JP4911723B2

JP4911723B2 - ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池

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Publication number: JP4911723B2
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Inventors: 慎太郎菊地; 耕太郎滝田
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Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン以外の耐熱性樹脂とを含む層を有し、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリエチレン多層微多孔膜、かかるポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、リチウム電池用を始めとする電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、透湿防水衣料、各種濾過膜等の用途に広く用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池の特性、生産性及び安全性に深く関わる。そのため特にリチウムイオン電池用セパレータには、優れた機械的特性及び透過性以外に、外部回路の短絡、過充電等により引き起こされる電池の発熱、発火、破裂事故等を防止するため、異常時の発熱により細孔が閉塞して電池反応を停止する性能（シャットダウン特性）や、高温になっても形状を維持して正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する性能（耐熱収縮性）等も要求される。

一般にポリエチレンのみからなる微多孔膜はメルトダウン温度が低く、またポリプロピレンのみからなる微多孔膜はシャットダウン温度が高い。そのためポリエチレン及びポリプロピレンを主成分とする微多孔膜からなる電池用セパレータが提案されている。

例えば日本国特許第3235669号は、耐熱収縮性及びシャットダウン特性に優れた電池用セパレータとして、低密度ポリエチレン、エチレン・ブテン共重合体又はエチレン・ヘキセン共重合体から選択されたポリマーからなる少なくとも１つの第一層と、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン又はポリプロピレンから選択されたポリマーからなる少なくとも１つの第二層とを有する電池用セパレータを開示している。

日本国特許第3422496号は、シャットダウン特性に優れた電池用セパレータとして、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・メタアクリレート共重合体又はポリエチレンから選択されたポリマーからなる少なくとも１つの第一層と、ポリエチレン又はポリプロピレンから選択されたポリマーからなる少なくとも１つの第二層とを有する電池用セパレータを開示している。

日本国特許第2883726号は、シャットダウン特性及びメルトダウン特性に優れた電池用セパレータとして、融点が150℃以上のポリプロピレン及び融点が100〜140℃のポリエチレンを同時に押し出し、得られた積層フィルムを、−20℃〜［ポリエチレンの融点（Tm₀）−30］℃の温度で１軸延伸し、さらに同方向に（Tm₀−30）℃〜（Tm₀−２）℃の温度で延伸することにより多孔質化してなる電池用セパレータを開示している。

特開平11-329390号は、シャットダウン特性及び強度に優れた電池セパレータとして、２層のポリプロピレン製微細多孔質強度層と、それらの間に介在する充填材含有ポリエチレン製遮断層とからなり、充填材含有ポリエチレン製遮断層が粒子延伸法により作製されてなる微細多孔質膜からなる電池セパレータを提案している。

特開2002-321323号は、安全性及び強度に優れたポリオレフィン微多孔膜として、ポリエチレン及びポリプロピレンを必須成分とする微多孔膜Aと、ポリエチレン微多孔膜Bとを積層一体化してなり、膜A／膜B／膜A又は膜B／膜A／膜Bの３層構造を有するポリオレフィン微多孔膜を提案している。

しかしポリプロピレンを含む微多孔膜には、透過性や突刺強度が悪いという問題がある。さらに最近、セパレータの特性については透過性や機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時にリチウムの挿入により膨張し、放電時にリチウムの脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透過性変化が小さいこと、及び電極膨張を吸収できる変形性を有することが求められている。しかし上記各文献に記載の微多孔膜は、耐圧縮性が十分とはいえなかった。微多孔膜の耐圧縮性が悪いと、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量不足（サイクル特性悪化）を招く恐れが高い。

そこで本出願人は、ポリオレフィンと非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート）とを含む微多孔膜であって、それを構成するフィブリルが、ポリオレフィン中に分散した１〜10μmの径を有する微粒子（非ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を主成分とする）を起点に開裂したクレーズ状の空隙からなる細孔が形成されており、細孔中に上記微粒子が保持された構造を有する微多孔膜を提案した（特開2004-149637号）。本出願人はまた、(a) ポリエチレンと、(b) 融点又はガラス転移温度が170〜300℃であり、かつポリエチレン及びその溶剤とともに溶融混練した時に完全溶解せずに微分散する非ポリエチレン系熱可塑性樹脂（例えばポリメチルペンテン-1）とを含む微多孔膜であって、５MPaの圧力下、90℃で５分間加熱圧縮した後の透気度増加が500秒／100 cm³以下である微多孔膜を提案した（特開2004-161899号）。しかしこれらの各文献の微多孔膜は機械的特性及びシャットダウン速度が満足できる域に達しているとはいえず、圧縮時の変形も小さかった。

従って、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン以外の耐熱性樹脂とを含む層を有し、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び耐圧縮性をバランス良く有する電池用セパレータ用のポリエチレン微多孔膜が望まれている。

従って本発明の目的は、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン以外の耐熱性樹脂とを含む層を有し、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリエチレン多層微多孔膜、かかるポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータ、及びそれを具備する電池を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリエチレン系樹脂からなる多孔質層と、ポリエチレン系樹脂、及び融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂を含有する多孔質層とを設けると、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び耐圧縮性のバランスに優れたポリエチレン多層微多孔膜が得られることを発見し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の第一のポリエチレン多層微多孔膜は、(a) ポリエチレン系樹脂からなる第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、及び融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂を含有し、前記耐熱性樹脂が前記ポリエチレン系樹脂中で微粒子状に分散しており、前記ポリエチレン系樹脂からなるフィブリルが前記耐熱性樹脂の微粒子を核として開裂することにより形成された細孔を有する第二の多孔質層とを有することを特徴とする。

本発明の第二のポリエチレン多層微多孔膜は、(a) ポリエチレン系樹脂からなる第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、及び融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂を含有し、前記耐熱性樹脂が前記ポリエチレン系樹脂中で微粒子状に分散した第二の多孔質層とを有し、90℃の温度及び2.2〜５MPaの圧力で５分間加熱圧縮した後の透気度増加量が500秒／100 cm³以下であることを特徴とする。

本発明のポリエチレン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物を調製するとともに、ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物を調製し、(2) 第一及び第二の溶融混練物を個別にダイより押し出し、(3) 得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、(4) 各ゲル状シートを延伸し、(5) 成膜用溶剤を除去し、(6) 得られた各微多孔膜を積層することを特徴とする。

本発明のポリエチレン多層微多孔膜を製造する第二の方法は、(1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物を調製するとともに、ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物を調製し、(2) 第一及び第二の溶融混練物をダイより同時に押し出し、(3) 得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状多層シートを形成し、(4) ゲル状多層シートを延伸し、(5) 前記成膜用溶剤を除去することを特徴とする。

本発明の電池用セパレータは上記ポリエチレン多層微多孔膜により形成される。本発明の電池は、かかる電池用セパレータを具備する。

本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、シャットダウン特性、メルトダウン特性、透過性、機械的強度、耐熱収縮性及び耐圧縮性のバランスに優れている。かかるポリエチレン多層微多孔膜をセパレータとして用いることにより、容量特性、サイクル特性、放電特性等だけでなく、耐熱性、耐圧縮性等の安全性及び生産性にも優れた電池が得られる。

