JPH0741699A - 熱硬化性粉体塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であり、
ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応基を
有するフッ素樹脂６０〜９７重量％及び（ｂ）該フッ素
樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる
硬化剤３〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重量部
に対して、（ｃ）合成ワックスもしくは天然ワックスを
０.０１〜１０重量部、（ｄ）カップリング基を有する
化合物を０.００１〜１.５重量部及び／又はエポキシ樹
脂を０.０１〜５.０重量部配合したことを特徴とする熱
硬化性粉体塗料組成物。 【目的】本発明は、２００℃以下の焼付条件で塗膜を形
成することができ、耐候性、耐酸性、ステンレスを含む
金属素材への付着性に優れ、かつ熱可塑性フッ素樹脂に
匹敵する撥水性、すべり性を有する熱硬化性フッ素樹脂
系粉体塗料組成物を提供することを目的とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、架橋性反応基を有する
フッ素樹脂系粉体塗料において、合成ワックス又は天然
ワックスを配合することにより塗膜の滑り性と撥水性と
が改善され、更にカップリング基を有する化合物及び／
又はエポキシ樹脂を配合することにより塗膜の耐候性を
損なうことなく素材、特にステンレスに対する付着性が
優れかつ耐衝撃性にも優れた熱硬化性粉体組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、テトラフルオロエチレン樹脂から
なる熱可塑性フッ素樹脂粉末の利用が提案されており、
フッ素樹脂の特性である表面張力が小さいことを利用し
てフライパンや炊飯器等の非粘着性用途に使用されてい
る（特開昭６１−１８１５６７号公報、特開昭６１−１
５１５７１号公報、特開昭６１−１８１５７２号公
報）。しかしながら、樹脂を溶融して塗膜を形成する際
に４００℃近い温度を必要とし、しかも素材との付着性
が悪い。そこで、これらの欠点を改良した熱硬化性フッ
素樹脂系粉体塗料が開発された（特開平１−１０３６７
０号公報）。この熱硬化性粉体塗料は２００℃以下の焼
付条件で塗膜を形成することができ、従来のテトラフル
オロエチレン樹脂に比較しステンレス以外の素材への付
着性に優れるだけでなく耐候性、耐酸性などにも優れて
いることから広く使用されるようになってきた。しかし
ながら従来のテトラフルオロエチレン樹脂からなる樹脂
粉末と比較して、フッ素含有量が少ないためフッ素樹脂
の特徴である撥水性、塗膜の滑り性が著しく劣るという
欠点と、素材との付着性が充分でないという欠点を有し
ている。このためステンレスなどの素材に塗装する場合
には、クロム酸系などの有色の化成被膜処理を施した
り、素材との付着性に優れたエポキシ樹脂系などのプラ
イマーを施す必要があった。このため、フッ素樹脂系粉
体塗料によるクリヤー塗装を施すときにクロム酸系処理
剤を使用した場合、処理剤に起因した着色が生じたり、
クロム酸系薬品の廃水処理にも問題がある。また、プラ
イマーを塗布した場合にはプライマー塗膜の耐候性がフ
ッ素樹脂塗膜に比べて劣ることに起因する上塗りフッ素
樹脂塗膜との層間剥離が発生しやすいなどの欠点があ
り、素材デザインを活かしたクリヤー感の高いフッ素樹
脂系粉体塗装は困難であった。また、フッ素樹脂系粉体
塗料による有色系の塗装においても、クロム酸系被膜処
理やプライマーの塗布が必要なため、塗装工程が複雑に
なりがちであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、２００℃以
下の焼付条件で塗膜を形成することができ、耐候性、耐
酸性、ステンレスを含む金属素材への付着性に優れ、か
つ熱可塑性フッ素樹脂に匹敵する撥水性、滑り性を有す
る熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料組成物を提供すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の欠点を改良すべく鋭意研究をした結果、架橋性反
応基を有する特定のフッ素樹脂（ａ）及び硬化剤（ｂ）
からなる樹脂組成物と合成ワックスもしくは天然ワック
ス（ｃ）、（ｄ）カップリング基を有する化合物及び／
又はエポキシ樹脂を特定の割合で配合することにより、
耐候性、耐酸性、付着性などの性能を損なうことなく撥
水性、滑り性が著しく向上し、かつ金属素材への付着性
も著しく向上することを見い出し、この知見に基づき本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、（ａ）
フッ素含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度
が３５〜１２０℃である架橋性反応基を有するフッ素樹
脂６０〜９７重量％、（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋
性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤３〜４０重
量％からなる樹脂組成物１００重量部に対して、（ｃ）
合成ワックスもしくは天然ワックスを０.０１〜１０重
量部（ｄ）カップリング基を有する化合物を０.００１
〜１.５重量部及び／又はエポキシ樹脂を０.０１〜５.
０重量部配合したことを特徴とする熱硬化性粉体塗料組
成物を提供するものである。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、架橋性反応基を有する特定のフッ素樹脂（ａ）及び
硬化剤（ｂ）からなる樹脂組成物と合成ワックスもしく
は天然ワックス（ｃ）、（ｄ）カップリング基を有する
化合物及び／又はエポキシ樹脂を特定の割合で配合する
ことにより、耐候性、耐酸性、付着性などの性能を損な
うことなく撥水性、滑り性が著しく向上し、金属素材と
の付着性を著しく向上させかつ耐衝撃性をも向上させる
ものであり、本発明組成物に用いる合成ワックス又は天
然ワックス（ｃ）の融点は、５０〜２８０℃、好ましく
は５０〜２６０℃であり、植物性、動物性もしくは鉱物
性の天然ワックス、又は合成ワックスを使用することが
できる。本発明組成物に用いるワックスの融点が５０℃
未満の場合には、粉体塗料としたとき粉体相互で粘着し
易くなる。また、融点が２８０℃を超える場合には、粉
体塗料の塗膜形成時に溶融せず、このため塗膜に撥水
性、滑り性を充分に付与し難くなる。更に、合成ワック
ス又は天然ワックスは、好ましくは塗膜形成時に溶融す
る融点のものがよい。用途によって塗膜形成温度が異な
るので、適用される塗膜形成温度より１０〜２０℃程度
低い融点のものが特に好ましい。例えば、１８０℃で焼
付する用途においては１６０〜１７０℃の融点のものが
特に好ましい。本発明組成物に用いる合成ワックス及び
天然ワックスの形状としては、粉体塗料の製造時に均一
に分散混練できるものであれば、固形塊状でも、フレー
ク状でも、また粉末でも良く、種々の形状のものを使用
することができる。本発明組成物に用いる天然ワックス
としては、例えばモンタン蝋、カルナウバ蝋、蜜蝋、シ
ュラック蝋、パラフィン蝋、セレシン、又は日本蝋など
を挙げることができる。合成ワックスとしては、長鎖ア
ルコール（炭素原子数１６ないし３６）、例えばセチル
アルコール、ステアリルアルコール、セリルアルコール
又はメリシルアルコールとミリスチン酸、パルミチン酸
又はステアリン酸などの酸との反応生成物やステアリン
酸などの脂肪酸のグリセリド、グリコールエステル又は
ポリエチレングリコール、グリコールエステルや合成蜜
蝋、例えば水素化ヒマシ油とモノエタノールアミンとの
反応によって得られる脂肪族アミン蝋や高分子量脂肪族
アミド、ポリアミドワックス、フッ素化ポリオレフィン
ワックス、脂肪酸エステルワックス、未置換ポリオレフ
ィンワックスなどを挙げることができる。またこれらの
ワックスは１種もしくは２種以上を配合することができ
る。本発明組成物に用いる合成ワックス及び天然ワック
スの配合量は、フッ素樹脂及び硬化剤よりなる樹脂組成
物１００重量部に対して０.０１〜１０重量部であり、
０.０１重量部未満では配合効果がなく、１０重量部を
超えると粉体塗料塗膜の平滑性が悪くなるほかに被塗物
との付着性が低下する。

