WO2001090477A1

WO2001090477A1 - Recuperateur de couleur

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Publication number: WO2001090477A1
Application number: PCT/JP2001/004365
Authority: WO
Inventors: Isao Yamada; Norihiro Inoue; Yoichi Tsukiyama
Original assignee: Kao Corporation
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2001-11-29
Also published as: DE60127117D1; CN1221705C; EP1291461B1; CN1430690A; EP1291461A1; EP1291461A4; US20030141489A1; DE60127117T2; US7003834B2

Description

明細書色彩回復剤発明の属する技術分野

本発明は一般家庭で使用することができる色柄物衣料の色彩を回復させるための色彩回復剤組成物に関する。従来の技術

色柄物衣料は、洗濯着用を繰り返すうちに水道水中の塩素や太陽光の影響で色褪せが進行する。これを回復する方法として本出願人らは特開平 3— 1 8 0 5 7 8号公報にエアゾール繊維濃色化剤を開示している。このような組成物はスプレーすることにより、衣類が机や椅子などの硬質表面と擦れによって生じたテカリをなくし濃色化することを可能とするものである。

また、特開昭 5 3 - 1 1 1 1 9 2号公報、特開昭 5 5 - 2 6 2 3 2号公報には、染色した布帛に対して低屈折率化合物を吸着させ熱処理や湿熱処理等を行うことにより、工業的に布帛を深色化させる方法が開示されている。

一方特開平 1· 0— 9 6 1 7 2号公報にはシリコーンを繊維に吸着させる方法が開示されている。また、特表平 5— 5 0 8 8 8 9号公報にはァミノ変性シリコーンを含有した布帛柔軟剤組成物が開示されている。しかしながらこれらは布のすベり性や撥水性を付与することが目的であり、衣料の色彩を改善するものではない。

また、特開昭 6 2— 1 7 4 2 9 8号公報には、褪色した衣料の色彩を回復させるためにセルラーゼを含有する水溶液で処理することが記載されているが、その効果は十分でない。発明の開示

本発明の目的は、洗濯の繰り返し等により褪色した衣料の色彩を一般家庭で容易に回復させることのできる剤を提供することにある。本発明は、（a) 25でにおける屈折率が 1. 20〜1. 45の水不溶性重合体、（b) 下記（ i) 及び（ii) から選ばれる少なくとも 1種の化合物および（ c) 水を含有し、（a) Z (b) が重量比で 3 1〜100Z1である色彩回復剤組成物である。

(i) 分子中にアミド基、エステル基、 4級アンモニゥム基および 3級ァミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つと炭素数 10〜36のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも 1つ有する分子量 300〜1000の化合物、

(ii) アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、 4級アンモニゥム基および 3 級ァミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を有する少なくとも 1種のエチレン性不飽和化合物から誘導される重合体あるいは共重合体。

本組成物は、（a) 成分が水不溶性シリコーン化合物であり、（b) 成分が分子中に 4級アンモニゥム基及び 3級ァミノ基の少なくとも 1つと、炭素数 10〜 36のアルキル基及び炭素数 10〜36のアルケニル基の少なくとも 1つとを有し、分子量 300〜1000である化合物である形態を含む。

本発明の組成物において、（a) 成分が含フッ素重合体またはシリコーン化合物であることが好ましい。

さらに（d) 非水性溶媒または（e) 乳化剤を含むことができる。本発明は上記の（a), (b), (c), (d) および（e) を含む組成物でもよい。

なお、ここでいう「屈折率」はアッペ屈折計を用いて測定されるものであり、また「水不溶性」とは 20でのイオン交換水 1 Lに溶解する量が 1 g以下であることをいう。発明の詳細な説明

以下に本発明の成分ついて詳述する。

(a) 成分

本発明の（a) 成分は 25 における屈折率が 1. 20〜1. 45、好ましくは 1. 25〜1. 45、特に好ましくは 1. 30〜1. 43の水不溶性重合体である。屈折率がこの範囲であると十分な色彩回復効果が得られ、また色彩も適正となる。なお、水に溶解する重合体では、本発明の水不溶性の重合体のような満足できる色彩回復効果を得ることができない。

上記性質を満足する重合体としては、含フッ素系重合体及びシリコーン化合物が好ましい。含フッ素系重合体は、トリフルォロェチルァクリレート（又はメ夕クリレート）、ペン夕デカフルォロォクチルァクリレー卜（又はメタクリレート）、テトラフルォロエチレン、トリフルォロクロ口エチレン、トリフルォロェチルァクリレート（又はメタクリレート）、へキサフルォロプロピレン、テトラフルォロエチレンォキシド、へキサフルォロプロピレンォキシドから選ばれる単量体の 1種以上を重合又は共重合させたものか、又は後述するフロロアルキル基

、フロロアルキレン基もしくはフロロァリ一ル基を含む有機基を有する変性シリコーン（以下フッ素変性シリコーンとする）が好ましい。これらは、ポリスチレンを標準とし、ジメチルホルムアミドを展開溶媒とした時のゲル浸透型液体ク口マトグラフィ一によつて求められる重量平均分子量が 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0、好ましくは 1 5 0 0〜 5 0 0 0 0 0のものが色彩回復効果の点から良好である。

上記フッ素系重合体は、単量体がエチレン性不飽和化合物の場合は通常のラジカル重合反応で、またアルキレンォキシド化合物の場合は通常の付加反応で、それぞれ得ることができる。ラジカル重合反応方法としては、塊重合、溶液重合あるいは乳化重合などを用いることができる。また、重合開始剤としては 2、 2 ' ーァゾビス（2—アミジノプロパン）、ァゾビスイソプリロニトリル、ジ一 t— ブチルパーォキシド、過酸化水素、 t一ブチルハイド口パーオキサイド、クメン八イド口パーオキサイド、メチルェチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過酸化ラウロイル、過硫酸塩を使用することができる。

