明 糸田 熱硬化 性粉体 塗料 組成 物 技術分 野
本 発 明 は熱硬化 性粉体塗料 組成物 に 関 す る 。 さ ら に 詳 し く は 、 塗装 時 に 他 の 粉体塗料 と の 混 和 の 影 響 を 受 け に く い 熱硬化性粉体 塗料 組成物 に 関 す る 。 背 景 技術
フ ッ 素 樹脂 を 含 む粉体塗料 は特公平 6 - 1 0 4 7 9 2 号公 報 を は じ め 特 開 平 1 — 1 0 3 6 7 0 号 、 特 開 平 8 —
4 1 1 3 1 号 な ど の 各 公報 で 知 ら れ て お り 、 耐候性や 塗 膜外観 に 優 れた 塗装物 を 与 え る 。
と こ ろ で粉体塗料 の 実 際 の 塗装 現 場 で は 、 生産性 の 点 か ら 1 つ の 粉体塗料 の 塗装 ラ イ ン で複数 の 粉体塗料 を 塗 装 焼付 け 製 造 し て お り 、 目 的 と す る 粉体塗料 ご と に ラ イ ン の 切 替 え を 行 な つ て い る 。
と こ ろ が フ ッ 素 樹脂 を 含 む粉体 塗料 は他 の 樹脂 の 粉体 塗料 に わ ずか に 混 入す る だ け で 他 の 樹脂 の 塗膜 に 種 々 の 欠 陥 を 生ぜ し め て い る 。 こ の こ と が 、 フ ッ 素 樹脂 系 の 粉 体塗料 が優 れ た 塗膜物 性 を 有 す る に も か か わ ら ず市 場 で 普及 し な い 原 因 の 一つ と な っ て い る
本発 明 者 ら は 、 塗装 ラ イ ン で他 の 樹脂 の 混 入 の 影 響 を 受 け に く い フ ッ 素 樹脂粉体塗料 を 見 出 す べ く 研究 を 進 め た と こ ろ 、 前述 の 欠 陥 の 原 因 が フ ッ 素 樹脂 の 他 の 樹脂 と の 親和 性 に 起 因 す る こ と を 見 出 し 、 さ ら に テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ( T H F ) へ不溶 性 で 特徴づ け ら れ る 含 フ ッ 素 共
重 合体 が 前 記 の 課題 を 解決 し う る こ と を 見 出 し 、 本 発 明 を 完成 し た 。 発 明 の 開 示
す な わ ち 本発 明 は 、 架 橋 性官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 共 重合体 ( A ) と 硬化剤 ( B ) と を 含 み 、 該含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) が 、 パ 一 フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 単位 を 含有 し 、 フ ッ 素含有 量 が 1 0 重 量 % 以 上 で あ り 、 T H F に 実 質 的 に 溶解 し な い こ と を 特徴 と す る 熱硬化 性粉体塗料組成物 に 関 す る 。
架橋 性官 能基含 有含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) は 、 1 6 0 °C 以 下 の 融 点 を も つ こ と が 好 ま し く 、 ま た 1 3 0 °C に て 2 . 1 k g 荷重 下 で測 定 し た メ ル ト フ ロ ー レ ー ト ( M F R ) が :! 〜 1 0 0 O g Z l O 分 で あ る こ と が好 ま し い 。
架橋 性官 能基含有含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) と し て は 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ( T F E ) 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン ( H F P ) 、 エ チ レ ン ( E T ) お よ び こ れ ら と 共 重 合 可 能 な 架橋 性官 能 基含有 単 量体単位 を 含 む も の 、 ま た は T F E 、 H F P 、 イ ソ ブ チ レ ン ( I B ) お よ び こ れ ら と 共 重合 可 能 な 架 橋 性官 能 基含有 単量体単位 を 含 む も の が好 ま し い 。
好 ま し い 架橋性官 能 基 と し て は 、 ヒ ド ロ キ シ ル基 、 力 ル ポ キ シ ル基 ま た は エ ポ キ シ 基 の 少 な く と も 1 種 が あ げ ら れ る 。
前記 共 重 合体 ( A ) の 構成単位 と し て 、 さ ら に ビ ニ ル エ ス テ ル化合物 単位 、 た と え ば安 息 香酸 ビ ニ ル単位 お よ び Zま た は ビ バ リ ン 酸 ビ ニ ル単位 を 導 入 す る こ と が好 ま し い 。
本 発 明 は ま た 、 前 記 の 熱硬 化 性粉体塗料 組成物 を 基材 に 塗 装 し 焼付 け て え ら れ る 塗装 物 に 関 す る 。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 ま ず 、 本発 明 に 用 い る 架橋性官 能 基 を 有 す る 含 フ ッ 素 共 重合 体 ( A ) に つ い て 説 明 す る 。
架 橋 性官 能基 含 有含 フ ッ 素 共 重 合 体 ( A ) は 少 な く と も つ ぎ の ( 1 ) 〜 ( 4 ) の 特性 を 有 す る も の で あ る 。 ( 1 ) パ一 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 を 有 す る 。
パ一 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン と し て は 、 た と え ば T F E 、
H F P 、 パ 一 フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル な ど の パ一 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン の 少 な く と も 1 種 が あ げ ら れ 、特 に T F E 、 H F P が好 ま し い 。 パ 一 フ ル ォ 口 才 レ フ ィ ン 単位 を 有 す る こ と に よ り 耐候性 、 耐水性 、 耐汚 染性 に 優 れ た 塗膜が え ら れ る 。 ノ — フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 は 共重 合体 中 に 5 モ ル % 以 上 、 特 に 1 0 〜 9 5 モ リレ % 含 ま れ て い る こ と が好 ま し い 。
( 2 ) フ ッ 素含 有 量 が 1 0 重 量 % 以 上 で あ る 。
パ一 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 単位 お よ び ま た は他 の 含 フ ッ 素 単 量体 に 由 来 す る フ ッ 素含有 量 で あ り 、 前 記 ( 1 ) の 理 由 と 同 じ 理 由 か ら 1 0 重 量 % 以 上 、 好 ま し く は 2 0 〜 7 5 重 量 % で あ る 。