【０００６】本発明組成物の一つの（ｄ）成分として用
いるカップリング剤として、例えば一般式 ＹＳｉＸ_nＲ_3-n …［１］ ［式中、Ｒは水素原子、メチル基またはエチル基を表わ
し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキ
シ基を表わし、ｎは１、２または３を表わす。Ｙはビニ
ル基；メタクリロキシメチル基、アクリロキシエチル
基、メタクリロキシプロピル基などの（メタ）アクリロ
キシアルキル基；β−（３,４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチル基、γ−グリシドキシプロピル基のようなエ
ポキシ基置換アルキル基；γ−アミノプロピル基、Ｎ−
（２−アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピル基のようなアミノアルキル
基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基のような塩
素原子置換アルキル基を表わす。］で表されるシラン系
カップリング剤が挙げられ、このような化合物としては
例えばビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（β
−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなどを挙げることができ、市販
品を用いることができる。また、シラン系カップリング
剤以外のカップリング剤として、アルコキシ基を有する
チタンカップリング剤や、アルミニウム系カップリング
剤、ジルコニウム系カップリング剤などを挙げることが
できる。チタンカップリング剤としては、例えば、イソ
プロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジ
イソステアロイルクミルフェニルチタネート、イソプロ
ピルジステアロイルメタクリロイルチタネート、イソプ
ロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イ
ソプロピルジイソステアロイルアクロイリルチタネー
ト、イソプロピルイソステアロイルジアクリロイルチタ
ネート、イソプロピル（ジオクチルフォスフェート）チ
タネート、イソプロピルトリ−ｎ−ステアロイルチタネ
ート、イソプロピル−４−アミノベンゼンスルホニルジ
（ドデシルベンゼンスルホニル）チタネート、イソプロ
ピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルジ
（４−アミノベンゾイル）イソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、イソプロピルトリ（オクチルブチルパ
イロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ
（ジラウリルホスファイト）チタネート、テトラオクチ
ルジ（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
イソプロピルジ（ジトリデシルホスファイト）チタネー
ト、テトラ（２,２−ジアリルオキシメチル−１−ブト
キシ）ジ（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジ
イソステアロイルオキシアセテートチタネート、イソス
テアロイルメタクリロイルオキシアセテートチタネー
ト、イソステアロイルアクリロイルオキシアセテートチ
タネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセテ
ートチタネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイ
ルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジ（オク
チルブチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタ
ネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、イソ
ステアロイルメタクリロイルエチレンチタネート、ジ
（ジオクチルホスフェート）エチレンチタネート、４−
アミノベンゾイルイソステアロイルエチレンチタネー
ト、ジ（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイ
ルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、テトライソプロポキシチタンなどを挙げること
ができ、また市販品を用いることができる。アルミニウ
ム系カップリング剤としては、例えば、アルミニウムイ
ソプロポキシド、アセトアルコキシアルミニウムジイソ
プロピレートなどを挙げることができ、また市販品を用
いることができる。ジルコニウム系カップリング剤とし
ては、例えば、イソプロピルトリオクタノイルジルコネ
ート、イソプロピルジイソステアロイルクミルフェニル
ジルコネート、イソプロピルジステアロイルメタクリロ
イルジルコネート、イソプロピルトリドデシルベンゼン
スルホニルジルコネート、イソプロピルジイソステアロ
イルアクリロイルジルコネート、イソプロピルイソステ
アロイルジアクリロイルジルコネート、イソプロピル
（ジオクチルフォスフェート）ジルコネート、イソプロ
ピルトリ−ｎ−ステアロイルジルコネート、イソプロピ
ル−４−アミノベンゼンスルホニルジ（ドデシルベンゼ
ンスルホニル）ジルコネート、イソプロピルトリクミル
フェニルジルコネート、イソプロピルジ（４−アミノベ
ンゾイル）イソステアロイルジルコネート、イソプロピ
ルトリ（ジオクチルパイロホスフェート）ジルコネー
ト、イソプロピルトリ（オクチルブチルパイロホスフェ
ート）ジルコネート、テトライソプロピルジ（ジラウリ
ルホスファイト）ジルコネート、テトラオクチルジ（ジ
トリデシルホスファイト）ジルコネート、テトライソプ
ロピルジ（ジトリデシルホスファイト）ジルコネート、
テトラ（２,２−ジアリルオキシメチル−１ブトキシ）
ジ（ジトリデシル）ホスファイトジルコネート、ジイソ
ステアロイルオキシアセテートジルコネート、イソステ
アロイルメタクリロイルオキシアセテートジルコネー
ト、イソステアロイルアクリロイルオキシアセテートジ
ルコネート、ジ（ジオクチルホスフェート）オキシアセ
テートジルコネート、４−アミノベンゾイルイソステア
ロイルオキシアセテートジルコネート、ジ（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートジルコネート、
ジ（オクチルブチルパイロホスフェート）オキシアセテ
ートジルコネート、ジイソステアロイルエチレンジルコ
ネート、イソステアロイルメタクリロイルエチレンジル
コネート、ジ（ジオクチルホスフェート）エチレンジル
コネート、４−アミノベンゾイルイソステアロイルエチ
レンジルコネート、ジ（ジオクチルパイロホスフェー
ト）エチレンジルコネート、イソプロピルジメタクリル
ロイイソステアロイルジルコネート、イソプロピルトリ
イソステアロイルジルコネート、テトライソプロポキシ
ジルコニウムなどを挙げることができ、また市販品を用
いることができる。また、これらのカップリング剤は１
種もしくは２種以上を配合することができる。以上のよ
うに、熱硬化性フッ素樹脂粉体塗料の組成として、カッ
プリング剤（ｃ）をフッ素樹脂（ａ）及び（ｂ）硬化剤
からなる樹脂組成物１００重量部に対して０.００１〜
１.５重量部、好ましくは０.００１〜１.０重量部配合
することにより、耐候性、耐酸性などに優れ、ステンレ
ス素材との付着性が優れかつ耐衝撃性にも優れた熱硬化
性フッ素樹脂系粉体塗料組成物が得られる。

【０００７】本発明組成物に用いるカップリング剤の配
合量は、０.００１重量部未満では十分な付着性向上効
果が認められず、また１.５重量部を超える場合には塗
膜の外観性が低下したり耐衝撃性が低下したりする。本
発明組成物の他の（ｄ）成分として用いるエポキシ樹脂
としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ノボ
ラック型エポキシ樹脂、β−メチルエピクロ型エポキシ
樹脂、臭素化型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹
脂、フェノール系化合物変性エポキシ樹脂やそれらの水
添エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹
脂の数平均分子量は３５０〜５００００、軟化点が１７
０℃以下、好ましくは１６０℃以下であるものが好まし
い。エポキシ樹脂の数平均分子量が３５０未満になると
粉体塗料の貯蔵安定性に劣り、数平均分子量が５０００
０を超えると塗膜外観が低下する傾向がある。一方、エ
ポキシ樹脂の軟化点が１７０℃を超えると塗膜外観が低
下する傾向がある。このようなエポキシ樹脂の市販品と
しては例えばシェル化学(株)製のエピコート８２８、エ
ピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１
００３、エピコート１００３Ｆ、エピコート１００４、
エピコート１００４Ｎ、エピコート１００７、エピコー
ト１００９、エピコート１０５５、エピコート５０５
０、エピコート５０５１、エピコート５１７、エピコー
ト５７１、エピコート５７５、エピコート１９０Ｐ、エ
ピコート８７２［いずれも商品名］、旭チバ(株)製のア
ラルダイトＡＥＲ６００３［商品名］、チバガイギー社
製のＥＣＮ−１２７３、ＥＣＮ−１２８０、ＥＣＮ−１
２９９［いずれも商品名］、ダウ・ケミカル日本(株)製
のＤ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２［いずれも
商品名］、東都化成(株)製のエポトートＹＤＢ４００、
エポトートＹＨ−４３４、エポトートＳＴ−３０００、
エポトートＳＴ−５１００、エポトートＹＨ−３２５、
フェノトートＹＰ−５０［いずれも商品名］などが挙げ
られる。これらのエポキシ樹脂は、１種単独で使用して
も良いし、２種以上を組み合わせて使用しても良い。以
上のように、熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料の組成とし
て、エポキシ樹脂（ｄ）をフッ素樹脂（ａ）及び（ｂ）
硬化剤からなる樹脂組成物１００重量部に対して０.０
１〜５.０重量部配合することにより、耐候性、耐酸性
などに優れ、ステンレス素材との付着性が優れかつ耐衝
撃性にも優れた熱硬化性フッ素樹脂系粉体塗料組成物が
得られる。本発明組成物に用いるエポキシ樹脂の配合量
は、０.０１重量部未満では十分な付着性向上効果が認
められず、また５.０重量部を超える場合には塗膜の耐
候性が低下したり光沢値が低下したりする。

