WO1999048959A1 - Microporous polyolefin film - Google Patents

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WO1999048959A1
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stretching
microporous
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Izumi Hoshuyama
Takahiko Kondo
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Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous polyolefin membrane suitable for a battery separator used in various cylindrical batteries, prismatic batteries, thin batteries, button batteries, electrolytic capacitors, and the like, and a method for producing the same.
  • Microporous membranes have been conventionally used as materials for filter media for water purifiers and the like, various separation membranes, applications for breathable clothing, separators for batteries, separators for electrolytic capacitors, and the like.
  • demand for lithium-ion secondary battery applications has been growing, and high performance is required for separators as the energy density of batteries increases.
  • Lithium ion secondary batteries use chemicals such as electrolytes and positive and negative electrode active materials, so polyolefin polymers are generally used as separator materials in consideration of chemical resistance. Inexpensive polyethylene and polypropylene are used. Various characteristics such as an electrode short circuit prevention function, ion permeability, battery safety, and the like are required as basic performances for a separator using such a polymer material.
  • the electrode short-circuit prevention function means that the separator plays a role of a partition wall interposed between the positive and negative electrodes to prevent an internal short circuit.
  • the internal electrode expands due to charging and discharging, and in some cases, a pressure of several + kg Z cm 2 may be applied to the separator.
  • the electrode surface is not necessarily smooth, and it is considered that active material particles of various sizes may become protrusions, or stress may be concentrated on the contact portion with the electrode tab, thereby damaging the separator. obtain.
  • it is essential that the separator has high film strength.
  • the separator when the separator is used for a prismatic battery or a thin battery, the coil obtained by laminating and winding the electrode and the separator is compressed and cased. Therefore, it can be said that the demand for high strength is even stronger.
  • Ion permeability refers to the ability of a separator to permeate only ions and electrolyte, but not permeate active material particles.
  • high porosity, low air permeability, low electrical resistance, and other performance are required to reduce ohmic loss and increase discharge efficiency.
  • a decrease in film strength due to an excessive increase in porosity, and a localized unevenness in permeability due to uneven surface porous structure occur.
  • the battery capacity is reduced in the initial charge and discharge.
  • the separator closes its pores due to heat flow, thermal deformation or thermal shrinkage, or an insulating coating on the electrode surface.
  • the shutdown function that automatically cuts off current and stops heat generation by preventing the battery from running away or exploding is an important characteristic from the viewpoint of battery safety.
  • the optimal form of the shutdown function is to manifest itself at lower temperatures, interrupt the current, and maintain that state up to some high temperature range. Due to such required performance, a material mainly composed of a polyethylene resin is particularly preferable as a material used for the separator. It is an important technical problem for a microporous membrane for a separator how to impart such various characteristics to a microporous membrane in a well-balanced manner.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 6-3255747 discloses a microporous polyethylene membrane having a vein-like structure composed of fine microfibrils and a thick macrofibril obtained by binding them.
  • the vein-like structure which is a feature of the microporous membrane, tends to be observed in a microporous membrane that has been subjected to stretching only after extraction, and has a non-uniform surface porous structure, which results in uneven permeability. There was a point.
  • the microporous membrane having the vein-like structure also has a problem that the strength of the membrane is low because a three-dimensional network composed of efficiently oriented microfibrils cannot be formed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-228187 discloses a microporous polyolefin membrane having a dense structure in which lamella crystals and microfibrils are closely adhered or approached as a whole.
  • the dense structure which is a feature of the microporous membrane, tends to be observed in a microporous membrane that has been stretched only before extraction, and has a problem that the permeability of the microfibrils is poor because the gaps between the microfibrils are too small.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-2004 036 discloses that a gel composition is stretched before and after extraction.
  • a microporous polyolefin membrane having a sharp pore size distribution obtained by applying elongation is disclosed.
  • the microporous membrane was obtained by utilizing a solid-liquid phase separation mechanism, it had a dense porous structure, like the microporous membrane described in Comparative Example 2 of the present invention. Either phenomena occur, either because the membrane cannot be removed from the membrane and the permeability decreases, or the porosity increases, resulting in a significant decrease in membrane strength. High membrane strength and high permeability Did not come together.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-110340 discloses a microporous membrane made of a thermoplastic polymer obtained by using a liquid-liquid phase separation mechanism.
  • the microporous membrane is obtained by stretching after extraction, and has improved permeability.
  • the microporous membrane has a large number of thick macrofibrils in the surface structure, similarly to the microporous membranes of Comparative Examples 3 and 4 of the present invention obtained by a method similar to that of the microporous membrane.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-88664-9 discloses a structure comprising a thick macrofibril running at right angles to the stretching direction and thin microfibrils running in parallel, and having slit-like pores between the microfibrils.
  • a microporous polypropylene membrane is disclosed.
  • the slit-like pore structure which is a feature of the microporous membrane, tends to be observed in a microporous membrane produced by the so-called lamella stretching opening method, and is effective for the pore volume because the pore shape is elongated.
  • the microporous membrane in this publication also has a problem that the membrane strength is low.
  • An object of the present invention is to provide a microporous membrane having a highly uniform surface porous structure capable of maintaining high permeability without impairing the membrane strength and eliminating local permeability unevenness. Aim.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by making the porous structure of the microporous membrane a surface structure in which microfibrils are highly dispersed, local transparent unevenness is solved. To prevent the occurrence of battery failure such as a decrease in battery capacity during initial charge and discharge, and to provide a microporous membrane having a good balance between permeability and membrane strength. This led to the present invention.
  • a first aspect of the present invention is to have a surface structure composed of fine gaps divided by microfibrils and a network structure in which the microfibrils are uniformly dispersed, and having an average microfibril diameter of 20 to 100. nm, average microfibril gap distance is 40 to 400 nm.
  • the microfibril gap gradient is 0.10 to 0.90 in the cross-sectional structure of the microporous polyolefin membrane. More preferably, the microporous polyolefin membrane is made of polyethylene resin.
  • the second of the present invention is
  • a composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer having a heat-induced liquid-liquid phase separation point when mixed with the polyolefin resin is melt-kneaded, uniformly dispersed, and then cooled and solidified to form a modulation periodic structure.
  • a sheet-like material including a layer having a layer and a cell structure
  • step (b) performing at least one stretching in at least one axial direction after the step (a);
  • step (d) a step of performing at least one stretching in at least one axial direction after the step (c);
  • a third aspect of the present invention is a microporous polyolefin membrane obtained by the production method according to the second aspect of the present invention.
  • a fourth aspect of the present invention is a battery separator including the polyolefin microporous membrane according to the first or second aspect of the present invention.
  • FIG. 1 is a kneading torque characteristic diagram of the composition having a heat-induced liquid-liquid phase separation point of the present invention.
  • FIG. 2 is a kneading torque characteristic diagram of a composition having no heat-induced liquid-liquid phase separation point different from the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM, 2000 ⁇ magnification) photograph showing a cross-sectional structure of the sheet-like material of the present invention including a layer having a modulation periodic structure and a layer having a cell structure. In FIG. 3, the lower side indicates the direction of the surface of the sheet, and the upper side indicates the direction of the inner layer of the sheet.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM, magnification of 100,000 times) photograph of a modulation periodic structure in the cross-sectional structure of the sheet-like material of the present invention.
  • FIG. 5 is a scanning electron microscope (10,000 ⁇ ) photograph of the surface structure of the microporous film obtained in Example 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a scanning electron microscope (30,000 ⁇ ) photograph of the surface structure of the microporous film obtained in Example 2 of the present invention. .
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope (10,000 ⁇ ) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Example 2 of the present invention.
  • the upper side indicates the direction of the surface layer of the microporous membrane, and the lower side indicates the direction of the inner layer.
  • FIG. 8 is a scanning electron microscope (10,000 ⁇ ) photograph of the surface structure of the microporous film obtained in Comparative Example 1 of the present invention. .
  • FIG. 9 is a scanning electron microscope (30,000 ⁇ ) photograph of the surface structure of the microporous film obtained in Comparative Example 1 of the present invention. .
  • FIG. 10 is a scanning electron microscope (10,000 ⁇ ) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Comparative Example 1 of the present invention.
  • the upper side indicates the direction of the surface layer of the microporous membrane, and the lower side indicates the direction of the inner layer.
  • FIG. 11 is a scanning electron microscope (30,000 ⁇ ) photograph of the surface structure of the microporous film obtained in Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 12 is a scanning electron microscope ( ⁇ 10,000) photograph of the cross-sectional structure of the microporous film obtained in Comparative Example 2 of the present invention.
  • the upper side indicates the direction of the surface layer of the microporous membrane, and the lower side indicates the direction of the inner layer.
  • FIG. 13 is a scanning electron microscope ( ⁇ 10,000) photograph of the surface structure of the microporous membrane obtained in Comparative Example 4 of the present invention.
  • the microporous membrane of the present invention has a form of a porous sheet or a porous film made of a polyolefin resin.
  • the first feature of the surface structure of the microporous membrane of the present invention is that the surface structure is composed of fine gaps divided by microfibrils (hereinafter, referred to as microfibril gaps).
  • a microfibril is a fine continuous structure found in a microporous film highly oriented by stretching, and has a string-like or fibrous shape.
  • the gap refers to a minute void space formed by being divided by the microfibrils, and has a substantially circular shape or a polygonal shape close to a circle.
  • the shape of the gap is preferably a substantially circular shape or a polygonal shape close to a circle from the viewpoint of obtaining good transparency.
  • a second feature of the surface structure of the microporous membrane of the present invention is that the surface structure is composed of a network in which microfibrils are uniformly dispersed.
  • the microfibrils do not substantially adhere to each other, and form a three-dimensional network by crossing, connecting, or branching while forming gaps between the microfibrils.
  • the microfibrils form a so-called Mac-mouth fibril in which several to several tens of units are closely adhered and bound, a leaf vein-like structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-325 747 is obtained. .
  • the vein-like structure is a non-uniform structure that tends to be observed in a microporous membrane that has been subjected to stretching only after extraction, and the macrofibril portion cannot contribute to permeability and is poor in uniformity of apertures. Undesirably, local unevenness in transmission occurs. Therefore, in the surface structure of the microporous membrane of the present invention, macrofibrils having a thickness of preferably 100 nm or more, more preferably 500 nm or more, and most preferably 300 nm or more are substantially used. It is important not to include it. On the other hand, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the structure in which the microfibrils are in close contact or close to each other is seen in a microporous membrane subjected to stretching only before extraction. It has a dense structure with a tendency to be inclined. Although the uniformity of the apertures is high, the gap between the microfibrils is too small, so that the permeability is inferior.
  • the average microfibril diameter determined by a method described later is 20 to 100 nm, preferably 30 to 80 nm, more preferably 40 to 100 nm. 70 nm. If the average microfibril diameter is larger than 100 nm, the percentage of the macrofibrils formed by binding the microfibrils is occupied. This tends to increase the number of holes, which is not desirable because the uniformity of the holes decreases. On the other hand, if the average microfibril diameter is smaller than 20 nm, there is a concern that the strength or rigidity of the matrix forming the network structure is reduced.
  • the average microfibril gap distance determined by the method described below refers to the average value of the size of the voids formed by being divided by the microfibrils, and is 40 to 400 nm. It is preferably from 45 to 100 nm, more preferably from 50 to 80 nm. If the average microfibril gap distance is greater than 400 nm, the function of preventing permeation of fine particles such as electrode active materials is impaired, which is not desirable. On the other hand, if the average microfibril gap distance is smaller than 40 nm, the transmittance is poor, which is not desirable.
  • Micro Hui Brill gap density of the microporous membrane of the present invention refers to the number of average values of microfibrils prills gap per unit area that put on the surface structure of the microporous membrane, preferably 10 to 1 00 pieces xm 2, further preferably 20 to 80 pieces Z / xm 2, and most preferably rather is 25 to 60 pieces / zm 2. If the pore density of the microfibrils is more than 100 pieces /// m 2, the interstices of the microfibrils tend to be small, and the permeability is poor.
  • microfibril gap density is less than 10, the gaps of the microfibrils become too large, or the uniformity of the holes becomes poor, which is not preferable.
  • the microfibril gap density is determined by a method described later.
  • the gradient of the microfibril gap determined by the method described later refers to the ratio of the porosity of the inner layer to the porosity of the surface layer, and is preferably 0.1 to 0.1. 90, more preferably 0.20 to 0.80, and most preferably 0.30 to 0.60. If the gradient of the microfibril gap is 0.90 or less, the porous structure of the inner layer becomes coarser than that of the surface layer in the cross-sectional structure of the microporous membrane. Further, it is more preferable that the inclined structure gradually becomes rougher from the surface layer portion to the inner layer portion.
  • the fact that the porous structure of the inner layer is coarser than that of the surface layer means that, in the cross section of the microporous membrane, the area occupied by the microfibril gap in the inner layer is larger than the area occupied by the microfibril gap in the surface layer.
  • the cross-sectional structure as seen in the microporous membrane of the present invention includes the cell structure and the modulation periodic structure in which the sheet-like material is formed through a heat-induced liquid-liquid phase separation mechanism in the production method of the present invention. It can be obtained by adopting a cross-sectional structure.
  • the gradient of the microfibril gap is larger than 0.90, the porous structure of the inner layer and the surface layer becomes homogeneous, or the porous structure of the inner layer becomes denser than the porous structure of the surface layer.
