JP2003020348A

JP2003020348A - 金属板貼合せ用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JP2003020348A
Application number: JP2001210420A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Matsui; 良輔松井; Hiroyuki Tanaka; 裕之田中; Minoru Yoshida; 実吉田
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-01-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ラミネート性、成形加工性、味特性および耐衝
撃性に優れた金属容器に好適な金属板貼合せ用ポリエス
テルフィルムを提供することにある。【解決手段】融点が２４６〜２７０℃のエチレンテレフ
タレートを主たる繰返し単位とするポリエステル（Ａ）
３０〜８０重量％と、ブチレンテレフタレートを主たる
繰返し単位とするポリエステル（Ｂ）７０〜２０重量％
を混合してなるポリエステル層（Ｉ）からなるポリエス
テルフィルムであって、ポリエステル（Ａ）とポリエス
テル（Ｂ）のエステル交換反応率が０．０１〜５０％で
ある金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属板貼合せ用ポ
リエステルフィルムに関するものである。詳しくは、ア
ルミニウム板などの金属板に接着剤を使用してもしくは
使用せずにラミネートした後、絞りやしごき加工により
容器に容易に成形することが可能であり、さらには味特
性、耐衝撃性に優れた金属板貼合せ用ポリエステルフィ
ルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属容器の内面および外面は腐食
防止を目的として、エポキシ系あるいはフェノール系な
どの各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたも
のを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてい
た。しかしながら、このような熱硬化性樹脂による被覆
方法は、塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下した
り、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問
題がある。

【０００３】これらの問題を解決する方法としては、金
属容器の材料である、アルミニウム板、鋼板あるいは該
金属板にメッキなど各種の表面処理を施した金属板に、
フィルムをラミネートする方法がある。そして、フィル
ムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して
金属容器を製造する場合、フィルムには次のような特性
が要求される。 (1)金属板へのラミネート性に優れていること。 (2)金属板との密着性に優れていること。 (3)成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生
じないこと。 (4)金属容器に対する衝撃によって、ポリエステルフィ
ルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生し
たりしないこと。 (5)容器の内容物の香り成分がフィルムに吸着したり、
フィルムからの溶出物によって内容物の風味がそこ
なわれないこと（以下、味特性と記載する）。 (6)容器の外面に用いる場合には、印刷性、意匠性に優
れていること。

【０００４】これらの要求を解決するために多くの提案
がなされている。例えば、特開平９−１９４６０４号公
報には、特定の極限粘度を有するポリエステルをブレン
ドしたフィルムが開示され、また例えば特開２０００−
３１３７５５号公報には特定の昇温結晶化温度を有する
フィルムが開示されている。さらには、特許第２８５１
４６８号公報、特許第２９０８１６０号公報、特許第２
９０８１９１号公報、特許第２９０８１９２号公報、特
許第２９０８１９５号公報、特許第２９０８１９６号公
報、特許第３０１６９３６号公報、特許第３０１６９４
３号公報、特許第３０４８７２５号公報などでは、２４
５℃以下の融点を有する共重合ポリエステルとポリブチ
レンテレフタレートのブレンドフィルムまたは該フィル
ムに共重合ポリエステルを積層した積層フィルムが開示
されている。しかしながら、これらの提案は、上述のよ
うな多岐にわたる要求特性を必ずしも総合的に満足でき
るものではなく、特に優れたラミネート性、成形性が要
求される用途での味特性、耐衝撃性を両立することは困
難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術の問題点を解消することにあり、ラミネー
ト性、成形加工性、味特性および耐衝撃性に優れた金属
容器に好適な金属板貼合せ用ポリエステルフィルムを提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、エチレンテ
レフタレートを主たる繰返し単位とし、融点が２４６〜
２７０℃のポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％と、ブ
チレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエ
ステル（Ｂ）７０〜２０重量％を混合してなるポリエス
テル層（Ｉ）からなるポリエステルフィルムであって、
ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）のエステル交
換反応率が０．０１〜５０％である金属板貼合せ用ポリ
エステルフィルムによって達成することができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の金属板貼合せ用ポリエス
テルフィルムを構成するポリエステルとは、主鎖中の主
要な結合をエステル結合とする高分子の総称であって、
通常ジカルボン酸成分とグリコール成分を重縮合反応さ
せることによって得ることができる。

【０００８】ここでジカルボン酸成分としては、例え
ば、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸、５−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸な
どの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸
などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸など
のオキシカルボン酸などを挙げることができる。

【０００９】また、グリコール成分としては、例えば、
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなどの脂肪族グリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コールなどのポリオキシアルキレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール
などが挙げられる。

【００１０】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステル（Ａ）は、エチレンテレフタレートを主な
繰返し単位とすることが必要である。ここでエチレンテ
レフタレートとはジカルボン酸成分としてテレフタル
酸、グリコール成分としてエチレングリコールを用いた
縮合物であり、ポリエステル（Ａ）がテレフタル酸とエ
チレングリコールのみからなるポリエチレンテレフタレ
ートであると好ましい。また、他のジカルボン酸成分お
よびグリコール成分を６モル％未満の範囲で共重合して
もよく、共重合成分としては、上記したジカルボン酸成
分およびグリコール成分などが挙げられる。また、本発
明の効果を阻害しない限りにおいて、トリメリット酸、
トリメシン酸、トリメチロールプロパンなどの多官能化
合物を共重合してもよい。

