JPS5859072A - 熱可塑性樹脂多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、実質的に熱可塑性樹脂からなり、高い気孔率
からガる連通微細孔が網状構造を形成し、優れた耐水圧
、透気性、オイル透過性と良好な機械的強度、寸法安定
性を有する多孔膜およびその製造方法に関するものであ
る。

近年、合成樹脂多孔体に関する技術は目ざましい進歩を
とげており、特に孔が連通孔の形態を有している多孔体
は、各種フィルター要素としてその利用が拡大している
。この中でも特に撥水性熱可塑性樹脂を基拐とした多孔
膜は、気体および油水分離膜等の精密フィルター、防水
通気性膜として優れた機能を有している。

従来の撥水性多孔体としては、焼結法、不織布法（合成
パルプ法）、延伸法、相分離法、抽出法等により作られ
たものが知られている。

焼結法は、熱可Ｍ１ｆト樹脂粉末を適当な温度、圧力下
で部分的に溶着させ、多孔体とするものであるが、一般
的に孔径が小さくても数十μＩｎと粗大であシ、水分１
８用途にｔ、ｉ不Ｊへ当で凌）る。

不織布法目、一般に微細な均一の孔径のものは得難く、
かつ気孔率を高くできず、精密フィルターとはなり得な
い。

延伸法としては、特公昭４６−４０１１９号に、熱可塑
性樹脂を熔融延伸１〜、（！＋られたフィルムをさらに
アニール、延伸して多孔膜とする方法が開示されている
が、この場合、化構造ｔＪ網状でなく平向的であり、か
つ微細な均一孔を保つ範囲の気孔率は篩くとも６０悌稈
度までである。壕だ一軸延伸であるため、得られた多孔
膜の物性の異方性　５− は大きく、ヨコ方向の強度ファクターＦ（後述）は１以
下である。さらに延伸法の最大の欠点は、プラスチック
を高度に配向させていることにより、寸法安定性に乏し
く、高温下における使用は制限されることである。

相分離法としては、特開昭５５−２２３９８号に、熱可
塑性樹脂と該樹脂に不活性な高沸点溶剤を、均一相を作
る高温下で混合、溶解させ、スリットから押出して冷却
し、高沸点溶剤を相分離させ多孔体とする技術が開示さ
れている。この相分離法によれば、孔構造は比較的径の
大きいセルを微細な孔で連通させる網状構造となり、特
に気孔率の高い領域においては実用に耐える強度を有さ
ない。

抽出法は、熱可塑性樹脂に、酸、アルカリ、その他の溶
剤で抽出可能な微細粒子および必要に応じてオイル、可
塑剤等の液状化合物を混合したものを、熔融可塑化押出
法によりフィルム化した後、適当な溶剤で微細粒子およ
び液状化合物を抽出して多孔膜とする方法であるが、こ
の場合、成形性　６− の面からポリマー量をあまシ少なくすることはできず、
さらに抽出の際、か彦りの量の収縮を伴なうため、結果
的には８０チ以上の高気孔率を有する多孔膜を得ること
はＭｔかしい。また、この抽出法による多孔膜は網状構
造をしているが、強度ファクターＦ（後述）は１以下で
ある。

さらに他の形態の延伸法として、特公昭５１−１８９９
１号に、ポリテトラフルオロエチレンのペースト押出物
を一軸１１こは二軸に嫉伸しで、さらに融点以−Ｅの温
度で焼結（〜て多孔体とする製造方法が開示されている
。この方法によれば、網状構造を有する高気孔率の微多
孔膜が伯られ、かつ延伸方向の強度ファクターＦ（後述
）が１以上となるが、弾性率ファクターＦ／　（後述）
が０．１以」二と非常に小さく、さらに引張および圧縮
応力下におけるクリープが非常に大きいという特徴があ
り、他の支持材なしでは使用に耐えないという欠点を有
する。この原因は、この方法による多孔膜の構造がｕＮ
ｏｄｅｓ　＆　Ｆｉｂｒｉｌｓ　（粘接および小繊維）
”の形態を取っていることによる。すなわちＦｉｂ口１
は非常に高度に配向したＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロ
エチレン）の繊維となっており、強度も非常に強いが、
Ｎ０ｄｅは未配向のＰ　Ｔ　Ｆ’　Ｅの粒子の焼結体で
あり、粒子相互間の凝集力も非常に低い。したがって、
非常に小さな応力が加えられてもＮｏｄｅ部分の粒子間
のスベリが生じる。さらに粒子間のスベリは塑性変形で
あり、応力を取り去っても元に戻らない。このことは一
定の応力下で使用した場合、容易にクリープが進行し、
さらに応力を取り去った場合、その残留変形が大きくな
る。さらに、この方法の適用できる樹脂はポリテトラフ
ルオロエチレン樹脂に限られる。

以上のように、従来の多孔膜製造技術においては、撥水
性であり、実用に耐え得る強度を有する高気孔率の微多
孔膜は得られていない。

本発明者らは、実用上充分な強度および柔軟性を有する
高気孔率の微多孔膜を得るべく鋭意研究を重ねた結果、
特定の構造および性質を有する熱可塑性樹脂多孔膜を、
ある限定されｆｃ条件下に処伸、熱処理することにより
、優れた性態を有する多孔膜が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、臨界表面張力が３５　ｄｙｎ　／
（Ｂ以下の熱可塑性樹脂から々す、該樹脂が立体的網状
骨格構造を形成し、該骨格により作られた連通空孔の気
孔率が６０チ以上、平均孔径０．１〜２．０μｍであり
、下記（１１式で示される強度ファクターＦがいずれの
方向においでも１以」二であり、下記１式で示される弾
性率ファクターＦ′がいずれの方向においても０．２以
上であり、さらに、クリープ特性のすぐれた厚さ５〜５
００μ７ｎであることを特徴とする熱可塑性樹脂多孔膜
である。