他 の 含 フ ッ 素 単 量体 と し て は 、 た と え ば フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 モ ノ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、 ク □ □ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 他 の 含 フ ッ 素 単 量体 単位 は任 意 単位 で あ り 、 そ の 含 有 量 は 3 0 モ ル % 以 下 、 通 常 0 〜 1 0 モ ル % で あ る 。
( 3 ) T H F に 実 質 的 に 溶解 し な い 。
T H F に 溶解 し な い こ と は 、 T H F に 溶解す る 樹脂 と の 相 溶 性 に 劣 る こ と に な る 。 す な わ ち 、 T H F に 溶解 す る 樹脂 を 用 い た 粉体塗料 を 塗装 し た の ち 同 じ 塗装 ラ イ ン で 本 発 明 の 粉体 塗料 を 塗装 す る と き 、 ま た は そ の 逆 の 順 序 の ば あ い は 、 含 フ ッ 素 共 重 合 体 ( A ) が他 の 樹脂 の 影 響 を 受 け る こ と が 少 な く 、 ま た 他 の 粉体 塗料 に 与 え る 含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) の 混入 の 影 響 を 少 な く す る こ と が で き る 。
実 質 的 に 溶解 し な い と は 、 T H F に 0 . 5 重 量 % 未 満 の 濃 度 で 溶解 す る ば あ い も 含 む 。 実 質 的 に T H F 溶 液 中 で の 樹 脂 の 固 有 粘 度 [ 7] ] を 測 定 す る ば あ い に は 、 0 . 5 重 量 % 程度 以 上 の 溶解度 が な け れ ば信 頼 で き る 固 有 粘度 [ 7] ] を 測 定す る こ と は で き な い た め で あ る 。
T H F に 溶解す る 樹脂 の う ち 粉体塗料 用 に 用 い ら れて レ る も の と し て は 、 た と え ば ァ ク リ リレ樹脂 、 ポ リ エ ス テ ル樹脂 、 エ ポ キ シ 樹脂 、 特 公平 6 — 1 0 4 7 9 2 号 公 報 記載 の フ ッ 素 樹脂 な ど が あ る 。
( 4 ) 架 橋性官 能 基 を 有 す る 。
架橋 性官 能基 は含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) に 硬 化 部位 を 与 え 、 硬化 剤 と 反 応 し て 熱硬化 し た 高 硬 度 の 塗膜 を 与 え る 作用 を も ち 、 良 好 な 可撓性 を 維持 し な が ら 表 面硬度 を 上 げ る こ と がで き る 。
本 発 明 に お い て 架橋 性官 能基 と し て は 、 た と え ば化 学 式群 ( i ) :
0
I II
- OH、 - COOH、 - CHCH2、 - NH2、 - Si - OR, - CNH2、 一 SOgH、 一 OSO3H
( 式 中 、 R は 炭 素 数 1 〜 3 の ア ル キ ル基 ) の よ う な 官 能 基 が あ げ ら れ る 。
前 記 官 能 基 の う ち で も 、 化 学 式 群 ( ii) : 一〇H、 一 COOH、 CHCH
V
が好 ま し い
か か る 架橋 性官 能 基 を 導入 し う る 単量体 と し て は 、 た と え ばパ一 フ ル ォ 口 ブ テ ン 酸 ( P F B A ) 、 特 開 平 8 —
6 7 7 9 5 号 公 報 に 記 載 の エ ー テ ル単位 を 有 す る フ ッ 素 系 単 量 体 の ほ か 水 マ レ イ ン 酸 ( M A L ) な ど の カ ル ポ ン 酸 基 を 有 す る 非 フ ッ 素 系 の 単 量体 ; ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ビ ニ ル ェ ― テ ル ( H B V E ) 、 ァ リ リレ ア リレ コ ー ル な ど の ヒ ド ロ キ シ ル 基含有 単 量体 ; ダ リ シ ジ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ( G V E ) な ど の ェ ポ キ シ 基含有 単量体 ; ビ ニ ル メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ 二 ル ェ 卜 キ シ シ ラ ン の ほ か 特 開 平 8 — 1
2 0 2 1 1 号 公 報 に 記載 さ れ て い る 加 水 分解性 シ リ ル基 を 含有 す る 体 、 ァ ミ ノ プ ロ ボ キ シ 基 を 含有す る 単 量 体 な ど が例 示 さ れ る
れ ら の う ち 公 知 の 硬化 剤 と 組 み 合 わ せ た ば あ い の 焼 付 け温度範 囲 で の 反 応 性 の 点 か ら P F B A 、 無 水 マ レ イ ン 酸 な ど の 力 ル ポ キ シ ル基含有 単量体 、 H B V E な ど の ヒ ド ロ キ シ ル基含有 単 量体 、 G V E な ど の グ リ シ ジ リレ基 含有 単 量体 が好 ま し い 。
架橋 性官 能 基 は硬化 部位 を 形 成 す る も の で あ り 、 そ の 量 は官 能 基 の 反 応 性 、硬化剤 の 種類 に よ っ て 変化す る が 、 含 フ ッ 素 樹脂 全体 で酸価 が 1 〜 3 0 O m g K O H / g , ま た は 水酸 価 が 1 〜 2 0 0 m g K 〇 H Z g 、 ま た は ェ ポ キ ン が 5 5 0 0 0 当 量 が含 ま れ て い る こ と が
„ 好 ま し い 。
さ ら に 、 つ ぎ の 特性 を も つ こ と が好 ま し い 。
( 5 ) 融点 が 1 6 0 °C 以下 で あ る 。
こ の 範 囲 で あ れ ば焼 付 け塗装 時 に 良 好 な フ ロ ー 特 性 を 与 え る 。
( 6 ) 2 . 1 k g 荷 重 、 1 3 0 °C で 測 定 し た と き の M F R ( 測 定 条 件 は以 下 同 様) が 1 〜 : L 0 0 0 g Z 1 0 分 で あ る 。
M F R は溶 融混 練 時 や 焼付 け 時 、 特 に 焼付 け 時 に 重 要 な フ ァ ク タ 一 で あ る 。 M F R が 大 き い と 溶 融 樹脂 の 流 れ 性 が大 き く な り 平 滑 で 均 一 な 塗膜 を 形 成 し や す い が 、 一 方 、 タ レ な ど が 生 じ や す く な り 、 ま た 混 練 り 時 、 剪 断 が か か ら ず均 一 に 混練 り し に く く な る 、 塗膜 の 耐水性 、 耐 衝 撃性 が低下す る と い う 欠 点 が 生 じ る 。 ま た 小 さ す ぎ る と 焼付 け 時 の 流動性 が不 充 分 と な り 、 塗膜 が平 滑 か つ 均 一 に な ら な い 。 好 ま し い M F R は 5 〜 : L O O g / 1 0 分 で あ る 。
以 上 の 点 か ら 架 橋 性 官 能 基 を 与 え る 単位 は 、 含 フ ッ 素 共 重 合体 の 0 . :! 〜 3 0 モ ル % 、 特 に 1 〜 2 0 モ ル % の 範 囲 内 で選定す れ ば よ い 。