【０００８】本発明組成物の（ａ）成分として用いる架
橋性反応基を有するフッ素樹脂（ａ）としては、フッ素
含有量が１０重量％以上であり、ガラス転移温度が３５
〜１２０℃であることが必要である。かかるフッ素樹脂
は、フルオロオレフィン単位及び架橋性反応基を有する
単位とを有する。フルオロオレフィン単位の原料として
は、例えばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピ
レンなどを使用することができ、塗膜に要求される性
状、共重合体成分又は硬化剤との組み合わせに応じ適宜
選択することができる。また、これらフルオロオレフィ
ンは１種単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わ
せて使用することもできる。本発明組成物に用いるフッ
素樹脂の架橋性反応基としては、水酸基、カルボキシル
基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、メルカプト
基、イソシアネート基、臭素、ヨウ素などの活性ハロゲ
ン原子などが挙げられる。これらの架橋性反応基として
は水酸基、カルボキシル基、グリシジル基が特に好まし
い。かかる架橋性反応基のフッ素樹脂への導入方法は、
フルオロオレフィンと架橋性反応基を有する単量体を共
重合せしめる方法、フルオロオレフィンと分解して架橋
性反応基を生じることができる置換基を有する単量体と
を共重合した後、共重合体の一部を分解せしめる方法、
及びフルオロオレフィンと架橋性反応基を与える化合物
と反応することができる官能基を有する単量体とを共重
合した後、共重合体の官能基に架橋性反応基を与える化
合物を反応せしめる方法などの手段が挙げられる。本発
明組成物に用いる好適な架橋性反応基を有する単量体と
しては、水酸基を有するか又は水酸基に変換され得る基
を有する単量体であって、フルオロオレフィンと共重合
可能な２重結合を有するものを使用することができるも
のであり、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、
ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテルなどのヒドロ
キシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシ酢酸ビニ
ル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビ
ニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビ
ニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニルなど
のヒドロキシアルキルカルボン酸とビニルアルコールと
のエステル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒド
ロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリ
ルエーテル、ヒドロキシイソブチルアリルエーテル、ヒ
ドロキシシクロヘキシルアリルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシ酢酸アリル、
ヒドロキシプロピオン酸アリル、ヒドロキシ酪酸アリ
ル、ヒドロキシ吉草酸アリル、ヒドロキシイソ酪酸アリ
ル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸アリルなどの
ヒドロキシアルキルカルボン酸とアリルアルコールとの
エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
のアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエ
ステル類などや、また、これらの部分的にフッ素置換さ
れた化合物などが挙げられる。

【０００９】水酸基含有単位の原料としては、これのう
ちの１種又は２種以上を選択して使用してもよい。ま
た、フルオロオレフィンとの共重合性から、ビニル系あ
るいはアリル系化合物を採用することが望ましい。次
に、本発明に用いるカルボキシル基を有する前記単量体
としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルア
ルキルアリルエーテルなどが挙げられる。また、グリシ
ジル基を有する単量体としては、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グ
リシジルアリルエーテルなどが挙げられる。また、共重
合体の一部を分解せしめる方法としては、重合後加水分
解可能なエステル基を有する単量体を共重合せしめた
後、共重合体を加水分解することにより、共重合体中に
カルボキシル基を生成せしめる方法が例示される。ま
た、このようにエステルの加水分解を行わずに直接硬化
反応において、エステル交換反応で架橋結合を形成させ
ることもできる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用
いられる架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、フッ素含
有量が１０重量％以上であることが必要である。このフ
ッ素含有量は、通常は架橋性反応基を有するフッ素樹脂
中のフルオロオレフィン単位の組成割合に関係する。し
かし、一旦、該共重合体を製造してからポリマー反応に
よりこの含有量を増減させることもできる。本発明組成
物に用いる架橋性反応基を有するフッ素樹脂中のフッ素
含有量が１０重量％未満の場合には、充分な耐候性を有
する塗膜を得ることができない。フッ素樹脂中のフッ素
含有量の好ましい範囲は、１０〜７２重量％である。本
発明の熱硬化性粉体塗料組成物に用いる架橋性反応基を
有するフッ素樹脂（ａ）は、架橋性反応基を有してお
り、硬化剤（ｂ）との反応により強靭で付着性に優れた
塗膜が得られるが、架橋性反応基１個当たりの連鎖の平
均分子量は２５０〜２５０００が好ましい。フッ素樹脂
分子に存在する架橋性反応基１個当たりの該共重合体連
鎖の平均分子量が２５０００を超える場合には架橋不充
分となり、耐溶剤性などの物性が低下し、２５０未満の
場合には架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下しや
すい。

【００１０】本発明組成物における含フッ素共重合体の
架橋性反応基１個当たりの連鎖の平均分子量とは、次式

【数１】 具体的には、この平均分子量は、フッ素樹脂の水酸基
価、酸価又はエポキシ基価などの架橋性反応基価（mgKO
H／ｇ）をＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトル、滴定な
どの方法により測定し次式により算出することができ
る。

【数２】 （ここに５６.１はＫＯＨの分子量である。） また、架橋性反応基がエポキシ基のときは、エポキシ当
量がこの値に相当する。架橋性反応基として水酸基を有
するフッ素樹脂（ａ）の水酸基価は、１〜２００mgKOH
／ｇ、好ましくは１０〜１４０mgKOH／ｇ、より好まし
くは２５〜１２０mgKOH／ｇである。水酸基価が１mgKOH
／ｇ未満の場合には、架橋不充分となり物性が低下し、
２００mgKOH／ｇを超える場合は、架橋密度が高くなり
すぎて可とう性が低下する傾向がある。また、架橋性反
応基としてカルボキシル基を有するフッ素樹脂（ａ）の
酸価は、１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは３〜１４０m
gKOH／ｇである。酸価が１mgKOH／ｇ未満の場合には、
架橋不充分となり物性が低下し、２００mgKOH／ｇを超
える場合は、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下
する傾向がある。また、架橋性反応基としてエポキシ基
を有するフッ素樹脂（ａ）のエポキシ当量は、１００〜
１５０００ｇ／eq、好ましくは３００〜１４０００ｇ／
eqである。１５０００ｇ／eqを超える場合は、架橋不充
分となり物性が低下し、エポキシ当量が１００ｇ／eq未
満の場合には、架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低
下する傾向がある。また、架橋性反応基としてアミド
基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、臭
素、ヨウ素などの活性ハロゲン原子を有するフッ素樹脂
を挙げることができる。また本発明組成物に用いるフッ
素樹脂のガラス転移温度は３５〜１２０℃であることが
必要であり、好ましくは、４０〜１００℃である。該ガ
ラス転移温度は３５℃未満の場合は固体となりにくく硬
化性粉体塗料組成物として使用できない。また、ガラス
転移温度が１２０℃を超えると軟化点が高くなりすぎ
て、塗膜のフロー性が悪くなる。