【００１１】本発明のポリエステル（Ａ）の融点は耐熱
性、生産性の観点から２４６〜２７０℃であることが必
要である。耐熱性の観点から融点が２５０〜２６５℃で
あるとさらに好ましい。

【００１２】また、ポリエステル（Ａ）の固有粘度は耐
衝撃性の観点から０．６〜１．０であることが好まし
く、特に耐熱性、耐経時性が要求される用途では、固有
粘度が０．６３〜０．９であることが好ましく、０．６
７〜０．８であるとさらに好ましい。

【００１３】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステル（Ｂ）は、ブチレンテレフタレートを主な
構成単位とすることが必要である。ここでブチレンテレ
フタレートとはジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
グリコール成分として１，４−ブタンジオールを用いた
縮合物であり、ポリエステル（Ｂ）がテレフタル酸と
１，４−ブタンジオールからなるポリブチレンテレフタ
レートであると好ましい。また、他のジカルボン酸成分
およびグリコール成分を本発明の効果を阻害しない限り
において共重合してもよく、共重合率は２０モル％未満
であることが好ましい。共重合成分としては、上記した
ジカルボン酸成分およびグリコール成分などが挙げられ
る。

【００１４】また、ポリエステル（Ｂ）の固有粘度は耐
衝撃性の観点から１．０以上であることが好ましい。さ
らに好ましくは１．１〜２．５であり、生産性の点から
１．１〜２．０の範囲であるとより一層好ましい。

【００１５】本発明のポリエステルフィルムは生産性、
ラミネート性、成形性および耐衝撃性の点から上記した
ポリエステル（Ａ）３０〜８０重量％とポリエステル
（Ｂ）７０〜２０重量％を混合してなるポリエステル層
（Ｉ）からなることが必要である。ポリエステル（Ｂ）
の混合率が７０重量％を越えると結晶性が高くなり、製
膜性、成形性が悪化する場合があり、逆に２０重量％未
満では耐衝撃性に劣る場合がある。より好ましくはポリ
エステル（Ｂ）の混合率が６５〜３０重量％である。ま
た、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、ポリエス
テル（Ａ）および（Ｂ）以外の第３成分を混合してもよ
い。

【００１６】ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）
を混合する方法としては特に限定されるものではない
が、エステル交換反応の進行を抑える観点から、所定量
の混合比率で混合したポリエステル（Ａ）および（Ｂ）
を押出機に供給し、溶融混練し、そのまま押出、キャス
ト、延伸工程を経て本発明のフィルムを得る方法が好ま
しく用いられる。

【００１７】本発明の金属板貼合せ用ポリエステルフィ
ルムは耐衝撃性の点からポリエステル層（Ｉ）を構成す
るポリエステル（Ａ）およびポリエステル（Ｂ）のエス
テル交換反応率が０．０１〜５０％であることが必要で
ある。エステル交換反応率が５０％を越えるとポリエス
テルを（Ａ）および（Ｂ）を混合して用いる意味がな
く、耐衝撃性が劣ってしまう。成形性、耐衝撃性の点か
らはエステル交換反応率はさらに好ましくは０．０１〜
４０％であり、０．０１〜３０％であるとより好まし
く、０．０１〜２０％であるとなお一層好ましい。

【００１８】エステル交換反応率を０．０１〜５０％の
範囲内に制御する好ましい方法としては、ポリエステル
中に残存している触媒金属の活性を消失させるために、
ポリエステル原料を沸騰させた水中で熱処理する方法
や、ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）を混合して押出する際
にリン化合物を添加する方法などをとることができる。
ここで、沸騰させた水中で処理する方法では、その処理
時間は０．５〜８時間とするのが好ましい。また、リン
化合物の添加量としては０．００１〜１０重量％添加す
るのが好ましい。さらに好ましいリン化合物としては、
添加の際のハンドリングの観点から融点が５０℃以上の
室温で固体のものが好ましい。

【００１９】本発明のポリエステルフィルムは金属板と
の密着性、耐衝撃性の観点から、ポリエステル層（Ｉ）
のＣＯＯＨ末端基量が２０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである
ことが好ましい。より好ましくは２５〜４５ｍｍｏｌ／
ｋｇであり、３０〜４５ｍｍｏｌ／ｋｇであるとさらに
好ましい。ポリエステル層（Ｉ）のＣＯＯＨ末端基量が
５０ｍｍｏｌ／ｋｇを越えると、金属容器としての保存
性や耐衝撃性に問題がある場合があり、また、ＣＯＯＨ
末端基量が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ未満では金属板との密着
性が悪化する、ＣＯＯＨ末端基量を２０〜５０ｍｍｏｌ
／ｋｇとする方法は特に限定されるものではないが、ポ
リエステル（Ａ）および（Ｂ）のＣＯＯＨ末端基量を各
々好ましい範囲内とするとともに、製膜の溶融押出時に
分子量低下を抑制することが好ましい方法である。溶融
押出時に分子量低下を抑制するために、ポリエステルを
乾燥後、空気雰囲気に曝さないのはもちろんのこと、１
００℃以上に加熱した窒素などの不活性雰囲気下もしく
は真空下のホッパー内から押出機に供給することは好ま
しい方法である。

