WO1999046342A1

WO1999046342A1 - Composition de traitement de surface pour materiau metallique et procede de traitement

Info

Publication number: WO1999046342A1
Application number: PCT/JP1999/001184
Authority: WO
Inventors: Yasuhiko Nagashima; Hirokatsu Bannai
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Priority date: 1998-03-12
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 1999-09-16
Also published as: CN1299401A; KR20010041809A; JPH11256096A; AU2747699A

Description

明細書金属材料用表面処理剤組成物および処理方法 [技術分野]

本発明は、金属材料の表面に優れた耐食性、塗装性を付与することができる表面処理組成物および処理方法に関するものである。

[背景技術]

一般的に亜鉛含有金属めつき銅板やアルミニウム板等の金属材料は自動車、建材並びに家電関係の広い分野に使用されている。しかし、亜鉛やアルミニウムは、大気中で腐食して腐食生成物（いわゆる白鲭）を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、更に塗装密着性にも悪影響をおよぼすという欠点を有している。

そこで上記金属材料表面の耐食性および塗装密着性を改善するために，金属材料の表面にクロム酸、重クロム酸またはその塩類を主体にした処理液でクロメ一ト処理が一般に行われている。

しかしながら、近年、環境保全に対する意識の高まリによリ、金属材料表面を処理するのに使用されるクロメ一ト処理液中の 6価クロムは人体に直接的な悪影響をおよぼすためにクロメ一ト処理は敬遠されがちである。また、 6価クロムを含む排水は水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を行う必要がぁリ、これが全体としてかなリのコストアップにつながる。また、クロメート処理を施した金属材料は、クロム含有の産業廃棄物となリリサイクルができないという大きな欠点がぁリ、社会的に大きな問題になっている。

一方、クロメート以外の表面処理方法としては、多価フエノールカルボン酸を含有するタンニン酸を用いた表面処理剤が良く知られている。タンニン酸の水溶液によって金属材料を処理すると、タンユン酸と金属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物質の侵入に対しバ- リア一となるので、前記金属材料の耐食性が向上すると考えられている _c ところが、近年、製品の高品質化に伴い、皮膜自体の高耐食性が要求されてぉリ、そのため、タンニン酸単独、若しくは無機成分を併用した皮膜では耐食性が不十分で、現状における実用化は不可能である。

そこで、金属材料の耐食性を向上させる処理方法として、特開昭

5 3 - 1 2 1 0 3 4号公報に、水分散性シリカとアルキド樹脂とトリアルコキシシラン化合物からなる水溶液を金属表面に塗布する方法が開示されている。

また、ヒドロキシピロン化合物锈導体からなる水溶性樹脂を使用して- 金属材料に耐食性を付与することを目的とした表面処理方法およびヒドロキシスチレン化合物の水溶性又は水分散性重合体を用いて金属材料に耐食性を付与する方法が特開昭 5 7— 4 4 7 5 1号公報、および特開平 1 - 1 7 7 3 8 0号公報等に開示されている。

しかしながら、上記の何れの方法も、金属材料表面にクロメート皮膜に代替できるような優れた耐食性を付与し得る皮膜を形成できるものではなく、現実問題として前記問題点は何ら解決されていないのである。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノンクロム系の表面処理剤および表面処理方法は得られていないのである。

[発明の開示]

本発明は、前記従来技術の有する問題点を解決するためのものでぁリ , 耐食性、塗装性に優れたノンクロム系金属材料用表面処理剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らはこれらの従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてきた結果、シランカップリング剤成分と、特定の化学構造を有する水溶性重合体成分と、コロイド状態で分散した無機化合物とを含む表面処理剤を用いて、金属材料の表面を処理することによリ、耐食性、塗装性、特に塗装後に折リ曲げ等の成形加工を施す際の耐滑リ性（コィンスクラッチ性）に優れた皮膜が形成できることを新たに見いだし本発明を完成するに至った。すなわち

本発明の金属材料用表面処理組成物は水性媒体と、この水性媒体に溶解された下記成分：

( A) 活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビュル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも 1個の反応性官能基を有する 1種以上のシラン力ップリング化合物からなるシランカツプリング剤成分および

(B) 下記一般式（ I ) によリ表される 1種以上の水溶性重合体を 2〜 50の平均重合度で含む 1種以上の水溶性重合体成分：

[但し、式中、ベンゼン環に結合している Xは、水素原子、ヒドロキシル基、 C 1〜C 5のアルキル基、 C 1〜C 5のヒドロキシアルキル基. C 6〜C 1 2のァリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイド口カーボングループ又は下記式（II) の基：