[1] ポリエチレン系樹脂
ポリエチレン多層微多孔膜（以下単に「多層微多孔膜」とよぶことがある）の第一の多孔質層を形成するポリエチレン系樹脂は、(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、(c) 超高分子量ポリエチレンとそれ以外のポリエチレンとの混合物（ポリエチレン組成物）、もしくは(d) 超高分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又はポリエチレン組成物のいずれかと、ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物（ポリオレフィン組成物）である。いずれの場合も、ポリエチレン系樹脂の質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、好ましくは１×10⁴〜１×10⁷であり、より好ましくは５×10⁴〜15×10⁶であり、特に好ましくは１×10⁵〜５×10⁶である。ポリエチレン系樹脂のMwが15×10⁶以下であると、溶融押出が容易である。

(a) 超高分子量ポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレンは5×10⁵以上のMwを有する。超高分子量ポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有するエチレン・α-オレフィン共重合体でもよい。エチレン以外のα-オレフィンとしては、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、及びスチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンのMwは１×10⁶〜15×10⁶が好ましく、１×10⁶〜5×10⁶がより好ましい。超高分子量ポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の超高分子量ポリエチレン同士の混合物が挙げられる。

(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンからなる場合
超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは1×10⁴以上〜5×10⁵未満のMwを有し、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましく、高密度ポリエチレンがより好ましい。Mwが1×10⁴以上〜5×10⁵未満のポリエチレンは、エチレンの単独重合体のみならず、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1等の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体でも良い。このような共重合体としてシングルサイト触媒により製造されたものが好ましい。超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンは単独物に限定されず、二種以上の超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレンの混合物であってもよい。混合物として、例えばMwの異なる二種以上の高密度ポリエチレン同士の混合物、同様な中密度ポリエチレン同士の混合物、同様な低密度ポリエチレン同士の混合物等が挙げられる。

(c) ポリエチレン組成物からなる場合
ポリエチレン組成物は、Mwが5×10⁵以上の超高分子量ポリエチレンと、その他のポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、及び鎖状低密度ポリエチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種）とからなる混合物である。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは上記と同じで良い。その他のポリエチレンは1×10⁴以上〜5×10⁵未満のMwを有するのが好ましい。このポリエチレン組成物は、用途に応じて分子量分布［質量平均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）］を容易に制御することができる。ポリエチレン組成物としては、上記超高分子量ポリエチレンと高密度ポリエチレンとの組成物が好ましい。ポリエチレン組成物中の超高分子量ポリエチレンの含有量は、ポリエチレン組成物全体を100質量％として、１質量％以上が好ましく、1〜80質量％がより好ましい。

(d) ポリオレフィン組成物からなる場合
ポリオレフィン組成物は、超高分子量ポリエチレン、その他のポリエチレン、又はポリエチレン組成物と、ポリエチレン以外のポリオレフィンとの混合物である。超高分子量ポリエチレン、その他のポリエチレン、及びポリエチレン組成物は上記と同じで良い。

ポリエチレン以外のポリオレフィンとして、各々のMwが1×10⁴〜４×10⁶のポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びエチレン・α-オレフィン共重合体、並びにMwが1×10³〜１×10⁴のポリエチレンワックスからなる群から選ばれた少なくとも一種を用いることができる。ポリプロピレン、ポリブテン-1、ポリペンテン-1、ポリヘキセン-1、ポリ4-メチルペンテン-1、ポリオクテン-1、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル及びポリスチレンは単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを含有する共重合体であってもよい。ポリエチレン以外のポリオレフィンの割合は、ポリオレフィン組成物全体を100質量％として20質量％以下が好ましく、10質量％以下がより好ましい。

第一の多孔質層を形成するポリエチレン系樹脂がポリプロピレンを含有すると、電池用セパレータとして用いた場合に、メルトダウン特性及び電池の高温保存特性が向上する。ポリプロピレンとしては単独重合体が好ましい。プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体、又は単独重合体及び共重合体の混合物を用いる場合、共重合体としてブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれも使用することができる。他のα-オレフィンとしてはエチレンが好ましい。

(e) 分子量分布Mw／Mn
Mw／Mnは分子量分布の尺度であり、この値が大きいほど分子量分布の幅は大きい。ポリエチレン系樹脂のMw／Mnは限定的でないが、ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレンからなる場合、その他のポリエチレンからなる場合、又はポリエチレン組成物からなる場合、５〜300が好ましく、10〜100がより好ましい。Mw／Mnが５未満だと高分子量成分が多過ぎて溶融押出が困難であり、またMw／Mnが300超だと低分子量成分が多過ぎて微多孔膜の強度低下を招く。ポリエチレン（単独重合体又はエチレン・α-オレフィン共重合体）のMw／Mnは、多段重合により適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量ポリマー成分を生成し、二段目で低分子量ポリマー成分を生成する二段重合が好ましい。ポリエチレン組成物の場合、Mw／Mnが大きいほど超高分子量ポリエチレンとその他のポリエチレンとのMwの差が大きく、またその逆も真である。ポリエチレン組成物のMw／Mnは、各成分の分子量及び混合割合により適宜調整することができる。

[2] ポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物
多層微多孔膜の第二の多孔質層は、ポリエチレン系樹脂と、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂との混合物により形成される。

(a) ポリエチレン系樹脂
第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂は上記と同じでよい。ただし第二の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂の組成と同じであっても、異なっていてもよく、所望の物性に応じて適宜選択することができる。

(b) 耐熱性樹脂
耐熱性樹脂は融点又はガラス転移温度（Tg）が170℃以上である。耐熱性樹脂としては、融点が170℃以上の結晶性樹脂（部分的に結晶性である樹脂を含む）、及びTgが170℃以上の非晶性樹脂が好ましい。ここで融点及びTgはJIS K7121により測定することができる（以下同じ）。

耐熱性樹脂は、溶融混練時に球状又は回転楕円体状の微粒子としてポリエチレン系樹脂中で分散する。そして延伸時に、耐熱性樹脂からなる微粒子を核として、ポリエチレン系樹脂からなるフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。そのためポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合の耐圧縮性及び電解液吸収性が向上する。球状微粒子の粒径及び回転楕円体状微粒子の長径は、0.1〜15μmが好ましく、0.5〜10μmがより好ましく、１〜10μmが特に好ましい。

融点が170℃未満の結晶性樹脂又はTgが170℃未満の非晶性樹脂を用いると、溶融混練時にこれらの樹脂がポリエチレン系樹脂中で高分散してしまい、適度な径の微粒子が形成されない。そのため樹脂微粒子を核として開裂する空隙が小さくなり、耐圧縮性及び電解液吸収性が不十分となる。耐熱性樹脂の融点又はTgの上限は特に制限されないが、ポリエチレン系樹脂との混練容易性の点から300℃が好ましい。耐熱性樹脂の融点又はTgは180〜260℃であるのがより好ましい。

耐熱性樹脂の好ましいMwは、樹脂の種類により異なるが、一般的に１×10³以上〜1×10⁶以下であり、より好ましくは１×10⁴以上〜８×10⁵以下である。Mwが１×10³未満の耐熱性樹脂を用いると、ポリエチレン系樹脂中で高分散してしまい、適度な径の微粒子が形成されない。一方1×10⁶超の耐熱性樹脂を用いると、ポリエチレン系樹脂との混練が困難になる。