Ｆ＝Ａ／Ｂ（１−α）・・・・・・・・・（Ｉ１式Ｆ’
＝Ｃ／Ｄ（１−α）・・・・・・・・・０℃式〔式中、
Ａは多孔膜の引張破断強度、Ｂは同一樹脂よりなる非孔
性フィルムの引張破断強度、Ｃは多孔膜の５−変形時の
引張応ツバＤは同一樹脂よりなる非孔性フィルムの５チ
変形時の引張応力、αＬ気孔分率（空孔容積／多孔膜容
積）′ｔｌ−表わす。〕 　９− さらに、本発明は、臨界表面張力が３　ｓ　ｄｙｎ　／
ｃｍ以下の熱可塑性樹脂からなり、気孔率３０〜７０チ
、平均孔径０．０５〜１μｍの連通孔が立体的網状骨格
構造を形成している熱可塑性樹脂多孔膜を、該熱可塑性
樹脂の融点もしくは軟化点温度より５℃低い温度と、５
０℃低い温度の間で、少なくとも一軸方向に空間延伸し
、さらに延伸温度以上融点もしくは軟化点以下の温度に
おいて空間熱処理を行なうことを特徴とする前記熱可塑
性樹脂多孔膜の製造方法である。

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

体面の表面張力であり、種々の表面張力を持つ液体で固
体面との接触角を求め、外そう法によりθ−０°の表面
張力を求めたものであり、１０以上の表面張力を持つ液
体には諦れないという性質を示す。臨界表面張力ｒＣが
３５　ｄｙｎ／ｃｒｎ以下であることは、固体面が多く
の液状有機化合物には濡れるが、水および水溶液には濡
れないという特徴を−１０− 具備するために必要である３、こＪ］によつ−Ｃメイル
系フィルター、気体」・・よび油からの水分１ｌｉ１１
フイルターとして好適なら［２めることかできる。

とのような臨界表面張力１−Ｃが３５　ｄ　ｙ　ｎ　／
（１）（以［７の熱可塑性樹脂どしてＶｌ、フッ素系（
す・１脂、ポリエチレン、ボリグロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエチレンプン−１、ポリメチルメタクリレ−１
・、ポリジメチルシｒ１ギーリンＱ１、」、・よびこれ
らび）　７１＋ξ合９勿が挙に−ｆられるが、本発明に
用いる（Ｃ尚って、フッ素糸樹脂、ポリエチレン、ボリ
プ１１ピレンカッの優れに、成形加」−件、面ｊ柴品１
ど１−１機１＋に的強度か０（Ｖ。

に好ましい。

一般に分離膜において柑、その月Ｔ［そのものの他に、
イニ゛の孔構造、孔＜ａ　」、−よび気化率の三院素が
非常に大きな痛味ケ持つ１．このうＥｌ　［１，、構造
と仕径は、分離効率に大きな影響を−ｌｊえ、気孔率ｋ
１．透１１４皿に太き２ｉ：影響を与える３、多孔膜の
化４’ｉＪｆ　：６）□ｔｔｌ犬別すると、膜の表面か
ら裏面に？”！、　ｌ′：Ｕ：　ｌｌ′＋線的に孔が空
いている貰通孔径と、網状骨格構ｊｉ’１から（！４　
！−）　ｔｌる連通型の２柚になり、本発明の多化膜ｔ
、１佼者の型に属す１、との網状骨格からＶ／：、、）
！ｉ’、通型の特化：　ｋｌ：　。

非常に高気孔率の構造をＮ１９ることができ、さらには
貫通孔！居と同じ膜厚７も流路１（が長くスＣす、′、
Ｉ４際の孔径ｋ１表面の開孔径の数カσ）１となり、Ｌ
Ｍみ沖過性を有１′る。

本発明に」：る多層膜の３１′」り孔任ｉｉ０．１〜２
　、　ＯＩｔノｎであることが必要であり、好−まり、
　＜　ｌす０．１〜１．５μ７１１である。との」＝う
な多孔ｊ１φに１、一般的分類によｔｌげ精密フィルタ
ーの範囲に入す、Ｎ１１均孔径を−４−述のように限定
［７だのけ、各社粉屋、細菌類、薄液中の血球成分、一
部のニーフルジョン、オイル中のカーボン、その他の固
体粒子等の分肉［ｔを可能にするためである。

捷だ本発明の多孔膜のｉ４水圧は５０１］〜２０，００
０１龍ｌＨ２Ｏが好丑しく、１０００〜２０．０００１
１１＋ｌＩＨ□０が特に好壕Ｌ２い。ここで耐水圧とｔ
」、ＪＩＳ−Ｌ−１０７９法によるもので、水が透過し
始める圧力を表現している。一般に液体が孔に浸透する
隊に、上式％式％ （たソし、ｒｌｔＪ孔の半径、１口液体が侵透し２始め
る圧力、θ１１７１液体とｒ＋ｔＡの接触角、σｔ、１
液体の表面張力を表わす。） この式から液体が水の場合、］−Ｊ−１耐水圧となり、
耐水圧ｄ膜材質の表面張力と孔半径（この場合は最大孔
径）によって決捷る。本発明の多−ｆ１膜の一例を示す
と、臨界表面張力２９　ｄｙｏ　／（−＋）Ｈのポリプ
ロピレン製多孔１１位の場合、配水圧ｉ（１ニー１’−
均孔径／μｍ（最大孔径２１ｔｒｎ　、）のものが１５
００　＋＋ｕ＋＋ｌ１２０　、平均孔径０−３５　ｔｉ
ｍ　（４大孔径１１−９　／１ｙｔｌ）　ノも（７）　
＆：Ｊ’　３０００＋＋ｕｎ　Ｈ２Ｏ、平均孔径０．１
　μ７ｒ＋　（最大孔径０−２　ｓ　１ｔＩＩｌ）のも
のが１０，０００　＋＋ｕａｌ−Ｉ、Ｏを示し、いずｔ
ｌも俊才）た防水性多孔膜といえる。

次に本発明の多孔膜の気孔率ｉ、１６０％以−Ｌである
ことが必要であり、々ｆ−ｉ　Ｌ　＜　ｌ：Ｉ８０〜９
８襲である。気孔率を上記のように限定したのは、透過
量を高めるためである。すなわち、一般に透過量は、そ
の膜の気孔率および開孔白檀に比例し、、分離膜と１−
でｄｌ、気孔率および開孔白檀の高いものほど好捷しい
からである。透過用の低い６〕離膜の場合、高透過量を
得るためには１．ｊ換全薄くするか、−１３− 膜面積を大きくするか、もしくは膜の前後の差圧を大き
くする必要があるが、膜を薄くしたり、差圧を大きくす
ることに１、膜の破断もしくは変形を招くことがあり、
あオリ好ｉｔ、＜’ｉ＜、さらに差圧を大きくすること
は、前述の如く油中の水やエマルジョンの分離において
分離効率を低下させるので好１しく々い。１だ膜面積を
大きくすること、および圧を高くすることは分離コスト
の点で不利である。−また多孔Ｊｌａを含浸材料として
使用する場合も高気孔率の方が好−走しく、例えばアル
カリ電池セパレーターのように電解液を含浸させる目的
に使用する場合、高気孔率のものほど通過電気抵抗が小
さくなり、さらにコンデンサーの絶縁油含浸材または電
解質含浸材として使用した場合でも、一定厚みで多量の
絶縁油捷たは電ｊＩ＃質を含むことででき、小型化する
ことが可能となる。