R C ― R 2

( Π )

Y 2 を表し、式（II) 中の R 1および R 2は、それぞれ互いに水素原子、ヒドロキシル基、 C 1〜C 5のアルキル基、又は C 1〜C 1 0のヒドロキシアルキル基を表し、式（ I) および（II) において、ベンゼン環に結合している Y 1および Y 2は、それぞれ互いに独立に下記式（III) 、又は（IV) によリ表される Z基： C H 2

を表し、前記式（III) および（IV) 中の R 3、 R4、 R 5、 R6およぴ R 7は、それぞれ互いに独立に水素原子、 C 1〜C 1 0アルキル基又は C 1〜C 10ヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各べンゼン環における前記 Z基の置換数の平均値は 0. 2〜 1. 0である。 ] と

(C) 前記水性媒体中にコロイド状態で分散したシリカ、ケィ酸塩、金属塩化合物及びこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも 1種の無機化合物成分とを含むことを特徴とするものである。

本発明の表面処理剤組成物において、前記シランカツプリング剤成分

(A) の水溶性重合体成分（B) に対する重量比（A) / (B) 力 1 ： 10〜： L 0 ： 1であリ、前記無機化合物（C) の（A) + (B) に対する重量比（C) / [ (A) + (B) ] が 1 ： 5〜5 ： 1であることが好ましい。

本発明の表面処理剤組成物において、前記シラン力ップリング剤成分 (A) が（a) 1個以上の活性水素含有アミノ基を有する 1種以上のシランカップリング化合物から成るシランカップリング剤と、（b) 1個以上のエポキシシラン基を有する 1種以上のシランカツプリング化合物からなるシランカツプリング剤とを含むことが好ましい。

本発明の表面処理剤組成物において、前記シランカップリング剤（a に含まれる活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤（b) に含まれるエポキシ基に対する当量比が、 3 ： 1〜 1 ： 3であることが好ましい。

本発明の表面処理剤組成物において、前記シランカップリング剤（a ) と前記シランカップリング剤（b ) との合計量の、前記水溶性重合体成分（B ) に対する重量比 [ ( a ) + ( b ) ]/ ( B ) が 1 ： 5〜5 ： 1であることが好ましい。

本発明の金属材料用表面処理方法は、上記本発明の金属材料用表面処理薬剤組成物を含み、かつ 2 . 0〜6 . 5の P H値に調整された水性表面処理液を、金属材料に付着させ、乾燥して、 0 . 0 1〜2 . O g/m² の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とするものである。

本発明の金属材料用表面処理方法において、前記水性表面処理液を金属材料に付着させる前に金属材料表面を予めリン酸塩処理もしくは化学めっき処理を施すことが好ましい。

本発明の金属材料用表面処理剤組成物は、特定の反応性官能基を有する 1種以上のシランカツプリング化合物から成るシランカツプリング剤成分（A) と、特殊アミノ基を含む 1種以上のフエノール樹脂系重合体から成る水溶性重合成分（B ) と、該水性媒体中にコロイド状態で分散したシリカ、ケィ酸塩、金属塩化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少なくとも 1種の無機化合物（C ) とが水性媒体に中に溶解されている水溶液である。

本発明に用いられるシランカップリング剤成分（A) に含まれるシランカップリング化合物は、 1分子中に反応性官能基として活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビュル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも 1個を含むものであれば、特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以下の①〜⑤のような組成のものを使用することができる。

①ァミノ基を有するもの

N— ( 2 —アミノエチル） 3 —ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (アミノエチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシーラン

②エポキシ基を有するもの 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2— (3, 4 エポキシシクロへキシル）ェチルトェリメトキシシラン

③ビニル基を有するもの

ビュルトリエトキシシラン

④メルカプト基を有するもの

3 _メルカプトプロビルトリメトキシシラン

⑤メタクリ口キシ基を有するもの

3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン本発明に用いられるシランカップリング剤成分（A) は、 1個以上の活性水素含有アミノ基を有する 1種以上のシラン力ップリング化合物からなるシランカップリング剤（a) と、 1個以上のエポキシ基を有する 1種以上のシランカツプリング化合物からなるシランカツプリング剤 (b ) からなるものであることが好ましい。

