JPH11256096A - 金属材料用表面処理剤組成物および処理方法 - Google Patents

金属材料用表面処理剤組成物および処理方法

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JPH11256096A
JPH11256096A JP10060773A JP6077398A JPH11256096A JP H11256096 A JPH11256096 A JP H11256096A JP 10060773 A JP10060773 A JP 10060773A JP 6077398 A JP6077398 A JP 6077398A JP H11256096 A JPH11256096 A JP H11256096A
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coupling agent
surface treatment
component
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JP10060773A
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Yasuhiko Nagashima
康彦 永嶋
Hirokatsu Sakauchi
洋勝 坂内
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】金属材料の表面に優れた耐食性、塗装性を付与
することができる表面処理組成物および表面処理方法。 【解決手段】（Ａ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基
などの反応性官能基を有するシランカップリング剤成分
と、（Ｂ）式（１）の水溶性重合体を２〜５０の平均重
合度で含む１種以上の水溶性重合体成分と、（Ｃ）コロ
イド状態で分散したシリカ、ケイ酸塩、金属塩化物等か
ら選ばれた無機化合物を含む組成物。該組成物を含み、
かつ２．０〜６．５のｐＨに調整された水性表面処理液
を用いて、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2の乾燥重量の皮膜
を形成する処理方法。 【化７】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料の表面に
優れた耐食性、塗装性を付与することができる表面処理
組成物および処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般的に亜鉛含有金属めっき鋼板やアル
ミニウム板等の金属材料は自動車、建材並びに家電関係
の広い分野に使用されている。しかし、亜鉛やアルミニ
ウムは、大気中で腐食して腐食生成物（いわゆる白錆）
を生成させ、これが金属材料の外観を低下させ、更に塗
装密着性にも悪影響をおよぼすという欠点を有してい
る。
【０００３】そこで上記金属材料表面の耐食性および塗
装密着性を改善するために、金属材料の表面にクロム
酸、重クロム酸またはその塩類を主体にした処理液でク
ロメート処理が一般に行われている。
【０００４】しかしながら、近年、環境保全に対する意
識の高まりにより、金属材料表面を処理するのに使用さ
れるクロメート処理液中の６価クロムは人体に直接的な
悪影響をおよぼすためにクロメート処理は敬遠されがち
である。また、６価クロムを含む排水は水質汚濁防止法
に規定されている特別な処理を行う必要があり、これが
全体としてかなりのコストアップにつながる。また、ク
ロメート処理を施した金属材料は、クロム含有の産業廃
棄物となりリサイクルができないという大きな欠点があ
り、社会的に大きな問題になっている。
【０００５】一方、クロメート以外の表面処理方法とし
ては、多価フェノールカルボン酸を含有するタンニン酸
を用いた表面処理剤が良く知られている。タンニン酸の
水溶液によって金属材料を処理すると、タンニン酸と金
属材料との反応によって形成される保護皮膜が、腐食物
質の侵入に対しバリアーとなるので、前記金属材料の耐
食性が向上すると考えられている。
【０００６】ところが、近年、製品の高品質化に伴い、
皮膜自体の高耐食性が要求されており、そのため、タン
ニン酸単独、若しくは無機成分を併用した皮膜では耐食
性が不十分で、現状における実用化は不可能である。
【０００７】そこで、金属材料の耐食性を向上させる処
理方法として、特開昭５３−１２１０３４号公報に、水
分散性シリカとアルキド樹脂とトリアルコキシシラン化
合物からなる水溶液を金属表面に塗布する方法が開示さ
れている。
【０００８】また、ヒドロキシピロン化合物誘導体から
なる水溶性樹脂を使用して、金属材料に耐食性を付与す
ることを目的とした表面処理方法およびヒドロキシスチ
レン化合物の水溶性又は水分散性重合体を用いて金属材
料に耐食性を付与する方法が特開昭５７−４４７５１号
公報、および特開平１−１７７３８０号公報等に開示さ
れている。
【０００９】しかしながら、上記の何れの方法も、金属
材料表面にクロメート皮膜に代替できるような優れた耐
食性を付与し得る皮膜を形成できるものではなく、現実
問題として前記問題点は何ら解決されていないのであ
る。従って、現状では耐食性に優れた金属材料用のノン
クロム系の表面処理剤および表面処理方法は得られてい
ないのである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の有する問題点を解決するためのものであり、耐食
性、塗装性に優れたノンクロム系金属材料用表面処理剤
を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの従