次に本発明の多孔膜は、強度ファクターＦがいずれの方
向においても１以上であることが必要である。とれは実
用に耐え得る機械的強度が必要とされるからである。一
般に多孔膜は気孔率に厚比−１４＝ 例してその強度が低下し、！１．Ｊに８０襲以」−の気
孔率を有する多・化膜の場合、強度的にも非常に低いも
のとｈるが、本発明によれば、高気孔率の場合でも非孔
性フィルムと同稈１１１−の強度のイ、のが得られる６
、多孔膜の弾性率およびクリープ特性＆１、−」二連し
た引張破断強度よりも実川面に秒いてシー１より重要で
あＸ）。弾性率（，１どく少［，１の荷車下に、Ｉ、・
ける荷重方向への変形量を示ず尺ｒｆｈ−と１７て用い
らｈる数値であり、応力をσ、変形Ｈ１″を１！　、　
ＩＪＩＩＩ性率４・Ｅとすると、σ−ｃＥの関係式が成
り立つ。多孔膜の弾性率６１回−樹脂の非孔性フィルム
、と比べた場合、その気孔率で換僻（７たイ１１１より
もＱするかに低い値とがる。ぞれＶ１初期の変形が−ｒ
の膜び）最も弱い部分で発生する／こめで５１リリ、紺
１゛１ノζ骨格構造の場合、その骨格の不均一性、孔径
分布の広さが大きな影響を４５えるものと考えられる。

本発明による多孔膜の、］、うにす（１１性率ファクタ
ート゛′が０．２以」二のものは、躬、に８０％以上の
茜気ｒ１率のものでＶＩ類を見ないものである。分離膜
の変形全実用上の観点から見ると、引張４７（ｌｉによ
る変形ｔ、’　、’ｆ１．１もの拡大となり、分離効率
の低下につながり、圧縮荷重による変形に１−１孔径の
縮少および気孔率の低下となり、透過性能の低下につな
がる、。

弾性率と同様に、クリープ特性も膜の変形に大きな影響
を及ぼす。３図面はクリープおよびクリープ回復の機構
を示したものであり、ｃｏは荷重を加えた瞬間の変形量
であり、これは材質の弾性率で決捷る値である。ｅｔ　
Ｉｒ２１時間後の変形量であり、（ｅｌ−ｅｏ）を１時
間後のクリープ変形量と言い、素材樹脂の粘性および多
孔膜においては、骨格構造に３１：す決まる値である。

さらに１７時間後に荷重を取り去ると、変形量がｅから
ｅ′１．に瞬間１゜ 的に減少し、この時の（ｅＩ、　　ｅ′１．　）を瞬間
りＩＪ−ブ回復量と言い、ｅ′１を残留変形量と言う。

さらに（ｅ’（ｅｔ）を遅延回復量と言い、この後いく
ら時間がたっても変形量は０になることなくｅで一定と
なり、これを永久残留変形量と営う（図示せず）。以」
−述べたクリープ現象は、引張応力でも圧縮応力でもほ
ぼ同じ４幾構となる。工業用フィルターの場合は、特に
圧縮応力が加わることが多く、長時間圧を加えて、＋ｉ
ｌｊ転１．ているうらにりＩＪ−プにより目詰りが起と
り、透３１４性能の低１−をきたすことがあり、これを
圧密化（ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ　）と呼ぶ。クリープ回
復率の大きい膜の場合し［、一定時間運転後一時的に運
転台・休１せることにより、性能がかなり「（１復する
ため、工業用フィルターとしてＬ１好適である。

さらに弾性率とクリープ特性は、多孔膜を各伸製品と絹
合せる際の組立操作」−にも大きな影響を与える１３例
えば他のフィルｌ、−４だｖｌ線絹製品とのラミネー］
・や、他の］Ａ刺への被挿１１ｈにシー１芥易に変形し
、かつクリープ回復易い膜の場合（、［、高価な張力調
節機構を必要となる。

本発明の多孔膜は、前述１７た気化率および平均孔径を
有する連通孔が網状樹脂骨格から形成されているととが
必」隻である３、これｔ」孔径１μｎ１り丁の多孔膜で
、６０％以上の気孔率４ニイｆシフ、かつ高量孔面積の
ものは、この構造が五次）Ｉ−面別状骨格構造以外のも
のでし１、考えられないからである。２さらに本発明の
多孔膜ｔ、１、厚さが５〜５００７１７７＋＝１ノー に限定される。上記限定ｄ、界ｍ１活性剤水溶液による
処理や乾燥によって、多孔膜が実眉的に収縮を示さ々い
厚さが必要であること、および透過針を適度に維持する
ことの必要性から設けられたものである。

その他、本発明の多孔膜の性質どして、透気度５−５０
０　ｓｅｃ　／　１００　ＣＣ−１００μであること、
多孔膜の素材である熱可塑性樹脂の融点もしく　ｌ（Ｊ
：　＄（化点温度より５０℃低い温間における面積＋ｌ
！ｌ縮率が５％以下であることが灯捷しい。

以」二の構成からなる本発明の多孔膜１７１：　、数多
くの分野において有用であるが、Ｌド」、に倣粒子抽捉
用ミクロフィルター、水分離用ミク［」ノイルター、血
漿分離膜、アルカリ電池上パレータ−に好適である。

血漿分離膜とは血液中の固形成分とｉ＋Ｈ＋（形成分を
分離するだめの膜であり、固形成分としては、赤血球、
白血球、血小板であり、無形成分は血漿であり、水と溶
解性蛋白質、糖類、脂質、ホルモン、酵素、電解質から
なっている。血漿分期［ｊ夙の用途−１８＝ は、正常な血液から治療用血漿および血漿製剤を得る血
漿採取用（固形成分１１供血者の体内に返す）と、病人
の血漿中から有害成分を除去する治療１月があり、従来
Ｆ１いずれも遠心分離法によっている。