【００１１】本発明組成物における架橋性反応基を有す
るフッ素樹脂は、従来公知の方法により合成することが
でき、触媒の存在下あるいは非存在下に所定の割合のモ
ノマー混合物に重合開始剤を作用せしめることにより重
合することができる。また溶液重合、乳化重合、懸濁重
合のいずれの方法によっても製造することができる。乳
化重合や懸濁重合によって架橋性反応基を有するフッ素
樹脂を得た場合は、重合液から分散媒を、減圧度１０mm
Hg以下、５０〜１００℃で蒸発除去した後、ウイレー
型、振動ミル型、衝撃式ハンマーミル型などの粉砕機に
より粉砕して製造できる。また溶液重合により得た場合
には、重合液の溶媒を除去するか、重合体を溶解しない
溶媒中に投入して架橋性反応基を有するフッ素樹脂を析
出させ、溶媒を除去した後粉砕して製造できる。本発明
の硬化性粉体塗料組成物に用いる架橋性反応基を有する
フッ素樹脂は、固形樹脂として使用されるが、かかる樹
脂は、溶媒（以下、分散媒を含む意味で使用する）の残
存量（加熱減量）が２％以下であることが好ましい。架
橋性反応基を有するフッ素樹脂中に多量に溶媒が残存す
る場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が悪く、また、粉体塗
料の焼付け、硬化後に、塗膜に発泡、ふくれ、ピンホー
ルなどが生じやすくなるため好ましくない。特に、加熱
減量が１％以下であることが好ましい。本発明の熱硬化
性粉体塗料組成物は、成分（ａ）のフッ素樹脂の配合量
５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下を架橋性反
応基を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂で置き換えること
が好ましい。この熱硬化性粉体塗料用樹脂としては、水
酸基価、酸価、エポキシ当量のいずれか又はその内の２
つないし３つに相当する架橋性反応基を有するポリエス
テル樹脂やアクリル樹脂などが挙げられる。上記架橋性
反応基を有するポリエステル樹脂は、１分子当たり平均
２個以上の架橋性反応基を有する常温で固体の樹脂であ
り、数平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは
１５００〜８０００、架橋性反応基が水酸基の場合には
水酸基価が１０〜３００mgKOH／ｇ、好ましくは１０〜
２００mgKOH／ｇの樹脂を用いることができる。また、
架橋性反応基がカルボキシル基の場合には酸価が１０〜
３００mgKOH／ｇ、好ましくは１０〜２００mgKOH／ｇの
樹脂を用いることができる。前記ポリエステル樹脂を形
成可能なカルボン酸と、エチレングリコールを主体とす
る多価アルコールとを直接エステル化反応させることに
より得ることができ、また市販品を用いることもでき
る。前記カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ
酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸及びこれらの混合物等から成る群より選択されるの
が好ましく、また前記多価アルコールとしては、例えば
エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオー
ル、ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２,２−ジエチルプロパンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリトリット及びこれらの混合
物等から成る群より選択されるのが望ましい。

【００１２】また上記架橋性反応基を有するアクリル樹
脂は、１分子当たり平均２個以上の架橋性反応基を有す
る常温で固体の樹脂であり、好ましくは数平均分子量１
０００〜２００００、架橋性反応基が水酸基の場合には
水酸基価が１０〜３００mgKOH／ｇ、好ましくは１０〜
２００mgKOH／ｇの樹脂を用いることができる。また、
架橋性反応基がカルボキシル基の場合には酸価が１０〜
３００mgKOH／ｇ、好ましくは１０〜２００mgKOH／ｇの
樹脂を用いることができ、架橋性反応基がエポキシ基の
場合にはエポキシ当量が２００〜１５００ｇ／eqの樹脂
を用いることができる。このアクリル樹脂は水酸基、カ
ルボキシル基、グリシジル基、アミド基、アミノ基、メ
ルカプト基、イソシアネート基及びハロゲン原子を有す
る共重合可能なビニル系単量体と、それと共重合可能な
その他のビニル系単量体とを共重合せしめることによっ
て得られる。水酸基を含有するビニル系単量体として
は、例えば多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エ
ステル、モノクロトン酸エステル、アリルアルコール、
多価アルコールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル等を好ましく挙げることができ、水酸
基含有ビニル系単量体に使用可能な多価アルコールとし
ては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリ
コール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトール等をあげることがで
き、該多価アルコールの他に、フマル酸ジヒドロキシエ
チルエステル、フマル酸ブチルヒドロキシエチルエステ
ル等も使用可能である。カルボキシル基を含有するビニ
ル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシ
ル基を含有する不飽和酸類を挙げることができる。また
エポキシ基を含有ビニル系単量体としては、例えばグリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−
メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチルグリシジ
ルメタクリレート等を好ましく挙げることができる。そ
の他の共重合可能なビニル単量体としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸ア
ルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチ
レン、α−メチルスチレン等のスチレン又はその誘導
体；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、ビニルステアレート、フマル酸ジアル
キルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、ハロゲ
ン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、エチレ
ン等を挙げることができ、使用に際しては単独若しくは
混合物として用いることができる。

【００１３】本発明に用いる架橋性官能基を有するアク
リル樹脂は、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液
重合法等により、通常の重合開始剤の存在下、前記ビニ
ル系単量体を共重合することによって製造することがで
きる他、市販品を用いることもできる。架橋性官能基を
有するアクリル樹脂の数平均分子量が１０００未満の場
合には、得られる塗膜の耐衝撃性、可とう性などの機械
的強度が不十分になり、また２００００を超える場合に
は、得られる塗膜の平滑性や鮮映性などの塗膜の外観性
が劣る傾向がある。前記架橋性官能基を有するポリエス
テル樹脂及びアクリル樹脂の官能基として水酸基を有す
る樹脂の場合には、水酸基価が１０〜３００mgKOH／ｇ
の範囲にあるものが好ましく、水酸基価が１０mgKOH／
ｇ未満では架橋密度が低いため十分な塗膜物性が得られ
ないおそれがあるし、３００mgKOH／ｇを超えると塗膜
は硬く、脆いものになる傾向がみられる。また、官能基
としてカルボキシル基を有する樹脂の場合には、酸価が
１０〜３００mgKOH／ｇの範囲にあるものが好ましく、
酸価１０mgKOH／ｇ未満では架橋密度が低いため十分な
塗膜物性が得られないおそれがあるし、３００mgKOH／
ｇを超えると塗膜は硬く、脆いものになる傾向がみられ
る。官能基がエポキシ基を有する樹脂の場合にはエポキ
シ当量が２００〜１５００ｇ／eqの範囲にあるものが好
ましく、エポキシ当量が２００ｇ／eq未満では塗膜は硬
く、脆いものになる傾向がみられ、エポキシ当量が１５
００ｇ／eqを超えると架橋密度が低く十分な塗膜物性が
得られないおそれがある。また、本発明の熱硬化性粉体
塗料組成物は、成分（ａ）のフッ素樹脂５０重量％以
下、好ましくは３０重量％以下を熱可塑性粉体塗料用樹
脂で置き換えることができる。本発明組成物に用いる熱
可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ナイロン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、熱可塑性
樹脂の軟化点が６０〜２００℃であるものが好ましい。
このような熱可塑性アクリル樹脂の市販品としては、ダ
イヤナールＢＲ−６０［三菱レイヨン(株)製、商品
名］、熱可塑性ポリエステル樹脂の市販品としては、例
えばバイロン５６０［東洋紡績(株)製、商品名］、熱可
塑性ナイロン樹脂の市販品としては、例えばオルガソー
ル３５０２［日本リルサン(株)製、商品名］、熱可塑性
フッ素樹脂の市販品としては例えばカイナー５００［ペ
ンウォルトケミカルズ社製、商品名］、カイナーＡＤＳ
［ペンウォルトケミカルズ社製、商品名］、カイナーＳ
Ｌ［ペンウォルトケミカルズ社製、商品名］などが挙げ
られる。

【００１４】一方、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に
（ｂ）成分として用いる硬化剤としては、ブロックイソ
シアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物
や、これらの二量体、三量体やトリメチロールプロパン
などの多価アルコールで変性したポリイソシアネート化
合物などのイソシアネート基をε−カプロラクタム、フ
ェノール、ベンジルアルコール、メチルエチルケトキシ
ムなどのブロック化剤でブロックした化合物が挙げられ
る。かかるブロックイソシアネート化合物は室温で固体
である化合物を好適に使用することができる。また、フ
マル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル
酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸
無水物、酸価１０〜３００mgKOH／ｇ、ガラス転移温度
が３０〜１２０℃であり、数平均分子量が１０００〜１
５０００のポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂、ジシ
アンジアミド及びジシアンジアミド誘導体、イミダゾー
ル及びイミダゾール誘導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジ
アミノジフェニルメタン、環状アミジン化合物などのア
ミン化合物、メラミン樹脂、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、パラオキシ安息香酸ジグリシジルエステル、
トリグリシジルイソシアヌレート、スピログリコールジ
グリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂などのグリシ
ジル化合物、１,４−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベ
ンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、スチレ
ン−アリルアルコール共重合体、スピログリコール、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、水酸
基価１０〜３００mgKOH／ｇ、ガラス転移温度が３０〜
１２０℃であり、数平均分子量が１０００〜２００００
のポリエステル樹脂、又はアクリル樹脂などの水酸基を
有する化合物などが挙げられる。また、本発明の熱硬化
性粉体塗料組成物のガラス転移温度は、好ましくは３５
〜１２０℃であり、特に好ましくは、４０〜１００℃で
ある。該ガラス転移温度が３５℃未満の場合は、固体と
なりにくく熱硬化性粉体塗料組成物として使用できない
ことがある。また、ガラス転移温度が１２０℃を超える
と軟化点が高くなり過ぎて、塗膜の流れが悪くなる。さ
らに、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の加熱減量は２
％以下、特に１％以下であることが望ましい。加熱減量
が２％を超える場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が悪く、
また、粉体塗料の焼き付け硬化後に、塗膜に発泡、ふく
れ、ピンホールなどが生じやすくなるため好ましくな
い。

