自動車用途に向けた開発が加速されている。ここでも現在、実用化に向けた検討としては固体電解質膜としてパーフルォロスルホン酸ポリマーが採用されている。

食塩電解用ィオン交換膜や燃料電池用固体電解質膜に用いられているパーフルォロスルホン酸ポリマー及びパーフルォロカルボン酸ポリマーとしては下記一般式（I) ：

— (CF₂CF₂)_k— (CFzCF)!— (I)

(OCF₂CF)_n iO(CF₂)_m !Y

CF₃

(式中、 ¹:。〜：！、 η^- Ι δの整数、 Υ =— C0₂H又は— S0₃Hである。）

の構造のものが一般的である（三宅晴久、「フッ素系材料の開発」 p l 05、シーェムシ一、 1 994年）。これらのポリマーは、下記一般式（Π) ：

X¹(CF₂)_m (II)

(式中、 n ¹ m¹は一般式（I) と同じ、 X¹:— COsR¹ — S0₂F、 R^{1 =}アルキル基である。）

で表されるフッ素化ビュルエーテルモノマーとテトラフルォロエチレン (TF E) との共重合体を製膜した後、加水分解反応を施すことによって得られる。一般式（Π) で表されるフッ素化ビニルエーテルモノマーの代表的な製造法としては、以下に示すように、一般式（m)で表されるカルボン酸フルオリドをー般式（IV) で表されるカルボン酸塩に変換し、次いで熱分解してパーフルォロビニル基（CF₂ = CF—基）を形成させる方法が挙げられる。

!θ(ςΡ0Ρ₂Ο)_η iCFCOF (HI)

CF₃ CF₃

，（

X¹(CF₂)_m ^(^： F 20) _n iCFC0₂M (IV)

CF₃ CF₃

(一般式（HI) 、 (8) 中の I ¹、 m¹及び X¹は、一般式（Π) と同じである。一般式（IV) 中の Mはアルカリ金属原子等の金属原子を表す。）

この方法には、加熱した炭酸ナトリウム等のアルカリ粉末中に一般式（m) の力ルボン酸フルオリドをフィードし、一般式（W) のカルボン酸塩を経由して一気に一般式（Π) で表されるフッ素化ビュルエーテルモノマーを形成させる方法

(以下、フロー法と称す）と、一般式（m) のカルボン酸フルオリドを一旦アルカリと反応させて一般式 (IV) のカルボン酸塩に変換した後、加熱熱分解して一般式（Π) で表されるフッ素化ビニルエーテルモノマーを得る方法（以下、 2段法と称す）が知られている。

まず、

である、一般式（Π) で表されるフッ素化ビエルエーテルモノマーを製造する従来技術について説明する。

1:。。 ₂ R¹である場合のフロー法の例としては、特開昭 53- 1 325

1 9号公報に n丄= 1又は 2、 m¹^ 2, M=Na、 X ¹ =CO ₂ CH₃の場合の例が開示されている。そこでは、 n丄= 1の場合で収率 67%、 _n ¹ = 2の場合、収率 61 %でビエルエーテルモノマーを得ている。

一方、

である場合の 2段法の例は特開昭 52— 78827号公報に記載があり、 n = 0、 3, M=Na、 X ¹ = C O ₂ C ₂ H ₅の場合で収率 61%、 n： = 0, m¹ = 3 , M=K、 X ¹ = C O ₂ C ₂ H ₅の場合で収率 63〜65%、 n ¹ = 1 , m¹ = 3 , M=K、 X ¹ = C O ₂ C ₂ H ₅の場合で収率 51 °/₀という結果が報告されている。

即ち、これらの従来法では、いずれの場合も収率は 50〜60%台にとどまり、工業的製造法としては満足出来るものではなかった。特に前者のフロー法では転化率を上げようとすると選択率が低下してしまうので、転化率は高く出来ない。したがって、この場合には、未反応原料と目的生成物を分離し、さらに未反応原料をリサイクルしなければならず、操作が繁雑になると言う問題点もある。

また、特表平 7— 505164号公報には、一般式（IE) において n ¹=1、 m 1 = 2、 X ¹ = CO ₂ CH ₃のカルボン酸フルオリドをシリルェステルに変換した後、高温で KFと反応させることにより、一般式（Π) のフッ素化ビニルヱ一テルを得る方法が開示されている。しかしながらこの方法は、プロセスが繁雑な上、収率も 69%であり、工業的に優れた方法とは言えない。

尚、これまで、一般式（IV) において Mがナトリウムの場合とカリウムの場合との間での、 X¹=C0₂R¹の一般式（Π) のフッ素化ビニルエーテルの収率の違いを示唆するような報告例はない。実際、特開昭 52— 78827号公報の例 (n 1 = 0、 ml = 3、 X ¹ =CO ₂ C₂H₅) においても Mがナトリゥムの場合とカリウムの場合との間で有意の差は認められていなかった。