【００２０】本発明のポリエステルフィルムは成形性、
耐衝撃性の観点からポリエステル層（Ｉ）の固有粘度が
０．７以上であることが好ましい。さらに好ましくは
０．７〜１．５の範囲内であり、固有粘度が０．７５〜
１．５であると耐衝撃性がさらに良好となるのでより一
層好ましい。

【００２１】本発明のポリエステルフィルムは、ポリエ
ステル層（Ｉ）の少なくとも片面にポリエステル層（Ｉ
Ｉ）として、融点が２００〜２４５℃のポリエステル
（Ｃ）を配置してなる積層フィルムとすることが、ラミ
ネート性、耐衝撃性の観点から好ましい。さらに、ポリ
エステル層（ＩＩ）をポリエステル層（Ｉ）の両側に配
置してなる、Ａ／Ｂ／Ａ型の積層フィルムとすること
は、製膜時のフィルムの反りを抑制することができ、さ
らに積層面の間違いによる生産ミスを防止できるという
点からもさらに好ましい。ここでポリエステル（Ｃ）は
上記したジカルボン酸成分とグリコール成分などを重縮
合反応させて得ることができ、共重合ポリエステルであ
っても構わない。また、金属板との密着性、耐衝撃性の
観点からポリエステル（Ｃ）の融点はさらに好ましく
は、２００〜２４０℃であり、２００〜２３０℃の範囲
内であればより一層好ましい。さらに、ポリエステル
（Ｃ）のＣＯＯＨ末端基量が２５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上で
あれば金属との密着性の点で好ましく、さらに好ましく
は３０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである。さらに、ポリエス
テル（Ｃ）の固有粘度は成形性、耐衝撃性の観点から
０．７〜１．２であると好ましい。

【００２２】また、ポリエステル（Ｃ）に２種類以上の
異なる樹脂を混合して用いることは、本発明の効果を阻
害しない限りにおいて、特に限定されるものではなく、
ポリエステルにポリエステル以外の樹脂を混合して用い
ても構わない。

【００２３】さらに、本発明のポリエステル（Ｃ）から
なるポリエステル層（ＩＩ）には、フィルムの取扱性、
加工性を向上させる目的で、平均粒子径０．６〜４．０
μｍの粒子を０．０１〜０．５重量％添加させることが
好ましい。平均粒子径が０．６μｍ未満では粒子を添加
した効果が低く、逆に４．０μｍを越える粒子ではピン
ホール、粗大突起による押しキズ、擦りキズ等、フィル
ムの欠点となる場合がある。また、粒子を０．５重量％
を越えて添加すると加工の際、フィルム表面が削られる
場合がある。平均粒子径としてさらに好ましくは０．６
〜２．０μｍであり、添加量としてさらに好ましくは
０．０２〜０．３重量％、０．０２〜０．２重量％だと
より一層好ましい。

【００２４】添加する粒子としては、内部粒子、無機粒
子や有機粒子を用いることができるが、なかでも無機粒
子が好ましい。無機粒子としては、例えば、湿式および
乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化アルミ、マイカ、カオリン、クレーなどを挙げ
ることができる。また、内部粒子、無機粒子および有機
粒子は二種以上を併用してもよい。

【００２５】また、ポリエステル層（Ｉ）にも上記した
粒子を上記した好ましい量添加することは、特に単層で
用いる場合にフィルムの取扱性、加工性の点で好まし
い。

【００２６】さらに、本発明のポリエステル層（ＩＩ）
は加工性の観点から該層表面の摩擦係数が０．１〜０．
３であると好ましい。摩擦係数が０．１未満であると製
膜時に巻き取る際に、巻きずれが発生する場合があり、
０．３を越えると加工時にフィルム削れが発生する場合
がある。摩擦係数としてさらに好ましくは０．１５〜
０．２５である。摩擦係数をかかる範囲とする方法とし
ては前述の粒子添加により達成する方法や、ポリエステ
ル（Ｃ）にシリコーン樹脂やワックスなどを０．０１〜
１．０重量％添加する方法などを挙げることができる。

【００２７】本発明の金属板貼合せ用フィルムはその厚
みが５〜４０μｍであることが、加工性、経済性、生産
性の観点から好ましく、さらに好ましくは８〜３０μｍ
である。また、ポリエステル（Ｃ）を用いて積層フィル
ムとする場合にはその積層厚みの比は層（Ｉ）：層（Ｉ
Ｉ）＝１：１〜１９：１であることが好ましい。さら
に、ポリエステル層（ＩＩ）を層（Ｉ）の両側に配置し
てなる積層フィルムとする場合は、その積層厚みの比は
層（ＩＩ）：層（Ｉ）：層（ＩＩ）＝１：１：１〜１：
３８：１であることが好ましい。

【００２８】また、本発明のポリエステルフィルムはラ
ミネート性、成形性、耐衝撃性の観点からフィルムの面
配向係数が０．０４〜０．１３の範囲内であることが好
ましい。さらに好ましくは０．０５〜０．１１である。
面配向係数が０．１３を越えるとラミネート性、成形性
が悪化する場合があり、面配向係数が０．０４未満であ
ると経時変化することで特性が悪化する場合がある。面
配向係数をかかる範囲とする方法としては、特に限定さ
れるものではないが、製膜の際の延伸温度、延伸倍率、
熱固定温度などを適切に制御することに達成する方法が
好ましい。