ｎｎ漿分離膜に要求される特性は、生体適合性と目的に
合った分離性能および高透水性である。本発明の多孔膜
は、親水化処理を行なうことにより、髄に血漿採取用に
好適である。

アルカリ電池セパレーターと仁１、アルカリ電池の両電
極の間におかれ、その目的シ１１電極間の短絡防止およ
び電極間の活物質の移孔の阻止にある。

この電池セパレーターに髪求される特性と【７てｔｊ１
電気抵抗が小さいこと、電解液におかされないこと、お
よび電１１！Ｉ！　ｉ保持性であり、多孔膜の場合、高
気孔率でかつ小孔径のものが適１゜本発明の多孔膜は本
来撥水性であるため、その１才でＶ：ｌ使用できないが
、親水化処理（例えば界面活性剤の付与）により使用可
能であり、最大の特徴シ１、今までにない電気抵抗の低
さにあり、かつ膜片を薄くできるため、電池の小型化が
’ｉｉＪ能となる。

このような本発明の多孔膜は、以下に述べる製造方法に
よって、初めて見い出されたものであり、従来にはなか
ったものである。すなわち、本発明の製造方法は、立体
的網状骨格構造を有する多孔膜を、限定された条件下に
おいて、−軸以上の方向に、好ましくは二軸以上の方向
に延伸し、さらに熱処理することによって、気孔率を高
め、同時に強度的にも強化された多孔膜を得ることを可
能とするものである。

本発明の製造方法においては、臨界表面張力が３５ｄｙ
ｎ／Ｃｍ以下、特に好１しくは３３　ｄｙｎ／ｃｒｎ以
下の熱可塑性樹脂からなり、気孔率３０〜７０％、平均
孔径０．０５〜１μｍの連通孔が立体的網状骨格構造か
ら形成されている多孔膜を素材として用いる。該多孔膜
は上記要件を具備していれば、その製造方法は問わない
が、その具体的例は後述の実施例に示される。

気孔率を６０〜７０・−に限定した理由は、気孔率が６
０チ未満のものでは延伸しても６０チ以上の気孔率にす
ることが難かしく、また気孔率が７０チを超えるもので
は安定な延伸が難かしいからである。

平均孔径を０．０５〜１μ７１１に限定した理由ｄ１延
伸の際、気孔率と共に孔径も拡大するため最終製品の状
態で平均孔径を０．１〜２　／１７＋１になるようにす
るためである。

また素材多孔膜を立体的網状骨格構造に限定した理由は
、膜の表面から裏面に直線的に孔が貫通している膜を延
伸１〜だ場合、最終製品が立体的網状骨格構造にならな
いことと、さらにＸｌ（要な点Ｌへ安定な延伸が難しい
ことによる。

ここで言う立体的網状骨格構造どは、孔を形成している
樹脂の骨格が膜の表面はもちろん、断面においても網状
構造を有しているものを言い、かかる膜は相分離法およ
び抽出法によって得られる。

本発明を実施するに当り、特に好ましい前駆体多孔膜を
得る方法とし−ＣＥｌ、特開１１１’（５５−１３１０
２８号に開示された技術がある。この方法ｒ１、特定の
熱可塑性樹脂に無機微粉体および特定の溶解度パラメー
ターを有する有機液状体を混合し、溶融成−２１− 形し、その後、この成形品より有機液状体および無機微
粉体を抽出して多孔膜とする技術である。

ここでは無機微粉体は有機液状体の担体と々す、溶融成
形時の有機液状体の飛散および分離を防ぎ、かつ均一に
分散させる効果を果す。有機液状体は溶融成形時に、一
部は樹脂に溶解しながら大部分は液状の一１捷樹脂中に
連続相として微細に分散し、抽出された跡が連通孔とな
る。かかる成形法による多孔膜は、比較的均一な孔径分
布および高気孔率を有し、かつその構造が立体的網状骨
格構造であり、さらには各骨格が均質である点から、以
下に述べる本発明の延伸操作に好適なものである。

次に、上記多孔膜を延伸するのであるが、該延伸は空間
延伸によらなければならないしこれは空間延伸が気孔率
増加に寄与するからである。ここで言う空間延伸とは、
非接触型の延伸方法をいい、バブル法、テンター法、一
部のロール式延伸法等が挙げられるが、バブル法は多孔
膜の延伸にあまり好ましくない。

前記多孔膜の延伸を接触型である熱板方式で行−２２− なった場合、その厚さの減少率は、面積拡大倍率の逆数
にほぼ等しく、その気孔率ｄはとんど増加していないの
に対して、空間延伸であるテンタ一式で行ガつだ場合は
、驚くべきことに、膜の厚さの減少率は、面積拡大倍率
の逆数の半分程度であり、かなりの気孔率の増加が見ら
れる。この原因は、接触延伸の場合、延伸温度以下１に
、膜面に垂直な方向にかガリの圧縮応力が作用しており
、通常の非孔性フィルムの延伸時の膜厚減少挙動と同様
に、孔構造がつぶされているためと思われる。

一方、非接触の空間延伸でシ１、面方向の処伸力が厚み
方向には（その網状構造のポリマー骨格の特異性による
ものと思われるが）適度に分散され、その結果、厚みの
減少率が面積拡大倍率に比べ小さくなっているものと思
われる。以」−の理由から、気孔率の増加を目的とする
場合に１、空間延伸が適しているのである。たソし、二
軸以上の方向に順次延伸を行なう場合は、最終延伸工程
が空間延伸であるならば、その前の延伸よりｕ接触延伸
であっても気孔率増加の目的は達成され、本発明に適用
できる。

本発明の延伸条件のもう一つの重要な点は、その温度条
件にある。す々わち、素材多孔膜として用いている熱可
塑性樹脂の融点もしくは軟化点より５〜５０℃、より好
１しくに８〜３０℃低い温度で延伸されなければならな
い。該熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以上の温度、
−または低くてもその５℃以内の温度域で延伸を行なっ
た場合は、該熱可塑性樹脂が熔融または熔融しないまで
も孔構造がつぶれ、多孔膜とはなり得ない。また該熱可
塑性樹脂の１点または軟化点より５０℃以上低い温度で
延伸した場合は、延伸による結晶化が十分に進まず、そ
の結果、本発明のもう一つの重要な目的である機械的強
度の増加、す力わち、強度ファクターＦ〉１、弾性率フ
ァクターＦ’＞０．２を達し得す、さらにはクリープ特
性、寸法安定性も非常に悪い多孔膜となる。また、この
ように低い温度で延伸した場合、延伸応力が高く、廷伸
時の膜の破断が発生し易く、破断が起こらないまでも、
延伸が不均一になりやすく好ましくない。