前述のように、これまでに一般式（m) において ¹:。。 ₂ R¹であるカルボン酸フルオリドを出発原料として、

の一般式（Π) で表されるフッ素化ビニルエーテルを高収率で製造する方法は知られていなかった。それらの公知文献に記載の方法による反応成績を以下にまとめて示す。くフロ一法 > (特開昭 53— 13251 9号公報）

n ¹=1, m^{1 =} 2_N M=Na 収率 67%

n丄 =2、 111^{1 =}2、 M=Na 収率 61%

く 2段法 > (特開昭 52— 78827号公報）

η ^Χ = 0 m^S, M=Na 収率 61%

n ¹ = 0, m¹ = 3, M=K 収率 63〜65%

n ^X= 1 , m^{1 =} 3, M=K 収率 51%

従って一般式（Π) において

であるカルボン酸フルオリドから ¹=〇0₂1 ¹のー般式（Π) のフッ素化ビュルエーテルを製造する、より経済的に有利な、シンプルなプロセスでの高収率製造法が望まれていた。

また、上記のフロー法、 2段法以外の X¹=C0₂R¹の一般式（Π) のフッ素化ビュルエーテルを製造する方法としては、例えば、末端に

CH₃OCF₂CF₂—基を有するビニルエーテルを強酸で処理してエステル基を導入する方法（特開昭 60 - 156632号公報）、末端にカルボン酸フルォリドを有するビニルエーテルをエステル化する方法（特開昭 54-11 2822 号公報）、 I CF ₂ CF₂0—構造を有する前駆体から脱ハロゲン化反応でビニル基を導入する方法（特開昭 55-31004号公報）等が提案されているが、これらの方法はいずれも操作が繁雑であり、また収率が低いので実用的な方法ではない。

次に、 ¹=ー30₂ でぁる、一般式（Π) で表されるフッ素化ビニルエーテルモノマーを製造する従来技術について説明する。

当該モソマーの代表的な製造方法としては、 X¹^— SO 2 Fである一般式 (Π) のカルボン酸フルオリドをアルカリ中で熱分解して製造する方法が挙げられる。例えば特開昭 47— 365号公報（ n ¹ = 1、 m ¹ = 2 ) や特開昭 56— 90054号公報（n丄ニ。， 1、 m ¹ = 3 ) には 235〜 240 °Cに加熱した炭酸ナトリウム粉末中に、 ¹=ー30₂?でぁるー般式（ΙΠ) のカルボン酸フルオリドをフィードし、熱分解して生成したビュルエーテルモノマーを冷却捕集する方法（フロー法）が開示されている。さらには、 X¹ =— S0₂Fである一般式（ΠΙ) のカルボン酸フルオリド（n ¹: :!, 2、 m上 = 2).を炭酸ナトリウムと反応させてカルボン酸フルオリドをカルボン酸のナトリゥム塩に変換した後、このナトリゥム塩を加熱して熱分解させ、ビ^ルエーテルモノマーを得る方法 (2段法）も知られている（特公昭 41 - 794 9号公報）。

特開昭 47-36 5号公報や特開昭 5 6- 900 54号公報に開示されているフロー法では、転化率を上げようとすると選択率が低下してしまうので、転化率は高く出来ない。したがって、この場合には、高い収率が得られないだけでなく、未反応原料と目的生成物を分離し、さらに未反応原料をリサイクルしなければならないため、操作が繁雑になるという問題点もある。その上、炭酸ナトリウムを用いた熱分解の場合、 S O 2 F基が高温の炭酸ナトリウムと反応してしまうため、収率が低下するという問題点もあった。一方、特公昭 4 1 -7 94 9号公報の方法のように一且、ナトリゥム塩に変換してから熱分解を行う 2段法においては副反応が多く、収率はやはり上がりにくいものであった。

これらの公知文献の反応成績を以下にまとめて示す。

<フロー法 > (特開昭 47-3 6 5号公報、特開昭 56- 900 54号公報） n m¹ = 3 M=Na 収率 4 9%

n m¹ = 2_N M=Na 収率 6 7%

n ¹ = 1 m¹= 3 , M=N a 収率 60%

< 2段法 > (特公昭 4 1 - 7 94 9号公報）

n = 1 1 =2 M=Na 収率 2 9 %

n ¹= 2 m¹ = 2, M=Na 収率 2 7%

以上のように、従来、一般式（Π) において X¹ — SO ₂ Fで表されるカルボン酸フルオリドから X¹-— S0₂ Fで表される一般式（Π) のフッ素化ビニルエーテルを製造する工業的に有用な方法は無く、より経済的に有利な、シンプルなプロセスでの高収率製造法が望まれていた。

