DE19983047B4 - Mikroporöse Polyolefinmembran - Google Patents

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Abstract

Mikroporöse Polyolefinmembran mit einer Oberflächenstruktur, umfassend feine Zwischenräume, die durch partitionierende Mikrofibrillen gebildet werden, und ein Netzwerk, das durch gleichmäßiges Dispergieren der Mikrofibrillen gebildet wird, worin der durchschnittliche Durchmesser der Mikrofibrillen 20 bis 100 nm beträgt, und der durchschnittliche Abstand zwischen den Mikrofibrillen 40 bis 400 nm beträgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine mikroporöse Polyolefinmembran, die als Batterie-Separator brauchbar ist, der in verschiedenen zylindrischen Batterien, rechteckigen Batterien, dünnen Batterien, knopfförmigen Batterien, Elektrolytkondensatoren usw. verwendet wird, und ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefinmembran.
  • Mikroporöse Membranen werden als Materialien für Filtermedien für Wasserreiniger und dergleichen, verschiedene Trennmembranen, luftdurchlässige Kleidung, Separatoren für Batterien und Elektrolytkondensatoren verwendet. In den letzten Jahren besteht ein wachsender Bedarf an mikroporösen Membranen zur Verwendung in sekundären Lithiumionen-Batterien; und es wurde notwendig, dass Separatoren für Batterien bei der erhöhten Energiedichte der Batterien hohe Leistungs kennwerte aufweisen müssen.
  • Da eine elektrolytische Lösung und Chemikalien, wie aktive Materialien für positive und negative Elektroden, in sekundären Lithiumionen-Batte rien verwendet werden, werden im allgemeinen im Hinblick auf die chemische Beständigkeit Polymere vom Polyolefintyp als Materialien für die Separatoren der sekundären Batterien verwendet. Insbesondere werden kostengünstige Polyethylene und Polypropylene verwendet. Die unter Verwendung solcher Polymer-Materialien erhaltenen Separatoren müssen verschiedene Eigenschaften als grundlegende Leistungskennwerte aufweisen, wie eine Kurzschluss-verhindernde Funktion der Elektrode, eine Ionenpermeabilität und eine Elektrodensicherheit usw.
  • Der Ausdruck "Kurzschluss-verhindernde Funktion" bedeutet, dass der Separator durch sein Vorliegen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode die Rolle eines Diaphragmas zur Verhinderung eines Kurzschlusses erfüllt. In einer sekundären Batterie werden interne Elektroden durch Laden und Entladen ausgedehnt, so dass in einigen Fällen wahrscheinlich ein Druck auf den Separator ausgeübt wird, der so hoch ist, wie mehrere Dutzende von kg/cm2. Darüber hinaus sind die Oberflächen der Elektroden nicht immer glatt, und es besteht die Gefahr, dass der Separator verletzt werden könnte, weil aktive Materialteilchen verschiedener Größen herausgestreckt werden, oder eine Spannung am Kontaktteil mit einem Elektrodenstreifen konzentriert ist. Um einen durch eine solche Verletzung verursachten Kurzschluss zu verhindern, ist es absolut notwendig, dass der Separator eine hohe Membranfestigkeit hat. Wenn der Separator in einer zylindrischen Batterie oder einer dünnen Batterie verwendet wird, ist es zusätzlich dazu erwünscht, dass derselbe eine hohe Festigkeit hat, weil eine Spule, die durch Laminieren und Aufwickeln der Elektroden und des Separators erhalten wird, dann komprimiert und in einem Gehäuse eingeschlossen wird.
  • Der Ausdruck "Ionenpermeabilität" bedeutet, dass der Separator nur für Ionen und die Elektrolytlösung durchlässig ist, nicht aber für Teilchen des aktiven Materials. Im allgemeinen ist es notwendig, dass der Separator Leistungskennwerte aufweist, wie eine hohe Porosität, eine geringe Luftdurchlässigkeit und einen geringen elektrischen Widerstand, um den ohmschen Verlust zu reduzieren und die Entladungswirksamkeit zu erhöhen. Jedoch hat das Erreichen einer hohen Ionenpermeabilität unter Zurückgreifen auf den Stand der Technik einen dahingehenden Nachteil, dass bei einer übermäßigen Zunahme der Porosität die Membranfestigkeit abnimmt und die poröse Oberflächenstruktur ungleichmäßig wird, so dass die Permeabilität lokal ungleichmäßig wird, was eine reduzierte Batteriekapazität beim anfänglichen Laden und Entladen ergibt.
  • Vom Gesichtspunkt der Batteriesicherheit aus gesehen, ist als andere Eigenschaft die folgende Abschaltfunktion wichtig: wenn die Batterie aufgrund eines Problems, wie eines externen Kurzschlusses oder einer Überladung, Wärme erzeugt, so dass sich eine erhöhte Temperatur einstellt, verschließt der Separator seine Poren durch Wärmefluss, thermische Deformation, thermische Schrumpfung oder dergleichen oder bildet einen Isolierfilm auf der Oberfläche jeder Elektrode und schaltet somit automatisch einen elektrischen Strom ab, um die Wärmebildung zu stoppen, wodurch ein Durchgehen oder eine Explosion der Batterie verhindert wird. Die Abschaltfunktion ist am besten geeignet, wenn der Separator die Funktion bei einer tieferen Temperatur ausübt, um einen elektrischen Strom abzuschalten, und den Abschaltzustand selbst bei relativ hohen Temperaturen beibehält. Weil solche Leistungskennwerte notwendig sind, sind Materialien, die hauptsächlich aus Polyethylenharz bestehen, als Material für den Separator besonders geeignet. In einer mikroporösen Membran für den Separator ist es ein wichtiges technisches Problem, wie man den mikroporösen Membranen diese verschiedenen Eigenschaften verleihen soll, während man ein gutes Gleichgewicht zwischen denselben beibehält.
  • JP-A-6-325747 offenbart eine mikroporöse Polyethylen-Membran mit einer venenartigen Struktur, umfassend feine Mikrofibrillen und dicke Makrofibrillen, die aus vereinigten Mikrofibrillen bestehen. Das venenartige Strukturmerkmal dieser mikroporösen Membran lässt sich in einer mikroporösen Membran beobachten, die man dadurch erhält, dass man das Verstrecken nur nach der Extraktion durchführt (nachstehend als Verstrecken nach der Extraktion bezeichnet), und die venenartige Struktur ist dahingehend nachteilig, dass man eine ungleichmäßig-poröse Oberflächenstruktur erhält, was eine ungleichmäßige Permeabilität ergibt. Darüber hinaus ist die mikroporöse Membran mit venenartiger Struktur auch dahingehend von Nachteil, dass sie eine geringe Membranfestigkeit aufweist, weil ein dreidimensionales Netzwerk, das auf wirksame Weise orientierte Mikrofibrillen umfasst, in der mikroporösen Membran nicht gebildet werden kann.
  • JP-A-7-228718 offenbart eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer dichten Struktur, umfassend Lamellenkristalle oder Mikrofibrillen, die in der gesamten mikroporösen Membran aneinander haften oder eng aneinander angeordnet sind. Die dichte Struktur dieser mikroporösen Membran lässt sich in einer mikroporösen Membran beobachten, die man dadurch erhält, dass man das Verstrecken nur vor der Extraktion durchführt (nachstehend als Verstrecken vor der Extraktion bezeichnet), und die dichte Struktur ist dahingehend von Nachteil, dass sie eine schlechte Permeabilität aufweist, weil die Zwischenräume zwischen den Mikrofibrillen zu eng sind.
  • JP-A-6-240036 offenbart eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer engen Porengrößenverteilung, die dadurch erhalten wird, dass man mit einer gelartigen Zusammensetzung ein Verstrecken vor der Extraktion und ein Verstrecken nach der Extraktion durchführt. Diese mikroporöse Membran wird jedoch unter Verwendung eines Fest-Flüssig-Phasen trennungsmechanismus erhalten und zeigt somit das folgenden Phänomen: die mikroporöse Membran kann nur eine dichte, poröse Struktur aufweisen und somit eine geringe Permeabilität, wie die nachstehend im Vergleichsbeispiel 2 beschriebene mikroporöse Membran, oder die mikroporöse Membran weist eine erhöhte Porosität auf, so dass sie eine stark reduzierte Membranfestigkeit zu haben. Somit kann die Membran nicht gleichzeitig eine hohe Membranfestigkeit und eine hohe Permeabilität haben.
  • JP-A-1-101340 offenbart eine mikroporöse Membran, umfassend ein thermoplastisches Harz, das unter Verwendung eines Flüssig-Flüssig-Phasentrennungsmechanismus erhalten wird. Diese mikroporöse Membran wird dadurch erhalten, dass man ein Verstrecken nach der Extraktion durchführt, und dieselbe hat eine verbesserte Permeabilität. Diese mikroporöse Membran ist jedoch dahingehend von Nachteil, dass eine venenartige Struktur, die eine große Anzahl dicker Makrofibrillen umfasst, in der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran beobachtet wird, was eine ungleichmäßige Permeabilität ergibt, wie im Fall der mikroporösen Membranen, die durch Verfahren erhalten werden, die denjenigen ähnlich sind, welche nachstehend in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 für die mikroporöse Membran beschrieben werden. Diese mikroporöse Membran ist auch dahingehend von Nachteil, dass sie eine geringe Membranfestigkeit hat.
  • JP-A-2-88649 offenbart eine mikroporöse Polypropylenmembran mit einer Struktur, umfassend dicke Makrofibrillen senkrecht zur Verstreckungsrichtung, dünne Mikrofibrillen parallel zur Verstreckungsrichtung und schlitzartige Poren zwischen den Mikrofibrillen. Dieses Merkmal einer schlitzartigen Porenstruktur der mikroporösen Membran kann in einer mikroporösen Membran beobachtet werden, die durch das sogenannte Lamellenverstreckungs-Loch-Herstellungsverfahren hergestellt wird, und dieselbe kann wegen der schmalen Form der Poren keine wirksame Permeabilität im Verhältnis zu dem Porenvolumen ergeben. Wegen des Vorliegens der dicken Makrofibrillen in großer Anzahl ist weiterhin die Oberflächenporenstruktur ungleichmäßig, was eine ungleichmäßige Permeabilität ergibt. Die in der obigen Literaturstelle offenbarte mikroporöse Membran weist auch das Problem einer geringen Membranfestigkeit auf.
    •
  • Die vorliegende Erfindung soll eine mikroporöse Membran bereitstellen, die eine hohe Permeabilität beibehalten kann, ohne dass die Membranfestigkeit reduziert wird, und dieselbe weist eine sehr gleichmäßige Oberflächenporenstruktur auf, die frei von einer lokalen Ungleichmäßigkeit der Permeabilität ist.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten gewissenhafte Untersuchungen durch, um die obigen Probleme zu lösen, und fanden demgemäß, dass eine mikroporöse Membran, die keine lokale Ungleichmäßigkeit der Permeabilität aufweist, um somit das Auftreten von Batteriedefekten zu verhindern, wie eine Abnahme der Batteriekapazität beim anfänglichen Laden und Entladen, und die ein gutes Gleichgewicht zwischen Permeabilität und Membranfestigkeit aufweist, durch die Verwendung einer Oberflächenstruktur, umfassend hochdispergierte Mikrofibrillen als poröse Struktur der mikroporösen Membran, bereitgestellt werden kann.