次に本発明では延伸に続き熱処理を必要とする。

多孔性延伸膜も非孔性延伸フィルム同様、延伸による残
留応力が発生し、その結果、寸法安定性が悪くなる。多
孔性延伸膜においてｒ［、熱収縮以外に、特有の性質と
して界面活性剤水溶液に浸漬後、水を除去した際、かな
りの量の収縮を示すことがある。これらの収縮シ１、多
孔膜にとっては単に形状が変るという問題のみでなく、
気孔率および孔径の低下という本質的な問題となる。

これら加熱収縮および界面活性剤による湿潤処理収縮を
減少させるために、熱処理１、非常に有効な手段である
ことが実験によって判ったが、さらに熱処理の効果とし
て機械的強度の向上、喝に弾性率およびクリープ特性の
向上にも多大に寄与することが判った。これは前述しプ
こように、網状骨格構造を有する多孔膜の延伸は、一般
の非孔性フィルムの延伸よりもポリマー分−ｆの配向お
よびそれに伴なう再結晶化挙動が複雑かつ不均一となり
、このため膜内に多数の強度的欠陥部のイ■在が予想さ
れる。熱気３Ｎを竹なうことにより、これらの不−２５
− 均一性が緩和され、寸法安定性が改良されることはもち
ろんのこととして、弾性率、クリープ特性の向上にも寄
与していると思われる。

本発明において行われる熱処理条件としては、延伸と同
様、空間熱処理が必要であり、緊張状態および緩和状態
のいずれの状態において熱処理を行なっても効果がある
が、熱処理の効果を大きくするためには、５〜３０俤の
緩和状態における熱処理が好ましい。緩和熱処理の場合
、延伸の全軸方向に緩和する必要はなく、−軸方向への
緩和でもかまわない。

次に熱処理の温度は延伸温度以上、好捷しくけ１０℃以
上、使用熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以下の温度
で行なうことが必要である。これは延伸温度以下での温
度で熱処理を行なった場合、その熱処理効果が十分発揮
できないためであり、また融点もしくは軟化点以上の温
度で熱処理した場合は、その孔構造が消滅するためであ
る。さらに熱処理温度を使用樹脂の融点もしくは軟化点
温度より１０℃以上低くない温度に設定することに−２
６− より、クリープ舶性に対する効果がより大きくなる。熱
処理の時間は熱処理温度にもよるが、３秒〜１分で本発
明の［ｊ的ｔ（ｊ十３）に達成される。

次に、本発明の効果を明らかに−する／Ｃめに実施例を
示すが、本発明Ｃ」、これら実、Ｋ１７例によって限定
されるものでＣＩない。

なお、本明細型」本文および実施例に示さ７１でいる諸
物性ｒ１１、次の測＞ｉ！θミに１つ／Ｃ６、気孔率（
％）； 気孔率−ｈ、・比容積／多庄膜容積ｘ　ｉ　ｏ　。

容孔答績（ｃｃ）； 水銀ポロシメーターに」二り１ｌｌｌｌ　＞ｉ二平均孔
径（μ７ｎ）； 水銀ポロシメーターにより求め；／ｉ、Ｉ’１．仔〜空
几容積積分曲線−］二で全空仕谷積の１／２の空孔贋ｊ
績を示す孔径 耐水圧（＋＋ｕ＋＋　ｌＩ２０　）　；ＪＩＳ−Ｌ−１
０７９し号Ａθ、：に、［す（量定透気度（ｓｅｃ／　
１０　Ｑ　ＣＣ一枚−ｓｅｅ／　１００ｒ　・１００μ
１ｊｌ）　ｙＡＳＴＭ　　Ｉ）−７６２Ｍ（二ｔｂｏｄ
　Ａに、Ｌｌｌｌｌ′６川定引張破断用度（ｋｇ／’）
＋ ＡＳＴＭ　　Ｄ−８８２に準じて１ｌｌｌｌ宇インスト
ロン型引張試験機４・便用、 歪速度５０φ／ｒｍｎ 電気抵抗（７ｎΩ／ｍｌ／枚・Ω／ｄｍ　／枚）ＪＩＳ
　　Ｃ−２３４３に準じて測定 極板は純ニツケル板 電解液Ｃ１比重１，６０のＫＯＩ（水浴液実施例１ 微粉硼酸〔ニップシルＶＮ３Ｔ、Ｉ）　（商品名）；比
表面ｆｌ　２　Ｂ　０７７７″／　ｙ　％平均粒径１６
ｒ１ノｒｒ　（ｎａｎｏ　ｒｎｅｔｅｒ）　］１１００
重量とジブチルフタレ−１・（Ｉ）ＢＰ］２４２部をヘ
ンシエルミキザーで充分混合し／ζ後、さらにポリプロ
ピレン樹脂粉末［住方ノーブレンＤ５０１（商品名）　
；ＭＦＩ＝０．５　：］　Ｉ１４８重ｈ（部を加え、再
度混合し、均一な組成物とした３、当該混合物を３０　
ｍ／ｍ二軸押出機に４０　［１ｎｌ／７７１　Ｉ’ｌｌ
の′ｒダイを付けたフィルム製造装置）ｆｔにて、１９
０℃の温度で膜状に押し出した。成形された膜に１．１
，１．１−トリク「ｌルエタン〔クロ１１士ンｖＧ（ｉ
！＜＋品名）〕中に５分間浸漬するｐ、’Ｙｒ作を３回
くり返し、Ｉ月日）を抽出した後、乾燥した。次いで、
７０°【〕の４０多水酸化すトリウム水溶液中に５分間
浸偵゛１．て微粉硼酸を溶出シフ、さらに水（Ａ：、乾
燥台−行なつ／、二。