耐熱性樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリメチルペンテン［PMP又はTPX（トランスパレントポリマーX）］、ポリカーボネート（PC、融点：220〜240℃）、ポリアミド（PA、融点：215〜265℃）、フッ素樹脂、ポリアリレンスルフィド（PAS）、ポリスチレン（PS、融点：230℃）、ポリビニルアルコール（PVA、融点：220〜240℃）、ポリイミド（PI、Tg：280℃以上）、ポリアミドイミド（PAI、Tg：280℃）、ポリエーテルサルフォン（PES、Tg：223℃）、ポリエーテルエーテルケトン（PEEK、融点：334℃）、セルロースアセテート（融点：220℃）、セルローストリアセテート（融点：300℃）、ポリスルホン（Tg：190℃）、ポリエーテルイミド（融点：216℃）等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂及びポリアリレンスルフィドが好ましく、ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート及びポリアミドがより好ましい。耐熱性樹脂は、単一樹脂成分からなるものに限定されず、複数の樹脂成分からなるものでもよい。以下ポリエステル、ポリメチルペンテン、ポリカーボネート、ポリアミド、フッ素樹脂及びポリアリレンスルフィドについて詳細に説明する。

(1) ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート（PBT、融点：約160〜230℃）、ポリエチレンテレフタレート（PET、融点：約250〜270℃）、ポリエチレンナフタレート（PEN、融点：272℃）、ポリブチレンナフタレート（PBN、融点：245℃）等が挙げられるが、PBTが好ましい。

PBTは、基本的に1,4-ブタンジオールとテレフタル酸とからなる飽和ポリエステルである。但し耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、1,4-ブタンジオール以外のジオール成分、又はテレフタル酸以外のカンボン酸成分を共重合成分として含んでいてもよい。そのようなジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-シクロヘキサンメタノール等が挙げられる。またジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コハク酸等が挙げられる。PBTを構成するPBT樹脂の具体例としては、例えば東レ株式会社から商品名「トレコン」として市販されているホモPBT樹脂を挙げることができる。ただしPBTは、単一組成物からなるものに限定されず、複数のPBT樹脂成分からなるものでもよい。PBTのMwは２×10⁴以上〜３×10⁵以下が特に好ましい。

(2) ポリメチルペンテン
PMPは、基本的に4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン及び3-メチル-2-ペンテンのいずれかからなるポリオレフィンであるが、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体であるのが好ましい。ただしPMPは耐熱性、耐圧縮性、耐熱収縮性等の物性を損なわない範囲で、メチルペンテン以外の他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。メチルペンテン以外の他のα-オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、オクテン-1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。PMPの融点は通常230〜245℃である。PMPのMwは３×10⁵以上〜７×10⁵以下が特に好ましい。

(3) ポリカーボネート
PCとしてはビスフェノールA系PCが好ましい。ビスフェノールA系PCは、(i) ビスフェノールAとジフェニルカーボネートを無溶媒下でエステル交換反応させる方法（エステル交換法）、(ii) ビスフェノールAとホスゲンを酸結合剤及び溶媒の存在下で脱塩重縮合反応させる方法（ホスゲン法）、又は(iii) ビスフェノールAをアルカリとともに溶解させた水溶液と、有機溶媒との懸濁液にホスゲンを添加し、水相と有機溶媒相の界面で反応させる方法（界面重縮合法）のいずれの方法により製造されたものでもよい。PCのMwは２×10⁴以上〜４×10⁴以下が好ましい。

(4) ポリアミド
PAとしてはポリアミド6（6-ナイロン）、ポリアミド66（6，6-ナイロン）、ポリアミド12（12-ナイロン）及びアモルファスポリアミドからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。

(5) フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（PVDF、融点：171℃）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE、融点：327℃）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PFA、融点：310℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（EPE、融点：295℃）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（FEP、融点：275℃）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ETFE、融点：270℃）等が挙げられる。

フッ素樹脂としてはPVDFが好ましい。PVDFは他のオレフィンとの共重合体（フッ化ビニリデン共重合体）でもよい。フッ化ビニリデン共重合体のフッ化ビニリデン単位含有率は75質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのがより好ましい。フッ化ビニリデンと共重合するモノマーの例としては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジフルオロクロロエチレン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、N-ブトキシメチルアクリルアミド、酢酸アリル、酢酸イソプロペニル等がある。フッ化ビニリデン共重合体としては、ポリ（ヘキサフルオロプロピレン・フッ化ビニリデン）共重合体が好ましい。

(6) ポリアリレンスルフィド
PASとしてはポリフェニレンスルフィド（PPS、融点：285℃）が好ましい。PPSは線状又は分岐状のいずれも使用することができる。

(7) 配合割合
耐熱性樹脂の配合割合は、ポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂の合計を100質量％として３〜30質量％であるのが好ましく、５〜25質量％であるのがより好ましい。この含有量を３質量％未満とすると、耐圧縮性及び電解液吸収性が不十分となる。一方この含有量を30質量％超とすると、突刺強度及び圧縮時の変形性が低下する。

[3] その他の添加剤
ポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。ただしポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物に用いる添加剤は、無機充填材以外のものでなければならない。ポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物に無機充填材を添加すると、積層微多孔膜のシャットダウン特性が低下する。具体的には、シャットダウン温度が高くなったり、シャットダウン速度が低下したりする。添加剤をポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物に添加する場合、有機系のものを使用する。ただしポリエチレン系樹脂・耐熱性樹脂混合物は、不可避的不純物として含有する限り、無機酸化物等を含有してもよい。

[4] ポリエチレン多層微多孔膜の製造方法
(a) 第一の製造方法
本発明のポリエチレン多層微多孔膜を製造する第一の方法は、(1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物（第一のポリエチレン溶液）を調製する工程、(2) ポリエチレン系樹脂、耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物（第二のポリエチレン溶液）を調製する工程、(3) 第一及び第二のポリエチレン溶液を個別にダイより押し出す工程、(4) 得られた各成形体を冷却してゲル状シートを形成する工程、(5) 各ゲル状シートを延伸する工程、(6) 各ゲル状シートから成膜用溶剤を除去する工程、(7) 各シートを乾燥する工程、及び(8) 得られた第一及び第二の微多孔膜を積層する工程を有する。工程(8)の後に、必要に応じて、(9)再延伸工程、(10) 熱処理工程、(11) 電離放射による架橋処理工程、(12) 親水化処理工程、(13) 表面被覆処理工程等を行ってもよい。また工程(5)の後に(14) 熱固定処理工程を行ってもよい。工程(6)の前及び／又は後に(15) 熱溶剤処理工程を行ってもよい。

(1) 第一のポリエチレン溶液の調製
ポリエチレン系樹脂に適当な成膜用溶剤を溶融混練し、第一のポリエチレン溶液を調製する。第一のポリエチレン溶液には必要に応じて酸化防止剤、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば孔形成剤として微粉珪酸を添加することができる。

成膜用溶剤は室温で液体であるのが好ましい。液体溶剤を用いることにより比較的高倍率の延伸が可能となる。液体溶剤としては、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の室温では液状のフタル酸エステルが挙げられる。液体溶剤の含有量が安定なゲル状シートを得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。また溶融混練状態ではポリエチレンと混和するが室温では固体の溶剤を液体溶剤に混合してもよい。このような固体溶剤として、ステアリルアルコール、セリルアルコール、パラフィンワックス等が挙げられる。ただし固体溶剤のみを使用すると、延伸むら等が発生する恐れがある。

液体溶剤の粘度は25℃において30〜500 cStであるのが好ましく、30〜200 cStであるのがより好ましい。25℃における粘度が30 cSt未満では発泡し易く、混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。