  • D.h. der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine mikroporöse Polyolefinmembran mit einer Oberflächenstruktur, umfassend feine Zwischenräume, die durch partitionierende Mikrofibrillen gebildet werden, und ein Netzwerk, das durch gleichmäßiges Dispergieren der Mikrofibrillen gebildet wird, worin der durchschnittliche Durchmesser der Mikrofibrillen 20 bis 100 nm beträgt und der durchschnittliche Abstand zwischen den Mikrofibrillen 40 bis 400 nm ist. Der Mikrofibrillen-Zwischenraum-Gradient in der Querschnittsstruktur der mikroporösen Polyolefinmembran ist vorzugsweise 0,10 bis 0,90. Mehr bevorzugt umfasst die oben erwähnte mikroporöse Polyolefinmembran ein Polyethylenharz.
  • Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefin-Membran, umfassend:
    • (a) eine Stufe des Schmelzknetens einer Zusammensetzung, die aus einem Polyolefinharz und einem Lösungsmittel besteht, die nach dem Vermischen mit dem Polyolefinharz einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist, um ein gleichmäßiges Dispergieren zu bewirken, und die anschließende Verfestigung der sich ergebenden Dispersion durch Abkühlen unter Bildung eines folienartigen Materials, umfassend Schichten, die aus einer Perkolationsstruktur bestehen, und eine Schicht, die aus einer Zellstruktur besteht;
    • (b) eine Stufe der Durchführung eines oder mehrerer wenigstens uniaxialer Verstreckungsdurchgänge nach der obigen Stufe (a),
    • (c) eine Stufe des Entfernens eines wesentlichen Teils des obigen Lösungsmittels nach der obigen Stufe (b), und
    • (d) eine Stufe der Durchführung eines oder mehrerer wenigstens uniaxialer Verstreckungsdurchgänge nach der obigen Stufe (c).
  • In dem obigen Verfahren ist das oben genannte Polyolefinharz vorzugsweise ein Polyethylenharz.
  • Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine mikroporöse Polyolefinmembran, die durch ein Produktionsverfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
  • Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf einen Separator für eine Batterie, umfassend eine mikroporöse Polyolefinmembran gemäß dem ersten oder dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • 1 ist ein Diagramm, das eine Charakteristik des Drehmoments beim Kneten einer in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusammensetzung zeigt, die einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist.
  • 2 ist ein Diagramm, das eine Charakteristik des Drehmoments beim Kneten einer Zusammensetzung zeigt, die von derjenigen verschieden ist, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und welche keinen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist.
  • 3 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 2000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie, die eine Querschnittsstruktur eines folienartigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, umfassend Schichten, die aus einer Perkolationsstruktur bestehen, und eine Schicht, die aus einer Zellstruktur besteht. In 3 entspricht die abwärts gerichtete Richtung der Richtung der Oberflächenschicht der Folie, und die aufwärts gerichtete Richtung entspricht der Innenschicht der Folie.
  • 4 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 10000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Perkolationsstruktur im Querschnitt des folienartigen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 5 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 10000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, die im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
  • 6 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 30000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, die im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.
  • 7 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 10000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Querschnittsstruktur der mikroporösen Membran, die im Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung erhalten wurde. In 7 entspricht die aufwärts gerichtete Richtung der Richtung des Oberflächenschichtteils der mikroporösen Membran, und die abwärts gerichtete Richtung entspricht dem Innenschichtteil der Folie.
  • 8 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 10000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, die im nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • 9 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 30000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, die im nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
  • 10 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 10000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie des Querschnitts der mikroporösen Membran, die im nachstehenden Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde. In 10 entspricht die aufwärts gerichtete Richtung der Rich tung des Oberflächenschichtteils der mikroporösen Membran, und die abwärts gerichtete Richtung entspricht dem Innenschichtteil der Folie.
  • 11 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 30000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, die im nachstehenden Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.
  • 12 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 10000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie des Querschnitts der mikroporösen Membran, die im nachstehenden Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde. In 12 entspricht die aufwärts gerichtete Richtung der Richtung des Oberflächenschichtteils der mikroporösen Membran, und die abwärts gerichtete Richtung entspricht dem Innenschichtteil der Folie.
  • 13 ist eine durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM, 10000fache Vergrößerung) aufgenommene Photographie der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, die im nachstehenden Vergleichsbeispiel 4 erhalten wurde.
  • Die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung liegt in Form einer porösen Folie oder eines porösen Films, umfassend ein Polyolefinharz, vor.
  • Das erste Merkmal der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Oberflächenstruktur feine Zwischenräume umfasst, die durch partitionierende Mikrofibrillen gebildet werden (nachstehend als Mikrofibrillen-Zwischenräume bezeichnet).
  • Die Mikrofibrille ist eine feine kontinuierliche Struktur, die in einer hochorientierten, mikroporösen Membran beobachtet wird, welche durch Verstrecken erhalten wird und eine Fadenform, eine Faserform oder dergleichen hat.
  • Der Zwischenraum bezieht sich auf einen durch Partitionieren durch die Mikrofibrillen gebildeten feinen, leeren Raum, der im wesentlichen kreisförmig oder polygonal ist und eine Neigung zu einem Kreis aufweist. Um eine gute Permeabilität zu erreichen, wird es bevorzugt, dass die Form der Zwischenräume im wesentlichen kreisförmig oder vieleckig ist und eine Neigung zu einem Kreis aufweist.
  • Das zweite Merkmal der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Oberflächenstruktur ein Netzwerk umfasst, das gleichmäßig dispergierte Mikrofibrillen umfasst. In der vorliegenden Erfindung haften die Mikrofibrillen nicht wesentlich aneinander, sondern bilden ein dreidimensionales Netzwerk durch Vernetzen, Miteinanderverbinden oder Verzweigen, während Räume zwischen denselben gebildet werden. Wenn die Mikrofibrillen durch Adhäsion und Vereinigung von mehreren oder Dutzenden derselben eine sogenannte Makrofibrille bilden, wird eine venenartige Struktur gebildet, wie diejenige, welche in JP-A-6-325747 hergestellt wird. Die venenartige Struktur ist eine ungleichmäßige Struktur, die in einer mikroporösen Membran beobachtet werden kann, die dadurch erhalten wird, dass man nur ein Verstrecken nach der Extraktion durchführt. Die venenartige Struktur ist nicht erwünscht, weil deren Makrofibrillen-Anteile nicht zur Permeabilität beitragen können und diese Struktur eine schlechte Gleichmäßigkeit der Poren aufweist, was eine lokal ungleichmäßige Permeabilität ergibt. Deshalb ist es wichtig, dass die Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keine Makrofibrillen mit einer Dicke von vorzugsweise 1000 nm oder mehr, mehr bevorzugt von 500 nm oder mehr, am meisten bevorzugt von 300 nm oder mehr enthalten sollte. Andererseits – wie in JP-A-7-228718 offenbart wird – ist eine Struktur, umfassend die Mikrofibrillen, welche aneinander haften oder eng aneinander in der gesamten mikroporösen Membran vorliegen, eine dichte Struktur, die in einer mikroporösen Membran beobachtet werden kann, die dadurch erhalten wird, dass man nur ein Verstrecken vor der Extraktion durchführt. Diese Struktur ist – obwohl sie eine hohe Gleichmäßigkeit der Poren hat – nicht erwünscht, weil sie aufgrund zu enger Zwischenräume zwischen den Mikrofibrillen eine schlechte Permeabilität aufweist.
  • In der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung sollte der durchschnittliche Durchmesser der Mikrofibrillen, der gemäß einer nachstehend beschriebenen Methode bestimmt wird, 20 bis 100 nm, vorzugsweise 30 bis 80 nm, mehr bevorzugt 40 bis 70 nm betragen. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der Mikrofibrillen größer als 100 nm ist, kann der Anteil der Makrofibrillen, die durch die Vereinigung der Mikrofibrillen gebildet werden, auf unerwünschte Weise erhöht sein, was eine geringe Gleichmäßigkeit der Poren ergibt. Wenn andererseits der durchschnittliche Durchmesser der Mikrofibrillen kleiner als 20 nm ist, besteht die Gefahr, dass die Festigkeit oder Steifigkeit einer das Netzwerk bildenden Matrix reduziert werden kann.
  • In der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bezieht sich der durchschnittliche Abstand zwischen Mikrofibrillen, der durch die nachstehend beschriebene Methode bestimmt wird, auf die durchschnittliche Größe von Zwischenräumen, die durch die Partitionen von Mikrofibrillen gebildet werden, und derselbe beträgt 40 bis 400 nm, vorzugsweise 45 bis 100 nm, mehr bevorzugt 50 bis 80 nm. Wenn der durchschnittliche Abstand zwischen Mikrofibrillen größer als 400 nm ist, wird die Funktion der Verhinderung der Permeabilität feiner Teilchen von aktiven Elektrodenmaterialien und dergleichen verschlechtert, was unerwünscht ist. Wenn andererseits der durchschnittliche Abstand zwischen Mikrofibrillen kleiner als 40 nm ist, ist die Permeabilität auf unerwünschte Weise gering.
  • Die Mikrofibrillen-Raumdichte der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die durchschnittliche Anzahl von Mikrofibrillen-Zwischenräumen pro Flächeneinheit in der Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, und dieselbe ist vorzugsweise 10 bis 100 Zwischenräume/μm2, mehr bevorzugt 20 bis 80 Zwischenräume/μm2, am meisten bevorzugt 25 bis 60 Zwischenräume/μm2. Wenn die Mikrofibrillen-Raumdichte größer als 100 Zwischenräume/μm2 ist, können die Räume zwischen den Mikrofibrillen auf unerwünschte Weise eng werden, was eine geringe Permeabilität ergibt. Wenn andererseits die Mikrofibrillen-Raumdichte geringer als 10 Zwischenräume/μm2 ist, werden die Räume zwischen den Mikrofibrillen zu groß, oder die mikroporöse Membran weist eine schlechte Gleichmäßigkeit der Poren auf, was unerwünscht ist. Die Mikrofibrillen-Raumdichte wird durch die nachstehend beschriebene Methode bestimmt.