【００１５】本発明組成物における配合割合は、（ａ）
架橋性反応基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％、
（ｂ）該フッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架
橋を形成し得る硬化剤３〜４０重量％の２成分よりなる
樹脂組成物１００重量部に対して（ｃ）合成ワックス又
は天然ワックス０.０１〜１０重量部、（ｄ）カップリ
ング基を有する化合物を０.００１〜１.５重量部及び／
又はエポキシ樹脂を０.０１〜５.０重量部配合するもの
である。（ａ）成分と（ｂ）成分の割合は架橋性反応基
の割合、種類などによって適宜選択されるものである。
本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、通常塗料組成物
に使用される添加物を第三成分として配合することがで
きる。添加剤としては、例えば改質樹脂、着色顔料（例
えば二酸化チタン、ベンガラ、黄色酸化鉄、カーボンブ
ラックなどの無機顔料やフタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン、キナクリドン系赤色顔料、イソイン
ドリノン系黄色顔料などの有機顔料）、タルク、シリ
カ、炭酸カルシウムなどの体質顔料、アルミ粉、ステン
レス粉などの金属粉、マイカ粉やレベリング剤、紫外線
吸収剤、熱劣化防止剤、発泡防止剤などの添加剤などが
挙げられ、所望により１種又は２種以上を配合すること
ができる。本発明の組成物の調合は、公知の熱硬化性粉
体塗料製造方法と同様の方法で実施することができる。
以上のようにして製造された熱硬化性粉体塗料組成物
は、通常２〜２００μｍ以下の粒径を有し、ステンレ
ス、鉄、アルミ、銅、亜鉛あるいはこれらの合金類、例
えば不銹鋼、真ちゅうなどの金属に、例えば市販の静電
粉体塗装機、流動浸漬装置などによって均一に塗装され
たのち、熱風炉、赤外炉、誘電加熱炉などで焼付けして
良好な塗膜を形成することができる。以上のごとく、熱
硬化性フッ素樹脂系粉体塗料の組成として、合成ワック
ス又は天然ワックス（ｃ）をフッ素樹脂（ａ）及び硬化
剤（ｂ）の合計量１００重量部に対して０.０１〜１０
重量部、（ｄ）カップリング基を有する化合物０.００
１〜１.５重量部及び／又はエポキシ樹脂を有する化合
物を０.０１〜５.０重量部配合することにより、耐候
性、耐酸性、ステンレス素材への付着性などに優れ、か
つ撥水性、滑り性が著しく優れた熱硬化性フッ素樹脂系
粉体塗料組成物が得られる。

【００１６】

【実施例】つぎに架橋性反応基を有するフッ素樹脂の製
造例及び熱硬化性粉体塗料組成物の実施例及び比較例に
より本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。なお、実施例中における物性
評価は、次の方法により行った。 耐酸性 ２０％の硫酸水溶液をスポイトで試験片にたらし、スポ
ットテストを行い、２０℃で２００時間後の塗膜変化の
状態を観察、評価した。 耐候性 ＪＩＳ Ｋ ５４００(１９９０)９.８.１ 促進耐候性の
サンシャインカーボンアーク灯式にて、３０００時間試
験後の光沢保持率及び色差をＪＩＳ Ｄ ０２０５ ７.
６に従って評価した。 付着性 試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後にＪＩＳ Ｋ ５４
００(１９９０)８.５.１の碁盤目法により、１００個の
マス目をつくりセロファンテープを圧着後急速に引きは
がしてから剥離しないでステンレス板に残った目の数で
評価した。 平滑性 蛍光灯を塗膜に写して見た時の蛍光灯の形状によって目
視評価した。 塗膜の滑り性 新東科学(株)製静摩擦係数測定機、ＨＥＩＤＯＮ−１０
型を用いて、静摩擦係数を求めて評価した。 塗膜の撥水性 臨界表面張力を接触角法により求めて評価した。 耐衝撃性 試験板を沸騰水中に２時間浸漬した後にＪＩＳ Ｋ ５４
００(１９９０)８.３.２のデュポン式により評価した。 各評価項目の評価基準は以下のとおりである。

【００１７】１）耐酸性： 良好；ほとんど変化が認められない。 不良；ふくれ、艶びけなど激しい変化が認められる。 ２）耐候性： 良好；ほとんど変化が認められない。（光沢保持率が８
５％以上でかつ色差が１.５未満） 不良；激しい変化が認められる。（光沢保持率が８５％
未満及び／又は色差が１.５以上） ３）平滑性： 良好；蛍光灯を塗膜に写して見た時、蛍光灯に歪みがな
い。 不良；蛍光灯を塗膜に写して見た時、蛍光灯に歪みがあ
る。 ４）付着性： 良好；一つも剥離が認められない。（１００／１００） 不良；一つ以上剥離が認められる。（０／１００〜９９
／１００） ５）耐衝撃性： 良好；５００ｇ、５０cmで塗膜に異常がない。 不良；５００ｇ、５０cmで塗膜にキレツ、ワレ、剥離等
の異常がある。 ６）滑り性： 良好；０.２０未満 不良；０.２０以上 ７）撥水性： 良好；２３未満 不良；２３以上