また、上記の従来技術に関する公知文献においては、 ¹=ー30₂?のー般式（Π) のカルボン酸フルオリドから ¹=ー30₂ のー般式（IV) のカルボン酸塩を経由して X^{1 =}— S0₂ Fで表される一般式（Π) のフッ素化ビニルェ一テルを製造する各種の方法において、一般式（IV) の化合物におけるナトリウム塩とカリウム塩の間での収率の相違については議論されておらず、また、カリゥム塩についての具体例は報告されていない。

本発明は上記問題点を解消するものであり、一般式（Π) の中の特定のフッ素化ビニルエーテルをシンプルなプロセスにより高収率で製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。発明の開示

本発明者らは、一般式 (Π) で表されるフッ素化ビニルエーテルをシンプルなプロセスにより高収率で製造する経済的に有利な方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、一般式（IV) 中の特定の構造のカルボン酸塩を、特定の条件下で処理することにより、一般式 (Π) 中の特定の構造のフッ素化ビュルエーテルの高純度品を、高転化率かつ高収率で得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。即ち本発明は、

1. 下記一般式（1) ：

XCF₂CF₂0(j:FCF₂OCFC0₂K (1)

CF₃ CF₃

(式中、 Xは一 C0₂R又は _S0₂Fであり、 Rはアルキル基である。）で表されるカルボン酸のカリウム塩を、無溶媒で熱分解することを含む、下記一般式（2) ：

XCF₂CF₂OCFCF₂OCF=CF₂ (2)

CF₃

(式中、 Xは一般式（1) と同じ。）

で表されるフッ素化ビニルエーテルの製造方法である。

2. 一般式（ 1 ) で表されるカルボン酸のカリウム塩を、固体状態を維持しながら熱分解することを含む、一般式（2) で表されるフッ素化ビニルエーテルの製造方法である。

3. 一般式（1) で表されるカルボン酸のカリウム塩を、無溶媒でかつ固体状態を維持しながら熱分解することを含む、一般式（2) で表されるフッ素化ビュルエーテルの製造方法である。

4. 生成した一般式（2) で表されるフッ素化ビニルエーテルを反応系外で捕集する、 1~ 3記載の製造方法である。

5. 一般式（1) で表されるカルボン酸のカリウム塩の熱分解を、減圧下で行う、 1〜 4記載の製造方法である。

6. 一般式（1) で表されるカルボン酸のカリウム塩が、下記一般式 (3) ： XCF₂CF₂OCFCF₂OCFCOF (3)

CF₃ CF₃

(式中、 Xは一般式（1) と同じ。）

で表されるカルボン酸フルオリドから誘導される、 1〜 5記載の製造方法である。

7. 一般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドとして、純度 80重量％以上のものを用いる、 6記載の製造方法である。

8. 一般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドとして、純度 90重量％以上のものを用いる、 6記載の製造方法である。

9. 7において一般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドが下記一般式 (4) ：

XCF₂CF₂0(CFCF₂0)_nCFCOF (4)

CF₃ CF₃

(式中、 nは 0又は 2以上の整数、 Xは一般式（1) と同じ。）

で表される不純物を 1種以上含み、その不純物の合計量が 20重量％未満である、 7記載の製造方法である。

10. 8において一般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドが一般式（4) で表される不純物を 1種以上含む場合、その不純物の合計量が 10重量％未満である、 8記載の製造方法である。

11. 一般式（1) 及び一般式（2) において Xがー C0₂Rである、 1〜； 10記載の製造方法である。

12. 一般式（1) 及び一般式（2) において Xがー S0₂Fである、 1〜： L 0記载の製造方法である。発明を実施するための最良の形態

本発明の製造方法は、一般式（IV) において ¹:：!、 2, M=力リウム原子であるカルボン酸塩（即ち、一般式（1) のカルボン酸塩）力ら、一般式

(Π) において n ¹- !^ m¹ = 2のフッ素化ビニルエーテル（即ち、一般式 (2) のフッ素化ビュルエーテル）を製造する方法であり、且つその反応条件を特定することで、高転化率を達成すると同時に反応収率を特異的に高めたものである。特定の反応条件とは、 1) まずフロー法ではなく 2段法であること、また 2) 当該カルボン酸塩の熱分解が無溶媒下、及び Z又はその固体状態を維持しながら行われることである。

本発明者が、先に反応成績を示した各種の従来既知の方法を詳細に検討した結果、多くの場合、一般式（IV) で表されるカルボン酸塩は熱分解温度あるいはそれ以下の温度で溶融あるいは湿潤状態にあり、そのような状態でのカルボン酸塩の熱分解反応では、顕著な量の副反応生成物が生成し、その結果、目的物の収率が下がっていることがわかった。例えば一般式（IV) において X¹=C0₂R¹ の場合、副反応生成物として一般式（Π) のカルボン酸フルオリドがエステル化されたジエステル化合物 (9) ：