  • In der Querschnittsstruktur der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Mikrofibrillen-Zwischenraum-Gradient, der durch die nachstehende beschriebene Methode bestimmt wird, auf das Verhältnis der Porosität des Oberflächenschichtanteils zu der Porosität des Innenschichtanteils, und derselbe beträgt vorzugsweise 0,10 bis 0,90, mehr bevorzugt 0,20 bis 0,80, am meisten bevorzugt 0,30 bis 0,60. Wenn der Mikrofibrillen-Zwischenraum-Gradient 0,90 oder geringer ist, wird die poröse Struktur des Innenschichtanteils gröber als die poröse Struktur des Oberflächenschichtanteils in der Querschnittsstruktur der mikroporösen Membran. Mehr bevorzugt wird eine Gradientenstruktur verwendet, die von dem Oberflächenschichtanteil zum Innenschicht anteil allmählich gröber wird, wobei der Abstand in der mikroporösen Membran von innen nach außen abnimmt. Dass die poröse Struktur des Innenschichtanteils gröber ist als die poröse Struktur des Oberflächenschichtanteils, bedeutet, dass der Bereich, der durch Mikrofibrillen-Zwischenräume in dem Innenschichtanteil eingenommen wird, größer ist als der Bereich, der durch Mikrofibrillen-Zwischenräume in dem Oberfiächenschichtanteil eingenommen wird, in einem Querschnitt der mikroporösen Membran. Eine solche Querschnittsstruktur, wie sie in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung beobachtet wird, kann dadurch erhalten werden, dass man einem folienartigen Material in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung eine Querschnittsstruktur, umfassend eine Zellstruktur und eine Perkolationsstruktur, die durch einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennungsmechanismus gebildet werden, verleiht. Wenn der Mikrofibrillen-Zwischenraum-Gradient größer als 0,90 ist, haben die porösen Strukturen des Innenschichtanteils und des Oberflächenschichtanteils die gleiche Dichte, oder die poröse Struktur des Innenschichtanteils wird dichter als die poröse Struktur des Oberflächenschichtanteils. Wenn die mikroporöse Membran als Batterieseparator verwendet wird, ist der Innenschichtanteil aus dem folgenden Grund vorzugsweise grob: wenn der Innenschichtanteil grob ist, kann eine elektrolytische Lösung innerhalb der mikroporösen Membran gehalten werden und wird daher nicht eliminiert, selbst wenn durch das Ausdehnen der Elektroden ein Druck an den Separator angelegt wird, was durch das wiederholte Laden und Entladen der Batterie verursacht wird, und somit können Probleme, wie eine Abnahme der Wirksamkeit des Ladens und Entladens, verhindert werden. Wenn jedoch der Mikrofibrillen-Zwischenraum-Gradient kleiner als 0, 10 ist, wird der Oberflächenschichtanteil zu dicht, was eine geringe Permeabilität ergibt, oder die Innenschicht wird zu grob, was eine geringe Membranfestigkeit ergibt.
  • Die Querschnittsstruktur der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung besteht vorzugsweise aus einem Netzwerk, das hochorientierte Mikrofibrillen umfasst. Eine solche Querschnittsstruktur erlaubt es, sowohl eine hohe Membranfestigkeit als auch eine befriedigende Permeabilität zu erreichen.
  • Die Dicke der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 1 bis 500 μm, mehr bevorzugt 10 bis 100 μm. Wenn die Dicke geringer als 1 μm ist, wird die Membranfestigkeit ungenügend. Wenn die Dicke mehr als 500 μm beträgt, wird das durch den Separator eingenommene Volumen unerwünscht hoch, was einen Nachteil bei der Erhöhung der Kapazität der Batterie ergibt.
  • Die Luftpermeabilität der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 1 bis 3000 s/25 μm, mehr bevorzugt 10 bis 1000 s/25 μm, noch mehr bevorzugt 50 bis 500 s/25 μm und am meisten bevorzugt 50 bis 4 00 s/25 μm. Die Luftpermeabilität ist als das Verhältnis von Luftpermeationszeit zu Membrandicke definiert. Wenn die Luftpermeabilität größer als 3000 s/25 μm ist, ist die Ionenpermeabilität gering oder die Porengröße ist sehr klein, was in keinem Fall für die Gesamtdurchlässigkeit der mikroporösen Membran erwünscht ist.
  • Die Porosität der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 20 bis 70 %, mehr bevorzugt 30 bis 65 %, am meisten bevorzugt 35 bis 60 %. Wenn die Porosität kleiner als 20 % ist, werden die Luftpermeabilität und die Ionenpermeabilität, dargestellt durch den elektrischen Widerstand, auf unerwünschte Weise ungenügend. Wenn die Porosität mehr als 70 % beträgt, wird die Membranfestigkeit, dargestellt durch die Penetrationsstärke und dergleichen, auf unerwünschte Weise ungenügend.
  • Die Penetrationsstärke der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 300 bis 2000 gf/25 μm, mehr bevorzugt 350 bis 1500 gf/25 μm, am meisten bevorzugt 400 bis 1000 gf/25 μm. Die Penetrationsstärke ist als das Verhältnis der maximalen Last zur Membrandicke in einem Penetrationstest definiert. Wenn die Penetrationsstärke geringer als 300 gf/25 μm ist, werden Defekte, wie ein Kurzschluss, bei der Herstellung einer Batterie durch Aufspulen unerwünschterweise erhöht. Wenn die Penetrationsstärke größer als 2000 gf/25 μm ist, tritt kein besonderer Nachteil ein, jedoch ist es schwierig, eine solche mikroporöse Membran in der Praxis herzustellen.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz schließt Olefin-Polymere und -Copolymer ein, die bei einer herkömmlichen Extrusion, Injektion, einem Aufblasen und Blasformen verwendet werden. Als Polyolefinharz können Homopolymere und Copolymere von Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen usw. verwendet werden. Mischungen von Polyolefinharzen, die aus der aus diesen Homopolymeren und Copolymeren bestehenden Gruppe ausgewählt sind, können auch verwendet werden. Typische Beispiele der oben veranschaulichten Polymere sind Polyethylene niederer Dichte, lineare Polyethylene niederer Dichte, Polyethylene mittlerer Dichte, Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene ultrahoher Dichte, Ethylen-Propylen-Kautschuk, isotaktische Polypropylene, ataktische Polypropylene, Poly(1-butene), Poly(4-methyl-1-pentene) usw. Wenn die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung als Separator für eine Batterie verwendet wird, wird es bevorzugt, ein Harz zu verwenden, das hauptsächlich aus Polyethylen besteht, mehr bevorzugt ein Harz, das hauptsächlich aus einem Polyethylen hoher Dichte besteht, weil ein solches Harz ein niedrigschmelzendes Harz ist und als erforderliche Eigenschaft eine hohe Festigkeit ergibt.
  • Die durchschnittliche Molmasse des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefins ist vorzugsweise kleiner als 5 000 000, aber nicht kleiner als 50 000, mehr bevorzugt kleiner als 700 000, aber nicht kleiner als 100 000, am meisten bevorzugt kleiner als 500 000, aber nicht kleiner als 200 000. Diese durchschnittliche Molmasse bezieht sich auf das Massenmittel der Molmasse, welches durch GPC (Gelpermeationschromatographie)-Messung oder dergleichen bestimmt wird. Im Falle eines Harzes mit einer durchschnittlichen Molmasse von größer als 1 000 000 lässt sich dessen exakte durchschnittliche Molmasse durch GPC-Messung im allgemeinen nur schwierig ermitteln, und daher kann sein Viskositätsmittel der Molmasse – bestimmt durch eine viskosimetrische Methode – anstelle der exakten durchschnittlichen Molmasse verwendet werden. Wenn die durchschnittliche Molmasse geringer als 50 000 ist, ist die Schmelzviskosität beim Formen der Schmelze unerwünschterweise niedrig, so dass sich die Formbarkeit oder die Verstreckbarkeit verschlechtern, was zu einer geringen Festigkeit führt. Wenn die durchschnittliche Molmasse größer als 5 000 000 ist, kann die Herstellung eines homogenen, in der Schmelze gekneteten Produkts unerwünschterweise schwierig sein.
  • Die Molmassenverteilung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinharzes ist vorzugsweise kleiner als 30, aber nicht kleiner als 1, mehr bevorzugt kleiner als 9, aber nicht kleiner als 2, am meisten bevorzugt kleiner als 8, aber nicht kleiner als 3. Die Molmassenverteilung wird als das Verhältnis zwischen dem Massenmittel der Molmasse (Mw) und dem Zahlenmittel der Molmasse (Mn) ausgedrückt, das durch GPC-Messung (Mw/Mn) bestimmt wird. Wenn die Molmassenverteilung 30 oder mehr ist, besteht die unerwünschte Gefahr der Reduktion der Membranfestigkeit und ein unerwünschter Einfluss auf die Dispersion von Mikrofibrillen.
  • Für ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Lösungsmittel ist es absolut notwendig, dass es einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist, wenn es mit dem Polyolefinharz vermischt ist. Wenn das Lösungsmittel den thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist, unterliegt eine Zusammensetzung, bestehend aus dem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel, einer thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennung bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des Harzes, wenn es nach dem Kneten in der Schmelze abgekühlt wird, um eine homogene Lösung zu bilden. Es wird bevorzugt, als Lösungsmittel ein nichtflüchtiges Lösungsmittel zu verwenden, das befähigt ist, die homogene Lösung bei einer Temperatur zu bilden, die nicht niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des Harzes. Das Lösungsmittel kann sowohl ein solches sein, das bei gebräuchlicher Temperatur eine Flüssigkeit ist, als auch ein solches, das bei gebräuchlicher Temperatur ein Feststoff ist. Wenn das Lösungsmittel nach dem Vermischen mit dem Polyolefinharz keinen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist, wird es schwierig, eine mikroporöse Membran zu erhalten, die sowohl eine befriedigende Permeabilität als auch Festigkeit aufweist.
  • Das Lösungsmittel schließt ein: z.B. Phthalsäureester, Di(2-Ethylhexyl)phthalat (DOP), Diisodecylphthalat (DIDP), Dibutylphthalat (DBP) usw.; Sebacinsäureester, wie Dibutylsebacat (DBS) usw.; Adipinsäureester, wie Di(2-Ethylhexyl)adipat (DOA) usw.; Phosphorsäureester, wie Trioctylphosphat (TOP), Tricresylphosphat (TCP), Tributylphosphat (TBP) usw.; Trimellithsäureester, wie Trioctyltrimellitat (TOTM) usw.; Ölsäureester; Stearinsäureester und Talgamine.
  • Der thermisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittels liegt bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Kristallisationstemperatur Tc °C des Polyolefinharzes und vorzugsweise im Bereich von (Tc + 20) °C bis 250 °C, mehr bevorzugt von (Tc + 20) °C bis 200 °C. Wenn der Phasentrennpunkt geringer ist als Tc °C, findet keine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung statt. In diesem Fall kann aufgrund der Flüssig-Flüssig-Phasentrennung ein folienartiges Material, d.h. ein folienartiges Material, umfassend eine relativ grobe Schicht, die aus einer Zellstruktur besteht, und relativ dichte Schichten, die aus einer Perkolationsstruktur bestehen, nicht erhalten werden und eine vollkommen homogene und dichte Sphärolith-Aggregatstruktur wird als resultierende Schicht gebildet. Daher kann keine mikroporöse Membran mit wohlausgeglichener Membranfestigkeit und Permeabilität erhalten werden.
  • Das erste Verfahren zum Messen des thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkts umfasst die Herstellung einer Probe von geknetetem Material, bestehend aus dem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel, durch Schmelzkneten derselben in vorherbestimmten Verhältnissen, das Anordnen der Probe auf einer Heizplatte und die Beobachtung des Unterschieds der Farbtontiefe zwischen einer konzentrierten Phase und einer verdünnten Phase zum Zeitpunkt der Flüssig-Flüssig-Phasentrennung unter Verwendung eines Phasenkontrastmikroskops, während die Probe mit einer vorherbestimmten Kühlgeschwindigkeit von einer hohen Temperatur abgekühlt wird. Gemäß diesem Verfahren kann der thermisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt als eine Temperatur beobachtet werden, bei der sich die Menge des durchgelassenen Lichts in dem Kühlvorgang schnell ändert. Wenn zusätzlich dazu die Vergrößerung des Mikroskops genügend hoch ist oder die Größe der Tropfen der verdünnten Phase, die durch die Flüssig-Flüssig-Phasentrennung gebildet wird, ausreichend groß ist, können die Tropfen visuell bestätigt werden, so dass der thermisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt als eine Temperatur beobachtet werden kann, bei der die Tropfen gebildet werden.