得られた膜ｔ、１、厚さ０　、１４１１１１１１の表面
の子ｉ１″１４膜であり、残留しているシリカおよび］
）　１３　ｒＩ）、ｌ’　０．１％以トーごあり、実質
的にボリゾＩ７ピレンがら々す、その臨界表向張力１Ｊ
２９　ｒｌｙｎ　／（ｉｎでｒ（１）っｆｒ　、　ｔ　
ｌｒ−′市ｒ顕倣鏡による観察で＆：Ｌ　＃１．’ｌ状
旧格構ｊ？ｉを形成［７てい／ζ０ 次いで、当該多孔膜／ｄ１３１１　’０に加熱［〜／ｃ
【］−ル妙伸機に」２リタデ方向ｔＣ１次いで、１５１
Ｊ’（：の雰囲気中でデンタ一式延伸（幾１１Ｃ，１、
す＝＋：１〕）向に、それぞれ延伸倍率を変えて延伸し
２、さらに１５５℃の雰囲気中でヨコ方向のみ５％の’
Ｊｌｌ！緩率で１５秒間の空間熱処理を行なった。ｆｊ
Ｊ　ｒｌれｆｃＩＩＱ　ｔ、Ｉ　、いずれの延伸条件の
もσ）も表面のΔ１／−滑ｌ膜であり、その物［１を表
１に７１（す。

−２９− 表　　１ ＊１：２０℃、引張破断強度の５チの引張応力下におけ
る１００１１ｒ後の変形量 豪２：上記条件で荷重を取り去った時の残留変形用※３
：１１３℃のオーブンに６０分入れた後の面積収縮率−
３０＝ 実施例２ 実施例１でイＩｊ−用し／Ｃ未延伸多庄膜（［−、、実
施例１で用いた装置によ！Ｉｌｌ処伸イ八率をへブ、ヨ
コ共３倍に１７で延伸温度を変えて延伸イ「行ない、続
いてヨコ方向の与を１５５て〕の温度で５係のすｌ、緩
率で空間前処ｊ’！ｌ！　／、−イーＩ′々つ／ｒ１．
常ｌ′ｉ、Ａ　（１１３Ｄて〕）で延伸し７／こもの（
１、破断し−Ｃ膜肴゛ｆ！Ｉ−［’−）　ｊｌ／ｉ：　
：＆−ツ／（、、−４１ｒ−１６０℃で延伸１．にもの
＆：Ｉ、Ｊすさが不１句−・でｉ；・（験−リーンプル
とｉｌ、　３．リイｒ１−ｈか−）　ｉｎ　、、−ま／
トー１１６５　’０−Ｑ　延伸した際、１１！Ｊが熔＃
Ａ’ｌｌ　Ｌだ。人２に名η１Ａ度−Ｃ妙（Ｉ１１７だ
膜の物性を示す、１ 表　２ 実施例６ 実施例１で１史川した未延伸多孔膜を、実施例１で用い
た装置により、延伸倍率をタテ、ヨコ方向共６倍、タテ
延伸温度１３０　’Ｃ、ヨコ延伸温度１３５℃とｔ７て
熱処理温度を変えて、弛緩率５％、熱処理時間１０秒で
熱処理を・行なつ／こ３１表６に各温度で熱気Ｊ！Ｉ！
全行な′）／こ延伸膜の物件を示す。

憂　測定条件は実施例１と同−未件 測定方向ｔｅｌいずれもタテ方向で行々つだ。

実ｈｉＩｉ例４（高密度ポリエチ１７ン製多孔膜）微粉
ｆｆ１ｊ酸にソプンルＶＮ６ＬＰ）　　１００　重ｇＪ
、ジオクチルンタｌ／−１−ｒ　ＤＯＩ）　’］　２２
８重Ｑｉ部、高密度ポリエチ１／ン樹脂〔ザンテック１
３１８０１）　（商品名）；　Ｍｗ＝２５００００１９
７重１１１部の組成に」、す、実施例１と同も１２に混
合、押出成形、Ｉ）　０１）抽出、微粉硅酸抽出合−行
ない、厚さ０　、４１１１１１１の表面の平滑な１１＠
を　イ与／ヒ。　　イオノ　ら　れｐＩｌ負の夕Ｑ　’
＋’４　１−、−（い　る　シ　リ　ツノ　：ＩＬ−Ｊ
二　　びＤＯＰｉ、（１，ｉ係以下であり、実’ｔ’Ｅ
的に高音用ポリエチレンからなり、その臨界表面り（、
ミカ）：ｔ、　３１　ｄｙｎ／ｃ＋＋＋であつに、。才
た、その−平均孔径）；ｉ　０．１５　／１７１１　％
気孔率６８％であり、′屯イ顕微鋭での観、察でＩ−１
網状骨格構造を形成していｆ’−。

次いで、との前駆多孔膜（，７１１０１″ｖ（二加熱１
７にロール姑伸機により、タテ方向に５イ八に延伸１−
１続いて、テンタ一式嫉伸機に１．す、１１５℃の雰囲
気中で４５０％／ｍｉｎの速度でヨコ方向に６イ階（処
伸し７、さらに続いて、１２０℃の雰囲気中！、　ヨＪ
コ方向のみ５％の弛緩率で、１０秒間の４３間熱熱気１
３１１看・行寿った。得られた膜仁ｊノツさ１４〔）μ
ＩＩ＋の表向の平滑な−３３−、− ｊ換であり、平均孔径０，６４μＩｎ、気孔率９０％で
あ’Ｊ、４ｈ、子’ａ倣鏡に」：る観麩でニー１、網状
骨格構造全形成していた。−４ｆｉ　、この膜の物４ツ
（−を１ｌｌｌｌ定したところ、透気ｊ夏５８ｓｅｃ／
１００−・孜、面ｊ水用２８５０ｎｌｌｌｌ　ｌ−Ｔ２
Ｏ、引張破断強度がタデ方向１５６　ｋｇｌＣｌｄ　（
Ｆ＝　６．２　）、Ｅｌ　ｊ方向１２５　ｋｇ／ｃｕＩ
（Ｆ　＝　５　）　、引張破断伸度かタテ方向１２５％
、ヨコ方向１７５％、５条変形時の引張応力がタテ方向
８５　ｋｇ／ｃｎｌ　（Ｆ’　−１，９）、ヨコ方向６
０　ｋｇｌＣｌｄ（Ｆ′＝　１．４　）、２０℃におい
て引張破断強度の５≠の応力における１００時間後の変
形阻シ」、タテ方向２．７％、ヨコ方向６．１係であり
、その後応力を・取り去っ六、際の残留変形Ｗ’　ｌ−
１，’、　　タテ方向０，５係、ヨコ方向０．７％であ
った。捷た、ｓ　ｏ　’にの空気」−ノン中（ｒｃ、　
ｈ　ｏ分入れた後の面積収縮率は２．５　％であった４
、央Ｊ’ｔ　Ｎ　５　（エチレンデトラフルメロエチレ
ン共重合体）微粉硼酸〔アエロジル８２０［Ｊ（商ＩＩ
ｌ＾名）：平均粒径１２１１７１１　、比表ｉｎ−＋ｆ
＃　２００　ｍ／ｆ／　〕１００重量部、ジオクチルン
タレーｌ−’１９７重量部、エチレン−テトラフルオロ
エチレン共−Ｍ　合体Ｃテフゼー　３４− ル２００（商品名））２６３重量部の組成により実施例
１と同様に混合し、２８０’［〕の成形温度により厚さ
０．２賭の表面の平滑なシートを得た。微粉硅酸および
ＤＯＰを抽出した後の多孔膜は、平均孔径０．４μｍ１
気孔率６２饅であり、網状骨格構造を形成していた。な
お、尚該多孔膜の臨界表面張力は２７　ｄｙｎ／１１ｎ
であり、強度ファクターＦ＝Ｏｊ　５であった。次いで
、当該長子ｌ刀ＩＱを実施例１で用いた延伸機により、
タテ延伸′ｆ：２３０℃で１．５倍、ヨコ延伸を２５０
℃で２倍に延沖し、さらに緊張状態で２５５℃５秒の空
間熱処理を行なった。