ま た 、 含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) が構成 単位 と し て ビ ニ ル エ ス テ ル化合物 単位 を 含 む と き は 、 得 ら れ る 塗膜 の 基 材 へ の 密着性 が 向 上 し 、 ま た 硬化 剤 な ど と の 相 溶性 が改 良 さ れ 高 光沢 の 塗膜 を 与 え る こ と が で き る 。 ビ ニ ル エ ス テ ル化 合 物 と し て は 非 フ ッ 素 系 ビ ニ ル エ ス テ ル 、 た と え ば安 息 香酸 ビ ニ ル ( V B z ) 、 ピ ノ X' リ ン 酸 ビ ニ ル ( V P i )ま た は こ れ ら の 混 合物 な ど が あ げ ら れ 、共 重合体( A ) 中 に 0 . 1 〜 2 5 モ ル % 、 好 ま し く は 0 . 5 〜 2 0 モ ル %
導入す る の が望 ま し い 。
架橋性官能基 を 有す る 含 フ ッ 素共重合体 は前記各単量 体 を 共重合す る こ と に よ っ て え ら れ る 。 重合法 は乳化重 合 、 懸濁重合、 溶液重合な ど の 通常 の 重合法で よ い 。 ま た 、 共重合体 に 架橋性官能基 を 有す る 単量体 を グ ラ フ 卜 重合 し て ち ょ い
本発 明 の 架橋性官能基含有含 フ ッ 素共重合体 と し て は た と え ばつ ぎの単量体 の組合せ の う ち 前 記 の 要件 ( 1 )
〜 ( 4 ) 、 さ ら に 好 ま し く は ( 5 ) 〜 ( 6 ) を 満た す も の が あ げ ら れ る 。 た だ し 、 こ れ ら の 組合せ に 限 ら れ る も の で はな い 。
( I ) ①パ 一 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 5 モ ル % 以上
②他 の含 フ ッ 素単量体 0 〜 9 5 モ ル % ③他 の 非 フ ッ 素単量体 0 〜 9 5 モ ル % ④架橋性官能基含有単量体 0 . 1 モ ル % 以上
( II) ① T F E H F P の 少な く と も 1 種
5 モ ル % 以上
②他 の含 フ ッ 素単量体 0 〜 9 5 モ ル %
③非 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン類 0 〜 9 5 モ ル %
④前記化学式群 ( i ) の 官能基含有単量体
0 . 1 モ ル % 以 上
( III)① T F E 、 H F P の 少な く と も 1 種
1 0 モ ル % 以 上
②他 の含 フ ッ 素単量体 0 〜 2 0 モ ル %
③非 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン類 1 0 〜 7 0 モ ル %
④前記化学式群 ( i ) の 官能基含有単量体
0 . 1 モ ル % 以 上
( IV) ① T F E 、 H F P の 少な く と も 1 種
2 0 モ ル % 以 上
②他 の 含 フ ッ 素 単量体 0 〜 5 モ ル %
③ エ チ レ ン( E T ) 2 0 〜 5 0 モ ル %
④前 記化 学式群 ( ii) の 官 能 基含 有単 量体
0 . 1 モ ル % 以 上
( V ) ① T F E 、 H F P の 少 な く と も 1 種
2 0 モ ル % 以 上
②他 の 含 フ ッ 素 単 量体 0 〜 5 モ ル %
③イ ソ ブチ レ ン( I B ) 2 0 〜 5 0 モ ル %
④前 記化 学式群 ( ii) の 官 能 基含 有 単 量体
0 . 1 モ ル % 以 上
( VI) ① T F E 、 H F P の 少 な く と も 1 種
1 0 モ ル % 以 上
②他 の 含 フ ッ 素 単量体 0 〜 2 0 モ ル %
③非 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン 類 1 0 〜 7 0 モ ル %
④前記化 学式群 ( i ) の 官 能基含有 単 量体
0 . 1 モ ル % 以 上
⑤ ビ ニ ル エ ス テ ル化 合物 1 〜 1 5 モ ル % (VII) ① T F E 、 H F P の 少 な く と も 1 種
2 0 モ ル % 以 上
②他 の 含 フ ッ 素 単 量体 0 〜 5 モ ル %
③ E T 、 I B の 少 な く と も 1 種
2 0 〜 5 0 モ ル %
④前記化 学式群 ( ii) の 官 能基含有 単 量体
0 . 1 モ ル % 以 上
⑤ V B z 、 V P i の 少 な く と も 1 種
1 〜 1 5 モ ル % よ り 具体 的 に は 、 つ ぎ の 共 重 合体 が あ げ ら れ る が 、 こ
れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。
T F E / H F P / E T Z P F B A 共 重 合体 ( モ ル 比 。 2 5 〜 4 0 / 1 0 2 0 3 5 4 8 0 . 1 、 1 0 ) 、 T F E H F P / E T H B V E 共 重 合体 ( モ ル 比 。 2
4 0 Z 1 0 〜 2 0 3 5 〜 4 8 Z 0 . 1 〜 1 0 ) 、
T F E H F P / E T G V E 共 重 合体 ( モ ル 比 。 2 5
〜 4 0 1 0 〜 2 0 / 3 5 〜 4 8 Z 0 . 1 0 ) 、 T F E Z H F P / I B / H B V E 共 重 合体 ( モ ル 比 。 2 5 〜 4 0 1 0 0 Z 3 5 〜 4 8 / 0 . 1 〜 1 0 ) 、 T F E Z H F P / E T Z H B V E / V B z 共 D 体 ( モ ル 比 。 2 〜 4 0 Z 1 0 2 0 / 3 5 〜 4 8 / 0 . 1 〜 1 0 / 3 8 ) 、 T F E H F P / E T Z H B V E / V B z / V P i 共 重 合体 ( モ ル 比 。 2 5 〜 4 0 / 1 0 〜 2 0 / 3 5 4 8 / 0 1 0 Z 3 〜 8 / 3 8 )
な お 特 開 平 8 - 4 1 1 3 1 号 公 報 に 記 載 さ れ て い る T F E H F P / E T 共 重 合 体 は 官 能 基 を 有 さ ず 要 件 ( 4 ) を 満 た し て お ら ず 、 ま た フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン ( V d F ) を 主体 と す る 含 フ ッ 素 共 重 合体 ( 特 開 平 9 - 1 6 5 5 3 5 号 公 報) は 前 記 T H F 不 溶 性 ( 要 件 ( 3 ) ) ¾: 満 た し て い な い 。
本発 明 で 用 い る 架橋 性官 能基含有含 フ ッ 素 共 重 合体 は さ ら に ぎ の 物 性 を も つ も の が好 ま し い 。
ガ ラ ス 転移 点 ( T g ) : 比 較 的 低 い 焼 付 け温度 で も レ ベ リ ン グ性 に 優 れ 、 外 観 に 優 れ た 塗膜 を 与 え る 点 か ら 1 5 0 °C 以 下 、 特 に 4 0 〜 : L 2 0 °C ( D S C に よ り 測 定 ) が好 ま し い