【００１８】なお、実施例及び比較例の組成物の配合に
用いた原料は下記のものである。 １）ＬＦ−７１０Ｆ、旭硝子(株)製、商品名、水酸基価
５０mgKOH／ｇ、ガラス転移温度６８℃、フッ素含有量
３０％。 ２）ポリフロン、ダイキン工業(株)製、商品名、ポリテ
トラフルオロエチレン、熱可塑性フッ素樹脂。 ３）アダクトＢ−１５３０、ヒュルス社製、商品名、ε
−カプロラクタムブロックイソホロンジイソシアネー
ト、ＮＣＯ当量２８０ｇ／eq。 ４）アダクトＢ−１０６５、ヒュルス社製、商品名、ε
−カプロラクタムブロックイソホロンジイソシアネー
ト、ＮＣＯ当量４００ｇ／eq。 ５）アダクトＢＦ−１５４０、ヒュルス社製、商品名、
ウレトジオン化合物、固形分１００％、ＮＣＯ当量２８
０ｇ／eq。 ６）Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ１１７４、サイアナミッド社
製、商品名、アミノ樹脂系硬化剤、平均分子量３５０、
官能基当量９０〜１２５ｇ／eq。 ７）タイピュアＲ−９６０、デュポン社製、商品名、二
酸化チタン。 ８）セリダスト３６２０、ヘキスト社製、商品名、ポリ
エチレンワックス、融点１２５℃。 ９）ランコワックスＰＥ１５００Ｆ、ランガー社製、商
品名、ポリエチレンワックス、融点１４０℃。 １０）ビスコール３３０−Ｐ、三洋化成工業(株)社製、
商品名、ポリプロピレンワックス、融点１５２℃。 １１）ＴＳＬ−８３４０、東芝シリコーン(株)製、商品
名、Ｎ−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン。 １２）ＴＳＬ−８３５０、東芝シリコーン(株)製、商品
名、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン。 １３）ＴＳＬ−８３７０、東芝シリコーン(株)製、商品
名、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン。 １４）ＫＲ−ＴＴＳ、味の素(株)製、商品名、イソプロ
ポキシ基含有チタネート系カップリング剤。 １５）ＫＲ−４１Ｂ、味の素(株)製、商品名、イソプロ
ポキシ基含有チタネート系カップリング剤。 １６）ＫＲ−４４、味の素(株)製、商品名、イソプロポ
キシ基含有チタネート系カップリング剤。 １７）ＡＬ−Ｍ、味の素(株)製、商品名、アセトアルコ
キシアルミニウムジイソプロピレート。 １８）エピコート８２８、油化シェルエポキシ(株)製、
商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子
量３８０。 １９）エピコート１００２、油化シェルエポキシ(株)
製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均
分子量１０６０、軟化点８３℃。 ２０）アラルダイトＡＥＲ６００３、旭チバ(株)製、商
品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分子量
１５００、軟化点９７℃。 ２１）エピコート１００９、油化シェルエポキシ(株)
製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均
分子量３７５０、軟化点１５２℃。 ２２）アラルダイトＥＣＮ１２９９、チバガイギー社
製、商品名、ノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量
１２７０、軟化点９９℃。 ２３）エポトートＳＴ−５１００、東都化成(株)製、商
品名、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均分
子量２０００。 ２４）フェノトートＹＰ−５０、東都化成(株)製、商品
名、フェノキシ樹脂、数平均分子量１１８００、軟化点
１５０℃。 ２５）エピコート１００４、油化シェルエポキシ(株)
製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均
分子量１６００、軟化点９８℃。 ２６）エピコート１０５５、油化シェルエポキシ(株)
製、商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、数平均
分子量１３５０、軟化点９４℃。 ２７）ＤＥＲ７３２、ダウ・ケミカル日本(株)製、商品
名、ポリグリコール型液状エポキシ樹脂、数平均分子量
６５０。 ２８）ＤＥＲ５４２、ダウ・ケミカル日本(株)製、商品
名、臭素化エポキシ樹脂、数平均分子量６５０、軟化点
５７℃。 ２９）ファインデックスＭ−８５４０、大日本インキ化
学工業(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、酸価２２０
mgKOH／ｇ、数平均分子量：１９００。 ３０)ジョンクリル６８０、ジョンソンワックス社製、
商品名、アクリル樹脂、酸価２１５mgKOH／ｇ、数平均
分子量：１８００。 ３１)アルマテックスＰＤ−６７３０、三井東圧化学
(株)製、商品名、アクリル樹脂、エポキシ当量４６０ｇ
／eq、数平均分子量：３３００。 ３２）ＰＲＩＭＩＤ ＸＬ−５５２、ザロームアンドハ
ース社製、商品名、β−ヒドロキシアルキルアミド。 ３３）ＭＰＰ−２３０Ｆ、ミクロパウダー社製、商品
名、ポリエチレンワックス、融点２４５℃。 ３４）アルマテックスＡＰ−３３０４、三井東圧化学
(株)製、商品名、アクリル樹脂、水酸基価５０mgKOH／
ｇ、数平均分子量３０００。 ３５）ファインディックＡ−２０７Ｓ、大日本インキ化
学工業(株)製、商品名、アクリル樹脂、エポキシ当量５
０８ｇ／ｅｑ、数平均分子量３５００。 ３６）アルマテックスＡＰ−３２９９、三井東圧化学
(株)製、商品名、アクリル樹脂、酸価３３mgKOH／ｇ、
数平均分子量３３００。 ３７）エステルレジンＥＲ−６６５０、日本エステル
(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、水酸基価３０mgKO
H／ｇ、数平均分子量４１００。 ３８）ウララックＰ−３５００、ユピカＤＳＭレジンズ
(株)製、商品名、ポリエステル樹脂、酸価３３〜３８mg
KOH／ｇ、数平均分子量２９００。 ３９）ダイヤナールＢＲ−６０、三菱レーヨン(株)製、
商品名、熱可塑性アクリル樹脂、軟化点１００〜１４０
℃。 ４０）バイロン５６０、東洋紡績(株)製、商品名、熱可
塑性ポリエステル樹脂、軟化点１１０℃。 ４１）オルガソール３５０２、日本リルサン(株)製、商
品名、ナイロンパウダー、軟化点１３５〜１６０℃。 ４２）カイナー５００、ペンウォルトケミカルズ社製、
商品名、フッ化ビニデン、軟化点１６０〜１７０℃。 ４３）カイナーＡＤＳ、ペンウォルトケミカルズ社製、
商品名、熱可塑性フッ素樹脂、軟化点８７〜９３℃。

【００１９】以下の説明において、［部］及び［％］は
重量基準のものである。 製造例１ 内容積３００ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、
ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ｃ-ＨｘＶＥ）１６ｇ、イソブチルビニルエーテル
（isoＢＶＥ）９ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル
（ＨＢＶＥ）２５ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込み、液
体窒素による固化脱気により溶存空気を除去した。しか
るのち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５０
ｇを導入し徐々に昇温した。そして、温度６５℃に維持
しながら撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水
冷して反応を停止した。室温まで冷却した後、未反応モ
ノマーを抜き出し、反応器を開放した。次に６０℃に加
熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去
した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、水酸基価１２０
mgKOH／ｇ、ガラス転移温度４５℃、加熱減量２％以下
の水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ−１）を得た。 製造例２〜５ 各製造例毎に第１表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１と同様の方法で重合した。ただし、各々ｔ
−ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変
更することにより、第１表記載の架橋性反応基を有する
フッ素樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有するフッ
素樹脂（Ａ−２〜５）の水酸基価、ガラス転移温度、加
熱減量を第１表に併記した。

【００２０】

【表１】

【００２１】注 １）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ３）ＪＩＳ Ｋ ５４０７(１９９０)５の加熱減量により
測定した。 製造例６ 製造例１〜５と同様にして第１表に示した組成割合のモ
ノマー混合物を重合して得られた重合体１００部をキシ
レン１００部中に溶解し、無水コハク酸０.９部及びト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド０.０５部を
加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ中で１００℃に加熱
し、３時間撹拌を続けた後に冷却した。次に、温度６０
℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて分散媒を
除去した後、衝撃式ハンマーミルで粉砕して、水酸基と
カルボキシル基を含有したフッ素樹脂（Ａ−６）粉末を
得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−６）の水酸基価、酸
価、ガラス転移温度、加熱減量を第１表に示す。 製造例７ 内容積３００ccのステンレス製撹拌機付耐圧反応器に、
ｔ−ブタノール１５７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテ
ル（ｃ−ＨｘＶＥ）１８ｇ、イソブチルビニルエーテル
（ｉｓｏＢＶＥ）１０ｇ、グリシジルビニルエーテル
（ＧＶＥ）２０ｇ、炭酸カリウム１ｇ及びアゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.０７ｇを仕込み、液体
窒素による固化脱気により溶存空気を除去する。しかる
のち、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５２ｇ
を導入し徐々に昇温する。そして、温度６５℃に維持し
て、撹拌下で反応を続け、１０時間後に反応器を水冷し
て反応を停止する。室温まで冷却した後、未反応モノマ
ーを抜き出し、反応器を開放する。次に６０℃に加熱
し、１mmHgの減圧下で２４時間かけて、分散媒を除去し
た後、衝撃式ハンマーミルで粉砕し、グリシジル基含有
フッ素樹脂(Ａ−７)を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−
７）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑで、ガラス転移温
度は４９℃、加熱減量２％以下であった。 製造例８〜１０ 各製造例毎に第２表に示した組成割合のモノマー混合物
を、製造例１と同様の方法で重合し、分散媒を除去した
後、衝撃式ハンマーミルで粉砕した。ただし、各々ｔ−
ブタノール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変更
することにより、第２表記載のグリシジル基含有フッ素
樹脂を得た。得られた架橋性反応基を有するフッ素樹脂
（Ａ−８〜１０）のエポキシ当量、ガラス転移温度、加
熱減量を第２表に併記した。