  • the inner layer is rough, the electrolyte can be retained inside the microporous membrane, so that the electrodes expand in the battery can due to battery charging and discharging, and Even if pressure is applied, it is preferable because the electrolytic solution is not removed and troubles such as reduction in charge / discharge efficiency can be prevented.
  • the gradient of the microfibril gap is smaller than 0.10, the surface layer becomes too dense and the permeability decreases, or the inner layer becomes too coarse and the film strength decreases.
  • the cross-sectional structure of the microporous membrane of the present invention is preferably composed of a network structure composed of highly oriented microfibrils, thereby realizing both high membrane strength and good permeability. be able to.
  • the thickness of the microporous membrane of the present invention is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the film thickness is smaller than 1 ⁇ , the film strength becomes insufficient, and if it is larger than 500 / m, the volume occupied by the separator increases, which is disadvantageous in increasing the capacity of the battery, which is not preferable.
  • the air permeability of the microporous membrane of the present invention is preferably 1 to 3,000 seconds / 25 // m, more preferably 10 to: 25 ⁇ m, and still more preferably 50 to 500 seconds.
  • the air permeability is defined by the ratio between the air permeation time and the film thickness. 3,000 seconds / 25 air permeability
  • the porosity of the microporous membrane of the present invention is preferably 20-70%, more preferably 30-65%, and most preferably 35-60%. If the porosity is less than 20%, the ionic permeability typified by air permeability and electrical resistance becomes insufficient.
  • the film strength typified by piercing strength or the like becomes insufficient, which is not preferable.
  • the piercing strength of the microporous membrane of the present invention is preferably from 300 to 2,000 gf / 25 // m, more preferably from 350 to 1,500 gf / 25 ⁇ m, and most preferably. It is also preferably 400 to 1,000 gf / 25 / m.
  • the piercing strength is defined by the ratio of the maximum load to the film thickness in the piercing test. If the piercing strength is less than 300 g / 25 zm, it is not preferable because defects such as short-circuit failure increase when the battery is wound. When the piercing strength is greater than 2,000 gf / 25 / m, there is no particular problem, but it is difficult to produce such a microporous membrane in practice.
  • the polyolefin resin used in the present invention refers to an olefin-based polymer used for ordinary extrusion, injection, inflation, and blow molding, and includes ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 1-1-pentene. Homopolymers and copolymers such as hexene and 1-octene can be used. Further, a polyolefin resin selected from the group of the homopolymer and the copolymer may be used as a mixture.
  • polymers include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-high-molecular-weight polyethylene, ethylene propylene rubber, isotactic polypropylene, atactic polypropylene, and polybutene. And poly 4-methyl 1-pentene.
  • a resin which is a low-melting point resin and has polyethylene as a main component in view of required performance of high strength. It is more preferable to use a resin as a main component.
  • the average molecular weight of the polyolefin resin used in the present invention is preferably from 50,000 to less than 500,000, more preferably from 100,000 to less than 700,000, and most preferably from 200,000 to less than 500,000. is there.
  • the average molecular weight refers to a weight average molecular weight obtained by GPC (gel permeation chromatography) measurement or the like.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a resin having an average molecular weight of more than 100,000 is accurately determined by GPC measurement. Since it is difficult to find a suitable average molecular weight, a viscosity average molecular weight obtained by a viscosity method can be used as a substitute.
  • the molecular weight distribution of the polyolefin resin used in the present invention is preferably from 1 to less than 30, more preferably from 2 to less than 9, and most preferably from 3 to less than 8.
  • the molecular weight distribution is represented by the ratio (MwZMn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) obtained by GPC measurement. If the molecular weight distribution is 30 or more, it is not preferable because the film strength may be reduced or the dispersion of microfibrils may be adversely affected.
  • the plasticizer used in the present invention has a heat-induced liquid-liquid phase separation point when mixed with a polyolefin resin. If the plasticizer has a heat-induced liquid-liquid phase separation point, when a composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer is melt-kneaded to form a uniform solution and then cooled, the temperature exceeds the crystallization temperature of the resin. In this case, heat-induced liquid-liquid phase separation occurs.
  • the plasticizer it is preferable to use a non-volatile solvent capable of forming a uniform solution at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the resin. The form may be a room temperature liquid or a room temperature solid. Absent. If the plasticizer does not have a heat-induced liquid-liquid phase separation point when mixed with the polyolefin resin, it will be difficult to obtain a microporous membrane having both permeability and strength.
  • plasticizer examples include phthalic acid esters such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DOP) and diisodecyl phthalate (DI DP) and dibutyl phthalate (DBP); and dibutyl sebacate ( Sebacic esters such as DBS), adipates such as di (2-ethylhexyl) adipate (DOA), trioctyl phosphate (TOP), tricresyl phosphate (TCP), and tributyl phosphate (TBP) ), Trimellitate such as trioctyl trimellitate (TOTM), oleates, stearates, and tallowamines.
  • phthalic acid esters such as di (2-ethylhexyl) phthalate (DOP) and diisodecyl phthalate (DI DP) and dibutyl phthalate (DBP); and dibutyl sebacate ( Sebacic esters such as
  • the heat-induced liquid-liquid phase separation point which is a characteristic of the plasticizer of the present invention, exists at a temperature higher than the crystallization temperature Tc ° C of the polyolefin resin, and may be present at (Tc + 20) ° C to 250 ° C. More preferably, it is present at (Tc + 20) ° C to 200 ° C.
  • Tc ° C crystallization temperature
  • the phase separation point is lower than Tc ° C, liquid-liquid phase separation does not occur. In this case, it is not possible to obtain a sheet-like material including a relatively coarse layer having a cell structure derived from liquid-liquid phase separation and a relatively dense layer having a modulation periodic structure, and the entire layer is uniform. And dense spherulite aggregate Since it has a body structure, it is not possible to obtain a microporous membrane that balances membrane strength and permeability.
  • the first method of measuring the heat-induced liquid-liquid phase separation point is to prepare a preparation of a kneaded product composed of a melt-kneaded polyolefin resin and a plasticizer in a predetermined composition ratio, and place it on a hot plate. This is a method of observing the difference in density between the rich phase and the dilute phase during liquid-liquid phase separation using a phase contrast microscope while cooling at a predetermined cooling rate from the high temperature side.
  • the heat-induced liquid-liquid phase separation point can be observed as a temperature at which the amount of light transmission changes rapidly during the cooling process, and when the magnification of the microscope is sufficiently large, When the size of the dilute phase droplet generated by the phase separation is sufficiently large, the droplet can be visually recognized, so that it can be observed as the temperature at which the droplet is generated.
  • the second method for measuring the thermally induced liquid-liquid phase separation point is to melt a composition of a polyolefin resin and a plasticizer having a predetermined composition ratio at a temperature and for a time sufficient to obtain a homogeneous solution. Kneading and placing the resulting kneaded material in a container such as a test tube, leaving it in a constant temperature bath maintained at a predetermined temperature, and observing the temperature at which static non-equilibrium two-phase separation occurs. Is the law.
  • a third method for measuring the heat-induced liquid-liquid phase separation point is to use a simple screw kneading device such as a Brabender or a mill to mix a polyolefin resin having a predetermined composition ratio and a plasticizer into a homogeneous solution.
  • a simple screw kneading device such as a Brabender or a mill to mix a polyolefin resin having a predetermined composition ratio and a plasticizer into a homogeneous solution.
  • This is a method of melting and kneading at a temperature and for a time sufficient to obtain a mixture, then cooling while continuing screw kneading, and observing a change in kneading torque.
  • the heat-induced liquid-liquid phase separation point can be observed as a temperature at which the kneading torque in the cooling process sharply drops.
  • the degree of decrease in the kneading torque may be regarded as a liquid-liquid phase separation point when a decrease of about 20% or more compared to the torque value before the decrease occurs. did.
  • the absolute value of the kneading torque is not important here because it is affected by the resin viscosity, plasticizer viscosity, polymer concentration, and the degree of filling of the kneaded material in the kneading container.
  • the ratio of the polyolefin resin and the plasticizer used in the present invention is such that a heat-induced liquid-liquid phase separation point is obtained, a uniform solution can be obtained at an practicable kneading temperature, and a sheet-like material is formed. It is sufficient if the ratio is sufficient.
  • poly The weight fraction of the polyolefin resin in the composition comprising the olefin resin and the plasticizer is preferably from 20 to 70%, more preferably from 30 to 60%. If the weight fraction of the polyolefin resin is less than 20 ° / 0 , the film strength is undesirably reduced. On the other hand, when the weight fraction of the polyolefin resin is more than 70%, it tends to be difficult to obtain a sheet having a porous structure, and the permeability is poor.
  • compositions comprising a plasticizer having a heat-induced liquid-liquid phase separation point and a polyolefin resin include a composition comprising 1 to 75% of a polyethylene resin and 25 to 99% of dibutyl phthalate, and polyethylene. Composition comprising 1 to 55% of resin and 45 to 9.9% of di (2-ethylhexyl) phthalate, composition comprising 1 to 50% of polyethylene resin and 50 to 9.9% of disodecyl phthalate A composition comprising 1 to 45% of polyethylene resin and 55 to 99% of dibutyl sebacate.
  • the extraction solvent used in the present invention is a poor solvent for the polyolefin resin, a good solvent for the strong plasticizer, and a solvent having a boiling point lower than the melting point of the microporous membrane.
  • Such extraction solvents include, for example, hydrocarbons such as n-hexanedicyclohexane, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and 1,1,1-trichloroethane, and ethanol and isopropanol.
  • examples include alcohols, ethers such as diethyl ether tetrahydrofuran, and ketones such as acetone and 2-butanone. Further, in consideration of environmental adaptability, safety and hygiene, alcohols and ketones are preferable among the solvents.
  • a composition comprising a polyolefin resin and a plasticizer having a heat-induced liquid-liquid phase separation point when mixed with the polyolefin resin is melt-kneaded, cooled and solidified to form a sheet.
  • Forming and subjecting the sheet to at least one pre-extraction stretching in at least one axial direction to extract and remove a substantial portion of the plasticizer, and at least one extraction in at least one axial direction Post-stretching is performed. Further, heat treatment such as heat fixing or thermal relaxation can be performed.
  • the first method for melt-kneading a polyolefin resin and a plasticizer is as follows: a polyolefin resin is charged into a continuous resin kneading apparatus such as an extruder, and the plasticizer is heated and melted at an arbitrary ratio while being melted. This is a method of obtaining a uniform solution by introducing and kneading a composition comprising a resin and a plasticizer.
  • Polyolefin resin used The form of the powder may be any of powder, granule, and pellet. When kneading by such a method, the form of the plasticizer is preferably a liquid at room temperature.
  • the extruder a single screw type extruder, a twin screw different direction screw type extruder, a twin screw type coaxial screw type extruder, or the like can be used.
  • a second method of melt-kneading a polyolefin resin and a plasticizer is to mix and disperse the resin and the plasticizer at room temperature in advance, and then put the obtained mixed composition into a continuous resin kneading device such as an extruder. This is a method to obtain a homogeneous solution by kneading.
  • the form of the mixed composition to be charged may be a slurry if the plasticizer is a liquid at room temperature, or a powder if the plasticizer is a solid at room temperature.
  • both the polyolefin resin and the plasticizer are kneaded in a continuous kneading device such as an extruder to obtain a uniform solution.
  • Productivity can be improved.
  • the third method of melt-kneading the polyolefin resin and the plasticizer is a method using a simple resin kneading apparatus such as Brabender-Mil, or a method of melt-kneading in another batch-type kneading vessel.
  • this method is a batch-type process, it cannot be said that productivity is good, but has the advantage of being simple and having high flexibility.
  • the first method of cooling and solidifying the melt-kneaded material to obtain a sheet-like material is as follows: a homogeneous solution of a polyolefin resin and a plasticizer is extruded into a sheet through a T-die or the like, and is brought into contact with a heat conductor to form a resin.
  • This is a method of cooling to a temperature sufficiently lower than the crystallization temperature.
  • the heat conductor metal, water, air, or the plasticizer itself can be used, but a method of cooling by contacting with a metal roll is particularly preferred because it has the highest heat conduction efficiency.
  • a second method of obtaining a sheet-like material is to extrude a homogeneous solution of a polyolefin resin and a plasticizer into a cylindrical shape through a hollow die or the like, draw the extruded material into a refrigerant bath, and Z or
  • This is a method in which a refrigerant is passed through the inside of a cylindrical extruded material to cool and solidify, and then processed into a sheet.
  • the sheet-like material is formed by a layer having a modulation periodic structure and a layer having a cell structure
  • the solidification is performed by cooling from at least one surface of the sheet at a cooling rate of preferably 10 o ° cZ or more, more preferably 20 o ° c or more. It is.
  • the cooling rate is measured by embedding the detection tip of a thermocouple or temperature sensor inside the sheet.
  • the modulated periodic structure formed at the beginning of spinodal decomposition is instantaneously fixed, and in the inner layer with a relatively slow cooling rate, it is formed as a result of transition to the cluster transition.
  • a sheet-like material containing both By immobilizing the cell structure, a sheet-like material containing both can be obtained.
  • a sheet material having a modulation periodic structure and a sheet material having a cell structure are separately manufactured, and these are subjected to one of a stretching step before extraction, an extraction step, and a stretching step after extraction.
  • a stretching step before or after There is a method of laminating before or after, or a method of laminating and extruding using plasticizers having different compatibility.
