CN101698644B - 无溶剂法高效制备氟烯醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类含氟氟烯醚的制备方法，该方法包括含氟直链或支链酰氟化合物在催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯本体反应，形成具有式(I)所示的通式的产物。反应过程中避免采用高温裂解路线，不采用任何有机溶剂，通过本体加成反应高效的制备氟烯醚单体，通过精馏即可高收率得到高纯度的氟烯醚单体。CF2＝CF-O-Rf(I)。
Description
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类氟烯醚的制备方法，该类氟烯醚被广泛应用于合成具有质子交换功能的氟树脂，该类氟树脂制备的膜产品应用于氯碱工业电解槽复合膜隔膜中，起到传输质子并阻止羟基自由基从阴极室向阳极室的反迁移的双重作用。
背景技术
自20世纪70年代离子膜电解法在氯碱工业中得到应用后，这种技术就已经成为氯碱工业老厂技术改造和新建电解装置的发展方向。在电解槽中使用含氟离子交换膜是目前已经公知的技术。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换。离子膜把电池或者电解槽分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作氯碱电解槽的复合离子交换膜，阴极室一侧的含氟羧酸层交换膜主要起阻止羟基阴离子反迁移进入阳极室，一旦羟基阴离子反迁移进入阳极室，氯气及烧碱的电流效率就会大大下降。
目前公知的技术：制备含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟离子交换树脂的制备是采用含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单体与四氟乙烯单体进行共聚，其中所使用的含有羧基(或者后续处理可以转换为羧基)的含氟烯醚单体是能够合成离子交换树脂的最关键原料。美国专利U.S.4281092详述了含有羧基的烷基烯醚单体的制备，其端基双键的生成含部采用高温裂解的方式进行。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类含氟烯醚的制备方法，该方法避开高温裂解路线，高转化率的制备出含有羧基(或者后处理可以转化为羧基)的含氟烯醚单体，该发明采用带有酯基端基(处理后可以转化为羧基)的酰氟单体与三氟乙烯基硫酸酯加成反应，反应过程中不加入任何有机溶剂，两种反应液体本体聚合，直接制备出含氟烯醚单体，将这些含氟烯醚单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反应，制备出满足要求的树脂。
本发明的技术方案如下：
一类含氟烯醚的制备方法，该方法包括含氟直链或支链酰氟化合物在活性炭担载氟化盐催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯本体加成反应，保持反应温度在0～100℃，形成具有式(I)所示的通式的产物。
CF2＝CF-O-Rf (I)
式中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
R＝-COOCH3 或者 -OCH3
式中：a＝1～3的整数、b＝0～3的整数。优选b＝0或1；a＝1-3的整数。
所述含氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为：
R＝-COOCH3 或者 -OCH3 a＝1～3的整数、b＝0～3的整数。
所述三氟乙烯基硫酸酯的结构通式为：
所述的含氟烯醚的制备方法，具体反应式通式如下所示：
R＝-COOCH3 或者 -OCH3
上式中的-CH3可以被烷基、取代烷基、苯基或取代苯基代替。所述烷基或取代烷基优选1～20个碳原子的烷基或取代烷基。与本发明结构类似的含氟烯醚都可以使用本发明所述的方法制备。
上述所述的含氟烯醚的制备方法，在于全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯的反应摩尔比例为(1-1.1)∶1，反应过程中采用活性炭担载氟化盐为催化剂，无溶剂存在下的本体加成反应。通过精馏分离纯化功能性含氟烯醚单体。
上述所述的在反应过程中采用的活性炭担载碱金属氟化盐，碱金属氟化盐选自氟化铯、氟化钾、氟化钠中的一种或者几种的混合物。也可使用其他载体代替活性炭，所述载体包括但不限于氧化铝、硅胶、浮石和/或硅藻土。其制备方法与本发明的活性炭担载碱金属氟化盐类似。
催化剂的制备方法为：将碱金属氟化物溶于去离子水中，配制成饱和水溶液，将干燥活性炭加入水中吸收配制的溶液，其后过滤除去多余的水分，将吸收了碱金属氟化盐的活性炭置于200-450℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为12～72h，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。活性炭担载氟化盐催化剂中含有碱金属氟化盐的摩尔总量在0.01-5mol/g。
上述所述的含氟烯醚的制备方法，是保持反应温度在0～100℃，优选反应温度为10～50℃进行反应。
本发明的所述的一类含氟烯醚的制备方法，避免采用高温裂解路线，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高达95％以上的收率来制备，该发明采用各种功能性酰氟单体与三氟乙烯基硫酸酯在催化剂作用下直接本体加成反应，无溶剂存在下，直接本体加成，制备出各种功能性含氟烯醚单体，将这些功能性含氟烯醚单体通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。将该单体与四氟乙烯共聚，即为具有功能性的树脂。
本发明的本体加成反应属于两种液体分子在催化剂作用下的内部基团交换反应，产物仍然是液体，不存在体系粘度增加的问题，体系内不采用任何有机溶剂，有效提高了反应设备的利用率，提高产品纯度，避免了分离有机溶剂锁造成的环境污染、消除回收有机溶剂所造成的能源浪费问题。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。