得られた多孔膜は、膜厚１２０μ、平均孔径０．７５μ
、気孔率８２チであり、透気度７２ｓｅｃ／　Ｉ　ＤＯ
Ｃｃ・枚であった。また、機械的特性ｄ引張破断強度が
タテ方向１３０　ｋｇ／Ｃｙ７　（強厩ファクターＦ＝
１．６）、Ｅ二方向１４８　ｋｇ／ｃＩｆｔ（Ｆ　＝　
１．８）、引張破断伸度はタテ方向５８チ、ヨコ１方向
４３％。

引張下における５チ変形時の応力ｉｔタテ方向３０ｋｇ
／ｃｄ（弾性率ファクターＦ′−０，５６）ヨコ方向３
６ｋｇ／ｃｙｆｌ　（Ｆ’＝　０．６７　）　、室温に
おいテタテ方向に６．５１＜９／ｃｒ／ｌの引張応力下
での１００時間後の変形量は４．２チであり、さらに応
力を取り去った後の残留変形量は０．８チであった。ま
た、２４０℃の空気オープン中における面積収縮率は４
．５チであった。

実施例６ 微粉硅酸（アエロジル＄２００）、１００重量部、ジオ
クチルフタレート２０２部、ポリフッ化ビニリデン樹脂
粉末（ＫＦ＄１０００（商品名）〕１５５重量部の組成
により、実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍの多孔
膜を得た。当該多孔膜は平均孔径０，３μ、気孔率６３
チであり、樹脂骨格は網状構造をしていた。なお、該多
孔膜の臨界表面張力は２６ｄｙｎ／ｃｍであった。

この膜の引張破断強度は９２　ｋｇ／ｃｄであり、強度
ファクターＦは０，５０であった。

次いで、この膜を実施例１で用いた延伸機を使用して、
１５０℃の温度でタテ、ヨコ方向に各々３倍の延伸を行
ない、さらに１５５℃の温度で、空間緊張熱処理を行な
った。

得られた多孔膜は、膜厚４０μｍ１平均孔径０．７５ｐ
ｍ　、気孔率９１チであり、耐水圧５０００　ｎＩＭＨ
２０、透気度１０ｓｅｃ／１００Ｗ・枚、引張破断強度
１７９ｋｇ／ｃＩ／ｌ（強度ファクター１．＝４．０）
、引張下で５チ変形時の応力が５４　ｋｇ／ｃｙｌｌ　
（弾性率７７クターＦ’　＝　０．６８）と非常に強い
膜であり、破断応力の５係の応力下における１００時間
後の変形量は２．５≠、荷重を敗り去った後の残留変形
量Ｊｊ：１φであり、１３０℃における面積収縮率は３
チであった。

実施例７（血漿分離膜としての応用） 実施例１と同様の方法により、膜厚３５μｍ、平均孔径
０．５μ、気孔率８８チ、透気度１０ｓｃｃ／１００ｆ
ｆｌ・枚、強度ファクターＦ＝２．５、弾性率ファクタ
ーＦ’＝０．４、クリープ変形普２．６チ、残留変形量
０．８チ、面積収縮率２．７チ（測定法は実施例１に同
じ）のポリプロピレン製多孔膜を得た。この膜を２０チ
のグリセリンエタノール溶液で処理した後、エタノール
を乾燥した。次いで、中１．５ｃｒＩＴ１長さ２７ａｎ
ｓ深さ０．５■の溝を３６列切った２枚の板でグリ七−
３７− リン処理した膜をはさみ、膜面積１４６　ｏｄの平膜型
モジュールを作った。このモジュールに生理食塩水を通
してグリセリンを洗浄した後、ヘマトクリット値４８チ
、総蛋白量８　ｆ／ｄｌ−の新鮮牛血を５０−７分の割
合で８０１１１１１）１ｇの圧力で膜の上面側に流した
。膜の下側からは透明の液が１２−７分の割合で出てき
て、３０分後には３６０−となった。なお、この透過液
の蛋白量は８　ｆ／ｄｔと変わらず、１００％の血漿蛋
白質を通し、かつ血球成分は１００ｑ６カツトしており
、血漿分離膜として優れた性能があることが判った。

実施例８（アルカリ電池セパレーターへの応用）実施例
１に記載した手法により、厚さ３０μｍ１気孔率９１チ
、平均孔径０．５μｍのポリプロピレン製多孔膜を得た
。なお、この膜の強度ファクターＦは５．２であり、弾
性率ファクターＦ′は０．５４、クリープ変形量２６０
チ、残留変形量０．５％、１１３℃の面積収縮率１．８
％であった。

当該多孔膜をノニオン系界面活性剤（ＨＬＢ７．９）の
８チエタノール溶液に浸漬稜、乾燥して親水化−３８− 処理をした３、この膜の比重１．３０の水酸化カリウム
水溶液中での電気抵抗は０．０／＋７１１Ω山７１”７
枚であった。また、上記のアルカリ水溶液に７０℃で１
力月浸漬したのちの重量変化率）；ｔ　Ｄ、５　％　、
面積変化率り１．５％であった。