アルキレンォキシド化合物の付加反応では通常用いられる水酸化ナトリゥムゃ水酸化カリウム等のアル力リゃ 3弗化ホウ素などのルイス酸を触媒として容易に反応を行うことができる。

本発明では上記含フッ素単量体以外の共重合可能な単量体を含む共重合体であつても差し支えないが、含フッ素単量体 Z全単量体がモル比で 0 . 5以上、好ましくは 0 . 6以上であることが色彩回復効果の点で好ましい。フッ素変性シリコーンを用いる場合には 25でにおける粘度が 10〜20万 mm²Zs、好ましくは 50〜10万 mm²Zs、特に好ましくは 5百〜 8万 mm²Zsのものが色彩回復効果の点で好ましい。粘度は例えばウベローデの U字型粘度計で測定できる。

本発明では（a) 成分としてシリコーン化合物を用いることもできる。シリコーン化合物は、前記特定の屈折率範囲と溶解性の性質を有するオルガノポリシロキサンオイルであり、具体的には、ジメチルポリシロキサンオイル（以下、ジメチルシリコーンとする）又はジメチルシリコーンオイルの側鎖もしくは末端のメチル基の一部がヒドロキシ基になっているオルガノポリシロキサンオイル（以下、ヒドロキシシリコーンとする）の他に、前記ジメチルシリコーン又はヒドロキシシリコーンのメチル基（好ましくは側鎖のメチル基）の一部が "メチル基以外の有機基" になっているオルガノポリシロキサンオイル（以下、変性シリコーンとする）が挙げられる。変性シリコーンはシリコーンハンドブック（伊藤邦雄編集、日刊工業新聞社発行、 1990年 8月 31日、初版 1刷）の第 6章を中心に例示されている。メチル基以外の有機基としては、アミノ基を含む有機基、アミド基を含む有機基、ポリエーテル基を含む有機基、エポキシ基を含む有機基、力ルポキシ基を含む有機基、アルキル基を含む有機基又はハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキレン基もしくはハロゲノアリール基を含む有機基の他に、ポリ（N 一ァシルアルキレンィミン）鎖を含む有機基が挙げられる。本発明では、好ましくはアミノ基を含む有機基を有する変性シリコーン（以下ァミノ変性シリコーン ) 、ポリ（N—ァシルアルキレンィミン）鎖を含む有機基を有する変性シリコーン又はハロゲノアルキル基、ハロゲノアルキレン基もしくはハロゲノァリール基を含む有機基を有する変性シリコーン（ハロゲノ変性シリコーン）であり、より好ましくはァミノ当量が 1500〜40000 g/mo 1、さらには 2500〜 20000 g/mo 1、特には 3000-10000 g/mo 1のァミノ変性シリコーン又はハロゲノ変性シリコーンであり、最も好ましくはァミノ変性シリコーンである。

アミノ基又はポリ（N—ァシルアルキレンィミン）鎖を含む有機基を有する変性シリコーンを用いることが好ましく、アミノ基又はポリ（N—ァシルアルキレンィミン）鎖が炭素数 2〜 8のアルキレン基を介してポリシロキサン鎖の側鎖に結合している変性シリコーンがより好ましい。

なお、本発明において、水溶性の有機基を有する変性シリコーンを用いる場合は、変性率は 20ででのイオン交換水 1 L当たりの溶解性が 1 gを越えないものが選択される。

本発明のシリコーン化合物（フッ素変性シリコーンを除く）は、ポリスチレンを標準とし、クロロホルムを展開溶媒とした時のゲル浸透型液体クロマトグラフィ一によつて求められる重量平均分子量が、 1千〜 100万のものが好ましく、 3千〜 50万のものがより好ましく、 5千〜 25万のものが最も好ましい。その粘度は好ましくは 10〜10万 mm²Zs、より好ましくは 500〜5万 mm²/s、最も好ましくは 1千〜 4万 mm²Zsのものである。粘度は例えばウベローデの U字型粘度計で測定できる。

' (b) 成分

本発明の（b) 成分は下記 U) 又は（ii) から選ばれる化合物である。

( i) 分子中にアミド基、エステル基、 4級アンモニゥム基又は 3級アミノ基から選ばれる 1つ以上と炭素数 10〜 36のアルキル基又はアルケニル基を 1っ以上有する分子量 300〜 1000の化合物

(ii) アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、 4級アンモニゥム基又は 3級ァミノ基から選ばれる 1種以上の基を有するエチレン性不飽和化合物の 1種以上から誘導される重合体あるいは共重合体。

(i) の化合物としては、特に、（i一 1) 下記一般式（2) の 4級アンモニゥム塩、（i_2) 下記一般式（3) 又は（4) の 3級ァミン化合物、（i— 3 ) 炭素数 2〜10の多価アルコールと炭素数 10〜20の脂肪酸エステル化合物、 U— 4) 多価カルボン酸と炭素数 10〜20のアルキル基を有する 2級アミンとのアミド化合物、（i— 5) 炭素数 10〜20の脂肪酸とアルキレンジアミン、ジアルキレントリアミンもしくはヒドロキシアルキルアルキレンジァミンとのアミド化合物が好ましい。