第一のポリエチレン溶液の均一な溶融混練は特に限定されないが、二軸押出機中で行うのが好ましい。二軸押出機中での溶融混練は高濃度のポリエチレン溶液を調製するのに適する。溶融混練温度は、ポリエチレン系樹脂が上記[1](a)〜(d)のいずれの場合であっても、ポリエチレン系樹脂が含む(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の融点＋10℃〜融点＋100℃であるのが好ましい。具体的には、溶融混練温度は140〜250℃であるのが好ましく、170〜240℃であるのがより好ましい。成膜用溶剤は混練開始前に添加しても、混練中に二軸押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練に当たってポリエチレン系樹脂の酸化を防止するために、酸化防止剤を添加するのが好ましい。

二軸押出機のスクリュの長さ（L）と直径（D）の比（L／D）は20〜100の範囲が好ましく、35〜70の範囲がより好ましい。L／Dを20未満にすると、溶融混練が不十分となる。L／Dを100超にすると、ポリエチレン溶液の滞留時間が増大し過ぎる。二軸押出機のシリンダ内径は40〜80 mmであるのが好ましい。

第一のポリエチレン溶液を100質量％として、ポリエチレン系樹脂の含有量は10〜50質量％であるのが好ましく、20〜45質量％であるのがより好ましい。ポリエチレン系樹脂が10質量％未満ではゲル状成形体を形成する際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形体の成形性及び自己支持性が低下する。一方ポリエチレン系樹脂が50質量％を超えると、ゲル状成形体の成形性が低下する。

(2) 第二のポリエチレン溶液の調製
第二のポリエチレン溶液はポリエチレン系樹脂及び耐熱性樹脂に上記成膜用溶剤を添加した後、溶融混練することにより調製する。第二のポリエチレン溶液の調製方法は、耐熱性樹脂の種類に応じて溶融混練温度を結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上とするのが好ましい点、ポリエチレン溶液中の固形分（ポリエチレン系樹脂＋耐熱性樹脂）の含有量を１〜50質量％とするのが好ましい点、及び無機充填材を添加しない点以外、第一のポリエチレン溶液の調製方法と同じである。第二のポリエチレン溶液中の固形分含有量は10〜40質量％がより好ましい。

溶融混練温度を結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上とすることにより、耐熱性樹脂がポリエチレン系樹脂中に微粒子状に分散する。溶融混練温度は結晶性耐熱性樹脂の融点又は非晶性耐熱性樹脂のTg以上〜ポリエチレン系樹脂の融点＋120℃以下がより好ましい。例えば耐熱性樹脂としてPBT（融点：約160〜230℃）を含む場合、溶融混練温度は160〜260℃であるのが好ましく、180〜250℃であるのがより好ましい。耐熱性樹脂としてPMP（融点：230〜245℃）を含む場合、溶融混練温度は230〜260℃であるのが好ましい。

(3) 押出
第一及び第二のポリエチレン溶液を直接に又は別の押出機を介して、或いは一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。通常長方形の口金を有するシート用ダイを用いるが、二重円筒状の中空状ダイ、インフレーションダイ等も用いることができる。シート用ダイの場合、ダイのギャップは通常0.1〜５mmであり、押し出し時には140〜250℃に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分であるのが好ましい。

(4) ゲル状シートの形成工程
ダイから押し出した各ポリエチレン溶液を冷却することにより第一及び第二のシート状のゲル状成形体（ゲル状シート）が得られる。冷却は、少なくともゲル化温度以下までは50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。また25℃以下まで冷却するのが好ましい。このようにして、成膜用溶剤によって分離されたミクロな樹脂相（第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相、並びに第二のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相及び耐熱性樹脂相）が固定化される。一般に冷却速度が遅いと得られるゲル状シートの高次構造が粗くなり、それを形成する擬似細胞単位も大きくなるが、冷却速度が速いと密な細胞単位となる。冷却速度が50℃／分未満では結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状シートとなりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水、その他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールに接触させる方法等を用いることができる。

(5) 延伸工程
得られた第一及び第二のゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。各ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。各ゲル状シートは、加熱後、テンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で延伸する。延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好ましい。延伸により機械的強度が向上する。

延伸倍率は、一軸延伸の場合、２倍以上が好ましく、３〜30倍がより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上とし、面倍率で９倍以上とするのが好ましく、面倍率で25倍以上とするのがより好ましい。面倍率で９倍以上とすることにより、突刺強度が向上する。一方面倍率を400倍超とすると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。

延伸温度は、第一及び第二のゲル状シートの各ポリエチレン系樹脂が超高分子量ポリエチレン又はそれ以外のポリエチレンの場合（組成物でない場合）、単独重合体であるか共重合体であるかにかかわらず、ポリエチレン系樹脂の融点Tm₁＋10℃以下にするのが好ましく、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度から結晶融点未満の範囲にするのがより好ましい。延伸温度が融点Tm₁＋10℃を超えるとポリエチレン系樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分散温度未満ではポリエチレン系樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。但し逐次延伸又は多段延伸を行う場合は、一次延伸を結晶分散温度未満で行ってもよい。「結晶分散温度」は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求める。超高分子量ポリエチレン及びそれ以外のポリエチレンは約90〜100℃の結晶分散温度を有する。

第一及び第二のゲル状シートの各ポリエチレン系樹脂がポリエチレン組成物の場合、延伸温度は、ポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜結晶融点＋10℃以下の範囲にするのが好ましい。延伸温度は通常100〜140℃、好ましくは110〜120℃にする。

所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸したり、比較的低温で一次延伸した後さらに高温で二次延伸する逐次延伸又は多段延伸をしたりすることができる。膜厚方向に温度分布を設けて延伸することにより一般的に機械的強度に優れたポリエチレン微多孔膜が得られる。その方法は、具体的には、日本国特許第3347854号に記載されている。

以上のような延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン系樹脂相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。また第二のゲル状シートでは、耐熱性樹脂からなる微粒子を核としてフィブリルが開裂し、中心部に微粒子が保持されたクレーズ状の細孔が形成される。

(6) 成膜用溶剤除去工程
液体溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。樹脂相（第一のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相、並びに第二のゲル状シート中のポリエチレン系樹脂相及び耐熱性樹脂相）は成膜用溶剤相と分離しているので、液体溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。液体溶剤の除去（洗浄）は公知の洗浄溶媒を用いて行うことができる。洗浄溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、三フッ化エタン，C₆F₁₄，C₇F₁₆等の鎖状フルオロカーボン、C₅H₃F₇等の環状ハイドロフルオロカーボン、C₄F₉OCH₃，C₄F₉OC₂H₅等のハイドロフルオロエーテル、C₄F₉OCF₃，C₄F₉OC₂F₅等のパーフルオロエーテル等の易揮発性溶媒が挙げられる。これらの洗浄溶媒は低い表面張力（例えば25℃で24 mN/m以下）を有する。低表面張力の洗浄溶媒を用いることにより、微多孔を形成する網状組織が洗浄後の乾燥時に気−液界面の表面張力により収縮するのが抑制され、もって高い空孔率及び透過性を有する微多孔膜が得られる。

延伸後の膜の洗浄は、洗浄溶媒に浸漬する方法、洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せにより行うことができる。洗浄溶媒は、延伸後の膜100質量部に対し、300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄溶媒による洗浄は、液体溶剤の残留量が当初の添加量の１質量％未満になるまで行うのが好ましい。

(7) 乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を、加熱乾燥法又は風乾法により乾燥する。乾燥温度は、ポリエチレン系樹脂の結晶分散温度以下であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低いのが好ましい。乾燥は、微多孔膜を100質量％（乾燥質量）として、残存洗浄溶媒が５質量％以下になるまで行うのが好ましく、３質量％以下になるまで行うのがより好ましい。乾燥が不十分であると、後の熱処理で微多孔膜の空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。