  • the ratio of the layer composed of the periodic structure to the layer composed of the cells 4 in the cross-sectional structure of the sheet-like material is preferably 1 to 99% of the layer composed of the periodic structure and 1 to 99% of the layer composed of the cell structure. 1%, and more preferably, 98 to 50% of a layer having a cell structure with respect to 2 to 50% of a layer having a modulation periodic structure.
  • a microporous membrane obtained from a sheet-like material in which the inner layer does not include a layer having a cell structure is not preferable because the ability to hold an electrolyte therein is reduced.
  • the cell structure found in the sheet-like material in the present invention is a honeycomb-like or sponge-like structure, which is substantially spherical, and has a cell-like shape having a diameter of about 0.5 to about 10 / im and a void.
  • a three-dimensionally continuous polymer litch formed so as to separate a hollow or hollow void space from an adjacent void space, or to communicate only with extremely small holes having a diameter of less than about 0.5 / im. Refers to a structure composed of a simple partition.
  • the modulation periodic structure found in the sheet-like material according to the present invention has a diameter of about 0.1 to about 0.1.
  • the first method for extracting the plasticizer is to immerse the microporous membrane cut into a predetermined size in a container containing the extraction solvent, sufficiently wash the membrane, and then air-dry the attached solvent or Drying with hot air. At this time, It is preferable to repeat the washing operation many times, since the amount of the plasticizer remaining in the microporous membrane decreases. Further, in order to suppress the contraction of the microporous membrane during a series of operations of immersion, washing, and drying, it is preferable to restrain the end of the microporous membrane.
  • the second method of extracting the plasticizer is to continuously feed the microporous membrane into a tank filled with the extraction solvent and immerse the tank in the tank for a sufficient time to remove the plasticizer, Thereafter, the attached solvent is dried. At this time, the inside of the tank is divided into multiple stages, resulting in a concentration difference.
  • a multistage method in which the microporous membrane is sequentially fed to each tank, or an extraction solvent is supplied from the opposite direction to the running direction of the microporous membrane. It is preferable to apply a known means such as a countercurrent method for forming a concentration gradient because the extraction efficiency can be increased.
  • the stretching performed before the extraction step is called pre-extraction stretching, and it is essential to perform at least one stretching operation in at least one axial direction.
  • At least the uniaxial direction refers to uniaxial stretching in the machine direction, uniaxial stretching in the width direction, simultaneous biaxial stretching, and sequential biaxial stretching.
  • the term "at least once" means one-stage stretching, multi-stage stretching, and many-time stretching.
  • the stretching before extraction in the present invention is performed in a state where the plasticizer is dispersed in the high order inside the micropores, the crystal gaps and the amorphous portions of the microporous membrane.
  • the stretching temperature is preferably (T m — 50) ° C. or more and less than T m ° C., more preferably (T m — 40) ° C. or more, with respect to the melting point T m ° C. of the microporous membrane. T m-5) below ° C.
  • the stretching ratio can be set to an arbitrary ratio, but is preferably 4 to 20 times, more preferably 5 to 10 times, in the uniaxial direction, and the area in the biaxial direction.
  • the magnification is preferably 4 to 400 times, more preferably 5 to 100 times, and most preferably 30 to 100 times.
  • stretching performed after the extraction step is referred to as stretching after extraction, and it is essential to perform stretching at least once in at least one axial direction in combination with the stretching before extraction.
  • Stretching after extraction is performed in a state where the plasticizer is substantially removed from the microporous membrane.Therefore, destruction of the polymer interface occurs predominantly with stretching, which has the effect of increasing the porosity of the microporous membrane. . Therefore, if only stretching after extraction is performed without performing stretching before extraction, the porosity unnecessarily increases, and stretching orientation cannot be imparted to the microporous membrane, resulting in low strength. Absent.
  • the stretching temperature is preferably (T m ⁇ 50) with respect to the melting point T m ° C. of the microporous membrane. C or more and less than Tm ° C, more preferably (Tm ⁇ 40) ° C or more and less than (Tm ⁇ 5) ° C. If the stretching temperature is lower than (Tm ⁇ 50) ° C., the stretchability becomes poor, and the strain component after stretching remains, and the dimensional stability at high temperatures is undesirably reduced. If the stretching temperature is higher than T m ° C, the microporous membrane is melted and the permeability is impaired, which is not preferred.
  • the stretching ratio can be set to an arbitrary ratio, but is preferably 1.1 to 5 times, more preferably 1.2 to 3 times, in the uniaxial direction, and preferably 1.1 to 1 in the biaxial direction. ⁇ 25 times, more preferably 1.4 ⁇ 9 times.
  • Heat treatment refers to either heat setting or thermal relaxation.
  • Thermal fixation means maintaining the stretch ratio at the time of stretching or performing heat treatment in a tensioned state while restraining the film.
  • thermal relaxation means heat treatment in a relaxed state. Means to apply Both heat fixation and thermal relaxation remove residual stress and strain, which are thought to occur during stretching, to increase dimensional stability at high temperatures, and moderately adjust permeability, such as porosity and air permeability. It also has a function.
  • the heat treatment is performed continuously after the stretching step.
  • a uniaxial or biaxial stretching machine such as a tenter
  • the maximum set stretching ratio at the time of stretching is set.
  • Second form of heat treatment In this state, the stretching is performed intermittently after the stretching is performed.
  • a test biaxial stretching machine such as a stretcher, the microporous membrane is restrained again and subjected to heat treatment for a predetermined time.
  • This is a method in which heat treatment is performed while relaxing by setting a force or a magnification smaller than the set magnification at the time of stretching.
  • the relaxation rate in the present invention means a rate of thermal relaxation set in a heat treatment step as described later, and is preferably 1 to 50%, more preferably 10 to 40%.
  • a relaxation rate of less than 1%, particularly 0% is referred to as heat setting.
  • the dimensional stability of the microporous film at high temperatures tends to be relatively poor, and a long heat treatment is required. And the production efficiency decreases.
  • the relaxation rate exceeds 50% it is not preferable because it causes wrinkles and film thickness distribution.
  • post-processing may be performed within a range that does not impair the advantages.
  • the post-treatment include a hydrophilic treatment with a surfactant and the like, and a bridge treatment with ionizing radiation and the like.
  • composition used in the present invention may further contain additives such as an antioxidant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, and an ultraviolet absorber according to the purpose.
  • additives such as an antioxidant, a crystal nucleating agent, an antistatic agent, a flame retardant, a lubricant, and an ultraviolet absorber according to the purpose.
  • test method shown in the examples is as follows.
  • Air permeability Air permeability time X 25 ⁇ Film thickness (4) Puncture strength
  • a compression tester KES-G5 manufactured by Kato Tech Co., Ltd., perform a piercing test using a needle tip with a radius of curvature of 0.5 mm, a piercing speed of 2 mm / sec, and a measurement temperature of 23 ⁇ 2 ° C. From the piercing load (gf) and the film thickness (// m), the film thickness was converted according to the following formula to obtain the piercing strength (gf 25 ⁇ ).
  • Puncture Strength Maximum Puncture Load X 25 ⁇ Film Thickness
  • GPC gel permeation chromatography
  • a microporous membrane cut to an appropriate size was fixed on a sample stage with a conductive double-sided tape, and an osmium plasma coating with a thickness of about 10 nm was applied to obtain a sample for microscopy.
  • UHRSEM ultra-high resolution scanning electron microscope
  • the surface structure of the microporous membrane was observed at a predetermined magnification under the conditions of 0 kV and an imaging speed of 40 seconds / frame.
  • microporous membrane cut into an appropriate size was subjected to pretreatment such as washing and the like, and then frozen and cut at liquid nitrogen temperature to dissect the cross section. After fixing to the sample stage, thickness about l O nm Osmium plasma coating was applied to obtain a specimen for microscopy. Using the apparatus used in the surface structure observation, the cross-sectional structure of the microporous film was observed at a predetermined magnification under the conditions of an acceleration voltage of 1.0 kV and an imaging speed of 40 seconds.
  • a surface image photograph with a magnification of 10,000 to 30,000 times photographed by the surface structure observation is read by an image scanner, and an image image with an information amount per unit area of the photograph of 2.6 kBZ cm 2 is obtained.
  • the information amount per unit area is preferably in the range of 1 to 10 kBZ cm 2 .
  • the image was manually binarized using an image processing system IP-1 000 PC type manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. at a resolution of 867 pixels / cm 2 per unit area of the photograph, and the image was binarized.
  • the ligature image was obtained and the porous structure was analyzed.
  • the well per unit area resolution is in the range of 500 to 2, 000 pixels Zc m 2.
  • a threshold value is provided between the valleys of the light and shade distribution composed of two peaks in the image image, and the dark peak (gap) and the light peak (microfibril) are separated. A binarized image was obtained.
  • the occupied area A ( ⁇ m 2 ) of the microfibrils in the binarized image obtained from the surface image photograph of the microporous membrane was obtained by arithmetic processing.
  • the microfibrils in the binarized image were subjected to thinning processing to obtain the total length B ( ⁇ ) of the microfibrils.
  • the average microfibril diameter L (nm) was calculated by the following relational expression.
  • the measurement region area E ( ⁇ 2 ) and the number of microfibril gaps ⁇ (pieces) of the binarized image obtained from the surface image photograph of the microporous membrane are counted by arithmetic processing. , it was calculated micro than following relationship Huy Brill gap density X (number / /// m 2).
  • the binary image obtained from the cross-sectional image photograph of the microporous membrane is divided into 20 equal parts in the thickness direction from the edge of one surface of the microporous membrane to the edge of the other surface.
  • the first and twentieth images were defined as surface layers, and the second through ninth images were defined as inner layers.
  • the microfibril gap area S i (nm 2 ), the number of gaps n (pieces), and the measurement area E ( ⁇ ⁇ 2 ) were counted by arithmetic processing, and for each of the divided images,
  • the occupied area ratio Cj (%) of the microfibril gap was calculated by the relational expression.
  • the occupied area ratio of the surface layer and c 2 The ratio of the average value c s of the inner layer to the average value ct of the occupied area ratio c 2 to c 19 of the inner layer was calculated, and the microfibril gap gradient F was obtained.
  • a kneading machine equipped with a two-axis screw (model R100H) on a laboratory plastomill (model 30C150) manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was used.
  • a composition obtained by mixing a polyethylene resin, a plasticizer, an additive, and the like at a predetermined ratio was charged into a Labo Plastomill, and melt-kneaded at a predetermined temperature at a screw rotation speed of 50 rpm.
  • the kneading time at this time can be freely selected, but in consideration of the time required for the kneading torque to stabilize and the prevention of decomposition and degradation of the resin, 5 to 10 minutes is preferable.
  • the relaxation rate (%) was defined as follows from the difference between the set magnification during stretching and the set magnification during heat treatment with respect to the dimensions of the microporous membrane before stretching.
  • High-density polyethylene (weight-average molecular weight 250,000, molecular weight distribution 7, density 0.956) 40 parts by weight, 2,6-di-t-butyl_p-cresol 0.5 part by weight, and diphthalic acid (2-Ethylhexyl) 60 parts by weight were mixed and injected into Labo Plastomill. Melt kneading was performed at a kneading temperature of 230 ° C and a screw rotation speed of 50 rpm for 5 minutes, and the resin temperature and the kneading torque were stabilized.
  • the screw rotation speed was set to lO rpm
  • the heater was cut off while the screw kneading was continued, and the kneaded material was air-cooled from the starting temperature of 230 ° C to reduce the change in kneading torque due to the temperature drop.
  • Observations were made to evaluate the phase separation mechanism. From the characteristic diagram shown in FIG. 1, it was found that the composition had a heat-induced liquid-liquid phase separation point at 180 ° C.
  • the obtained kneaded material was pressed into a sheet shape using a compression molding machine heated to 230 ° C, and then was poured into water at 20 ° C, whereby the cooling rate was reduced to 200 ° C
  • the mixture was cooled and solidified to obtain a sheet having a thickness of 1 mm.
  • the sheet was immersed in methylene chloride to extract and remove di (2-ethylhexyl) phthalate, and then the dried methylene chloride was removed.
  • the resulting sheet was subjected to a scanning electron microscope (SEM). The cross-sectional structure was observed using this. From the SEM photographs shown in Figs.
  • the film was stretched before extraction to 7 ⁇ 7 times, and then immersed in 2-butanone to extract and remove di (2-ethylhexyl) phthalate.
  • the 2-butanone was dried and removed, and further extracted 1.3 times in the width direction using a tenter stretching machine and stretched to obtain a microporous membrane.
  • the obtained microporous membrane had high piercing strength and good permeability.
  • the cross-sectional structure of a sample from which di (2-ethylhexyl) phthalate was extracted and removed from the sheet using a scanning electron microscope (SEM) was observed. Layers with a periodic structure exist near the surface layer on both sides of the sheet, and occupy the entire cross-sectional structure The ratio was 10% for the layer composed of the modulated periodic structure and 90% for the layer composed of the cell structure.
  • SEM scanning electron microscope
  • a microporous membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio after the extraction was 1.7 times in the width direction. As shown in Table 1, the obtained microporous membrane had extremely high permeability without impairing the high piercing strength.
  • the surface structure of the microporous film observed using a scanning electron microscope is shown in FIGS. 5 and 6, and the cross-sectional structure is shown in FIG.
  • the surface structure of the obtained microporous membrane had a uniform porous structure in which microfibrils were highly dispersed, and the cross-sectional structure was such that the inner layer was rougher than the surface layer.