【００２２】

【表２】

【００２３】注 １）ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン ２）ＥＶＥ：エチルビニルエーテル ３）ＶＡ：ビニルアセテート ４）ＡＧＥ：アリルグリシジルエーテル ５）ＪＩＳ Ｋ ５４０７(１９９０)５の加熱減量により
測定 製造例１１ 製造例７と同様にして、ＣＴＦＥ５２ｇ、ｃ−ＨｘＶＥ
２８ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）
２０ｇからなる含フッ素共重合体を得た。ついで、この
重合体１００部をキシレン１００部中に溶解し、無水コ
ハク酸３.６部及びトリエチルベンジルアンモニウムク
ロライド０.０５部を加えて、撹拌機付四ッ口フラスコ
中で１００℃に加熱し、３時間撹拌を続けた後に冷却し
た。次に、温度６０℃に加熱し、１mmHgの減圧下で２４
時間かけて分散媒を除去した後、衝撃式ハンマーミルで
粉砕して、カルボキシル基含有フッ素樹脂（Ａ−１１）
粉末を得た。得られたフッ素樹脂（Ａ−１１）の酸価は
１９.５mgKOH／gで、ガラス転移温度は４７℃、加熱減
量２％以下であった。 製造例１２〜１４ 製造例１１と同様にして、第３表に示した組成割合のモ
ノマー混合物を重合し、ついで、無水コハク酸の付加反
応を行なって、各々カルボキシル基を含有するフッ素樹
脂を得た。ただし、それぞれの重合についてｔ−ブタノ
ール及びＡＩＢＮの量は配合条件により適宜変更した。
得られたカルボキシル基含有フッ素樹脂（Ａ−１２〜１
４）の酸価、ガラス転移温度、加熱減量を第３表に併記
した。

【００２４】

【表３】

【００２５】注 １）イソプロピルビニルエーテル 実施例１〜１７、比較例１〜３ 実施例１〜１７に（ｄ）成分としてカップリング基を有
する化合物を配合した熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙
げた。第４表−１〜２に示した実施例１〜１７、及び比
較例１〜３の組成物の全成分をドライブレンダー［商品
名、ヘンシェルミキサー、三井化工機株式会社製］で約
１分間均一に混合した後、８０〜１００℃の温度条件
で、押出混練機［商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂ
ｕｓｓ社製］を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式
衝撃粉砕機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網
でふるい分け、粉体塗料１〜１７及び比較塗料１〜２を
得た。比較例３として、ダイキン工業株式会社製のポリ
フロン（ＰＴＦＥ）を用いた。得られた粉体塗料の実施
例１〜１７、及び比較例１〜３を、静電粉体塗装機で、
ヘアライン加工が施され、アルカリ脱脂（液温５０℃の
ＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬後、純水にて脱脂液を十分
に洗浄し常温乾燥したもの）した０.８mm厚のステンレ
ス（ＳＵＳ３０４ ＨＬ）板上に５０〜６０μｍとなる
ように塗装し、実施例１〜４、６〜１７及び比較例１〜
２では１９０℃、２０分間、実施例５では２５０℃、５
分間、比較例３では３８０℃、２０分間焼付を行なって
試験板を得た。得られた試験板について下記に示す方法
で試験をした。その結果を第５表−１〜２に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】

【表８】

【００３１】

【表９】

【００３２】

【表１０】

【００３３】

【表１１】

【００３４】実施例１８〜３４、比較例４〜５ 実施例１８〜３４に、（ｄ）成分としてエポキシ樹脂を
配合した熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙げた。第４表
−３〜４に示した実施例１８〜３４、及び比較例４〜５
の組成物の全成分をドライブレンダー［商品名、ヘンシ
ェルミキサー、三井化工機株式会社製］で約１分間均一
に混合した後、８０〜１００℃の温度条件で、押出混練
機［商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製］
を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で
微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でふるい分け
し、粉体塗料１８〜３４及び比較塗料４〜５を得た。得
られた粉体塗料の実施例１８〜３４、及び比較例４〜５
を、静電粉体塗装機で、ヘアライン加工が施され、アル
カリ脱脂（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬
後、純水にて脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥したもの）
した０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ３０４ ＨＬ）板
上に５０〜６０μｍとなるように塗装し、実施例１８〜
２１、２３〜３４及び比較例４〜５では１９０℃、２０
分間、実施例２２では２５０℃、５分間、焼付を行なっ
て試験板を得た。得られた試験板について下記に示す方
法で試験をした。その結果を第５表−３〜４に示す。 実施例３５〜４８、比較例６〜９ 実施例３５〜４０にグリシジル基含有フッ素樹脂（ａ）
とカルボキシル基を有する硬化剤（ｂ）からなる熱硬化
性粉体塗料組成物の例を、実施例４１〜４８にカルボキ
シル基含有フッ素樹脂（ａ）とグリシジル基を有する硬
化剤（ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を挙げ
た。第６表−１〜３、及び第６表−４に示した実施例３
５〜４８、及び比較例６〜９の組成物の全成分をドライ
ブレンダー［商品名、ヘンシェルミキサー、三井化工機
株式会社製］で約１分間均一に混合した後、８０〜１２
０℃の温度条件で、押出混練機［商品名、ブスコニーダ
ーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製］を使用して溶融混練し、冷
却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。次いで１８０
メッシュの金網でふるい分け、粉体塗料３５〜４８及び
比較塗料６〜９を得た。得られた粉体塗料の実施例３５
〜４８、及び比較例６〜９を、静電粉体塗装機で、ヘア
ライン加工が施され、アルカリ脱脂（液温５０℃のＮａ
ＯＨ水溶液に５分間浸漬後、純水にて脱脂液を十分に洗
浄し常温乾燥したもの）した０.８mm厚のステンレス
（ＳＵＳ３０４ ＨＬ）板上に５０〜６０μｍとなるよ
うに塗装し、１９０℃、２０分間焼付を行なって試験板
を得た。得られた試験板について前記と同じ方法で塗膜
性能試験を行なった。その結果を第７表−１〜２に示
す。

【００３５】

【表１２】

【００３６】

【表１３】

【００３７】

【表１４】

【００３８】

【表１５】

【００３９】

【表１６】

【００４０】

【表１７】

【００４１】

【表１８】

【００４２】

【表１９】

【００４３】

【表２０】

【００４４】

【表２１】

【００４５】

【表２２】

【００４６】

【表２３】

【００４７】実施例４９〜６２、比較例１０〜１３ 実施例４９〜５４にグリシジル基含有フッ素樹脂（ａ）
とカルボキシル基を有する硬化剤（ｂ）からなる熱硬化
性粉体塗料組成物の例を、実施例５５〜６１にカルボキ
シル基含有フッ素樹脂（ａ）とグリシジル基を有する硬
化剤（ｂ）からなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実
施例６２にカルボキシル含有フッ素樹脂（ａ）とβ−ヒ
ドロキシアルキルアミド化合物とからなる熱硬化性粉体
塗料の例を挙げた。第６表−５〜７、及び第６表−８に
示した実施例４９〜６２、及び比較例１０〜１３の組成
物の全成分をドライブレンダー［商品名、ヘンシェルミ
キサー、三井化工機株式会社製］で約１分間均一に混合
した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押出混練機［商
品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製］を使用
して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕
した。次いで１８０メッシュの金網でふるい分け、粉体
塗料４９〜６２及び比較塗料１０〜１３を得た。得られ
た粉体塗料の実施例４９〜６２、及び比較例１０〜１３
を、静電粉体塗装機で、ヘアライン加工が施され、アル
カリ脱脂（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５分間浸漬
後、純水にて脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥したもの）
した０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ３０４ ＨＬ）板
上に５０〜６０μｍとなるように塗装し、１９０℃、２
０分間焼付を行なって試験板を得た。得られた試験板に
ついて前記と同じ方法で塗膜性能試験を行なった。その
結果を第７表−３〜４に示す。 実施例６３〜７３、比較例１４〜１８ 実施例６３〜６７に成分（ａ）のフッ素樹脂の５０重量
％以下を架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂
で置き換えてなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実施
例６８〜７３に成分（ａ）のフッ素樹脂の５０重量％以
下を熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えてなる熱硬化性
粉体塗料組成物の例を挙げた。第８表−１〜２、及び第
８表−３に示した実施例６３〜７３、及び比較例１４〜
１８の組成物の全成分をドライブレンダー［商品名、ヘ
ンシェルミキサー、三井化工機株式会社製］で約１分間
均一に混合した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押出
混練機［商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社
製］を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕
機で微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でふるい
分け、粉体塗料６３〜７３及び比較塗料１４〜１８を得
た。得られた粉体塗料の実施例６３〜７３、及び比較例
１４〜１８を、静電粉体塗装機で、ヘアライン加工が施
され、アルカリ脱脂（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５
分間浸漬後、純水にて脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥し
たもの）した０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ３０４
ＨＬ）板上に５０〜６０μｍとなるように塗装し、１９
０℃、２０分間焼付を行なって試験板を得た。得られた
試験板について前記と同じ方法で塗膜性能試験を行なっ
た。その試験方法、試験結果を第９表−１〜２、第９表
−３に示す。

