Beschichtete Partikel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft beschichtete Partikel gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, ein Verfahren zur Herstellung beschichteter Partikel gemäß Anspruch 5 und die Verwendung beschichteter Partikel gemäß Anspruch 9.
Beschichtete Partikel dieser Art sind aus der DE-AS 2 011 306 bekannt. Diese Partikel bestehen aus einem Kern, der unter anderem aus einer anorganischen Verbindung eines Metalls oder Halbmetalls, beispielsweise Metall- oder Halbmetalloxiden wie Al203/ Zr203 oder Si02 bestehen kann, und einer Hülle. Als Hülle wird eine polymerisierte organische Verbindung wie z. B. eine Poly- vinyl oder Polystyrol vorgeschlagen.
Ähnliche Partikel sind aus der GB 1,006,753 bekannt. Diese Partikel bestehen ebenfalls aus einem Kern aus einer Metallverbindung und einer Hülle aus Poly (p-Xylol) , die durch partielle Pyrolyse von cyclischem Di-p-Xylol hergestellt wurde.
Die DE 94 03 581 U beschreibt beschichtetes Nanopulver, das aus einem Kern mit einem Durchmesser von 3 bis 50 nm aus einer Verbindung eines Metalls mit einem Nichtmetall und einer Hülle aus einer Verbindung eines weiteren Metalls mit einem Nichtmetall. Eine Vorrichtung zur Herstellung des Nanopulvers, bei der ein Mikrowellenplasma eingesetzt wird, wird eingehend beschrieben.
Aus der DE 196 38 601 Cl geht ein Verfahren zur Herstellung von Partikeln mit einem Kern aus einer Verbindung eines Metalls mit einem Nichtmetall und einer Hülle aus einer polymerisierbaren organischen Verbindung hervor, bei dem verdampfbare Metallverbindungen und ein Reaktionsgas in einem Mikrowellenplasma zur Reaktion gebracht werden, wobei der Kern entsteht. Die Hülle wird durch das UV-Licht des Mikrowellenplasmas auf dem Kern po- lymerisiert. Bei diesen Partikeln handelt es sich um Nanoparti- kel mit einem Kerndurchmesser von 3 bis 100 nm und einer Dicke der Hülle von 1 bis 20 nm.
In Römpp, Chemie-Lexikon werden unter dem Stichwort „Aerosil®" amorphe, kugelförmige Teilchen aus „pyrogener" Kieselsäure mit einem Durchmesser von 10 bis 20 nm beschrieben, die als Füllstoff für Kautschuke dienen.
In Römpp, Chemie-Lexikon ist unter dem Stichwort „Ruß" ferner angegeben, daß Ruß als Füllstoff für Elastomere, insbesondere in der Reifenindustrie, Verwendung findet. Die Herstellung von Ruß erfolgt durch unvollständige Verbrennung beispielsweise aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einer rußenden, in sauerstoffarmer Atmosphäre brennenden Flamme.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Partikel vorzuschlagen, die sich ebenso leicht wie Ruß in polymere Phasen, insbesondere in Kautschuk, chemisch einbinden lassen und die ein besseres Abriebverhalten zeigen. Die Partikel sollen sich homogen in der polymeren Phase verteilen lassen und sich infolge der chemischen Einbindung bei der Verformung des Kautschuks nicht mehr entmischen. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung solcher Partikel angegeben werden, mit dessen Hilfe insbesondere die Herstellung von Nanopartikeln möglich sein soll. Eine weitere Aufgabe ist, eine Verwendung für die Partikel anzugeben.
Die Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal des Anspruchs 1, durch das in Anspruch 5 beschriebene Verfahren und durch die Verwendung gemäß Anspruch 9 gelöst. In den weiteren Ansprüchen sind bevorzugte Ausgestaltungen der beschichteten Partikel, des Verfahrens und der Verwendung angegeben.