さらに、この膜を使用１し、開放型焼結式Ｎｉ　−Ｃｄ
電池（容量１０　Ａｎ　）を作成１．．１４０優の過充
電を行なった。引き続き２０℃に」・・いて５　［Ｉ　
Ａの急放電試験を行ガつだ結果（表４に１１１載）、従
来使用されているセロハンより電圧＋１ｉ１−トが少な
かった。

表　４ 実施例９（ミクロフィルターへの応用）実施例１に記載
した手法により、厚さ２０μ、気孔率８５％、平均孔径
０．６５μの多孔膜を得た。

なお、この膜は、強度ファクターＦ３，４、弾性率ファ
クターＦ’０．３５、クリープ変形量２．５％、残留変
形量０，８％、面積収縮率２．３％であった。

尚該多孔膜のＮ２ガス透過量は４９０１ｕ“／ゴ・ｈｒ
・１１０ｍＩｎＨｇであり、メタノール透過量は２１６
００１ｆ、／Ｈｆニーｈｒ・ａｉｍであり、優れた透過
性能を示した３゜次に、粒径が均一なポリスチレンラテ
ックス［Ｕｎ目ｏｒｍ　Ｌａｔｅｘ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ
ｓ　（商品名；　ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａ１社製）〕を１
０００ｐ−の濃度で含む蒸留水を用、意し、メタノール
で浸潤１〜だ後、メタノールを水置換した上記多孔膜で
沢過し、粒子の捕捉効率を求めた。その結果を表５に示
す。なお、捕捉効率は下式による。

たソしＣＦ：原液のラテックス濃度 ＣＰ：Ｆ液のラテックス濃度 表　　５ ４　図ｒｒｉｉの簡単なｉ彎、明 図面ＱＬクリープおよびクリープ回１夏の機構を示す説
明図である、。

４ノ ー　４１− 所　閉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、臨界表面張力が３５　ｄｙｎ　／／７７１以下の熱
   ｂ」塑性樹脂から々す、該樹脂が立体的網状骨格構造を
   形成し、該骨格により作られた連通空孔の気孔率が６０
   ％」メ＋、平均孔径ｏ、ｉ〜２．０μｎノであり、下記
   （Ｉ）式で示される強度ファクターＦがいずれの方向に
   おいても１以上であり、下記ｆｆ１）式で示される弾性
   率ファクターＦ′がいずれの方向においても０．２以上
   であり、さらに厚さ５〜５００７ｔｌｎであることを特
   徴とする熱可塑性樹脂多孔膜。 Ｆ＝Ａ／Ｂ（１−（χ）・・・・・・・−（１１式Ｆ’
   ＝Ｃ／Ｄ　（１−ｒｒ　）・・・・・・・・・（ＩＤ式
   〔式中、Ａｉ１多孔膜の引張破断強度、］３は同一樹脂
   より々る非孔性フィルムの引張破断強度、Ｃは多孔膜の
   ５％変形時の引張応ブハＤは同一樹脂より々る非孔性フ
   ィルムの５チ変形時の引張応力、αけ気孔分率（空孔容
   ′４＊／多孔Ｊ摸答積）合−表わす。〕 ２．２０’Ｃに」・・いて、引張破断応力の５係の量の
   引張応力下におりる１００時間後の変形量が１５係以下
   であり、かつ応力を取り去つ／こ際の残留変形量が５チ
   以下である’１．＋１’　、ｒ＋−請求の範囲第１項記
   載の熱可塑性樹脂多孔膜。 ６、熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点よす５０℃低い
   温度における面積収縮率が５条以下である特許請求の範
   囲第１項および第２項記載の熱１丁塑性樹脂多孔膜 ４、熱可塑性樹脂の臨界衣１「ｌ張力が２０〜３６（Ｉ
   　Ｙ’ｎ　／（−ｎ＋である特♂１−請求の範囲第１項
   ないし２第３項記載の熱可塑性樹脂多孔膜、。 ５、熱ｉ）塑性樹脂が高密度ポリエチレンである特許請
   求の範囲第１項ないし第４項Ｆ’ｒ（ｈ載の熱可塑ｔｔ
   樹脂多孔膜。 ６、熱可塑性樹脂がポリプロピレンである％的゛請求の
   範囲第１項ないし第４項ｉ己載の熱可塑性樹脂多孔膜。 ７、熱可塑性樹脂がポリビニリデン７０ライドである特
   許請求の範囲第１項ないし第４項記載の熱可塑性樹脂多
   孔膜。 ８、熱可塑性樹脂がポリ＝（エチレン−テトラフルオロ
   エチレン）である特１ｆｆ−請求の範囲第１項ないし第
   ４項記載の熱可塑性樹脂多孔ＩＩＩＡ。 ９、臨界表面張力が３５　ｄｙｎ／ｒｎｔＪ１．−Ｆの
   熱可塑性樹脂からなり、気孔率３０〜７０％、平均孔径
   ０．０５〜１μｍの連通孔が立体網状骨格構造を形成し
   ている熱可塑性樹脂多孔膜を、該熱り塑性樹脂の融点も
   しくｔ１軟化点より５℃低い温度ど、５０℃低い温度の
   間で、少なくとも一軸方向に空間延伸し、さらに延伸温
   度以上融点もＬ　＜　ｉｔ軟化点以下の温度において空
   間熱処理をｈなうことを特徴とする臨界表面張力が３５
   ｄｙｎ／ｃｍ以上の熱可塑性樹脂からなり、該樹脂が立
   体的網状骨格構造を形成し、該骨格により作られた連通
   空１１．の気孔率が６０チ以上、平均孔径０．１〜２．
   ０　／（ｙｎであり、下記（Ｉ）式で示される強度ファ
   クターＦがいずれの方向においても１以」二であり、下
   記Ｃ和式で示される弾性率ファクターＦ′がいずれの方
   向においても０．２以上であり、さらに厚さ５〜５００
   μｍである熱可塑性樹脂多孔膜の製造方法。 Ｆ＝Ａ／Ｂ　（１−α）・・・・・・・・・（Ｉ）式Ｆ
   ’−Ｃ／Ｄ（１−α）・・・・・・・・・（２）式〔式
   中、Ａは多孔膜の引張破断強度、Ｂは同一樹脂よりなる
   非孔性フィルムの引張破断強度、Ｃは多孔膜の５チ変形
   時の引張応力、Ｄは同一樹脂よりなる非孔性フィルムの
   ５チ変形時の引張応力、αは気孔分率（空孔容積／多孔
   膜容積）を表わす。〕