WO2002059208A1 - Compositions de résines à base d'éther de polyphénylène contenant des composés de silicium - Google Patents

Compositions de résines à base d'éther de polyphénylène contenant des composés de silicium Download PDF

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WO2002059208A1
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compound
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Hideo Saito
Masanori Ikeda
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Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition. More specifically, the present invention relates to a polyphenylene ether-based resin composition containing cage silsesquioxane or Z and its partially cleaved structure and having excellent shapeability and flame retardancy. Background technology>
  • Polyphenylene ether resins are lighter and have better impact resistance than metals or glass, so they are used in a wide variety of fields, including automotive parts, home appliance parts, and OA equipment parts.
  • due to poor moldability of the resin it is used not as a polyphenylene ether alone but as a mixture with a completely compatible polystyrene resin.
  • the mixture of polyphenylene ether and polystyrene lowers the heat resistance temperature and becomes flammable. Therefore, a new method that can be molded without adding polystyrene has been desired, and furthermore, there has been a demand for the development of a method that has both moldability and flame retardancy.
  • Examples thereof include a polyphenylene ether-based resin composition and a flame-retardant resin composition containing dimethyl silicone, Japanese Patent Publication No. 63-110184, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 644-465, U.S. Pat. Nos. 4,979,25, 4,387,176, and Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-133464.
  • the silicone disclosed in the above publication has low compatibility with polyolefin-based resins and low moldability. In addition, it cannot withstand practical use because of volatile generation.
  • the present invention provides a polyphenylene ether-based resin composition which does not have the above-mentioned problems, that is, has excellent melt fluidity and flame retardancy, and has high heat resistance. It is intended to do so.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by mixing a specific cage-like silsesquioxane compound or / and a partially-cleaved structure thereof with a polyphenylene ether-based resin, The present inventors have found that the melt fluidity and flame retardancy of the resin composition are dramatically improved at the same time, and have completed the present invention.
  • the cage-like silsesquioxane compound having a specific structure or z and its partially-cleaved structure can be added in a small amount to greatly improve the properties of the polyphenylene ether resin. A much smaller amount of modifier addition is required as compared to polyphenylene ether and polystyrene-based polymer alloys.
  • the melt flowability and flame retardancy are improved without substantially impairing the high heat resistance and excellent mechanical properties inherent in the polyphenylene ether resin. It was confirmed that it was done.
  • the features of the composition of the present invention described above are extremely important industrially and have been confirmed for the first time by the applicant of the present application.
  • the present inventors have extensively studied the effect of adding various cage-like silsesquioxane compounds and their partially-cleaved structures to various polymers.
  • a polyphenylene ether-based resin composition comprising a polyphenylene ether-based resin and at least one of a cage silsesquioxane and a partially cleaved structure of the cage silsesquioxane.
  • the cage silsesquioxane is a compound represented by the general formula (A), and the partially cleaved structure of the cage silsesquioxane is a compound represented by the general formula (B). )) Polyphenylene athenole type resin yarn and composition described in
  • R represents a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is selected from silicon atom-containing groups having 1 to 10 silicon atoms, and a plurality of Rs may be the same or different; in the general formula (B), X is OR (R is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group).
  • Y and Z are selected from the same group of groups as X, and Y and Z may be the same or different.
  • At least one of R, X, Y, and ⁇ in the general formula ( ⁇ ) and the general formula ( ⁇ ) is 1) a group containing an unsaturated hydrocarbon bond, or 2) a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • R and 1 are general formulas X al and X a2 are selected from the same group as X in the general formula (B), and X al and X a2 are linked to form a group represented by the general formula ( 111 ). May form a linked structure;
  • X b is a group selected from a hydroxyl group and one OS i (OH) Y "Z"; Y ,, ⁇ ', ⁇ "and ⁇ " are selected from the same group as X in the general formula ( ⁇ ) the proviso, x al in the same compound, at least one of X a 2, X b, Y 's Z', Y " and z" are 1) group containing an unsaturated hydrocarbon bond or, , 2) a group having a polar group containing a nitrogen atom and Z, or an oxygen atom, x al, x a 2, x b, ⁇ ', ⁇ ',
  • ⁇ "and ⁇ " may be the same or different.
  • X a have X a 2, X b in the compound of at least one of Y ,, ⁇ ,, ⁇ " ⁇ Pi Zeta", is a group containing an amino group
  • R is a hydrogen atom, Selected from an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxy group, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a silicon atom-containing group having 1 to 10 carbon atoms; May be the same or different; 1 is an integer of 2 to 12; X al and X a2 are selected from the same group as X in the general formula (B), and X al and X a 2 are linked To form a linked structure represented by the general formula (1-1);
  • X b is a hydroxyl group or a group selected from OS i (OH) Y "Z”; Y ', ⁇ ', ⁇ "and ⁇ " are OI ⁇ (Ri is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, Quaternary ammonium radical), a halogen atom and a group selected from the groups defined for R above.
  • At least one of the groups is a group having a polar group containing an amino group, and x a or X a 2 , X b , ⁇ ′, ⁇ , ⁇ ′′ and ⁇ ′′ are the same or different. Is also good.
  • polyphenylene ether resin is a polymer alloy of the polyphenylene ether resin and at least one other resin.
  • a polyphenylene ether-based resin composition is provided.
  • the polyphenylene ether resin includes a polyphenylene ether resin and at least one resin selected from a polystyrene resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin, and a polyethersulfone resin.
  • a polyphenylene ether-based resin composition obtained by melt-molding the polyphenylene ether-based resin composition described in any one of (1) to (7) and (9) to (14) above. Manufacturing method of molded body.
  • the ⁇ polyphenylene ether-based resin, and a polyphenylene ether-based resin containing at least one of a cage silsesquioxane and a partially cleaved structure of the cage silsesquioxane, an artificial product '' of the present invention It is a composition containing "at least one of a partially-cleaved structure of a cage silsesquioxane and a cage silsesquioxane" and a "polyphenylene ether-based resin” as essential components.
  • the “polyphenylene ether-based resin” used in the present invention indicates “polyphenylene ether resin and a polymer alloy containing the same”.
  • the “polyphenylene ether resin” used in the present invention may be a homopolymer having the following general formula (2) as a repeating unit, a copolymer containing a repeating unit of the following general formula (2), or a modification thereof. 1 shows a polymer.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent hydrogen, primary or secondary lower alkyl, phenyl, aminoalkyl, and hydrocarbonoxy.
  • the polyphenylene ether resin a polymer having a wide range of molecular weights can be used.
  • the reduced viscosity 0.5 gZd1, chloroform solution at 30 ° C.
  • preferably 0.15 to 1.0 preferably 0.15 to 1.0.
  • Homopolymers and Z or copolymers in the range of dZg are used, and more preferred reduced viscosities are in the range of 0.20 to 0.70 dl / g. Box, most preferably in the range of 0.40 to 0.60.
  • polystyrene resin examples include poly (1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethinole-1,4-phenylene) ether, poly (2,5- Dimethyl-1,4-phenylene ether, poly (2-methyl-6-ethynole-1,4-phenylene) athenole, poly (2,6-jethyl-1,4-phenylene) athenole, poly ( 2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether and the like. Among them, particularly preferred is poly (2,6-dimethinole-1,4-phenylene) ether.
  • polyphenylene ether copolymer for example,
  • 2,6-dimethylphenol and other phenols for example, 2,3,6-trimethylenophenol, 2,6-diphenylenophenol or 2-methinophenol (o-cresol)
  • polyphenylene ether resins described above poly (2,6-dimethynole_1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol, and 2,3,6-trimethynolephenol A copolymer of and is preferable, and poly (2,6-dimethyl_1,4-phenylene) ether is particularly preferable.
  • the polyphenylene ether resin of the present invention may be used as it is after the polymerization step, or under an atmosphere of nitrogen gas or non-nitrogen gas using an extruder or the like. It may be pelletized and used by melting and kneading under devolatilization or without devolatilization.
  • the polyphenylene ether resin of the present invention also includes a polyphenylene ether modified with a dienophile compound. Various dienophile compounds are used in the modification treatment.
  • dienofinole compounds include, for example, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, phenylmaleimide, itaconic acid, acrylic acid, methacryloleic acid, Examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, stearyl acrylate, and styrene.
  • an extruder or the like may be used in the presence or absence of a radical generator, and functionalization may be performed in a molten state under devolatilization or without devolatilization.
  • the functionalization may be performed in a non-molten state in the presence or absence of the radical generator, that is, in a temperature range from room temperature to the melting point.
  • the melting point of the polyphenylene ether is determined by the differential scanning calorimeter (DSC), the temperature obtained when the temperature rises by 20 ° CZ, and the peak-top temperature of the peak observed in the heat flow graph. If there are multiple peak top temperatures, the peak temperature is defined as the highest temperature.
  • the polyphenylene ether resin of the present invention may be the above polyphenylene ether resin alone, or may be a polymer alloy of the above polyphenylene ether resin and another resin.
  • other resins in this case include polystyrene resins such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, high impact polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, and polyamide resins such as Nylon 6, 6, and nylon 6.
  • polyester-based resins such as polyethylene terephthalate, polytriethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate; polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene; and polyethersulfone-based resins.
  • the polymer alloy containing a polyphenylene ether resin used in the present invention includes a polyphenylene ether resin and a polyphenylene ether resin.
  • a polymer alloy combined with any one resin selected from styrene resin, polyamide resin, polyester resin, polyolefin resin, polyether sulfone resin, etc., or a polyphenylene ether resin and two A polymer alloy combined with a plurality of the above resins may be used.
  • the polyphenylene ether resin and polystyrene are used.
  • the content of the polyphenylene ether resin is preferably 40 wt% with respect to the total amount of the resin selected from the group consisting of a series resin, a polyamide resin, a polyester resin, a polyolefin resin and a polyethersulfone resin.
  • the content is more preferably at least 60 wt%, particularly preferably at least 80 wt%.
  • the content of the polyphenylene ether resin based on the entire polyphenylene ether-based resin yarn of the present invention is preferably 35 wt% or more, more preferably 70 wt% or more, and particularly preferably. 90 wt% or more.
  • silica is represented by S i 0 2
  • Sino-les sesquicarbonate O-hexane is a compound represented by [R 'S i 0 3/ 2].
  • R , hydrogen atom, an organic group, siloxy group
  • X a halogen atom, an alkoxy group
  • polysiloxane synthesized by hydrolytic single condensation type compounds There are several types of molecular arrangements, typically amorphous, ladder-like, cage-like (completely condensed cage-like) structures, or partial cleavage structures (structures in which one atom of silicon is missing from a cage-like structure). And a structure in which a silicon-oxygen bond is partially broken in
  • the present inventors have studied in detail the effect of adding various organic silicon compounds to a polyphenylene ether-based resin.
  • various organic silicon compounds When a cage silsesquioxane or / and a partially cleaved cage silsesquioxane structure is added to a polyphenylene ether resin, it has excellent moldability (or melt fluidity) and flame retardancy
  • the present inventors have found that a polyphenylene ether-based resin composition which gives a molded article having excellent mechanical properties and the like can be obtained, thereby completing the present invention.
  • Examples of the specific structure of the cage silsesquioxane used in the present invention include, for example, a cage silsesquioxane represented by the following general formula (A).
  • Examples of the specific structure of the partially-cleaved cage silsesquioxane used in the present invention include, for example, the partially-cleaved cage silsesquioxane represented by the following general formula (B).
  • Structure The structure of the cage silsesquioxane or its partially cleaved structure used in the present invention is not limited to these structures.
  • R represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl / oxy group, a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. It is selected from a hydrogen group or a silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms, and all R may be the same or may be composed of a plurality of groups.
  • Examples of the cage silsesquioxane represented by the general formula (A) used in the present invention include a type represented by a chemical formula of [ RSi03 / 2 ] 6 (the following general formula (3)), [RS i 0 3/2 ] type represented by the chemical formula of 8 (the following general formula (4)), [RS i 0 3/2 ] type represented by the chemical formula of 10 (for example, the following general formula (5)) , [RSi03 / 2 ] 12 type (for example, the following general formula (6)), [ RSi03 / 2 ] 14 type (for example, the following general formula ( 7)).
  • n in the cage silsesquioxane represented by the general formula (A) [RS i 0 3/2 ] n of the present invention is an integer of 6 to 14, preferably 8, 10 or 12, more preferably 8, 10, or a mixture of 8, 10, or a mixture of 8, 10, 12; particularly preferably, 8 or 10.
  • X is ORi (R is a hydrogen atom, an alkyl group, a quaternary ammonium radical), a halogen atom, and a group selected from the groups defined by R above. But they may be different. Further, a plurality of Xs in (RXS i O) k may be connected to each other to form a connection structure.
  • 1 is an integer of 2 to 12, preferably an integer of 4 to 10, particularly preferably 4, 6 or 8.
  • k is 2 or 3.
  • connection structure Two or three Xs in k are linked to each other X in the same molecule Then, various connection structures may be formed. A specific example of the connection structure will be described below.
  • Two Xs in the same molecule of the general formula (B) may form an intramolecular linking structure represented by the general formula (1). Further, two Xs present in different molecules may be connected to each other to form a dinuclear structure by the connection structure represented by the general formula (1).
  • Y and Z are selected from the same group of groups as X, and Y and Z may be the same or different.
  • linking structure represented by the general formula (1) examples include, for example, the following divalent group structures.
  • the linked structure when two Xs in the same molecule are linked to form a linked structure, the linked structure may be a linked structure represented by the general formula (15).
  • Q in the general formula (15) is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms in R in the general formulas (A) and (B). (For example, see Mat. Res. Soc. Symp. Prac, 1999, 576, 111)
  • two or three Xs in the general formula (B) may be linked to form a linked structure containing a metal atom other than a silicon atom.
  • the connection structure containing another metal atom include, for example, a connection structure including a [Si—O—metal atom] type bond, or an organometallic connection structure.
  • Specific examples of the compound of the general formula (B) having a linking structure containing another metal atom include, for example, the general formula (A) Constituting (RSi03 / 2 ) 11 In 3i of 11 , there is a structure in which one is substituted by another metal atom or an organometallic group instead of Si.
  • two Xs in the general formula (B) may be replaced by a group containing a metal atom other than a silicon atom.
  • examples of other metal atoms or metal atoms in the organometallic connection structure include AlTiZrVTaCrMoWReRuPtSnSbGaTl and the like.
  • the cage silsesquioxane and / or its partially-cleaved structure may have a dinuclear structure due to the entry of these metal atoms. (See, for example, Feher et al., Polyhedron, 1 995, 14, 3 239 and Organ om eta 11 ics 1995, 14 3920)
  • connection structure represented by the general formula (1) is preferable because of easy synthesis.
  • Examples of the compound represented by the general formula (B) used in the present invention include, for example, a trisilanol compound having a structure in which a part of the general formula (4) is eliminated, or a compound synthesized therefrom (RS i 0 3/2) 4 (RXS i O ) if represented by type (for example three chemical formulas, the following general formula (8)), the general formula (8) or (RS i 0 3/2) 4 (RS i O ) (type to form a continuous fine granulated represented by 1) (e.g., the following general formula (9) the two X of the three X of the three chemical formula of the compound is the formula), the general formula (4 ) Is derived from the cleaved disilanol compound and is of the type represented by the chemical formula of (RSi03 / 2 ) 6 (RXSio) 2 (for example, the following general formulas (10) and (11) )), A type in which two Xs in the compound of the general formula (10)
  • two Xs present in different molecules may be connected to each other to form a dinuclear structure by various connection structures represented by the general formula (1).
  • Specific examples of compounds in which two or three Xs in the general formula (B) are linked to form a linked structure containing a metal atom other than a silicon atom include, for example, a compound represented by the following general formula:
  • R in the compounds represented by the general formulas (A) and Z or the general formula (B) used in the present invention include a hydrogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl / reoxy group. And a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms.
  • alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms include, for example, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, i-propyloxy, n-butyloxy, t-butyloxy, n-hexyloxy, Cyclohexyloxy group, etc.
  • aryloxy group examples include a phenoxy group and a 2,6-dimethylphenoxy group.
  • the total number of alkoxyl groups and aryloxy groups in one molecule of the compound of the general formula (A) or (B) is preferably 3 or less, more preferably 1 or less.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, and pentinole (n-butyl, i-butyl, t-butynole, sec-butynole), pentynole ( n-pentinole, i-pentinole, neopentinole, cyclopentinole, etc.), hexyl (n-hexyl, i-hexyl, cyclohexyl, etc.), heptyl (n-heptyl, i-heptyl, etc.), Octyl (n-octyl, i-octyl, t-octyl, etc.), Noel ( n -nonyl, i-nonyl, etc.), decyl (n-decyl, i-decyl, etc.), pendecyl (n-
  • the number of aliphatic hydrocarbon groups having 2 to 20 carbon atoms and the number of alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms can be reduced to all R, X, Y, and ⁇ ⁇ ⁇ , Particularly good melt fluidity during molding is obtained.