か か る 架橋性官 能基含有含 フ ッ 素 共 重 合体 は え ら れ る 塗膜 に れ た 耐候性 、 耐薬 品 性 、 汚 染 除 去 性 を 与 え る と
と も に 、 さ ら に 耐衝 撃性 、 耐屈 曲 性 を 改 善す る 。
つ ぎ に 本 発 明 の 熱硬 化 性粉体 塗料組成物 の も う 一 方 の 成分 で あ る 硬化 剤 に つ い て 説 明 す る 。
用 い る 硬化剤 は 前記 架橋性 官 能 基 の 種 類 、 塗料化 時 の 溶 融 混 練 り 温度 、 焼 付 け 温度 な ど に よ っ て 適宜選 定 す れ ば よ い 。 従来 の 含 フ ッ 素 共 重 合体 を 含 む 熱硬化 性粉体 塗 料組成 物 で は 、 相 溶性 の 点 か ら 硬化 剤 の 選 定 が難 し く 、 使 用 可 能 な硬化剤 の 種類 、 特 に 樹脂 と の 組合 せ が制 限 さ れ て い た 。 本 発 明 に よ れ ば、 前 記含 フ ッ 素 共 重 合体 に 架 橋 性官 能 基 を 導 入 し た の で 、 使 用 可 能 な 硬化 剤 の 種類 と 組合せ の 範 囲 を 広 げ る こ と が で き る 。
使用 可 能 な硬化 剤 と し て は 、 た と え ば脂環 式 エ ポ キ シ 樹脂 、 G M A ア ク リ ル 、 ァ ク リ フ ァ テ ィ ッ ク オ キ シ ラ ン 、 ト リ グ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト ( T G I C ) 、 テ レ フ タ ル酸 ジ グ リ シ ジ ル 、パ ラ ォ キ シ 安 息 香酸 ジ グ リ シ ジ ル 、 ス ピ ロ グ リ コ ー ル ジ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 ヒ ダ ン ト イ ン 化 合物 な ど の エ ポ キ シ ま た は グ リ シ ジ ル化 合物 ; イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ — 卜 、 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 卜 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 4 , 4 ' — ジ フ エ ニ ル メ タ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト ま た は こ れ ら の 二 量体 、 ア ル コ ー ル 変性 ポ リ イ ソ シ ァ ネ — ト の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を ブ ロ ッ ク ィ匕 剤 ( た と え ば ε — 力 プ ロ ラ ク タ ム 、 フ エ ノ ー ル 、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 、 メ チ ル ェ チ ル ケ 卜 キ シ ム な ど ) で ブ ロ ッ ク し た ブ ロ ッ ク ィ ソ シ ァ ネ ー ト 類 ; 3 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ア ミ ド な ど の 多 塩基酸 の 硬化剤 ; フ マ ル酸 、 コ ハ ク 酸 、 ア ジ ピ ン 酸 、 ァ ゼ ラ イ ン 酸 、 セ バ シ ン 酸 、 ド デ カ ン 二酸 ( D D A ) な ど の 脂 肪族二塩基 酸 や 無 水 フ 夕 ル酸 、無 水 ト リ メ リ ッ ト 酸 、
無水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 な ど の 酸 無 水 物 な ど の 多価 カ ル ボ ン 酸 ; テ ト ラ メ ト キ シ メ チ ル ダ リ コ ー ル ゥ リ ル 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 変 性 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤 、 そ の 他特 公 平 6 — 1
0 4 7 9 2 号公 報 、 特 開 平 7 — 1 8 8 5 8 7 号公報 、 特 開 平 1 一 1 0 3 6 7 0 号公報 に 記 載 さ れ て い る 硬化 剤 な ど が幅 広 く 使用 で き る 。
こ れ ら の う ち 、 含 フ ッ 素 共重 合体 ( A ) 中 の 架 橋性官 能基 と の 組合せ で 特 に 相 溶 性 の 点 カゝ ら 好 ま し い も の は つ ぎ の と お り で あ る 。
( 1 ) 架橋 性官 能 基 : ヒ ド ロ キ シ ル 基
硬ィ匕 剤 : ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ポ リ ウ レ ト ジ ォ ン
( 2 ) 架橋性官 能 基 : 力 ル ポ キ シ ル基 、
硬化 剤 : ト リ グ リ シ ジ ル イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト 、 jS ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ア ミ ド 、 G M A ァ ク リ ル
( 3 ) 架橋性官 能 基 : グ リ シ ジ ル 基
硬 化剤 : 脂 肪族 二塩基
硬化 剤 の 使用 量 は含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) に 含 ま れ る 官能基量に対 して 0 . 1 〜 1 . 2 当量、 特に 0 . 5 〜 1 . 0 当 量 と す る の が好 ま し い 。 0 . 1 当 量 よ り 少 な い と 架橋 に よ る 折 り 曲 げ時 の 耐 ク ラ ッ ク 性 、 耐衝 撃性 の 改 良 効果 が充分 で な く 、 耐水性 も 低下 し 、 1 . 2 当 量 よ り 多 レ と 塗膜化 時 の 外観低 下 の 原 因 と な る 。
硬化 剤 に 加 え て 硬化触媒 を 配 合 し て も よ い 。 硬化触媒 と し て は 、 た と え ばテ 卜 ラ ブ チ リレ ア ン モ ニ ゥ ム ク ロ ラ イ ド 、 テ 卜 ラ ブ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ マ イ ド 、 テ ト ラ プチ ル ア ン モ ニ ゥ ム ョ 一 ジ ド な ど の 4 級 ア ン モ ニ ゥ ム 塩 ; ェ
チ ル ト リ フ エ ニ ル ホ ス ホ ニ ゥ ム ァ セ テ 一 ト な ど の 4 級 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩 ; ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ィ ン な ど の ホ ス フ ィ ン 類 ; 2 — メ チ ル イ ミ ダ ゾ一 ル な ど の イ ミ ダ ゾ 一 ル 類 ; ジ ブ チ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト 、 オ ク タ ン 酸 第 一錫 な ど の 有 機 錫 化合 物 ; メ チ ル ト リ ル ス ル ホ ン イ ミ ド 、 メ タ ン ス リレ ホ ン 酸錫 な ど が あ げ ら れ る 。 硬化触 媒 は含 フ ッ 素 共重 合 体 ( A ) 1 0 0 部 ( 重量 部 。 以 下 同 様 ) に 対 し 0 . 1 〜 3 部程 度配 合 す れ ば よ い 。