また、本発明における表面処理剤組成物中のシランカツプリング剤成分（A) が活性水素含有アミノ基を有するシランカップリング化合物から成るシランカップリング剤（a) と、エポキシ基含有シランカツプリング剤（b) から成る場合、シランカップリング剤中の含まれる活性水素含有アミノ基の、エポキシ基に対する当量比は、 3 ： 1〜 1 ： 3の範囲であることが好ましい。この活性水素含有ァミノ基のエポキシ基に対する当量比が 3 ： 1を超えると、得られる皮膜の成膜性が悪く、耐食性や塗装性が不十分になる。またそれが 1 ： 3未満の場合、処理された皮膜の耐食性や塗装性が飽和してしまうことがある。

次に本発明に用いられる水溶性重合体成分（B) は、前記式（ I ) で示される重合単位を含むオリゴマー又はポリマーであリ、式（ I ) の重合単位の平均重合度は 2〜 50である。

式（ I ) において、ベンゼン環に結合している Xは、ヒドロキシル基、 C l〜5のアルキル基、例えばメチル、ェチル、プロピル基等、 C l〜 - 5のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピル基等、 C 6〜 1 2のァリール基、例えばフエ二ル、ナフチル基等、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合してナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ、すなわち

— CH = CH_CH = CH―、又は = CH— CH= CH— CH =基、又は前記式（II) の基を表すものである。

式（II) 中の R 1および R2は、それぞれ互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、 C 1〜C 10アルキル基、例えばメチル、ェチル、プ口ピル基等、 C 1〜C 1 0のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。式（ I ) および（II) において、ベンゼン環に結合している Y 1および Y 2は、それぞれ互いに独立に式（III) 、又は（IV) によリ表される Z基を有する。また、式（III) および（IV) の中の R 3、 R4、 R 5、 R 6および R 7は、それぞれ互いに独立に C 1〜C 1 0のアルキル基、例えばメチル、ェチル、プロピル基等、 C 1〜C 5のヒドロキシァルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシェチル、ヒドロキシプ口ピル基等を表すものである。

前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合している式（ I ) 中の X、 Y 1および式（II) 中の Y 2のぞれぞれは、他のベンゼン環に結合している X、 Y 1および Y 2のそれぞれと同一であってもよく又は互いに異なつてもよい。

また、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記 Ζ基の置換数の平均値は、 0. 2〜 1. 0である。また、式（ I ) 中の ηは、 2〜50の平均重合度を表す。 ηが 2未満の場合、得られた重合体の分子量が過小であリ、得られる皮膜の耐食性不十分になリ、またそれが 50を超えると、得られる表面処理剤組成物、およびそれらを含む水性処理液の安定性が悪くなリ、実用上不都合を生じる。

Ζ基の置換数の平均値とは、重合体分子中の全ベンゼン環において、それぞれに導入されている Ζ基の数の平均値である。例えば、式（ I) において、 η= 1 0であって、且つ Xが式（II) のベンゼン環含有基である場合、この重合体の 1分子当たりのベンゼン環数は 20であり、この重合体 1分子当たり、 10個のベンゼン環に各 1個宛の Ζ基が導入されている場合、この重合体分子の Ζ基置換数平均値は、 [ (1 X 10) + (0 X 1 0) ] /20 = 0. 5となる。

この Z基置換数の平均値が 0. 2未満であると、得られる重合体の水溶性が不十分となリ、表面処理剤組成物の安定性が悪くなる。またそれ力 1. 0を超えると、得られる重合体の水溶性が過大になリ、得られる皮膜の耐食性、塗装性向上効果が不十分となる。

式（III) および式（IV) によリ表される Z基中の R 3〜R 7の各々は、 C 1〜C 10のアルキル基、 C 1〜C 1 0のヒドロキシアルキル基を表す。これらの炭素数が 1 1以上になると、形成される皮膜の成膜性が低下するため、耐食性、塗装性が不十分になる。

次に本発明に用いられるシリカ、ケィ酸塩、金属塩化合物およびこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも 1種の無機化合物（C) は該水性媒体中に均一なコロイド状態分散液となるものでなければならない。従って微粒子状のものの使用が好ましい。この目的にはヒュームドシリカもしくはコロイダルシリカ、沈降シリカ、天然産の粉末石英、珪藻土、黄土、モンモリナイトのようなケィ酸塩、ラボナイト（商品名）として市販されている合成ケィ酸マグネシウム、チタエアゾル、ジルコユアゾル、アルミナゾル、硫酸バリウム、リン酸亜鉛、ベンガラ等などである。