  • R is an aliphatic hydrocarbon group and / or an alkenyl group
  • the number of carbon atoms in R is usually 20 or less, preferably a balance of melt fluidity, flame retardancy and operability during molding. Is 16 or less, It is more preferably 12 or less.
  • R is a hydrogen atom of these various hydrocarbon groups or a part of the chief skeleton is an ether bond, an ester group (bond), a hydroxyl group, a carbonyl group, a carboxylic acid anhydride bond, or a thiol group.
  • the total number of carbon atoms, including the substituents in the substituted or unsubstituted hydrocarbon groups in R is usually 20 or less.
  • of melt fluidity, as a good balance of flame retardancy and operation I 1 production is preferably 1 to 6, particularly preferably used are those of 1 2 or less.
  • silicon atom-containing group having 1 to 10 silicon atoms employed as R those having a wide range of structures are employed.
  • the following general formula (13) or general formula (14) Structural groups are employed.
  • the number of silicon atoms in the silicon atom-containing group is usually in the range of 1 to 10, preferably in the range of 1 to 6, and more preferably in the range of 1 to 3. If the number of silicon atoms is too large, the cage silsesquioxane compound becomes a sticky liquid, which makes handling and purification difficult, which is not preferable.
  • N in the general formula (13) is usually an integer in the range of 1 to 10, but is preferably an integer in the range of 1 to 6, and more preferably an integer in the range of 1 to 3.
  • the substituents R 6 and R 17 in the general formula (13) represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a phenol group, An organic group other than a chlorine atom or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group and the like.
  • Examples of the organic group other than the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include various substituted or unsubstituted hydrocarbon groups. Specific examples thereof include, for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Butyl group, cyclohexyl group, etc., aliphatic hydrocarbon group, vinyl group, propenyl group, etc., unsaturated hydrocarbon bond-containing group, phenyl group, benzyl group, phenyl group Examples include a hydrogen group, a fluorine-containing alkyl group such as CF 3 CH 2 CH 2 —, and a polar group-substituted alkyl group such as an amino alkyl group.
  • R 8 in the general formula (13) is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20, preferably 1 to 12, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the organic group include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, 2-cyclohexylethyl, octyl, dodecyl
  • An aliphatic hydrocarbon group such as a group; an unsaturated hydrocarbon bond-containing group such as a butyl group, an ethyl group, an aryl group, or a 2-cyclohexenylethyl group; an aromatic group such as a phenyl group, a benzyl group or a phenethyl group Hydrocarbon group; Fluorine-containing alkyl group such as 3,3,3-trifluoro n-propyl group ⁇ Fluorine atom containing such as fluorinated ether group
  • Ra is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably has 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3.
  • R 6, R 7, R 8 in the general formula (14) is the same as R 6, R 7, R 8 in the general formula (13), respectively.
  • the definitions of R 9 and R 10 are the same as R 6 and R 7 .
  • n ′ is 0 or an integer in the range of 1 to 9, preferably 0 or an integer in the range of 1 to 5, particularly preferably 0, 1 or 2.
  • a cage-like silsesquioxane having a wide structure represented by the general formula (A) and / or the general formula (B) and / or a partially-cleaved structure thereof are used.
  • both the effect of improving the moldability (or melt fluidity) and the effect of improving the flame retardancy of the polyphenylene ether-based resin composition are particularly high.
  • the ratio of “the number of aromatic hydrocarbon groups R, X, Y, ⁇ ” to “the number of all R, X, Y, ⁇ ” is preferable. Is within 93 ° / 0 , more preferably within 90%, particularly preferably within 80%, further preferably within 70%.
  • each of the compounds represented by the general formula ( ⁇ ) and the general formula ( ⁇ ), particularly the compound represented by the general formula ( ⁇ ) When the ratio of the “number of aromatic hydrocarbon groups R, X, Y, ⁇ ” to the “number of R, X, Y, ⁇ ” is equal to or more than the above ratio, the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention There is a tendency that the effect of improving the fluidity and / or the effect of improving the flame retardancy of the product is reduced. Therefore, in the compound represented by the general formula ( ⁇ ) and the general formula ( ⁇ ⁇ ), especially in the compound represented by the general formula ( ⁇ ), the number of the aromatic hydrocarbon groups R, X, Y, and ⁇ Is preferably within the above range.
  • the aromatic hydrocarbon group refers to an aromatic hydrocarbon group selected from an aryl (Ary 1) group and an arylalkyl group.
  • Polyphenylene ether resin is a polymer containing aromatic nuclei as a main component, and thus such effects of aromatic hydrocarbon groups having a structure similar to the polymer structure are completely unexpected from the conventionally known knowledge. It has been clarified for the first time by the inventors' detailed studies.
  • Examples of the group having an unsaturated hydrocarbon bond of the above 1) include vinyl, propylene, buteninole, penteninole, hexeninole, cyclohexeninole, cyclohexeninole echinole, and nonolepolnenole
  • Non-cyclic and cyclic alkenyl groups such as nonolevonorenininoleetinore, heptenyl, cytininole, nonel, decenyl, nddesenole, dodecenyl, styrenyl, and styryl, and alkynyl groups, or groups containing these groups. are listed.
  • group containing an unsaturated hydrocarbon bond examples include a vinyl group, an aryl group, a 2- (3,4-cyclohexenyl) ethyl group, a 3,4-cyclohexenyl group, and a dimethylbiphenyl group.
  • Examples of the group having a polar group containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom in the above 2) include an ether bond, an ester bond, a hydroxyl group, a carboel group, an aldehyde group, an epoxy group (bond), an amino group, and an amide group. (Bond), a cyano group, an urea group (bond), and a group containing an isocyanate group. Among them, a group containing an amino group or an epoxy group is particularly preferable.
  • amino group-containing groups include, for example, a 3-aminopropyl group (H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 —), a 3-aminopropyl dimethyloxy group (H 2 NCH 2 CH 2) 2 CH 2 Me 2 S i O—), H 2 NCH 2 CH 2 CH 2 Me (HO) S i O—, 3- (2-aminoethynoleamino) propyl group (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 —), 3- (2-aminoethyla) Mino) propyl dimethyl shea port dimethylvinylsiloxy groups (H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 M e 2 S i O-), H 2 NCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 Me (HO) S i O- Are listed.
  • epoxy group-containing group examples include, for example, 3-glycidyloxypropyl group, 31-glycidyloxypropyldimethylsiloxy group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 2- (3,4-hydroxyhexyl) ethyl dimethyloxy group and the like.
  • R, X, Y, and ⁇ can each independently have a variety of structures, and R, X, Y, and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ each comprise a plurality of groups. Good.
  • a) at least one of a plurality of Xs is a hydroxyl group and a group selected from one OS i (OH) ⁇ " ⁇ ", and b) a plurality of Xs At least one of the above-mentioned 1) a group containing an unsaturated hydrocarbon bond, which exhibits excellent effects in the compounds of the general formulas (A) and (B), or 2) a nitrogen atom and / or an oxygen atom Compound that is a group having a polar group (hereinafter abbreviated as compound (B-0)) Power
  • any of high melt fluidity, high flame retardancy, and low volatility is required. These are more preferable because they give a polyphenylene ether-based resin composition having particularly excellent balanced properties. Further, the compound containing an amino group ( ⁇ -0) is These new substances have been confirmed to have excellent properties as described above, and are unknown substances so far.
  • Examples of a more specific structure of the compound (B-0) include, for example, the following general formula (B-1).
  • X b is a group selected from a hydroxyl group and —OS i (OH) Y "Z"; Y ', ⁇ ', ⁇ "and ⁇ ” are the same groups as X in the general formula ( ⁇ ) Selected, provided that at least one of x a or X a2 , X b , ⁇ ', ⁇ , ⁇ "and ⁇ " in the same compound
  • one is 1) group containing an unsaturated hydrocarbon bond or 2) a group having a polar group containing a nitrogen atom and ⁇ or an oxygen atom, x al, x a2, x b, Y ', ⁇ ',
  • ⁇ "and ⁇ " may be the same or different. Specific examples of ⁇ “and ⁇ ” in the general formula ( ⁇ -1) will be described later. However, ⁇ "and ⁇ ” in the compound ( ⁇ -0) also correspond to ⁇ "and ⁇ ” in the general formula ( ⁇ -1). Each group is exactly the same as the group described above.
  • .X a have X a2, X b, Y ⁇ ', at least one of Upsilon "and Zeta", when a group containing an amino group Is more preferable because it gives a polyphenylene ether-based resin thread having particularly excellent melt flowability, high flame retardancy and low volatility, all of which have particularly excellent properties.
  • basket X a have X a2, X b, Y ,, ⁇ , at least one of the ⁇ Upsilon " ⁇ Pi Zeta", a group containing an amino group
  • ⁇ Pi Zeta a group containing an amino group
  • Y ′ and Y ′′ in the compound (B-1-a) and the compound ( ⁇ -1-b) include a lower alkyl group such as a methyl group and a propyl group and a phenyl group.
  • 'and Z' include aliphatic amino groups such as _CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 group and one CH 2 CH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2 NH 2 group, such as —CH 2 CH 2 An aromatic amino group such as a C 6 H 4 NH 2 group is exemplified.
  • Z 'is an amino-containing group Z "is not necessarily an amino-containing group.
  • the volatility of the compound represented by the general formula (II-1) is compared with that of a cage-like silsesquioxane or a cage-like silsesquioxane that has a similar functional group but does not contain a silanol group.
  • the temperature at which thermal decomposition starts or the temperature at which sublimation starts 1
  • Tens of weight loss by thermogravimetric analysis (TGA) is several tens. Higher than C is preferable.
  • the cage silsesquioxane represented by the general formula ( ⁇ ) or the cage silsesquioxane represented by the general formula ( ⁇ ) used in the present invention is partially As shown in the examples, melt molding of polyphenylene ether resin composition The feature is that there is little mold dirt (mold deposit). In the case of the compound represented by the general formula (B-1), low volatility is further improved while maintaining high melt fluidity and high flame retardancy. Therefore, in the melt molding of the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention using the compound represented by the general formula (B-1), it is possible to perform high-precision molding with particularly small mold deposit. Become.
  • a compound having a structure of a chlorine atom or an alkoxyl group is easily hydrolyzed even by a trace amount of water existing in the atmosphere, and is converted into a structure of the compound of the general formula (B-1). Therefore, the above-mentioned chlorine atom-containing group or alkoxyl group-containing group can be regarded as equivalent to the compound of the general formula (B-1) used in the present invention.
  • the cage silsesquioxane of the present invention is described, for example, in Brown et al., J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 431 3, and in Feher et al., J. Am. Chem. c. It can be synthesized by a method such as 1989, 111, 1741 or Organometallics 19991, 10, 2526. For example, it can be obtained as crystals by adding chiral ammonium hydroxide to the mouth of the neck and reacting.
  • a method for introducing a substituent R ′ which is different from one of the eight Rs by only one R is represented by the general formula (8).
  • objects and R one S i C 1 3, R ' S i (OMe) 3, R' S i (OE t) 3 , etc. how to synthesized by reacting the like.
  • Specific examples of such a synthesis method include, for example, general formula (8)
  • X is a partially cleaved structure of cage silsesquioxane represented by the general formula (B).
  • B cage silsesquioxane represented by the general formula (B).
  • there is a method for producing a compound having a Me 3 SIO— group introduced by adding 3 equivalents of triethylamine and 3 equivalents of trimethylchlorosilane in tetrahydrofuran. See, for example, J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 1741)
  • the structural analysis of the cage silsesquioxane of the present invention can be performed by X-ray structural analysis (A1 kiv Kem i 16, 209 (i 960) of Larsso 1 et al.). Identification can be performed using external absorption spectrum or NMR.
  • the cage silsesquioxane or the partially-cleaved cage silsesquioxane used in the present invention may be used alone. Or a mixture of two or more. Further, a cage-like silsesquioxane and a cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure may be mixed and used.
  • the cage silsesquioxane used in the present invention may be used in combination with an organic silicon compound having another structure.
  • organosilicon compound having another structure examples include, for example, polydimethyl silicone, polydimethyl / methylphenol silicone, a substituted silicone compound containing a polar substituent such as an amino group or a hydroxyl group, and an amorphous poly-silicon compound.
  • Methyl silsesquioxane, various ladder-type silsesquioxane, and the like are examples of the organosilicon compound having another structure in this case.
  • the proportion of the cage-like silsesquioxane and / or the partially cleaved structure thereof in the mixture is preferably 10% by weight or more. More preferably, it is used at 30% by weight / 0 or more, particularly preferably 50% by weight. Used at / 0 and above.
  • Baskets represented by the general formulas (A), (B) and (3) Force ⁇ (12) used in the present invention.
  • an amorphous polysilsesquioxane having no cage was used as an additive for the polyphenylene ether resin composition. In this case, the effect of improving the melt fluidity and flame retardancy is small.
  • the content of these mixtures is preferably from 0.1% by weight to 90% by weight. More preferably, it is 0.1% by weight or more and 50% by weight. / 0 % or less, more preferably 0.5% by weight or more and 30% by weight or less, particularly preferably 0.5% by weight or more and 15% by weight or less. If the addition amount is less than the above range, the effect on improving the melt fluidity and flame retardancy is small.
  • a cage silsesquioxane represented by the general formula (A) and a cage silsesquioxane represented by the general formula (B) The partially cleaved cage-like silsesquioxane structure or a mixture thereof exhibits an excellent melt fluidity improving effect and / or a flame retardancy improving effect even with a very small amount of addition.
  • this composition has a high melt heat resistance and good mechanical properties without substantially impairing the high heat resistance and good mechanical properties inherent in the polyphenylene ether resin.
  • a cyclic nitrogen compound having a specific structure as a flame retardant can be further added.
  • the cyclic nitrogen compound used in the present invention is basically a compound having a triazine skeleton in a molecule and a melamine derivative. Specific examples thereof preferably include melamine derivatives melamine, melem, and melon. Among them, melem and melon are more preferable because of their low volatility.
  • the cyclic nitrogen compound is very fine in order to exhibit the effect of improving flame retardancy. Powdered ones are preferred.
  • the finely divided particle diameter is preferably an average particle diameter of 30 / zm or less, more preferably 0.05 to 5 m.
  • the content of the cyclic nitrogen compound in the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.2% by weight or more and 10% by weight. % Or less.
  • the addition amount is less than the above range, the effect on the flame retardancy is small, and when the addition amount is more than the above range, the mechanical properties deteriorate, which is not preferable.
  • a fluorine resin can be added to the polyphenylene ether resin composition of the present invention in order to enhance flame retardancy.
  • the fluororesin include polymonofluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polytrifluoroethylene, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene z-hexafluoropropylene copolymer, and particularly preferably polytetrafluoroethylene. Is ethylene. Further, a copolymer of a fluorine-containing monomer constituting the above polymer and a copolymerizable monomer may be used.
  • the addition amount of the fluororesin is not limited as long as the melt fluidity of the present invention is not impaired, but the content in the polyphenylene ether resin composition is preferably from 0.01 to 10% by weight. Preferably from 0.003 to 8% by weight, particularly preferred from 0.05 to 6% by weight. If it is less than 0.01% by weight, the effect of improving the flame retardancy is small, and if it exceeds 10% by weight, the moldability and the like are undesirably reduced.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention may be combined with various inorganic fillers in an amount within a range in which the composition can be melt-molded. Heat resistance, mechanical strength, flame retardancy, etc. can be improved by adding an inorganic filler.
  • inorganic fillers include fibrous substances such as glass fibers and carbon fibers, ultrafine silica particles (fumed silica), fine silica particles, glass beads, glass flakes, talc, diatomaceous earth, and myritsu. Furthermore, fumed silica whose surface has been modified with various organic components can also be used.
  • elastomer ethylene / propylene copolymer, ethylene Z i-butene copolymer, ethylene propylene / non-conjugated gen copolymer, ethylene Z ethyl acrylate copolymer, ethylene methacrylic acid glycidyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene Z propylene_g-maleic anhydride copolymer, olefin copolymers such as ABS, polyester polyether elastomer, polyester polyester elastomer, bier aromatic compound-conjugated gen compound block copolymer, vinyl Aromatic compound-conjugated gen compound block copolymer hydrogenated product), plasticizer ( Yl
  • the resin composition of the present invention can be produced by various methods.
  • the force S can be a hot melt kneading method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer, etc.
  • a melt kneading method using a twin screw extruder is most preferable.
  • the melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but it can be arbitrarily selected from 150 to 380 ° C. depending on the purpose.
  • the resin composition of the present invention thus obtained can be formed into a molded body of various parts by various conventionally known methods, for example, injection molding, extrusion molding, and hollow molding.
  • the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention exhibits high melt fluidity without substantially impairing the inherent high heat resistance and excellent mechanical properties of the polyphenylene ether resin. Therefore, the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention has high productivity and can be industrially extremely advantageously melt-molded, and the resulting molded product has industrially excellent properties. It is a useful new material. That is, the polyfe of the present invention
  • the diene ether resin composition enables a method for industrially advantageously producing a polyphenylene ether resin molded product having excellent characteristics which has never been achieved before by a melt molding method.