【００２９】次に本発明のポリエステルフィルムに使用
するポリエステル樹脂の重合方法を記載する。

【００３０】本発明のポリエステルを製造するに際して
は、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することが
でき、反応触媒としては、例えば、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、
マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化
合物などを、着色防止剤としてはリン化合物などを使用
することができるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。内容物取出性の観点からは、アルカリ金属化合物
および／もしくはアルカリ土類金属化合物を反応触媒に
用いることが好ましい。

【００３１】通常、ポリエステルの製造が完結する以前
の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物および／またはチタン化合物を
添加することが好ましい。このような方法としては、例
えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム
化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭
５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリ
エステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニ
ウム化合物を溶解させて添加する方法を使用することが
できる。

【００３２】かかるゲルマニウム化合物としては、例え
ば、二酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム水和物あ
るいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムエ
チレングリコキシドなどのゲルマニウムアルコキシド化
合物、ゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマ
ニウム、亜リン酸ゲルマニウムなどのリン酸含有ゲルマ
ニウム化合物、酢酸ゲルマニウムなどを使用することが
できる。なかでも二酸化ゲルマニウムが好ましく用いら
れ、非晶質の二酸化ゲルマニウムが特に好ましく用いら
れる。

【００３３】また、アンチモン化合物としては特に限定
されないが、例えば、三酸化アンチモンなどの酸化物、
酢酸アンチモンなどが使用される。また、さらにチタン
化合物としては、特に限定されないが、モノブチルチタ
ネートやジブチルチタネートなどやチタンテトラエトキ
シド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアル
コキシドが好ましく用いられる。

【００３４】本発明のポリエステル（Ａ）を重合する際
の重合触媒としては、上記の中でも特に非晶質二酸化ゲ
ルマニウムを用いるのが好ましい。また、ポリエステル
（Ｂ）の重合に際しては、モノブチルチタネートを重合
触媒として用いるのが特に好ましい。

【００３５】次に具体的な例で説明する。例えば、ポリ
エチレンテレフタレートを製造するに際して、触媒とし
て二酸化ゲルマニウムを添加する場合には、テレフタル
酸成分とエチレングリコール成分をエステル交換または
エステル化反応させ、次に二酸化ゲルマニウム、リン化
合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレ
ングリコール含有量になるまで重縮合させ、ゲルマニウ
ム元素含有重合体を得る方法が好ましく採用される。さ
らに好ましい方法としては、得た重合体をその融点以下
の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相
重合反応し、アセトアルデヒドの含有量を減少させ、所
定の固有粘度、カルボキシ末端基を得る方法などが用い
られる。

【００３６】次に本発明の金属板貼合せ用ポリエステル
フィルムの製造方法を記載する。フィルムの製膜方法と
しては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエ
ステル（Ａ）および（Ｂ）を所定の割合で混合後、ある
いは混合前に必要に応じて乾燥した後、十分に混合して
公知の溶融押出機に供給、溶融しスリット状のダイから
シート状に押出し、キャスティングドラムに密着させ冷
却固化し未延伸フィルムを得る。ここで、冷却ドラムに
シート状ポリマーを密着させる方法としては、たとえ
ば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静
電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリ
マーシート間に水膜を設けたキャスト法、キャスティン
グドラム温度をポリエステルのガラス転移点〜（ガラス
転移点−２０℃）にして押出したポリマーを粘着させる
方法、もしくはこれらの方法を複数組み合わせた方法な
どを好ましく用いることができる。これらの中でも、生
産性平面性の観点から静電印加する方法が好ましく使用
される。

【００３７】次に、未延伸フィルムを用いて長手方向に
延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは幅方向に延伸
した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法、フィル
ムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二
軸延伸方法などにより延伸を行なう。

【００３８】かかる延伸方法において、採用される延伸
倍率としては、それぞれの方向に好ましくは１．６〜
５．５倍、さらに好ましくは１．７〜４．５倍である。
また、延伸速度は１,０００〜２００,０００％／分であ
ることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転
移点〜（ガラス転移点＋１００℃）の温度範囲であれば
任意の温度とすることができるが、好ましくは、８０〜
１４０℃、特に好ましくは長手方向の延伸温度を９０〜
１２５℃、幅方向の延伸温度を８０〜１３０℃とするの
がよい。また、延伸は各方向に対して複数回行なっても
よい。

【００３９】さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を
行なうが、この熱処理はオーブン中、加熱されたロール
上など従来公知の任意の方法により行なうことができ
る。熱処理温度は１２０〜２４０℃の範囲の任意の温度
とすることができるが、成形加工性、耐衝撃性の点から
１２０〜２３０℃の熱処理温度であることが好ましい。
かかる温度より低温であれば、耐衝撃性が悪化し、高温
であれば成形加工性が悪化することがある。成形後の耐
衝撃性の点からは１５０〜２２０℃であればさらに好ま
しく、１７０〜２１０℃の範囲であればよりいっそう好
ましい。また、熱処理時間は他の特性を悪化させない範
囲において任意とすることができるが、通常１〜３０秒
間行うのが好ましい。さらに、熱処理はフィルムを長手
方向および／または幅方向に弛緩させて行ってもよい。