R¹OCO(CF₂) m iO( ^vC JFCF₂ ~0) ' n 1CFCO2R¹

CF₃ CF₃

(式中、 n ¹ m¹及び R¹は、一般式（Π) と同じ。）

が大量に生成し、目的物の収率が低下していることがわかつた。

上記のジエステル化合物（V) は、溶融あるいは湿潤状態での一般式 (IV) で表されるカルボン酸塩同士のエステル交換反応あるいは、溶融あるいは湿潤状態での一般式（IV) で表されるカルボン酸塩と一般式（IE) の反応原料間のエステノレ交換反応等により引き起こされるものと推定された。

そこで、本発明者らは、上記の様な副反応を抑制し、高収率で一般式（Π) のフッ素化ビュルエーテルを製造する方法を開発すベく鋭意検討した。

まず、本発明者等は、一般式（IV) で表される広範な種類のカルボン酸塩の特性を詳細に検討した結果、当該カルボン酸塩の大部分が、熱分解反応（脱炭酸反応）温度あるいはそれ以下の温度で溶融状態を示すが、その中で、く！！ ¹^：!、

2 M=K〉であるカルボン酸塩（即ち、一般式（1) のカルボン酸塩）が熱分解反応（脱炭酸反応）温度でも固体状態であることを見いだした。本明細書において固体状態とは流動性がない状態を意味する。

—方、先に示した公知文献に収率が記載されている反応例において使用されている一般式（IV) のカルボン酸塩ではいずれも < n M>の組み合わせがく η "^== 1、 m¹ = 2 Μ=Κ>以外である。これらの公知文献中の一般式 (IV) のカルボン酸塩の多くは、上述のようにその熱分解 S応（脱炭酸反応）温度あるいはそれ以下の温度で溶融あるいは湿潤状態を示す。そのようなカルボン酸塩の性質が一般式（Π) のフッ素化ビュルエーテルの収率向上を妨げているものと推定される。

次に、本発明者等は、上記の一般式（IV) において n ¹^:^ m¹ = 2, M =K>であるカルボン酸塩（即ち、一般式（1) のカルボン酸塩）を、無溶媒下で、及び Ζ又は、その固体状態を維持しながら熱分解すると、高収率で対応する一般式 (Π) のフッ素化ビニルエーテル（即ち、一般式 (2) のフッ素化ビニルエーテル）が製造出来ることを見いだし本発明を完成させた。本発明の反応方法においてこのような高収率が得られる理由は明らかではないが、ひとつの可能性としては、当該カルボン酸塩の固体状態での熱分解反応の際には、従来技術で問題になっていた分子間で起こる副反応が抑制されるためと考えられる。

本発明で使用される一般式（1) のカリウム塩（即ち、一般式（IV) において <n ¹= l , m¹ = 2 M = K>であるカルボン酸塩）はどのような方法により製造したものであってもよいが、上記一般式（3) のカルボン酸フルオリドから変換されたものが高品質で好ましい。一般式（3) のカルボン酸フルオリドをカリゥム塩に変換する方法としては、溶媒中又は無溶媒で力リゥム原子を含むアル力リと反応させればよい。力リゥム原子を含むアル力リとしては、具体的には炭酸力リゥム、炭酸水素力リゥム、水酸化力リゥム、リン酸カリウム、酢酸力リゥム等が挙げられるが、カリゥムの対イオン成分がガスとして除けるので炭酸カリゥムが好ましい。炭酸カリウムとしては、顆粒状のもの、粉末状のもの、微粉状のもの、多孔質にするなどして比表面積を高めた顆粒状のものあるいはその粉末状のものゃ微粉状のもののいずれを用いることもできる。また、炭酸カリウムは使用前によく乾燥させておくことが好ましい。上記カルボン酸フルオリドとアルカリとの反応で溶媒を用いる場合、一般には極性溶媒が用いられる。具体的には水又は、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、テトラヒド口フラン、ジォキサン、エチレングリコーノレジメチルエーテノレ、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ァセトニトリル、プロピオ二トリル等の二トリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は反応後に除去する必要があるが、除去が容易な沸点 1 0 0 °C以下の溶媒が好ましい。また熱分解時にプロトン性溶媒が残存するとトリフルォロビュル基の代わりにプロトン化された

C F ₃ C H F—基が生成することがあるので、溶媒としては非プロトン性極性溶媒がより好ましい。これらの条件を満たす溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ァセトニトリル等が挙げられる。さらに、上記カルボン酸フルオリドとアルカリとの反応で溶媒を用いる場合、副反応を抑制するために反応温度は 0〜 8 0 °Cの範囲が好ましく、 2 0〜6 0 °Cの範囲がさらに好ましい。尚、上記カルボン酸フルオリドとアルカリとの反応は無溶媒で行うこともできる。この場合、カリウムの対イオン成分が反応後に残らない、炭酸カリウムとの反応を無溶媒で行うことが特に好ましい。この場合には、反応温度は 5 0〜1 5 0 °Cが好ましく、 8 0〜1 2 0 °Cがさらに好ましい。