  • Molded articles produced from the polyphenylene ether-based resin composition of the present invention by a melt molding method are particularly suitable for applications requiring flame retardancy and heat resistance, such as heat-resistant parts for automobiles or heat-resistant parts for office equipment. It is suitable for.
  • Heat-resistant parts for automobiles include, for example, alternators, terminators, ono-retinator connectors, Ic regulators, potentiometer bases for light wheels, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related systems, air systems, various intake pipes, and air intake nozzles.
  • Snorkel engine holder, fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, slot position sensor, crank Shaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control vanoleb, radiator motor bra Schholder, Water pump filler, Turbine vane, Wiper motor related parts, Distributor unit, Starter switch, Starter relay, Transmission wire harness, Window washer nozzle, Air conditioner panel switch board, Fuel related electromagnetic valve coil, Fuse Connector, horn terminal, electrical component insulation board, step motor rotor, brake piston, solenoid bobbin, engine fin fin, letter of ignition device case, etc., wheel cap, lamp socket, lamp housing, lamp extension, Lamplit flutter is preferred.
  • heat-resistant parts for office equipment are typically represented by air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, etc. It is suitable for household, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, etc.
  • the physical properties of the obtained cage silsesquioxane and the polyphenylene ether-based resin composition containing the cage silsesquioxane partially-cleaved structure were evaluated according to the following methods.
  • a 10 ⁇ 25 ⁇ 0.2 mm test piece was molded in 1000 shots, and the degree of MD adhesion on the mold surface was visually evaluated.
  • Examples 4 to 7 and Comparative Examples 2 to 3 The flame retardancy evaluation of Examples 4 to 7 and Comparative Examples 2 to 3 was performed using five plate-like test pieces having a length of 126 mm, a width of 12.6 mm, and a thickness of 500 m, and a flame contact time of 5 seconds. The flame was contacted twice, and the burning time until each disappeared was measured.
  • Examples 8 to 18, 29 to 32 and Comparative Examples 4 to 5 and 10 to 11 were evaluated for flame retardancy by measuring five plate-like test specimens of 126 mm in length, 12.6 mm in width, and 1 inch 16 inches in thickness. The average burning time, maximum burning time, and number of drops were evaluated based on UL-94 (US Underwriters Laboratory Standard).
  • melt index (Ml) of the resin composition was measured mainly at 280 ° C and a load of 10 kg, and the melt flow rate (MFR) was evaluated.
  • the glass transition point (Tg) of a film having a length of 27 mm, a width of 3 mm and a thickness of 200 m was evaluated using an Orientec vibron.
  • Example 1 The tensile strength of a film having a length of 4 Omm, a width of 1 Omm and a thickness of 200 zm was evaluated using an AI KOH tensile tester (mode 1 1356).
  • Example 1 The tensile strength of a film having a length of 4 Omm, a width of 1 Omm and a thickness of 200 zm was evaluated using an AI KOH tensile tester (mode 1 1356).
  • the obtained resin composition was set at 300 ° C for 10 minutes with a hot press at a maximum of 100 kg, and set at 90 ° C for 2 minutes with a cooling press at a maximum of 1 0 kg to form a 200 ⁇ m plate.
  • Product was obtained.
  • X-ray fluorescence confirmed that octaisobutylotactacyl sesquioxane was contained in the same amount as the charged amount.
  • Table 1 shows the evaluation results of the resin compositions. Examples 2, 3 and Comparative Example 1
  • Example 2 a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the kind or the amount of the cage silsesquioxane compound was changed. Table 2 shows the structure of the compound.
  • Comparative Example 1 a single polyphenylene ether resin composition was evaluated without using a cage silicon compound.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • Table 1 shows that the polyphenylene ether-based resin composition to which the cage-like silsesquioxane compound is added can significantly improve the melt fluidity with almost no decrease in heat resistance and bow I tension strength. Examples 4 to 7 and Comparative Example 2
  • Example 4 a resin yarn composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of compound A was changed, and the length was 126 mm, the width was 12.6 mm, and the thickness was 500 / im. Specimens were prepared.
  • Example 5 a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4 except that the kind or amount of the cage silsesquioxane compound was changed.
  • Table 4 shows the structure of the cage silsesquioxane.
  • the molecular weight of the resulting poly methyl silsesquioxane O-hexane is about 5 0 0 0 (GPC measurement, polystyrene conversion), the silanol group was about 5 mole 0/0 (NMR spectrum). Except for the silicon compound, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 4.
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 16 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except that the type and the amount of the cage-like silsesquioxane or the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure were changed. Table 5 shows the results and Table 6 shows the structure. Example 16
  • Example 18 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 6 shows the evaluation results.
  • Example 18 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 6 shows the evaluation results.
  • Example 18 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 6 shows the evaluation results.
  • Example 18 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 6 shows the evaluation results.
  • Example 18 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 6 shows the evaluation results.
  • Example 18 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except for
  • Mw molecular weight dried at 150 ° C for 4 hours has a molecular weight (Mw) of 37100 and Mw ⁇ Mn of 2.0 Poly 2 6, 6-dimethyl-1, 4 one phenylene ether 95 weight 0/0, Oktay Seo Petit Lou O Kuta silsesquioxane O hexane (Compound A) 2.5 wt 0/0, and melem 2.5 weight . / 0 was premixed and then charged into a twin screw extruder (Technovel, Z SW-15) set at 280 ° C and melt-kneaded to obtain a polyphenylene ether-based resin composition.
  • a twin screw extruder Technovel, Z SW-15
  • a single polyphenylene ether-based resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except that the cage-shaped silicon compound was not used. Table 5 shows the results. Comparative Example 5
  • a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 8, except that the amorphous polymethylsilsesquioxane obtained in Comparative Example 3 was used. Table 5 shows the results.
  • Example Compound F 5% by weight ⁇ 3.1 1.7.3 0/10 9.89
  • Example Compound G desorption / 0 ⁇ 2.1 5.1 0/10 1 0.10 4
  • Example Compound H 2. 5 double ⁇ 1. 2 3. 0 0/10 7. 8 1 1 weight 0/0
  • Example Compound I 5% by weight ⁇ 4.1 1 9.7 0/10 9.8
  • Example Compound A 5% by weight ⁇ 4.2.7.80/10 9.014
  • Example Compound L 5% by weight ⁇ 5.1 1 1 0/10 9.7 15
  • Example Compound M 5 weight 0/0 ⁇ 3.1 5.4 0/10 1 0.
  • the cage-like silsesquioxane and / or the partially-cleaved cage-like silsesquioxane has a group containing an unsaturated bond, a hydrocarbon bond, or at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom. It can be seen that a system to which a group having a polar group and a cyclic nitrogen compound are added has less mold deposit and is more preferable in terms of moldability and flame retardancy.
  • Example 25 Except for the cage silsesquioxane, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure. Example 24 Evaluation was performed in the same manner as in Example 19, except that the type of the cage-like silsesquioxane was changed (Compound Q). Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 25 Example 25
  • the resulting partially-cleaved cage-like silsesquioxane structure was analyzed by 1 H and 29 Si N MR, and the characteristic peaks were 11: 0.41 pm, 0.48 pm, 0.87 pm, and 0.97 pm.
  • Example 26 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 26 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 26 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 26 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19, except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 27 Except for the cage silsesquioxane, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 27 Except for the cage silsesquioxane, a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 27
  • Example 28 A resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19 except for the cage-like silsesquioxane partial cleavage structure. Table 7 shows the evaluation results and Table 8 shows the structure.
  • Example 28
  • a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 19 except for the silicon compound. Table 7 shows the evaluation results.
  • Table 7 shows that the partially-cleaved structure of cage silsesquioxane and Z or cage silsesquioxane has improved moldability as compared with silicone oil. Also, a group having a polar group containing a nitrogen atom and / or an oxygen atom at R, X, Y, and ⁇ of the cage silsesquioxane and / or the partially-cleaved cage silsesquioxane, or aromatic When the ratio of hydrocarbon groups is within 93%, the moldability and flame retardancy are reduced.
  • a resin composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 29, except that the kind and the amount of the cage-like silsesquioxane or the partial cleavage structure of the cage-like silsesquioxane were changed. Table 9 shows the results and Table 10 shows the structure. Comparative Example 10