〔式中、 R⁴は炭素数 10〜36、好ましくは 10〜 24、特に好ましくは 1 2〜 18のアルキル基又はアルケニル基であり、 R⁶、 R⁷は炭素数 1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は R⁴— (X— R⁵)_n—である。 R⁸は炭素数 1〜 3のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。 Xは— CO〇_、 -OCO- 、一 CONR⁹—、 —NR⁹C〇—から選ばれる基であり、 R⁵は炭素数 1〜5、好ましくは 1〜 3のアルキレン基である。 R⁹は水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。 nは 1又は 0の数であり、 Y—は無機又は有機の陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数 1〜3のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数 1〜12の脂肪酸イオン、特に好ましくはハロゲンイオン、炭素数 1〜 3のアルキル硫酸エステルイオンである。〕

〔式中、 R^lflは炭素数 10〜36、好ましくは 10〜24、特に好ましくは 12 〜1 8のアルキル基又はアルケニル基であり、 R^l2、 R¹³は炭素数 1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は R¹⁽⁾— (X— R )_B—である。 Xは— COO ―、 _OC〇_、 -CONR⁹-, _NR⁹C〇一から選ばれる基であり、 R¹¹は炭素数 1〜5、好ましくは 1~3のアルキレン基である。 mは 1又は 0の数である。 R⁹は水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。〕

R 15 R 18 R 21

R¹⁴-N- R^lu— (Y-R¹⁷)_r N-R¹⁹— (Z-R²⁰)i 22

N-R (4)

k

〔式中、 R¹⁴、 R¹⁵、 R^l8、 R^2I、 R²²は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1' 5のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又は R²³— (W-R²⁴) ,一であり、 R¹⁴、 R^l5、 R¹⁸、 R^2I、 R²²のうち、少なくとも 1つは R²³— (W— R²⁴),—である。ここで R²³は炭素数 10〜36のアルキル基であり、 R²⁴は炭素数 1〜5のアルキレン基である。 Wは一 COO—、一〇C〇一、一 CONR²⁵—、一 NR²⁵CO—、 — O—であり、各 N原子に結合している R²³_ (W— R²⁴) ,—間の W及び R²⁴は同一又は異なっていてもよい。また、 R²⁵は水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。 R¹⁶、 R¹⁷、 R^l9、 R²°は炭素数 1〜5のァルキレン基であり、し mは 0、 1又は 2の数である。 Y、 Ζは—COO—、一〇C〇一、一 CONR²⁶—、一 NR²⁶CO—、一 0—、一 CH (OR²⁷)—から選ばれる基であり、これらは同一あるいは異なっていてもよい。 R²⁶、 R²⁷は水素原子又は炭素数 1〜5のアルキル基あるいはヒドロキシアルキル基である。 kは平均 0〜 10の数である。〕。

( i -3) の炭素数 2〜 10の多価アルコールと炭素数 10〜 20の脂肪酸ェステル化合物としては、炭素数 10〜22、好ましくは 10〜 20、より好ましくは 12〜18の飽和又は不飽和の脂肪酸とグリセリン、ペン夕エリスリ 1 ^一ル、ソルビトール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールのモノ、ジ、トリ及び/又はテトラエステル体又はそれらの混合物や、炭素数 10〜20、好ましくは 12〜18のアルコールが少なくとも 1つ付加したグリセリルエーテル又はジグリセリルエーテルあるいはこれらの混合物、あるいは炭素数 10〜20、好ましくは 12〜18の脂肪酸と炭素数 1〜20、好ましくは 1~18のアルコールとのエステル化合物等が挙げられる。これらの中でもグリセリン、ペン夕エリスリトール、ソルビ! ^一ルと炭素数 12〜18の脂肪酸とのエステル化合物又はこれらの混合物が好ましい。

( i -4) の多価カルボン酸と 1級ァミンとのアミド化合物としては、蓚酸、ダルタール酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバチン酸、ブラシル酸、ドデカンジ酸、トリ力ルバリン酸、 1, 2, 3—プロパンジカルボン酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸から選ばれる多価カルボン酸と炭素数 10〜20、好ましくは 12〜18の 1級ァミンとのアミド化合物を挙げることができる。

( i - 5) の炭素数 10〜20の脂肪酸とエチレンジァミン、ジエチレントリァミン、ヒドロキシェチルエチレンジァミンとのアミド化合物も良好である。これらは全部もしくは部分的にアミド化されていてもよい。

本発明の U) に属する化合物としては、特に（i— 1) 、（i一 2) 及び（ i -3) が色彩回復効果の点で好ましく、特に（i_l)及び（i一 2) が良好である。

また、（ii) としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ビニルピロリドンのアミド系モノマー、アクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸のカルボン酸系モノマー、ポリビニルアルコールのヒドロキシル系モノマー、ァクリロイルァミノプロピルトリアルキルアンモニゥム塩、メ夕クリロイルァミノプロピルトリアルキルァンモニゥム塩、ァクリロイルォキシェチルトリアルキルアンモニゥム塩、メタクリロイルォキシェチルトリアルキルアンモニゥム塩、ジアルキルジァリルアンモニゥム塩、トリアルキルァリルアンモニゥム塩の 4 級アンモニゥム系モノマー、ァクリロイルァミノプロピルジアルキルァミン、メ夕クリロイルァミノプロピルジアルキルァミン、ァクリロイルォキシェチルジァルキルアンモニゥム塩、メタクリロイルォキシェチルジアルキルァミンのアミン系モノマーの 1種以上を用いて通常行われる重合反応により得られた重量平均分子量（ポリエチレングリコール基準、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定） 1000〜 200万、好ましくは 3000〜150万の重合体あるいは共重合体が好ましく、特に上記アミド系モノマー及び Z又は 4級アンモニゥム系モノマーの 1種以上を重合体中に 20〜100モル％、好ましくは 40〜100 モル％含有する重量平均分子量 5千〜 150万、好ましくは 1万〜 100万の重合体もしくは共重合体が好ましい。