  • Das zweite Verfahren zum Messen des thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkts umfasst das Schmelzkneten einer Zusammensetzung, bestehend aus dem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel, in vorherbestimmten Verhältnissen bei einer ausreichenden Temperatur während einer ausreichenden Zeitspanne, um eine homogene Lösung zu erhalten, das Eingeben des sich ergebenden, gekneteten Materials in einen Behälter, wie ein Testrohr, das Stehenlassen des Behälters in einem Thermostat, der konstant bei einer vorherbestimmten Temperatur gehalten wird, und das Beobachten der Temperatur, bei der eine Nichtgleichgewichts-Zweiphasentrennung auf statische Weise stattfindet.
  • Das dritte Verfahren zum Messen des thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkts umfasst das Schmelzkneten einer Zusammensetzung, bestehend aus dem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel, in vorherbestimmten Verhältnissen bei einer ausreichenden Temperatur während einer ausreichenden Zeitspanne, um eine homogene Lösung zu erhalten, wobei man eine einfache Schneckenknetapparatur, wie eine Brabendermühle oder eine Mühle, verwendet, das Abkühlen der gekneteten Zusammensetzung unter Fortsetzung des Knetens und das Beobachten einer Änderung des Drehmoments beim Kneten. Gemäß diesem Verfahren kann der thermisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt als eine Temperatur beobachtet werden, bei dem das Drehmoment beim Kneten während des Abkühlverfahrens schnell abnimmt. In bezug auf den Grad der Reduzierung des Drehmoments beim Kneten oder mehr in bezug auf einen Drehmomentwert vor der Reduktion ergab eine Untersuchung des Erfinders (der Erfinder) der vorliegenden Erfindung, dass die Temperatur, bei der das Drehmoment beim Kneten um etwa 20 % abnimmt, als der Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt angesehen werden kann. Der absolute Wert des Drehmoments beim Kneten ist jedoch hier nicht wichtig, weil er durch die Viskosität des Harzes, die Viskosität des Lösungsmittels, die Konzentration des Polymers und den Packungsgrad des gekneteten Materials in einem Knetgefäß beeinflusst wird.
  • Bezüglich des Anteils des Polyolefins und des Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung können beliebige Verhältnisse verwendet werden, solange die sich ergebende Zusammensetzung einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist und die Verhältnisse die Herstellung einer homogenen Lösung bei einer in der Praxis anwendbaren Knettemperatur erlauben und dieselben ausreichend sind, um ein folienartiges Material zu bilden. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis des Pofyolefinharzes vorzugsweise 20 bis 70 %, mehr bevorzugt 30 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht einer Zusammensetzung, die aus dem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel besteht. Wenn das Gewichtsverhältnis des Polyolefinharzes kleiner als 20 % ist, ist die Membranfestigkeit unerwünschterweise reduziert. Wenn andererseits die Gewichtsfraktion des Polyolefinharzes größer als 70 % ist, wird die Herstellung des folienartigen Materials mit poröser Struktur schwierig, was eine geringe Permeabilität ergibt.
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  • Beispiele der Zusammensetzung, die aus dem Lösungsmittel und dem Polyolefinharz besteht und einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist, sind Zusammensetzungen, die aus 1 bis 75 % eines Polyethylenharzes und 25 bis 99 % Dibutylphthalat bestehen, Zusammensetzungen, die aus 1 bis 55 % eines Polyethylenharzes und 45 bis 99 % Di(2-ethyfhexyl)phthalat bestehen, Zusammensetzungen, die aus 1 bis 50 % eines Polyethylenharzes und 50 bis 99 % Diisodecylphthalat bestehen, Zusammensetzungen, die aus 1 bis 45 % eines Polyethylenharzes und 50 bis 99 % Dibutylsebacat bestehen usw.
  • Als in der vorliegenden Erfindung verwendetes Extraktionslösungsmittel wird ein Lösungsmittel verwendet, das ein schlechtes Lösungsmittel für das Polyolefinharz ist, aber ein gutes Lösungsmittel für das Lösungsmittel ist und einen Siedepunkt hat, der niedriger ist als der Schmelzpunkt der mikroporösen Membran. Ein solches Extraktionslösungsmittel schließt z.B. ein: Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan usw.; Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; und Ketone, wie Aceton, 2-Butanon usw. Zusätzlich dazu sind von den oben veranschaulichten Lösungsmitteln im Hinblick auf die Anpassungsfähigkeit auf die Umgebung, Sicherheit und Gesundheit die Alkohole und Ketone geeignet.
  • Die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung wird dadurch hergestellt, dass man eine Zusammensetzung, die aus einem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel besteht und einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist, wenn sie mit dem Polyolefinharz vermischt wird, in der Schmelze knetet, die in der Schmelze geknetete Zusammensetzung durch Kühlen verfestigt, um ein folienartiges Material zu bilden, mit dem folienartigen Material einen oder mehrere wenigstens uniaxiale Verstreckungsdurchgänge vor der Extraktion durchführt, den wesentlichen Anteil des Lösungsmittels entfernt und dann mit dem so behandelten folienartigen Material einen oder mehrere wenigstens uniaxiale Verstreckungsdurchgänge nach der Extraktion durchführt. Mit dem so erhaltenen Produkt kann eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, wie eine thermische Fixierung oder eine thermische Relaxation.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst das erste Verfahren zum Schmelzkneten des Polyolefinharzes und des Lösungsmittels das Einführen des Polyolefinharzes in eine kontinuierliche Apparatur zum Kneten eines Harzes, wie einen Extruder, das Einführen des Lösungsmittels in dieselbe in irgendeinem Verhältnis unter Erwärmen und Schmelzen des Harzes und das anschließende Kneten der sich ergebenden Zusammensetzung, die aus dem Harz und dem Lösungsmittel besteht, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Form des verwendeten Polyolefinharzes kann irgendeine aus Pulver, Körnchen und Pellets ausgewählte Form sein. Wenn das Kneten in der Schmelze durch ein solches Verfahren durchgeführt wird, liegt das Lösungsmittel vorzugsweise in einer bei normaler Temperatur flüssigen Form vor. Als Extruder können verwendet werden: ein Einschneckenextruder, ein Doppelschneckenextruder, bei dem Schnecken verwendet werden, die befähigt sind, sich in unterschiedlichen Richtungen zu drehen, ein Doppelschneckenextruder, bei dem Schnecken verwendet werden, die befähigt sind, sich in der gleichen Richtung zu drehen, usw.
  • Das zweite Verfahren zum Schmelzkneten des Polyolefinharzes und des Lösungsmittels umfasst das Vermischen des Harzes und des Lösungsmittels bei normaler Temperatur im voraus, um eine Dispersion zu bewirken, die Zugabe des Zusammensetzungsgemischs zu einer kontinuierlichen Harzknetapparatur, wie einem Extruder, und das anschließende Kneten des Zusammensetzungsgemischs, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Form des zuzufügenden Zusammensetzungsgemischs kann eine Aufschlämmung sein, wenn das Lösungsmittel bei normaler Temperatur eine Flüssigkeit ist. Es kann ein Pulver sein, wenn das Lösungsmittel bei normaler Temperatur ein Feststoff ist.
  • In sowohl dem oben erwähnten ersten Verfahren zum Schmelzkneten als auch dem oben erwähnten zweiten Verfahren zum Schmelzkneten ist es wichtig, das Polyolefinharz und das Lösungsmittel in einer kontinuierlichen Knetapparatur, wie einem Extruder, zu kneten, um eine homogene Lösung zu erhalten, und ein solches Kneten kann die Produktivität erhöhen.
  • Das dritte Verfahren zum Schmelzkneten des Polyolefinharzes und des Lösungsmittels ist ein Verfahren, bei dem man eine einfache Harzknetapparatur, wie einen Brabender oder eine Mühle, verwendet, oder ein Verfahren, bei dem man das Schmelzkneten in einem anderen Knetgefäß vom diskontinuierlichen Typ durchführt. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, einfach und hochflexibel, obwohl es aufgrund seiner diskontinuierlichen Arbeitsweise in bezug auf die Produktivität nicht befriedigend ist.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst das erste Verfahren zum Erhalten des folienartigen Materials durch Verfestigen der in der Schmelze gekneteten Zusammensetzung mittels Abkühlen das Extrudieren einer homogenen Lösung, bestehend aus dem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel, durch eine T-Düse oder dergleichen zu einer Folie und das In-Kontakt-Bringen der Folie mit einem Wärmeleiter, um dieselbe auf eine Temperatur abzukühlen, die in ausreichendem Maße niedriger ist als die Kristallisationstemperatur des Harzes. Als Wärmeleiter kann ein Metall, Wasser, Luft oder das Lösungsmittel verwendet werden, obwohl ein Verfahren, umfassend das In-Kontakt-Bringen der Folie mit einer oder mehreren Metallwalzen zum Abkühlen der Folie, besonders bevorzugt wird, und zwar weil dasselbe das höchste Wärmeleitvermögen aufweist. Wenn die Folie mit Metallwalzen in Kontakt gebracht wird, wird es bevorzugt, die Folie zu kalandrieren oder heißzuwalzen, indem man die Folie zwischen den Walzen hält, weil eine solche Behandlung nicht nur das Wärmeleitvermögen verbessert, sondern auch die Oberflächenglätte der Folie.
  • Das zweite Verfahren zum Erhalten des folienartigen Materials umfasst das Extrudieren einer homogenen Lösung, die aus dem Polyolefinharz und dem Lösungsmittel besteht, durch eine kreisförmige Düse oder dergleichen zu einem Zylinder, das Abkühlen des extrudierten Produkts, um es zu verfestigen, z.B. dadurch, dass man dasselbe in ein Bad eines Kühlmediums zieht und/oder ein Kühlmedium in das zylindrische, ex trudierte Produkt einführt und dann das verfestigte Produkt zu einer Folie verarbeitet.
  • Ein Verfahren, in dem man dem gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten folienartigen Material eine Querschnittsstruktur, umfassend aus einer Perkolationsstruktur bestehende Schichten und eine aus einer Zellstruktur bestehende Schicht, verleiht, umfasst die Verfestigung des folienartigen Materials durch Kühlen mit einer Kühlgeschwindigkeit von vorzugsweise 100°C/min oder mehr, mehr bevorzugt von 200°C/min oder mehr, von wenigstens einer Seite des folienartigen Materials. Die Kühlgeschwindigkeit wird dadurch gemessen, dass man ein Thermoelement oder das Nachweisende eines Temperatursensors im Inneren des folienartigen Materials einbettet. Eine in der anfänglichen spinodalen Zersetzung gebildete Perkolationsstruktur wird sofort in dem Oberflächenschichtanteil fixiert, wo die Kühlgeschwindigkeit relativ schnell ist, und eine als Ergebnis einer Verschiebung zur Cluster-Übertragung gebildete Zellstruktur wird in dem Innenschichtanteil fixiert, wo die Kühlgeschwindigkeit relativ gering ist. Somit kann ein folienartiges Material, umfassend beide Strukturen, erhalten werden.