  • the cage-like silsesquioxane and / or the cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure was formed in the case of the polymer alloy of polyphenylene ether-styrene.
  • the polyphenylene ether-based resin composition to which the specific cage-like silsesquioxane or the cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure of the present invention is added has excellent flame retardancy. You can see that.
  • heat resistance, mechanical properties, moldability and flame retardancy are obtained by adding a cage-like silsesquioxane or a cage-like silsesquioxane partially-cleaved structure to the polyphenylene ether-based resin composition. And a polyphenylene ether-based resin composition having a low mold deposit is obtained. These are industrially useful.

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Description

明 細 書 ケィ素化合物含有ポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物 <技術分野 >
本発明はポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物に関するものである。更に詳し くは、籠状シルセスキォキサンあるいは Z及びその部分開裂構造体を含有した成 形性と難燃性に優れたポリフエニレンエーテル系樹脂組成物に関するものであ る。 ぐ背景技術 >
ポリフエ二レンエーテル系樹脂は、 金属 またはガラスに比較して、 軽量で、 耐衝撃性に優れていることから、 自動車部品、 家電部品、 O A機器部品を始めと する多岐の分野で使用されているが、樹脂の成形性が悪いためにポリフエ二レン エーテル単独ではなく完全相溶するポリスチレン系樹脂との混合物として用い られている。 し力 しながら、ポリフエ二レンエーテル系樹脂に比べ易燃性である ポリスチレン系樹脂を混合する事でポリフエ-レンエーテル zポリスチレンの 混合樹月旨は耐熱温度が下がるとともに、易燃性となる。従ってポリスチレンを入 れなくても成形できる新たな方法が望まれていたし、又さらに成形性と同時に難 燃性も両立する方法の開発が望まれていた。
ポリフエ二レンエーテル系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、 リン系、 無機系あるいはそれら混合系の難燃剤を重合体に添加することが知られており、 それによりある程度難燃化が達成されている。 し力 しながら、近年火災に対する 安全性の要求がとみにクローズァップされると同時に環境上の問題のない技術 開発が強く望まれている。 従って現在、 非ハロゲン、非リン系で難燃化効果が高 く、しかも樹脂組成物の機械的物性等の実用性能を低下させない新しい難燃剤が 望まれている。その要求を応え得る可能性がある難燃剤として有機ケィ素系難燃 剤が提案されている。その例としてポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物及びジ メチルシリコーンを含有する難燃性樹脂組成物が特公昭 6 3 - 1 0 1 8 4、特開 昭 6 4— 4 6 5 6、 米国特許 4 4 9 7 9 2 5、 4 3 8 7 1 7 6、 特開平 2— 1 3 3 4 6 4号公報に開示されている。 しかしながら上記公報のシリコーンは、ポ リフエ-レンエーテル系樹脂との相溶^生が低く、成形性が低い。 また揮発†生のた めに実用的使用に耐えることができない。
本発明は、 このような現状を鑑み、 上記のような問題点のない、 即ち卓越した 溶融流動性かつ難燃性を有し、さらに耐熱性の高いポリフエ二レンエーテル系榭 脂組成物を提供することを目的とするものである。
<発明の開示 >
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリフエ二レンェ 一テル系樹脂に特定の籠状シルセスキォキサン化合物又は/及びその部分開裂 構造体を混合することにより、当該樹脂組成物の溶融流動性と難燃性が同時に飛 躍的に向上する事を見出し、本発明を完成させた。その中でも特筆すべきことは、 特定の構造の籠状シルセスキォキサン化合物又は z及びその部分開裂構造体は、 少量の添加により、ポリフエ-レンエーテル系樹脂の特性を大幅に改良するため に、ポリフエ二レンエーテル zポリスチレン系ポリマーァロイ等の場合に比べて はるかに少量の改質剤添加量で済む。 したがって、本発明のポリフエ二レンエー テル系樹脂,袓成物においては、ポリフエ二レンエーテル樹脂本来の高耐熱性や優 れた機械的特性をほとんど損なわないで、溶融流動性と難燃性が改良されること が確認された。 以上の本発明の組成物の特長は、 工業的に極めて重要であり、本 願宪明者によってはじめて確認されたものである。 なお、 本発明者らは、 これまでに、各種の籠状シルセスキォキサン化合物やそ の部分開裂構造体の各種のポリマーへの添加効果を幅広く検討してきた。その結 果、 ポリプチレンテレフタレート （PBT) (芳香族系縮合ポリマー） や Ny 1 on-66 (脂肪族系縮合ポリマー）等では、難燃性向上効果は^ «められなかつ た。 したがって、 上記の本発明の難燃性向上効果と溶融流動性向上効果が、少量 の添加剤によっても同時に発現するという工業的に重要な発見は、本発明者らが、 特定の構造の籠状シルセスキォキサン化合物やその部分開裂構造体をポリフエ 二レンエーテル系樹脂と組み合わせて初めて見出された画期的な発見である。 即ち、 本発明は、
(1) ポリフエ二レンエーテル系樹脂、及び籠状シルセスキォキサン及び籠 状シルセスキォキサンの部分開裂構造体の少なくとも 1つを含むポリフエニレ ンエーテル系樹脂組成物。
(2) 籠状シルセスキォキサンが一般式 （A) で表される化合物であり、 籠 状シルセスキォキサンの部分開裂構造体が一般式 （B) で表される化合物である 上記 （ 1 ) に記載のポリフエニレンエーテノレ系樹脂糸且成物：
[RS i 03/2] n (A)
(RS i 03/2) y (RXS i O) k (B)
一般式 （A)、 (B) において、 Rは水素原子、 炭素原子数 1から 6のアルコキシ ル基、ァリールォキシ基、炭素原子数 1カゝら 20の置換又は非置換の炭化水素基， 及ぴケィ素原子数 1から 10のケィ素原子含有基から選ばれ、複数の Rは同一で も異なっていても良い；一般式（B) において Xは OR (R は水素原子、 アル キル基、 ァリール基、 第 4級アンモユウムラジカル）、 ハロゲン原子及び上記 R で定義された基の中から選ばれる基であり、複数の Xは同じでも異なっていても 良い、 又 （RXS i O) k中の複数の Xが互いに連結して連結構造を形成しても 良い； nは 6から 14の整数、 1は 2から 12の整数、 kは 2又は 3である。 (3) 一般式 （B) における連結構造が、 一般式 （1) で表される連結構造 である上記 （2) に記載のポリフエユレンエーテル系樹脂組成物：
一般式 (1)
Figure imgf000005_0001
Y及び Zは Xと同じ基の群の中から選ばれ、 Yと Zは同じでも異なっていても 良い。
(4) 一般式 （A) 及び一般式 （B) の化合物が、 「すべての R、 X、 Y、 Ζ の数」 に対する 「芳香族炭化水素基である R， X, Υ， Ζの数」 の割合が 93% 以内である上記（2) 又は （3) に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
(5) 一般式 （Α) 及び一般式 （Β) の R、 X、 Y、 Ζの少なくとも一つは、 1) 不飽和炭化水素結合を含有する基、 あるいは、 2) 窒素原子及び酸素原子の 少なくとも 1つを含有する極性基を有する基である上記 （2) から （4) のいず れか 1項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
(6) 一般式 （Β) の化合物が、 下記一般式 （Β— 1) で表される化合物で ある上記 (3) 又は （5) に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物：
(RS i 03/2) 1 (RXalS i O) (RXa2S i O) (RXbS i O) (B— 1) 一般式 （B— 1) において、 Rと 1は一般式 （B) の場合と同じである； Xa l 及び Xa2は一般式 （B) の Xと同じ基の群から選ばれ、 Xalと Xa2は連結して 一般式 （1一 1) で表される連結構造を形成してもよい；
一般式 （1一 1) 一 0、 ノ Y'
Si
0' 、Ζ' Xbは、 水酸基及び一 OS i (OH)Y" Z" から選ばれる基である ； Y，、 Ζ'、 Υ"及び Ζ" は、 一般式 （Β) における Xと同じ基の群から選ばれる；ただし、 同一化合物中の xa l， Xa 2， Xb、 Y' s Z'、 Y"及び z" のうちの少なくとも 一つは、 1) 不飽和炭化水素結合を含有する基、 あるいは、 2) 窒素原子及び Z 又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、 xa l， xa 2, xb、 Υ'、 ζ'、
Υ" 及び ζ" は、 それぞれ同じでも異なっていてもよい。
(7) 一般式（Β— 1) の化合物における Xaい Xa 2， Xb、 Y，、 Ζ，、 Υ" 及ぴ Ζ" のうちの少なくとも一つが、 アミノ基を含有する基である上記 (6) に 記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
(8) 下記一般式 （Β— 1) で表される化合物：
(RS i 03/2) 1 (RXaiS i O) (RXa 2S i O) (RXbS i O) (B— 1) 一般式 （B— 1) において、 Rは水素原子、 炭素原子数 1から 6のアルコキシル 基、ァリールォキシ基、炭素原子数 1から 20の置換又は非置換の炭化水素基， 及びケィ素原子数 1から 10のケィ素原子含有基から選ばれ、複数の Rは同一で も異なっていても良い； 1は 2から 1 2の整数； Xa l及び Xa 2は一般式（B) の Xと同じ基の群から選ばれ、 Xa lと Xa 2は連結して一般式 （1— 1) で表され る連結構造を形成してもよい；
一般式 （1ー1)
― 0、 、 ノ
Siく
、Ζ'
Xbは、 水酸基及び一 OS i (OH)Y" Z" から選ばれる基である ； Y'、 Ζ'、 Υ"及び Ζ" は、 OI^ (Riは水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 第 4級アン モニゥムラジカル）、 ハロゲン原子及び上記 Rで定義された基の中から選ばれる 基である。 ；ただし、 同一化合物中の Xa l， Xa 2, Xb、 Υ，、 Ζ，、 Υ"及び Ζ" のうちの少なくとも一つは、 アミノ基を含有する極性基を有する基であり、 xa い Xa 2, Xb、 Υ'、 Ζ，、 Υ" 及び ζ" は、 それぞれ同じでも異なっていても よい。
( 9 ) 籠状シルセスキォキサン及び籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造 体の含有量が合計で 0. 1重量 °/0以上 90重量％以下である上記（1) から （7) のいずれか 1項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
(10) ポリフエ二レンエーテル系樹脂がポリフエ二レンエーテル樹脂のみ からなる上記 （1) から （7) 及び （9) のいずれか 1項に記載のポリフエニレ ンエーテル系樹脂組成物。
(1 1) ポリフエ二レンエーテル系樹脂がポリフエ二レンエーテル樹脂と少 なくとも一つの他の樹脂とのポリマーァロイである上記（1)から（7)及び（9) のいずれか 1項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
(1 2) ポリフエ二レンエーテル系樹脂が、 ポリフエエレンエーテル樹脂と、 ポリスチレン系樹脂、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリオレフイン 系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む ポリマーァロイである上記（1 1) に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成 物。
(1 3) ポリマーァロイにおけるポリフエ-レンエーテノレ樹脂の含有量が 4 0重量％以上である上記 （1 1) 又は （1 2) に記載のポリフエ-レンエーテル 系樹脂組成物。
(14) 更に環状窒素化合物を含有する上記 （1) から （7) 及び （9) ら （1 3) のいずれか 1項に記載のポリフエ-レンエーテル系樹脂組成物。
(1 5) 上記 (1) から （7) 及び （9) から （14) のいずれか 1項に記 載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物を溶融成型するポリフエ二レンエー テル系樹脂組成物の成型体の製造方法。 (16) 上記 （1) から （7) 及び （9) から （14) のいずれか 1項に記 載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物の成型体。 く発明を実施するための最良の形態 >
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の「ポリフエエレンエーテル系樹脂、及び籠状シルセスキォキサン及び 籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体の少なくとも 1つを含むポリフエ二 レンエーテル系樹脂,祖成物」 とは、 「籠状シルセスキォキサン及び籠状シルセス キォキサンの部分開裂構造体の少なくとも一つ」 と 「ポリフエ二レンエーテル系 樹脂」 を必須成分とする組成物である。 本発明で用いられる、 「ポリフ -レン エーテル系樹脂」 とは、 「ポリフエエレンエーテル樹脂及ぴそれを含むポリマー ァロイ」 を示す。 本発明で用いられる 「ポリフエ二レンエーテノレ樹脂」 とは、 下 記一般式 （2) を繰り返し単位とした単独重合体、 下記一般式 （2) の操り返し 単位を含む共重合体、 あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
一般式 (2)
Figure imgf000008_0001
式中 R2、 R3、 R4、 R5、 は水素、 第一級もしくは第二級の低級アルキル、 フ ェニル、 アミノアルキル、 炭化水素ォキシを表す。
当該ポリフエ二レンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能 であるが、 還元粘度 （0. 5 gZd 1、 クロ口ホルム溶液、 30°C測定） として、 好ましくは 0. 15〜1. 0 d lZgの範囲にあるホモ重合体及び Zまたは共重 合体が使用され、 さらに好ましい還元粘度は、 0. 20〜0. 70 d l/gの範 囲、 最も好ましくは 0. 40〜0. 60の範囲である。
ポリフエ二レンエーテルの単独重合体の代表例としては、 ポリ （1, 4—フエ 二レン） エーテル、 ポリ (2, 6—ジメチノレ一 1， 4一フエ二レン） エーテル、 ポリ （2, 5—ジメチル一 1 , 4—フエ二レン） エーテル、 ポリ （2—メチルー 6—ェチノレ一 1, 4一フエ-レン） エーテノレ、 ポリ （2, 6—ジェチルー 1， 4 一フエ二レン） エーテノレ、 ポリ （2， 6—ジフエ二ノレ一 1, 4_フエ二レン） ェ 一テル、 ポリ (2, 3, 6—トリメチルー 1， 4—フエ-レン） エーテル等が挙 げられる。 この内、 特に好ましいものは、 ポリ （2， 6—ジメチノレー 1， 4ーフ ェ-レン） エーテルである。 ポリフエ二レンエーテル共重合体としては、例えば、
2, 6—ジメチルフエノールと他のフエノール類 （例えば、 2, 3， 6—トリメ チノレフエノーノレ、 2, 6—ジフエニノレフエノーノレあるいは 2—メチノレフエノーノレ (o—クレゾール)） との共重合体などが挙げられる。 以上のような各種ポリフ ェニレンエーテノレ樹脂の中でもポリ (2, 6—ジメチノレ _1， 4一フエ二レン） エーテノレ、 2 , 6—ジメチルフエノーノレと 2， 3， 6—トリメチノレフエノーノレと の共重合体が好ましく、 さらにはポリ （2， 6—ジメチル _1， 4—フエ二レン） エーテルが特に好ましい。
本発明で使用するポリフエ二レンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特 許第 3306874号明細書記載の第一銅塩とァミンのコンプレックスを触媒 として用い、 2, 6—キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
米国特許第 3306875号、同第 3257357号および同第 325735 8号の明細書、特公昭 52—17880号および特開昭 50— 51 197号およ び同 63— 1 52628号の各公報等に記載された方法もポリフエ-レンエー テル樹脂の製造方法として好ましい。
本発明のポリフエ二レンエーテノレ樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いて もよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、 脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレツト化して用いてもよレ、。 本発明のポリフエ-レンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性さ れたポリフエ二レンエーテルも含まれる。 この変'性処理には、種々のジエノフィ ル化合物が使用されるが、 ジエノフィノレ化合物の例としては、例えば無水マレイ ン酸、 マレイン酸、 フマル酸、 フエニルマレイミ ド、 ィタコン酸、 アクリル酸、 メタクリノレ酸、 メチルァリレート、 メチルメタクリレート、 グリシジルァクリレ 一ト、 グリシジルメタクリレート、 ステアリルァクリレート、 スチレンなどのィ匕 合物が挙げられる。 さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法として は、 ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるい は非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あ るいは非存在下で、 非溶融状態、 すなわち室温以上、 かつ融点以下の温度範囲に て官能化してもよい。 この際、 ポリフエ二レンエーテルの融点は、示差熱走査型 熱量計 （D S C ) の測定において、 2 0 °CZ分で昇温するときに得られる温度一 熱流量グラフで観測されるピークのピークトツプ温度で定義され、ピークトップ 温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明のポリフエ-レンエーテル系樹脂は、上記のポリフエ二レンエーテル榭 脂のみであってもよいし、 あるいは、 上記のポリフエ二レンエーテル樹脂と他の 樹脂とのポリマーァロイでも良い。 この場合の他の樹脂の例としては、 ァタクテ ィックポリスチレン、 シンジオタクティックポリスチレン、 ハイインパク トポリ スチレン、 アクリロニトリル一スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナ ィロン 6， 6やナイロン 6などのポリアミド系樹脂、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリ トリエチレンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレートなどのポリ エステル系樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレンなどのポリオレフイン系樹脂、 ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフエユレ ンエーテノレ樹脂を含むポリマーァロイは、 ポリフエ二レンエーテル樹脂と、 ポリ スチレン系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリオレフイン系樹 月旨、ポリエーテルスルホン系樹脂等から選ばれるどれかひとつの樹脂と組み合わ せたポリマーァロイとしても良いし、ポリフエ二レンエーテル樹脂と 2つ以上の 複数の樹脂と^ ·み合わせたポリマーァロイとしても良い。