(8) 積層工程
乾燥後又は熱処理後の第一及び第二の微多孔膜を所望の積層構成に接合する。積層方法は特に限定されないが、熱積層法が好ましい。熱積層法としては、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波積層法等が挙げられるが、ヒートシール法が好ましい。ヒートシール法としては熱ロールを用いたものが好ましい。熱ロール法では、一対の加熱ロール間、又は加熱ロールと受台の間に、重ねた第一及び第二のポリエチレン微多孔膜を通し、ヒートシールする。ヒートシール時の温度及び圧力は、ポリエチレン微多孔膜が十分に接着し、かつ得られる多層微多孔膜の特性が低下しない限り特に制限されない。ヒートシール温度は、例えば90〜135℃とし、好ましくは90〜115℃とする。ヒートシール圧力は0.01〜50 MPaが好ましい。

(9) 再延伸工程
ポリエチレン多層微多孔膜に対して、少なくとも一軸方向に再び延伸するのが好ましい。再延伸は、膜を加熱しながら、上記と同様にテンター法等により行うことができる。再延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。

再延伸の温度は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含む(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の融点以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点以下の範囲内にするのがより好ましい。再延伸温度が融点を超えると耐圧縮性が低下したり、横手方向（TD）に延伸した場合にシート幅方向において物性（特に透気度）のばらつきが大きくなったりする。一方再延伸温度が結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸において破膜しやすく、均一に延伸できない。具体的には、延伸温度を通常90〜135℃の範囲内にし、好ましくは95〜130℃の範囲内にする。

再延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましく、これにより多層微多孔膜の耐圧縮性が一層向上する。例えば一軸延伸の場合、長手方向（MD）又は横手方向（TD）に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が十分に向上しない。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜する可能性が高くなるとともに耐熱収縮性が低下するので、好ましくない。再延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。

(10) 熱処理工程
ポリエチレン多層微多孔膜に熱処理を行うのが好ましい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラ層が均一化される。熱処理方法は、熱固定処理及び／又は熱収縮処理で良く、要求される物性に応じて適宜選択する。熱処理は、第一の多孔質層のポリエチレン系樹脂が含む(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の融点以下で行い、好ましくは60℃以上〜（融点−10℃）以下で行う。

熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行うのがより好ましい。熱収縮処理は、上記方式の他に、ベルトコンベア又はエアフローティング式加熱炉を用いて行ってもよい。熱収縮処理の場合、収縮率は少なくとも一方向に50％以下が好ましく、30％以下がより好ましい。特に再延伸処理後に熱収縮処理を行うと、低収縮率で高強度のポリエチレン多層微多孔膜が得られる。

(11) 架橋処理工程
ポリエチレン多層微多孔膜に対して、α線、β線、γ線、電子線等の電離放射線の照射により架橋処理を施すのが好ましい。電子線の照射の場合、0.1〜100 Mradの電子線量が好ましく、100〜300 kVの加速電圧が好ましい。架橋処理によりポリエチレン多層微多孔膜のメルトダウン温度が上昇する。

(12) 親水化処理工程
ポリエチレン多層微多孔膜に親水化処理を施してもよい。親水化処理は、モノマーグラフト、界面活性剤処理、コロナ放電等により行うことができる。モノマーグラフトは架橋処理後に行うのが好ましい。

界面活性剤処理の場合、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤を水又はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールに溶解してなる溶液中に多層微多孔膜を浸漬するか、多層微多孔膜にドクターブレード法により溶液を塗布する。

(13) 表面被覆処理工程
ポリエチレン多層微多孔膜は、ポリプロピレン多孔質体；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のポリプロピレンは、Mwが5,000〜500,000の範囲内が好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上が好ましい。このポリプロピレンは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。表面被覆層は、例えば上記被覆層用の樹脂とその良溶媒とを含む混合液を多層微多孔膜に塗布し、良溶媒を除去して樹脂濃度を上げることにより、樹脂相と良溶媒相とに分離した構造とした後、良溶媒の残部を除去することにより形成できる。

(14) 延伸後の熱固定処理
工程(5)で延伸したゲル状シートを熱固定処理した後、成膜用溶剤を除去してもよい。熱固定処理は上記と同じでよい。

(15) 熱溶剤処理工程
工程(6)の前の延伸したゲル状シート（洗浄前の延伸した第一及び／又は第二のゲル状シート）及び／又は工程(6)の後の微多孔膜（洗浄後の第一及び／又は第二の微多孔膜）を、熱溶剤に接触させる処理を行ってもよい。熱溶剤処理は洗浄前の延伸したゲル状シートに行うのが好ましい。加熱処理で使用する溶剤としては、上記液状の成膜用溶剤が好ましく、流動パラフィンがより好ましい。ただし加熱処理用溶剤はポリエチレン溶液を調製する際に用いたものと同じであってもよいし、異なってもよい。

熱溶剤処理方法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜が熱溶剤と接触できる方法であれば特に制限されないが、例えば延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を直接熱溶剤に接触させる方法（以下特段の断りがない限り、単に「直接法」と呼ぶ。）、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を***剤に接触させた後加熱する方法（以下特段の断りがない限り、単に「間接法」と呼ぶ。）等が挙げられる。直接法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を熱溶剤中に浸漬する方法、熱溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜にスプレーする方法、熱溶剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜に塗布する方法等があるが、浸漬法が好ましく、これによりより均一な処理が可能である。間接法としては、延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を***剤に浸漬するか、***剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜にスプレーするか、***剤を延伸後のゲル状シート又は微多孔膜に塗布した後、熱ロールと接触させたり、オーブン中で加熱したり、熱溶剤に浸漬したりする方法が挙げられる。

熱溶剤処理工程の温度及び時間を変えることにより、膜の孔径や空孔率を変化させることができる。熱溶剤の温度は、ポリエチレン系樹脂が上記[1](a)〜(d)のいずれの場合であっても、ポリエチレン系樹脂が含む(a) 超高分子量ポリエチレン、(b) 超高分子量ポリエチレン以外のポリエチレン、又は(c) ポリエチレン組成物の結晶分散温度以上〜融点＋10℃以下の範囲の温度であるのが好ましい。具体的には、熱溶剤温度は、110〜140℃が好ましく、115〜135℃がより好ましい。接触時間は0.1秒間〜10分間が好ましく、１秒間〜１分間がより好ましい。

以上のような熱溶剤処理により、延伸により形成されたフィブリルが葉脈状になり、かつその幹となる繊維が比較的太くなる。そのため細孔径が大きく、強度及び透過性に優れた微多孔膜が得られる。ここで「葉脈状のフィブリル」とは、フィブリルが太い幹の繊維とその外方に連なる細い繊維とからなり、細い繊維が複雑な網状構造を形成している状態をいう。

延伸後のゲル状シート又は微多孔膜を熱溶剤処理した後、洗浄し、残留する加熱処理用溶剤を除去する。洗浄方法は、上記成膜用溶剤除去方法と同じでよいので、説明を省略する。いうまでもないが、熱溶剤処理を洗浄前の延伸ゲル状シートに行った場合、上記成膜用溶剤除去処理を行えば加熱処理用溶剤も除去できる。