本発明の表面処理剤中において、前記シランカップリング剤成分（A) と前記水溶性重合体成分（B) に対する重量比（A) / (B) は、 1 ： 10〜 10 ： 1であることが好ましく、ょリ好ましくは 1 ： 5〜 5 ： 1 である。この重量比が 1 ： 10未満の場合、すなわちシランカップリング剤成分（A) の比率が低いと、基体表面との接着力が低下するため、耐食性、塗装性は不十分になる。またそれが 10 ： 1を超えると、すなわちシランカップリング剤成分（A) 比率が高い場合、皮膜の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性、塗装性が不十分となる。

本発明の表面処理剤組成物中において、前記無機化合物成分（C) の前記シランカップリング剤成分（A) と前記水溶性重合体成分（B) の合計量に対する重量比（C) / [ (A) + (B) ] は 1 ： 5〜5 ： 1で - あることが好ましい。この重合比が 1 ： 5未満の場合、すなわち無機化合物成分（C) の比率が少ないと、得られる皮膜の物理的強度が不足し、塗装性、特にコインスクラッチ性が不十分となる。またそれが 5 ： 1を超えると、すなわち無機化合物成分（C) の含有率が過大になると、得られる表面処理組成物の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性. 塗装性が、特に密着性が不十分になる。

次に本発明の表面処理方法について説明する。本発明方法において、上記の表面処理剤組成物を含み、 PHが 2. 0〜6. 5の範囲に調整され水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、それを乾燥して 0. 0 1〜2. 0 g/ni²、好ましくは 0. 05〜： L . O g/m²の乾燥重量を有する皮膜を形成する。このとき水性処理液を金属材料表面に 1 0〜6 0°Cの温度で 0. 1〜 30秒間接触させ、加熱乾燥することが好ましい _c また本発明の表面処理方法において、水性表面処理液は、表面処理剤組成物を水性媒体、たとえば水で希釈して、又は希釈せずに調整される力このとき、その PH値は、例えばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、錯フッ化物および有機酸を用いて 2. 0〜6. 5の範囲に調整される。

本発明に用いられる水性表面処理液の P H値の調整に、リン酸、酸性リン酸塩、フッ化物、錯フッ化物を用いることが好ましい。ょリ好ましレヽ P H値は 3. 0〜5. 0である。 pHが 2. 0未満では、得られる処理液中の組成物と基体表面との反応性が過度に高くなるので、皮膜不良が発生してしまい、得られる皮膜の耐食性、塗装性が不十分になる。また P Hが 6. 5を超えると水溶性重合体成分（B) 自体が水性表面処理液から沈殿析出し易くなるため水性処理液の寿命が短くなる。

また、本表面処理剤を用いて、金属材料の表面を処理する方法も特に限定されるものではなく、例えば浸漬方法、スプレー方法、およびロールコート法等を適応することができる。また、処理温度、処理時間についても特に限定はないが、一般に、処理温度は 10〜60°Cであることが好ましく、処理時間は 0. 1〜20秒であることが好ましい。更に処理された金属材料を加熱乾燥することが好ましい。加熱温度としては 5 0〜 280°Cが好ましい。

なお、本発明の表面処理剤組成物と金属材料とを接触させた際に、金属材料よリ溶出混入した金属イオンと、水溶性重合体成分（B) とが錯体を形成し、沈殿を生じる場合がある。このような場合には表面処理剤組成物中に金属封鎖剤を添加してもよい。金属封鎖剤としては E D T A、 C y— D T A、トリエタノールァミン、ダルコン酸、ヘプトグルコン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸および有機ホスホン酸等が有効である。

また、本発明の表面処理方法に用いられる水性表面処理液中には、塗布性を向上するための界面活性剤を配合してもよい。界面活性剤としては市販のカルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸塩エステル塩型等のァニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、アミン系カチオン界面活性剤等が挙げられる。

本発明に用いられる金属材料には、鉄板、亜鉛系めつき銅板、アルミニゥム板、アルミニウム合金板、ステンレス鋼板等から選ぶことができる。また前記鋼板にリン酸塩処理や化学めつき処理の前処理を施した鋼板から選ぶこともでき、この場合はよリ耐食性や塗装性が良好になる。なお化学めつき処理とは、例えばコバルト、ニッケル、銅、鉄、銀、金等の金属の置換めつきが挙げられる。