ポリフエ二レンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリ エステル系樹脂、 ポリオレフイン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ば れる樹脂とのポリマーァロイを用いる場合は、ポリフエエレンエーテル樹月旨とポ リスチレン系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリオレフイン系 樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂との合計量に対して、 ポリ フエ二レンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは 4 0 w t %以上、 さらに 好ましくは 6 0 w t %以上、 特に好ましくは 8 0 w t %以上である。
なお、本発明のポリフエユレンエーテル系樹脂糸且成物全体に対するポリフエ二 レンエーテル樹月旨の含有量は、好ましくは 3 5 w t %以上、 より好ましくは 7 0 w t %以上、 特に好ましくは 9 0 w t %以上である。
次に、本発明に使用する籠状シルセスキォキサン及びその部分開裂構造体につ いて説明する。
シリカが S i 0 2で表されるのに対し、 シノレセスキォキサンは [R' S i 0 3 / 2] で表される化合物である。 シルセスキォキサンは通常は R' S i X 3 (R，=水素原 子、 有機基、 シロキシ基、 X =ハロゲン原子、 アルコキシ基） 型化合物の加水分 解一重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的 には無定形構造、 ラダー状構造、籠状 （完全縮合ケージ状） 構造あるいはその部 分開裂構造体（籠状構造からケィ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケ ィ素ー酸素結合が切断された構造） 等が知られている。
本発明者は、各種有機ケィ素化合物のポリフエ二レンエーテル系樹脂への添加 効果を詳細に検討した。 その結果、各種有機ケィ素化合物の中でも特定の構造の 籠状シルセスキォキサン又は/及び籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体 をポリフエ二レンエーテル系樹脂に、添加した場合に、 成形性（あるいは溶融流 動性） に優れ、 かつ難燃性、機械的特性等に優れた成形体を与えるポリフエユレ ンエーテル系樹脂組成物が得られる事を見いだし、 本発明を完成させた。
本発明に使用される籠状シルセスキォキサンの具体的構造の例としては、例え ば、 下記の一般式 （A) で表される籠状シルセスキォキサンが挙げられる。 又、 本発明に使用される籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体の具体的構造の 例としては、例えば、 下記の一般式 (B) で表される籠状シルセスキォキサンの 部分開裂構造体が挙げられる。 し力 しな力 Sら、本発明に使用される籠状シルセス キォキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるも のではない。
[RS i 03/2] n (A)
(RS i〇3/2) ! (RXS i O) k (B)
一般式 （A)、 (B) において、 Rは水素原子、 炭素原子数 1から 6のアルコキ シル基、 ァリ一^/ォキシ基、炭素原子数 1カゝら 20の置換又は非置換の炭化水素 基又はケィ素原子数 1から 10のケィ素原子含有基から選ばれ、 Rは全て同一で も複数の基で構成されていても良い。
本発明で用いられる一般式（A) で表される籠状シルセスキォキサンの例とし ては [RS i 03/2] 6の化学式で表されるタイプ （下記一般式 （3))、 [RS i 03/2] 8の化学式で表されるタイプ （下記一般式 （4))、 [RS i 03/2] 10の 化学式で表されるタイプ （例えば下記一般式 （5))、 [RS i 03/2] 12の化学 式で表されるタイプ （例えば下記一般式 （6))、 [RS i 03/2] 14の化学式で 表されるタイプ （例えば下記一般式 （7)) が挙げられる。 -般式 (3)
Figure imgf000013_0001
12 差眷ぇ用弒 -般式 (5)
Figure imgf000014_0001
一般式 (6)
Figure imgf000014_0002
13
差替え用紙（規則 26) 一般式 (7)
Figure imgf000015_0001
本発明の一般式 （A) [RS i 03/2] n で表される籠状シルセスキォキサン における nの値としては、 6から 14の整数であり、好ましくは 8, 10あるい は 12であり、 より好ましくは、 8、 10または 8, 10の混合物あるいは 8, 10， 12の混合物であり、 特に好ましくは 8又は 10である。
また、本発明では、籠状シルセスキォキサンの一部のケィ素一酸素結合が部分 開裂した構造力 又は、 籠状シルセスキォキサンの一部が脱離した構造、 あるい はそれらから誘導される、 一般式 （B) [RS i 03/2] ！ (RXS i O) k ( 1 は 2から 12の整数であり、 kは 2又は 3である。） で表される籠状シルセスキ ォキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
一般式 （B) において Xは OR i (R は水素原子、 アルキル基、 第 4級アンモ ユウムラジカゾレ）、 ハロゲン原子及び上記 Rで定義された基の中から選ばれる基 であり、 複数の Xは同じでも異なっていても良い。 又 （RXS i O) k中の複数 の Xが互いに連結して連結構造を形成しても良い。 ここで、 1は 2から 12の整 数、好ましくは 4から 10の整数、 特に好ましくは 4、 6又は 8である。 kは 2 又は 3である。
(RXS i O) k中の 2個又は 3個の Xは、 同一分子中の他の Xと互いに連結 して各種の連結構造を形成しても良い。 その、連結構造の具体例を以下に説明す る。
一般式 （B) の同一分子中の 2個の Xは一般式 （1 ) で示される分子内連結構 造を形成しても良い。 さらに、それぞれ異なった分子中に存在する 2個の Xが互 いに連結して、 上記一般式（1 ) で表される連結構造により複核構造を形成して も良い。
一般式 ( 1 )
Figure imgf000016_0001
Y及び Zは Xと同じ基の群の中から選ばれ、 Yと Zは同じでも異なっていても良 い。
一般式 （1 ) で示される連結構造の例としては、 例えば、 以下の 2価基構造が 挙げられる。
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000017_0001
又、 一般式 （B) において、 同一分子内の 2個の Xが連結して連結構造をとる 場合、 連結構造は、 一般式 （15) で表される連結構造であっても構わない。 一 般式 （15) の Qは一般式 （A) 及ぴ一般式 （B) における Rの中の炭素数 1か ら 20の置換又は非置換の炭化水素基又は水素原子である。 （例えば Ma t. R e s . S o c . S y mp. P r a c , 1999, 576, 11 1参照）
一般式 （1 5)
Figure imgf000017_0002
さらに、 一般式 (B) の中の 2個又は 3個の Xが連結して、 ケィ素原子以外の 他の金属原子を含む連結構造を形成してもよい。 この場合の、他の金属原子を含 む連結構造の例としては、 例えば、 [S i— O—金属原子]型の結合を含む連結構 造や、 あるいは、 有機金属型連結構造等が挙げられる。 他の金属原子を含む連結 構造を有する一般式 （B) の化合物の具体例としては、 例えば、 一般式 （A) を 構成する （RS i 03/2) 11の3 i中で、 1個が S iの代わりに他の金属原子又 は有機金属基に置換された構造が挙げられる。 又、 一般式（B) の 2個の Xがケ ィ素原子以外の他の金属原子を含む基に置き換わっていても構わない。これらの 場合の、 他の金属原子、 あるいは、有機金属型連結構造中の金属原子の例として は A l T i Z r V T a C r Mo W R e Ru P t Sn S b G a T l等が挙げられる。 またこれらの金属原子が入ることによって籠状 シルセスキォキサン及び/又はその部分開裂構造体が複核構造をとっていても 構わない。 （例えば F e h e rらの P o l y h e d r o n, 1 995, 14, 3 239や O r g a n om e t a 1 1 i c s 1995, 14 3920参照）
—般式（B) で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一 般式 （1) で表される連結構造が、 合成が容易であり好ましい。
本発明で使用される一般式 (B) で表される化合物の例としては、 例えば一般 式（4) の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから 合成される （RS i 03/2) 4 (RXS i O) 3の化学式で表されるタイプ (例え ば、 下記 般式 （8))、 一般式 （8) あるいは （RS i 03/2) 4 (R S i O) 3の化学式の化合物の中の 3個の Xのうち 2個の Xが一般式 (1)で示される連 結構造を形成するタイプ （例えば、 下記一般式 （9))、 一般式 （4) の一部が開 裂したジシラノール体から誘導される (RS i 03/2) 6 (RXS i O) 2の化学 式で表されるタイプ （例えば、下記一般式（10)及び（1 1))、一般式（10) あるいは （RS i 03/2) 6 (RXS i O) 2の化学式の化合物の中の 2個の X が一般式 （1) で示される連結構造を形成するタイプ （例えば、 下記一般式 （1 2)) 等が挙げられる。 一般式 （8) 力 (1 2) 中の同一ケィ素原子に結合し ている Rと Xあるいは Yと Zはお互いの位置を交換したものでもよい。 さらに、 それぞれ異なった分子中に存在する 2個の Xが互いに連結して、上記一般式（1) で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。 また、 一般式 （B) の中の 2個又は 3個の Xが連結して、 ケィ素原子以外の他 の金属原子を含む連結構造を形成した化合物の具体例としては、例えば、一般式
(8) で示される化合物の 3個の Xが T i原子を含む連結構造を形成する （R S i 03/2) 4 (RXS i O) 3の化学式で表される化合物 (例えば、 下記一般式
(8— T i)) が挙げられる。
これらの各種の籠状シルセスキォキサンあるいはその部分開裂構造体は、それ ぞれ単独で用いてもいいし、 複数の混合物として用いても良い。
—般式 （8)
Figure imgf000019_0001
18
差替え用 紙 （規則 26) 一般式 （ 8— T i )
Figure imgf000020_0001
( 例えば、 c-CeHu CH2Ph、 OSMe3、 OPh、 OiPr等） 一般式 (9)
Figure imgf000020_0002
一般式 （10)
Figure imgf000020_0003
19 差替 え 用 紙（規則 26) 一般式 （1 1 )
Figure imgf000021_0001
一般式 （1 2 )
Figure imgf000021_0002
本発明に使用される一般式 （A) 及び Z又は一般式 ( B ) で表される化合物に おける R の種類としては水素原子、 炭素原子数 1から 6のアルコキシル基、 ァ リ一/レオキシ基、炭素原子数 1カゝら 2 0の置換又は非置換の炭化水素基、 または ケィ素原子数 1から 1 0のケィ素原子含有基が挙げられる。
炭素原子数 1から 6のアルコキシル基の例としては、 例えば、 メ トキシ基、 ェ トキシ基、 n—プロピルォキシ基、 i—プロピルォキシ基、 n—プチルォキシ基、 t一プチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基等が挙げ
20 差眷ぇ用紙（規則 26) られる。 ァリールォキシ基の例としては、 フエノキシ基、 2， 6—ジメチルフエ ノキシ基等が挙げられる。 一般式 （A) 又は一般式 （B ) の化合物の 1分子中の アルコキシル基及びァリールォキシ基の数は合計で好ましくは 3以下、より好ま しくは 1以下である。
炭素数 1から 2 0までの炭化水素基の例としてはメチル、 ェチル、 n—プロピ ル、 i -プロピル、 プチノレ （n—プチル、 i—プチル、 t一プチノレ、 s e c -プチ ノレ）、 ペンチノレ ( n一ペンチノレ、 i一ペンチノレ、 ネオペンチノレ、 シクロペンチノレ 等）、へキシル（n—へキシル、 i—へキシル、シク口へキシル等）、ヘプチル ( n 一へプチル、 i一へプチル等）、 ォクチル （n—ォクチル、 iーォクチル、 t一 ォクチル等）、 ノエル （n—ノニル、 i一ノニル等）、 デシル （n—デシル、 i一 デシル等）、 ゥンデシル （n—ゥンデシル、 iーゥンデシル等）、 ドデシル （n— ドデシル、 i一ドデシル等） 等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、 ビニル、 プロぺニノレ、 プテニノレ、 ペンテ-ノレ、 へキセニノレ、 シクロへキセニノレ、 シクロへ キセニルェチル、 ノスレボルネニルェチル、 ヘプテ-ノレ、 ォクテュル、 ノネ-ノレ、 デセニル、 ゥンデセニル、 ドデセニル、 スチレニル等の非環式及び環式ァルケ二 ル基、 ベンジル、 フエネチル、 2—メチルベンジル、 3—メチルベンジル、 4一 メチルベンジル等のァラルキル基、 P h C H= C H—基のようなァラァルケエル 基、 フエ-ル基、 トリル基あるいはキシリル基のようなァリール基、 4—ァミノ フエニル基、 4ーヒドロキシフエニル基、 4ーメ トキシフエ-ノレ基、 4—ビ-ノレ フエニル基のような置換ァリール基等が挙げられる。
これらの炭化水素基の中でも、 特に炭素数 2から 2 0の脂肪族炭化水素基、 炭 素数 2から 2 0のアルケニル基の数が、 全 R、 X、 Y、 Ζにしめる割合が大きい 場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。また Rが脂肪族炭化水素基 及び/又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性の バランスがいいものとして、 R中の炭素数は通常 2 0以下、好ましくは 1 6以下、 より好ましくは 1 2以下である。
又、本発明に使用される Rとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は 主査骨格の一部がエーテル結合、 エステル基 （結合）、 水酸基、 カルボニル基、 カルポン酸無水物結合、 チオール基、 チォエーテル結合、 スルホン基、 アルデヒ ド基、 エポキシ基、 アミノ基、 アミド基 （結合)、 ウレァ基 （結合）、 イソシァネ —ト基、 シァノ基等の極性基 （極性結合） あるいはフッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子等のハ口ゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。 一般式 （A) 及び （B ) における R中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換 基も含めた全炭素原子数としては、通常は 2 0以下のものが使用されるが、成型 時の溶融流動性、難燃性及び操作 I1生のバランスがよいものとしては、好ましくは 1 6以下、 特に好ましくは 1 2以下のものが使用される。
Rとして採用されるケィ素原子数 1〜1 0のケィ素原子含有基としては、広範 な構造のものが採用されるが、 例えば下記一般式 （1 3 )、 あるいは一般式 ( 1 4 ) の構造の基が挙げられる。 当該ケィ素原子含有基中のケィ素原子数としては、 通常 1 ~ 1 0の範囲であるが、好ましくは 1〜6の範囲、 より好ましくは 1〜 3 の範囲である。ケィ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキォキサン化 合物は粘ちような液体となり、ハンドリングゃ精製が困難になるので好ましくな い。
一般式 （1 3 )
Figure imgf000023_0001
一般式 （1 3 ) 中の nは、 通常は 1〜1 0の範囲の整数であるが、 好ましくは 1〜 6の範囲の整数、 より好ましくは 1 ~ 3の範囲の整数である。 また、一般式 ( 1 3 ) 中の置換基 R 6及ぴ1 7は、水素原子、 ヒドロキシノレ基、 ァノレコキシ基、 塩素原子、又は炭素数 1〜 10、好ましくは炭素数 1 ~ 6のアルコキシ基以外の 有機基である。
当該アルコキシ基の例としてはメ トキシ基、 エトキシ基、 ブトキシ基等が挙げ られる。
当該炭素数 1〜 10のアルコキシ基以外の有機基の例としては、各種の置換又 は非置換の炭化水素基が挙げられ、 その具体例としては、 例えばメチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 ブチル基、 シクロへキシル基等の脂肪族炭化水素基、 ビニル 基、 プロぺニル基等の不飽和炭化水素結合含有基、 フエ二ル基、 ベンジル基ゃフ エネチル基のような芳香族炭化水素基あるいは CF3CH2CH2—等の含フッ 素アルキル基、 ァミノアルキル基等の極性基置換アルキル基等が挙げられる。 一般式 （13) 中の R8は水素原子又は炭素数 1から 20、 好ましくは炭素数 1から 12、 より好ましくは炭素数 1から 8の有機基である。 当該有機基の例と しては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 シクロペン チル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 2—シクロへキシルーェチル基、 オタ チル基、 ドデシル基等の脂肪族炭化水素基；ビュル基、 ェチュル基、 ァリル基、 2—シク口へキセニルーェチル基等の不飽和炭化水素結合含有基；フエ二ノレ基、 ベンジル基ゃフエネチル基のような芳香族炭化水素基； 3 , 3, 3—トリフルォ ロー n—プロピル基等の含フッ素ァルキル基ゃCF3CF2CF2OCH2CH2 C H 2—基のような含フッ素エーテル基のようなフッ素原子含有基；ァミノプロ ピル基、 ァミノェチルァミノプロピル基、 ァミノェチルァミノフエネチノレ基、 ァ クリロキシプロピル基、シァノプロピル等の極 置換基による部分置換炭化水素 基が挙げられる。 なお、 一般式 （13) において、 同一のケィ素原子に 2個以上 の水素原子が同時に連結することはない。 一般式 （13) で表されるケィ素原子 含有基の具体的例としては、例えばトリメチノレシ口キシ基 （M e 3 S i—)、 ジメ チノレフェニノレシ口キシ基 (M e 2 P h S i O— )、 ジフエニルメチルシ口キシ基、 フエネチルジメチルシロキシ基、 ジメチル一 n一へキシノレシロキシ基、ジメチル シク口へキシルシロキシ基、ジメチルォクチルシロキシ基、 (CH3) 3S i O [S i (CH3) 20] k一 （k = lから 9)、 2—フエエル一 2, 4， 4， 4ーテトラ メチルジシロキシ基 （OS i P hMe OS iMe 3)、 4, 4ージフエ二ルー 2， 2, 4—トリメチルジシロキシ （OS i Me 20 S i Me P h 2)、 2， 4ージフ ェニル一2， 4, 4一トリメチルジシロキシ（OS i P hMe O S i PhMe2)、 ビュルジメチルシロキシ基、 3—グリシジルプロピルジメチルシロキシ基、 3一 ァミノプロピルジメチルシロキシ基 (H2NCH2CH2CH2Me 2 S i O—）、 H2NCH2CH2CH2Me(HO)S i O—、 3— （ 2—アミノエチノレアミノ） プ 口ピルジメチルシロキシ基（H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me 2S i O ―)、 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(H〇）S i O—等が挙げられる。 一般式 （14)
Figure imgf000025_0001
一般式（14) において、 R aは炭素数 1〜 10の 2価の炭化水素基であり、 炭素数としては、好ましくは 2〜 6の範囲であり、特に好ましくは 2または 3で ある。 R aの具体例としては、 例えば、 一 CH2CH2—、 一 CH2CH2CH2—、 -(CH2)m- (m=4〜10) 等のアルキレン基があげられる。
一般式 （14) における R6， R7, R8の定義は、 それぞれ一般式 （13) 中 の R6， R7， R8と同じである。 また、 R9, R10の定義は、 R6， R7と同じで ある。 n'は、 0または 1〜9の範囲の整数であるが、 好ましくは 0または 1〜 5の範囲の整数、 特に好ましくは 0、 1または 2である。
本発明には一般式 （A) 及び/又は一般式 (B) で代表される広範な構造の籠 状シルセスキォキサン及びノ又はその部分開裂構造体が使用される。一般式 (A) 及び一般式 （B) において一分子中の複数の H、 X、 Y及び Zはそれぞれ同じで も異なっていても良い。