(b) 第二の製造方法
第二の製造方法は、(1) 第一の製造方法と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を調製する工程、(2) 第一及び第二のポリエチレン溶液をダイより同時に押し出し、層状の押し出し成形体を形成する工程、(3) 成形体を冷却してゲル状多層シートを形成する工程、(4) ゲル状多層シートを延伸する工程、(5) 延伸したゲル状多層シートから成膜用溶剤を除去する工程、及び(6) 乾燥工程を有する。工程(6)の後で、必要に応じて、(7) 再延伸工程、(8) 熱処理工程、(9) 電離放射による架橋処理工程、(10) 親水化処理工程、(11) 表面被覆処理工程等を行ってもよい。また工程(4)の後に(12) 熱固定処理を行ってもよい。工程(5)の前及び／又は後に(13) 熱溶剤処理工程を行ってもよい。延伸方法、成膜用溶剤除去方法、乾燥方法、再延伸方法、熱処理方法、架橋処理方法、親水化処理方法、表面被覆処理方法及び熱溶剤処理方法はいずれも上記と同じでよい。従って、同時押し出し工程(2)及びゲル状多層シートの形成工程(3)についてのみ、以下詳細に説明する。

第一及び第二のポリエチレン溶液の同時押出において、両溶液を１つのダイ内で層状に組み合せてシート状に押し出す（ダイ内接着）場合には１つのダイに複数の押出機を接続し、また両溶液を別々のダイからシート状に押し出して積層（ダイ外接着）する場合には複数の押出機の各々にダイを接続する。ダイ内接着の方が好ましい。

同時押出にはフラットダイ法及びインフレーション法のいずれを用いてよい。いずれの方法においても、ダイ内接着する場合、溶液を多層用ダイの別々のマニホールドに供給してダイリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）のいずれを用いてよい。多数マニホールド法及びブロック法自体は公知であるので、その詳細な説明は省略する。多層用のフラットダイ及びインフレーションダイとしては公知のものが使用できる。多層用フラットダイのギャップは0.1〜５mmの範囲内であるのが好ましい。フラットダイ法によりダイ外接着する場合、各ダイから押し出したシート状溶液を、一対のロール間に通すことにより圧接する。上記いずれの方法においても、ダイは押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。このようにして得られた層状の押し出し成形体を冷却することによりゲル状多層シートを形成する。層状押し出し成形体の冷却速度、冷却温度及び冷却方法はいずれも第一の方法と同じでよい。

[5] ポリエチレン多層微多孔膜の物性
上記方法により得られたポリエチレン多層微多孔膜は以下の物性を有する。

(a) 25〜80％の空孔率
空孔率が25％未満では、ポリエチレン多層微多孔膜は良好な透気度を有さない。一方80％を超えると、電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分となり、電極が短絡する危険が大きくなる。

(b) 20〜400秒／100 cm³の透気度（膜厚20μm換算）
透気度が20〜400秒／100 cm³であると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いたとき、電池の容量が大きくなり、電池のサイクル特性も良好となる。透気度が400秒／100 cm³を超えると、電池の容量が小さくなる。一方透気度が20秒／100 cm³未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われないおそれがある。

(c) 3,000 mN／20μm以上の突刺強度
突刺強度が3,000 mN／20μm未満では、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,500 mN／20μm以上が好ましい。

(d) 80,000 kPa以上の引張破断強度
引張破断強度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても80,000 kPa以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100,000 kPa以上であるのが好ましい。

(e) 100％以上の引張破断伸度
引張破断伸度が長手方向（MD）及び横手方向（TD）のいずれにおいても100％以上であると、電池用セパレータとして用いたときに破膜の心配がない。

(f) 10％以下の熱収縮率
105℃に8時間暴露した後の熱収縮率が長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに10％を超えると、ポリエチレン多層微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合、電池の発熱によりセパレータが収縮し、その端部で短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに８％以下であるのが好ましい。

(g) 30％以上の加熱圧縮による膜厚変化率
90℃の温度及び2.2 MPa（22 kgf／cm²）〜５MPa（50 kgf／cm²）の圧力で５分間加熱圧縮したことによる膜厚変化率は、圧縮前の膜厚を100％として30％以上である。膜厚変化率が30％以上であると、多層微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好である。この膜厚変化率は40％以上が好ましい。

(h) 500 sec／100 cm³以下の透気度増加量
上記条件で加熱圧縮した後の透気度増加量は500 sec／100 cm³以下である。透気度増加量が500 sec／100 cm³以下であると、電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度増加量は300 sec／100 cm³以下が好ましい。

(i) 140℃以下のシャットダウン温度
シャットダウン温度が140℃を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。シャットダウン温度は好ましくは120〜140℃である。

(j) 10秒以下のシャットダウン速度
シャットダウン速度（135℃）が10秒を超えると、多層微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合に、過熱時の遮断応答性が低下する。シャットダウン速度は７秒以下が好ましい。

(k) 165℃以上のメルトダウン温度
メルトダウン温度は好ましくは165〜190℃である。

(l) 0.3 g／g以上の電解液吸収量
室温で多層微多孔膜を電解液に浸漬した場合、膜質量当たりの電解液吸収量は0.3 g／g［電解液の吸収量（g）／吸液前の膜質量（g）］以上である。電解液吸収量は0.4 g／g以上が好ましい。

[6] 電池用セパレータ
上記ポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータは、電池の種類に応じて適宜選択しうるが、３〜200μmの膜厚を有するのが好ましく、５〜50μmの膜厚を有するのがより好ましい。

電池用セパレータは、第一及び第二の多孔質層を、それぞれ少なくとも一層有すればよい。第一又は第二の多孔質層を複数設ける場合、同種層同士の組成は同じであっても、異なっていてもよい。限定的ではないが、電池用セパレータは、第一の多孔質層／第二の多孔質層の二層構成、又は第一の多孔質層／第二の多孔質層／第一の多孔質層の三層構成を有するのが好ましい。第一の多孔質層と第二の多孔質層の厚さ比は特に制限されないが、多層微多孔膜の全厚に対する第二の多孔質層の厚さの割合が20〜90％であるのが好ましく、30〜80％であるのがより好ましい。

[7] 電池
本発明のポリエチレン多層微多孔膜は、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー二次電池等の二次電池のセパレータとして用いることができるが、特にリチウム二次電池のセパレータとして用いるのが好ましい。以下リチウム二次電池を例にとって説明する。

リチウム二次電池は、正極と負極がセパレータを介して積層されており、セパレータが電解液（電解質）を含有している。電極の構造は特に限定されず、公知の構造でよい。例えば、円盤状の正極及び負極が対向するように配設された電極構造（コイン型）、平板状の正極及び負極が交互に積層された電極構造（積層型）、積層された帯状の正極及び負極が巻回された電極構造（捲回型）等にすることができる。

正極は、通常集電体と、その表面に形成され、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む層とを有する。正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物（リチウム複合酸化物）、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられ、遷移金属としては、V、Mn、Fe、Co、Ni等が挙げられる。リチウム複合酸化物の好ましい例としては、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、α-NaFeO₂型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物等が挙げられる。負極は、集電体と、その表面に形成され、負極活物質を含む層とを有する。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。

電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解することにより得られる。リチウム塩としては、LiClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃、Li₂B₁₀Cl₁₀、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₃(C₂F₅)₃、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl₄等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ-ブチロラクトン等の高沸点及び高誘電率の有機溶媒や、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低沸点及び低粘度の有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。特に高誘電率の有機溶媒は粘度が高く、低粘度の有機溶媒は誘電率が低いため、両者の混合物を用いるのが好ましい。