【００４０】また、本発明の好ましい形態である積層フ
ィルムを得る方法としては、特に限定されるものではな
いが、ポリエステル（Ａ）および（Ｂ）を混合したもの
とポリエステル（Ｃ）を各々別の押出機に供給して口金
上部に設置したフィードブロック内にて積層して一挙に
積層シートを得る共押出法、ポリエステル（Ａ）および
（Ｂ）からなるフィルムを予め製膜し、ポリエステル
（Ｃ）を基材層上に押出ラミネートする方法、製膜途中
の未延伸もしくは一軸延伸したシート上に溶媒に溶解も
しくは分散させたポリエステル（Ｃ）をコーティング
し、少なくとも一軸延伸を行ない、熱処理を経て積層フ
ィルムを得る方法、および溶媒に溶解もしくは分散させ
たポリエステル（Ｃ）をオフラインでコーティングする
方法などを挙げることができる。生産性の面からは、一
挙に積層フィルムを得ることが可能である共押出法が好
ましい。

【００４１】本発明の金属板貼合せ用フィルムは、アル
ミニウム板や鋼板、ブリキなどの金属板に貼り合せた
後、絞り成形やしごき成形によって製造する金属容器の
内面被膜用に好適に使用することができる。また、絞り
成形やしごき成形を施さない金属容器の胴、蓋、底の被
膜用としても良好な金属接着性、成形性および耐衝撃性
を有するため好ましく使用することができる。

【００４２】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
る。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。

【００４３】（１）固有粘度ポリエステルもしくはポリエステルフィルムをオルソク
ロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。積
層フィルムの場合は、（ＩＩ）層を削り取った後に測定
に供した。

【００４４】（２）融点ポリエステルを結晶化させた後、約１０ｍｇ精秤し、示
差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ２型）に
て、２０℃／分の昇温速度で測定し、融解に伴う吸熱ピ
ークのピーク位置から融点を求めた。

【００４５】（３）面配向係数アッベ式屈折計を用いて、ナトリウムＤ線に対するフィ
ルムの長手方向の屈折率Ｎｘ、幅方向の屈折率Ｎｙおよ
び厚み方向の屈折率Ｎｚを２３℃で測定した。それぞれ
の屈折率より面配向係数を下記の式で求めた。その際、
マウント液としてヨウ化メチレンを使用し、屈折計の接
眼部に偏光板アナライザーを取り付けて測定を行った。

【００４６】面配向係数＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／Ｎｚ（４）エステル交換反応率ポリエステル層（Ｉ）のみを削り取り、重水素化クロロ
ホルムに３重量％溶解後、プロトン核磁気共鳴分光法
（１Ｈ−ＮＭＲ：５００ＭＨｚ）を用いてエチレンテレ
フタレート単位／ブチレンテレフタレート単位およびそ
のエステル交換に起因するピークに対してカーブ分離を
行い、ピークの積分値を求め、下記の式でエステル交換
反応率を算出した。

【００４７】（式）エステル交換反応率＝Ｓ_EB／（Ｓ
_E＋Ｓ_B＋Ｓ_EB）＊１００ただし、Ｓ_E：エチレンテレフタレートに帰属されるピ
ークの積分値、Ｓ_B：ブチレンテレフタレートに帰属さ
れるピークの積分値、Ｓ_EB：エチレンテレフタレートと
ブチレンテレフタレートがエステル交換したことにより
現れるピークの積分値（５）ＣＯＯＨ末端基量ポリエステルもしくはフィルムをオルソクロロフェノー
ル／クロロホルム（重量比７／３）に９０〜１００℃２
０分の条件で溶解し、アルカリで電位差適定を行い求め
た。積層フィルムの場合は、（ＩＩ）層を削り取った後
に測定に供した。

【００４８】（６）平均粒子径フィルムの表面からポリエステル樹脂をプラズマ低温灰
化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件はポリエ
ステル樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条
件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観
察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。
観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理
を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とす
る。