上記（ii) は、上記エチレン性不飽和モノマーと共重合可能な不飽和モノマーとの共重合体でも差し支えなく、このような不飽和モノマーとしては（メタ）ァクリル酸アルキルエステル、エチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、月旨肪酸ビニルなどを挙げることができる。このような共重合可能な不飽和モノマーは (ii) の共重合体中に 50モル％未満、好ましくは 30モル％未満、特に好ましくは 10モル％未満が色彩回復効果の点で好ましい。

本発明の色彩回復剤は、（a) 成分を 1〜30重量％、更に 2〜20重量％、 (b) 成分を 0. 1〜10重量％、更に 0. 2〜 5重量％含有することが色彩回復効果の点から好ましい。また、（a) / (b) 重量比は、好ましくは 3Z1〜 100Z1であり、より好ましくは 3ノ1〜50 1、最も好ましくは 4ノ1〜 25ノ1である。

(c) 成分

本発明の（c) 成分としては重金属イオンや硬度成分を除去した水が好ましく、イオン交換水や蒸留水が好ましい。本発明の色彩回復剤は、（c) 成分を 40 重量％〜95重量％、更に 50〜90重量％、特に 60〜90重量％含有することが貯蔵安定性の点から望ましい。

(d) 成分

本発明の（d) 成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アルキルグリセリルエーテル、ジ又はトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジ又は卜リアルキレンダルコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコ一ルモノアリルエーテル、グリセリン、 1, 6—へキサンジオール、 2, 5—へキサンジオール、シクロへキサノール、 2—へキサノール、 1—ォク夕ノール等を挙げることができる。これらの中でも特にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、炭素数 3〜8のアルキルグリセリルエーテル類、ジ又はトリエチレンダルコールのモノ又はジアルキルエーテル、ジ又はトリエチレンダルコールのモノ又はジフエ二ルエーテルが好ましい。特にェチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール及びプロパノールから選ばれる 1種以上を配合することが色彩回復効果、及び貯蔵安定性の点で好ましい。本発明の色彩回復剤は、（d) 成分を 0. 1 20重量％、更に 0. 5〜10重量 %含有することが好ましい。

乳化剤（以下（e) 成分と称する）

本発明の（a) 成分は水に不溶であるため、色彩回復剤中で均一に乳化、分散させる目的で乳化剤を配合することが好ましい。（b) 成分の一部は乳化剤として作用する。さらに、（b) 成分以外の乳化剤を含有することが好ましい。

(e) 成分である乳化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ァルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ォレフインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、脂肪酸塩等の陰イオン界面活性剤、ポリォキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリォキシアルキレンアルキルフエニルエーテル、脂肪酸アル力ノールアミド又はそのアルキレンォキシド付加物、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルダルコシド等の非イオン界面活性剤、アミンォキシド、スルホベタイン、カルボべタイン等の両性界面活性剤を挙げることができる。

アルキレンォキシド平均付加モル数 5~100のポリオキシアルキレンアルキル（炭素数 8〜20) 又はアルケニル（炭素数 8〜20) エーテルが好ましい。具体的には、本発明で特に好ましい乳化剤は一般式（1) で示される非イオン界面活性剤である。

R'-0-(R²0)_p-H (1)

〔式中、 R¹は、炭素数 8〜 20、好ましくは 10〜20のアルキル基又はアルケニル基であり、 R²は炭素数 2又は 3のアルキレン基であり、好ましくはエチレン基である。また、 pは 2〜200、好ましくは 5〜 100、特に好ましくは 5〜 80の数を示す。〕

一般式（1) の化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。 R³—〇一（C₂H₄〇）_r— H

〔式中、 R³は炭素数 10〜18のアルキル基であり、 rは 5〜60、好ましくは 5〜40の数である。〕

R³_〇一 (C₂H₄0)_s(C₃H₆0)_l-H

〔式中、 R³は上記と同じであり、 s及び tは、それぞれ独立に 2〜40、好ましくは 2~40の数であり、 sと tの合計は 5〜60の数である。エチレンォキシドとプロピレンォキシドはランダム付加でもブロック付加でもよい。〕。

本発明では（e) 成分 (a) 成分の重量比が、好ましくは 1ノ 1000~2 1、より好ましくは 5/1000〜1 1、特に好ましくは 1Z100〜1ノ 1であることが、乳化、分散安定性の点から好ましい。また、色彩回復剤中の乳化粒子の粒径は 0. 01 111〜5 im、好ましくは 0. 02〜3 zm、特に好ましくは 0. 01〜1 mが色彩回復性の点から好ましい。本発明の色彩回復剤には、その他の成分として、香料、防菌剤、防カビ剤、顔料、粘度調整剤などを本発明の効果を損なわない限り配合してもよい。