  • Andere Verfahren stellen z.B. dar: ein Verfahren, umfassend die Herstellung eines folienartigen Materials, das aus einer Perkolationsstruktur besteht, und eines folienartigen Materials, das aus einer Zellstruktur besteht, die voneinander getrennt sind, und das Zusammenlaminieren derselben vor oder nach irgendeiner Verstreckungsstufe vor der Extraktion, einer Extraktionsstufe und einer Verstreckungsstufe nach der Extraktion; und ein Verfahren, umfassend das Laminieren folienartiger Materialien, die unter Verwendung von Lösungsmitteln mit unterschiedlicher Mischbarkeit erhalten wurde, worauf eine Extrusion folgt.
  • In der Querschnittsstruktur des folienartigen Materials beträgt das Verhältnis der aus einer Perkolationsstruktur bestehenden Schichten zu der aus einer Zellstruktur bestehenden Schicht vorzugsweise 1 bis 99 % der ersteren zu 99 bis 1 % der letzteren, mehr bevorzugt 2 bis 50 % der ersteren zu 98 bis 50 % der letzteren. Eine aus dem folienartigen Material erhaltene mikroporöse Membran, die keine aus einer Zellstruktur bestehende Innenschicht aufweist, ist nicht erwünscht, weil sie eine geringe Fähigkeit aufweist, eine elektrolytische Lösung darin festzuhalten.
  • Die Zellstruktur, die in dem in der vorliegenden Erfindung erhaltenen folienartigen Material beobachtet wird, bezieht sich auf eine wabenartige oder schwammartige Struktur, bestehend aus zellförmigen, porenartigen oder hohlen, leeren Zwischenräumen, welche im wesentlichen eine kugelartige Form und einen Durchmesser von etwa 0,5 bis 10 μm aufweisen, und dreidimensionalen, kontinuierlichen polymerreichen Partitionen (Unterteilungen), die gebildet werden, um benachbarte leere Zwischenräume voneinander zu isolieren oder um dieselben durch sehr feine Löcher mit einem Durchmesser von weniger als etwa 0,5 μm miteinander zu verbinden.
  • Die Perkolationsstruktur, die in dem in der vorliegenden Erfindung erhaltenen folienartigen Material beobachtet wird, bezieht sich auf eine Struktur, bestehend aus durchgangsartigen Poren mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 1 μm, die sich derartig erstrecken, dass sie dreidimensional und statistisch miteinander verschlungen sind, und einem Polymernetzwerk, das durch dreidimensionale und statistische Verbindung von Polymerfasern, -fäden, -verzweigungen oder -stäben mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis 1 μm gebildet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung umfasst das erste Verfahren zur Extraktion des Lösungsmittels das Schneiden der mikroporösen Membran auf vorherbestimmte Größen, das Eintauchen der mikroporösen Membran in ein Extraktionslösungsmittel in einem Gefäß, um dieselbe gründlich zu waschen, und die anschließende Trocknung des anhaftenden Lösungsmittels mit Luft bei Raumtemperatur oder mit Heißluft. In diesem Fall wird es bevorzugt, den Eintauchvorgang und den Waschvorgang viele Male zu wiederholen, weil die Wiederholung die Menge des restlichen Lösungsmittels in der mikroporösen Membran reduziert. Zusätzlich dazu wird jeder Rand der mikroporösen Membran vorzugsweise fixiert, um das Schrumpfen der mikroporösen Membran während einer Reihe von Stufen, d.h. Eintauchen, Waschen und Trocknen, zu verhindern.
  • Das zweite Verfahren zur Extraktion des Lösungsmittels umfasst das kontinuierliche Einführen der mikroporösen Membran in ein Bad, das mit dem Extraktionslösungsmittel gefüllt ist, das Eintauchen der mikroporösen Membran in ein Extraktionslösungsmittel während einer ausreichenden Zeitspanne, um das Lösungsmittel zu entfernen, und das anschließende Trocknen des anhaftenden Lösungsmittels. In diesem Fall werden vorzugsweise die folgenden wohlbekannten Mittel verwendet, weil sie die Wirksamkeit der Extraktion verbessern können: ein Mehrstufenverfahren, in dem der Innenraum des Bades in mehrere Teile aufgeteilt ist, und die mikroporöse Membran in die Teile mit unterschiedlichen Konzentrationen nacheinander eingeführt wird, oder ein Gegenstromverfahren, um einen Konzentrationsgradienten zu ergeben, indem man das Extraktionslösungsmittel aus einer Richtung zuführt, die der Wanderrichtung der mikroporösen Membran entgegengesetzt ist. In beiden der oben erwähnten ersten und zweiten Verfahren zur Extraktion des Lösungsmittels ist das hauptsächliche Entfernen des Lösungsmittels von der mikroporösen Membran wichtig. Ein Erwärmen des Extraktionslösungsmittels auf eine Temperatur, die niedriger ist als sein Siedepunkt, wird mehr bevorzugt, weil es die Diffusion der Lösungsmittel beschleunigen kann und somit die Wirksamkeit der Extraktion erhöhen kann.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Verstrecken, welches vor der Extraktionsstufe durchgeführt wird, Verstrecken vor der Extraktion genannt, und bei diesem Verstrecken ist es absolut notwendig, wenigstens einen Streckdurchgang wenigstens uniaxial durchzuführen. Der Ausdruck "wenigstens uniaxial" bedeutet irgendein uniaxiales Verstrecken in der Maschinenrichtung, ein uniaxiales Verstrecken in der Maschinenquerrichtung, gleichzeitiges biaxiales Verstrecken und aufeinanderfolgendes biaxiales Verstrecken. Der Ausdruck "wenigstens ein Durchgang" bedeutet irgendein Verstrecken, ausgewählt aus einstufigem Verstrecken, mehrstufigem Verstrecken und vielen Streckdurchgängen. Da das Verstrecken vor der Extraktion in der vorliegenden Erfindung auf derartige Weise durchgeführt wird, dass das Lösungsmittel in den Mikroporen, den Kristall-Zwischenräumen und dem nichtkristallinen Teil der mikroporösen Membran hochdispergiert ist, verbessert der Plastifizierungseffekt die Verstreckbarkeit und darüber hinaus kann ein die Zunahme der Porosität der mikroporösen Membran inhibierender Effekt erhalten werden. Daher kann ein Verstrecken in einem hohen Verhältnis erreicht werden, so dass eine hohe Festigkeit erhalten werden kann. Um eine noch höhere Festigkeit zu erreichen, wird ein biaxiales Verstrecken bevorzugt, und das gleichzeitige, biaxiale Verstrecken wird am meisten bevorzugt, da es das Verfahren vereinfachen kann. Wenn der Schmelzpunkt der mikroporösen Membran als Tm °C angenommen wird, ist die Verstreckungstemperatur vorzugsweise niedriger als Tm °C und nicht niedriger als (Tm-50) °C, mehr bevorzugt niedriger als (Tm-5) °C und nicht niedriger als (Tm-40) °C. Wenn die Verstreckungstemperatur niedriger als (Tm-50) °C ist, werden unerwünschterweise eine Verschlechterung der Verstreckbarkeit, das Verbleiben einer Dehnungskomponente nach dem Verstrecken und eine Verschlechterung der Maßhaltigkeit bei hoher Temperatur verursacht. Wenn die Verstreckungstemperatur Tm °C oder höher ist, wird die mikroporöse Membran auf unerwünschte Weise geschmolzen, so dass sich die Permeabilität verschlechtert. Obwohl das Verstreckungsverhältnis auf jedes Verhältnis eingestellt werden kann, ist es im Fall eines uniaxialen Verstreckens vorzugsweise 4 bis 20, mehr bevorzugt 5 bis 10, und im Falle eines biaxialen Verstreckens bevorzugt 4 bis 400, mehr bevorzugt 5 bis 100, am meisten bevorzugt 30 bis 100 in Form des Flächenverhältnisses.
  • In der vorliegenden Erfindung wird das Verstrecken, das nach der Extraktion durchgeführt wird, Verstrecken nach der Extraktion genannt, und es wird zusammen mit dem oben erwähnten Verstrecken vor der Extraktion angewendet. Bezüglich des Verstreckens nach der Extraktion ist es absolut notwendig, wenigstens einen Streckdurchgang wenigstens uniaxial durchzuführen. Da das Verstrecken nach der Extraktion durchgeführt wird, nachdem das Lösungsmittel im wesentlichen von der mikroporösen Membran entfernt ist, begleitet die Zerstörung der Polymergrenzfläche das Verstrecken auf vorherrschende Weise, so dass das Verstrecken nach der Extraktion die Wirkung hat, dass die Porosität der mikroporösen Membran zunimmt. Wenn daher nur das Verstrecken nach der Extraktion ohne das Verstrecken vor der Extraktion durchgeführt wird, nimmt die Porosität unnützerweise übermäßig zu, und unerwünschterweise wird der mikroporösen Membran keine Orientierung erteilt, was eine geringe Festigkeit ergibt. Wenn demgegenüber das Verstrecken vor der Extraktion und das Verstrecken nach der Extraktion in Kombination durchgeführt werden, kann die Porosität erhöht werden, ohne dass die Festigkeit der mikroporösen Membran abnimmt. Wenn der Schmelzpunkt der mikroporösen Membran als Tm °C angenommen wird, ist die Verstreckungstemperatur vorzugsweise niedriger als Tm °C und nicht niedriger als (Tm-50) °C, mehr bevorzugt niedriger als (Tm-5) °C und nicht niedriger als (Tm-40) °C. Wenn die Verstreckungstemperatur niedriger als (Tm-50) °C ist, werden unerwünschterweise eine Verschlechterung der Verstreckbarkeit, das Verbleiben einer Dehnungskomponente nach dem Verstrecken und eine Verschlechterung der Maßhaltigkeit bei hoher Temperatur verursacht. Wenn die Verstreckungstemperatur Tm °C oder höher ist, wird die mikroporöse Membran auf unerwünschte Weise geschmolzen, so dass sich die Permeabilität verschlechtert. Obwohl das Verstreckungsverhältnis auf jedes Verhältnis eingestellt werden kann, ist es im Falle eines uniaxialen Verstreckens vorzugsweise 1,1 bis 5, mehr bevorzugt 1,2 bis 3, und im Falle eines biaxialen Verstreckens bevorzugt 1,1 bis 25, mehr bevorzugt 1,4 bis 9, in Form des Flächenverhältnisses.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung vorzugsweise unmittelbar oder eine gewisse Zeit nach der abschließenden Verstreckungsstufe durchgeführt. Die Wärmebehandlung bezieht sich auf sowohl eine thermische Fixierung als eine thermische Relaxation. Der Ausdruck "thermische Fixierung" bedeutet eine Wärmebehandlung, die durchgeführt wird, während das zum Zeitpunkt des Verstreckens festgelegte Verstreckungsverhältnis beibehalten wird, oder während es der Membran ermöglicht wird, einen verstreckten Zustand einzunehmen, indem man die Membran noch weiter befestigt. Demgegenüber bedeutet der Ausdruck "thermische Relaxation" eine Wärmebehandlung, die im entspannten Zustand durchgeführt wird. Sowohl durch die thermische Fixierung als auch die thermische Relaxation werden eine verbleibende Spannung und Dehnung eliminiert, von denen man annimmt, dass sie während des Verstreckens gebildet werden, um die Maßhaltigkeit bei hoher Temperatur zu verbessern, und darüber hinaus haben die thermische Fixierung und die thermische Relaxation auch die Funktion, die Permeabilität – dargestellt durch Porosität und Luftpermeabilität – richtig zu steuern. In der ersten Art zur Durchführung der Wärmebehandlung wird die Wärmebehandlung auf kontinuierliche Weise und anschließend an die Verstreckungsstufe durchgeführt. Z.B. existiert ein Verfahren, umfassend die Durchführung des Verstreckens mit einer uniaxialen oder biaxialen Ver streckungsmaschine, wie einem Spannrahmen, und die anschließende Durchführung der Wärmebehandlung während einer vorherbestimmten Zeitspanne, während das zum Zeitpunkt des Verstreckens eingestellte maximale Verstreckungsverhältnis beibehalten wird, oder während die Membran entspannt wird, indem man das Verhältnis kleiner einstellt als das eingestellte maximale Verstreckungsverhältnis. In der zweiten Art zur Durchführung der Wärmebehandlung wird die Wärmebehandlung nach dem Verstrecken auf diskontinuierliche Weise durchgeführt. Es existiert z.B. ein Verfahren, umfassend die Durchführung des Verstreckens mit einer biaxialen Teststreckmaschine, wie einer Streckvorrichtung, und die anschließende Durchführung der Wärmebehandlung während einer vorherbestimmten Zeitspanne durch erneutes Fixieren der mikroporösen Membran, oder die Durchführung der Wärmebehandlung während des Entspannens der Membran, indem man das Verhältnis kleiner einstellt als das Verstreckungsverhältnis, das zum Zeitpunkt des Verstreckens eingestellt war.