電池を組み立てる際、セパレータに電解液を含浸させる。これによりセパレータ（多層微多孔膜）にイオン透過性を付与することができる。通常、含浸処理は多層微多孔膜を常温で電解液に浸漬することにより行う。円筒型電池を組み立てる場合、例えば正極シート、多層微多孔膜からなるセパレータ、及び負極シートをこの順に積層し、得られた積層体を一端より巻き取って捲回型電極素子とする。得られた電極素子を電池缶に挿入し、上記電解液を含浸させ、さらに安全弁を備えた正極端子を兼ねる電池蓋を、ガスケットを介してかしめることにより電池を作製することができる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

実施例１
(1) 第一の微多孔膜の作製
質量平均分子量（Mw）が2.0×10⁶の超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）25質量％、及びMwが3.5×10⁵の高密度ポリエチレン（HDPE）75質量％からなるポリエチレン（PE）組成物100質量部に、酸化防止剤としてテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル)-プロピオネート]メタン0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は90℃であった。

UHMWPE及びHDPEのMwは以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）法により求めた。
・測定装置：Waters Corporation製GPC-150C
・カラム：昭和電工株式会社製Shodex UT806M
・カラム温度：135℃
・溶媒（移動相）：o-ジクロルベンゼン
・溶媒流速：1.0 ml／分
・試料濃度：0.1 wt％（溶解条件：135℃／１h）
・インジェクション量：500μl
・検出器：Waters Corporation製ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算定数を用いて作成した。

得られた混合物30質量部を強混練タイプの二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］70質量部を供給し、230℃及び250 rpmの条件で溶融混練して、第一のポリエチレン（PE）溶液を調製した。この第一のポリエチレン溶液を二軸押出機の先端に設置されたTダイから押し出し、０℃に温調された冷却ロールで引き取りながら冷却し、第一のゲル状シートを形成した。

テンター延伸機を用いて、117℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるように、第一のゲル状シートを同時二軸延伸した。得られた延伸膜を20 cm×20 cmのアルミニウム製の枠に固定し、25℃に温調された塩化メチレン［表面張力27.3 mN/m（25℃）、沸点40.0℃］に浸漬し、100 rpmで3分間揺動しながら洗浄した。得られた膜を室温で風乾した後、テンターに固定し、第一の微多孔膜（膜厚75μm）を作製した。

(2) 第二の微多孔膜の作製
UHMWPE25質量％、HDPE65質量％、及びMwが3.8×10⁴のポリブチレンテレフタレート（PBT、融点230℃）10質量％からなる組成物100質量部に、上記酸化防止剤0.2質量部をドライブレンドした。UHMWPE及びHDPEからなるポリエチレン組成物について測定した融点は135℃であり、結晶分散温度は90℃であった。

得られた混合物30質量部を上記と同タイプの二軸押出機に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［35 cst（40℃）］70質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第二のポリエチレン溶液を調製した。この第二のポリエチレン（PE）溶液から上記と同様にして、第二の微多孔膜（膜厚75μm）を作製した。

(3) 積層
第一及び第二の微多孔膜を重ね、110℃の温度に加熱した一対のロール間に通し、0.2 MPaの圧力で接合した。得られた多層微多孔膜を、多段加熱ロールにより110℃の温度でMD方向に1.6倍となるように延伸し、多段加熱ロールにより110℃の温度でTD方向に1.6倍となるように延伸した。次いでテンターに固定し、125℃の温度で10分間熱緩和処理して厚さ24.9μmのポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

実施例２
第二の多孔質層用樹脂混合物の配合割合を、UHMWPE25質量％、HDPE55質量％及びPBT20質量％とした以外実施例１と同様にしてポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

実施例３
各々の厚さが50μmとなるように第一及び第二の微多孔膜を作製し、得られた第二の微多孔膜の両面に、第一の微多孔膜を重ね、接合した以外実施例１と同様にしてポリエチレン三層微多孔膜を作製した。

実施例４
実施例１と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を個別の二軸押出機中で調製し、三層用Tダイに供給し、第一のPE溶液／第二のPE溶液／第一のPE溶液の順で積層した成形体となるように押し出した（第二のPE溶液層厚の全厚に対する割合：33％）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを実施例１と同様にして洗浄し、風乾した後、テンターに固定し、125℃で10分間熱緩和処理を行い、ポリエチレン三層微多孔膜（膜厚24.8μm）を作製した。

実施例５
第一の多孔質層用ポリエチレン系樹脂として、UHMWPE25質量％及びMwが5.0×10⁵のHDPE75質量％からなる組成物を用いた以外実施例１と同様にして第一のポリエチレン溶液を調製した。第二の多孔質層用樹脂混合物として、UHMWPE25質量％、Mwが5.0×10⁵のHDPE65質量％及びPBT10質量％からなる組成物を用いた以外実施例１と同様にして第二のポリエチレン溶液を調製した。得られた各ポリエチレン溶液を用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

実施例６
耐熱性樹脂として、ポリメチルペンテン（TPX、Mw：5.2×10⁵、融点235℃）を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

実施例７
耐熱性樹脂として、ポリカーボネート（PC、Mw：3×10⁴、融点220℃）を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

実施例８
耐熱性樹脂として、ポリアミド6（PA6、Mw：1.1×10⁴、融点215℃）を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

実施例９
各々の厚さが50μmとなるように第一及び第二の微多孔膜を作製し、第二の微多孔膜の両面に、第一の微多孔膜を重ね、接合した以外実施例５と同様にしてポリエチレン三層微多孔膜を作製した。

実施例10
実施例５と同様にして第一及び第二のポリエチレン溶液を個別の二軸押出機中で調製し、これらを各二軸押出機から三層用Tダイに供給し、第一のPE溶液／第二のPE溶液／第一のPE溶液の順で積層した成形体となるように押し出した（第二のPO溶液層厚の全厚に対する割合：33％）。押し出した成形体を、０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。テンター延伸機を用いて、117℃で長手方向（MD）及び横手方向（TD）ともに５倍となるようにゲル状三層シートを同時二軸延伸した。延伸ゲル状三層シートを実施例１と同様にして洗浄し、風乾した後、テンターに固定し、125℃で10分間熱緩和処理を行い、ポリエチレン三層微多孔膜（膜厚24.8μm）を作製した。

比較例１
実施例１の第一の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を作製した。

比較例２
配合割合をUHMWPE20質量％、HDPE70質量％及びPBT10質量％とした以外実施例１の第二の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物及びPBTの混合樹脂からなる微多孔膜を作製した。

比較例３
PBTに代えてプロピレン単独重合体（PP、Mw：5.3×10⁵、融点165℃）を用いた以外実施例１と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

比較例４
第二の多孔質膜用樹脂組成物100質量部に対して２質量部の炭酸カルシウムを添加した以外実施例１と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

比較例５
実施例５の第一の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を作製した。

比較例６
配合割合をUHMWPE20質量％、HDPE70質量％及びPBT10質量％とした以外実施例５の第二の微多孔膜と同様にして、ポリエチレン組成物及びPBTの混合樹脂からなる微多孔膜を作製した。

比較例７
PBTに代えてPP（Mw：5.3×10⁵、融点165℃）を用いた以外実施例５と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

比較例８
第二の多孔質膜用樹脂組成物100質量部に対して２質量部の炭酸カルシウムを添加した以外実施例５と同様にして、ポリエチレン二層微多孔膜を作製した。

実施例１〜10及び比較例１〜８で得られたポリエチレン（多層）微多孔膜の物性を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。