本 発 明 の粉体 塗料組成物 に は 、 こ れ ら の 添 加 剤 に 加 え て 塗料 の 分 野 で 通 常配 合 さ れ る 各 種 の 添 加 剤 を 本発 明 の 効 果 を 損 わ な い 量 で配 合 し て も よ い 。 そ の よ う な 他 の 添 加 剤 と し て は 、 顔料 、 体質 顔料 、 流 動 調 整剤 、 酸化 防 止 剤 、 熱 劣化 防止 剤 、 紫 外線 吸 収 剤 、 発 泡抑 制 剤 、 ツ ヤ 調 整剤 、 消 泡剤 、 電 荷 制 御 剤 、 帯 電 防 止 剤 な ど が あ げ ら れ る 。
本 発 明 に お け る 含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) に よ り 形 成 さ れ る 塗膜 は透 明 で あ る の で 、 顔料 と し て は各種 の も の が 使 用 で き る 。 た と え ば縮 合 ァ ゾ化 合物 、 イ ソ イ ン ド リ ノ ン 、 キ ナ ク リ ド ン 、 ジ ケ ト ピ ロ ロ ピ ロ ー ル 、 ア ン ト ラ キ ノ ン 、 ジ ォ キ サ ジ ン 、 各 種 の 有 機 金 属 錯体 な ど の 有 機顔 料 ; 酸化 チ タ ン ( ルチ ル 型 が好 ま し く さ ら に ア ル ミ ナ 処 理 、 シ リ カ 処 理 、 ジ ル コ ニ ァ 処 理 の 施 し て あ る 酸化 チ タ ン が好 ま し い ) 、 赤 色酸化鉄 、 黄色酸化 鉄 、 黒 色酸化 鉄 、 力 一 ボ ン 、 酸化 ク ロ ム 、 ク ロ ム 酸 鉛 、 白 鉛 、 モ リ ブ デ ン オ レ ン ジ な ど の 無機顔料 ; ア ル ミ ニ ウ ム 粉 、 ス テ ン レ ス ス チ ー ル粉 な ど の 金 属粉 な ど が あ げ ら れ る 。 こ の 中 で も 本 樹脂 の 特徴 で あ る 耐候性 の 中 で も 光沢 保持率 、 褪 色 を 抑 え る た め に 無機 系 の 顔 料 が好 ま し く 、 好 ま し い 顔 料 濃
丄 度 は樹脂 1 0 0 部 に 対 し て 8 0 部 以 下 が好 ま し い 。
ま た 体質 顔料 と し て は 、 た と え ば タ ル ク 、 シ リ カ 、 炭 酸 カ ル シ ウ ム 、 硫酸 ゾ リ ウ ム 、 マ イ 力 、 ケ イ ソ ゥ 土 、 ァ ス ベ ス ト 、 塩基性 ケ ィ 酸塩 な ど が あ げ ら れ る 。
流動 調 整剤 と し て は 、 ポ リ ラ ウ リ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ブチ ル ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ 2 — ェ チ ル エ キ シ ル ァ ク リ レ ー ト な ど の ア ク リ ル 酸 エ ス テ ル 重 合体 ; ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル と パ ー フ ル ォ ロ カ ル ボ ン 酸 の エ ス テ ルや V d F Z T F E Z H F P 共 重合体 な ど の 低融 点含 フ ッ 素 ポ リ マ ー ( 架 橋性官 能 基含有 V d F 系 重 合体 を 除 く ) ; ポ リ ジ メ チ ル シ ロ キ サ ン 、 ポ リ メ チ ル フ エ ニ ル シ ロ キ サ ン な ど の シ リ コ ー ン ポ リ マ ー な ど が あ げ ら れ る 。
つ ぎ に 本発 明 の 粉体 塗料組成物 の 調 製 法 に つ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 の 組成 物 の 特徴 の 1 つ は 、 前 記 の と お り 、 他樹脂 系 の 粉体塗料 と の 粉体塗 装 ラ イ ン の 切 り 替 え の 際 に 、 コ ン タ ミ ネ 一 シ ヨ ン 起 因 の 塗膜欠 陥 が 生 じ に く い と レ う 点 に あ る 。
基本 工程 は 、 予 備粉碎工程 、 ド ラ イ ブ レ ン ド 工程 、 溶 融混練 工程 、 粉砕 工程 お よ び分 級 工 程 か ら な る 。
( 予備粉砕 工程 )
前記 の よ う に 架橋性 官 能基含有含 フ ッ 素 共 重合体 は 、 粉末 状 、 フ レ ー ク 状 、 バ ル ク 状 な ど の 種 々 の 形 態 で え ら れ る 。 次 工 程 の ド ラ イ ブ レ ン ド 工 程 で の 混 合 を 良 好 に す る た め 、 5 m m 以 下程 度 の ペ レ ッ ト 状 に す る か 、 あ る い は約 5 0 〜 1 0 0 m の 平均 粒径 に ま で 粉砕 す る 。
( ド ラ イ ブ レ ン ド 工程 )
粉末 状 あ る い は ペ レ ツ ト 状 の 架橋性 官 能基含有含 フ ッ 素 共 重 合体 、 硬化 剤 、 硬化触媒 、 そ の 他顔 料 な ど の 前 記
添加剤 を ド ラ イ ブ レ ン ド す る 。 用 い る 混 合機 は 、 ノ、 イ ス ピ ー ド ミ キ サ ー 、 低速 ミ キ サ ー 、 ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー が 一般 的 で あ る 。 こ の 際 に ミ キ サ ー 内 の 温度 が 上 が り す ぎ る と 、 架橋性官 能基 と 硬化剤 の 反 応 が進 む た め 、 時 間 、 ミ キ サ ー の 温度 の 制御 に よ っ て 、 ミ キ サ ー 内 の 温度 を 8 0 °C 以 下程 度 に 保 つ こ と が好 ま し い 。
( 溶 融混 練 工程 )
溶 融 混練機 に 前 記 ド ラ イ ブ レ ン ド 物 を 入 れ含 フ ッ 素 共 重 合体 ( A ) の 融 点 あ る い は ガ ラ ス 転位 点 ( T g ) 以 上 で 溶融 し 充 分混練 し つ つ シ ー ト 状 に 押 し 出 す 。 こ の 際 連 続 生 産性 の 高 い ェ ク ス ト ル一 ダ一 が好 ま し く 使 用 さ れ る 。 溶 融混 練機 と し て は 、 一軸押 出 し 混練機 、 二 軸押 出 し 混 練 り 機 、 加 熱 ニ ー ダ一 、 加 熱 ロ ー ル な ど が一般 的 で あ る 。 溶 融混 練 は 、 樹脂 中 の 官能基 と 硬化 剤 の 反 応 が進 みす ぎ な い よ う に 温度 は 8 0 〜 1 2 0 °C の 間 で 、 時 間 は通 常 数 十秒 間 で あ る 。
(粉砕 工 程 )
所定 形 状 に 溶 融押 出 し さ れ た シ ー ト を 冷却 、 固 化 し た 後 、 5 〜 1 5 m m程度 の チ ッ プ に 粗粉砕 し た の ち 、 微粉 砕す る 。 こ の 際 、 極低 温粉砕 、 空 冷 、 水 冷 な ど の 手 段 に よ っ て 、粉砕機 を 一定 の 温度 に 保持す る こ と が好 ま し い 。 粉碎機 は 高 速衝撃 式粉砕機 、 高 速 ピ ン 式粉砕 機 な ど が好 ま し く 使 用 さ れ る 。