  • Wie nachstehend beschrieben wird, bedeutet der hierin verwendete Ausdruck "Relaxationsgrad" den Grad der in der Wärmebehandlungsstufe eingestellten thermischen Relaxation, und derselbe beträgt vorzugsweise 1 bis 50 %, mehr bevorzugt 10 bis 40 %. Wenn der Relaxationsgrad geringer als 1 % ist, insbesondere wenn er 0 % ist, wird die Wärmebehandlung hierin thermische Fixierung genannt. In diesem Fall neigt die mikroporöse Membran dazu, dass ihre Hochtemperatur-Maßhaltigkeit sich relativ verschlechtert, so dass die Wärmebehandlung während einer langen Zeitspanne durchgeführt werden sollte, was eine geringe Produktionseffizienz ergibt. Wenn der Relaxationsgrad größer als 50 % ist, wird unerwünschterweise eine Kräuselung oder Membrandickenverteilung verursacht.
  • In der vorliegenden Erfindung kann eine Nachbehandlung durchgeführt werden, solange sie die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Vorteile nicht kompensiert. Die Nachbehandlung schließt z.B. eine Hydrophilie verleihende Behandlung unter Verwendung eines Tensids oder dergleichen und eine Vernetzungsbehandlung unter Verwendung von ionisierender Strahlung oder dergleichen ein.
  • Additive, wie Antioxidationsmittel, Keimbildner, antistatische Mittel, Flammverzögerungsmittel, Gleitmittel, Ultraviolettabsorber und dergleichen können in Abhängigkeit von den Zwecken in die in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung eingefügt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch Beispiele ausführlicher beschrieben.
  • Die in den Beispielen beschriebenen Testmethoden sind die folgenden:
  • (1) Membrandicke
    • Gemessen mit einer Messuhr (PEACOCK Nr. 25, hergestellt von Ozaki Seisaku-sho Co., Ltd.)
  • (2) Porosität
  • Eine Probe von 20 cm im Quadrat wurde aus einer mikroporösen Membran herausgeschnitten und ihr Volumen (cm3) und Gewicht (g) wurden gemessen. Aus den erhaltenen Ergebnissen wurde die Porosität (%) durch die folgende Gleichung: Porosität = 100 × (1 – Gewicht : (Harzdichte × Volumen)) berechnet.
  • (3) Luftpermeabilität
  • Auf der Basis der Luftpermeationszeit (s/100 cm3), gemessen mit einem Gurley Densitometer gemäß JIS P-8117, und der Membrandicke (μm} wurde die Umwandlung unter Verwendung der Membrandicke gemäß der folgenden Gleichung durchgeführt, um die Luftpermeabilität (s/100 cm3 pro 25 μm) zu bestimmen: Luftpermeabilität = Luftpermeationszeit × 25 : Membrandicke
  • (4) Penetrationsstärke
  • Unter Verwendung des Kompressionstesters KES-G5, hergestellt von Kato Tec Co., Ltd., wurde ein Penetrationstest unter den folgenden Testbedingungen durchgeführt: Krümmungsradius einer Nadelspitze: 0,5 mm, Penetrationsgeschwindigkeit: 2 mm/s, Messtemperatur:
    23 ± 2 °C. Auf der Basis der maximalen Penetrationslast (gf) und der Membrandicke (μm) wurde unter Verwendung der Membrandicke eine Umwandlung gemäß der folgenden Gleichung durchgeführt, um die Penetrationsstärke (gf/25 μm) zu bestimmen: Penetrationsstärke = maximale Penetrationslast × 25 : Membrandicke
  • (5) Durchschnittliche Molmasse und Molmassenverteilung
  • Das Massenmittel der Molmasse (Mw) und das Zahlenmittel der Molmasse (Mn) wurden dadurch bestimmt, dass man eine GPC (Gelpermeationschromatographie)-Messung unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchführte, und das Massenmittel der Molmasse wurde als Mw abgekürzt und die Molmassenverteilung wurde als Mw/Mn abgekürzt.
    Instrument: Waters 150-GPC
    Temperatur: 140 °C
    Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
    Konzentration: 0,05 % (Einspritzmenge: 500 μl)
    Säulen: eine Säule von Shodex GPC AT-807/S-Säule und zwei Säulen von Tosoh TSK-GELGMH6-HT
    Lösungsbedingungen: 160 °C; 2,5 Stunden
    Kalibrierungskurve: Eine Polystyrol-Umrechnungskonstante von 0,48 wurde für eine Polystyrol-Standardprobe verwendet, und eine kubische Kurve wurde als Annäherung verwendet.
  • (6) Beobachtung der Oberflächenstruktur einer mikroporösen Membran
  • Eine Probe geeigneter Größe, die aus einer mikroporösen Membran herausgeschnitten wurde, wurde unter Verwendung eines elektroleitfähigen, doppeltbeschichteten Haftklebebandes auf einem Probenträger fixiert und einer Osmiumplasma-Beschichtung zu einer Dicke von etwa 10 nm unterzogen, um eine Probe für die mikroskopische Untersuchung zu erhalten. Die Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran wurde durch das folgende ultrahochauflösende Rasterelektronenmikroskop (UHRSEM) bei einer vorherbestimmten Vergrößerung unter den Bedingungen einer Beschleunigungspannung von 1,0 kV und einer Photographiergeschwindigkeit von 40 s/Bild beobachtet.
    Apparatur: ultrahochauflösendes Rasterelektronenmikroskop Modell S-900, hergestellt von Hitachi Ltd.
  • (7) Beobachtung der Querschnittsstruktur einer mikroporösen Membran
  • Mit einer Probe geeigneter Größe, die aus einer mikroporösen Membran herausgeschnitten wurde, wurde eine Vorbehandlung durchgeführt, wie Waschen, Einfrieren bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs und anschließendes Abtrennen, um einen Bereich zu belichten. Die Probe wurde einem Probenträger fixiert und dann einer Osmiumplasma-Beschichtung zu einer Dicke von etwa 10 nm unterzogen, um eine Probe für die mikroskopische Untersuchung zu erhalten. Die Querschnittsstruktur der mikroporösen Membran wurde bei einer vorherbestimmten Vergrößerung unter den Bedingungen einer Beschleunigungspannung von 1,0 kV und einer Photographiergeschwindigkeit von 40 s/Bild unter Verwendung der bei der vorhergehenden Beobachtung der Oberflächenstruktur verwendeten Apparatur beobachtet.
  • (8) Analyse einer porösen Struktur durch Bildverarbeitung
  • Eine photographische Aufnahme der Oberfläche, die bei einer Vergrößerung von 10 000 bis 30 000 in der oben erwähnten Beobachtung der Oberflächenstruktur aufgenommen wurde, wurde mit einem Bildscanner gelesen, um ein Bild zu erhalten, das eine Informationsmenge pro Flächeneinheit der Photographie von 2,6 kB/cm2 aufweist. Für eine präzise Analyse der porösen Struktur reicht die Informationsmenge pro Flächeneinheit hierin vorzugsweise von 1 bis 10 kB/cm2. Dann wurde das Bild bei einer Auflösung pro Flächeneinheit der Photographie von 867 Pixel/cm2 unter Verwendung des Bildverarbeitungssystems Modell IP-1000PC, hergestellt von Asahi Kasei Kogyo K.K., auf manuelle Weise in binäre Daten umgewandelt, um ein binäres Bild zu erhalten, wobei die Porenstruktur analysiert wurde. Für eine präzise Analyse der porösen Struktur reicht hierin die Auflösung pro Flächeneinheit vorzugsweise von 500 bis 2000 Pixel/cm2. Bei der manuellen Umwandlung in binäre Daten wurde der Schwellenwert in dem Tal einer Farbtiefenverteilung festgelegt, die aus zwei Peaks in dem Bild besteht, und der tieffarbige Peak (Zwischenraumanteile) und der blasse Peak (Mikrofibrillen-Anteile) wurden getrennt, um das binäre Bild zu erhalten.
  • (9) Durchschnittlicher Durchmesser der Mikrofibrille
  • Ein durch die Mikrofibrillen besetzter Bereich A (μm2) in dem oben erwähnten binären Bild, das aus der photographischen Aufnahme der Oberfläche der mikroporösen Membran unter Verwendung des oben erwähnten Bildverarbeitungssystems erhalten wurde, wurde durch arithmetische Behandlung bestimmt. Dann wurden die Mikrofibrillen-Anteile in dem oben erwähnten binären Bild einem Verdünnen unterzogen, und die Gesamtlänge B (μm) der Mikrofibrillen wurde bestimmt. Der durch schnittliche Durchmesser der Mikrofibrille L (nm) wurde durch die folgende Beziehung: L = 103 × A : Bberechnet.
  • (10) Durchschnittlicher Abstand zwischen den Mikrofibrillen
  • Jeder Mikrofibrillen-Zwischenraumbereich si (nm2) und die Anzahl von Zwischenräumen n in dem oben erwähnten binären Bild, das aus der photographischen Aufnahme der Oberfläche der mikroporösen Membran unter Verwendung des oben erwähnten Bildverarbeitungssystems erhalten wurde, wurden durch arithmetische Behandlung bestimmt. Der Durchmesser di (nm) wird in Form eines Kreises durch die nachstehend beschriebenen Ausdrücke berechnet, wobei man die Kreiskonstante als n annimmt. Die durchschnittlichen Werte des Durchmessers d; in Form eines Kreises wurden als der durchschnittliche Abstand D (nm) zwischen Mikrofibrillen bezeichnet.