来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねてき
た結果、シランカップリング剤成分と、特定の化学構造
を有する水溶性重合体成分と、コロイド状態で分散した
無機化合物とを含む表面処理剤を用いて、金属材料の表
面を処理することにより、耐食性、塗装性、特に塗装後
に折り曲げ等の成形加工を施す際の耐滑り性（コインス
クラッチ性）に優れた皮膜が形成できることを新たに見
いだし本発明を完成するに至った。すなわち
【００１２】本発明の金属材料用表面処理組成物は水性
媒体と、この水性媒体に溶解された下記成分： （Ａ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、
メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少な
くとも１個の反応性官能基を有する１種以上のシランカ
ップリング化合物からなるシランカップリング剤成分お
よび（Ｂ）下記一般式（Ｉ）により表される１種以上の
水溶性重合体を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の
水溶性重合体成分：
【化４】 ［但し、式中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原
子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜
Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール
基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合し
て、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボング
ループ又は下記式（II）の基：
【化５】 を表し、式（II）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互い
に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、
式（Ｉ）および（II）において、ベンゼン環に結合して
いるＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に下記式
（III）、又は（IV）により表されるＺ基：
【化６】 を表し、前記式（III）および（IV）中のＲ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に水素原
子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロキ
シアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼン環
における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．０で
ある。］と（Ｃ）前記水性媒体中にコロイド状態で分散
したシリカ、ケイ酸塩、金属塩化合物及びこれらの混合
物から成る群から選ばれた少なくとも１種の無機化合物
成分とを含むことを特徴とするものである。
【００１３】本発明の表面処理剤組成物において、前記
シランカップリング剤成分（Ａ）の水溶性重合体成分
（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）が、１：１０〜１
０：１であり、前記無機化合物（Ｃ）の（Ａ）＋（Ｂ）
に対する重量比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］が１：５〜
５：１であることが好ましい。
【００１４】本発明の表面処理剤組成物において、前記
シランカップリング剤成分（Ａ）が（ａ）１個以上の活
性水素含有アミノ基を有する１種以上のシランカップリ
ング化合物から成るシランカップリング剤と、（ｂ）１
個以上のエポキシシラン基を有する１種以上のシランカ
ップリング化合物からなるシランカップリング剤とを含
むことが好ましい。
【００１５】本発明の表面処理剤組成物において、前記
シランカップリング剤（ａ）に含まれる活性水素含有ア
ミノ基の、前記シランカップリング剤（ｂ）に含まれる
エポキシ基に対する当量比が、３：１〜１：３であるこ
とが好ましい。
【００１６】本発明の表面処理剤組成物において、前記
シランカップリング剤（ａ）と前記シランカップリング
剤（ｂ）との合計量の、前記水溶性重合体成分（Ｂ）に
対する重量比[（ａ）＋（ｂ）]／（Ｂ）が１：５〜５：
１であることが好ましい。
【００１７】本発明の金属材料用表面処理方法は、上記
本発明の金属材料用表面処理薬剤組成物を含み、かつ
２．０〜６．５のｐＨ値に調整された水性表面処理液
を、金属材料に付着させ、乾燥して、０．０１〜２．０
ｇ／ｍ2の乾燥重量を有する皮膜を形成することを特徴
とするものである。
【００１８】本発明の金属材料用表面処理方法におい
て、前記水性表面処理液を金属材料に付着させる前に金
属材料表面を予めリン酸塩処理もしくは化学めっき処理
を施すことが好ましい。
【００１９】
【発明の実施形態】本発明の金属材料用表面処理剤組成
物は、特定の反応性官能基を有する１種以上のシランカ
ップリング化合物から成るシランカップリング剤成分
（Ａ）と、特殊アミノ基を含む１種以上のフェノール樹
脂系重合体から成る水溶性重合成分（Ｂ）と、該水性媒
体中にコロイド状態で分散したシリカ、ケイ酸塩、金属
塩化合物及びこれらの混合物からなる群から選ばれた少
なくとも１種の無機化合物（Ｃ）とが水性媒体に中に溶