組成物

本発明の色彩回復剤は、上記（a) 、 (b) 及び好ましくは（d) 成分を水〔 (c) 成分〕によって希釈した分散液の形態で用いられる。

また、本発明の色彩回復剤の pH (20 ）は 2〜9、好ましくは 3〜 8. 0 が貯蔵安定性及び色彩回復効果の点から好ましい。

また、本発明は、（ a ) 25 :における屈折率が 1. 20〜 1. 45の水不溶性シリコーン化合物、（b) 分子中に 4級アンモニゥム基及び 3級ァミノ基の少なくとも 1つと、炭素数 8〜 36または 10〜36のアルキル基及び炭素数 8〜 36または 10〜36のアルケニル基の少なくとも 1つとを有する分子量 300 〜 1000の化合物並びに（ c ) 水を含有する色彩回復剤組成物を 1形態として含む。この形態では、（a) 成分を 5〜50重量％、更に 2〜20重量％、 ( b) 成分を 1〜10重量％、更に 1〜 5重量％含有することが色彩回復効果の点から好ましい。また、（a) / (b) 重量比は、好ましくは 3 1〜100Z1 、さらに好ましくは 3 ：！〜 50 1、特に好ましくは 4 ：！〜 25Z1である使用方法

本発明の色彩回復剤は、褪色衣料を浸け置きする方法以外に、中性洗剤のみならず一般に使用されている弱アル力リ性洗剤とともに衣料の洗浄の際に添加してもよく、また洗剤で衣料を洗浄後、すすぎ水に添加して用いられることにより、簡便に色柄物衣料の色彩を回復させることができる。洗剤とともに用いられる場合は洗濯液中の色彩回復剤の濃度は 0. 01〜2重量％が好ましく、特に 0. 0 33〜0. 5重量％が好ましい。また、すすぎ水に添加して用いられる場合はすすぎ液中の色彩回復剤の濃度は 0. 001〜 0. 3重量％が好ましく、特に 0. 01〜0. 2重量％が効率よく色彩回復効果を得るために好ましい。

本発明では、上記（a) 、 (b) 成分および任意成分を水に溶解又は分散させた水性媒体に、衣料を浸漬させる。該水性媒体中の（a) 成分の濃度は 5〜 25 O O p pmであり、好ましくは 30〜800 p pm、より好ましくは 50〜 800 p pmである。

また、該水性媒体中の（b) 成分の濃度は、 l〜800 ppm、更に 2〜 500 p pm, 特に 5〜500 p pmが好ましい。

さらに、本発明に用いられる水性媒体の 20でにぉける ^1は5〜1 1、更に 6-10. 5、特に 7. 5-10. 5が色彩回復効果の面から好ましい。

本発明に用いられる上記水性媒体は色彩回復剤以外に、市販の弱アル力リ性洗剤や柔軟剤あるいは糊剤等の洗浄剤や繊維処理剤を含有していても差し支えないが、効果的に色彩回復効果を得るためには、これら洗浄剤あるいは繊維処理剤の濃度を 900 p p m以下、好ましくは 700 p p m以下、特に好ましくは 500 p pm以下にすることが望ましい。

本発明では浴比 1Z2〜； 1/500、好ましくは 1Z5〜1Z100の割合で褪色した衣料を水性媒体に浸潰させる。ここで、「浴比」とは、該水性媒体に対する衣料の重量比、すなわち、浴比 =衣料/水性媒体（重量比）である。ここで浸漬とは衣料が完全に浸される状態を示し、静置した水性媒体に浸してもよく攪拌しながら浸しても差し支えない。浸清する時間は 1〜180分、好ましくは 5〜120分、特に好ましくは 5〜 30分である。また、水性媒体の温度は 5 〜50 、更に 10〜40でが好ましい。浸漬後は脱水し、自然乾燥あるいは自動乾燥機を用いても差し支えない。また、乾燥後のアイロン処理を行っても差し支えない。

実施例 I

<色彩回復剤の調製 >

下記（a— 1) 〜（e— 1) 成分を用いて表 I— 1の組成物を調製した。調製に際し、各色彩回復剤は、配合成分を全重量が 200 gとなるように表 1の割合で 200m 1ビーカーに入れ、直径 3 Ommのステンレス製攪拌羽で 300 r/ m i nの攪拌速度で室温にて 4時間攪拌して混合調製した。各色彩回復剤の乳化物の粒径は 0. 02〜2 の範囲内であった。なおこの粒径は大塚電子（株）製光散乱光度計 ELS— 800を用いて測定した。

(a- 1) ：ポリテトラフルォロェチルァクリレート（ァゾビスイソブチロニ卜リルを開始剤として用いてテトラフルォロェチルァクリレートをラジカル重合させたもの、屈折率 1. 37、分子量 170000)

(a— 2) ：ポリオキシへキサフルォロプロピレン（屈折率 1. 30、日本モンテジソンフォンブリン Y25、平均分子量 3000)

(a— 3) ：フッ素変性シリコーン（屈折率 1. 38、東レ ·ダウコ一ニング社製 SH 1265、粘度 10000mm²/s)

(a' 一 1) ：ポリエーテル基を有する有機基を有する変性シリコーン（屈折率 1. 46、東レ ·ダウコーニング社製 TFS 4453、粘度 1000mm²Zs)

(a' -2) ：ポリメチルメ夕クリレート（ァゾビスイソプチロニトリルを開始剤として用いてアクリル酸メチルをラジカル重合させたもの、屈折率 1. 49、分子量 150000)

(b— 1) ： N—ステアロイルァミノプロピル一N， N, N—トリメチルアンモニゥムクロリド

(b- 2) ： N—ミリスチロイルォキシェチルー N, N—ジメチルアンモニゥムク□ Uド

( b— 3 ) ：下記製造例 1によって得られた下記式の化合物

R-NH- (C₂H₄NH)_n-H 〔R：パーム核組成の炭化水素基〕

ぐ製造例 1 >

2 L 4つ口フラスコに硫酸ジェチル 21. 4 g (0. 139モル）と 2—ォキサゾリン 1. 39モルを脱水した酢酸ェチル 700 gに溶解し、窒素雰囲気下 5 時間加熱環流した。次にパーム核油由来のァルキル組成を持つ 1級ァミンの 50% 酢酸ェチル溶液を 444g (1. 11モル）加え、 10時間加熱環流した後、反応混合物中の酢酸ェチルを減圧留去した。次に得られた化合物 400 gのアミド結合を加水分解し、副生したプロピオン酸を除去し化合物（b— 3) を得た。平均重合度 8モル、収率 95%であった。