【００４９】Ｄ＝ΣＤ_i／Ｎここで、Ｄ_iは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。

【００５０】なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を
透過型顕微鏡観察により行ってもよい。

【００５１】（７）摩擦係数フィルムを幅１２．７ｍｍのテープ状にスリットしたス
リットフィルムを、テープ走行試験器を用いてステンレ
ス製ガイドピン（表面粗度：Ｒａで１００ｎｍ）上を走
行させる（走行速度２５０ｍ／分、巻き付け角６０°、
出側張力９０ｇ、走行回数１回）。このとき、入り側の
張力をＴｉとして、次式を用いて摩擦係数を算出した。摩擦係数＝２．２０ｌｏｇ（９０／Ｔｉ）（８）ラミネート性２１５℃に加熱したティンフリースチール鋼板（厚さ
０．２４ｍｍ）にフィルムを２０ｍ／分で貼り合せた
後、４０℃の水槽で急冷した。その後、該フィルムラミ
ネート鋼板をフィルムの最高融点＋１５℃で１０秒間熱
処理後、再度水槽で急冷した。該ラミネート鋼板より長
手方向に長さ５０ｍｍ、幅１５ｍｍの矩形型サンプル片
を切り出した。サンプル片の端１０ｍｍのフィルムと鋼
板をはく離し、その後引張試験機を用いて３００ｍｍ／
分の速度ではく離強度の測定を行った。１０回に渡り測
定を実施し、その時の平均値にて下記の基準で評価し
た。なお、２層積層フィルムの場合は、ポリエステル層
（ＩＩ）側を鋼板への貼り合せ面とした。Ａ級：０．７ｋｇ／１５ｍｍ以上Ｂ級：０．７〜０．３ｋｇ／１５ｍｍＣ級：０．３ｋｇ／１５ｍｍ未満（７）成形性上記ラミネート鋼板を絞り成形機で成形（成形比（最大
厚み／最小厚み）＝１．８）し、容器を得た。得られた
容器内に１％の塩化ナトリウム水溶液を入れ３７℃で５
０時間放置後、塩化ナトリウム水溶液中の電極と金属容
器に６Ｖの電圧をかけて３秒後の電流値を読みとり、容
器１０個について測定し、平均値を下記の基準で評価し
た。Ａ級：０．００１ｍＡ未満Ｂ級：０．００１〜０．０１ｍＡＣ級：０．０１ｍＡ以上（８）味特性上記ティンフリースチール鋼板をアルミニウム板（厚さ
０．２２ｍｍ）に変更して、上記と同様に製容器した容
器に１２０℃×３０分の加圧水蒸気処理を行った後、水
を充填し、密封後３７℃で４週間放置し、その後開封し
てフィルムからの溶出成分による濁度測定を濁度計（安
井器械製高感度濁度・色度計ＴＵＢ８０１）にて行
ない、以下の基準で評価を行なった。なお、濁度の測定
にあたっては、予め水質試験用濁度標準液（和光純薬
（株）製）にて検量線を作成して行なった。Ａ級：０．１０未満Ｂ級：０．１５〜０．１０Ｃ級：０．１５以上。

【００５２】（９）耐衝撃性上記アルミニウム容器を加圧水蒸気処理後、水を満た
し、５℃に冷却後、高さ１．３ｍから塩化ビニル製タイ
ル床面に落下させた後、３７℃で１週間放置した。その
後水中の電極とアルミニウム容器に６Ｖの電圧をかけ３
秒後の電流値を読みとり、容器１０個について測定し、
平均値を下記の基準で評価した。Ａ級：０．００３ｍＡ未満Ｂ級：０．００３〜０．０１ｍＡＣ級：０．０１ｍＡ以上（実施例１）ポリエステル（Ａ）として沸騰水で５時間
処理を行ったポリエチレンテレフタレートを、ポリエス
テル（Ｂ）としてイソフタル酸１０モル％共重合ポリブ
チレンテレフタレートを、重量比１：１で混合して使用
した。また、ポリエステル（Ｃ）としてカルナウバワッ
クスを０．６重量％添加したイソフタル酸１２モル％共
重合ポリエチレンテレフタレートを用いた。それぞれの
ポリエステルの物性を表１に示した。

【００５３】各々のポリエステル（Ａ＋ＢとＣ）を個別
に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行な
い、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層
し、口金から２５℃に冷却した金属ロール上に静電印加
を行ないながら吐出させＡ／Ｂ／Ａ型の積層未延伸シー
トを得た。

【００５４】次いで、該未延伸シートを８０℃に加熱
し、長手方向に３．０倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に９５℃で３．０倍延伸した。その後、テン
ター内で３％のリラックスをかけながら、２１０℃で熱
処理を５秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリエ
ステルフィルムを得た。この二軸延伸積層ポリエステル
フィルムを評価したところ、表３に示した物性を有して
おり、表５に示すように優れた特性を有していた。

【００５５】（実施例２）ポリエステル（Ａ）として沸
騰水で４時間処理を行ったポリエチレンテレフタレート
を、ポリエステル（Ｂ）としてイソフタル酸１０モル％
共重合ポリブチレンテレフタレートを、ポリエステル
（Ａ）の混合率が６５重量％となるように混合して使用
した。また、ポリエステル（Ｃ）としてイソフタル酸１
０モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを用いた。
それぞれのポリエステルの物性を表１に示した。

【００５６】各々のポリエステル（Ａ＋ＢとＣ）を個別
に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行な
い、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層
し、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加
を行ないながら吐出させＡ／Ｂ型の積層未延伸シートを
得た。

【００５７】次いで、該未延伸シートを８５℃に加熱
し、長手方向に３．２倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に９８℃で３．１倍延伸した。その後、テン
ター内で４％のリラックスをかけながら、２１５℃で熱
処理を４秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリエ
ステルフィルムを得た。この二軸延伸積層ポリエステル
フィルムを評価したところ、表３に示した物性を有して
おり、表５のとおり優れた特性を有していた。

【００５８】（実施例３）ポリエステル（Ａ）として沸
騰水で５時間処理を行い、かつ予め二軸のベント式押出
機でリン酸を０．１重量％添加したポリエチレンテレフ
タレートを、またポリエステル（Ｂ）として二軸のベン
ト式押出機でリン酸を０．２重量％添加したイソフタル
酸５モル％共重合ポリブチレンテレフタレートを、重量
比４：１で混合して使用した。また、ポリエステル
（Ｃ）としてイソフタル酸３モル％共重合ポリブチレン
テレフタレートを用いた。それぞれのポリエステルの物
性を表１に示した。