本発明の表面処理剤組成物で処理された金属材料の耐食性、塗装性が良好となる作用効果については未だ不明確な点が多々あるが、本発明者らは以下のように考える。まず、表面処理剤組成物中のリん酸、酸性リん酸塩、フッ化物および錯フッ化物によリ、金属表面のエッチングが起きる。これによつて、界面の p Hが上昇し、溶出してきた金属イオンと水溶性重合体成分との反応によリ、難溶性の皮膜が界面に形成される。この難溶性の皮膜がバリア効果を発揮するので、耐食性が向上するものと考えられる。ただし、このままでは金属材料と皮膜との密着性が低いため、シランカップリング剤成分を併用することで、加水分解を受けたシランカップリング剤中の官能基（—O R基）が金属材料表面とォキサン結合をつくリ、更にシランカツプリング剤中のもう一方の反応性官能基が水溶性重合体成分と反応するため、金属材料と水溶性重合体成分との密着性を向上させるものと推定される。更にコロイド状態で分散した無機化合物成分が金属材料表面に微細な凹凸を形成し、この凹凸がその上に塗布される塗料に対する投錨効果を発揮し、十分な塗装性、特にコインスクラツチ性等の塗装後の加工性を発揮するものと推測される。下記の実施例によリ本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によリ何ら限定されるものでない。

1. 供試材

①冷延銅板

市販の板厚 0. 6 mm J I S G 3 141

②亜鉛含有金属めつき鋼板

市販の板厚 0. 6mm 溶融亜鉛めつき鋼板（G I材）

市販の板厚 0. 6 mm 電気亜鉛めつき鋼板（EG材）

③アルミニウム板

市販の板厚 0. 6 mm J I S A 5052

2. 銅板の清浄方法

上記金属材料の表面を中アルカリ脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー 4336、日本パーカライジング（株）製）薬剤濃度： 20 g/リツトルを用いて、処理温度： 60°C、処理時間： 20秒の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミゃ油を除去した。ついで表面に残存しているアルカリ分を水道水によリ洗浄し、供試材の表面を清浄化した。

3. 表面処理液組成

<処理液 >

シランカップリング剤成分（A) として 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、水溶性重合体成分（B) として n = 5、 X=水素、 Y 1 = Z=-CH₂N (CH₃) 2、 Z基置換数平均値 = 1、無機化合物成分（C) としてコロイダルシリカを用いて、（A) ： (B) = 1 ： 8、 (C) ： [ (A) + (B) ]= 1 ： 5になるように調整した。更に H₂S i F₆で pHが 5. 0になるように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分として 10重量％とした。

<処理液 B >

シランカップリング剤成分（A) として N— (2—アミノエチル） ― 3—ァミノプロビルトリメトキシシランと、水溶性重合体成分（B) として n = 5、 X =— CH₂— C₆H₄_OH、 Y 1 = Ζ =-CH₂N(CH₃ ) 2、 Ζ基置換数平均値 =0. 75、無機化合物成分（C) としてアルミナゾルを用いて、（A) ： (B) = 5 ： 1、 (C) ： [ (A) + (B) ]= 1 ： 1になるように調整した。更に HFで pHが 4. 0になるように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分とし 10重量％とした。

<処理液 C >

シランカップリング剤成分（A) として 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比 = 1 ： 2) と、水溶性重合体成分（B) として n = 5、 X =— CH₂_C₆H₄— OH、 Y 1 = Z =— C H₂N (CH₃) ₂、 Z基置換数平均値 =0. 75、無機化合物成分（C) として硫酸バリウムを用いて、（A) ： (B) = l : l、 (C) : [ ( A) + (B) ]= 1 ： 2になるように調整した。更に H₂T i F₆で p H が 4. 0になるように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分として 1 0重量％とした。

<処理液 D >

シランカップリング剤成分（A) として 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比 = 1 ： 3) と、水溶性重合体成分（B) として n = 5、 X =— CH₂— C₆H₄— OH、 Y 1 = Z = - C H₂N (CH₃) ₂、 Z基置換数平均値 =0. 75、無機化合物成分（C) としてコロイダルシリカを用いて、（A) ： (B) = 1 ： 1、 (C) ： [ (A) + (B) ]=4 ： 1になるように調整した。更にリン酸で p Hが 3. 0になるように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分として 10重量％とした。