一般式 （A) 及び一般式 （B) で表される化合物の中でも、 ポリフエ二レンェ 一テル系樹脂組成物の成形性（又は溶融流動性） 向上効果と難燃性向上効果の両 方とも特に優れた効果を示す化合物の群としては、 「すべての R、 X、 Y、 Ζの 数」 に対する 「芳香族炭化水素基である R、 X、 Y、 Ζの数」 の割合が、 好まし くは 9 3 °/0以内、 より好ましくは 9 0 %以内、特に好ましくは 8 0 %以内、 さら に好ましくは 7 0 %以内である化合物の群が挙げられる。 なお、 上記の「すべて の R、 X、 Y、 Ζの数」 及び 「芳香族炭化水素基である R , X, Υ， Ζの数 j の いずれの場合も、すべての R、 X、 Y、 Ζにおける同一の基もそれぞれ一つと数 えるものとする。 一般式 （Α) 及び一般式 （Β) で表される化合物では、 特に一 般式（Α) で表される化合物では、 「すべての R、 X、 Y、 Ζの数」 に対する 「芳 香族炭化水素基である R、 X、 Y、 Ζの数」 の割合が上記の割合以上になると、 本発明のポリフ -レンエーテル系樹脂組成物の流動性向上効果及び/又は難 燃性向上効果が弱まる傾向がある。 したがって、 一般式 （Α) 及び一般式 （Β) で表される化合物では、 特に一般式 （Α) で表される化合物では、 「芳香族炭化 水素基である R、 X、 Y、 Ζの数」 の割合は、 上記範囲内であることが好ましい。 なお、 ここで、 芳香族炭化水素基とは、 ァリール （A r y 1 ) 基及びァラアルキ ル基から選ばれる芳香族炭化水素基を示す。 ポリフエ二レンエーテル樹脂は、芳 香核を主たる構成要素とするポリマーなので、ポリマー構造と類似の構造である 芳香族炭化水素基のこのような効果は、従来公知の知見からは全く予期できない 効果であり、本発明者らの詳細な検討によってはじめて明らかになつたものであ る。
なお、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物の成形性 （又は溶融流動性） 向上 効果と難燃性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群として は、 一般式 （A) 及び一般式 （B) で表される化合物の中でも、 一般式（A) 及び /又は一般式 （B) の R、 X、 Y、 Ζの少なくとも一つは、 1) 不飽和炭化水素 結合を含有する基、 あるいは、 2) 窒素原子及び Ζ又は酸素原子を含有する極性 基を有する基である化合物の群が挙げられる。 ここで、 R、 X、 Y、 Ζが複数の 種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の 1)又は 2) の基であればよい。
上記 1) の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、 ビニル、プロぺニ ノレ、 ブテニノレ、 ペンテ二ノレ、 へキセ二ノレ、 シクロへキセニノレ、 シク口へキセニノレ ェチノレ、 ノノレポルネニノレ、 ノノレボノレネニノレエチノレ、 ヘプテニル、 才クテ二ノレ、 ノ ネエル、 デセニル、 ゥンデセェノレ、 ドデセニル、 スチレニル、 スチリル等の非環 式及び環式アルケニル基、アルキニル基、 あるいはこれらの基を含有する基が挙 げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビ 二ノレ基、 ァリスレ基、 2— （3， 4—シクロへキセニル） ェチル基、 3， 4ーシク 口へキセニル基、 ジメチルビ-ノレシロキシ基、 ジメチルァリルシロキシ基、 (3 一アタリロイルプロピル) ジメチルシロキシ基、 (3—メタタリロイルプロピル) ジメチルシ口キシ基等が挙げられる。
また、上記 2) の窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基の 例としてはエーテル結合、 エステル結合、 水酸基、 カルボエル基、 アルデヒド基、 エポキシ基 （結合)、 アミノ基、 アミド基 （結合)、 シァノ基、 ウレァ基 （結合)、 イソシァネー ト基等を含む基が挙げられる。 その中でも、 特に、 アミノ基あるい はエポキシ基を含有する基が好ましい。上記のアミノ基を含有する基の具体例と しては、 例えば、 3—ァミノプロピル基 （H2NCH2CH2CH2—）、 3—アミ ノプロピルジメチルシ口キシ基 (H2NCH2CH2CH2Me 2 S i O—）、 H2 NCH2CH2CH2Me(HO)S i O—、 3一 ( 2—アミノエチノレアミノ) プロ ピル基 (H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2—）、 3一 (2—アミノエチルァ ミノ） プロピルジメチルシ口キシ基 (H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2M e 2 S i O—）、 H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Me(HO)S i O—が挙 げられる。 また、上記のエポキシ基を含有する基の具体例としては、例えば 3— グリシジルォキシプロピル基、 3一グリシジルォキシプロピルジメチルシロキシ 基、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチル基、 2— （3， 4一ェポキ シシク口へキシル) ェチルジメチルシ口キシ基等が挙げられる。
一般式 （A) および一般式 （B) における R、 X、 Y、 Ζはそれぞれ独立に各 種の構造を取りうるし、 又、 R、 X、 Y、 Ζはそれぞれ複数の基からなっていて あよい。
本発明者らが、本発明のポリフエ-レンエーテル系樹脂組成物に適した籠状シ ルセスキォキサン及び籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体の構造を、さら に幅広く、 様々な観点から検討した結果、 一般式 （Β) の化合物の中で a) 複数 の Xのうち少なくとも 1つが水酸基及び一 OS i (OH) Υ" Ζ"から選ばれる 基であり、かつ、 b)複数の Xのうちの少なくとも 1つが、一般式（A)及び（B) の化合物において優れた効果を示す前述の 1)不飽和炭化水素結合を含有する基、 あるいは、 2)窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基である 化合物 （以降、 これを化合物 （B— 0) と略記する） 力 これまで説明してきた 溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、さらに低揮発性にも優れていて 実用上、極めて優れた組成物を提供することを見出した。 なお、 ここで上記の一 OS i (OH) Υ" Ζ" における Υ"及び Ζ" は、 一般式 （Β) における Xと同 じ基の群から選ばれ、 Υ" と Ζ" は同じでも異なっていてもよい。
尚、 上記の化合物 （Β— 0) において、複数の Xのうち少なくとも 1つが、 了 ミノ基を含有する基である場合には、 高溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいず れもが特に優れたバランスのとれた特性のポリフエエレンエーテル系樹脂組成 物を与えるのでより好ましい。 また、 アミノ基を含有する化合物 （Β— 0) は、 上記のような新規な優れた特性が確認されたものであるとともに、これまで未知 の新規物質である。
化合物（B— 0)のより具体的な構造の例としては、例えば、以下の一般式（B - 1) が挙げられる。
(RS i 03/2) 1 (RXalS i O) (RXa 2S i O) (RXbS i O) (B— 1) —般式 （B— 1) において、 Rと 1は一般式 （B) の場合と同じである； Xa l 及び Xa 2は一般式 （B) の Xと同じ基の群から選ばれ、 Xalと Xa2は連結して 一般式 （1一 1) で表される連結構造を形成してもよい；
一般式 （1ー1)
— 0\ ノ Y' — O' 、Ζ'
Xbは、 水酸基及ぴー OS i(OH)Y" Z" から選ばれる基である ； Y'、 Ζ'、 Υ"及ぴ Ζ" は、 一般式 （Β) における Xと同じ基の群から選ばれる；ただし、 同一化合物中の xaい Xa2， Xb、 Υ'、 Ζ，、 Υ"及び ζ" のうちの少なくとも
—つは、 1) 不飽和炭化水素結合を含有する基、 あるいは、 2)窒素原子及び Ζ 又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、 xal, xa2, xb、 Y'、 ζ'、
Υ"及び Ζ"は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 また、一般式（Β— 1) における Υ" 及び Ζ" については、 その具体例を後述するが、 化合物 （Β— 0) における Υ"及び Ζ" も、 一般式 （Β— 1) における Υ"及ぴ Ζ" とそれぞれ全 く同じ基の群から選ばれる。
なお、 一般式 （Β— 1) の化合物の中でも、 .Xaい Xa2, Xb、 Y Ζ'、 Υ" 及び Ζ"のうちの少なくとも一つが、 アミノ基を含有する基である場合には、高 溶融流動性、高難燃性、低揮発性のいずれもが特に優れたバランスのとれた特性 のポリフエ二レンエーテル系樹脂糸且成物を与えるのでより好ましい。 また、 一般式 （B— 1) の化合物において、 Xaい Xa2， Xb、 Y，、 Ζ，ヽ Υ" 及ぴ Ζ"のうちの少なくとも一つが、 アミノ基を含有する基である籠状シルセス キォキサンの部分開裂構造体は、上記のような新規な優れた特性が確認されたも のであるとともに、 これまで未知の新規物質である。
その具体的な構造の例としては、例えば以下のような骨格構造の化合物（一般 式 （Β— 1) において 1 =4の例） が挙げられるが、 これらに限定されるもので はない。
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
上記の化合物 （B-l-a) 及び化合物 （B-l-b) において、 同一のケィ素原 子に結合している Y' 基と Z' 基、 OH基と R基、 一OS i (OH) Υ" Ζ"基
29 差眷 銥（規則26) と R基は、 それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。 上記の化合物 （B- 1-a) 及び化合物 （Β-1-b) における Y' 及び Y" の具体例としては、 例えば メチル基、 プロピルのような低級アルキル基やフエニル基があげられ、 Z' 及 び Z" の具体例としては、 例えば _CH2CH2CH2NH2基や一 CH2CH2C H2NHCH2CH2CH2NH2基などの脂肪族ァミノ基ゃーCH2CH2C6H4 NH2基等の芳香族系ァミノ基が挙げられる。 なお、 Z' がァミノ基含有基であ る場合には、 Z" は必ずしもアミノ基含有基でなくてもよい。 また、 逆に、 Z" がァミノ基含有基である場合には、 Z' は必ずしもアミノ基含有基でなくてもよ い。
一般式 (B- 1) で表される化合物、 特に Y'、 Ζ，、 Υ"及び Ζ" のうちの少 なくとも一つがアミノ基を含有する基である一般式（Β— 1) で表される化合物 1 溶融流動性向上効果と難燃性向上効果のほかに、 さらに低揮発性にも優れて いて実用上極めて優れた組成物を提供することの理由は、これまでのところ明ら かになつてはいない。 しかしながら、一般式（Β— 1) で表される化合物の低揮 発性に関しては、 例えば、 一般式 （Β— 1) で表される化合物はシラノール基を 少なくとも 1個含有するので、このシラノール基が何らかの理由でその化合物の 揮発性を抑制している可能性が考えられる。
一般式（Β— 1) で表される化合物の揮発性は、 類似官能基を含有するがシラ ノール基を含まない構造の籠状シルセスキォキサンあるいは籠状シルセスキォ キサンの部分開裂構造体と比較した場合、熱分解開始温度あるいは昇華開始温度 1 熱重量分析 (TGA) で 10 %重量減少温度が数十。 C以上、 高くなるので好 ましい。
本発明に使用される一般式（Α) で表される籠状シルセスキォキサン、 あるい は一般式（Β) で表される籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体は、いずれ も、実施例で示されるように、ポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物の溶融成型 時の金型汚れ （モールドデポジット） が少ないという特長がある。 それが、 一般 式 （B— 1) で表される化合物の場合には、高溶融流動性と高難燃性を有したま ま、 低揮発性がさらに改良される。 したがって、 一般式 （B— 1) で表される化 合物を使用した本発明のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物の溶融成型にお いては、モールドデポジットが特に少ない高精密な成型が可能になる。一般式（B 一 1) で表される化合物、 特に Υ'、 Ζ'、 Υ"及び Ζ" のうちの少なくとも一つ がアミノ基を含有する基である一般式（Β— 1) で表される化合物のこのような 特性は、 精密成型体の製造には極めて重要である。
一般式（Β— 1) で表される化合物は、使用目的にあった様々な官能基を含む 構造の化合物が、極めて容易に合成出来るのも大きな特長である。 すなわち、一 般式 （B—1) で表される化合物は、 例えば、 一般式 （Β) において、 k = 3、 X = 0 Hであるトリシラノール化合物と、 Y， Z， S i D (D = C 1、 一 OM eや一 O E t等の低級アルコキシル基等) 型化合物及び/あるいは Y" Z" S i D2 (D = C 1、 一 OMeや一 OE t等の低級アルコキシル基等） 型化合物及と の反応により容易に合成される。
その合成例を以下に示すが、 これらに限定されるものではない。
反応式 (A-1)
Figure imgf000033_0001
(化合物 B—ト1)
32
差替え用紙 反応式 (A- 2)
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
(化合物 B+2) 上記の化合物 （B-l-1) 及び化合物 （B-l-2) において、 同一のケィ素原 子に結合している Y， 基と Ζ， 基、 ΟΗ基と R基、 一OS i (OH) Υ" Ζ"基 と R基は、 それぞれお互いの位置を交換したものでもよい。
なお、 一般式 （B— 1) の Xbが水酸基である場合の水酸基、 あるいは、 Xb が一 OS i(OH)Y" Z" である場合のその基の中に含まれる OH基が、 塩素原 子やアルコキシル基である構造の化合物は、大気中に存在する微量の水などによ つても容易に加水分解して一般式 （B— 1) の化合物の構造に変換される。 した がって、上記の塩素原子含有基あるいはアルコキシル基含有基は、本発明に使用 される一般式 （B— 1) の化合物と等価なものと見なすことが出来る。
33 差替え用紙（規則 26) 本発明の籠状シルセスキォキサンは例えば B r ownらの J. Am. C h e m. S o c. 1965， 87, 431 3や、 F e h e rらの J. Am. Ch e m. S o c. 1 989, 1 1 1, 1741あるいは O r g a n ome t a l l i c s 1 991， 10， 2526などの方法で合成することができる。 例えばシク口へキ ルアンモニゥムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得ら れる。 また一般式（8) (X = OH)、一般式（10) (X = OH)、一般式（1 1)
(X = O H)で表されるトリシラノール体及びジシラノ一ル体は完全縮合型の籠 状シルセスキォキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状 シルセスキォキサンからトリフルォロ酸ゃテトラェチルアンモニゥムヒドロキ サイドによって部分切断することでも合成できる (F e h e rらの Ch em. C ommu n., 1 998, 1279参照）。 また、 さらに、 一般式 （8) (X = 0 H) の化合物は、 RS i T3 (T = C 1またはアルコキシル基） 型化合物から、 直接合成することも出来る。
一般式 （4) で 8個の Rのうち、 1個の Rのみ異なった置換基 R 'を導入する 方法としては一般式 （8) (X = OH) で表されるトリシラノーノレイ匕合物と R一 S i C 13、 R ' S i (OMe) 3、 R ' S i (OE t) 3等を反応させて合成す る方法が挙げられる。 そのような合成法の具体例としては、 例えば一般式 (8)
(1 =シクロへキシル基、 X = OH) で表される籠状シルセスキォキサンの部分 開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、 HS i C 131当量と一般式（8) クロへキシル、 X = OH) で表される籠状シル セスキォキサンの部分開裂構造体 1当量の混合物に、 3当量のトリェチルァミン を加えることによって合成することができる。 （例えば B r ownらの J . Am. Ch em. S o c. 1965, 87， 4313参照）
一般式 （B) で示される籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体で、 Xとし てケィ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、 例えば一般式 （8) (R =シクロへキシル基、 X = OH) で示される籠状シルセスキォキサンの部分開裂 構造体 1当量対して、テトラヒドロフラン中で、 3当量のトリェチルァミンと 3 当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、 として Me 3 S I O— 基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。 （例えば J. Am. Ch em. S o c. 1 989， 1 1 1, 1741参照）
本発明の籠状シルセスキォキサンの構造解析は、 X線構造解析 (L a r s s o 1 らの A 1 k i v Kem i 16, 209 (i 960)) で行うことができる 力 S、簡易的には赤外吸収スぺクトルや NMRを用いて同定を行うことができる。
(例えば V o g tらの I n o r g a. C h e m. 2， 189 (1963) 参照） 本発明に用いられる籠状シルセスキォキサンあるいは籠状シルセスキォキサ ンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種類以上の混合物とし て用いても良い。また更に籠状シルセスキォキサン及ぴ籠状シルセスキォキサン の部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
また、本発明に用いられる籠状シルセスキォキサン、 籠状シルセスキォキサン の部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造の有機ケィ素系化合物 と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造の有機ケィ素系化合物の例 としては、 例えば、 ポリジメチルシリコーン、 ポリジメチル /メチルフェ -ルシ リコーン、ァミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、 無定形ポリメチルシルセスキォキサン、各種ラダー型シルセスキォキサン等が挙 げられる。 その場合の混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物に おける籠状シルセスキォキサンあるいは/およぴその部分開裂構造体の割合は、 好ましくは 10重量％以上で使用され、より好ましくは 30重量 °/0以上で使用さ れ、 特に好ましくは 50重量。 /0以上で使用される。
本発明に使用される一般式 （A)、 (B) 及び （3) 力^ (12) で表される籠 状シルセスキォキサンあるいは籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体の替 わりに、籠を形成していない無定形なポリシルセスキォキサンをポリフエ二レン エーテル系樹脂組成物の添加剤として用いた場合は、溶融流動性向上や難燃性向 上の効果が小さい。
本発明のポリフエ二レンエーテノレ系樹脂組成物中の一般式 (A) で表される籠 状シルセスキォキサン、 一般式 （B) で表される籠状シルセスキォキサンの部分 開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は好ましくは 0 . 1重量％以上 9 0重 量％以下である。 より好ましくは 0 . 1重量％以上 5 0重量。 /0以下の範囲、更に 好ましくは 0 . 5重量％以上 3 0重量％以下の範囲、特に好ましくは 0 . 5重量％ 以上 1 5重量％以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は溶融流動 性向上や難燃性向上に対する効果が小さい。上記範囲より多い場合には機械的強 度などの物性が下がるため好ましくはない。本発明のポリフエ二レンエーテル系 樹脂組成物においては、 後述の実施例で具体的に示されるように、 一般式 （A) で表される籠状シルセスキォキサン、 一般式 （B) で表される籠状シルセスキォ キサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物は、極めて少量の添加量でも優れ た溶融流動性向上効果及び/又は難燃性向上効果を示す。 したがって、 この組成 物においては、従来公知の他の添加剤使用の場合と異なり、ポリフエ二レンエー テル樹脂本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性をほとんど損なわずに 溶融流動性や難燃性を改良できるという工業的に極めて大きなメリットがある。 本発明のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物には更に難燃助剤としての特 定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。本発明に用いられる環状窒素 化合物とは、基本的に分子中にトリァジン骨格を有する化合物およびメラミン誘 導体である。 その具体例としては、 好ましくは、 メラミン誘導体であるメラミン、 メレム、 メロンが挙げられる。 その中でも、揮発性が低いという点でメレム及ぴ メロンがより好ましい。 当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微 粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径 3 0 /z m以下、 より好ましくは 0 . 0 5〜5 mに微粉化されたものである。