一般式（3 ) において Xが一C O ₂ Rの場合、上記アルカリとの反応は溶媒存在下、溶媒不在下のいずれでも行う事ができるが、反応操作を簡潔にするためには無溶媒で行うことが好ましい。一方、一般式（3 ) において Xがー S O ₂ Fの場合も、上記アルカリとの反応は溶媒存在下、溶媒不在下のいずれでも行う事ができるが、一S 0 ₂ F基での副反応を防ぐためには、溶媒を用いる方が好ましい。カリウム塩に変換するときに用いられるアルカリの量は、一般には酸フルオリドを完全にカリウム塩に変換するために必要な当量を用いる。但し、 Xが一 C O ₂ Rの場合は必要により過剰量用いてもよい。例えば炭酸力リウムの場合、一般には当量〜 4当量の範囲、好ましくは当量〜 2当量の範囲で用いられる。本発明の製造方法において、用いる一般式（3 ) の酸フルオリドは純度が高いことが好ましい。酸フルオリド（3 ) に不純物が含まれると副反応が起こりやすくなり収率が低下する。このような不純物の影響を実質的に排除するためには酸フルオリド（3 ) の純度は 8 0重量％以上が好ましく、さらに好ましくは 9 0重量％以上であり、さらに好ましくは 9 5重量％以上である。酸フルオリド（3 ) 中の不純物が収率低下にどのように影響するかについては定かではないが、 .不純物成分あるいはその塩の混入による一般式（1 ) のカリウム塩の融点降下、不純物成分あるいはその塩と一般式（1 ) のカリウム塩との相溶化によるカリウム塩の部分的な湿潤化や液状化、一般式（1 ) のカリウム塩あるいはその分解生成物と不純物成分あるいはその分解物との 2次的な副反応などが考えられる。

付け加えるならば、一般式（3 ) の酸フルオリドを製造する際には一般式 ( 4 ) ：

XCF₂CF₂0(CFCF₂0)_nCFCOF (4)

CF₃ CF₃

(式中、 nは 0又は 2以上の整数、 Xは一般式 ( 1 ) と同じ。）

の酸フルオリドが副生することが一般的であって、従ってそれらが不純物として混入してくることがあり得る。即ち、酸フルオリド（3 ) に不純物として一般式 ( 4 ) の化合物を含む場合、その量は 2 0重量％未満であることが好ましく、さらに好ましくは 1 0重量。 /₀未満であり、さらに好ましくは 5重量％未満である。上記の酸フルオリド（3 ) の純度と同様の理由で、本発明の製造方法に用いる一般式（1 ) のカルボン酸カリウム塩の純度は 8 0重量％以上が好ましく、さらに好ましくは 9 0重量％以上であり、さらに好ましくは 9 5重量％以上である。本発明の製造方法において、上記一般式（3 ) において Xがー C O ₂ Rの場合、 Rのアルキル基は、蒸留精製が容易になるので炭素数は少ない方が好ましく、通常は炭素数 1〜4個の低級アルキル基が採用される。 Rの具体例としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—プチル基等が例示され、中でもメチル基、ェチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

一般式（ 1 ) の力リウム塩は熱分解温度以上に加熱することで脱炭酸反応し、ビュルエーテル（2 ) を生成する。この熱分解そのものは、溶媒中でも無溶媒でも進行するが、副反応を抑制し、収率を高めるためには無溶媒及び/又は一般式 ( 1 ) で表されるカリウム塩を、固体状態を維持した状態で熱分解を行う必要がある。この場合、炭化水素溶媒やフッ素化炭化水素溶媒のような非極性溶媒、あるいはフッ素化エーテル系溶媒等のように極性基を含んでいても本願で使用されるカルボン酸カリウム塩を溶解させる性質がない溶媒は、一般式（1 ) の力リウム塩が固体状態を維持する事を妨げないかぎり、本願の反応系に存在していてもかまわない。一方、極性溶媒は大量に存在すると本願で使用されるカルボン酸力リゥム塩を溶解させるためか、副反応が顕著となりフッ素化ビニルエーテルの収率が低下するので好ましくない。しかしながら、極性溶媒であっても、カルボン酸力リゥム塩が熱分解温度で実質的な固体状態を維持できる範囲の少量であるなら存在してもかまわない。即ち、本発明における無溶媒とは実質的に一般式 ( 1 ) のカリウム塩の性状を変性させる量の溶媒成分を含まないことをさし、例えば、上記一般式（1 ) のカリウム塩を製造する際に用いられる溶媒等の溶媒成分が、該カリウム塩に対して 5重量％以内、好ましくは 3重量％以内で含まれていても差し支えない。加熱温度は脱炭酸反応が進行する温度であれば差し支えないが、一般には 1 2 0〜3 0 0 °C、好ましくは 1 5 0〜2 5 0 °Cで行われる。熱分解中は液体又は気体として生成したビュルエーテルが系内に滞留しないようにすることが望ましく、ビニルエーテルを速やかに反応系外に導き、コンデンサー等で捕集することが好ましい。また系内を減圧にする、不活性ガスをフローする等の方法によりビニルェ一テルを系内から除去することがより好ましく、中でも減圧で強制的に反応系外に抜き出す方法が特に好ましい。減圧下で熱分解を行う場合、系内の圧力は 4 . 0 X 1 0 ⁴ P a以下が好ましく、 2 . 7 X 1 0 ⁴ P a以下がより好ましく、 1 . 3 X 1 0 ⁴ P a以下が特に好ましい。