<処理液 E >

シランカップリング剤成分（A) として N— (2—アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ァミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比 = 1 : 1) と、水溶性重合体成分（B) として n = 5、 X=水素、 Y l = Z = -CH₂N (CH₃) 2、 Z基置換数平均値 = 1、無機化合物成分（ C) としてコロイダルシリカを用いて、（A) ： (B) = 1 ： 1、 (C) ： [ (A) + (B) ]= 1 ： 1になるように調整した。更に： H₂T i F₆とリン酸で p Hが 4. 0になるように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分として 10重量％とした。

く比較処理液 F >

水溶性重合体成分（B)として n = 5、 X=水素、 Y 1 =Z=— CH₂ N (CH₃) ₂、 Z基置換数平均値 = 1、無機化合物成分（C) としてコロイダルシリカを用いて、（C) ： (B) = 1 ： 1になるように調整した。更に H₂T i F₆とリン酸で pHが 4. 0になるように調整した後、脱イオン水で希釈し、固形分として 1 0重量％とした。

く比較処理液 G>

シランカップリング剤成分（A) として N— (2—アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ァミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比 = 1 ： 1) と、水溶性重合体成分（B) として n = 5、 X=水素、 Y l = Ζ =— CH₂N (CH₃) 2、 Z基置換数平均値 = 1を用いて、（A) ： (B) = 1 ： 1になるように調整した。更にリン酸で PHが 3. 0になるように調整した後、脱イオン水で希釈し、固形分として 1 0重量％とした。

く比較処理液 H>

シランカップリング剤成分（A) として 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、水溶性重合体成分（B) として n = 5、 X=水素、 Y 1 = Z = -CH₂N (CH₃) 2、 Z基置換数平均値 = 1、無機化合物成分（C) として硫酸バリウムを用いて、（A) ： (B) = l : 8、 (C) ： [ (A) + (B) ]= 1 ： 20になるように調整した。更に HFで pH が 4. 5になるまで調整した後、固形分が 1 0重量％になるように脱ィオン水にて希釈した。

<比較処理液 I >

シランカップリング剤成分（A) として 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン + 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比 == 1 ： 3) と、水溶性重合体成^ 分（B) として n = 5、 X =— CH₂—C₆H₄— OH、 Y 1 = Z = _C H₂N (CH₃) ₂、 Z基置換数平均値 =0. 75、無機化合物成分（C) としてコロイダルシリカを用いて、（A) ： (B) = 1 ： 1、 (C) ： [ (A) + (B) ]= 1 ： 2になるように調整した。更にリン酸で PHが 1. 0になるように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分として 10重量％とした。

<比較処理液 J >

塗布型クロメ一ト（日本パーカライジング（株）製；商標：ジンクロムー 1 300 AN)

<実施例 1 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めつき鋼板（G I ) に、 25°Cの処理液 Aをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 3 g Zm²になるように塗布し、到達板温 80°Cで乾燥を行った。

ぐ実施例 2 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にしたアルミニウム板（AL) に、 1 5°Cの処理液 Bをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 1 g/m² になるように塗布し、到達板温 1 50°Cになるように乾燥を行った。

ぐ実施例 3 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めつき鋼板（G I ) に、 30°Cの処理液 Cをロールコート法にて、乾燥重量として 1. O g /m²になるように塗布し、到達板温 100°Cになるように乾燥を行つた。

<実施例 4 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にした電気亜鉛めつき銅板（EG) に、 20°Cの処理液 Dをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 05 gZm²になるように塗布し、到達板温 1 80°Cになるように乾燥を行つた。

<実施例 5 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄し、続いてュッケル表面調整剤 (日本パーカライジング（株）製：（商標）プレパレン 401 5 ；ュッケルとして 2 OmgZm²) を行った溶融亜鉛めつき鋼板（G I) に、 20 °Cの処理液 Eをロールコート法にて、乾燥重量として 1. 5 g/m² になるように塗布し、到達板温 15 (TCになるように乾燥を行った。 <実施例 6 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄し、続いてニッケル表面調整剤 (日本パーカライジング（株）製：（商標）プレパレン 401 5 ；ニッケルとして 2 Om gZm²) を行った溶融亜鉛めつき鋼板（G I) に、 20°Cの処理液 Cをロールコート法にて、乾燥重量として 0. lg/m² になるように塗布し、到達板温 100°Cになるように乾燥を行った。

く実施例 7 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄し、続いて公知の方法にてリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング（株）製：（商標）パルボンド一 L 3 300 ；皮膜重量 2 gZm²) を行った溶融亜鉛めつき鋼板（G I ) に、

20°Cの処理液 Eをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 3g/m² になるように塗布し、到達板温 100°Cになるように乾燥を行った。