(1) 平均膜厚（μm）
ポリエチレン（多層）微多孔膜の30 cmの幅にわたって５mmの間隔で接触厚み計により膜厚を測定し、膜厚の測定値を平均した。

(2) 微粒子径
3,000倍の透過型電子顕微鏡（TEM）で観察した微粒子から300個を無作為に選んで、それらの粒径を測定し、最小値（μmのオーダーに四捨五入）〜最大値（μmのオーダーに四捨五入）の範囲で表した。

(3) 透気度（sec/100 cm³/20μm）
膜厚T₁のポリエチレン（多層）微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して測定した透気度P₁を、式：P₂＝（P₁×20）／T₁により、膜厚を20μmとしたときの透気度P₂に換算した。

(4) 空孔率（％）
質量法により測定した。

(5) 突刺強度（mN/20μm）
先端が球面（曲率半径R：0.5 mm）の直径１mmの針で、膜厚T₁のポリエチレン（多層）微多孔膜を２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定した。最大荷重の測定値L₁を、式：L₂＝（L₁×20）／T₁により、膜厚を20μmとしたときの最大荷重L₂に換算し、突刺強度とした。

(6) 引張破断強度及び引張破断伸度
幅10 mmの短冊状試験片を用いてASTM D882により測定した。

(7) 熱収縮率（％）
ポリエチレン（多層）微多孔膜を105℃に８時間暴露したときの長手方向（MD）及び横手方向（TD）の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出することにより求めた。

(8) シャットダウン温度
熱機械的分析装置（セイコー電子工業株式会社製、TMA／SS6000）を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、融点付近で観測された変曲点の温度をシャットダウン温度とした。

(9) シャットダウン速度
135℃に温調したプレート上に面接触するように固定し、接触時間を種々変えて熱処理した複数の（多層）微多孔膜について透気度を測定し、透気度が100,000秒／100 cm³（膜厚20μm換算）に達するのに要した時間（秒）をシャットダウン速度とした。

(10) メルトダウン温度（℃）
上記熱機械的分析装置を用い、10 mm（TD）×３mm（MD）の試験片を、荷重２gで試験片の長手方向に引っ張りながら、５℃／minの速度で室温から昇温し、溶融により破膜した温度を測定した。

(11) 加熱圧縮による膜厚変化率
実施例１〜４及び比較例１〜４の（多層）微多孔膜を、高平滑面を有する一対のプレス板の間に挟み、プレス機により2.2 MPa及び90℃で５分間加熱圧縮して膜厚変化を測定し、それから圧縮前の膜厚を100％とした膜厚変化率を算出した。実施例５〜10及び比較例５〜８の（多層）微多孔膜については、圧力を５MPaとした以外実施例１〜４の（多層）微多孔膜と同様にして加熱圧縮し、圧縮前の膜厚を100％として膜厚変化率を算出した。

(12) 透気度増加量（sec/100 cm³）
上記条件で加熱圧縮した後の（多層）微多孔膜に対してJIS P8117に準拠して透気度（到達透気度）P₁'を測定し、到達透気度P ₁ 'と加熱圧縮前の透気度P₁との差を透気度増加量とした。

表１（続き）

表１（続き）

表１（続き）

表１（続き）

表１（続き）

注：(1) Mwは質量平均分子量を表す。
(2) 第二の多孔質層用樹脂混合物中のPE組成物＋耐熱性樹脂を100質量％とする添加量。
(3) 第一の多孔質層用PE系樹脂のポリエチレン溶液中の濃度。
(4) 第二の多孔質層用樹脂混合物のポリエチレン溶液中の濃度。
(5) (I)は第一のポリエチレン溶液を表し、(II)は第二のポリエチレン溶液を表す。
(6) MDは長手方向を表し、TDは横手方向を表す。
(7) (I)は第一の微多孔膜を表し、(II)は第二の微多孔膜を表す。
(8) ポリブチレンテレフタレートを表す。
(9) ポリメチルペンテンの登録商標を表す。
(10) ポリカーボネートを表す。
(11) ポリアミド6を表す。
(12) プロピレンのホモポリマーを表す。

表１に示すように、実施例１〜10のポリエチレン多層微多孔膜は透気度、空孔率、機械的強度、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性及び耐圧縮性のバランスに優れていた。一方比較例１及び５のポリエチレン微多孔膜は、耐熱性樹脂を含む第二の多孔質層を有さないため、実施例１〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べ、透過性が低く、メルトダウン温度が低かった。特に比較例１の微多孔膜は、実施例１〜４のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さく、圧縮後の透気度増加が大きかった。比較例５の微多孔膜は、実施例５〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さく、圧縮後の透気度増加が大きかった。

比較例２及び６のポリエチレン組成物・PBT混合物からなる微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂からなる第一の多孔質層を有さないため、実施例１〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べ、機械的強度が低く、シャットダウン温度が高く、シャットダウン速度が遅かった。特に比較例２の微多孔膜は、実施例１〜４のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さかった。比較例６の微多孔膜は、実施例５〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さかった。

比較例３及び７のポリエチレン多層微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂中で微粒子状に分散しないPPを用いているため、実施例１〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べ、透過性及び機械的強度が低く、シャットダウン温度が高く、シャットダウン速度が遅かった。特に比較例３の微多孔膜は、実施例１〜４のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さく、圧縮後の透気度増加が大きかった。比較例７の微多孔膜は、実施例５〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さく、圧縮後の透気度増加が大きかった。

比較例４及び８のポリエチレン多層微多孔膜は、第二の多孔質層が無機充填材を含むため、実施例１〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べ、機械的強度が低く、シャットダウン速度が遅かった。特に比較例４の微多孔膜はシャットダウン温度が高かった。また比較例４の微多孔膜は、実施例１〜４のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さかった。比較例８の微多孔膜は、実施例５〜10のポリエチレン多層微多孔膜に比べて圧縮時の変形が小さかった。

Claims

(a) ポリエチレン系樹脂からなる第一の多孔質層と、(b) ポリエチレン系樹脂、及び融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂を含有し、前記耐熱性樹脂が前記ポリエチレン系樹脂中で微粒子状に分散した第二の多孔質層とを有し、90℃の温度及び2.2〜５MPaの圧力で５分間加熱圧縮した後の透気度増加量が500秒／100 cm³以下であることを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜。
(1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物を調製するとともに、ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物を調製し、(2) 第一及び第二の溶融混練物を個別にダイより押し出し、(3) 得られた各押し出し成形体を冷却してゲル状シートを形成し、(4) 各ゲル状シートを延伸し、(5) 成膜用溶剤を除去し、(6) 得られた各微多孔膜を積層することを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜の製造方法。
(1) ポリエチレン系樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第一の溶融混練物を調製するとともに、ポリエチレン系樹脂、融点又はガラス転移温度が170℃以上の耐熱性樹脂及び成膜用溶剤を溶融混練して第二の溶融混練物を調製し、(2) 第一及び第二の溶融混練物をダイより同時に押し出し、(3) 得られた層状の押し出し成形体を冷却してゲル状多層シートを形成し、(4) ゲル状多層シートを延伸し、(5) 前記成膜用溶剤を除去することを特徴とするポリエチレン多層微多孔膜の製造方法。
請求項１に記載のポリエチレン多層微多孔膜からなることを特徴とする電池用セパレータ。
請求項１に記載のポリエチレン多層微多孔膜からなる電池用セパレータを用いたことを特徴とする電池。