Durch die Einbindung harter Partikel in polymere Phasen, insbesondere Kautschuk, kann das Abriebverhalten deutlich verbessert werden. Das Abriebverhalten spielt insbesondere bei Fahrzeugreifen eine wesentliche Rolle.
Anorganische Partikel, insbesondere keramische Partikel, lassen sich nicht ohne Vorbehandlung homogen in polymeren Phasen ver-
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teilen, denn sie werden von der polymeren Phase chemisch nicht gebunden.
Erfindungsgemäß werden beschichtete Partikel vorgeschlagen, die aus einem Kern aus einer Verbindung eines Metalls oder eines Halbmetalls mit einem Nichtmetall und einer Hülle aus Ruß bestehen und die sich wegen ihrer Rußhülle in gleicher Weise wie Ruß selbst in polymere Phasen, insbesondere in Kautschuk für Fahrzeugreifen einbinden lassen. Die erfindungsgemäßen Partikel haben gegenüber Ruß jedoch den Vorzug, daß sie die Abriebfestigkeit der polymeren Phase wegen ihres harten Kerns erhöhen.
Der Kern der beschichteten Partikel besteht vorzugsweise aus einer Keramik. Bevorzugt wird ein Kern aus Siliciumdioxid; der Kern kann jedoch auch aus anderen harten Stoffen wie z. B. Sili- ciumnitrid, Aluminiumoxid oder Zirkondioxid bestehen. Besonders bevorzugt werden beschichtete Nanopartikel, deren Kern eine Größe von weniger als 100 nm, insbesondere etwa 3 bis 50 nm aufweist. Beim Einsatz solcher Nanopartikel werden besonders günstige Eigenschaften erwartet. Die Dicke der Rußhülle kann praktisch frei gewählt werden; sie ergibt sich in der Praxis aus dem eingesetzten Herstellungsverfahren.
Als Herstellungsverfahren insbesondere von Nanopartikel eignet sich die Umsetzung in einem Mikrowellenplasma. Hierbei werden in einer ersten Verfahrensstufe Partikel aus einer Verbindung eines Metalls oder Halbmetalls mit einem Nichtmetall in eine Aerosolform überführt. Vorzugsweise wird diese Verfahrensstufe mit der in der DE 196 38 601 Cl und der DE 94 03 581 U beschriebenen Weise durchgeführt. In diesen beiden Schriften werden eine geeignete Vorrichtung und ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Kernen beschichteter Nanopartikel eingehend beschrieben, wobei die hergestellten Kerne gleichzeitig in eine Aerosolform gebracht werden. Zur Herstellung größerer Kerne eignen sich jedoch auch die in den übrigen zitierten Druckschriften angegebenen Herstellungsverfahren.
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Die Partikel werden anschließend mit einem Gas in Kontakt gebracht, das mindestens eine aromatische Verbindung enthält. Als aromatische Verbindungen eignen sich wegen ihres hohen Dampf¬ drucks insbesondere Benzol und Benzolderivate wie Toluol, Xylol oder Kresol; es können jedoch auch mehrkernige Aromaten wie Naphtalin und seine Derivate eingesetzt werden. Der Anteil der aromatischen Verbindung im Gas soll bei ca. 5 bis 10 Vol.-% liegen.
Die in Aerosol-Form vorliegenden Partikel werden anschließend zusammen mit dem Gas durch die Plasmazone eines Mikrowellenplasmas geleitet, wobei die Partikel mit einer Rußhülle versehen werden. Wie Untersuchungen ergeben haben, besitzt die auf diese Weise hergestellte Rußhülle noch restliche Bindungen zu Wasserstoffionen, die eine Einbindung insbesondere in Kautschuk besonders erleichtern.
Wird dem Gas außerdem ein Metallocen beigemischt, läßt sich die Ausbeute bezogen auf den Kohlenstoffanteil deutlich erhöhen. Als Metallocene eignen sich insbesondere Ferrocen [Fe(C5H5)2] oder Ma- gnesocen [Mg(C5H5)2]. Der Anteil des Metallocens in der organischen Phase liegt vorzugsweise bei 10 bis 20 Gew.-%.