【００５９】各々のポリエステル（Ａ＋ＢとＣ）を個別
に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行な
い、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層
し、口金から１０℃に冷却した金属ロール上に静電印加
を行ないながら吐出させＡ／Ｂ／Ａ型の積層未延伸シー
トを得た。

【００６０】次いで、該未延伸シートを８７℃に加熱
し、長手方向に３．４倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に１０３℃で３．１倍延伸した。その後、テ
ンター内で５％のリラックスをかけながら、２００℃で
熱処理を４秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリ
エステルフィルムを得た。この二軸延伸積層ポリエステ
ルフィルムを評価したところ、表３に示した物性を有し
ており、表５のように優れた特性を有していた。

【００６１】（実施例４）ポリエステル（Ａ）として沸
騰水で１時間処理を行ったイソフタル酸４モル％共重合
ポリエチレンテレフタレートを、ポリエステル（Ｂ）と
してポリブチレンテレフタレートを、重量比３：７で混
合して使用した。また、ポリエステル（Ｃ）としてイソ
フタル酸１７モル％共重合ポリエチレンテレフタレート
を用いた。それぞれのポリエステルの物性を表１に示し
た。

【００６２】各々のポリエステル（Ａ＋ＢとＣ）を個別
に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行な
い、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層
し、口金から１５℃に冷却した金属ロール上に静電印加
を行ないながら吐出させＡ／Ｂ型の積層未延伸シートを
得た。

【００６３】次いで、該未延伸シートを７０℃に加熱
し、長手方向に３．１倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に９０℃で３．０倍延伸した。その後、テン
ター内で５％のリラックスをかけながら、２００℃で熱
処理を４秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリエ
ステルフィルムを得た。この二軸延伸積層ポリエステル
フィルムを評価したところ、表３に示した物性を有して
おり、表５のように優れた特性を有していた。

【００６４】（実施例５）ポリエステル（Ａ）として二
軸のベント式押出機でリン酸を０．１５重量％添加した
２，６−ナフタレンジカルボン酸３モル％共重合ポリエ
チレンテレフタレートを、ポリエステル（Ｂ）としてポ
リブチレンテレフタレートを、重量比２：３で混合して
使用した。それぞれのポリエステルの物性を表１に示し
た。また、ポリエステル（Ｃ）は用いなかった。

【００６５】ポリエステル（Ａ）と（Ｂ）を混合したも
のを真空乾燥した後、単軸の押出機にて溶融押出を行な
い、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層
し、口金から２５℃に冷却した金属ロール上に静電印加
を行ないながら吐出させ未延伸シートを得た。

【００６６】次いで、該未延伸シートを７５℃に加熱
し、長手方向に３．２倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に１１０℃で３．１倍延伸した。その後、テ
ンター内で３％のリラックスをかけながら、２００℃で
熱処理を５秒間施した後、巻き取って二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。この二軸延伸ポリエステルフィル
ムを評価したところ、表３に示した物性を有しており、
表５のように優れた特性を有していた。

【００６７】（比較例１）表３に示したポリエチレンテ
レフタレートのみを使用した。ポリエチレンテレフタレ
ートを真空乾燥した後、単軸の押出機にて溶融押出を行
ない、口金から２５℃に冷却した金属ロール上に静電印
加を行ないながら吐出させ未延伸シートを得た。

【００６８】次いで、該未延伸シートを９７℃に加熱
し、長手方向に３．５倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に１１０℃で３．４倍延伸した。その後、テ
ンター内で３％のリラックスをかけながら、２２０℃で
熱処理を５秒間施した後、巻き取って表４の物性を示す
二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。この二軸延伸ポ
リエステルフィルムを評価したところ、表５に示したと
おり特性が劣っていた。

【００６９】（比較例２）表３に示したイソフタル酸5
モル％共重合ポリブチレンテレフタレートとポリエチレ
ンテレフタレートを使用した。各々のポリエステルを真
空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行ない、口
金上部に設置したフィードブロック内にて積層し、口金
から１５℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行ない
ながら吐出させＡ／Ｂ／Ａ型の積層未延伸フィルムを巻
き取った。この未延伸フィルムの物性は表４のとおりで
ある。このフィルムを評価したところ、表５に示したと
おり特性が劣っていた。

【００７０】（比較例３）ポリエステル（Ａ）としてポ
リエチレンテレフタレートを、ポリエステル（Ｂ）とし
てイソフタル酸５モル％共重合ポリブチレンテレフタレ
ートを、重量比８：２で混合して使用した。それぞれの
ポリエステルの物性を表２に示した。なお、ポリエステ
ル（Ｃ）は用いなかった。

【００７１】混合したポリエステル（Ａ）と（Ｂ）を真
空乾燥した後、押出機にて溶融押出を行ない、口金上部
に設置したフィードブロック内にて積層し、口金から２
５℃に冷却した金属ロール上に静電印加を行行いながら
吐出させ未延伸シートを得た。

【００７２】次いで、該未延伸シートを９３℃に加熱
し、長手方向に３．２倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に１１０℃で３．１倍延伸した。その後、テ
ンター内で２％のリラックスをかけながら、２２０℃で
熱処理を３秒間施した後、巻き取って二軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。この二軸延伸ポリエステルフィル
ムを評価したところ、表４に示した物性を有しており、
表５のように特性が劣っていた。