( 分級 工 程)
微粉砕 し て え ら れ た 粉末 を 遠 心 分級機 、 ブ ロ ア 一 型 篩 い 機 、 振 動 篩 い 機 な ど を 用 い て 分級す る 。 粒 径 分布 は狭 い 方 が好 ま し い 。 粉体塗料組成 物 の 平 均 粒径 は 1 〜 1 0 0 m , 特 に 1 0 〜 5 0 m と す る の が好 ま し レ 。 1 m
15 未 ¾ の ば あ い 、 粒子 が 静電 的 な 反 発 を 受 け 塗装膜厚 の 制 御 が難 し く 、 ま た 回 収 再利 用 の 際 の サ イ ク ロ ン に よ る 補 集効 率 の 低 下 に よ る 塗着効 率 の 低 下 、 保護 マ ス ク の 透 過 に よ る 安全作業性 の 低下な ど の 問 題 が生 じ る 。 1 0 0 m を 超 え る と レ べ リ ン グ 性 がわ る く な り 塗膜外観 に 劣 る 、 ま た 薄 塗 り で き な く な る と い う 問 題 が 生 じ る 。 ま た 目 的 と す る 塗膜 の 膜厚 に よ り 平均 粒径 が決 ま り 、 た と え ば膜 厚 約 4 0 〜 5 0 m の ば あ い は 平 均 粒径 2 5 ~ 3 0 ^ m と す る の が好 ま し い 。 平均粒径 は 小 さ い 方 が塗膜外 観 が 向 上 し 、 薄塗 り も 可 能 と な る が 、 ス プ レ ー 塗装 時 な ど に 目 詰 り を 起 し て 作 業性 が低下す る と 共 に 塗料 の 付着 率 も 低下す る
の よ う に し て 本 発 明 の 熱硬化 性粉体塗料組成物 を 調 製 で さ る
本発 明 の 熱硬化性粉体塗料組成物 は 、 従来公知 の 塗装 方 法 に よ り 各種 の 基 材 に 塗装 で き 、 つ い で 焼 付 け処 理 を し て え ら れ る 塗膜 は 、 塗膜 の 平 滑性 、 光 沢 な ど の 外観 、 表面 硬 度 、 可撓性ゃ 耐衝撃性 な ど の 機械 的特性 、 基 材 へ の 密 着性 、 耐候性 、 耐汚 染性 、 耐水性 な ど に 優 れ た も の で あ る 。
す な わ ち 本発 明 は 、 前記 熱硬化 性粉体塗料 組成物 を 基 材 に塗装 後焼付 け硬化 さ せて え ら れ る 塗装物 に も 関 す る 。
塗装 方法 と し て は従来公知 の 方 法 が採用 で き る 。 た と え ば静電粉体 吹 き 付 け 法 、 流 動 浸 漬 法 、 静電 流漬法 な ど が あ げ ら れ る 。 塗 装膜厚 は通 常 2 0 〜 1 0 0 の 範 囲 で あ る 。
つ い で 塗装膜 を 焼付 けす る 。 焼付 け 温度 は 2 0 0 °C 以 下 、 通 常 1 5 0 °C 以 上 で あ り 、 好 ま し く は 1 6 0 〜 2 0
,ハ
丄 ο
0 °C で あ る 。 焼付 け 時 間 は 1 0 〜 3 0 分 間 、 通 常 1 5 〜 2 0 分 間 で あ る 。 本発 明 の 粉体 塗料 組成物 は こ の 焼 付 け 温度 に お い て 優 れ た フ ロ ー 性 を 示 し 、 平 滑 で 均 一 な 焼付 け 塗膜 を 与 え る 。
本発 明 の 粉体 塗料 組成物 は基 材 へ の 密 着性 に も 優 れ て い る 。 静電 塗装 を 可 能 に す る 点 か ら は 、 基材 は電気伝 導 性 で あ る こ と が好 ま し い 。 基材 と し て は 、 た と え ば ス テ ン レ ス ス チ ー ル 、 ア ル ミ ニ ウ ム 、 鋼 板 、 亜鉛処 理鋼 板 な ど 各種 金 属 の ほ か 、 た と え ば導 電 性 カ ー ボ ン を 分散 し て 電 気伝 導性 を 付与 し た ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 、 ポ リ フ エ ニ レ ン ォ キ シ ド 、 ポ リ エ チ レ ン テ レ フ 夕 レ ー ト 、 ポ リ エ ー テ ルサル フ ォ ン 、 ポ リ ア ミ ド イ ミ ド 、 ポ リ エ 一 テ ル エ ー テ ル ケ ト ン な ど の 耐熱性 エ ン ジ ニ ア リ ン グ プ ラ ス テ ィ ッ ク な ど も あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 基材 はサ ン ド ブ ラ ス ト 、 酸 洗浄 な ど に よ る 鐯 の 除去 、 空 焼 き 、 溶 剤 洗浄 、 エ マ ル シ ヨ ン 型 ク リ ー ナ ー 、 ア ル カ リ な ど に よ る 脱脂 、 り ん 酸 亜 鉛 系 、 り ん酸亜鉛 カ ル シ ウ ム 系 、 り ん 酸 鉄 系 な ど の り ん 酸塩処 理 や 、 ク ロ ム 酸 塩処 理 、 ア ル マ イ ト 処 理 、 ク ロ メ ー ト 処 理 、 り ん 酸 ク ロ ム 処 理 な ど の 化 成処 理 が行 わ れ る こ と が好 ま し い 。 こ の 際 、 本発 明 の 塗料 用 組成物 は 単独 で も こ れ ら の 基材 へ の 密着性 は十分 で あ る が 、 目 的 に 応 じ て 、 ジ ン ク リ ッ チ な ど の 防鑌 プ ラ イ マ ー 、 エ ポ キ シ 樹 脂 、 ア ク リ ル樹脂 な ど の 各 種 プ ラ イ マ 一 な ど の 中 塗 り を 併用 す る こ と も で き る 。 こ れ ら の 中 塗 り は 、 溶 剤 型 塗料 、 水性塗料 、 粉体塗料 な ど の い ずれ の 形 状 で 塗布 さ れ て も か ま わ な い が 、 本 発 明 の 作業性 を 考 慮 す れ ば粉体塗料 の 形 で塗布 さ れ る こ と が好 ま し レ 。
ま た 、 本発 明 の 塗装 物 は 種 々 の 用 途 に 用 い ら れ 、 土 木
建 築 資 材、 ¾ 通 信 機器 、 車 両 、 道 路 資 材 、 水 道 お よ び ガ ス 資 材 、 金 属 製 品 、 家庭 用 品 、 機 械 、 工 具 、 計器 、 医 療 、 保安 器 具 、 農 業 資 材 、 船舶 、 ス ポ — ッ レ ジ ャ ー 用 品 な ど 、 た と え ば 「 粉体 塗装 技術 要 覧 」 日 本粉体 塗装 工 業 協 会 編 ( 1 9 9 4 ) 1 6 9 〜 1 7 3 頁 に 記載 さ れ た 用 途 が例 示 さ れ る が 、 こ れ ら に 限 ら れ る も の で は な い 。
つ ぎ に 、 本発 明 を 実 施例 に 基 づ い て さ ら に 具体 的 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら の み に 限 定 さ れ る も の で は な い
合 成例 1
内 容 量 4 U ッ ト ル の 攪拌機 付 耐圧 反 ]¾ヽ 容 is に 、 脱 ィ ォ ン 水 1 0 0 0 m 1 を 入 れ 、 チ ッ 素 圧 入 、 脱 気 を 繰 返 し 、 溶 存 酸 素 を 除去 し た の ち 、 ク □ □ フ ル ォ ロ ェ タ ン ( H C