(b— 4) ：ジメチルジァリルアンモニゥムクロリド重合体（分子量 20万、力ルゴン社製マーコート 100)

(b-5) ：グリセリン 1モルと硬化牛脂組成の脂肪酸 2モルとの脱水エステル化反応生成物

(b— 6) ：クェン酸 1モルとステアリルァミン 2モルとの脱水アミド化反応生成物

(b-7) ：ヒドロキシェチルエチレンジァミン 1モルと硬化牛脂組成の脂肪酸 2モルとの脱水縮合反応生成物

(d— 1) エチレングリコール

( e— 1 ) ラウリルアルコールにェチレンォキシドを 3モルプロピレンォキシドを 3モルエチレンォキシドを 2モルをこの順にブロック状に付加したもの。ぐ褪色衣料の調製 >

市販の黒色の木綿ポロシャツ 2枚を弱アル力リ性洗剤を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製 2槽式洗濯機 VH— 360 S 1、洗剤濃度 0. 0667重量％、水道水 30L使用、水温 20で、 10分間洗浄、 1分間脱水後、 30Lの水道水を注水して 5分間すすぎを行った）。この操作を 5回繰り返した衣料は初期の色合が失われ全体的に白っぽくなつていた。これを褪色衣料として用いた。なお、ここで用いた弱アルカリ性洗剤は、平均粒径 500 m (粒径 125 m以下の粒子及び粒径 1000； m以上の粒子を除去したもの）、見かけ嵩密度 700 g/ cm³であり、組成は、直鎖アルキル（炭素数 12と 13の混合）ベンゼンスルホン酸ナトリウム 22重量％、ラウリル硫酸エステルナトリウム 5重量％、ミリスチン酸ナトリウム 4重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンォキシド平均付加モル数 8) 5重量％、 1号ケィ酸ナトリウム 8重量％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量 1万） 5重量％、 A型ゼオライト 1 5重量％、炭酸ナトリウム（ソーダ灰） 1 5重量％、炭酸カリウム 3重量％、プロテア一ゼ（ノボノルディスク社製のサビナ一ゼ 12. 0T t yp e -W) 0. 5重量 %、セルラーゼ（花王株式会社製の KAC 500) 0. 5重量％、無水硫酸ナトリウム 17重量％ (重量％は、揮発分 7重量％を除いた洗剤中のもの）である。ぐ処理方法 1 >

上記褪色衣料の 1枚を、表 1の色彩回復剤濃度が 0. 3重量％の水溶液に 4分間浸漬後、 1分間脱水し、次いで 2分間すすぎと 1分間脱水を 2回繰り返した後、再度脱水し湿度 50%、 25での恒温室で 12時間乾燥した。処理後の衣料の色彩回復の程度を、処理前の褪色衣料を対照として、 10人（30代男性）のパネラーにより白色蛍光燈下で比較し、下記の基準で評価した。平均点が 1未満を〇、 1. 0以上より 1. 2未満を口、 1. 2以上〜 1. 5未満を△、 1. 5以上を Xとして表 1に示した。

評価基準

0 ；新品衣料に近い色合

1 ：対照より色が鮮やかに見える

2 ：対照と同等である

3 ：対照より色が褪せて見える。

ぐ処理方法 2 >

上記褪色衣料を弱アルカリ性洗剤（褪色衣料の調製で用いたものと同じもの、洗剤濃度 0. 0667重量％) 及び表 1の色彩回復剤（0. 3重量％) を併用して洗濯機で洗浄した（東芝製 2槽式洗濯機 VH— 360 S 1、水道水 30 L使用、水温 20で、 10分間洗浄、 1分間脱水後、 30 Lの水道水を注水して 5分間すすぎを行った）。この操作を 5回繰り返した褪色衣料と、表 1の色彩回復剤を使用せずに 5回洗浄した褪色衣料（対照）とを比較し、処理方法 1と同様に評価した。結果を表 I _ 1に示した。

表 I一

(注） ρΗは、 0. 1N酢酸水溶液又は 0. 1N水酸化ナトリウム水溶液で調整した。また、各色彩回復剤の乳化状態の粒子の粒径は、 0. 02 2^mの範囲内であった。また、比較品 1 2は、便宜的に a' — 1又は a' — 2との重量比を（a) / (b) として示した。ぐ処理方法 3 >

上記褪色衣料の 1枚を、上述と同様の方法で洗浄すすぎを行い、ためすすぎ ②の開始時に表 I _ 1の本発明品 1〜7の色彩回復剤 2 0 gを添加し 2分間撹拌した。その後、脱水し湿度 50%、 2 5 の恒温室で 1 2時間乾燥した。この操作を 7回繰り返した褪色衣料と、表 I — 1の色彩回復剤を使用せずに 7回洗浄した褪色衣料（対照）について、処理方法 1の評価基準に従って評価したところ、処理方法 1と同様に優れた色彩回復効果が得られた。