【００４８】

【表２４】

【００４９】

【表２５】

【００５０】

【表２６】

【００５１】

【表２７】

【００５２】

【表２８】

【００５３】

【表２９】

【００５４】

【表３０】

【００５５】

【表３１】

【００５６】

【表３２】

【００５７】

【表３３】

【００５８】

【表３４】

【００５９】

【表３５】

【００６０】

【表３６】

【００６１】

【表３７】

【００６２】実施例７４〜８９、比較例１９〜２３ 実施例７４〜７８に成分（ａ）のフッ素樹脂５０重量％
以下を架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用樹脂で
置き換えてなる熱硬化性粉体塗料組成物の例を、実施例
７９〜８４に成分（ａ）のフッ素樹脂５０重量％以下を
熱可塑性粉体塗料用樹脂で置き換えてなる熱硬化性粉体
塗料組成物の例を実施例８５〜８９に成分（ｄ）として
エポキシ樹脂とカップリング剤を併用した熱硬化性粉体
塗料組成物の例を挙げた。第８表−４〜６、及び第８表
−７に示した実施例７４〜８９、及び比較例１９〜２３
の組成物の全成分をドライブレンダー［商品名、ヘンシ
ェルミキサー、三井化工機株式会社製］で約１分間均一
に混合した後、８０〜１２０℃の温度条件で、押出混練
機［商品名、ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ社製］
を使用して溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で
微粉砕した。次いで１８０メッシュの金網でふるい分
け、粉体塗料７４〜８９及び比較塗料１９〜２３を得
た。得られた粉体塗料の実施例７４〜８９、及び比較例
１９〜２３を、静電粉体塗装機で、ヘアライン加工が施
され、アルカリ脱脂（液温５０℃のＮａＯＨ水溶液に５
分間浸漬後、純水にて脱脂液を十分に洗浄し常温乾燥し
たもの）した０.８mm厚のステンレス（ＳＵＳ３０４
ＨＬ）板上に５０〜６０μｍとなるように塗装し、１９
０℃、２０分間焼付を行なって試験板を得た。得られた
試験板について前記と同じ方法で塗膜性能試験を行なっ
た。その結果を第９表−４〜７に示す。第５表、第７
表、第９表に示した結果からわかるように、実施例１〜
８９の本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は耐候性、耐酸
性を低下させることなく静摩擦係数及び臨界表面張力が
低下しており、ポリテトラフルオロエチレンの塗膜に匹
敵する撥水性、滑り性を有し、更にステンレス素材にお
ける耐沸騰水試験後の付着性及び耐衝撃性、いわゆる塗
膜の二次密着性及び二次物性に優れ耐衝撃性に優れた熱
硬化性フッ素樹脂系粉体塗料組成物であることが理解さ
れる。それに対して、ワックスを全く配合していない比
較例１、４、６及び１０の組成物は滑り性、撥水性とも
に劣り、ワックスの配合量の少ない比較例１７及び２２
の組成物は、滑り性、撥水性がともに劣っている。ま
た、ワックスの配合量の多い比較例２は、平滑性及び耐
衝撃性に劣る。一方、（ｄ）成分としての、カップリン
グ基を有する化合物も、エポキシ樹脂も配合していない
比較例７、１１、１５、１９及び２０の組成物は、付着
性及び耐衝撃性が劣る。同様に、（ｄ）成分としてのエ
ポキシ樹脂の配合量の少ない比較例１２の組成物も、付
着性及び耐衝撃性が劣る。逆に、（ｄ）成分としてのエ
ポキシ樹脂の配合量の多い比較例５、１３、及び２３の
組成物は、耐候性及び平滑性が劣り、かつ比較例１３を
除いて耐衝撃性も劣っている。また、（ｄ）成分として
のカップリング基を有する化合物の配合量の少ない比較
例８の組成物は、付着性及び耐衝撃性が劣る。逆に、
（ｄ）成分としてのカップリング基を有する化合物の配
合量の多い比較例９及び１８の組成物は、平滑性が劣
る。さらに、架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用
樹脂を（ａ）成分のフッ素樹脂の５０重量％を超えて配
合した比較例１４の組成物は、耐候性、付着性及び耐衝
撃性が劣り、熱可塑性粉体塗料用樹脂を（ａ）成分のフ
ッ素樹脂の５０重量％を超えて配合した比較例１６及び
２１の組成物は、耐候性及び平滑性が劣る。ポリテトラ
フルオロエチレン樹脂を使用した比較例３は、付着性及
び耐衝撃性が劣る。

【００６３】

【発明の効果】本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、高
度の耐候性、耐酸性、付着性を維持しながら熱可塑性フ
ッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン樹脂からな
る塗膜に匹敵する撥水性及び滑り性を有する塗膜を形成
する。さらに、ステンレス素材に対して、化学的前処理
やプライマー塗装を施すことなく付着性及び耐衝撃性に
優れた塗膜を形成する工業的に有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/00 ＰＧＥ 167/02 ＰＬＢ // Ｃ０９Ｄ 163/08 ＰＪＫ

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）フッ素含有量が１０重量％以上であ
   り、ガラス転移温度が３５〜１２０℃である架橋性反応
   基を有するフッ素樹脂６０〜９７重量％及び（ｂ）該フ
   ッ素樹脂が有する架橋性反応基と反応して架橋を形成し
   うる硬化剤３〜４０重量％からなる樹脂組成物１００重
   量部に対して、（ｃ）合成ワックスもしくは天然ワック
   スを０.０１〜１０重量部、（ｄ）カップリング基を有
   する化合物を０.００１〜１.５重量部及び／又はエポキ
   シ樹脂を０.０１〜５.０重量部配合したことを特徴とす
   る熱硬化性粉体塗料組成物。
2. 【請求項２】架橋性反応基を有するフッ素樹脂の加熱減
   量が、２重量％以下である請求項１記載の熱硬化性粉体
   塗料組成物。
3. 【請求項３】成分（ａ）の水酸基価が１〜２００mgKOH
   ／ｇである請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗
   料組成物。
4. 【請求項４】成分（ａ）の酸価が１〜２００mgKOH／ｇ
   である請求項１又は請求項２記載の熱硬化性粉体塗料組
   成物。
5. 【請求項５】成分（ａ）のエポキシ当量が、１００〜１
   ５０００ｇ／eqである請求項１又は請求項２記載の熱硬
   化性粉体塗料組成物。
6. 【請求項６】成分（ｃ）の融点が、５０〜２８０℃であ
   る請求項１〜５記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
7. 【請求項７】成分（ｄ）のエポキシ樹脂の数平均分子量
   が３５０〜５００００、軟化点が１７０℃以下である請
   求項１〜６記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
8. 【請求項８】成分（ａ）のフッ素樹脂の配合量の５０重
   量％以下を、架橋性反応基を有する熱硬化性粉体塗料用
   樹脂で置き換えてなる請求項１〜７記載の熱硬化性粉体
   塗料組成物。
9. 【請求項９】熱硬化性粉体塗料用樹脂が、水酸基価、酸
   価、エポキシ当量のいずれか、又は、その内の２つない
   し３つに相当する架橋性反応基を有するポリエステル樹
   脂又はアクリル樹脂である請求項８記載の熱硬化性粉体
   塗料組成物。
10. 【請求項１０】成分（ａ）のフッ素樹脂の配合量の５０
    重量％以下を、熱可塑性樹脂で置き換えてなる請求項１
    〜７記載の熱硬化性粉体塗料組成物。
11. 【請求項１１】熱可塑性樹脂が、アクリル樹脂、ポリエ
    ステル樹脂、ナイロン樹脂又はフッ素樹脂である請求項
    １０記載の熱硬化性粉体塗料組成物。