  • the film is stretched to 7 ⁇ 7 times before extraction, and then immersed in methylene chloride to extract and remove di (2-ethylhexyl) phthalate. was removed by drying. Further, using a tenter stretching machine, the film was extracted 1.8 times in the width direction and then stretched, and subsequently heat-relaxed by 50% in the width direction to obtain a microporous membrane. As described in Table 1, the obtained microporous membrane had high piercing strength and good permeability.
  • the cross-sectional structure of the sample from which di (2-ethylhexyl) phthalate was extracted and removed from the sheet using a scanning electron microscope (SEM) was observed. The layer consisting of was present near the surface layer on both sides of the sheet, and accounted for 11% of the layer composed of the modulated periodic structure and 89% of the layer composed of the cell structure in the entire cross-sectional structure.
  • a microporous film was obtained in the same manner as in Example 3, except that the heat was relaxed by 10% in the width direction. As shown in Table 1, the obtained microporous membrane has high piercing strength and good permeability. Had.
  • the film was stretched before extraction to 6 ⁇ 6 times, and then immersed in 2-butanone to extract and remove liquid paraffin to obtain a microporous membrane.
  • the obtained microporous membrane had high piercing strength, but was inferior in permeability.
  • 8 and 9 show the surface structure observed with a scanning electron microscope, and FIG. 10 shows the cross-sectional structure.
  • the surface structure and cross-sectional structure of the obtained microporous membrane were very dense, and it was found that the denseness of such a structure hindered the permeability.
  • the sheet-like material obtained in Comparative Example 1 was stretched before extraction to 5 ⁇ 5 times using a test biaxial stretching machine, then immersed in 2-butanone to extract and remove liquid paraffin, and further tested Extraction was performed 2.0 times in the width direction using a biaxial stretching machine, followed by stretching to obtain a microporous membrane.
  • the permeability of the obtained microporous membrane was better than that of Comparative Example 1, but the piercing strength was significantly reduced.
  • Fig. 11 shows the surface structure of the microporous membrane observed with a scanning electron microscope
  • Fig. 12 shows the cross-sectional structure.
  • microfibril gap in the cross-sectional structure was uniform throughout, and no inclined structure as observed in the microporous membrane of the present invention was observed.
  • Example 3 The sheet-like material described in Example 3 was immersed in methylene chloride to extract and remove di (2-ethylhexyl) phthalate, and then dried and removed adhering methylene chloride.
  • Test A microporous membrane was obtained by extracting and stretching using a biaxial stretching machine. As described in Table 2, the obtained microporous membrane had an excessive increase in porosity due to stretching, and had a low piercing strength.
  • Example 2 45 parts by weight of the high-density polyethylene described in Example 1 and 0.3 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were dry-blended using a Henschel mixer, and a 35 mm twin-screw extruder was used. It was put in. Thereafter, 55 parts by weight of di (2-ethylhexyl) phthalate was injected into the extruder and melt-kneaded at 230 ° C. The kneaded material was extruded and cast on a cooling roll controlled at a surface temperature of 120 ° C. through a coat hanger die to obtain a sheet having a thickness of 3 mm.
  • a microporous membrane was obtained by performing stretching after extraction using a test biaxial stretching machine. As described in Table 2, the obtained microporous membrane had an excessively high porosity due to stretching, and had a low piercing strength.
  • Fig. 13 shows the surface structure of the microporous membrane observed using a scanning electron microscope. In the surface structure of the obtained microporous membrane, it was observed that the microfibrils were poorly dispersed and a thick trunk-like macrofibril was formed as a basic skeleton.
  • the cross-sectional structure of the sample was composed of a modulation period structure. No layer was included, and it was found that the layer consisted of a cell structure.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Comparative example 1 Comparative example 2 Stretching method before extraction Simultaneous 2 axes Simultaneous 2 axes Simultaneous 2 axes Simultaneous 2 axes Simultaneous 2 axes Simultaneous 2 axes Stretching magnification (times) 7x7 7X7 7x7 7 X7 6x6 5X5 Stretching temperature C) 125 125 128 128 120 120 Method of stretching after extraction Width direction 1 axis Width direction 1 axis Width direction 1 axis Width direction 1 axis Hunt direction 1 axis Width direction 1 axis
  • the microporous membrane of the present invention has a surface structure composed of highly dispersed microfibrils, so that there is no local permeability unevenness and a highly rigid network composed of highly oriented microfibrils. Since it is possible to achieve both high membrane strength and good permeation performance, it is particularly useful for a battery separator.

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Description

明 細 書 ポリオレフイン微多孔膜 技術分野
本発明は、 各種の円筒型電池、 角型電池、 薄型電池、 ボタン型電池、 電解コン デンサ一等に使用される電池用セパレーターに好適なポリオレフィン微多孔膜及 びその製造方法に関するものである。
背景技術
微多孔膜は、 浄水器等の濾材、 各種分離膜、 通気性衣料用途、 電池用セパレ一 タ一や電解コンデンサー用セパレータ一等の材料として従来から使用されてきた。 近年では、 特にリチウムイオン 2次電池用途の需要が伸ぴてきており、 電池の高 エネルギー密度化に伴って、 セパレーターにも高性能が要求されるようになって いる。
リチウムイオン 2次電池には、 電解液や正負極活物質等の薬剤が使用されてい るので、 セパレーターの材質としては、 耐薬品性を考慮して、 ポリオレフイン系 ポリマーが一般に使用されており、 特に安価なポリエチレンゃポリプロピレンが 使用されている。 このようなポリマ一材料が用レヽられたセパレーターに対しては、 電極短絡防止機能、 イオン透過性、 電池安全性等、 種々の特性が基本性能として 要求されている。
電極短絡防止機能とは、 セパレーターが正負両極間に介在して内部短絡を防止 する隔壁の役割を果たすことを意味する。 2次電池は、 充放電によって内部の電 極が膨張するため、 場合によっては、 数 + k g Z c m2もの圧力がセパレ一タ一 にかかってしまう可能性がある。 また、 電極表面は平滑であるとは限らず、 種々 のサイズの活物質粒子が突起物となったり、 電極タブとの接触部位に応力が集中 したりして、 セパレーターに損傷を与えることも考え得る。 このような損傷によ る内部短絡を防止するためには、 セパレータ一が高い膜強度を有していることが 不可欠となる。 更に、 セパレーターが角型電池や薄型電池用途として使用される 場合には、 電極とセパレ一タ一を積層捲回したコィルを圧縮してケ一シングする ため、 高強度に対する要求は更に強いと言える。
イオン透過性とは、 セパレーターが、 活物質粒子は透過させず、 イオンや電解 液のみを透過させる能力を意味する。 一般には、 オーム損を低減し放電効率を高 めるために、 高い気孔率、 低い透気度、 低い電気抵抗等の性能が要求される。 し かし、 従来の技術を用いて高いイオン透過性を得ようとすると、 気孔率の過度の 上昇による膜強度の低下や、 表面多孔構造の不均一化による局部的な透過性ムラ が生じ、 初期の充放電において電池容量が低下したりする問題点があった。
その他として、 電池が外部短絡や過充電等のトラブルにより発熱、 昇温した際 に、 セパレ一ターが熱流動、 熱変形又は熱収縮等によりその細孔を閉¾したり、 電極表面に絶縁被膜を形成することにより、 自動的に電流を遮断して発熱を止め、 電池の暴走や爆発を抑えるシャットダウン機能が電池安全性の点から重要な特性 である。 シャットダウン機能の最適な形態は、 より低温で発現して電流を遮断し、 かつある程度の高温領域までその状態を維持することである。 このような要求性 能から、 セパレータ一に使用される材料としては、 特にポリエチレン樹脂を主体 とする材料が好適である。 このような種々の特性を如何にバランス良く微多孔膜 に付与するかがセパレータ用の微多孔膜において重要な技術課題である。