実施例 I I

<色彩回復剤の調製 >

下記（a— 2 1) 〜（e _ 2 2) 成分を用いて表 I I 一 1〜 I I一 2の組成物を実施例 Iと同様に調製した。

(a— 2 1) ：ァミノ変性シリコーン（屈折率 1. 40 8、信越化学工業 (株）社製 KF— 8 002、粘度 1 , 1 0 Omm ^s、ァミノ当量 1 , Z O O gZmo l )

(a- 22) ：ァミノ変性シリコーン（屈折率 1. 40 8、信越化学工業 (株）社製 K F— 8 003、粘度 1， 8 50 mm²/ s、ァミノ当量 2, O O O g mo l )

(a— 23) ：ァミノ変性シリコーン（屈折率 1. 40 5、ジーィ一東芝シリコ一ン社製 TS F— 47 0 7、粘度 1 0 0 0 Omm²Zs、ァミノ当量 7000 mo 1

(a- 24) ：下記製造例 1によって得られた、ポリ（N—ァシルアルキレンィミン）鎖が導入された変性シリコーン（屈折率 1. 44 1)

ぐ製造例 2 1 >

硫酸ジェチル 2 9. 7 g (0. 1 9 3モル）と 2 _ェチル— 2—才キサゾリン 1 53 g (1. 54モル）を、脱水した酢酸ェチル 3 7 0 gに溶解し、窒素雰四気下、 3時間加熱還流し、末端反応性ポリ（N—プロピオニルエチレンィミン）を得た。次に、側鎖 1級ァミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分子量 9 , 00 0、ァミン当量 1 8 7 0) 3 00 g (ァミノ基にして 0. 1 6 0モル）の 5 0 %酢酸ェチル溶液を一括して加え、 1 2時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、 N—プロピオニルエチレンィミン-ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色ゴム状固体（468 g、収率 97%) として得た。ジメチルポリシロキサンの含有率は 61 %であり、重量平均分子量は 102, 000であった。また、溶媒としてメタノールを用いた塩酸による中和滴定の結果、ァミノ基が残存していないことを確認した。

(a' -21) ：ポリエーテル基が導入された変性シリコーン（屈折率 1. 46 0、信越化学工業 (株）社製 K F— 354、粘度 130 mmV s )

(b - 21) ：下記製造例 22によって得られた下記式の化合物

H

CH3-N-C2H OCOR · C1"

CgHeNHCOR

〔R：硬化牛脂脂肪酸からカルボキシル基を除いた残基〕

(b - 22) ：下記製造例 22によって得られた下記式の化合物

CR：硬化牛脂脂肪酸から力ルポキシル基を除いた残基〕ぐ製造例 22 >

下記の製造方法（22— 1) 及び（22— 2) により、（b— 21) 、（b— 22) を製造した。

(22- 1) N—メチルエタノールァミンとァクリロ ·二トリルの付加物より、公知の方法 [J. Or g. C h e m. ， 26, 3409, (I 960) ] で合成した N— （2—ヒドロキシェチル） —N—メチル— 1， 3—プロピレンジァミン 66 gと硬化牛脂脂肪酸 284 gをフラスコに仕込み、 180でまで昇温した。その温度で約 10時間、生成する水を留去しながら加熱した結果、（b— 2 1) の化合物を主成分とする反応物 300 gを得た。得られた反応物の酸価、ケン化価、水酸基価、全ァミン価、 3級アミン価を測定し、反応物の組成を調べた結果、ジアルキル体が 86重量％、モノアルキルアミド体が 10重 ¾%、未反応脂肪酸が 4重量％であった。また、ガスクロマトグラフィーによる分析から、末反応の N— (2—ヒドロキシェチル） — N—メチル _ 1, 3—プロピレンジアミンが反応物中に 0. 1重量％含有されていた。

(22-2) 上記の（22— 1) で得られた化合物 300 gを 8—ァセチル化庶糟を添加した工業用アルコール 60 gに溶解し、才ートクレーブに仕込み、 2 ， 6—ジー t e r t—ブチルー p—クレゾ一ル（BHT) を 0. 15 g加えて、メチルクロライド 28 gを圧入した。 100 で約 8時間反応させた結果、（b -2) の化合物を主成分とする反応物 390 gを得た。反応物の固形分は 85重量％であり、ァミン価の測定から、 4級化反応率は 96%であった。また、 4級化されていないァミンのジアルキル体モノアルキルアミド体の比率は 85/1 5 (重量比）であった。

(b-23) ：下記製造例 23によって得られた下記式の化合物

R-NH- (C₂H₄NH)„-H 〔R：パ一ム核組成の炭化水素基〕

ぐ製造例 23>

2 L 4つ口フラスコに硫酸ジェチル 21. 4 g (0. 139モル）と 2—ォキサゾリン 1. 39モルを脱水した酢酸ェチル 700 gに溶解し、窒素雰囲気下 5 時間加熱環流した。次にパーム核油由来のアルキル組成を持つ 1級ァミンの 50 % 酢酸ェチル溶液を 444g (1. 1 1モル）加え、 10時間加熱環流した後、反応混合物中の酢酸ェチルを減圧留去した。次に得られた化合物 400 gのアミド結合を加水分解し、副生したプロピオン酸を除去し化合物（b— 23) を得た。平均重合度 8モル、収率 95%であった。

(b- 24) ：セチル卜リメチルアンモニゥムクロライド（花王（株）製コ—夕ミン 60 W)

(b- 25) ：グリセリン 1モルと硬化牛脂組成の脂肪酸 2モルとの脱水エステル化反応生成物

(b- 26) ：クェン酸 1モルとステアリルァミン 2モルとの脱水アミド化反応生成物

(b- 27) ：ヒドロキシェチルエチレンジァミン 1モルと硬化牛脂組成の脂肪酸 2モルとの脱水縮合反応生成物

(d— 21) ：プロピレングリコール

' (e - 21 ) ：ラウリルアルコールにエチレンォキシドを 5モル付加したもの（花王（株）製ェマルゲン 105)