本発明の方法で製造されたフッ素化ビニルエーテルは、高収率で得られる上に高転化率なので未反応酸フルオリドをほとんど含まず、また副反応も少ないので高純度で得られる。従って、本発明の製造方法により得られたフッ素化ビュルェ一テルは反応後の精製が極めて容易であるという特長を有する。

以上のように本発明の製造方法は、食塩電解用イオン交換膜や燃料電池用隔膜の原料として用いられているフッ素化ビュルエーテルを簡単な操作で高収率で製造でき、工業的に極めて有用である。また本発明の方法で製造されたフッ素化ビニルエーテま、その純度が高く、後工程としての精製が容易であるという特長を有する。

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。尚、反応収率は原料純度から換算して求めた。収率の算出は出発物質のモル数に対する、生成物のモル数の割合で算出した。例 1

10 Om 1のフラスコに、 14. 5 gの炭酸カリウムと 20 m 1のエチレングリコールジメチルエーテルを入れておき、一般式 (3) において

X =— C0₂CH₃のカルボン酸フルオリド（純度 96重量。/。） 48. 8 gを、 40°Cで滴下した。そのまま 2時間攪拌を続けた後、溶媒を減圧で留去し、さらに 100°Cで真空乾燥し、 KFを含む固体状のカリウム塩を得た。カルボン酸フルオリドが完全に対応するカリウム塩に変換されていることは¹⁹ F— NMRで確認した。フラスコに蒸留ヘッドとコンデンサーを付け、そのまま常圧で 200 °Cまで加熱し、液の留出が収まるまで 200°Cで加熱を続けた。その間、力リウム塩は固体状態を維持していた。回収された液体 38. 3 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、一般式 (2) において X =— C0₂CH₃のビエルェ一テルが純度 96重量％で含まれていた（収率 91%) 。また、式（V) のジェステルが 2重量。/。含まれていた。

例 2 (比較例）

炭酸カリウムの代わりに 1 1. 1 gの炭酸ナトリゥムを用いた以外、例 1と同様に反応を行った。溶媒を留去して得られたナトリゥム塩は粘稠な液体であった。また、熱分解で得られた液体 35. 3 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビニルエーテルの純度は 80重量％であり（収率 66%) 、式（9) のジエステルは 1 7重量。/。含まれていた。

例 3 (比較例）

本例では、フ口一法を用いてビニルエーテルの合成を行つた。

20 Om 1の三口フラスコに 18. 5 gの炭酸カリウムを入れておき、 220 °Cに加熱した。この中に、例 1で用いたものと同じカルボン酸フルオリド 48. 8 gを少量ずつ滴下した。気体生成物はコンデンサーで捕集し、得られた 39. 2 gの液体をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビュルエーテルが 65 重量。/。（収率 61%、選択率 76%) 、未反応のカルボン酸フルオリドが 25重量％、式（V) のジエステルが 1重量％含まれていた。

例 4 (比較例）

炭酸カリウムの代わりに 14. 2 gの炭酸ナトリウムを用いた以外、例 3と同様に反応を行つだ。得られた液体 40. 3 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビニルエーテルが 68重量％ (収率 64%、選択率 72%) 、未反応のカルボン酸フルオリドが 13重量％、式（V) のジエステルが 9重量％含まれていた。

例 5

20 Om 1の三口フラスコに 27. 6 gの炭酸カリウムを入れておき、 100 °Cで例 1と同じカルボン酸フルォリド（純度 95重量％) 48. 8 gを滴下した。さらに 2時間反応を続けたところ、全体が固化した。この段階で、

¹ F— NMRでカルボン酸フルオリドが完全に対応するカリゥム塩に変換されていることを確認した。フラスコに蒸留ヘッドとコンデンサーを付け、そのままフラスコを 200°Cまで加熱し、熱分解反応を行った。得られた 39. 5 gの液体をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビニルエーテルが 91重量⁰ /₀ (収率 89%) 、式（V) のジエステルが 4重量。/。含まれていた。