特開平 6— 3 2 5 7 4 7号公報には、 微細なミクロフイブリルとこれらが結束 してなる太いマクロフイブリルとからなる葉脈状構造のポリエチレン微多孔膜が 開示されている。 該微多孔膜の特徴である葉脈状構造は、 抽出後延伸のみを施し た微多孔膜に見られる傾向があり、 不均一な表面多孔構造となるため、 透過性の ムラを生じてしまうという問題点があった。 また、 該葉脈状構造を有する微多孔 膜は、 効率よく配向したミクロフイブリルからなる 3次元的な網状組織を形成す ることができないため、 膜強度が低いという問題点も含んでいる。
特開平 7— 2 2 8 7 1 8号公報には、 ラメラ結晶やミクロフイブリルが全体的 に密着又は接近した緻密な構造のポリオレフイン微多孔膜が開示されている。 該 微多孔膜の特徴である緻密な構造は、 抽出前延伸のみを施した微多孔膜に見られ る傾向があり、 ミクロフイブリルの間隙が小さすぎるために透過性に劣るという 問題点があった。
特開平 6— 2 4 0 0 3 6号公報には、 ゲル状組成物に抽出前延伸及び抽出後延 伸を適用して得られたシャープな孔径分布を有するポリオレフイン微多孔膜が開 示されている。 し力 しながら、 該微多孔膜は、 固液相分離機構を利用して得られ たものであるために、 本発明の比較例 2に記載の微多孔膜と同じように、 緻密な 多孔構造から脱却できず透過性が低くなってしまうか、 又は気孔率が増大してし まい膜強度が大幅に低下してしまうというどちらかの現象が生じてしまレ、、 高い 膜強度と高い透過性を両立するには至らなかった。
特開平 1— 1 0 1 3 4 0号公報には、 液液相分離機構を利用して得られた熱可 塑性重合体からなる微多孔膜が開示されている。 該微多孔膜は抽出後延伸して得 られたものであり、 透過性が向上している。 しかしながら、 該微多孔膜は、 該微 多孔膜と類似の方法で得られた本発明の比較例 3及び比較例 4に記載の微多孔膜 と同じように、 表面構造に多数の太いマクロフイブリルからなる葉脈状構造が見 られ、 透過性ムラを生じてしまうという問題点があった。 また、 膜強度が低いと いう問題点も含んでいた。
特開平 2— 8 8 6 4 9号公報には、 延伸方向に対し直角に走る太いマクロフィ ブリルと、 平行に走る細いミクロフイブリルからなり、 該ミクロフイブリル間に スリツト状細孔を有する構造のポリプロピレン微多孔膜が開示されている。 該微 多孔膜の特徴であるスリット状細孔構造は、 いわゆるラメラ延伸開孔法により製 造した微多孔膜に見られる傾向があり、 細孔の形状が細長いため細孔容積の割に は有効な透過性を得ることができず、 また多数の太!/、マクロフイブリルが存在す るため表面多孔構造が不均一であり、 透過性ムラを生じてしまう。 また、 該公報 における微多孔膜も、 膜強度が低いという問題点を含んでいる。
発明の開示
本発明は、 膜強度を損なうことなく高い透過性能を維持することができ、 また、 局部的な透過性ムラを解消した高度に均一化された表面多孔構造を持つ微多孔膜 を提供することを目的とする。
本発明者らは、 前記課題を解決するため鋭意研究の結果、 微多孔膜の多孔構造 を、 ミクロフイブリルが高度に分散した表面構造とすることにより、 局部的な透 過性ムラを解消して初期の充放電における電池容量低下等の電池不良の発生を抑 え、 かつ透過性と膜強度とのバランスがとれた微多孔膜を提供することができる ことを見出し、 本発明をなすに至った。
即ち、 本発明の第一は、 ミクロフイブリルによって区分された微細な間隙と該 ミクロフイブリルが均一に分散した網状組織とからなる表面構造を持ち、 平均ミ クロフイブリル径が 2 0〜1 0 0 n m、 平均ミクロフイブリル間隙距離が 4 0〜 4 0 0 n mであるポリオレフイン微多孔膜である。 そして、 好ましくは、 ポリオ レフィン微多孔膜の断面構造において、 ミクロフイブリル間隙傾斜度が 0 . 1 0 〜0 . 9 0である。 更に好ましくは、 上記ポリオレフイン微多孔膜がポリエチレ ン樹月旨からなる。
本発明の第二は、
( a ) ポリオレフイン樹脂及び該ポリオレフイン樹脂と混合した際に熱誘起型液 液相分離点を有する可塑剤からなる組成物を溶融混練して均一分散させた後に冷 却固化させ、 変調周期構造からなる層及びセル構造からなる層を含むシート状物 を成形する工程、
( b ) 上記工程 （a ) の後に、 少なくとも 1軸方向に、 少なくとも 1回の延伸を 行う工程、
( c ) 上記工程 （b ) の後に、 前記可塑剤の実質的部分を除去する工程、
( d ) 上記工程 （c ) の後に、 少なくとも 1軸方向に、 少なくとも 1回の延伸を 行う工程、
を含むポリオレフイン微多孔膜の製造方法である。 そして、 上記方法において好 ましくは、 上記ポリオレフイン樹脂がポリエチレン樹脂である。
本発明の第三は、 本発明の第二に記載の製造方法で得られたポリオレフイン微 多孔膜である。
本発明の第四は、 本発明の第一又は第二に記載のポリオレフイン微多孔膜を含 む電池用セパレーターである。
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の熱誘起型液液相分離点を有する組成物の混練トルク特性図で め 。
図 2は、 本発明とは異なる熱誘起型液液相分離点を持たない組成物の混練トル ク特性図である。 図 3は、 本発明のシート状物の、 変調周期構造からなる層及びセル構造からな る層を含む断面構造を示す走査型電子顕微鏡 （S E M、 2， 0 0 0倍） 写真であ る。 図 3において、 下側はシートの表層方向を、 上側はシートの内層方向を指す。 図 4は、 本発明のシ一ト状物の断面構造における変調周期構造の走査型電子顕 微鏡 （S EM、 1 0， 0 0 0倍） 写真である。
図 5は、 本発明の実施例 2において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子 顕微鏡 （1 0， 0 0 0倍） 写真である。
図 6は、 本発明の実施例 2において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子 顕微鏡 （3 0， 0 0 0倍） 写真である。 。
図 7は、 本発明の実施例 2において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電子 顕微鏡 （1 0， 0 0 0倍） 写真である。 図 7において、 上側は微多孔膜の表層部 の方向を、 下側は内層部の方向を指す。
図 8は、 本発明の比較例 1において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子 顕微鏡 （1 0， 0 0 0倍） 写真である。 。
図 9は、 本発明の比較例 1において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電子 顕微鏡 （3 0， 0 0 0倍） 写真である。 。
図 1 0は、 本発明の比較例 1において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電 子顕微鏡 （1 0， 0 0 0倍） 写真である。 図 1 0において、 上側は微多孔膜の表 層部の方向を、 下側は内層部の方向を指す。
図 1 1は、 本発明の比較例 2において得られた微多孔膜の表面構造の走査型電 子顕微鏡 （3 0 , 0 0 0倍） 写真である。
図 1 2は、 本発明の比較例 2において得られた微多孔膜の断面構造の走査型電 子顕微鏡 （1 0， 0 0 0倍） 写真である。 図 1 2において、 上側は微多孔膜の表 層部の方向を、 下側は内層部の方向を指す。
図 1 3は、 本発明の比較例 4において得られた微多孔膜の表面構造の走查型電 子顕微鏡 （1 0， 0 0 0倍） 写真である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の微多孔膜は、 ポリオレフィン樹脂からなる多孔性シ一ト又は多孔性フ イルムの形態を持つ。 本発明の微多孔膜の表面構造に見られる第一の特徴は、 該表面構造がミクロフ イブリルによって区分された微細な間隙 （以下、 ミクロフイブリル間隙とい う。 ） からなることである。
ミクロフイブリルとは、 延伸により高度に配向された微多孔膜に見られる微細 な連続構造体であり、 紐状又は繊維状等の形状を呈するものである。
間隙とは、 該ミクロフイブリルによって区分されることにより形成された微細 な空隙空間を指すものであり、 ほぼ円形状又は円形に近い多角形状を呈するもの である。 該間隙の形状が、 ほぼ円形状又は円形に近い多角形状であることが良好 な透過性を得る上で好ましい。
本発明の微多孔膜の表面構造に見られる第二の特徴は、 該表面構造がミクロフ イブリルが均一に分散した網状組織からなることである。 本発明においては、 該 ミクロフイブリルは実質的に密着することなく、 ミクロフイブリル相互間に間隙 を形成しつつ、 交差、 連結、 又は枝分かれして三次元的な網状組織を形成する。 該ミクロフイブリルが数本ないし数十本の単位で密着し結束したいわゆるマク口 フィブリルを形成すると、 特開平 6— 3 2 5 7 4 7号公報に開示されているよう な葉脈状構造となる。 該葉脈状構造は、 抽出後延伸のみを施した微多孔膜に見ら れる傾向がある不均一構造であり、 マクロフイブリルの部分が透過性に貢献でき ず、 また開孔均一性に劣るため、 局部的な透過性ムラが生じてしまい好ましくな レ、。 したがって、 本発明の微多孔膜の表面構造においては、 好ましくは 1 0 0 0 n m以上、 さらに好ましくは 5 0 0 n m以上、 そして最も好ましくは 3 0 0 n m 以上の太さのマクロフイブリルを実質的に含まないことが重要である。 一方、 特 開平 7— 2 2 8 7 1 8号公報に開示されているように、 該ミクロフイブリルが全 体的に密着又は接近した構造は、 抽出前延伸のみを施した微多孔膜に見られる傾 向がある緻密構造であり、 開孔均一性は高いもののミクロフイブリルの間隙が小 さすぎるため、 透過性に劣り好ましくない。
本発明の微多孔膜において、 後述する方法で求めた平均ミクロフイブリル径は 2 0〜1 0 0 n mであることが必須であり、 好ましくは 3 0〜8 0 n m、 さらに 好ましくは 4 0〜 7 0 n mである。 平均ミクロフイブリル径が l O O n mより大 きいと、 該ミクロフイブリルが結束して形成されるマクロフイブリルの占める割 合が増加する傾向にあり、 開孔均一性が低下してしまうので望ましくない。 一方、 平均ミクロフイブリル径が 20 nmより小さいと、 網状組織を形成するマトリツ クスの強度又は剛性が低下してしまう懸念がある。
本発明の微多孔膜において、 後述する方法で求めた平均ミクロフイブリル間隙 距離は、 ミクロフイブリルによって区分されることにより形成された空隙の大き さの平均値を指し、 40〜400 nmであり、 好ましくは 45〜 100 nm、 さ らに好ましくは 50〜80 nmである。 平均ミクロフイブリル間隙距離が 400 nmより大きいと、 電極活物質等の微粒子透過を防止する機能が損なわれ望まし くなレ、。 一方、 平均ミクロフイブリル間隙距離が 40 nmより小さいと、 透過性 に劣るため望ましくない。
本発明の微多孔膜のミクロフイブリル間隙密度は、 微多孔膜の表面構造におけ る単位面積当たりのミクロフィプリル間隙の数の平均値を指し、 好ましくは 10 〜1 00個 xm2、 さらに好ましくは 20〜80個 Z/xm2、 そして最も好まし くは 25〜60個 /zm2である。 ミクロフイブリル間隙密度が 100個/// m2 より大きいと、 ミクロフイブリルの問隙が小さくなる傾向にあり、 透過性に劣る ため好ましくない。 一方、 ミクロフイブリル間隙密度が 10より小さいと、 ミク ロフイブリルの間隙が大きくなり過ぎるか、 又は開孔均一性に劣るものとなり好 ましくなレ、。 該ミクロフイブリル間隙密度は後述する方法で求める。
本発明の微多孔膜の断面構造において、 後述する方法で求めたミクロフイブリ ル間隙傾斜度は、 内層部の多孔性に対する表層部の多孔性の比率を指し、 好まし くは 0. 10〜0. 90、 さらに好ましくは 0. 20〜0. 80、 そして最も好 ましくは 0. 30〜0. 60である。 ミクロフイブリル間隙傾斜度が 0. 90以 下となると、 微多孔膜の断面構造において内層部の多孔構造が表層部の多孔構造 より粗くなる。 また、 表層部から内層部にかけて徐々に粗くなる傾斜構造である ことがさらに好ましい。 内層部の多孔構造が表層部の多孔構造より粗いというこ とは、 微多孔膜の断面において、 内層部のミクロフイブリル間隙の占有面積が表 層部のミクロフイブリル間隙の占有面積より大きいということを意味する。 本発 明の微多孔膜に見られるような断面構造は、 本発明の製造方法において、 シート 状物を熱誘起型液液相分離の機構を経て形成したセル構造及び変調周期構造を含 む断面構造とすることにより得ることができる。 ミクロフイブリル間隙傾斜度が 0. 90より大きいと、 内層部と表層部の多孔構造が均質となるか、 又は内層部 の多孔構造が表層部の多孔構造より密になる。 電池セパレターとして用いる場合 には、 内層部が粗であると、 電解液を微多孔膜内部に保持することができ、 した がって、 電池の充放電により電池缶内で電極が膨張してセパレーターに圧力がか かっても、 電解液が排除されてしまうということがなく、 充放電効率の低下等の トラブル発生を防止することができることから好ましい。 し力 し、 ミクロフイブ リル間隙傾斜度が 0. 1 0より小さくなると、 表層部が密となり過ぎて透過性が 低下してしまう力、 又は内層部が粗となり過ぎて膜強度が低下してしまう。
また、 本発明の微多孔膜の断面構造は、 高度に配向されたミクロフイブリルか らなる網状組織から構成されることが好ましく、 これにより高い膜強度と良好な 透過性を両立して実現することができる。
本発明の微多孔膜の膜厚は、 好ましくは 1〜 500 μ m、 さらに好ましくは 1
0〜1 00 / mである。 膜厚が 1 μπιより小さいと膜強度が不十分となり、 また、 500 / mより大きいとセパレータ一の占有体積が増えるため、 電池の高容量化 の点において不利となり好ましくない。
本発明の微多孔膜の透気度は、 好ましくは 1〜 3， 000秒 / 25 // mであり、 より好ましくは 1 0〜： 1， 000秒ノ 25 μ m、 更に好ましくは 50〜 500秒
/25 μτα, そして最も好ましくは 50〜 400秒/ 25 μ mである。 該透気度 は、 透気時間と膜厚との比によって定義される。 透気度が 3， 000秒/ 25