  • Figure 00360001
  • (11) Raumdichte der Mikrofibrillen
  • Der Bereich E (μm2) des Messbereichs und die Anzahl n der Mikrofibrillen-Zwischenräume in dem oben erwähnten binären Bild, das aus der photographischen Aufnahme der Oberfläche der mikroporösen Membran unter Verwendung des oben erwähnten Bildverarbeitungssystems erhalten wurde, wurden durch arithmetische Behandlung bestimmt, und die Raumdichte der Mikrofibrillen X (Zwischenräume/μm2) wurde durch die folgende Beziehung berechnet: X = n : E
  • (12) Raumgradient der Mikrofibrillen
  • Das oben erwähnte binäre Bild, das aus der photographischen Aufnahme der Oberfläche der mikroporösen Membran unter Verwendung des oben erwähnten Bildverarbeitungssystems erhalten wurde, wurde in Richtung der Dicke der mikroporösen Membran von der Kante einer Seite der mikroporösen Membran zu der Kante der anderen Seite in 20 gleiche Teile geteilt, und das erste und zwanzigste Bild wurde jeweils als Oberflächenschicht bezeichnet, und das zweite bis neunzehnte Bild wurde jeweils als Innenschicht bezeichnet. Jeder Mikrofibrillen-Raumbereich si (nm2), die Anzahl der Zwischenräume n und der Bereich E (μm2) des Messbereichs wurden durch arithmetische Behandlung berechnet, und der prozentuale Anteil Cj (%) eines durch Mikrofibrillen besetzten Bereichs wurde für jedes der durch die Teilung erhaltenen Bilder durch die nachstehend beschriebenen Beziehungen berechnet. Hierin wurde das Verhältnis des Durchschnittswerts Cs der prozentualen Anteile C1 und C20 der besetzten Bereiche in der Oberflächenschicht zu dem Durchschnittswert CI der prozentualen Anteile C2 bis C19 der besetzten Bereiche in der Innenschicht berechnet, um den Raumgradienten F der Mikrofibrillen zu bestimmen. Cj = 10–4 × Σsi × n ÷ E Cs = (C1 + C20) ÷ 2 CI = (C2 + C3 + ... + C19) ÷ 18 F = CS ÷ CI
  • (13) Thermisch induzierter Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt
  • Laboplastomill (Modell 30C150), hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Co., Ltd. und versehen mit einer Doppelschnecke (Modell R100H), wurde als Knetapparat verwendet. Eine Zusammensetzung, die durch Mischen eines Polyethylenharzes, eines Lösungsmittels, von Additiven und dergleichen in vorherbestimmmten Anteilen hergestellt wurde, wurde in den Laboplastomill eingeführt und bei einer Schneckenumdrehung von 50 U/min und bei einer vorherbestimmten Temperatur in der Schmelze geknetet. Obwohl die Knetzeit frei gewählt werden kann, beträgt sie in diesem Fall im Hinblick auf die Zeit, die für die Stabilisierung des Drehmoments beim Kneten erforderlich ist, und die Verhinderung einer Zersetzung und Verschlechterung des Harzes vorzugsweise 5 bis 10 Minuten. Dann wurde die Beziehung zwischen der Knettemperatur (°C) und dem Drehmoment beim Kneten (kg·m) gemessen, indem man die Schneckenumdrehung auf 10 U/min einstellt und die geknetete Zusammensetzung mit Luft kühlt, indem man das Heizgerät ausschaltet, während das Kneten mit der Schnecke fortgesetzt wird, wobei man ein charakteristisches Diagramm erhält. In dem charakteristischen Diagramm wurde die Temperatur, bei der das Drehmoment beim Kneten unter Kühlen schnell abnimmt, aufgrund der Flüssig-Flüssig-Phasentrennung als Wendepunkt angesehen und der thermisch induzierte Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt (°C) genannt.
  • (14) Relaxationsgrad
  • Für die Maße einer mikroporösen Membran vor dem Verstrecken wurde der Relaxationsgrad (%) auf der Basis des Unterschieds zwischen dem Anteil der bleibenden Verformung zur Zeit des Verstreckens und dem Anteil der bleibenden Verformung zur Zeit der Wärmebehandlung durch die folgende Gleichung definiert: Relaxationsgrad = 100 × (Anteil der bleibenden Verformung zur Zeit des Verstreckens – Anteil der bleibenden Verformung zur Zeit der Wärmebehandlung)
  • Referenzbeispiel 1
  • 40 Gewichtsteile Polyethylen hoher Dichte (Massenmittel der Molmasse: 250 000; Molmassenverteilung: 7; Dichte: 0,956), 0,5 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 60 Gewichtsteile Di(2-ethylhexyl)phthalat wurden vermischt und dann in den Laboplastomill gegeben. Die Bestandteile wurden 5 Minuten bei einer Knettemperatur von 230 °C und einer Schneckenumdrehung von 50 U/min in der Schmelze geknetet, und die Stabilisierung der Harztemperatur und des Drehmoments der Schnecke wurden abgewartet. Dann wurde die Änderung des Drehmoments beim Kneten bei einer reduzierten Temperatur beobachtet, indem man die Schneckenumdrehung auf 10 U/min einstellte und die geknetete Zusammensetzung durch Ausschalten des Heizgeräts von der ursprünglichen Temperatur von 230 °C mit Luft abkühlte, während das Kneten mit der Schnecke fortgesetzt wurde, wodurch ein Phasentrennungsmechanismus bestimmt wurde. Aus dem in 1 gezeigten charakteristischen Diagramm wurde gefunden, dass die Zusammensetzung einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt von 180 °C hatte.
  • Referenzbeispiel 2
  • Ein Phasentrennungsmechanismus wurde auf gleiche Weise bestimmt wie diejenige, die im Referenzbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass man 45 Gewichtsteile des gleichen wie im Referenzbeispiel 1 beschriebenen Polyethylens hoher Dichte und 55 Gewichtsteile Di(2-ethylhexyl)phthalat verwendete. Es wurde gefunden, dass die Zusammensetzung einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt von 168 °C hatte.
  • Referenzbeispiel 3
  • Ein Phasentrennungsmechanismus wurde auf gleiche Weise bestimmt wie diejenige, die im Referenzbeispiel 1 beschrieben ist, außer dass man flüssiges Paraffin (kinematische Viskosität bei 37,8 °C: 75,9 cSt) als Lösungsmittel verwendete und die Knettemperatur und die ursprüngliche Temperatur auf 200 °C einstellte. Aus dem charakteristischen in 2 gezeigten Diagramm wurde gefunden, dass die Zusammensetzung keinen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufwies.
  • Referenzbeispiel 4
  • 40 Gewichtsteile des gleichen wie im Referenzbeispiel 1 beschriebenen Polyethylens hoher Dichte, 0,5 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol und 60 Gewichtsteile Di(2-ethylhexyl)phthalat wurden vermischt, in den Laboplastomill gegeben und dann 5 Minuten lang bei einer Knettemperatur von 230 °C und einer Anzahl von Schneckenumdrehungen von 100 U/min in der Schmelze geknetet. Danach wurde die erhaltene Knetzusammensetzung unter Verwendung einer auf 230 °C erwärmten Formpressmaschine zu einer Folie gepresst und dann in Wasser von 20 °C eingetaucht, um durch Kühlen mit einer Kühlgeschwindigkeit von 200°C/min verfestigt zu werden, wodurch somit ein folienartiges Material mit einer Dicke von 1 mm erhalten wurde. Das folienartige Material wurde in Methylenchlorid eingetaucht, um das Di(2-ethylhexyl)phthalat zu extrahieren und zu entfernen, und dann wurde das anhaftende Methylenchlorid durch Trocknen entfernt. Die Querschnittsstruktur der so erhaltenen Folie wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet. Aus den in den 3 und 4 gezeigten Mikrophotographien ist ersichtlich, dass in der Querschnittsstruktur eine Schicht einer Dicke von etwa 18 μm, die aus einer Perkolationsstruktur besteht, in der Nähe jeder Oberflächenschicht der Folie vorliegt. Zusätzlich dazu lag die Schicht, die aus der Perkolationsstruktur besteht, in der Nähe der Oberflächenschicht auf jeder Seite der Folie vor, und in bezug zur gesamten Querschnittsstruktur betrug der Anteil der Schichten, die aus einer Perkolationsstruktur bestehen 4 %, und der Anteil einer Schicht, die aus einer Zellstruktur besteht, 96 %.
  • Beispiel 1
  • 40 Gewichtsteile eines Polyethylens hoher Dichte (Massenmittel der Molmasse: 250 000, Molmassenverteilung: 7, Dichte: 0,956) und 0,3 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einem Henschel-Mischer trocken vermischt und in einen 35 mm Doppelschneckenextruder gege ben. Dann wurden 60 Gewichtsteile Di(2-ethylhexyl)phthalat in den Extruder eingeführt, und anschließend wurde das Kneten in der Schmelze bei 230 °C durchgeführt. Das geknetete Produkt wurde mittels Extrusion durch eine Kleiderbügeldüse auf eine Kühlwalze gegossen, deren Oberflächentemperatur auf 40 °C gesteuert wurde, um ein folienartiges Material einer Dicke von 1,8 mm zu erhalten. Danach wurde mit dem folienartigen Material unter Verwendung einer Spannrahmen-Simultan-Biaxial-Streckmaschine ein Verstrecken auf das Siebenfache × Siebenfache vor der Extraktion durchgeführt, und dann wurde es in 2-Butanon eingetaucht, um Di(2-ethylhexyl)phthalat zu extrahieren und zu entfernen. Danach wurde das anhaftende 2-Butanon durch Trocknen entfernt, und mit dem behandelten folienartigen Material wurde mit einer Spannrahmenstreckmaschine ein Verstrecken nach der Extraktion in der Maschinenquerrichtung auf das 1,3fache durchgeführt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Wie in der Tabelle 1 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran eine hohe Penetrationsstärke und eine gute Permeabilität. Die Querschnittsstruktur einer Probe, die durch Extraktion und Entfernen des Di(2-ethylhexyl)phthalats von dem folienartigen Material erhalten wurde, wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet, wobei gefunden wurde, dass eine Schicht einer Dicke von 90 μm, die aus einer Perkolationsstruktur besteht, in der Nähe der Oberflächenschicht auf jeder Seite der Folie vorlag, und dass in bezug auf die gesamte Querschnittsstruktur der Anteil der Schichten, die aus einer Perkolationsstruktur bestehen, 10 % ist, und der Anteil einer Schicht, die aus einer Zellstruktur besteht, 90 % ausmacht.