(e - 22) ：炭素数 12〜14の 2級アルコールにエチレンォキシドを 5モル付加したもの。

ぐ褪色衣料の調製 >

市販紺色のポロシャツ（綿 100 %) 2枚を弱アル力リ性洗剤を用いて洗濯機で洗浄した〔東芝製 2槽式洗濯機 VH_ 360 S 1、洗剤濃度 0. 0667重量％、水道水使用、強攪拌、浴比 1 50 (水量 30L) 、水温 20 T：、洗浄方法： 10分間洗浄— 1分間脱水— 2分間ためすすぎ①— 1分間脱水— 2分間ためすすぎ (D→l分間脱水を行った〕。この処理を 7回繰り返した衣料は初期の色合が失われ全体的に白っぽくなつていた。これを褪色衣料として用いた。なお、ここで用いた弱アルカリ性洗剤は、平均粒径 500 urn (粒径 125 以下の粒子及び粒径 1000 im以上の粒子を除去したもの）、見かけ嵩密度 700 gZcm³ であり、組成は、直鎖アルキル（炭素数 12と 13の混合）ベンゼンスルホン酸ナトリウム 22重量％、ラウリル硫酸エステルナトリウム 5重量％、ミリスチン酸ナトリウム 4重量％、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンォキシド平均付加モル数 8) 5重量％、 1号ケィ酸ナトリウム 8重量％、ポリアクリル酸ナトリウム（fi量平均分子量 1万） 5重量％、 A型ゼォライ卜 15重量％、炭酸ナトリウム（ソーダ灰） 15重量％、炭酸カリウム 3重量％、プロテア一ゼ（ノボノルディスク社製のサビナ一ゼ 12. 0 T t yp e -W) 0. 5重量％、セルラーゼ（花王株式会社製の KAC 500) 0. 5重量％、無水硫酸ナ卜リウム 17重量％ (重量％は、揮発分 7重量％を除いた洗剤中のもの）である。

ぐ処理方法 21〉は上記処理方法 1と同様に行った。表 I I一 1

(注） pHは、 0. 1N酢酸水溶液又は 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液で調整した。また、各色彩回復剤の乳化状態の粒子の粒径は、 0. 02 2 imの範囲内であった。また、比較品 21— 1は、便宜的に a' —21との重量比を（a) / (b) として示した。

ぐ処理方法 22>

上記褪色衣料を、弱アルカリ性洗剤（褪色衣料の調製で用いたものと同じもの、洗剤濃度 0. 0667重量％) 及び表 I I一 2の色彩回復剤（0. 3重量％) を併用して洗濯機で、前記褪色衣料の調製と同じ条件で、洗浄し、すすぎを行つた。色彩回復効果を明確にするために、この操作を 7回繰り返した。なお、対照は、表 2の色彩回復剤を使用せずに 7回洗浄した褪色衣料を用い、処理方法 1の評価基準に従って評価した。結果を表 I I一 2に示した。表 I I一 2

(注） pHは、 0. 1N酢酸水溶液又は 0. 1 N水酸化ナトリウム水溶液で調整した。また、各色彩回復剤の乳化状態の粒子の粒径は、 0. 02〜2 ^mの範囲内であった。また、比較品 22— 1は、便宜的に a' — 21との重量比を（a) Z (b) として示した。ぐ処理方法 23 >は上記処理方法 3と同様に行った。

ぐ処理方法 24>

上記褪色衣料の 1枚（ 300 g) を、東芝製二槽式洗濯機 VH— 360 S 1、水道水使用、強攪袢、水量 30Lの条件で洗濯機に入れて、表 I I一 2の色彩回復剤 60 gを投入した後、 5分間攪拌洗浄した。処理液を排出し、衣料を洗濯機脱水槽で 3分間脱水し、室内で 12時間乾燥した。処理後の衣料の色彩回復の程度を処理前の褪色衣料（対照）と比較し、処理方法 1と同様に評価した。結果を表 I I一 2に示した。

Claims

請求の範囲

1. (a) 25でにおける屈折率が 1. 20〜1. 45の水不溶性重合体、（ b) 下記（ i) 及び（ii) から選ばれる少なくとも 1種の化合物および（c) 水を含有し、（a) / (b) が重量比で 3 1〜100/1である色彩回復剤組成物。

( i) 分子中にアミド基、エステル基、 4級アンモニゥム基および 3級ァミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも 1つと炭素数 10〜36のアルキル基またはアルケニル基を少なくとも 1つ有する分子量 300〜 1000の化合物、

(ii) アミド基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、 4級アンモニゥム基および 3 級ァミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の基を有する少なくとも 1種のェチレン性不飽和化合物から誘導される重合体あるいは共重合体。

2. (a) 成分が含フッ素重合体またはシリコーン化合物である請求項 1記載の組成物。

3. (a) 成分が水不溶性シリコーン化合物であり、（b) 成分が分子中に 4 級アンモニゥム基及び 3級ァミノ基の少なくとも 1つと、炭素数 10〜36のァルキル基及び炭素数 10〜36のアルケニル基の少なくとも 1つとを有し、分子量 300〜1000である化合物である請求項 1記載の組成物。

4. さらに（d) 非水性溶媒を含む請求項 1または 3に記載の組成物。

5. さらに（d) 非水性溶媒および（e) 乳化剤を含む請求項 1または 3に記載の組成物