本発明のポリフエユレンエーテル系樹脂組成物における上記環状窒素化合物 の含有量は 0 . 1重量％以上、 2 0重量％以下の範囲が好ましく、 より好ましく は 0 . 2重量％以上 1 0重量％以下の範囲である。 上記範囲より添加量が少ない 場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物 性が下がるため好ましくない。
本発明のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物には難燃性を高めるために、フ ッ素系樹脂を加えることができる。フッ素系樹脂の例としてはポリモノフルォロ エチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリ トリフルォロエチレン、 ポリテトラフル ォロエチレン、テトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン共重合体な どが挙げられ、 特に好ましくはポリテトラフルォロエチレンである。 また、 上記 ポリマーを構成する含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体で もよい。 フッ素系樹脂の添加量は、本発明の溶融流動性を損なわない限り制限は ないが、ポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物中の含有量は 0 . 0 1から 1 0重 量％が好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 3から8重量％、特に好ましいのは 0 . 0 5から 6重量％である。 0 . 0 1重量％未満では難燃性を向上させる効果は小 さく、 1 0重量％を超えると成形性などが低下するので好ましくない。
さらに本発明のポリフエ-レンエーテル系樹脂組成物は当該組成物の溶融成 型が可能な範囲の量の各種の無機充填剤を組み合わせても良い。無機充填剤を添 加することによって耐熱性、機械的強度、難燃性などを向上させることができる。 無機充填剤の例としてはガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質や極微粒子シリ 力 (ヒュームドシリカ）、 微粒子シリカ、 ガラスビーズ、 ガラスフレーク、 タル ク、珪藻土、 マイ力などが挙げられる。 さらには、 表面を各種有機成分で修飾し たヒュウームドシリカを使用することもできる。 本発明では、上記の成分の他に、 本発明の特徴および効果を損なわない範囲で 必要に応じて他の附加的成分、 例えば、 酸化防止剤、 エラストマ一（エチレン/ プロピレン共重合体、エチレン Z i—ブテン共重合体、エチレンノプロピレン/ 非共役ジェン共重合体、エチレン Zアクリル酸ェチル共重合体、エチレンノメタ クリノレ酸グリシジル共重合体、 エチレン/酢酸ビニ ノレ/メタクリル酸グリシジ ル共重合体およびエチレン Zプロピレン _ g—無水マレイン酸共重合体、 A B S などのォレフィン系共重合体、 ポリエステルポリエーテルエラス トマ一、ポリエ ステルポリエステルエラストマ一、ビエル芳香族化合物一共役ジェン化合物ブロ ック共重合体、ビニル芳香族化合物一共役ジェン化合物プロック共重合体の水素 添加物）、 可塑剤 （オイル、 低分子量ポリエチレン、 エポキシ化大豆油、 ポリエ チレングリコール、 脂肪酸エステル類等)、 難燃助剤、 耐候 （光） 性改良剤、 ポ リオレフイン用造核剤、 スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわ ない。
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出 機、 二軸押出機、 ロール、 ニーダー、 ブラベンダープラストグラフ、 バンバリ一 ミキサ一等による加熱溶融混練方法が挙げられる力 S、中でも二軸押出機を用いた 溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものでは ないが、通常 1 5 0〜3 8 0 °Cの中から目的に応じて任意に選ぶことができる。 このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、 例えば、射出成形、 押出成形、 中空成形により各種部品の成形体として成形でき る。本発明のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物は、ポリフエ二レンエーテル 樹脂本来の高耐熱性や優れた機械的特性をほとんど損なわずに高い溶融流動性 を示す。 したがって、本発明のポリフエ二レンエーテル系榭脂組成物は、高生産 性で工業的に極めて有利に溶融成型でき、かつ、その結果得られた成型体は極め て優れた特性を示す工業的に有用な新材料である。すなわち、本発明のポリフエ 二レンエーテノレ系樹脂組成物は、従来に無い優れた特性のポリフエ二レンエーテ ル系樹脂成型体を溶融成型法で工業的に有利に製造する方法を可能にしたもの である。
本発明のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物から溶融成型法で製造された 成形体は、 特に難燃性と耐熱性が要求される用途、例えば、 自動車用耐熱部品あ るいは事務機器用耐熱部品に好適である。 自動車用耐熱部品は例えば、オルタネ 一ターターミナノレ、 オノレタネーターコネクター、 I cレギュレーター、 ライトデ ィヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関 係■お気系 ·吸気系各種パイプ、 エアーィンテークノズルスノ一ケル、 ィンテー クマ二ホールド、燃料ポンプ、 エンジン冷却水ジョイント、 キャブレターメイン ボディー、 キャブレタースぺーサ一、排気ガスセンサー、冷却水センサー、 油温 センサー、 ブレーキパットウエアーセンサー、 スロットノレポジションセンサー、 クランクシャフトポジションセンサー、 エアーフローメーター、 ブレーキバット 磨耗センサー、 エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロール バノレブ、 ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、 ウォーターポンプィンぺ ラー、 タービンベイン、 ワイパーモーター関係部品、 デュストリビユタ一、スタ 一タースィツチ、 スターターリレー、 トランスミッション用ワイヤーハーネス、 ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気 弁用コイル、 ヒューズ用コネクター、 ホーンターミナル、 電装部品絶縁板、 ステ ップモーターローター、 ブレーキピストン、 ソレノィドボビン、 エンジン才ィノレ フイノレター、 点火装置ケースなどの部品、 ホイ一ノレキャップ、 ランプソケット、 ランプハウジング、 ランプェクステンション、 ランプリフレタターなどが好適で ある。 中でも軽量性、耐熱性、難燃性、 機械特性のバランスからランプエタステ ンシヨン、 ランプリフレタターが好適である。 また、 事務機器用耐熱部品は、 例 えば、 エアコン部品、 タイプライター部品、 ワードプロセッサー部品などに代表 される家庭、 事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連 部品、 ファクシミリ関連部品、 複写機関連部品などに好適である。
<実施例 >
以下、 実施例及び比較例により本発明の実施の形態を詳細に説明する。 本発明 はこれらに限定されるものではない。
使用した籠状シルセスキォキサン及ぴ Z又は籠状シルセスキォキサンの部分 開裂構造体は実施例及び比較例に合成例を記載した以外は Hy b r i d P 1 a s t i c s社の製品を使用した。
得られた籠状シルセスキォキサン及び籠状シルセスキォキサンの部分開裂構 造体を含有したポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物の物性評価は、以下の方法 に従って実施した。
(1) モールドデポジット （MD) 評価
10X 25 X0. 2 mmの試験片を 1000ショット成型して、金型表面の M D付着程度を目視で行い、 評価した。
(2) 難燃性評価
実施例 4〜 7及び比較例 2〜 3の難燃性評価は、縦 126 mm,横 12. 6m m、厚さ 500 mの 5本の板状試験片を用いて、接炎時間 5秒として 2回接炎 を行い、 それぞれ消えるまでの燃焼時間を測定した。
実施例 8〜18、 29-32及び比較例 4〜5、 10〜11の難燃性評価は、 縦 126 mm,横 12. 6 mm,厚さ 1ダ16インチの 5本の板状試験片を用い て、 UL—94 (米国アンダーライターズラボラトリー規格） に基づき、 平均燃 焼時間、 最大燃焼時間、 滴下本数について評価を行った。
実施例 19〜 28及び比較例 6〜 9の難燃性評価は、縦 126 mm,横 12. 6πιπι、 厚さ 1. 5 mmの 5本の板状試験片を用いて、 UL— 94 (米国アンダ 一ライターズラボラトリー規格） に基づき、 平均燃焼時間、 最大燃焼時間、 滴下 本数について評価を行った。
(3) 溶融流動性
J I S K6730に従い、主に樹脂組成物について 280 °C、荷重 10 K g のメルトインデックス (Ml) の測定を行い、 メルトフローレ一ト' (MFR) を 評価した。
(4) 耐熱性
縦 27mm、横 3mm、厚さ 200 mのフィルムをオリエンテック製のバイ ブロンを用いてガラス転移点 （Tg) を評価した。
(5) 引っ張り強度
縦 4 Omm, 横 1 Omm、厚さ 200 zmのフィルムを A I KOH製引っ張り 試験機 (mo d e 1 1356) を用いて引張り強度を評価した。 実施例 1
150°Cで 4時間乾燥した分子量 （Mw) が 37100、 Mw/Mnが 2. 0 6のポリ 2, 6—ジメチル一 1， 4一フエ-レンエーテル、 95重量％とォクタ ィソブチルォクタシルセスキォキサン (一般式 (4) において、 R==イソプチル 基であるもの） 5重量％をプレミッタスして 300°Cに設定したラボプラストミ ル（東洋精機製） で 10分間、溶融混練を行った。 得られた樹脂組成物を設定 3 00 °C、最高 100 K gの加熱プレスで 10分間、設定 90°C、最高 1◦ 0 K gの 冷却プレスで 2分間行い、 200 μ mの板状成形品を得た。
得られた成型品を1 H及び29 S i NMRにより分析したところ、 オクタイソプ チルォクタシ /レセスキォキサン特有のピーク H : 1. 87 p m, 0. 96 p pm, 0. 62 p pm 29S i : -64p m) が検出され、加熱によってォ
、ないことが確認された。 また蛍光 X線 (X R F ) により、 オクタイソプチルォクタシルセスキォキサンが 仕込み量と同量、 含有されていることが確認された。
樹脂組成物の評価結果を表 1に示す。 実施例 2、 3及び比較例 1
実施例 2及ぴ 3は籠状シルセスキォキサン化合物の種類又は添加量を変更し た以外は、実施例 1と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。 化合物の構 造を表 2に示す。比較例 1については籠状ケィ素化合物を用いずに単独のポリフ ニレンエーテル樹脂組成物の評価を行った。
評価結果を表 1に示す。
Figure imgf000043_0001
*ケィ素数 8から 1 2の籠上シルセスキォキサンの混合物 表 2
Figure imgf000043_0002
42 差替.え 用弒 (規則 26) 表 1からは、籠状シルセスキォキサン化合物を添加したポリフエ二レンエーテ ル系樹脂組成物では、耐熱性、弓 I張り強度をほとんど落とさずに溶融流動性を大 幅に向上させることが分かる。 実施例 4〜 7及び、 比較例 2
実施例 4では化合物 Aの添加量を変更した以外は実施例 1と同様にして樹脂 糸且成物を得て、 縦 1 2 6 mm、横 1 2 . 6 mm、 厚さ 5 0 0 /i mの試験片を作成 した。
尚、実施例 5力、ら 7は籠状シルセスキォキサン化合物の種類又は添加量を変更 した以外は実施例 4と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。籠状シルセ スキォキサンの構造を表 4に示す。
比較例 2については籠状ケィ素化合物を用いずに単独のポリフエ二レンエー テル樹脂組成物の評価を行った。 比較例 3
ガラス容器にメチルトリエトキシシラン 1 0 0部、 トルエン 8 0部を添加し、 攪拌しながら 1重量％の塩酸水溶液 5 0部を徐々に添加してシランの加水分解 反応を行った。 添加終了後、 分液し有機相を取り出し、水洗した後、溶媒のトル ェンを留去してシラノール基含有のポリメチルシルセスキォキサンを得た。得ら れたポリメチルシルセスキォキサンの分子量は約 5 0 0 0 (G P C測定、 ポリス チレン換算）、 シラノール基は約 5モル0 /0 (NMRスペク トル） であった。 ケィ 素化合物以外は実施例 4と同様にして樹脂組成物を得て、 評価を行った。
評価結果を表 3に示す。 表 3
Figure imgf000045_0001
表 4
Figure imgf000045_0002
表 3からは、籠状シルセスキォキサン化合物を添加したポリフエ二レンエーテ ル系樹脂組成物が難燃性に優れていることが分かる。 ， 実施例 8
さらに組成物の製造方法、試験片作成法及び、籠状シルセスキォキサン又はそ の部分開裂構造体の種類、 添加量等を変えて行った。
1 5 0 °Cで 4時間乾燥した分子量 （Mw) が 3 7 1 0 0、 Mw/M nが 2 . 0 6のポリ 2， 6—ジメチノレー 1 , 4一フエ二レンエーテル 9 5重量0 /0、 ヘプタイ ソブチルーへプタシルセスキォキサン一トリシラノール (一般式 ( 8 ) におい て、 R =イソプチノレ基、 X=ヒドロキシ基であるもの） 5重量0 /0を、 プレミック
44
差眷ぇ用鉞 (SHJ26) スした後、 280°Cに設定された 2軸押し出し機（テクノベル社、 Z SW- 15) に投入、溶融混練し、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹 脂組成物のペレツトを、金型温度 90 °Cに設定した射出成形機（ F ANU C F AS - 15 A) を用い、 シリンダー温度を 290/290/290/290°Cに 設定し、いずれも射出速度 5 OmmZ秒で成形を行った。得られた組成物の評価 結果を表 5に示す。 実施例 9〜； L 5
籠状シルセスキォキサン又は籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体の種 類及び添加量を変更した以外は、実施例 8と同様にして樹脂組成物を得て、評価 を行った。 その結果を表 5に、 構造を表 6示す。 実施例 16
還流器と滴下ロート付の 3 つ口ガラスフラスコにヘプタイソプチルーへプタ シルセスキォキサン一トリシラノール 21重量部 （一般式 （8) において、 R= i Bu、 X = OH) を THF、 20重量部とエタノール、 100重量部に溶解し、 3—ァミノプロピルジェトキシメチルシラン、 6重量部をエタノール 20重量部 に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、 60°Cまで加熱 して 6時間攪拌を行った後、溶媒の THFとエタノールを留去して目的物（ィ匕合 物 M) を得た。 得られた籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体を1 H及び29 S i NMRで分析したところ、 特有のピーク H： 0. 09 p m, 0. 55 p p mN 0. 95 p p mN 1. 48 p p m 1. 84 p pm、 2. 65 p p mN 29 S i : -18. 23 p m - 58. 59 p m, - 66. 08 p mN - 6 7. 53 p pm、 一 67. 99 p pm) が得られた。 また得られた籠状シルセス キォキサンの部分開裂構造体を NBAと g l y c e r o lと混ぜて、 FAB— M 5 (P o s i t i v e) を測定し m/z = 89 1 [M+H] +が得られた。 籠状 シルセスキォキサンの部分開裂構造体以外は実施例 8と同様にして樹脂組成物 を得て、 評価を行った。 評価結果を表 6に示す。 実施例 17
還流器と滴下ロート付の 3つ口ガラスフラスコにヘプタイソプチルーへプタ シルセスキォキサン一トリシラノール 21重量部 （一般式 （8) において、 R= i Bu、 X = OH) を THF、 20重量部とエタノール、 100重量部に溶解し、 2—ェチル （3—ァミノプロピル） ジメ トキシメチルシラン、 6重量部をェタノ ール 20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終了後、 60°Cまで加熱して 6時間攪拌を行った後、溶媒の T H Fとェタノ一ルを留去して 目的物 （化合物 N) を得た。得られた籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体 を1 H及び29 S i NMRで分析したところ、 特有のピーク ？1 : 0. 07 p p m、 0. 58 p pm、 0. 94 p p mN 1. 56 p pm、 1. 84 p pm、 2.
63 p pmN 2. 82 p pm、 29S i :— 1 9. 93 p p - 59. 30 p p m、 一 66. 31 p m - 67. 10 p m - 67. 89 p pm) が得られ た。また得られた籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体を NBAと g 1 y c e r o 1と混ぜて、 FAB— MS (P o s i t i v e) を測定し mZz = 934
[M+H] +が得られた。
籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体以外は実施例 8と同様にして樹脂組 成物を得て、 評価を行った。 評価結果を表 6に示す。 実施例 18
添加剤に化合物 A及び、 メレムを用いて評価を行った。
150°Cで 4時間乾燥した分子量 （Mw) が 37100、 Mw^Mnが 2. 0 6のポリ 2， 6—ジメチルー 1， 4一フエ二レンエーテル 95重量0 /0、 オクタイ ソプチルーォクタシルセスキォキサン （化合物 A) 2. 5重量0 /0、 及びメレム 2. 5重量。 /0を、 プレミックスした後、 280°Cに設定された 2軸押し出し機（テク ノベル社、 Z SW- 15) に投入、溶融混練し、 ポリフエ-レンエーテル系樹脂 組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレツトを、金型温度 90°Cに設定した射 出成形機（FANUC FAS- 15 A) を用い、 シリンダー温度を 290 / 2 90/290/290°Cに設定し、いずれも射出速度 50 mm/秒で成形を行つ た。 得られた組成物の評価結果を表 5に示す。 比較例 4
籠状ケィ素化合物を用いなかった以外は、実施例 8と同様に単独のポリフエニレ ンエーテル系樹脂組成物を得て、 評価を行った。 その結果を、 表 5に示す。 比較例 5
比較例 3で得られた、無定形のポリメチルシルセスキォキサンを用いた以外は 実施例 8と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。その結果を表 5に示す。
表 5
実施例 添加剤 添加量 MD 難燃試験結果 (UL-94 -、 1/16') MFR
N o (%) 評価 平均燃焼 最大燃焼 滴下本数 (g/ 時間 時間 (η/10) 10 (秒） (秒） 分） 実施例 化合物 E 5重¾% 〇 3. 4 8. 0 0/10 8. 9 8
実施例 化合物 F 5重量％ 〇 3. 1 7. 3 0/10 9. 8 9
実施例 化合物 G 着 /0 〇 2. 1 5. 1 0/10 1 0. 10 4 実施例 化合物 H 2 . 5 重 Ο 1. 2 3. 0 0/10 7. 8 1 1 量0 /0
実施例 化合物 I 5重量％ 〇 4. 1 9. 7 0/10 9. 8
12
実施例 化合物 J 5重¾% 〇 3. 6 6. 4 0/10 9. 1 13
実施例 化合物 A 5重量％ Ο 4. 2 7. 8 0/10 9. 0 14
実施例 化合物 L 5重量％ 〇 5. 1 1 1 0/10 9. 7 15
実施例 化合物 M 5重量0 /0 〇 3. 1 5. 4 0/10 1 0.
1 z 実施例 化合物 N 5重量％ 〇 2. 2 4. 7 0/10 1 3.