【００７３】（比較例４）ポリエステル（Ａ）としてポ
リエチレンテレフタレートを、ポリエステル（Ｂ）とし
てポリブチレンテレフタレートを、ポリエステル（Ａ）
の混合率が７０重量％となるように混合して使用した。
また、ポリエステル（Ｃ）としてイソフタル酸１５モル
％共重合ポリエチレンテレフタレートを用いた。それぞ
れのポリエステルの物性を表２に示した。

【００７４】各々のポリエステル（Ａ＋ＢとＣ）を個別
に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行な
い、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層
し、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加
を行ないながら吐出させＡ／Ｂ／Ａ型の積層未延伸シー
トを得た。

【００７５】次いで、該未延伸シートを８５℃に加熱
し、長手方向に３．２倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に９７℃で３．２倍延伸した。その後、テン
ター内で４％のリラックスをかけながら、２１０℃で熱
処理を６秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリエ
ステルフィルムを得た。この二軸延伸積層ポリエステル
フィルムを評価したところ、表４に示した物性を有して
おり、表５のとおり特性が劣っていた。

【００７６】（比較例５）ポリエステル（Ａ）として沸
騰水で１０分間処理を行った２，６−ナフタレンジカル
ボン酸３モル％共重合ポリエチレンテレフタレートを、
ポリエステル（Ｂ）としてイソフタル酸１５モル％共重
合ポリブチレンテレフタレートを、ポリエステル（Ａ）
の混合率が６０重量％となるように混合して使用した。
また、ポリエステル（Ｃ）としてキャンデリラワックス
を０．２重量％含有させたイソフタル酸２５モル％共重
合ポリエチレンテレフタレートを用いた。それぞれのポ
リエステルの物性を表３に示した。

【００７７】各々のポリエステル（Ａ＋ＢとＣ）を個別
に真空乾燥した後、個別の押出機にて溶融押出を行な
い、口金上部に設置したフィードブロック内にて積層
し、口金から２０℃に冷却した金属ロール上に静電印加
を行ないながら吐出させＡ／Ｂ型の積層未延伸シートを
得た。

【００７８】次いで、該未延伸シートを６５℃に加熱
し、長手方向に３．１倍延伸し、テンター式延伸機にお
いて幅方向に９８℃で３．０倍延伸した。その後、テン
ター内で６％のリラックスをかけながら、１７５℃で熱
処理を４秒間施した後、巻き取って二軸延伸積層ポリエ
ステルフィルムを得た。この二軸延伸積層ポリエステル
フィルムを評価したところ、表３に示した物性を有して
おり、表５のとおり特性が劣っていた。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【表４】

【００８３】

【表５】なお、上記表中の略号は、以下のとおりである。ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレートＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレートＰＥＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフ
タレート（＊は共重合モル％を示す、以下同じ）ＰＢＴ／Ｉ＊：イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフ
タレートＰＥＴ／Ｎ＊：２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合
ポリエチレンテレフタレート

【００８４】

【発明の効果】金属板上にラミネートした後、容器に成
形する際に割れが発生することなく容易に成形可能であ
り、さらに成形後に落下などの衝撃が加わった際にもク
ラックが入ったりせず、耐衝撃性に優れた金属板貼合せ
用用ポリエステルフィルムを提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA45 AA46 AB18 AB21 AB25 AB26 AF28 AH19 BA01 BB06 BB07 BB08 BC01 4F100 AB00D AK41A AK41C AK42B AL05B AT00D BA03 BA04 BA06 BA07 BA10A CA23A CA23C JK11 JK16A JK16C JL01 JL11 4J002 CF06W CF07X DE136 DE146 DE236 DG046 DH046 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 FA086 FD016 GF00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンテレフタレートを主たる繰返し
単位とし、融点が２４６〜２７０℃のポリエステル
（Ａ）３０〜８０重量％と、ブチレンテレフタレートを
主たる繰返し単位とするポリエステル（Ｂ）７０〜２０
重量％を混合してなるポリエステル層（Ｉ）からなるポ
リエステルフィルムであって、ポリエステル（Ａ）とポ
リエステル（Ｂ）のエステル交換反応率が０．０１〜５
０％である金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項２】ポリエステル層（Ｉ）のＣＯＯＨ末端基
量が２０〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇである請求項１に記載の
金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。
【請求項３】請求項１または２に記載のポリエステル
層（Ｉ）の少なくとも片面に融点が２００〜２４５℃の
ポリエステル（Ｃ）からなるポリエステル層（ＩＩ）を
配置してなる積層フィルムからなる金属板貼合せ用ポリ
エステルフィルム。
【請求項４】ポリエステル層（ＩＩ）に平均粒子径
０．６〜４．０μｍの粒子を０．０１〜０．５重量％添
加してなる請求項３に記載の金属板貼合せ用ポリエステ
ルフィルム。
【請求項５】ポリエステル層（ＩＩ）がポリエステル
層（Ｉ）の両側に配置されてなる積層フィルムである請
求項３または４に記載の金属板貼合せ用ポリエステルフ
ィルム。
【請求項６】ポリエステル層（ＩＩ）表面の摩擦係数
が０．１〜０．３である請求項３〜５のいずれかに記載
の金属板貼合せ用ポリエステルフィルム。