DE2231454B2 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff Schaumes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff Schaumes

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Description

30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffschaumes durch Mischen eines schäumbaren synthetischen Harzes mit einem kohlenstoffhaltigen Füllmaterial, Aufschäumen der Mischung und Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitisieren des Schaumes in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1000 und 30000C.
Es sind mehrere Verfahren zu/1 Herstellung von carbonisierten Schäumen aus synthetischen Harzen, wie z. B. Phenolharzen, Urethanharzen usw. bekannt. Zum Beispiel werden in den US-Patentschriften 31 21 050 und 33 42 555 Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffschaum durch Carbonisieren eines Phenolharzschaumes beschrieben. In der US-PS 33 02 999 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffschaumes durch Carbonisieren eines Urethanharzschaumes angegeben.
All diese Verfahren besitzen jedoch den Nachteil einer geringen Carbonisierungsrate, was zu einem hohen Schrumpfungsgrad führt. Früher betrug bei bekannten Verfahren, bei denen Polyurethanharz das Ausgangsmaterial bildete, die Schrumpfung oder die volumetrische Kontraktion des synthetischen Harzschaumes 60 — 75%. Die Herstellung eines Kohlenstoff-Schaumes auf der Basis eines Phenolharzes ist mit einer ungefähr 50%igen volumetrischen Kontraktion verbunden.
Um nun Schrumpfung während der Carbonisierung zu vermeiden, wird in der US-PS 33 02 999 vorgeschlagen, daß Urethanharzschäume zuerst einer Alterung und einem Verfahren zur »Unschmelzbarmachung« unterworfen werden. Bei den Verfahren nach der US-PS 33 02 999 wird ein harter Urethanhiirzschaum eines Polyestertyps 8 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 1500C bis 2000C zum Zwecke des Härtens erhitzt. Danach wird er einer Oxydationsbehandlung unterworfen, bei der der Schaum langer als 24 Stunden in einer Atmosphäre, die Sauerstoff enthält, auf eine Temperatur von 200° C bis 2500C erhitzt wird. Die volumetrische Kontraktion während der Caibonisierungsbehandlung fällt bei einem derartigen vorbehandelien Urethanharzschaum in den Bereich von 25 bis 40%. Wenn die Vorbehandlung jedoch nicht weit genug durchgeführt wird, z. B. bei einer Erhitzung auf 2000C nur weniger als 16 Stunden, dann neigt der Schaum während der Temperaturbehandlung zum Schmelzen, was eine Gestaltsverformung nach sich zieht.
Es ist weiterhin bekannt, durch Hinzufügen verschiedener Arten von Zusätzen zu dem Ausgangsmaterial (Phenol- oder Urethanharz) und anschließendes Erhitzen die Qualität von Kohlenstoffschaum zu verbessern. So wird z. B. in der US-PS 33 87 940 ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffschaumes mit relativ hoher Festigkeit beschrieben, bei dem einem Harz, das einen harten Urethanpolyesterschaum bildet, kohlenstoffhaltige Materialien, wie Graphit, Ruß usw. hinzugefügt werden. Die kohlenstoffhaltigen Füllstoffe sollen eine geringe Teilchengröße von 75 μηι aufweisen, damit sie während der Bildung des Polyurethanschaumes in Suspension verbleiben und sich nicht von dem Schaum abtrennen. Durch Beimengung dieser feinen Kohlenstoffteilchen war es möglich, die Schrumpfung eines unmodifizierten Polyester-Polyurethanschaumes von 60% auf 45% zu verringern. Diese Schrumpfung liegt jedoch immer noch zu hoch für den praktischen Gebrauch. Außerdem werden nach diesem Verfahren Kohlenstoffschäume erzeugt, deren Gewicht wegen der relativ hohen Dichte der Zusatzstoffe noch relativ hoch ist (beispielsweise 0,3 g/cm3).
Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens nach der US-PS 33 87 940 ist der, daß zwischen dem Aushärtverfahrensschritt und dem Carbonisierungsverfahrensschritt noch ein weiterer Oxidationsverfahrensschritt erforderlich ist, um einen Gewichtsverlust zu erzielen.
Aus der DE-OS 19 63 325 ist die Herstellung von dünnwandigen Kohlenstoffmikrobläschen bekannt, die indessen lediglich als Füllmaterial für Kunststoffe vorgeschlagen werden.
Die Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffschäumen mit im Vergleich zu bekannten Kohlenstoffschäumen verbesserten Eigenschaften zu schaffen, die insbesondere im Verlaufe der Carbonisierung weniger schrumpfen und bei relativ hoher Festigkeit geringes Gewicht aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art gelöst, bei dem als Füllmaterial hohle Kohlenstoffmikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 μηι bis 500 μπι und einem Schüttgewicht von 0,05 bis 0,50 g/cm3 verwendet und 5 bis 90 Gewichtsteile der Mikrokugeln zu 100 Gewichtsteilen des Harzes gemischt werden.
Das Inkorporieren der hohlen KohlenstoflFmikrokugeln in die schäumbare Harzzusammensetzung führt zu einem aufgeschäumten Produkt, das bis zu einer relativ hohen Rate carbonisiert werden kann, ohne daß eine merkliche Schrumpfung während des Carbonisierungsverfahrensschrittes auftritt. Weiterhin kann durch die Verwendung der an sich bereits leichten hohlen Kohlenstoffmikrokugeln als Füllstoff für die schäumbare Harzzusammensetzung der bei dem bekannten Verfahren nach der US-PS 33 87 940 erforderliche Oxidationsverfahrensschritt zur Verringerung des Gewichtes des aufgeschäumten Produktes vor dem Carbonisierungsverfahrensschritt entfallen.
Die hohlen Kohlenstoffmikrokugeln, die bei der
Erfindung verwendet werden, sind in der deutschen Offenlegungsschrift 21 26 262 (deutsches Patent 21 26 262) beschrieben. Sie werden aus einem Pech mit hohem Aromatengehalt mit einem Erweichungspunkt von 60 bis 350°C, einem nitrobenzolunlöslichen Anteil von 0 bis 25% und einem H/C-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 als Ausgangsmaterial hergestellt. Die hohlen Kohlenstoffmikrokugeln können erhalten werden durch Mischen des aromatischen Peches mit einem niedrig siedenden, mit dem Pech verträglichen organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol und halogenierten Kohlenwasserstoffen usw., als Blähmittel, Dispergieren der Mischung in Wasser als Dispersionsmedium in Anwesenheit eines Schutzkolloids wie teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, nachfolgendes Erhitzen der wäßrigen Dispersion unter Rühren auf eine Temperatur, bei der die Viskosität der Pech-Lösungsmittel-Mischung 10 bis 1000 poises beträgt, um Mikrokugeln aus dem Pech mit einem Durchmesser von ΙΟμπι bis 500 μπι zu bilden, Entfernen eines Teils des Lösungsmittels aus den Mikrokugeln durch Erhitzen, um deren Lösungsmittelgehalt auf 0,1 bis 10,0 Gew.-% einzustellen, Aufschäumen der Mikrokugeln durch kurzzeitiges Erhitzen unter Ausbildung von hohlen Mikrokugeln aus dem Pech, anschließendes Behandeln der hohlen Mikrokugeln aus dem Pech in einer oxidierenden Gasatmosphäre, z. B. in Luft mit Stickstoff verdünnter Luft, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 300° C, um sie umschmelzbar zu machen und Backen der so erhaltenen hohlen Mikrokugeln in einer inerten Gasatmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, bei einer Temperatur von 600 bis 2000° C, um sie zu carbonisieren. Die letzlich erhaltenen Kohlenstoffmikrokugeln besitzen einen mittleren Durchmesser von 10 μπι bis 500 μπι und ein Schüttgewicht von 0,05 bis 0,50 g/cm3. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kohlenstoffmikrokugeln sollten einen mittleran Durchmesser von 10 μπι bis 500 μπι, vorzugsweise 50 μηι bis 500 μΐη, besitzen und ein Schüttgewicht von 0,05 bis 0,50, vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 g/cm3, aufweisen. Die hohlen Kohlenstoffmikrokugeln werden dem Ausgangsharz in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 90 Teilen Mikrokugeln pro 100 Teilen Harz beigegeben.