ぐ実施例 8 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄し、続いて公知の方法にてリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング（株）製：（商標）パルボンド— L 3 020 ;皮膜重量 2 g/m²) を行った冷延銅板（S P C) に、 20 °C の処理液 Eをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 1 g/m²になるように塗布し、到達板温 100°Cになるように乾燥を行った。

<比較例 1 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にした溶融亜鉛めつき鋼板（G I ) に、 30°Cの処理液 Fをロールコート法にて、乾燥重量として 1. O g /m²になるように塗布し、到達板温 100°Cになるように乾燥を行つた。

<比較例 2 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にしたアルミニウム板（AL) に、

30°Cの処理液 Gをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 3gノ m² になるように塗布し、到達板温 200°Cになるように乾燥を行った。

<比較例 3 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にし、続いてュッゲル表面調整剤 (日本パーカライジング（株）製：（商標）プレパレン 401 5 ；ニッケルとして 20mgZm²) を行った溶融亜鉛めつき銅板（G I) に、 20°Cの処理液 Hをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 3 gZm² になるように塗布し、到達板温 8 0°Cになるように乾燥を行った。

<比較例 4 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にし、続いてニッケル表面調整剤 (日本パーカライジング（株）製：（商標）プレパレン 4 0 1 5 ；エツケルとして 2 0m gZm²) を行った溶融亜鉛めつき鋼板（G I ) に、 2 0°Cの処理液 Iをロールコート法にて、乾燥重量として 0. 3 g/m² になるように塗布し、到達板温 1 5 0°Cになるように乾燥を行った。

<比較例 5 >

予め（2. ) に記載した方法で清浄にし、続いてエッケル表面調整剤 (日本パーカライジング（株）製：（商標）プレパレン 4 0 1 5 ；ニッケルとして 2 Om gZm²) を行った溶融亜鉛めつき鋼板（G I ) に、処理液 Jをロールコート法にて、クロムとして 4 O mgZm²になるように塗布し、到達板温 8 0°Cになるように乾燥を行った。

3. 試験板作製方法

実施例及び比較例で作製した各処理板に市販の下塗リ塗料（大日本塗料（株）製、 Vニット # 2 0 0) を塗布（膜厚 5. 5 μ ηι) 2 0 0 °C焼き付けし、更に上塗リ塗料（大日本塗料（株）製、 Vニット # 5 0 0) を塗布（膜厚 1 7 // m) 2 2 (TC焼き付けを行い試験板とした。

3. 評価試験方法

以下に示す評価方法にて評価した。その結果を表 1に示す。

3. 1. 耐食性試験

塗膜に銅板素地に達する傷をカッターで入れ、 J I S— Z 2 3 7 1に規定された塩水噴霧試験を 4 8 0時間実施した。判定基準はカツト部からの鲭幅（醒）を測定した。

◦ ： 3 mm以上〜 5 mm未満

Δ ： 5 mm以上〜 1 0 mm未満

X ： 1 Omm以上

3. 2. 折リ曲げ密着性試験

3. 2. 1. —次折リ曲げ密着性試験 J I S— G 33 1 2の試験法に準じて各試験板に対し 20°Cにおける折り曲げ内側間隔板 2枚の 2 T折リ曲げ試験を行い、テープ剥離後の剥離状態で下記の判定基準に準じて評価を行った。

【表 1】

評価試験結果

. 2. 2. 二次折リ曲げ密着性試験

試験板を沸水中に 2時間浸漬した後、一日放置し一次折り曲げ密着性試験と同様に試験を行った。

判定基準は以下の通リである。

5点：剥離なし

4点：剥離面積 10%未満

3点：剥離面積 10 %以上〜 50 %未満

2点：剥離面積 50%以上〜 80 %未満

1点：剥離面積 80%以上

3. 3. コインスクラッチ性試験

1 0円硬貨を各試験板に対して 45° の角度に設置し、塗膜を 3Kg の荷重、一定速度でこすリ、塗膜の傷つき性を判定した。尚、塗膜の傷つき性は下記判定基準で評価した。 5点：素地の露出が 0 % (プライマーのみ露出）