  • Beispiel 2
  • Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten, außer dass das Verhältnis des Verstreckens nach der Extraktion in der Maschinenqerrichtung auf das 1,7fache verändert wurde. Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran eine sehr hohe Permeabilität, ohne dass ihre hohe Penetrationsstärke reduziert war. Die 5 und 6 zeigen die Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, welche durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird, und 7 zeigt die Querschnittsstruktur der mikroporösen Membran, die durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet wird. Die erhaltene mikroporöse Membran hatte als Oberflächenstruktur eine gleichmäßige, poröse, hoch dispergierte Mikrofibrillen umfassende Struktur, und der Innenschichtanteil war gröber als der Oberflächenschichtanteil.
  • Beispiel 3
  • 40 Gewichtsteile des gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Polyethylens hoher Dichte und 0,3 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einem Henschel-Mischer trocken vermischt und in einen 35 mm Doppelschneckenextruder gegeben. Dann wurden 60 Gewichtsteile Di(2-ethylhexyl)phthalat in den Extruder eingeführt, worauf ein Kneten in der Schmelze bei 230 °C erfolgte. Das geknetete Produkt wurde mittels Extrusion durch eine Kleiderbügeldüse auf eine Kühlwalze gegossen, deren Oberflächentemperatur auf 25 °C gesteuert wurde, um ein folienartiges Material einer Dicke von 1,8 mm zu erhalten. Danach wurde mit dem folienartigen Material unter Verwendung einer Spannrahmen-Simultan-Biaxial-Streckmaschine ein Verstrecken vor der Extraktion auf das Siebenfache × Siebenfache durchgeführt, und dann wurde es in 2-Methylenchlorid eingetaucht, um Di(2-ethylhexyl)phthalat zu extrahieren und zu entfernen, wonach das anhaftende Methylenchlorid durch Trocknen entfernt wurde. Mit dem behandelten folienartigen Material wurde mit einer Spannrahmenstreckmaschine ein Verstrecken auf das 1,8fache nach der Extraktion in der Maschinenquerrichtung und dann eine 50%ige thermische Relaxation in der Maschinenquerrichtung durchgeführt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Wie in der Tabelle 1 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran eine hohe Penetrations stärke und eine gute Permeabilität. Die Querschnittsstruktur einer Probe, die durch Extraktion und Entfernen des Di(2-ethylhexyl)phthalats von dem folienartigen Material erhalten wurde, wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (SEM) beobachtet, wobei gefunden wurde, dass eine Schicht einer Dicke von 100 μm, die aus einer Perkolationsstruktur besteht, in der Nähe der Oberflächenschicht auf jeder Seite der Folie vorlag, und dass in bezug auf die gesamte Querschnittsstruktur der Anteil der Schichten, die aus einer Perkolationsstruktur bestehen, 11 % war, und der Anteil einer Schicht, die aus einer Zellstruktur besteht, 89 % ausmachte.
  • Beispiel 4
  • Eine mikroporöse Membran wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 3 erhalten, außer dass eine 10%ige thermische Relaxation in der Maschinenquerrichtung durchgeführt wurde. Wie in der Tabelle 1 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran eine hohe Penetrationsstärke und eine gute Permeabilität.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 40 Gewichtsteile des gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Polyethylens hoher Dichte und 0,3 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einem Henschel-Mischer trocken vermischt und in einen 35 mm Doppelschneckenextruder gegeben. Dann wurden 60 Gewichtsteile flüssiges Paraffin (kinematische Viskosität bei 37,8 °C: 75,9 cSt) in den Extruder eingeführt und anschließend erfolgte ein Kneten in der Schmelze bei 230 °C. Das geknetete Produkt wurde mittels Extrusion durch eine Kleiderbügeldüse auf eine Kühlwalze gegossen, deren Oberflächentemperatur auf 40 °C gesteuert wurde, um ein folienartiges Material einer Dicke von 1,2 mm zu erhalten. Danach wurde mit dem folienartigen Material unter Verwendung einer Test-Biaxial-Streckmaschine ein Verstrecken auf das Sechsfache × Sechsfache vor der Extraktion durchgeführt, und dann wurde es in 2-Butanon eingetaucht, um flüssiges Paraffin zu extrahieren und zu entfernen, wobei eine mikroporöse Membran erhalten wurde. Wie in der Tabelle 1 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran eine hohe Penetrationsstärke, aber eine schlechte Permeabilität. Die 8 und 9 zeigen die Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, welche unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde, und 10 zeigt die Querschnittsstruktur einer mikroporösen Membran, die unter einem Rasterelektronenmikroskop beobachtet wurde. Die Oberflächenstruktur und die Querschnittsstruktur der erhaltenen mikroporösen Membran waren sehr dicht, was darauf hinweist, dass solche Dichten der Strukturen die Permeabilität hemmen.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Mit dem im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen folienartigen Material wurde unter Verwendung einer biaxialen Streckmaschine Verstreckungen auf das Fünfache × Fünfache vor der Extraktion durchgeführt, dann wurde es in 2-Butanon eingetaucht, um das flüssige Paraffin zu extrahieren und zu entfernen, worauf unter Verwendung einer biaxialen Teststreckmaschine eine Verstreckung auf das 2,0fache nach der Extraktion in der Maschinenquerrichtung durchgeführt wurde, wobei eine mikroporöse Membran erhalten wurde. Wie in Tabelle 1 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran eine bessere Permeabilität, aber eine sehr viel schlechtere Penetrationsstärke als die mikroporöse Membran, die im Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde. 11 zeigt die durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtete Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran, und 12 zeigt die durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtete Querschnittsstruktur der mikroporösen Membran. In der Oberflächenstruktur der erhaltenen mikroporösen Membran war die Dispersion der Mikrofibrillen nicht ausreichend, und eine große Anzahl von aneinanderhaftenden Fibrillen lag vor, und es wurde ein kurzer Abstand zwischen Mikrofibrillen ohne eine ausreichende Zunahme des Abstandes beobach tet. Der in der Querschnittsstruktur beobachtete Abstand zwischen Mikrofibrillen war in der gesamten Querschnittsstruktur gleichmäßig, und eine solche wie in der mikroporösen Membran der vorliegenden Erfindung beobachtete Gradientenstruktur wurde nicht gefunden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das im Beispiel 3 beschriebene folienartige Material wurde in Methylenchlorid eingetaucht, um Di(2-ethylhexyl)phthalat zu extrahieren und zu entfernen, wonach das anhaftende Methylenchlorid durch Trocknen entfernt wurde, und mit dem behandelten folienartigen Material wurde durch eine biaxiale Teststreckmaschine ein Verstrecken nach der Extraktion durchgeführt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran aufgrund des Verstreckens eine übermäßig erhöhte Porosität und daher eine geringe Penetrationsstärke.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 45 Gewichtsteile des gleichen wie im Beispiel 1 beschriebenen Polyethylens hoher Dichte und 0,3 Gewichtsteile 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einem Henschel-Mischer trocken vermischt und in einen 35 mm Doppelschneckenextruder gegeben. Dann wurden 55 Gewichtsteile Di(2-ethylhexyl)phthalat in den Extruder eingeführt und anschließend erfolgte ein Kneten in der Schmelze bei 230 °C. Das geknetete Produkt wurde mittels Extrusion durch eine Kleiderbügeldüse auf eine Kühlwalze gegossen, deren Oberflächentemperatur auf 120 °C gesteuert wurde, um ein folienartiges Material einer Dicke von 1,3 mm zu erhalten. Das erhaltene folienartige Material wurde in Methylenchlorid eingetaucht, um Di(2-ethylhexyl)phthalat zu extrahieren und zu entfernen, und dann wurde das anhaftende Methylenchlorid durch Trocknen entfernt. Danach wurde mit dem derart behandelten, folienartigen Material unter Verwendung einer Test-Biaxial-Streckmaschine ein Verstrecken nach der Extraktion durch geführt, um eine mikroporöse Membran zu erhalten. Wie in der Tabelle 2 gezeigt wird, hatte die erhaltene mikroporöse Membran eine übermäßig erhöhte Porosität aufgrund des Verstreckens und somit eine geringe Penetrationskraft. 13 zeigt die durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtete Oberflächenstruktur der mikroporösen Membran. In der Oberflächenstruktur der erhaltenen mikroporösen Membran wurden eine ungenügende Dispersion von Mikrofibrillen und dicke, stammartige Makrofibrillen beobachtet, die das Grundgerüst der Struktur bilden. Die Querschnittsstruktur einer Probe, die durch Extraktion und Entfernen des Di(2-ethylhexyl)phthalats von dem folienartigen Material erhalten wurde, wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop beobachtet, und es wurde gefunden, dass die Querschnittsstruktur der Probe keine aus einer Perkolationsstruktur bestehende Schicht enthielt, sondern aus einer eine Zellstruktur aufweisenden Schicht besteht.
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Die mikroporöse Membran der vorliegenden Erfindung hat eine Oberflächenstruktur, umfassend hochdispergierte Mikrofibrillen, und weist daher keine Ungleichmäßigkeit ihrer Permeabilität auf. Da weiterhin die Oberflächenstruktur ein Netzwerk mit hoher Steifigkeit umfasst, das hoch orientierte Mikrofibrillen umfasst, kann die mikroporöse Membran sowohl eine hohe Membranfestigkeit als auch eine gute Permeabilität aufweisen. Daher ist die mikroporöse Membran besonders als Separator für eine Batterie brauchbar.

Claims (6)

  1. Mikroporöse Polyolefinmembran mit einer Oberflächenstruktur, umfassend feine Zwischenräume, die durch partitionierende Mikrofibrillen gebildet werden, und ein Netzwerk, das durch gleichmäßiges Dispergieren der Mikrofibrillen gebildet wird, worin der durchschnittliche Durchmesser der Mikrofibrillen 20 bis 100 nm beträgt, und der durchschnittliche Abstand zwischen den Mikrofibrillen 40 bis 400 nm beträgt.
  2. Mikroporöse Polyolefin-Membran gemäß Anspruch 1, worin der Gradient des Mikrofibrillen-Zwischenraums in der Querschnittsstruktur der mikroporösen Polyolefin-Membran 0,10 bis 0,90 beträgt.
  3. Mikroporöse Polyolefin-Membran gemäß Anspruch 1 oder 2, die ein Polyethylenharz umfasst.
  4. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Polyolefin-Membran, umfassend: (a) eine Stufe des Schmelzknetens einer Zusammensetzung, die aus einem Polyolefinharz und einem Lösungsmittel besteht, das beim Vermischen mit dem Polyolefinharz einen thermisch induzierten Flüssig-Flüssig-Phasentrennpunkt aufweist, um ein gleichmäßiges Dispergieren zu bewirken, und die anschließende Verfestigung der sich ergebenden Dispersion durch Abkühlen unter Bildung eines folienartigen Materials, umfassend Schichten, die aus einer Perkolationsstruktur bestehen, und eine Schicht, die aus einer Zellstruktur besteht; (b) eine Stufe der Durchführung eines oder mehrerer wenigstens uniaxialer Verstreckungsdurchgänge nach der obigen Stufe (a), (c) eine Stufe des Entfernens eines wesentlichen Teils des obigen Lösungsmittels nach der obigen Stufe (b), und (d) eine Stufe der Durchführung eines oder mehrerer wenigstens uniaxialer Verstreckungsdurchgänge nach der obigen Stufe (c).
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Polyolefinharz ein Polyethylenharz ist.
  6. Separator für eine Batterie, umfassend eine mikroporöse Polyolefinmembran gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.
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