/ mより大きいとイオン透過性が悪くなるカ 又は孔径が極めて小さくなるので、 透過性能上、 いずれにしても好ましくない。
本発明の微多孔膜の気孔率は、 好ましくは 20〜 70%であり、 さらに好まし くは 3 0〜6 5%、 そして最も好ましくは 3 5〜60%である。 気孔率が 20 % より小さいと、 透気度や電気抵抗に代表されるイオン透過性が不十分となり、 7
0 %より大きいと、 突き刺し強度等に代表される膜強度が不十分となるため好ま しくない。
本発明の微多孔膜の突き刺し強度は、 好ましくは 300〜 2， 000 g f /2 5 //mであり、 さらに好ましくは 3 50〜1， 500 g f /2 5〃m、 そして最 も好ましくは 4 0 0〜1， 0 0 0 g f / 2 5 / mである。 突き刺し強度は、 突き 刺し試験における膜厚に対する最大荷重の比によって定義される。 突き刺し強度 が 3 0 0 g / 2 5 z mより小さいと、 電池を捲回する際に短絡不良等の欠陥が增 加するため好ましくない。 突き刺し強度が 2， 0 0 0 g f / 2 5 / mより大きい 場合は、 特に不具合な点はないが、 そのような微多孔膜は現実的に製造すること が困難である。
本発明において使用するポリオレフイン樹脂とは、 通常の押出、 射出、 インフ レーシヨン、 及びブロー成形に使用するォレフイン系重合体を指し、 エチレン、 プロピレン、 1—ブテン、 4一メチル一 1—ペンテン、 1一へキセン、 及び 1— ォクテン等のホモ重合体及び共重合体を使用することができる。 また、 これらの ホモ重合体及び共重合体の群から選んだポリオレフイン樹脂を混合して使用する こともできる。 上記重合体の代表例としては、 低密度ポリエチレン、 線状低密度 ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 超高分子量ポリェチ レン、 エチレンプロピレンゴム、 ァイソタクティックポリプロピレン、 ァタクテ イツクポリプロピレン、 ポリ 1ーブテン、 ポリ 4—メチル 1—ペンテン等が挙げ られる。 本発明の微多孔膜を電池用セパレーターとして使用する場合には、 低融 点樹脂であり、 かつ高強度の要求性能から、 ポリエチレンを主成分とする樹脂を 使用することが好ましく、 高密度ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用するこ とがさらに好ましい。
本発明において使用するポリオレフイン樹脂の平均分子量は、 5万以上 5 0 0 万未満が好ましく、 さらに好ましくは 1 0万以上 7 0万未満、 そして最も好まし くは 2 0万以上 5 0万未満である。 該平均分子量は、 G P C (ゲルパーミェ一シ ヨンクロマトグラフィー） 測定等により得られる重量平均分子量を指すものであ るが、 一般に平均分子量が 1 0 0万を超えるような樹脂については、 G P C測定 によって正確な平均分子量を求めることが困難であるので、 その代用として粘度 法による粘度平均分子量を用いることができる。 平均分子量が 5万より小さいと、 溶融成形の際に溶融粘性がなくなり成形性が悪くなったり、 また延伸性が悪くな り低強度となったりするので好ましくない。 平均分子量が 5 0 0万以上となると、 均一な溶融混練物を得難くなる傾向があるので好ましくない。 本発明において使用するポリオレフイン樹脂の分子量分布は、 1以上 30未満 が好ましく、 さらに好ましくは 2以上 9未満、 そして最も好ましくは 3以上 8未 満である。 該分子量分布は、 G PC測定により得られる重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) の比 （MwZMn) で表す。 分子量分布が 30以上であ ると、 膜強度が低下したり、 ミクロフイブリルの分散に悪影響を及ぼす懸念があ るため好ましくない。
本発明において使用する可塑剤は、 ポリオレフィン樹脂と混合した際に熱誘起 型液液相分離点を有することが必須である。 可塑剤が熱誘起型液液相分離点を有 すると、 ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練して均一溶液を 形成した後にこれを冷却した際に、 樹脂の結晶化温度以上の温度において熱誘起 型液液相分離を起こす。 また該可塑剤としては、 樹脂の結晶化温度以上の温度に おいて均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましく、 その形態は 常温液体であっても、 常温固体であっても差し支えない。 可塑剤がポリオレフィ ン樹脂と混合した際に熱誘起型液液相分離点を有していないと、 透過性と強度と を両立させた微多孔膜を得ることは困難となる。
このような可塑剤としては、 例えば、 フタル酸ジ （2—ェチルへキシル） （D OP) やフタル酸ジイソデシル （D I DP) ゃフタル酸ジブチル （DBP) 等の フタル酸エステル類、 セバシン酸ジブチル （DBS) 等のセバシン酸エステル類、 アジピン酸ジ （2—ェチルへキシル） （DOA) 等のアジピン酸エステル類、 リ ン酸トリオクチル （TOP) やリン酸トリクレジル (TCP) やリン酸トリブチ ル （TBP) 等のリン酸エステル類、 トリメリ ト酸トリオクチル （TOTM) 等 のトリメリ ト酸エステル類、 ォレイン酸エステル類、 ステアリン酸エステル類、 及びタローアミン類等が挙げられる。
本発明の可塑剤の特徴である熱誘起型液液相分離点は、 ポリオレフィン樹脂の 結晶化温度 T c°C以上に存在し、 （Tc + 20) °C〜250°Cに存在することが 好ましく、 （Tc + 20) °C〜200°Cに存在することがより好ましい。 該相分 離点が T c°Cより低い場合には、 液液相分離を生じない。 この場合には、 液液相 分離に由来するセル構造からなる比較的粗な層と変調周期構造からなる比較的密 な層を含むシ一ト状物を得ることはできず、 全層として均一で緻密な球状晶集合 体構造となるため、 膜強度と透過性能のバランスがとれた微多孔膜を得ることが できない。
熱誘起型液液相分離点を測定する第一の方法は、 所定の組成比率で溶融混練し たポリオレフイン樹脂と可塑剤とからなる混練物のプレパラートを調製し、 これ をホットプレート上に置き、 高温側から所定の冷却速度をもって冷却しつつ、 位 相差顕微鏡を用いて、 液液相分離時の濃厚相と希薄相の濃淡差を観察する方法で ある。 該方法によれば、 熱誘起型液液相分離点は、 冷却過程における光透過量が 急激に変化する温度として観測することができ、 また、 顕微鏡の拡大倍率が十分 に大きい場合や、 液液相分離により生成する希薄相液滴のサイズが十分に大きい 場合には、 液滴を視認することが可能であるので、 該液滴が生成する温度として 観測することもできる。
熱誘起型液液相分離点を測定する第二の方法は、 所定の組成比率からなるポリ ォレフィン樹脂と可塑剤の組成物を、 均一溶液を得るのに十分な温度と時間をか けて溶融混練し、 得られた混練物を試験管等の容器に入れ、 所定の温度で一定に 保たれた恒温槽内に静置して、 静的に非平衡二相分離が起こる温度を観測する方 法である。
熱誘起型液液相分離点を測定する第三の方法は、 ブラベンダーやミル等の簡易 型スクリュー混練装置を用い、 所定の組成比率からなるポリオレフイン樹脂と可 塑剤の組成物を、 均一溶液を得るのに十分な温度と時間をかけて溶融混練した後、 スクリユー混練を継続したまま冷却し、 混練トルクの変化を観測する方法である。 この方法によれば、 熱誘起型液液相分離点は、 冷却過程における混練トルクが急 激に下降する温度として観測することができる。 混練トルクの下降の程度として は、 下降する前のトルク値に比して概ね 2 0 %以上の低下が生じると液液相分離 点と見なしてよいことが、 本発明者らの研究の結果判明した。 ただし、 混練トル クの絶対値は、 樹脂粘度、 可塑剤粘度、 ポリマー濃度、 及び混練容器内の混練物 の充満の度合いに影響されるので、 ここでは重要な意味を持たない。
本発明において使用するポリオレフイン樹脂と可塑剤の比率については、 熱誘 起型液液相分離点を有し、 実行可能な混練温度において均一溶液を得ることがで き、 かつシート状物を形成するのに充分な比率であればよい。 具体的には、 ポリ ォレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物中に占めるポリオレフイン樹脂の重量分 率は、 好ましくは 2 0〜 7 0 %、 更に好ましくは 3 0〜 6 0 %である。 ポリオレ フィン樹脂の重量分率が 2 0 °/0より小さいと、 膜強度が低下するので好ましくな い。 一方、 ポリオレフイン樹脂の重量分率が 7 0 %より大きいと、 多孔構造のシ 一ト状物を得難くなる傾向にあり、 透過性能に劣るものとなる。
また、 熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤とポリオレフィン樹脂からなる組 成物の例としては、 ポリエチレン樹脂 1〜 7 5 %及びフタル酸ジブチル 2 5〜9 9 %からなる組成物、 ポリエチレン樹脂 1〜5 5 %及びフタル酸ジ （2—ェチル へキシル） 4 5〜 9 9 %からなる組成物、 ポリエチレン樹脂 1〜5 0 %及びフタ ル酸ジィソデシル 5 0〜 9 9 %からなる組成物、 ポリエチレン樹脂 1〜 4 5 %及 びセバシン酸ジブチル 5 5〜9 9 %からなる組成物などが挙げられる。
本発明において使用する抽出溶剤は、 ポリオレフイン樹脂に対して貧溶媒であ り、 力つ可塑剤に対して良溶媒であり、 沸点が微多孔膜の融点より低い溶剤が用 いられる。 このような抽出溶剤としては、 例えば、 n—へキサンゃシクロへキサ ン等の炭化水素類、 塩化メチレンや 1， 1， 1—トリクロロェタン等のハロゲン 化炭化水素類、 エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、 ジェチルエー テノレゃテトラヒ ドロフラン等のエーテ /レ類、 アセトンや 2—ブタノン等のケトン 類が挙げられる。 さらに、 環境適応性、 安全性及び衛生性を考慮すると、 前記溶 剤の中でもアルコール類及びケトン類が好適である。
本発明の微多孔膜の製造は、 ポリオレフイン樹脂及びポリオレフイン樹脂と混 合した際に熱誘起型液液相分離点を有する可塑剤からなる組成物を溶融混練し、 冷却固化させてシート状物に成形し、 該シート状物に少なくとも 1軸方向に少な くとも 1回の抽出前延伸を施し、 該可塑剤の実質的部分を抽出除去し、 そして少 なくとも 1軸方向に少なくとも 1回の抽出後延伸を施すことにより行われる。 ま た、 さらに熱固定又は熱緩和等の熱処理を施すことができる。
本発明において、 ポリオレフイン樹脂と可塑剤を溶融混練する第一の方法は、 ポリオレフイン樹脂を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入し、 該樹脂を加熱溶 融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、 更に樹脂と可塑剤からなる組成物を 混練することにより、 均一溶液を得る方法である。 使用するポリオレフイン樹脂 の形態は、 粉末状、 顆粒状、 ペレット状の何れでもよい。 また、 このような方法 によって混練する場合は、 可塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。 押出 機としては、 単軸スクリュー式押出機、 ニ軸異方向スクリュー式押出機、 二軸同 方向スクリユー式押出機等が使用することができる。
ポリオレフイン樹脂と可塑剤を溶融混練する第二の方法は、 樹脂と可塑剤を予 め常温にて混合して分散させ、 得られた混合組成物を押出機等の連続式樹脂混練 装置に投入して混練することにより、 均一溶液を得る方法である。 投入する混合 組成物の形態については、 可塑剤が常温液体である場合はスラリー状とし、 可塑 剤が常温固体である場合は粉末状等とすればよレ、。
前記溶融混練の第一及び第二の方法においては、 何れもポリオレフイン樹脂と 可塑剤を押出機等の連続式混練装置内で混練し、 均一溶液を得るようにすること が重要であり、 これにより生産性を良くすることができる。
ポリオレフイン樹脂と可塑剤を溶融混練する第三の方法は、 ブラベンダーゃミ ル等の簡易型樹脂混練装置を用いる方法や、 その他のバッチ式混練容器内で溶融 混練する方法である。 該方法は、 バッチ式の工程となるため生産性は良好とは言 えないが、 簡易でかつ柔軟性が高いという利点がある。
本発明において、 溶融混練物を冷却固化させシート状物を得る第一の方法は、 ポリオレフィン樹脂と可塑剤の均一溶液を Tダイ等を介してシート状に押し出し、 熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度にまで冷却するとい う方法である。 熱伝導体としては、 金属、 水、 空気、 又は可塑剤自身を使用する ことができるが、 特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の 効率が高く好ましい。 また、 金属製のロールに接触させる際に、 ロール間で挟み 込む等してカレンダ一成形又は熱間圧延を施すと、 更に熱伝導の効率が高まり、 シートの表面平滑性も向上するため好ましい。
シート状物を得る第二の方法は、 ポリオレフイン樹脂と可塑剤の均一溶液をサ —キユラ一ダイ等を介して筒状に押し出し、 該押し出し物を冷媒浴中に引き込ん だり、 及び Z又は、 該筒状押し出し物の内側に冷媒を通す等して冷却固化させ、 続いてシート状に加工する方法である。
本発明におけるシート状物を、 変調周期構造からなる層とセル構造からなる層 を含む断面構造とする方法は、 シート状物の少なくとも一方の表面から、 好まし くは 1 0 o °cZ分以上、 さらに好ましくは 2 0 o °c,分以上の冷却速度によって 冷却固化することである。 冷却速度は、 シート状物の内部に熱電対や温度センサ 一の検出先端を埋め込むことにより測定する。 比較的速い冷却速度の表層部にお いてはスピノーダル分解の初期に形成される変調周期構造を瞬時に固定化し、 か つ比較的遅い冷却速度の内層部においてはクラスター転移に移行した結果生成す るセル構造を固定化することにより、 両者を含むシート状物を得ることができる。 その他の方法としては、 変調周期構造からなるシート状物とセル構造からなる シート状物を別個に製造し、 これらを抽出前延伸の工程、 抽出の工程及び抽出後 延伸の工程のいずれかの工程の前又は後に積層する方法や、 相溶性が異なる可塑 剤を使用して積層押し出しする方法等がある。
シート状物の断面構造に占める変調周期構造からなる層とセル 4冓造からなる層 の比率は、 好ましくは変調周期構造からなる層 1〜 9 9 %に対しセル構造からな る層 9 9〜1 %、 さらに好ましくは変調周期構造からなる層 2〜 5 0 %に対しセ ル構造からなる層 9 8〜5 0 %である。 内部層にセル構造からなる層を含まない シート状物から得られた微多孔膜は、 その内部に電解液を保持する能力が低下し ているため好ましくない。