4点：素地の露出が 1 0 %未満

3点：素地の露出が 1 0 %以上〜 5 0 %未満

2点：素地の露出が 5 0 %以上〜 8 0 %未満

1点：素地の露出が 8 0 %以上

表 1の結果から明らかなように本発明の表面処理剤組成物を用いた実施例 1〜8は、良好な耐食性および塗膜性を示し、汎用塗布型クロメ一ト処理である比較例 5とほぼ同等の性能を有している。しかしシラン力ップリング剤を含んでいない比較例 1や本発明の範囲外の組成物を用いた比較例 3および比較例 4は、耐食性や塗装性（特に折リ曲げ密着性）がかなリ劣っている。また、無機化合物成分を含んでいない比較例 2では、耐滑リ性（コインスクラッチ性）が劣っていた。

[産業上の利用可能性]

本発明の表面処理剤は、クロメートを使用せずに優れた耐食性能や塗装性能が得られるため、今後の溶剤規制にょリ、溶剤洗浄から水系洗浄を余儀なくされる業界に対しての適応が可能となる。更に、金属材料に対する選択性が無いため、材料の特性を生かしたまま、防鲭性ゃ塗装性も向上させることができる。

また、環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対応策としても、極めて有効で且つ実用上の効果も大きい。

Claims

求の範囲

1. 水性媒体と、この水性媒体中に溶解された下記成分：

(A) 活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビュル基、メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少なくとも 1個の反応性官能基を有する 1種以上のシラン力ップリング化合物からなるシランカツプリング剤成分および

(B) 下記一般式（ I) によリ表される 1種以上の水溶性重合体を 2〜 50の平均重合度で含む 1種以上の水溶性重合体成分：

[伹し、式中、ベンゼン環に結合している Xは、水素原子、ヒドロキシル基、 C 1〜C 5のアルキル基、 C 1〜C 5のヒドロキシアルキル基. C 6〜C 1 2のァリール基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合して、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボングループ又は下記式（II) の基：

R ― C ― R 2

( II )

Y 2

H

を表し、式（II) 中の R 1および R 2は、それぞれ互いに水素原子、ヒドロキシル基、 C 1〜C 5のアルキル基、又は C 1〜C 1 0のヒドロキシアルキル基を表し、式（ I) および（II) において、ベンゼン環に結合している Y 1および Y 2は、それぞれ互いに独立に下記式（ΙΠ) 、又は（IV) によリ表される Z基：

— C H 2 ― N

を表し、前記式（III) および（IV) 中の R3、 R4、 R 5、 R6および R 7は、それぞれ互いに独立に水素原子、 C 1〜C 1 0のアルキル基又は C 1〜C 10のヒドロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環における前記 Z基の置換数の平均値は 0. 2〜1. 0である。 ] と

(C) 前記水性媒体中にコロイド状態で分散したシリカ、ケィ酸塩、金属塩化合物及びこれらの混合物から成る群から選ばれた少なくとも 1種の無機化合物成分とを含むことを特徴とする金属材料用表面処理剤組成物。

2. 前記シランカップリング剤成分（A) との水溶性重合体成分（B) に対する重量比（A) / (B) 力 1 ： 10〜： 10 ： 1であリ、前記無機化合物（C) の（A) / (B) に対する重量比（C) / [ (A) + (B) ] が 1 ： 5〜5 ： 1である、請求項 1に記載の表面処理剤組成物。

3. 前記シランカップリング剤成分（A) が（a) 1個以上の活性水素含有アミノ基を有する 1種以上のシランカツプリング化合物から成るシランカップリング剤と、（b) 1個以上のエポキシ基を有する 1種以上のシラン力ップリング化合物からなるシランカツプリング剤とを含む、請求項 1に記載の表面処理組成物。

4. 前記シランカップリング剤（a) に含まれる活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤（b) に含まれるエポキシ基に対する当量比が、 3 ： 1〜1 ： 3である、請求項 3に記載の表面処理剤。

5. 前記シランカップリング剤（a) と前記シランカップリング剤（b) との合計量の、前記水溶性重合体成分（B) に対する重量比 [ (a) + (b) ]/ (B) が 1 ： 1〜5 ： 1である、請求項 3または 4に記載の表面処理組成物。

6. 請求項 1〜 5の何れか 1項に記載の金属材料用表面処理剤組成物を含み、かつ 2. 0〜6. 5の p H値に調整された水性表面処理液を、金属材料表面に付着させ、乾燥して、 0. 01〜2. O gZni²の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴とする金属材料用表面処理方法。

7. 前記水性表面処理液を金属材料表面に付着させる前に、予め該表面をリン酸塩処理や化学めつき処理を施すものである、請求項 6に記載の金属材料用表面処理方法。