Wenn weniger als 5 Gewichtsteile der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln zu dem Ausgangsmaterial zugegeben werden, neigt der entstehende Harzschaum in hohem Maße zum Schrumpfen während der Carbonisierung. Andererseits trägt die Zugabe von mehr als 90 Gewichtsteilen der Mikrokugeln nicht mehr viel zur Verringerung des Schrumpfungsgrades bei. Daher ist eine höhere Zugabe als 90 Gewichtsteile nicht mehr wirtschaftlich.
Es wurde nun gefunden, daß die Schrumpfung des Harzschaumes während des Ausheizens durch Hinzufügen hohler Kohlenstoffmikrokugeln zu dem Ausgangsurethanharz in einer Menge von 20 Gew.-% des Ausgangsharzes auf ungefähr die Hälfte von dem des ungefüllten Urethanschaumes reduziert werden kann. Weiterhin kann die volumetrische Kontraktion des Materials durch Hinzufügen hohler Kohlenstoffmikrokugeln zu dem Ausgangsharz eines Phenolharzschaumes auf 10% des Anfangsvolumens reduziert werden. Sogar dann, wenn der Harzschaum einer Oxidationsbehandlung unterworfen wird, die 16 Stunden lang bei 200°C durchgeführt wird, beseitigt die Zugabe von 10 Gew.-% hohlen Kohlenstoffmikrokugeln zu dem Auseanersharz eines Urethanharzschaumes das Auftreten des Schmelzens und die Verformung.
In den bekannten Verfahren neigen die Zellen des synthetischen Harzschaumes zum Brechen während der Behandlung bei erhöhter Temperatur, was auf den
-, geringen Carbonisierungsgrad des synthetischen Harzes zurückzuführen ist, mit dem Ergebnis, daß die auf diese Weise hergestellten Kohlenstoffschäume zu 70 bis 90 Vol.-% offene Zellen besaßen. Der Bruch der Zellwände während der Carbonisierung setzt die
ίο Wärmeisolationsfähigkeit bei Anwendungen unter erhöhter Temperatur herab, bei denen Kohlenstoffschäume üblicherweise verwendet werden. Im Gegensatz dazu besitzt der nach der Erfindung hergestellte Kohlenstoffschaum einen hohen Gehalt voneinander
ii unabhängiger kleiner geschlossener Hohlkügelchen, was hervorragende Wärmeisolierungswerte bei hohen Temperaturen liefert.
Zum Beispiel besitzt der Kohlenstoffschaum, der aus einem Phenolharzschaum nach dem Verfahren der US-PS 31 21 050 hergestellt worden ist, eine Dichte von 0,047 g/cm3 und einen Wärmeisolationswert von 199 Joule/mh°C bei 10°C. Im Gegensatz dazu besitzt ein Kohlenstoffschaum, der durch Carbonisieren eines Phenolharzschaumes mit 40 Vol.-% hohlen Kohlenstoffmikrokugeln hergestellt worden ist, einen Wärmeisolationswert von nur 1247 Joule/mh C, und das auch, obgleich er eine höhere Dichte von 0,13 g/cm3 besitzt. Kohlenstoffschäume werden oft im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) bei erhöhter
so Temperatur benutzt. Wenn ein konventionell hergestellter Kohlenstoffschaum bei erhöhter Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre angewendet wird, besitzt er eine relativ hohe Wärmeleitfähigkeit aufgrund der Konvektion des Stickstoffgases durch den Schaum. Die Leistungsfähigkeit eines Kohlenstoffschaumes als Isolationsmaterial hängt weitgehend von der Struktur des Kohlenstoffschaumes ab, jedoch besitzt der erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoffschaum viel weniger als die konventionell hergestellten Kohlenstoffschäume die Eigenschaft, durch Konvektion Wärme zu übertragen.