本発明におけるシート状物に見られるセル構造とは、 蜂の巣状又はスポンジ状 の構造であって、 実質的に球形であり、 その直径が約 0 . 5〜約 1 0 /i mのセル 状、 ボイド状又は中空状の空隙空間と、 隣接する空隙空間どうしを隔てるように、 又は直径が約 0 . 5 /i m未満の極めて微細な孔によってのみ連通するように形成 され三次元的に連続したポリマーリツチな隔壁とから構成される構造を指す。 本発明におけるシート状物に見られる変調周期構造とは、 直径が約 0 . 1〜約
1 μ ιηの三次元的にランダムに絡み合うように広がる通路状の孔と、 直径が約 0 . 1〜約 1 μ mの繊維状、 紐状、 枝状又は棒状に三次元的にランダムに連結したポ リマーネットワークとから構成される構造を指す。
本発明において、 可塑剤を抽出する第一の方法は、 抽出溶剤が入った容器中に 所定の大きさに切り取った微多孔膜を浸潰し充分に洗浄した後に、 付着した溶剤 を風乾させるか又は熱風によって乾燥させることである。 この際、 浸漬の操作や 洗浄の操作を多数回繰り返して行うと微多孔膜中に残留する可塑剤が減少するの で好ましい。 また、 浸漬、 洗浄、 乾燥の一連の操作中の微多孔膜の収縮を抑える ために、 微多孔膜の端部を拘束することが好ましい。
可塑剤を抽出する第二の方法は、 抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多 孔膜を送り込み、 可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、 しか る後に付着した溶剤を乾燥させることである。 この際、 槽内部を多段分割するこ とにより濃度差がっレ、た各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、 微多孔膜の走 行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけるための向流法のよ うな公知の手段を適用すると、 抽出効率が高めることができ、 好ましい。 前記可 塑剤抽出のための第一及び第二の方法においては、 何れも可塑剤を微多孔膜から 実質的に除去することが重要である。 また、 抽出溶剤の温度を、 溶剤の沸点未満 の範囲内で加温すると、 可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出 効率を高めることができ、 更に好ましい。
本発明においては、 抽出工程の前に行う延伸を抽出前延伸と呼び、 少なくとも 1軸方向に、 少なくとも 1回の延伸操作を行うことが必須である。 少なくとも 1 軸方向とは、 機械方向 1軸延伸、 幅方向 1軸延伸、 同時 2軸延伸、 及び逐次 2軸 延伸を指すものである。 また、 少なくとも 1回とは、 1段延伸、 多段延伸及び多 数回延伸のことを指す。 本発明における抽出前延伸は、 可塑剤が微多孔膜の微孔 内部、 結晶間隙及び非晶部に高次に分散された状態で延伸を行うので、 可塑化効 果により延伸性が良くなるとともに、 微多孔膜の気孔率の増大を抑制する効果が あり、 高倍率延伸が実現できるため高強度化が可能である。 さらに高強度を実現 するためには 2軸延伸が好ましく、 特に同時 2軸延伸が工程の簡略化ができると いう観点から最も好ましい。 延伸温度は、 微多孔膜の融点 T m°Cに対して、 好ま しくは （T m— 5 0 ) °C以上 T m°C未満、 更に好ましくは （T m— 4 0 ) °C以上 (T m - 5 ) °C未満である。 延伸温度が （T m— 5 0 ) °C未満であると延伸性が 悪くなり、 また延伸後の歪み成分が残り、 高温における寸法安定性が低下するの で好ましくない。 延伸温度が T m°C以上であると、 微多孔膜が融解し透過性能を 損なうので好ましくない。 延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、 1軸方向の倍 率で好ましくは 4〜 2 0倍、 さらに好ましく 5〜 1 0倍、 また、 2軸方向の面積 倍率で好ましくは 4〜4 0 0倍、 さらに好ましくは 5〜1 0 0倍、 そして最も好 ましくは 3 0〜； 1 0 0倍である。
本発明においては、 抽出工程の後に行う延伸を抽出後延伸と呼び、 前記抽出前 延伸と併用し、 少なくとも 1軸方向に、 少なくとも 1回の延伸を行うことが必須 である。 抽出後延伸は、 可塑剤を微多孔膜から実質的に除去した状態で延伸する ので、 延伸に伴ってポリマー界面の破壊が支配的に生じ、 微多孔膜の気孔率を増 大させる効果がある。 したがって、 抽出前延伸を行わずに抽出後延伸のみを行う と、 いたずらに気孔率の過度の増大を来たし、 延伸配向を微多孔膜に付与できず、 その結果、 低強度となってしまうので好ましくない。 これに比して抽出前延伸及 び抽出後延伸を併用した場合、 微多孔膜の強度を損なうことなく、 気孔率を増加 させることができる。 延伸温度は、 微多孔膜の融点 T m°Cに対して、 好ましくは (T m— 5 0 ) 。C以上 T m°C未満、 更に好ましくは （T m— 4 0 ) °C以上 （T m - 5 ) °C未満である。 延伸温度が （Tm— 5 0 ) °C未満であると延伸性が悪くな り、 また延伸後の歪み成分が残り、 高温における寸法安定性が低下するので好ま しくない。 延伸温度が T m°C以上であると、 微多孔膜が融解し透過性能を損なう ので好ましくない。 延伸倍率は任意の倍率に設定できるが、 1軸方向の倍率で好 ましくは 1 . 1〜5倍、 さらに好ましくは 1 . 2〜3倍、 2軸方向の面積倍率で 好ましくは 1 . 1〜2 5倍、 さらに好ましくは 1 . 4〜9倍である。
本発明においては、 最終延伸工程に引き続いて、 又はその後に熱処理をするこ とが好ましい。 熱処理とは、 熱固定又は熱緩和の何れかを指すものである。 熱固 定とは、 延伸時の設定延伸倍率を維持するか、 又は膜を拘束したまま緊張状態に て熱処理を施すことを意味し、 これに比して熱緩和とは、 緩和状態にて熱処理を 施すことを意味する。 熱固定及び熱緩和は、 何れも延伸時に発生すると考えられ る残留応力や歪みを除去して、 高温における寸法安定 を高めるとともに、 気孔 率や透気度に代表される透過性能を適度に調節する機能をも有するものである。 熱処理の第一の実施の形態は、 延伸工程に引き続いて連続的に行うものであり、 例えばテンターのような 1軸又は 2軸延伸機で延伸を行った後に、 延伸時の最大 設定延伸倍率を維持したまま、 又は最大設定延伸倍率より小さい倍率に設定して 緩和させながら、 所定時間の熱処理を行う方法である。 熱処理の第二の実施の形 態は、 延伸を行った後に断続的に行うものであり、 例えばストレツチヤ一のよう な試験 2軸延伸機で延伸を行った後に、 再び微多孔膜を拘束して所定時間の熱処 理を行う力、 又は延伸時の設定倍率より小さい倍率に設定して緩和させながら熱 処理を行う方法である。
本発明における緩和率とは、 後述するように熱処理の工程の際に設定する熱緩 和の割合を意味するものであり、 好ましくは 1〜 50 %、 さらに好ましくは 10 〜40%である。 緩和率 1%未満、 特に 0%の場合を、 本発明では熱固定と呼ぶ 力 この場合には微多孔膜の高温における寸法安定性が相対的に悪くなる傾向に あり、 長時間の熱処理が必要となり、 生産効率が低下する。 また、 緩和率が 50 %を超えると、 しわや膜厚分布を生む原因となるので好ましくない。
本発明においては、 利点を害さない範囲内で後処理を行ってもよい。 後処理と しては、 例えば、 界面活性剤等による親水化処理、 及び電離性放射線等による架 橋処理が挙げられる。
本発明において使用する組成物には、 さらに目的に応じて、 酸化防止剤、 結晶 核剤、 帯電防止剤、 難燃剤、 滑剤、 紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支 えない。
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
(1) 膜厚
ダイヤルゲージ （尾崎製作所製 PEACOCK NO. 25) にて測定した。
(2) 気孔率
20 c m角の試料を微多孔膜から切り取り、 該試料の体積 （c m3) と重量 (g) を測定し、 得られた結果から次式を用いて、 気孔率 （％) を計算した。 気孔率 = 100 X (1一重量 ÷ (樹脂の密度 X体積） ）
(3) 透気度
J I S P-81 1 7に準拠し、 ガーレー式透気度計にて測定して求めた透気 時間 （秒 Zl 00 c c) 及び膜厚 （/ m) 力 ら、 次式の通りに膜厚換算を行い、 透気度 （秒/ 1 00 α ε/25 μπι) とした。
透気度 =透気時間 X 25 ÷膜厚 (4) 突き刺し強度
(株） カトーテック製圧縮試験機 KES— G5を用いて、 針先端の曲率半径 0. 5 mm、 突き刺し速度 2 mm/秒、 測定温度 23 ± 2 °Cの試験条件で突き刺し 試験を行い、 最大突き刺し荷重 （g f ) 及び膜厚 （//m) から次式の通りに膜厚 換算を行い、 突き刺し強度 （g f 25 μπι) とした。
突き刺し強度 =最大突き刺し荷重 X 25÷膜厚
(5) 平均分子量及び分子量分布
次の条件により、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー） 測定を 行い、 重量平均分子量 （Mw) 及び数平均分子量 （Mn) を求め、 平均分子量に は Mwを、 また分子量分布には MwZMnをあてた。
機器： WATERS 1 50— GPC
温度： 140°C
溶媒： 1， 2, 4一トリクロ口ベンゼン
濃度： 0. 05。/0 (インジェクション量： 500 μ 1 )
カラム： S h o d e x GPC AT- 807/S 1本、 To s o h T S K 一 GELGMH6 — ΗΤ 2本
溶解条件： 1 60°C、 2. 5時間
校正曲線： ポリスチレン標準試料に対してポリエチレン換算定数 0. 48を用い
3次曲線で近似させた。
(6) 微多孔膜の表面構造観察
適当な大きさに切り取つた微多孔膜を導電性両面テープにより試料台に固定し、 厚み 10 nm程度のォスミゥムプラズマコーティングを施して検鏡用試料とした。 次の超高分解能走査型電子顕微鏡装置 （UHRSEM) を用いて、 加速電圧 1.
0 kV、 撮影速度 40秒/フレームの条件下にて、 所定倍率で微多孔膜の表面構 造観察を行った。
装置： （株） 日立製作所製超高分解能走査型電子顕微鏡 S— 900型
(7) 微多孔膜の断面構造観察
適当な大きさに切り取った微多孔膜に洗净等の前処理を施した上で、 液体窒素 温度にて凍結割断を行い断面を剖出した。 試料台に固定した後、 厚み l O nm程 度のオスミウムプラズマコーティングを施し、 検鏡用試料とした。 前記表面構造 観察において使用した装置を用いて、 加速電圧 1. O kV、 撮影速度 40秒 フ レームの条件下にて、 所定倍率で微多孔膜の断面構造観察を行った。
(8) 画像処理による多孔構造解析
前記表面構造観察にて撮影した倍率が 10， 000倍〜 30， 000倍の表面 像写真をィメージスキャナーで読み取り、 写真の単位面積あたりの情報量が 2. 6 k BZ c m2のイメージ像を取得した。 ここで、 精密な多孔構造解析を行うた めには、 単位面積あたりの情報量は 1〜1 0 k BZ c m2の範囲にあることが好 ましい。 次に、 該イメージ像を、 （株） 旭化成工業製画像処理システム I P—1 000 PC型を用い、 写真の単位面積あたりの解像度 867画素/ c m2にて手 動 2値化を行い、 2値ィヒ画像を取得して多孔構造の解析を行った。 ここで、 精密 な多孔構造解析を行うためには、 単位面積あたりの解像度についても 500〜 2， 000画素 Zc m2の範囲にあることが好ましい。 なお、 手動 2値化の際には、 該イメージ像における 2ピークからなる濃淡分布の谷間にしきい値を設け、 濃色 ピーク （間隙部） と淡色ピーク （ミクロフイブリル部） を分離して 2値化画像を 得た。
(9) 平均ミクロフイブリル径
前記画像処理システムを用い、 微多孔膜の表面像写真から得られた前記 2値化 画像におけるミクロフイブリルの占有面積 A (μ m2) を演算処理にて求めた。 次に前記 2値化画像におけるミクロフイブリルの部分を細線化処理して、 ミクロ フィブリルの長さの総計 B (μπι) を求めた。 次の関係式により平均ミクロフィ ブリル径 L (nm) を算出した。
L= 103 X A÷B
(10) 平均ミクロフイブリル間隙距離
前記画像処理システムを用い、 微多孔膜の表面像写真から得られた前記 2値化 画像における個々のミクロフイブリル間隙面積 S i (nm2) 、 及び間隙数 n (個） を演算処理にて計数した。 円周率を πとし、 次の関係式より円相当径 di (nm) を算出した。 円相当径 diを平均化したものを平均ミクロフイブリル間 隙距離 D (nm) と定義した。 di = >T (4 X s；÷ π)
D= (∑ ÷n
( 1 1 ) ミクロフイブリル間隙密度
前記画像処理システムを用い、 微多孔膜の表面像写真から得られた前記 2値化 画像の測定領域面積 E ( τη2) 、 及びミクロフイブリル間隙数 η (個） を演算 処理にて計数し、 次の関係式よりミクロフイブリル間隙密度 X (個/ /// m2) を 算出した。
X= n ÷E
( 1 2) ミクロフイブリル間隙傾斜度
前記画像処理システムを用い、 微多孔膜の断面像写真から得られた前記 2値化 画像を微多孔膜の一方の表面のェッジから他方の表面のェッジにかけて、 厚み方 向に 2 0等分して分割し、 その 1番目と 20番目の画像を表層、 2番目〜 1 9番 目の画像を内層と定義した。 個々のミクロフイブリル間隙面積 S i (nm2) 、 間 隙数 n (個） 、 及び測定領域面積 E (μ ηι2) を演算処理にて計数し、 該分割画 像の各々について、 次の関係式によりミクロフイブリル間隙の占有面積率 Cj (%) を算出した。 ここで、 表層の占有面積率 及び c2。の平均値 csと、 内層 の占有面積率 c 2〜 c 19の平均値 c tとの比率を計算して、 ミクロフイブリル間隙 傾斜度 Fを求めた。
C,.= 1 0— 4X∑ s n ÷E
Figure imgf000022_0001
F = CS÷CI
(1 3) 熱誘起型液液相分離点
(株） 東洋精機製作所製ラボプラストミル （型式 3 0 C 1 5 0) に 2軸スクリ ユー （型式 R 1 0 0 H) を装着したものを混練装置として使用した。 ポリエチレ ン樹脂、 可塑剤及び添加剤等を所定の比率で混合した組成物をラボプラストミル に投入し、 スクリユー回転数 5 0 r pmとして、 所定の温度で溶融混練した。 こ の際の混練時間は自由に選択できるが、 混練トルクが安定するまでに必要とする 時間や、 樹脂の分解劣化の防止を考慮すると、 5〜 1 0分が好ましレ、。 次にスク リュ一回転数を 1 0 r p mに設定し、 スクリュー混練を継続したままヒーターを 切断して混練物を空冷することにより、 混練温度 （°C) と混練トルク （k g · m) との相関を測定し特性図を得た。 特性図において、 冷却に伴って混練トルク が急降下する温度を液液相分離に伴う変曲点とみなし、 熱誘起型液液相分離点 (°C) と定義した。