Die beschriebenen beschichteten Partikel, insbesondere die durch das beschriebene Herstellungsverfahren erhältlichen beschichteten Partikel eignen sich insbesondere als Zusatz zu polymeren Phasen, vor allem für Kautschuk und als Zusatz bei der Herstellung von Fahrzeugreifen. Sie lassen ein deutlich verbessertes Abriebverhalten erwarten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 eine schematische Darstellung der zur Durchführung der Ausführungsbeispiele eingesetzten Vorrichtung;
Fig. 2 das Reaktionsrohr der Vorrichtung.
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung der eingesetzten Vorrichtung mit einem Magnetron 1, drei Zirkulatoren 2, einer 3 dB- Verzweigung 3, zwei Riehtkopplern 4 in jeder Verzweigung und jeweils einem Tri-Stub-Tuner 5. Die Wellenleiter 6 jeder Verzweigung münden in zwei TEn-Hohlraumresonatoren, die ein Reaktionsrohr 8 umgeben.
Fig. 2 zeigt das Reaktionsrohr 8 mit den beiden TEu-Hohlraumre- sonatoren 7. Das Reaktionsrohr besitzt einen Gaseinlaß 9 für das Reaktionsgas zur Herstellung der Kerne der beschichteten Partikel. Ein weiterer Gaseinlaß 10 dient zur Einleitung einer solchen chemischen Verbindung, die sich mit dem Reaktionsgas zum gewünschten Kern umsetzt. Das Reaktionsgas und die chemische Verbindung durchlaufen eine erste Plasmazone, in der sich der Kern bildet. Im Anschluß an die erste Plasmazone ist ein weiterer Gaseinlaß 13 vorgesehen, der zum Einleiten des aromatische Verbindungen enthaltenden Gases dient. Im Anschluß durchlaufen die Kerne und das Gas eine weitere Plasmazone 12, in der die Kerne mit der Rußhülle versehen werden. Das Produkt wird in einem (nicht dargestellten) Produktsammler aufgefangen.
Beispiel 1
Als chemische Verbindung zur Herstellung des Kerns wurde Silici- umchlorid SiCl4 in den Gaseinlaß 10 (Fig. 2} eingeleitet. Das Si- liciumoxid wurde mit einem Reaktionsgas aus Argon und 20 % Sauerstoff, das durch den Gaseinlaß 9 eingeleitet wurde, in der Plasmazone 11 zu Siliciumdioxid-Partikeln umgesetzt. In der Plasmazone 12 wurden die Siliciumdioxid mit Hilfe von gasförmigem Naphtalin mit 10 Gew.- Ferrocen, das durch den Gaseinlaß 13 eingeleitet wurde, mit Kohlenstoff beschichtet. Der Druck im Reaktionsrohr betrug ca. 15 mbar, der Gasdruchfluß 20 Nl/min, die Temperatur in den Plasmazonen 550°C und die Frequenz der Mikrowellen 915 MHz. Als Schwingungsmode im Mikrowellenresonator
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wurde der TE0ι-Mode verwendet. Als Ergebnis des Versuchs wurden Nanopartikel aus glasartigem SiO: mit einer amorphen Kohlenstoff- beschichtung erhalten.
Beispiel 2
Der Versuch nach Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch als Gas zur Beschichtung Benzol mit ca. 10 Gew.-% Magnesocen eingesetzt wurde. Der Systemdruck betrug ca. 20 mbar, der Gasdurchfluß im Reaktionsrohr 50 Nl/min. Die Temperatur der beiden Plasmazonen wurde auf ca. 700°C erhöht. Als Ergebnis des Versuchs wurden glasartige Siliciumdioxid-Partikel mit einer Beschichtung von amorphem Kohlenstoff mit einem geringen Anteil von kristallisiertem Graphit erhalten.