例 6 (比較例）

一般式 (3) において X==— C〇₂CH₃のカルボン酸フルオリドの代わりに CH₃OCOCF₂CF₂OCF (CF₃) COF (純度 93重量。/。） 32. 2 gを用いた以外、例 1と同様に反応を行った。中間で

CH₃OCOCF ₂CF₂OCF (CF ₃) C O Fが完全に対応するカリウム塩に変換されていることは ⁹ F— NMRで確認した。力リゥム塩は 200°Cまで加熱すると激しく白煙を生じながら分解したが、液の留出が収まるまで 200°C で加熱を続けた。回収された液体 1 5. 7 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、 —般式 (Π) において n丄 =0、 m丄 = 2、 X¹-— C0₂CH₃のビニルエーテルを少量含む複雑な混合物であった。

例 7 (比較例）

炭酸カリウムの代わりに 1 1. 1 gの炭酸ナトリウムを用いた以外、例 6と同様に反応を行った。中間で生成したナトリウム塩は粘稠な液体であった。また、熱分解で得られた液体 1 6. 5 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、例 6と同じビ二/レエ一テルを少量含む複雑な混合物であった。

例 8 (比較例）

例 1で用いたカルボン酸フルオリドの代わりに一般式（ΠΙ) において n ¹ = 1、 m¹ = 3、 X¹^— C0₂CH₃のカルボン酸フルオリド（純度 95重量⁰ /₀) 5 3. 8 g、炭酸カリウムの代わりに 11. 1 gの炭酸ナトリウムを用いた以外、例 1と同様に反応を行った。溶媒を留去して得られたナトリゥム塩は粘稠な液体であつた。また、熱分解で得られた液体 39. 2 gをガスクロマトグラフィーで分析したところ、一般式 (Π) において！！ ¹^；!、 m^S,

1:—。。 ₂ CH₃のビニルエーテルの純度は 73重量％であり（収率 64 %) 、ジエステノレ化合物が 18重量％含まれていた。

例 9

20 Om 1の三口フラスコに、一般式（3) において X =— S0₂Fのカルボン酸フルオリド（純度 98重量⁰ /₀) 51. 2 gと 20m lのエチレングリコールジメチルエーテルを入れておき、 60°Cに加熱しながら 14. 5 gの炭酸力リゥムを少量ずつ加えた。さらに 60°Cで 30分間攪拌を続けた後、溶媒を減圧で留去し、 KFを含む固体状のカリウム塩を得た。 ¹⁹ F— NMRから求められた転化率は 96%であった。フラスコに蒸留ヘッドとコンデンサーを付け、そのまま常圧で 220 °Cまで加熱し、液の留出が収まるまで 220 °Cで加熱を続けた。その間、カリウム塩は固体状態を維持していた。回収された液体 42. 9 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、一般式 (2) において X =—S0₂Fのビエルエーテルが 84重量％含まれていた（原料純度換算せずに求めた粗収率 8 1 %、収率 83%) 。

例 10

20 Om 1の三口フラスコに 13. 8 gの炭酸カリウムと 20 m 1のエチレングリコ一ルジメチルエーテルを入れておき、攪拌しながら 40 °Cで例 9と同じ力ルボン酸フルオリド 51. 2 gを滴下した。さらに 1時間反応を続けた後、溶媒を減圧で留去し、 KFを含む固体状のカリウム塩を得た。 ^{1 9}F_NMR力ら求められた転化率は 93 %であった。例 9と同様に 220 °Cで熱分解を行い、回収された液体 40. 3 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビュルエーテルが 91重量％含まれていた（原料純度換算せずに求めた粗収率 82%、収率

84 %) 。

例 1 1

エチレングリコールジメチルエーテルの代わりにァセトニトリルを用いた以外、例 10と同じ方法で反応を行った。 ¹⁹F— NMRから求められたカリゥム塩の転化率は 96%であった。例 9と同様に 220°Cで熱分解を行い、回収された液体 40. 3 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビエルエーテルが 9 2重量％含まれていた（原料純度換算せずに求めた粗収率 83 %、収率 85%) 。例 1 2 (比較例）

炭酸カリウムの代わりに 10.' 6 gの炭酸ナトリゥムを用いた以外、例 10と同様に反応を行った。溶媒を留去して得られたナトリゥム塩は粘稠な液体であり、 9 F— NMRから求められた転化率は 99%であった。熱分解は 200°Cで進行し、得られた液体 41. 2 gをガスクロマトダラフィ一で分析したところ、ビニルエーテルが 70重量。/。含まれていた（原料純度換算せずに求めた粗収率 65 %、収率 66%) 。