In F i g. 1 wird die Wärmeleitfähigkeit von konventionell hergestelltem Kohlenstoffschaum mit der von erfindungsgemäß hergestelltem Kohlenstoffschaum verglichen. F i g. 1 zeigt, daß der nach bekannten
■15 Verfahren hergestellte Kohlenstoffschaum eine geringere Wärmeleitfähigkeit bei den tieferen Temperaturen besitzt (was auf seine geringe Dichte zurückzuführen ist), und daß er bei höheren Temperaturen eine höhere Wärmeleitfähigkeit besitzt.
so Ein anderer Vorteil eines nach der Erfindung hergestellten Kohlenstoffschaumes, der hohle Kohlenstoffmikrokugeln besitzt, ist das geringe Wasseranziehungsvermögen des Kohlenstoffschaumes. Das in der US-PS 28 45 396 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffschäumen schließt das Hinzufügen von Mitteln die das Aufschäumen beschleunigen (z. B. Natriumcarbonat) und von alkalischen Katalysatoren (z. B. Bariumhydroxyd oder Natriumhydroxyd) zu dem Phenolformaldehydharz ein. Diese anorganischen Zusatzstoffe ergeben einen relativ hohen Aschegehalt in dem Kohlenstoffschaum, der durch Carbonisieren oder Graphitisieren des Phenolharzschaumes hergestellt wird. Der hohe Aschegehalt dieses nach bekannten Verfahren hergestellten Kohlenstoffschaumes ergibt
b5 eine merkliche Hygroskopizität. Im Gegensatz dazu besitzt der erfindungsgemäß hergestellte Kohlenstoffschaum eine geringe Hygroskopizität, weil der Aschegehalt der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln nur 0,3% ist
und weil die Hygroskopizität der Mikrokugeln durch Regulieren der Temperatur minimalisiert werden kann.
F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur und der Hygroskopizität des Kohlenstoffschaumproduktes. Wie aus dieser Figur offensichtlich ist, ergeben Temperaturen von über 1000° C und vorzugsweise über 1500°C Kohlenstoffschäume, die eine geringe Hygroskopizität besitzen. Andererseits erniedrigt im Falle nach bekannten Verfahren hergestellter Kohlenstoffschäume, die Alkalisalze enthalten, das Anheben der Temperatur die Hygroskopizität nicht merklich.
Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bekannten Verfahren können wie folgt zusammengefaßt werden:
1. Die zum Aushärten und »Unschmelzbarmachen« erforderliche Zeit zur Behandlung des Ausgangsmaterials für den synthetischen Harzschaum ist gering.
2. Die volumetrische Kontraktion und der Gewichtsverlust des synthetischen Harzschaumes während der Carbonisierung ist gering, was zur Verhinderung von Schmelzen, Verformung, Rißbildung usw. sorgt und so eine hohe Ausbeute an qualitativ hochwertigem Produkt liefert.
3. Der Kohlenstoffschaum besitzt einen hohen Gehalt an unabhängigen (geschlossene Zellen aufweisenden) kleinen Hohlkügelchen, was verbesserte Wärmeisolationseigenschaften liefert.