F C - 1 4 1 b ) 4 0 7 g と パ一 フ ル ォ ロ ブ テ ン 酸 ( P F B A ) 1 5 g 、 へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ パ ン ( H F P ) 7 9 4 g を 順次仕 込 ん だ 。 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン ( T F E ) Z ェ チ レ ン ( E T ) の 8 2 / 1 8 モ ル % 比 の 混 合 モ ノ マ ー に よ り 、 3 5 °C で 1 2 k g f Z c m 2 ま で 加 圧 し た 。 つ ぎ に シ ク 口 へ キ サ ン 4 g 、 ィ ソ ブ チ リ ル パ ー ォ キ サ イ ド の フ ロ ン 2 2 5 の 2 5 % 溶 液 4 8 g を 仕込 み 、 槽 内 圧 力 が 1 2 k g f / c m で 一 定 と な る よ う に 前 記 混 合 モ ノ マ — を 運 続 供給 し 、 反 応 開 始 か ら 3 時 間 ご と に ィ ソ ブ チ リ ル パ一ォ キ サ イ ド の フ ロ ン 2 2 5 の 2 5 % 溶 液 8 g お よ び P F B A 3 g を 3 回 追 加 し な が ら 1 2 時 間 反 応 を 行 な つ た の ち 、 槽 内 ¾. ¾m 、 常 圧 に 戻 し 、 反 応 の 終 了 と し た 。 え ら れ た 固 形 分 を 洗浄脱 水 後 、 8 0 °C で 真 空 乾燥 し T F E Z H F P / E T / P F B A 共 重 合体 ( 白 色 ノ^ ウ ダ一 ) 1 3 3 g を え た。 こ の 含 フ ッ 幸 共 重 合体 の ポ
リ マ ー 組成 、 融 点 ( T m ) 、 ガ ラ ス 転移 点 ( T g ) 、 M
F R 、 T H F 溶解性 を 以 下 に 示す 方 法 で 測 定 し た 。
融 点 、 ガ ラ ス 転 秒 ,1 ϊ?、 : Thermal analysis S stem ゾ 一 キ ン エ リレ マ — 社 製 ) を 用 い 、 1 0 m g の V d F 系 重 合体 を — 2 5 〜 2 0 0 °C の 温度 範 囲 で 昇 温 ス ピ ー ド 1 0 °C / 分 で 熱 収 支 を 測 定 し 、 ピ ー ク ト ッ プ を 融 点 と し た 。 ま た 、 ガ ラ ス 転移 点 ( T g ) は 2 つ の 変 極点 と し て検知 さ れ る の で 、 中 点 法 で 求 め た 。
M F R : 1 3 0 °C 、 2 . 1 k g 荷 重 、 1 0 分 間 の 条 件 で 測 定 し た 。 流 出 量 の 多 い も の に つ い て は 、 2 0 g の 樹脂 が 流 出 す る 時 間 を 測 定 し 、 1 0 分 間 に 流 出 す る 樹脂 量 に 換算 し た 。
T H F 溶解性 : 1 0 m l の T H F に 室温 で 0 . 5 g の 粉 末 状 の 樹脂 を 入 れ 、 7 2 時 間 放置 後 、 溶解状 態 を 目 視 で 観察 し た 。
結果 を 表 1 に 示 す 。
合 成例 2 〜 8 お よ び 比 較合 成例 1 〜 2
合 成例 1 に お い て 、 モ ノ マ 一 組 成 、 シ ク ロ へ キ サ ン 量 、 重 合 時 間 を 表 1 に 示す よ う に 変 え た こ と 以外 は 合 成例 1 と 同 様 に 重 合 を 行 な い 、 え ら れ た 含 フ ッ 素 共 重 合体 に つ い て 、 合 成例 1 と 同 様 の 測 定 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 1 に 示す 。
な お 表 1 中 の 略 号 は つ ぎ の 化 合物 を 示す 。
T F E : テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン
H F P : へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン
E T : ェ チ レ ン
I B : イ ソ ブ チ レ ン
P F B A : パ ー フ ル ォ ロ ブ テ ン 酸
H B V E ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ビ ニ ゾレ エ テ ル
G V E : ダ リ シ ジ リレ ビ ニ リレ エ 一 テ ル
V B z : 安 息 香 酸 ビ ニ ル
V P i : ピ ノ リ ン 酸 ビ ニ ル
合 K 例 比較合成例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2
TFE/ET
82/18 82/18 82/18 82/18 82/18 ― 82/18 82/18 82/18 76/24 (モル%比)
TFE/IB ― 一 ― ― ― 82/18 ― — —
(モル%比)
HFP (g) 794 794 794 794 794 794 794 794 794 900 モノ マー組成 PFBA (g) 24 24 ― ― ― ― ― ― ― ―
HBVE (g) ― —— 21 ― 21 21 21 21 ― ―
GVE (g) 21
VBz (g) 一 ― ― ― 10 10 ― ―
VPi (g) 10
シク ロへキサ ン量 (g) 1 4 2 2 10 1 2 1 4 4 重合時間 (hr) 12 12 12 12 24 12 15 18 12 12 得量 (g) 133 165 142 146 36 130 130 90 178 125
TFE 35 33 31 34 33 30 30 31 35 32
HFP 16 18 18 17 18 17 17 16 18 20
ET 45 45 48 44 45 ― 44 42 47 48 ポリマ一組成 IB ― ― ― ― 49 ― ― ― ―
PFBA •1 4
(モル%) HBVE 3 4 4 4 3
GVE 5
VBz 5 5
VPi 3
融点 (°c) 151 123 123 118 118 85 110 105 120 132 ガラ ス転移温度 (°c) 51 42 38 35 38 33 35 35 53 65
MFR (gZlO分) 22 67 56 42 823 550 85 150 73 0.5
THF溶解性 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶 不溶
ム上 比 較合 成 例 3
内 容 積 1 リ ッ ト ル の 耐圧 反 応 器 に 、 t ー ブ タ ノ ー ル( t 一 B A ) 5 2 3 g 、 シ ク ロ へ キ シ ル ビ ニ リレ エ 一 テ ル ( C H V E ) 5 3 g 、 イ ソ ブ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ( I B V E ) 3 0 g 、 ヒ ド ロ キ シ ブ チ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ( H B V E ) 8 3 g 、 炭酸 カ リ ウ ム 3 . 3 g お よ び ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル を 0 . 2 3 g 仕 込 み 、 液体 チ ッ 素 に よ り 固 化 、 脱 気 し 、 溶存 酸 素 を 除 去 す る 。 こ の の ち C T F E 1 6 7 g を 圧 入 し 、昇 温 し て 6 5 C で 1 0 時 間 か け て 反 応 し た 。 冷却後 残 留 モ ノ マ ー を 留去 し 、 溶 液 を 回 収 、 6 0 °C で 減 圧下 に 分 散媒 を 留 去 し て 樹 脂 を え た 。 こ の 樹脂 は T H F に 溶解 し 、 ガ ラ ス 転移 温度 は 2 4 °C 、 M F R は 1 1 6 で あ っ た 。