例 1 3 (比較例）

20 Om 1の三口フラスコに 10. 6. gの炭酸ナトリウムを入れておき、 22 0°Cに加熱した。この中に、例 9と同じカルボン酸フルオリド 51. 2 gを少量ずつ滴下した。生成物はコンデンサーで捕集し、得られた 48. 4 gの液体をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、ビニルェ一テルが 20重量％ (原料純度換算せずに求めた粗収率 22 %、収率 22%、選択率 70%) 、未反応の酸フルオリドが 72重量％ (回収率 68%) 含まれていた。

例 14

例 5と同様にカルボン酸のカリウム塩を調製した後、フラスコに蒸留ヘッドとコンデンサーを付け、 1. 3 X 10⁴ P aの圧力下でフラスコを 160°Cまで加熱し、熱分解反応を開始した。反応器の圧力は徐々に 6時間かけて 2. 6 X 1

0 "P aまで下げながら、液の留出が収まるまで反応を行った。その間、力リウム塩は固体状態を維持していた。回収された液体 41. 4 gをガスクロマトグラフィ一で分析したところ、一般式（2) において X = _CO ₂ CH₃のビニルェ一テルが純度 97重量％で含まれていた（収率 95%) 。また、式（V) のジェステルが 1重量。/。含まれていた。

例 15

純度 74%のカルボン酸フルオリド（一般式（4) において n = 2、

X =— C0₂CH₃の化合物を 1 8重量 °/。含む）を用いた以外、例 5と同様に反応を行った。カリウム塩は 100°Cでは餅状の固体であった。この固体を徐徐に加熱すると、 180°Cで粥状に変化した。 200°Cで熱分解を行い、得られた 3 0. 2 gの液体をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、一般式（2) のビニルエーテルが 74重量％ (収率 72%) 、式（V) のジエステルが 12重量⁰ /₀ 含まれていた。産業上の利用可能性

本発明の製造方法は、食塩電解用イオン交換膜や燃料電池用隔膜の原料として用いられているフッ素化ビニルエーテルを簡単な操作で高収率で製造でき、工業的に極めて有用である。また本発明の方法で製造されたビニルエーテルは、その純度が高く、後工程としての精製が容易であるという特長を有する。

Claims

請求の範囲

1. 下記一般式（1) ：

XCF₂CF₂OCFCF₂OCFC0₂K (1)

CF₃ CF₃

(式中、 Xは一 CO ₂ R又は一SO ₂ Fであり、 Rはアルキル基である。）で表されるカルボン酸のカリウム塩を、無溶媒で熱分解することを含む、下記一般式（²) ：

C^F3

(式中、 Xは一般式（1) と同じ。）

で表されるフッ素化ビュルエーテルの製造方法。

2. 一般式（1) で表されるカルボン酸のカリウム塩を、固体状態を維持しながら熱分解することを含む、一般式（2) で表されるフッ素化ビニルエーテルの製造方法。

3. 一般式（1) で表されるカルボン酸のカリウム塩を、無溶媒でかつ固体状態を維持しながら熱分解することを含む、一般式（2) で表されるフッ素化ビニルエーテルの製造方法。

4. 生成した一般式（2) で表されるフッ素化ビニルエーテルを反応系外で捕集する、請求項 1〜 3記載の製造方法。

5. 一般式（1) で表されるカルボン酸のカリウム塩の熱分解を、減圧下で行う、請求項 1〜 4記載の製造方法。

6. 一般式（1) で表されるカルボン酸のカリウム塩が、下記一般式（3) ：

XCF₂CF₂OCFCF₂OCFCOF (3)

CF₃ CF₃

(式中、 Xは一般式（1) と同じ。）

で表されるカルボン酸フルオリドから誘導される、請求項 1〜 5記載の製造方法。

7. —般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドとして、純度 80重量％以上のものを用いる、請求項 6記載の製造方法。

8. 一般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドとして、純度 90重量％以上のものを用いる、請求項 6記載の製造方法。

9. 請求項 7において一般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドが下記一般式（4) ：

XCF₂CF₂0(CFCF₂0)_nCFCOF (4)

CF₃ CF₃

(式中、 nは 0又は 2以上の整数、 Xは一般式（1) と同じ。）

で表される不純物を 1種以上含み、その不純物の合計量が 20重量。 /₀未満である、請求項 7記載の製造方法。

10. 請求項 8において一般式（3) で表されるカルボン酸フルオリドが一般式 (4) で表される不純物を 1種以上含む場合、 ·その不純物の合計量が 10重量％未満である、請求項 8記載の製造方法。

11. —般式（1) 及び一般式（2) において Xが _C0₂Rである、請求項 1 〜 10記載の製造方法。

12. 一般式（1) 及び一般式（2) において Xが— S0₂Fである、請求項 1 〜10記載の製造方法。