( 1 4 ) 緩和率
延伸の前の微多孔膜の寸法に対して、 延伸時の設定倍率と、 熱処理時の設定倍 率の差から、 次式のように緩和率 （％) を定義した。
緩和率 = 1 0 0 X (延伸設定倍率一熱処理設定倍率）
参考例 1
高密度ポリエチレン （重量平均分子量 2 5万、 分子量分布 7、 密度 0 . 9 5 6 ) 4 0重量部、 2， 6—ジ— t —ブチル _ p —クレゾール 0 . 5重量部、 及び フタル酸ジ （2—ェチルへキシル） 6 0重量部を混合し、 ラボプラストミルに投 入した。 混練温度 2 3 0 °C、 スクリュー回転数 5 0 r p mで 5分間の溶融混練を 行い、 樹脂温度及び混練トルクが安定するのを待った。 次にスクリュー回転数を l O r p mに設定し、 スクリュー混練を継続したままヒーターを切断し、 開始温 度 2 3 0 °Cから混練物を空冷することにより、 温度低下に伴う混練トルクの変化 を観察し、 相分離機構の評価を行った。 図 1に記載の特性図より、 該組成物は 1 8 0 °Cに熱誘起型液液相分離点を有することが判明した。
参考例 2
参考例 1に記載の高密度ポリエチレン 4 5重量部及びフタル酸ジ （2—ェチル へキシル） 5 5重量部を使用したこと以外は参考例 1に記載の方法と同様にして 相分離機構の評価を行った。 該組成物は 1 6 8 °Cに熱誘起型液液相分離点を有す ることが判明した。
参考例 3
可塑剤として流動パラフィン （3 7 . 8 °Cにおける動粘度 7 5 . 9 c S t ) を 使用し、 混練温度並びに開始温度を 2 0 0 °Cに設定したこと以外は、 参考例 1に 記載の方法と同様にして相分離機構の評価を行った。 図 2に記載の特性図から、 該組成物には熱誘起型液液相分離点が存在しないことが判明した。 参考例 4
参考例 1に記載の高密度ポリエチレン 4 0重量部、 2， 6—ジ一 tーブチルー p—クレゾール 0 . 5重量部、 及びフタル酸ジ （2—ェチルへキシル） 6 0重量 部を混合し、 ラボプラストミルに投入し、 混練温度 2 3 0 °C、 スクリュー回転数 1 0 0 r p mで 5分間の溶融混練を行った。 次に、 得られた混練物を 2 3 0 °Cに 加熱した圧縮成形機を使用してシート状にプレスし、 続いて 2 0 °Cの水中に投入 することにより冷却速度 2 0 0 °CZ分で冷却固化させて、 厚さ 1 mmのシート状 物を得た。 該シート状物を塩化メチレン中に浸漬してフタル酸ジ （2—ェチルへ キシル） を抽出除去し、 その後付着した塩化メチレンを乾燥除去して得たシート について、 走査型電子顕微鏡 （S E M) を用いて断面構造を観察した。 図 3及び 図 4に掲載した S E M写真から、 断面構造には厚さ約 1 8 mの変調周期構造か らなる層がシート表層付近に存在していることが判る。 また、 変調周期構造から なる層がシート両面の表層付近に存在しており、 断面構造全体に占める比率は、 変調周期構造からなる層 4 %、 セル構造からなる層 9 6 %であった。
実施例 1
高密度ポリエチレン （重量平均分子量 2 5万、 分子量分布 7、 密度 0 . 9 5 6 ) 4 0重量部、 及び 2， 6—ジー t—ブチル _ p—クレゾール 0 . 3重量部を ヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、 3 5 mm二軸押出機に投入した。 その後、 該押出機にフタル酸ジ （2—ェチルへキシル） 6 0重量部を注入して 2 3 0 °Cで溶融混練した。 混練物を、 コートハンガーダイを経て表面温度 4 0 °Cに 制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、 厚さ 1 . 8 mmのシー ト状物を得た。 次に同時 2軸テンタ一延伸機を用いて 7 X 7倍に抽出前延伸し、 続いて 2—ブタノン中に浸漬してフタル酸ジ （2—ェチルへキシル） を抽出除去 した後に、 付着した 2—ブタノンを乾燥除去して、 さらにテンター延伸機を用い て幅方向に 1 . 3倍に抽出後延伸して微多孔膜を得た。 表 1に記載の通り、 得ら れた微多孔膜は高い突き刺し強度と良好な透過性を有していた。 また、 走査型電 子顕微鏡 （S E M) を用い、 該シート状物からフタル酸ジ （2—ェチルへキシ ル） を抽出除去した試料の断面構造を観察したところ、 厚さ 9 0 / mの変調周期 構造からなる層がシート両面の表層付近に存在しており、 断面構造全体に占める 比率は、 変調周期構造からなる層 1 0 %、 セル構造からなる層 9 0 %であった。 実施例 2
抽出後延伸の倍率を幅方向に 1 . 7倍としたこと以外は実施例 1と同様にして 微多孔膜を得た。 表 1に記載の通り、 得られた微多孔膜は突き刺し強度の高さを 損なうことなく、 極めて高い透過性を有するものであった。 また、 走査型電子顕 微鏡を用いて観察した微多孔膜の表面構造を図 5及び図 6に、 断面構造を図 7に 示す。 得られた微多孔膜の表面構造は、 高度にミクロフイブリルが分散された均 一な多孔構造を有しており、 また、 断面構造においては表層部より内層部が粗い 構造となっていた。
実施例 3
実施例 1に記載の高密度ポリエチレン 4 0重量部、 及び 2， 6—ジ— t—ブチ ルー p—クレゾール 0 . 3重量部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンド し、 3 5 mm二軸押出機に投入した。 その後、 該押出機にフタル酸ジ （2—ェチ ルへキシル） 6 0重量部を注入して 2 3 0 °Cで溶融混練した。 混練物を、 コート ハンガーダイを経て表面温度 2 5 °Cに制御された冷却ロール上に押出キャストす ることにより、 厚さ 1 . 8 mmのシート状物を得た。 次に同時 2軸テンター延伸 機を用いて 7 X 7倍に抽出前延伸し、 続いて塩化メチレン中に浸漬してフタル 酸ジ （2—ェチルへキシル） を抽出除去し、 その後付着した塩化メチレンを乾燥 除去した。 さらにテンター延伸機を用いて幅方向に 1 . 8倍に抽出後延伸し、 続 いて幅方向に 5 0 %の熱緩和をさせることにより微多孔膜を得た。 表 1に記載の 通り、 得られた微多孔膜は高い突き刺し強度と良好な透過性を有していた。 また、 走査型電子顕微鏡 （S E M) を用い、 該シート状物からフタル酸ジ （2—ェチル へキシル） を抽出除去した試料の断面構造を観察したところ、 厚さ l O O /z mの 変調周期構造からなる層がシート両面の表層付近に存在しており、 断面構造全体 に占める比率は、 変調周期構造からなる層 1 1 %、 セル構造からなる層 8 9 %で あった。
実施例 4
幅方向に 1 0 %の熱緩和をさせたこと以外は、 実施例 3と同様に微多孔膜を得 た。 表 1に記載の通り、 得られた微多孔膜は高い突き刺し強度と良好な透過性を 有していた。
比較例 1
実施例 1に記載の高密度ポリエチレン 4 0重量部、 及び 2， 6—ジ _ t—プチ ルー p—クレゾール 0 . 3重量部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンド し、 3 5 mm二軸押出機に投入した。 その後、 該押出機に流動パラフィン （3 7 . 8 °Cにおける動粘度 7 5 . 9 c S t ) 6 0重量部を注入して 2 3 0 °Cで溶融混練 した。 混練物を、 コートハンガーダイを経て表面温度 4 0 °Cに制御された冷却口 ール上に押出キャストすることにより、 厚さ 1 . 2 mmのシート状物を得た。 次 に試験 2軸延伸機を用いて 6 X 6倍に抽出前延伸し、 続いて 2—ブタノン中に 浸漬して流動パラフィンを抽出除去して微多孔膜を得た。 表 1に記載の通り、 得 られた微多孔膜は高い突き刺し強度を有していたが、 透過性に劣るものであった。 また、 走査型電子顕微鏡を用いて観察した表面構造を図 8及び図 9に、 断面構造 を図 1 0に示す。 得られた微多孔膜の表面構造及び断面構造は非常に緻密であり、 このような構造の緻密性が透過性を阻害していることが判明した。
比較例 2
比較例 1で得られたシート状物を、 試験 2軸延伸機を用いて 5 X 5倍に抽出 前延伸し、 続いて 2—ブタノン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、 さら に試験 2軸延伸機を用いて幅方向に 2 . 0倍に抽出後延伸して微多孔膜を得た。 表 1に記載の通り、 得られた微多孔膜の透過性は比較例 1と比較すると良好なも のとなつたが、 突き刺し強度が大幅に低下してしまった。 走査型電子顕微鏡を用 レ、て観察した微多孔膜の表面構造を図 1 1に、 断面構造を図 1 2に示す。 得られ た微多孔膜の表面構造においては、 ミクロフイブリルの分散が不十分であり、 結 着したままのフィブリルが多数存在し、 それ故、 ミクロフイブリル間隙が十分に 広がることなく狭くなつている様子が観察された。 断面構造におけるミクロフィ ブリル間隙は、 全体が均一となっており、 本発明の微多孔膜に見られるような傾 斜構造は観察されなかつた。
比較例 3
実施例 3に記載のシート状物を塩化メチレン中に浸漬してフタル酸ジ （2—ェ チルへキシル） を抽出除去し、 その後付着した塩化メチレンを乾燥除去した後、 試験 2軸延伸機を使用して抽出後延伸することにより微多孔膜を得た。 表 2に記 載の通り、 得られた微多孔膜は延伸により過度の気孔率の上昇が生じてしまい、 突き刺し強度が低かった。
比較例 4
実施例 1に記載の高密度ポリエチレン 4 5重量部、 及び 2， 6—ジー t—プチ ル一 p—クレゾール 0 . 3重量部をヘンシェルミキサーを用いてドライブレンド し、 3 5 mm二軸押出機に投入した。 その後、 該押出機にフタル酸ジ （2—ェチ ルへキシル） 5 5重量部を注入して 2 3 0 °Cで溶融混練した。 混練物を、 コート ハンガ一ダイを経て表面温度 1 2 0 °Cに制御された冷却ロール上に押出キャスト することにより、 厚さ 3 mmのシート状物を得た。 得られたシート状物を塩 化メチレン中に浸漬してフタル酸ジ （2—ェチルへキシル） を抽出除去し、 その 後付着した塩化メチレンを乾燥除去した。 次に試験 2軸延伸機を使用して抽出後 延伸することにより微多孔膜を得た。 表 2に記載の通り、 得られた微多孔膜は、 延伸により過度の気孔率の上昇が生じてしまい、 突き刺し強度が低かった。 走査 型電子顕微鏡を用いて観察した微多孔膜の表面構造を図 1 3に示す。 得られた微 多孔膜の表面構造においては、 ミクロフイブリルの分散が乏しく、 太い幹状のマ クロフイブリルが基本骨格となつた構造となつている様子が観察された。 また、 走査型電子顕微鏡を用い、 該シート状物からフタル酸ジ （2—ェチルへキシル） を抽出除去した試料の断面構造を観察したところ、 該試料の断面構造には変調周 期構造からなる層は含まれず、 セル構造からなる層からなることが判明した。
表 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 1 比较例 2 抽出前延伸の方式 同時 2軸 同時 2軸 同時 2軸 同時 2軸 同時 2軸 同時 2軸 延伸倍率 （倍） 7x7 7X7 7x7 7 X7 6x6 5X5 延伸温度 ぐ C) 125 125 128 128 120 120 抽出後延伸の方式 幅方向 1軸 幅方向 1軸 幅方向 1軸 蝠方向 1軸 幅方向 1軸
？ 由 (Ρ^λ 1 · O 1. 1 1 伸 ¾·し 2.0 延伸温度 （°c) 125 125 O 125 125 125 熱処理の方式 熱緩和 熱緩和
緩和率 （％) 熱処理なし 熱処理なし 50 10 熱処理なし 熱処理なし 熱処理温度 （°c) 130 130 膜厚 （；/m) 27 25 28 26 33 25 気孔率 （％) 48 55 49 60 48 65 透気度 （秒/25 m) 160 100 149 94 500 90 突き刺し強度
590 480 605 469 580 250 (gf/25^m) ミクロフイブリル
34 48 45 50 45 73
BS1隙密度 （個/ m')
平均ミクロフイブリル径
56 46 48 43 65 65 (―
平均ミクロフイブリル
52 56 53 62 23 33 間隙距離 （nm) ミクロフイブリル間隙
0. 55 0. 53 0. 58 1.20 1. 30 傾斜度
表 2
Figure imgf000029_0001
産業上の利用可能性
本発明の微多孔膜は、 高度に分散したミクロフイブリルからなる表面構造を持 つため局部的な透過性ムラがなく、 しかも高度に配向したミクロフイブリルから なる剛性が高い網状組織のために、 高い膜強度と良好な透過性能とを両立して実 現することができるので、 特に電池用セパレーターに有用である。

Claims

請求の範囲
1. ミクロフイブリルによって区分された微細な間隙と該ミクロフイブリルが 均一に分散した網状組織とからなる表面構造を持ち、 平均ミクロフイブリル径が 20〜1 00 nm、 平均ミクロフイブリル間隙距離が 40〜 400 n mであるポ リオレフイン微多孔膜。
2. ポリオレフイン微多孔膜の断面構造において、 ミクロフイブリル間隙傾斜 度が 0· 1 0〜0. 90である請求項 1に記載のポリオレフイン微多孔膜。
3. ポリオレフィン微多孔膜がポリェチレン樹脂からなる請求項 1又は 2に記 載のポリオレフイン微多孔膜。
4. (a) ポリオレフイン樹脂及び該ポリオレフイン樹脂と混合した際に熱誘 起型液液相分離点を有する可塑剤からなる組成物を溶融混練して均一分散させた 後に冷却固化させ、 変調周期構造からなる層及びセル構造からなる層を含むシー ト状物を成形する工程、
(b) 上記工程 （a) の後に、 少なくとも 1軸方向に、 少なくとも 1回の延 伸を行う工程、
(c) 上記工程 （b) の後に、 前記可塑剤の実質的部分を除去する工程、
(d) 上記工程 （c) の後に、 少なくとも 1軸方向に、 少なくとも 1回の延 伸を行う工程、
を含むポリオレフイン微多孔膜の製造方法。
5. ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂である請求項 4に記載の方法。
6. 請求項 4又は 5に記載の方法で得られたポリオレフイン微多孔膜。
7. 請求項 1、 2、 3又は 6に記載のポリオレフイン微多孔膜を含む電池用セ ノヽレ1 "タ ~
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