4. Die Verwendung hohler Kohlenstoffmikrokugeln mit geriner Hygroskopizität ergibt einen Kohlenstoffschaum ebenfalls mit geringer Hygroskopiozität.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden die hohlen Kohlenstoffmikrokugein vorzugsweise zu der Harzflüssigkeit vorher hinzugefügt. Zum Mischen eines derartigen synthetischen Harzes mit den hohlen Kohlenstoffmikrokugeln kann ein konventioneller Mischer verwendet werden. Wenn die Menge der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln relativ gering ist, kann ein Mischer mit einer geringen Umdrehungszahl benutzt werden. Im Gegensatz dazu wird ein Knetmischer bevorzugt werden, wenn die Menge der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln relativ groß ist und wenn es notwendig ist, kann das Mischen im Vakuum ausgeführt werden. In den Fällen, wo das anzuwendende synthetische Harz die Form eines Pulvers besitzt, so wie z. B. ein Phenolharz vom Novolaktyp, werden vorzugsweise das Härtemittel und der Aufschäumbeschleuniger gleichmäßig dem auf Heizwalzen in geschmolzenem Zustand gehaltenen Harz beigegeben, die Mischung dann pulverisiert und dann die hohlen Kohlenstoffmikrokugein der pulverisierten Mischung beigegeben. Zur Mischung mit Pulvern kann ein Doppelkonus- oder Pulvermischer vom »V«-Typ Verwendung finden. Die verschnittenen Pulver werden dann in eine Form geschüttet und gehärtet.
Das Carbonisieren des die hohlen Kohlenstoffmikrokugein enthaltenden synthetischen Harzschaumes wird in einer inerten Atmosphäre wie z. B. Stickstoff bei 1000°C ausgeführt. Alternativ dazu kann das Ausheizen ausgeführt werden, indem der synthetische Harzschaum in einen Graphittiegel gegeben wird und elektrisch bis auf 3000°C aufgeheizt wird. Die Dauer der Aufheizzeit ist angenähert die gleiche wie bei konventionellen Verfahren und beträgt normalerweise ungefähr 30 Stunden.
Die Erfindung wird nun näher anhand der nachfolgenden Beispiele beschrieben:
Beispiel 1
Hohle Kohlenstoffmikrokugeln (mittlerer Durchmesser: 100 μπι, Schüttgewicht: 0,15 g/cm3) wurden einer Urethanharzflüssigkeit vom Zweikomponententyp als Reaktionsmittel beigegeben und ein Schaum wurde daraus hergestellt.
Speziell wurden die hohlen Kohlenstoffmikrokugeln in einer vorher bestimmten Menge jeder der beiden Komponenten beigegeben, und danach wurden die beiden Komponenten zusammengemischt und in eine Form der Größe 150 χ 150 χ 50 mm geschüttet. Nachdem die Mischung in der Form aufgeschäumt worden war, wurde der aufgeschäumte Körper auf die Abmessungen 90 χ 30 χ 30 mm zugeschnitten und 16 Stunden lang die Oxidation an Luft bei 200°C unterworfen und danach 16 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1000°C carbonisiert. Die Feststoffdichte des ausgeschäumten Körpers betrug nach dem Heizvorgang im Durchschnitt 0,12 g/cm3 und lag im Bereich von 0,10 bis 0,14 g/cm3. Tabelle 1 zeigt, daß die volumetrische Kontraktion und der Gewichtsverlust proportional zu der Menge der hinzugefügten hohlen Kohlenstoffmikrokugeln abnahmen. Bei den Herstellungsabläufen, bei denen Urethanharz allein oder mit der Zugabe von 5 Gew.-% Kohlenstoffmikrokugein benutzt wurde, wurde gefunden, daß der mittlere Teil des Kohlenstoffschaumproduktes geschmolzen war. 48 Stunden lang dauernde Oxidation bei 200°C ergab einen geschmolzenen Mittelteil in dem Urethanharzschaum. Die Zeit, die zur Behandlung für das »Unschmelzbarmachen« benötigt wurde, wurde erheblich abgekürzt.