実施例 1
合 成 例 1 で え た 架 橋 性官 能 基含 有含 フ ッ 素 共 重 合体 1 0 0 g 、 卜 リ グ リ シ ジ リレ イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト ( T G I C 。 ロ ー ム & ハ 一 ス 社 製 ) 4 g 、 酸 化 チ タ ン 1 5 g 、 流 動性 調 整剤 ( モ ダ フ ロ ー 。 モ ン サ ン ト 社 製 ) 0 . 5 g お よ び ベ ン ゾ イ ン 0 . 5 g を ヘ ン シ ェ ル ミ キ サ ー に よ り 2 5 °C で 1 5 分 間 ド ラ イ ブ レ ン ド し 、 均 一 な 混 合 物 を え た 。 こ の 混合 物 を ブ ス コ ニ 一 ダー ( ブ ス 社製 ) で 1 0 0 °C に て 1 分 間 溶 融混 練 し 、 シ ー ト 状 に 押 し 出 し た の ち ペ レ ッ ト 化 し た 。 こ の ペ レ ツ ト 2 0 g を マ イ ク ロ ノ、 ン マ 一 ミ ル( I K A 社 製 ) で 室 温 ( 約 2 0 °C ) に て 5 分 間 粉砕 し 、 え ら れた粉体 を 2 0 0 メ ッ シ ュ の ス ク リ ー ン を 通 し て分 級 し 、 平均 粒 径 5 0 m の 粉体塗料 組 成 物 を え た 。
実施例 2 〜 8 お よ び比 較例 1 〜 3
表 2 に 示 す よ う に 含 フ ッ 素 共 重 合体 お よ び硬化 剤 を 変
ムム え た ほ か は実 施例 1 と 同 様 に し て粉体 塗料 組 成物 を え た 。
こ れ ら の 粉体 塗料 組成物 に つ き 、 他 の 樹脂 の 残 存 影 響 を つ ぎ の 要領 で 調 べ た 。
実 施 例 1 〜 8 お よ び比 較例 1 〜 3 の 粉体 塗料 組成 物 1 0 0 g に 、平均 粒径 5 0 // m の ポ リ エ ス テ ル 樹脂粉 末( 大 日 本 イ ン キ 製造 ( 株) 製 の フ ァ イ ン デ ィ ッ ク M — 8 0 2 6 ) を 0 . 5 g 混 入 さ せ 、 0 . 3 m m厚 の J I S 2 0 0 3 A 7 1 4 化 成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 上 に コ ロ ナ 式粉 体塗 装 ガ ン ( 小 野 田 セ メ ン ト ( 株 ) 製 の G X 3 3 0 0 ) を 用 い 印 力 [] 電圧 6 O k V で 塗装 し 、 直 ち に 1 8 0 °C で 2 0 分 間 焼 き 付 け 、 塗装 物 を え た 。
こ の 塗装 物 の 外 観 を 目 視 で観 察 し た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。
実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 含フッ素樹脂 合成例 1 合成例 2合成例 3合成例 4合成例 5合成例 6合成例 7合成例 8比較合成例 1 比較合成例 2比較合成例 3
(g) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) (100) 硬化剤 TGIC TGIC B-NCO DDA B-NCO B-NCO B-NCO B-NCO B-NCO
(g) (4) (4) (7.5) (7.5) (7.5) (7.5) (7.5) (7.5) (13) 残存影響 外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好外観良好 外観良好 ブッ発生 ハジキ発生 表中の略号
TG I C : ト リ グリ シジルイ ソ シァヌ レー ト
B— N C 0 : ブロックイ ソ シァネー ト
DDA : ドデシルニ酸
実施例 9 〜 1 6 お よ び 比 較例 4 〜 6
表 3 に 示す粉体塗料 組成物 を 0 . 3 m m厚 の J I S 2 0 0 3 A 7 1 4 化 成処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 上 に コ ロ ナ 式 粉体塗 装 ガ ン ( 小 野 田 セ メ ン ト ( 株 ) 製 の G X 3 3 0 0 ) を 用 い 印 加 電圧 6 0 k V で 塗装 し 、 直 ち に 1 8 0 °C に て 2 0 分 間 焼 き 付 け 、 塗装物 を え た 。
え ら れ た 塗装 物 に つ い て 、 つ ぎ の 特 性 を 調 べ た 。 結果 を 表 3 に 示す 。
( 塗膜 の 膜厚)
渦 電 流 式膜厚 計 E L 1 0 D ( (株)サ ン コ ゥ 電子研究 所 製) を 用 い て 測 定 す る 。
(塗膜外観)
蛍光 灯 を 塗装 物 に 写 し て 見 た と き 、 塗膜表 面 に 映 る 蛍 光灯 の 形 を 目 視 で 評価 す る 。
A : ゆ 力 みが な レ 。
B : 若干 ゆ が み が あ る 。
C : 大 き く ゆ が ん で い る 。
( 光沢 )
J I S K 5 4 0 0 - 6 . 7 に 従 っ て 6 0 ° 鏡 面 光 沢 度 を 調 べ る <
(鉛筆硬 度)
J I S K 5 4 0 0 に 従 っ て 鉛 筆硬 度 を 調 べ る
( 耐衝 撃性)
A A M A 6 0 5 に 従 い 落球試験 を 行 な つ た 後 に テ フ 剥 離 試験 を 行 な い 、 つ ぎ の 基準 で 評価 す る 。
〇 : 塗膜 に 割 れ 、 剥 れ が認 め ら れ な い 。
X : 塗膜 に 割 れ ま た は 剥 れ が認 め ら れ る 。
( 可 撓性)
A A M A 6 0 5 に 従 っ た ベ ン デ ィ ン グ 試験 で 行 な う 。 ( 密 着 性)
A A M A 6 0 5 に 従 っ た ゴノ ン 目 試験 で 調 べ る 。
( 耐沸 縢 水性)
A A M A 6 0 5 に 従 っ た 沸 騰 水 浸 漬 試 験 を 行 な っ た 後 の 密 着 性 を 調 べ る 。
( 耐汚 染性 )
塗装 板 に 油 性 イ ン ク ( 赤 ) を 塗布 し 、 室 温 で 2 4 時 間 放 置後 、 エ タ ノ ー ル を 浸 み込 ま せ た 布 に よ り 拭 き 取 り 、 試験 前 後 の 色差 Δ Ε に よ り 、 以 下 の 基準 で 評価 す る 。
A : △ E 力 1 未満
B : Δ Ε が 1 以 上 5 未 満
C : △ E 力 5 以 上
( 耐候 性)
促進 耐候性試験機 ( サ ン シ ャ イ ン ゥ ェ ザ ォ メ ー タ ー ) を 用 い 、 2 0 0 0 時 間 経 過後 の 光 沢 保持 率 を 調 べ る 。
3
産 業 上 の 利 用 可 能 性
本 発 明 の 粉体塗料 組 成物 を 用 い る と き は 、 他 の 粉体塗 料 組成物 と 塗装 ラ イ ン を 共 用 で き 、 し か も 塗膜物 性 に 優 れ た 塗膜 を も つ 塗装 物 を 提 供 で き る 。