本发明在合成过程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见Angew.Chem.internat.Edit.Vol.11(1972)No.7，590。
本发明在合成过程中所采用的与三氟乙烯基硫酸酯反应的各类具有功能端基的酰氟原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。
本发明在合成过程中所采用的甲氧基四氟丙酸甲酯(分子式：CH3OCF2CF2COOCH3)原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见美国专利U.S.Pat.2988537。
本发明在合成过程中所采用的碱金属氟化盐(氟化铯、氟化钾、氟化钠)及活性炭全部可以购买得到。
实施例1：催化剂的制备
在配置有搅拌桨的250ml广口瓶中，加入50g去离子水中和200g氟化铯，搅拌至全部溶解，混合均匀，将10g干燥活性炭加入上述溶液中，充分搅拌混合吸收30min-1hr后，过滤除去多余的水分，将吸收了氟化铯的活性炭置于400℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为48hr，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。经测试知氟化铯全部负载于活性炭内，氟化铯在活性炭中的比例为：0.132mol/g。
实施例2：混合催化剂的制备
在配置有搅拌桨的500ml广口瓶中，加入100g去离子水中、100g氟化铯，50g氟化钾及2g氟化钠搅拌至全部溶解，混合均匀，将10g干燥活性炭加入上述溶液中，充分搅拌混合吸收30min-1hr后，过滤除去多余的水分，将吸收了氟化盐的活性炭置于300℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为60hr，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。经测试知氟化盐全部负载于活性炭内，氟化盐在活性炭中的比例为：0.157mol/g。
实施例3：
将配备有循环冷却/加热***、温度控制***、加料***的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由110g活性炭制备的担载氟化铯催化剂，其中氟化铯在活性炭中的摩尔含量为0.15mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加三氟乙烯基硫酸酯2940g，搅拌控温在10℃，通过加料***慢慢滴加3-甲酯基含氟丙酰氟(分子式：CH3OOCCF2COF)2340g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在90％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C6H3F7O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为28.14％，氢元素百分含量为1.18％，氧元素含量18.74％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为47-52℃。即本发明的a＝1、b＝0、R＝-COOCH3时的化合物。
实施例4：
将配备有循环冷却/加热***、温度控制***、加料***的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入70g由活性炭制备的担载氟化钾催化剂，其中氟化钾在活性炭中的摩尔含量为0.26mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯2950g，搅拌控温在15℃，通过加料***慢慢滴加4-甲酯基含氟丁酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2COF)3090g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在88％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C7H3F9O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为27.47％，氢元素百分含量为0.99％，氧元素含量15.68％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为59-65℃。即本发明的a＝2、b＝0、R＝-COOCH3时的化合物。
实施例5：
将配备有循环冷却/加热***、温度控制***、加料***的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入85g由活性炭制备的担载氟化铯、氟化钾混合催化剂，其中氟化铯和氟化钾在活性炭中总的摩尔含量为0.18mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯1960g，搅拌控温在20℃，通过加料***慢慢滴加6-甲酯基含氟丙氧基丙酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2OCF(CF3)COF)3230g，控制温度保持在20±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在85％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C9H3F13O4，经元素分析测试：碳元素百分含量为25.61％，氢元素百分含量为0.72％，氧元素含量15.16％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；产品沸点常压下为150-154℃。即本发明的a＝1、b＝1、R＝-COOCH3时的化合物。
实施例6：