Tabelle 1
Wirkung der Zugabe von hohlen Kohlenstoffmikrokugeln zu den Urethanharzschäumen
Zusammensetzung des Volumeirische Gewichts Kompres Zustand des
Ausgangsmaierials Kontraktion verlust durch sionsfestigkeit Kohlenstoff
(Gewichtsteik) durch Carbonisieren des Kohlen- schaumes
Carboni.sieren sloffschaumes
Hohle Kohlensioffmikrokugcln/
Urcthanhar/schaum "/ll "/(I kg/cm·1
0/100 70 75 _ Mittelteil
geschmolzen
5/95 64 67 10,5 Teilweise
geschmolzen
10/90 58 65 12,0 Keine ge
schmolzenen
Teile
Fortsetzung
Zusammensetzung des Volumetrische Gewichts Kompres Zustand des
Ausgangsmaterials Kontraktion verlust durch sionsfestigkeit Kohlenstoff
(Gewichtsteile) durch Carbonisieren des Kohlen schaumes
Carbonisieren stoffschaumes
Hohle Kohlenstoffmikrokugeln/
Urethanharzschaum % % kg/cm2
15/85 48 59 12,0 Keine ge
schmolzenen
Teile
20/80 36 57 11,5 desgl.
30/70 30 44 10,0 desgl.
Beispiel 2
Harzpulver, die Novolak-Phenolharzschäume bilden, wurden mit hohlen Kohlenstoffmikrokugeln desselben Typs, wie in Beispiel 1 benutzt, vermischt. Die Mischung wurde in eine 100 χ 100 χ 30 mm große Form geschüttet und 15 Minuten lang bei 14O0C gehärtet. Der ausgehärtete Körper wurde auf die Abmessungen 90 χ 30 χ 30 mm beschnitten und 30 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 1000° C carbonisiert. Die Dichte des carbonisierten Körpers betrug im Durchschnitt 0,2 g/cm3 und lag im Bereich von 0,18 bis
0,22 g/cm3. Tabelle 2 zeigt die Wirkung der Zugabe hohler Kohlenstoffmikrokugeln zu den Harzkomponenten. Diese Tabelle zeigt, daß die volumetrische Kontratkion und der Gewichtsverlust für Phenolharzschäume mit steigender Menge beigegebener Kohlenstoffmikrokugeln abnimmt. Die Kompressionsfestigkeit wurde durch die Zugabe der Kohlenstoffmikrokugeln erhöht und zeigt ein Maximum bei ungefähr der Zusammensetzung von 60/40. Außerdem wurde eine reduzierte Hygroskopizität beobachtet. Die Hygroskopizität der verwendseten hohlen Kohlenstoffmikrokugeln wurde auf 13% bestimmt.
Tabelle 2
Wirkung der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln auf Phenolharzschäume
Zusammensetzung des Volumetrische Gewichts Kompressions Hygroskopizi
Ausgangsmaterials Kontraktion verlust durch festigkeit des
KohTenstoff-		 tät (50% RH
(Gewichtsverhältnis) durch Carboni Carbonisieren schaumes =50% relative
sieren bei
1000°C		 bei 1000°C Feuchtigkeit)
Hohle Kohlenstoffmikrokugeln/ kg/cm2
Phenolharzschaum % o/o 16
0/100 46 40 27 16
15/85 40 31 27 16
30/70 23 25 30 15
45/55 14 22 35 15
60/40 9 17 28 15
75/25 5 12 13 14
90/10 3 6 14
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff schaumes durch Mischen eines schäuinbaren synthetischen Harzes mit einem kohlenstoffhaltigen Füllmaterial, Aufschäumen der Mischung und Carbonisieren und gegebenenfalls Graphitisieren des Schaumes in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1000 und 3000'1C, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmaterial hohle Kohlenstoffmikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 10 μΐη bis 500 μΐη und einem Schüttgewicht von 0,05 bis 0,50 g/cm3 verwendet und 5 bis 90 Gewichtsteile der Mikrokugeln zu 100 Gewichtsteilen des Harzes gemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, da£ als Füllmaterial hohle Kohlenstoffmikrokugeln mit einem mittleren Durchmesser von 50 bis 500 μΐη und einem Schüttgewicht von 0,1 bis 0,3 g/cm3 verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches Harz ein Zweikomponenten-Urethanharz verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als synthetisches Harz ein Novolak-Phenolharzpulver verwendet wird.
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