17 8 実施例 化合物 A 2 . 5 重 〇 2. 5 4. 2 0/10 7. 8 18 量0 /0
メレム 2 . 5 重
虽
比較例 添加無し 〇 6. 6 25 0/10 5. 6 4
比較例 Polymethy 10重量％ ο 7. 6 22 2/10 4. 5 5 Isilsesquio
xane
表 6
Figure imgf000050_0001
表 5より、籠状シルセスキォキサン及び/又は籠状シルセスキォキサンの部分 開裂構造体において、不飽和結合炭化水素結合を含有する基、 あるいは窒素原子 及び酸素原子の少なくとも一つを含有する極性基を有する基及び、環状窒素化合 物を加えた系が、モールドデポジットが少なく、成型性及び難燃性に対して、 よ り好ましいことが分かる。
49
差替え用紙 '(規則 26) 実施例 1 9
150°Cで 4時間乾燥した分子量 （Mw) が 37100、 Mw/Mnが 2. 0 6のポリ 2， 6—ジメチルー 1， 4一フエ二レンエーテノレ 95 g、 ヘプタイソブ チルー 3—ァミノプロピルーォクタシルセスキォキサン [化合物 G] 5 gを、 プレ ミッタスした後、 260°Cに設定されたラボプラストミル （東洋精機製） に投入、 10分間、 80回転で溶融混練し、 ポリフエニレンエーテル系樹脂組成物を得た。 得られた樹脂組成物の固まりを、 260°〇で厚さ 1. 5mmの金型を用いてプレ ス成形を行った。 得られた組成物の評価結果を表 7に示す。 実施例 20、 21
籠状シルセスキォキサンの種類を変えた （化合物 M) 他は実施例 19と同様に 評価を行った。 評価結果を表 7に示す。 実施例 22
還流器と滴下ロート付の 3 つ口ガラスフラスコにヘプタイソプチルーへプタ シルセスキォキサン一トリシラノール 21重量部 （化合物 E) を THF、 20重 量部とエタノール、 100重量部に溶解し、 3—ァミノプロピルジェトキシメチ ルシラン、 12重量部をエタノール 20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水 分解反応を行った。 滴下終了後、 60°Cまで加熱して 6時間攪拌を行った後、 溶 媒の THFとエタノールを留去して目的物 （化合物 O) を得た。 得られた籠状シ ルセスキォキサンの部分開裂構造体を1 H及び29 S i NMRで分析したところ、 特有のピーク ^H O. 10 p pm, 0. 58 p pm 0. 94 p pm、 1. 46 p p mN 1. 64 p pm、 1. 80 p p m 2. 64 p p ms 3. 48 p p m、 29S i :— 10. 98 p pm、 一 18. 06 p ms - 66. 00 p p ms -67. 03 p pm、 一 67. 91 p m) が得られた。 また得られた籠状シル セスキォキサンの部分開裂構造体を NBAと g l y c e r o lと混ぜて、 FAB -MS (P o s i t i v e) を測定し； m/z 1009 [M+H] +が得られた。 籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体以外は実施例 19と同様にして樹 脂組成物を得て、 評価を行った。 評価結果を表 7に、 構造を表 8に示す。 実施例 23
還流器と滴下ロート付の 3つ口ガラスフラスコにヘプタイソォクチルーヘプ タシルセスキォキサン一トリシラノール 21重量部 （一般式 （8) において、 R = i Oc t、 X = OH) を THF、 20重量部とエタノール、 100重量部に溶 解し、 2—ェチル （3—ァミノプロピル） ジメトキシメチルシラン、 6重量部を エタノール 20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下 終了後、 60°Cまで加熱して 6時間攪拌を行つた後、溶媒の T H Fとェタノールを 留去して目的物 （化合物 P) を得た。 得られた籠状シルセスキォキサンを1 H及 ぴ 29 S i NMRで分析したところ、 特有のピーク 11 : 0. 58 p m, 0. 77 p p mN 0. 89 p pm、 1. 00 p p m 1. 14 p pm、 1. 30 p p m、 1. 80 p pm、 2. 02 p pmN 2. 66 p pms 2. 80 p pm、 29 S i : -67. 25 p ms -67. 43 p pm、 一 67. 56 p p m) が得ら れた。また得られた籠状シルセスキォキサンを NBAと g l y c e r o lと混ぜ て、 FAB— MS (P o s i t i v e) を測定し mZz = 131 1 [M+H] + が得られた。
籠状シルセスキォキサン以外は実施例 19と同様にして樹脂組成物を得て、評 価を行った。 評価結果を表 7に、 構造を表 8に示す。 実施例 24 籠状シルセスキォキサンの種類を変えた （化合物 Q)他は実施例 19と同様に 評価を行った。 評価結果を表 7に、 構造を表 8に示す。 実施例 25
還流器と滴下ロート付の 3つ口ガラスフラスコにヘプタイソブチルーへプタ シルセスキォキサン一トリシラノール 20重量部 （化合物 E) を THF、 70重 量部に溶解し、 トリェチルァミン、 8重量部を加えた。 ジフエ二ルメチノレクロ口 シラン、 1 7重量部を滴下して反応を行った。 滴下終了後、 6時間攪拌を行い、 析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒の T H Fを留去して目的物（化合物 R) を得た。得られた籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体を1 H及び29 S i N MRで分析したところ、 特有のピーク 11 : 0. 41 pm 0. 48 p m, 0. 87 p pm、 0. 94 p p mN 1. 84 ρ ρ m 7. 28 ρ ρ m 7. 49 p pm、 29S i :— 10. 98 p m, — 10. 43 p pm、 一 66. 36 ρ ρ m) が得られた。
籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体以外は実施例 1 9と同様にして榭 脂組成物を得て、 評価を行った。 評価結果を表 7に、 構造を表 8に示す。 実施例 26
還流器と滴下ロート付の 3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニルーへプタシ ルセスキォキサン一トリシラノール 10重量部 （一般式 （8) において、 R=P h、 X = OH) を THF、 40重量部とエタノール、 40重量部に溶解し、 トリ ェチノレァミン、 1重量部を加えた後、イソプチノレトリメトキシラン 2重量部をェ タノール 20重量部に溶解した溶液を、滴下して加水分解反応を行った。滴下終 了後、 6時間攪拌を行った後、溶媒の T H Fとェタノ一ルを留去して目的物（化 合物 S) を得た。 得られた籠状シルセスキォキサンを 及び29 S i NMRで分 析したところ、 特有のピーク ^H O. 58 pmN 0. 89 p pms 1. 8 0p pm、 7. 32p pm、 29S i :、 一 70. 14 p ms - 75. 82 p p m、 一78. 01 p m) が得られた。
籠状シルセスキォキサン以外は実施例 19と同様にして樹脂組成物を得て、評 価を行った。 評価結果を表 7に、 構造を表 8に示す。 実施例 27
還流器と滴下ロート付の 3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル一ヘプタシ ルセスキォキサン一トリシラノール 10重量部 （一般式 （8) において、 R=P h、 X = OH) を THF、 70重量部に溶解し、 トリェチルァミン、 4重量部を 加えた。 トリメチルクロロシラン、 3. 5重量部を滴下して反応を行った。 滴下 終了後、 6時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒の THF を留去して目的物 （化合物 T) を得た。 得られた籠状シルセスキォキサンの部分 開裂構造体を1 H及び29 S i NMRで分析したところ、 特有のピーク ：一 0. 26 ρ pm 6. 86 p p mN 7. 24 p m, 29S i : l l. 71 p -77. 19 p pm) が得られた。
籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体以外は実施例 19と同様にして樹 脂組成物を得て、 評価を行った。 評価結果を表 7に、 構造を表 8に示す。 実施例 28
還流器と滴下ロート付の 3つ口ガラスフラスコにヘプタフェニル一ヘプタシ ルセスキォキサン一トリシラノール 10重量部 （一般式 （8) において、 R=P h、 X = OH) を THF、 70重量部に溶解し、 トリェチルァミン、 4重量部を 加えた。 ジメチルフエニルクロロシラン、 5. 5重量部を滴下して反応を行った。 滴下終了後、 6時間攪拌を行い、析出した塩をフィルターろ過した後、溶媒の T H Fを留去して目的物 （ィ匕合物 U) を得た。 得られた籠状シルセスキォキサンの 部分開裂構造体を1 H及び2 9 S i NMRで分析したところ、特有のピーク : 0. 0 4 ρ p ms 6 . 8 0 p p m 7 . 0 5 p p 2 9 S i : 0. 9 3 p p m, - 7 8 . 2 2 p p m) が得られた。
籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体以外は実施例 1 9と同様にして樹 脂組成物を得て、 評価を行った。 評価結果を表 7に、 構造を表 8に示す。 比較例 6
籠状シルセスキォキサンを用いなかった以外は実施例 1 9と同様に単独のポ リフエエレンエーテル系樹脂を得て評価を行った。 その評価結果を表 7に示す。 比較例 7
籠状シルセスキォキサンの代わりにジメチルシロキサン (信越化学 KF-96, 20cst) を用いた以外は実施例 1 9と同様に評価を行った。 評価結果を表 7に示 す。 比較例 8
籠状シルセスキォキサンの代わりにアミノメチルシリコーン（信越化学 K F— 8 5 8 ) を用いた以外は実施例 1 9と同様に評価を行った。評価結果を表 7に示 す。 比較例 9
ガラス容器にフエニルトリクロロシラン 1 0 0部、 トルエン 8 0部を添カロし、 攪抻しながら 1重量％の塩酸水溶液 5 0部を徐々に添加してシランの加水分解 反応を行った。 添加終了後、 分液し有機相を取り出し、 水洗した後、溶媒のトル ェンを留去してシラノール基含有のポリフエ二ルシルセスキォキサンを得た。得 られたポリメチルシルセスキォキサンの分子量は約 2 0 0 0 (G P C測定、ポリ スチレン換算）、 シラノール基は約 1 0モル0 /0 (NMRスペク トル） であった。 ケィ素化合物以外は実施例 1 9と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。 評価結果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000057_0001
表 8
Figure imgf000058_0001
表 7より、籠状シルセスキォキサン及び Z又は籠状シルセスキォキサンの部分 開裂構造体がシリコーンオイルに比べ、成形性が向上していることが分かる。 ま た籠状シルセスキォキサン及び/又は籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造 体の R、 X、 Y、 Ζに窒素原子及び/又は酸素原子を含有する極性基を有する基、 あるいは芳香族炭化水素基の割合が 9 3 %以内である場合、成形性及び難燃性に
57
差替 え 用 紙 （規則 26) 優れていることが分かる。 実施例 29
150°Cで 4時間乾燥した分子量 （Mw) が 37100、 Mw/Mnが 2. 0 6のポリ 2， 6一ジメチルー 1 , 4—フエ-レンエーテル 90重量部、ポリスチ レン （旭化成製、 GPPS 685) 10重量部、 オクタイソプチルォクタシルセ スキォキサン [化合物 A]l 0重量部を、 プレミッタスした後、 270°Cに設定さ れた 2軸押し出し機 （テクノベル社、 ZSW-1 5) に投入、溶融混練し、 ポリ フエ二レンエーテル系樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のペレツトを、金 型温度 90°Cに設定した射出成形機 (FANUC FAS- 15 A) を用い、 シ リンダー温度を 290/290/290/290°Cに設定し、いずれも射出速度 5 OmmZ秒で成形を行った。 得られた組成物の評価結果を表 9に示す。 実施例 30〜 32
籠状シルセスキォキサン又は籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体の種 類及び添加量を変更した以外は、実施例 29と同様にして樹脂組成物を得て、評 価を行った。 その結果を表 9に、 構造を表 10示す。 比較例 10
籠状ケィ素化合物を用いなかった以外は実施例 29と同様に単独のポリフエ ュレンエーテル系樹脂組成物を得て評価を行った。 その結果を、 表 9に示す。 比較例 1 1
比較例 3で得られた、無定形のポリメチルシルセスキォキサンを用いた以外は 実施例 29と同様にして樹脂組成物を得て、評価を行った。 その結果を、表 9に 示す。 表 9
Figure imgf000060_0001
0
Figure imgf000060_0002
表 9より、ポリフエ二レンエーテル一スチレンのポリマーァロイの場合も籠状 シルセスキォキサン及び/又は籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体が成
59
差替 え 用紙 （規則 26> 形性及び難燃性に優れていることが分かる。
表 1〜表 1 0より明らかであるように本発明の特定の籠状シルセスキォキサ ンあるいは籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体を添加したポリフエニレ ンエーテル系樹脂組成物は難燃性に優れていることが分かる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者に とって明らかである。
本出願は、 2001年 01月 24日出願の日本特許出願 (特願 2001— 015237)、2001 年 09月 21日出願の日本特許出願（特願 2001—289244) に基づくものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性 >
本発明によればポリフエユレンエーテル系樹脂組成物に籠状シルセスキォキ サン又は籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体を添加することにより、耐熱 性、機械的物性、成形性と難燃性に優れ、モールドデポジットの少ないポリフエ 二レンエーテル系樹脂組成物が得られる。 これらは工業的に有用である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ポリフエ二レンエーテル系樹脂、及び籠状シルセスキォキサン及ぴ籠状 シルセスキォキサンの部分開裂構造体の少なくとも 1つを含むポリフエ-レン エーテル系樹脂 ,袓成物。
2. 籠状シルセスキォキサンが一般式 （A) で表される化合物であり、 籠状 シルセスキォキサンの部分開裂構造体が一般式 （B) で表される化合物である請 求の範囲第 1項に記載のポリフエ-レンエーテル系樹脂組成物：
[RS i 03/2] n (A)
(RS i 03/2) ! (RXS i O) k (B)
一般式 （A)、 (B) において、 R は水素原子、 炭素原子数 1から 6のアルコキシ ル基、ァリールォキシ基、炭素原子数 1カゝら 20の置換又は非置換の炭化水素基、 及ぴケィ素原子数 1から 10のケィ素原子含有基から選ばれ、複数の Rは同一で も異なっていても良い；一般式（B) において Xは ORi は水素原子、 アル キル基、 ァリ一ル基、 第 4級アンモニゥムラジ力/レ）、 ハロゲン原子及び上記 R で定義された基の中から選ばれる基であり、複数の Xは同じでも異なっていても 良い、 又 （RXS i O) k中の複数の Xが互いに連結して連結構造を形成しても 良い； nは 6から 14の整数、 1は 2から 12の整数、 kは 2又は 3である。
3. 一般式 （B) における連結構造が、 一般式 （1) で表される連結構造で ある請求の範囲第 2項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物：
一般式 (1)
Figure imgf000063_0001
Y及ぴ zは Xと同じ基の群の中から選ばれ、 Yと zは同じでも異なっていても良 い。
4. 一般式 （A) 及び一般式 （B) の化合物が、 「すべての R、 X、 Y、 Ζ の数」 に対する 「芳香族炭化水素基である R， X， Υ, Zの数」 の割合が 93% 以内である請求の範囲第 2項又は第 3項に記載のポリフ 二レンエーテル系榭 脂組成物。
5. 一般式 （A) 及び一般式 （B) の R、 X、 Y、 Ζの少なくとも一つは、 1) 不飽和炭化水素結合を含有する基、 あるいは、 2) 窒素原子及び酸素原子の 少なくとも 1つを含有する極性基を有する基である請求の範囲第 2項から第 4 項のいずれか 1項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
6. 一般式 （Β) の化合物が、 下記一般式 （Β— 1) で表される化合物であ る請求項第 3項又は第 5項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物：
(RS i 03/2) 1 (RXal S i O) (RXa2S i O) (RXbS i O) (B— 1) 一般式 （B— 1) において、 Rと 1は一般式 （B) の場合と同じである； Xa l と Xa2は一般式 (B) の Xと同じ基の群から選ばれ、 Xa lと Xa2は連結して 一般式 （1— 1) で表される連結構造を形成してもよい；
一般式 （1一 1)
Figure imgf000064_0001
Xbは、 水酸基及ぴ— OS i(OH)Y" Z" から選ばれる基である ； Y'、 Ζ'、 Υ"及ぴ Ζ" は、 一般式 （Β) における Xと同じ基の群から選ばれる；ただし、 同一化合物中の xa l、 xa2、 Xい Υ，、 Ζ\ Υ"及ぴ ζ" のうちの少なくとも 一つは、 1) 不飽和炭化水素結合を含有する基、 あるいは、 2) 窒素原子及び/ 又は酸素原子を含有する極性基を有する基であり、 xaい xa 2、 Xい Y'、 ζ'、
Υ" 及び Ζ" は、 それぞれ同じでも異なっていてもよい。
7. 一般式 （Β— 1) の化合物における Xaい Xa2， X¾、 Y Ζ，、 Υ" 及び Ζ"のうちの少なくとも一つが、アミノ基を含有する基である請求の範囲第 6項に記載のポリフエ-レンエーテル系樹脂組成物。
8. 下記一般式 （Β— 1) で表される化合物：
(RS i03/2) ！ (RXalS i O) (RXa2S i O) (RXbS i O) (B— 1) —般式 （B— 1) において、 Rは水素原子、炭素原子数 1から 6のアルコキシル 基、ァリールォキシ基、炭素原子数 1から 20の置換又は非置換の炭化水素基， 及びケィ素原子数 1から 10のケィ素原子含有基から選ばれ、複数の Rは同一で も異なっていても良い； 1は 2から 12の整数； Xa lと Xa2は一般式 （B) の Xと同じ基の群から選ばれ、 Xalと Xa 2は連結して一般式 （1— 1) で表され る連結構造を形成してもよい；
一般式 （1一 1)
Figure imgf000065_0001
Xbは、 水酸基及び一 OS i (OH)Y" Z" から選ばれる基である ； Y'、 Ζ'、 Υ"及び Ζ" は、 ORi (I^は水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 第 4級アン モユウムラジカル）、 ハロゲン原子及び上記 Rで定義された基の中から選ばれる 基である。 ；ただし、 同一化合物中の xaい xa2、 xb、 Υ，、 Ζ，、 Υ"及ぴ ζ" のうちの少なくとも一つは、 アミノ基を含有する極性基を有する基であり、 xa い Xa2、 Xb、 Υ\ Ζ Υ" 及び ζ" は、 それぞれ同じでも異なっていても よい。
9. 籠状シルセスキォキサン及び籠状シルセスキォキサンの部分開裂構造体 の含有量が合計で 0. 1重量％以上 90重量％以下である請求の範囲第 1項又は 第 2項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
10. ポリフエ二レンエーテル系樹脂がポリフエ二レンエーテル樹脂のみか らなる請求の範囲第 1項から第 7 項及び第 9項のいずれかに記載のポリフエェ レンエーテル系樹脂組成物。
11. ポリフエ二レンエーテル系樹脂がポリフエ二レンエーテル樹脂と少な くとも一つの他の樹脂とのポリマーァロイである請求の範囲第 1項から第 7項 及び第 9項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
12. ポリフエ二レンエーテル系樹脂が、 ポリフエ二レンエーテル樹脂と、 ポリスチレン系樹脂、 ポリアミド系樹脂、 ポリエステル系樹脂、 ポリオレフイン 系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む ポリマーァロイである請求の範囲第 1 1項に記載のポリフエ二レンエーテル系 樹脂組成物。
1 3 . ポリマーァロイにおけるポリフエエレンエーテル樹脂の含有量が 4 0 重量％以上である請求の範囲第 1 1項又は第 1 2項に記載のポリフエ-レンェ 一テル系樹脂組成物。
1 4 . 更に環状窒素化合物を含有する請求の範囲第 1項から第 7項及び第 9 項から第 1 3項に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物。
1 5 . 請求の範囲第 1項から第 7項及び第 9項から第 1 4項のいずれか 1項 に記載のポリフエ二レンエーテル系樹脂組成物を溶融成型するポリフエ二レン エーテル系樹脂組成物の成型体の製造方法。
1 6 . 請求の範囲第 1項から第 7項及び第 9項から第 1 4項のいずれか 1項 に記載のポリフエニレンエーテル系樹脂組成物の成型体。
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