将配备有循环冷却/加热***、温度控制***、加料***的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由75g活性炭制备的担载氟化铯、氟化钾、氟化钠的混合催化剂，其中氟化铯、氟化钾和氟化钠在活性炭中总的摩尔含量为0.25mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯2950g，搅拌控温在15℃，通过加料***慢慢滴加4-甲酯基含氟戊酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2CF2COF)3860g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在85％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C8H3F11O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为26.98％，氢元素百分含量为0.85％，氧元素含量13.48％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为76-80℃。即本发明的a＝3、b＝0、R＝-COOCH3时的化合物。
实施例7：
将配备有循环冷却/加热***、温度控制***、加料***的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由170g活性炭制备的担载氟化铯催化剂，其中氟化铯在活性炭中总的摩尔含量为0.12mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯3540g，搅拌控温在15℃，通过加料***慢慢滴加4-甲酯基含氟戊酰氟(分子式：CH3OOCCF2CF2CF2COF)4620g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在86％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C8H3F11O3，经元素分析测试：碳元素百分含量为26.98％，氢元素百分含量为0.85％，氧元素含量13.48％；IR谱图中：1782cm-1为酯基中-C＝O振动；1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为76-80℃。即本发明的a＝3、b＝0、R＝-COOCH3时的化合物。
实施例8：
将配备有循环冷却/加热***、温度控制***、加料***的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥，向釜内加入由170g活性炭制备的担载氟化铯催化剂，其中氟化铯在活性炭中总的摩尔含量为0.12mol/g，其后将反应釜抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入三氟乙烯基硫酸酯3540g，搅拌控温在15℃，通过加料***慢慢滴加3-甲氧基全氟丙酰氟(分子式：CH3OCF2CF2COF)3210g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，通过过滤装置将无色透明物料直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品收率在90％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C6H3F9O2，经元素分析测试：碳元素百分含量为25.92％，氢元素百分含量为1.09％，氧元素含量11.51％；IR谱图中：1842cm-1为-CF＝CF2振动引起的；2960cm-1为-CH3反对称伸缩振动吸收峰，2875cm-1为-CH3对称伸缩振动吸收峰；产品沸点常压下为46-48℃。即本发明的a＝2、b＝0、R＝-OCH3时的化合物。
Claims (7)
1.一类氟烯醚的制备方法，该方法包括含氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯在活性炭担载碱金属氟化盐存在下本体反应，保持反应温度在0～100℃，形成如下式(I)所示的产物：
CF2＝CF-O-Rf (I)
其中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
R＝-COOCH3或者-OCH3
式中：a＝1～3的整数、b＝0～3的整数；
所述含氟直链或支链酰氟化合物的结构通式为：
R＝-COOCH3或者-OCH3，其中a＝1～3的整数、b＝0～3的整数；
所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式为：
碱金属氟化盐选自氟化铯、氟化钾、氟化钠中的一种或者几种的混合物。
2.如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于通式Rf中所述结构中b＝0或1；a＝1～3的整数。
3.如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于，活性炭担载碱金属氟化盐的制备方法为：将碱金属氟化物溶于去离子水中，配制成饱和水溶液，将干燥活性炭加入水中吸收配制的溶液，其后过滤除去多余的水分，将吸收了碱金属氟化盐的活性炭置于200-450℃的马弗炉内加热干燥处理，处理时间为12-72h，处理完毕后，移至干燥设备内储存备用。
4.如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于活性炭担载碱金属氟化盐中含有碱金属氟化盐的摩尔总量在0.01-5mol/g。
5.如权利要求1或4所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于活性炭担载碱金属氟化盐中含有碱金属氟化盐的摩尔总量在0.1-0.5mol/g。
6.如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于所述的全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯在活性炭担载碱金属氟化盐存在下，溶液本体反应，反应温度为10-50℃。
7.如权利要求1所述的氟烯醚的制备方法，其特征在于所述的全氟直链或支链酰氟化合物与三氟乙烯基硫酸酯的反应摩尔比例为(1-1.1)∶1，通过精馏分离纯化功能性含氟烯醚单体。
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