解されている水溶液である。
【００２０】本発明に用いられるシランカップリング剤
成分（Ａ）に含まれるシランカップリング化合物は、１
分子中に反応性官能基として活性水素含有アミノ基、エ
ポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタクリロキ
シ基から選ばれた少なくとも１個を含むものであれば、
特に構造は限定されないが、具体的に例を挙げれば、以
下の〜のような組成のものを使用することができ
る。 アミノ基を有するもの Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン エポキシ基を有するもの ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキ
シシラン ビニル基を有するもの ビニルトリエトキシシラン メルカプト基を有するもの ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン メタクリロキシ基を有するもの ３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
【００２１】本発明に用いられるシランカップリング剤
成分（Ａ）は、１個以上の活性水素含有アミノ基を有す
る１種以上のシランカップリング化合物からなるシラン
カップリング剤（ａ）と、１個以上のエポキシ基を有す
る１種以上のシランカップリング化合物からなるシラン
カップリング剤（ｂ）からなるものであることが好まし
い。
【００２２】また、本発明における表面処理剤組成物中
のシランカップリング剤成分（Ａ）が活性水素含有アミ
ノ基を有するシランカップリング化合物から成るシラン
カップリング剤（ａ）と、エポキシ基含有シランカップ
リング剤（ｂ）から成る場合、シランカップリング剤中
の含まれる活性水素含有アミノ基の、エポキシ基に対す
る当量比は、３：１〜１：３の範囲であることが好まし
い。この活性水素含有アミノ基のエポキシ基に対する当
量比が３：１を超えると、得られる皮膜の成膜性が悪
く、耐食性や塗装性が不十分になる。またそれが１：３
未満の場合、処理された皮膜の耐食性や塗装性が飽和し
てしまうことがある。
【００２３】次に本発明に用いられる水溶性重合体成分
（Ｂ）は、前記式（Ｉ）で示される重合単位を含むオリ
ゴマー又はポリマーであり、式（Ｉ）の重合単位の平均
重合度は２〜５０である。
【００２４】式（Ｉ）において、ベンゼン環に結合して
いるＸは、ヒドロキシル基、Ｃ１〜５のアルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピル基等、Ｃ１〜５のヒドロ
キシアルキル基、例えばヒドロキシメチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル基等、Ｃ６〜１２のアリー
ル基、例えばフェニル、ナフチル基等、ベンジル基、ベ
ンザル基、前記ベンゼン環に縮合してナフタレン環を形
成する不飽和ハイドロカーボングループ、すなわち−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、又は＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ＝基、又は前記式（II）の基を表すものである。
【００２５】式（II）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ
互いに独立に、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１
０アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル基等、
Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキ
シメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル基等
が挙げられる。
【００２６】式（Ｉ）および（II）において、ベンゼン
環に結合しているＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独
立に式（III）、又は（IV）により表されるＺ基を有す
る。また、式（III）および（IV）の中のＲ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立にＣ１〜
Ｃ１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル
基等、Ｃ１〜Ｃ５のヒドロキシアルキル基、例えばヒド
ロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル
基等を表すものである。
【００２７】前記重合体分子中の各ベンゼン環に結合し
ている式（Ｉ）中のＸ、Ｙ１および式（II）中のＹ２の
ぞれぞれは、他のベンゼン環に結合しているＸ、Ｙ１お
よびＹ２のそれぞれと同ーであってもよく又は互いに異
なってもよい。また、前記重合体分子中の各ベンゼン環
における前記Ｚ基の置換数の平均値は、０．２〜１．０
である。また、式（Ｉ）中のｎは、２〜５０の平均重合
度を表す。ｎが２未満の場合、得られた重合体の分子量
が過小であり、得られる皮膜の耐食性不十分になり、ま
たそれが５０を超えると、得られる表面処理剤組成物、
およびそれらを含む水性処理液の安定性が悪くなり、実
用上不都合を生じる。
【００２８】Ｚ基の置換数の平均値とは、重合体分子中
の全ベンゼン環において、それぞれに導入されているＺ
基の数の平均値である。例えば、式（Ｉ）において、ｎ
＝１０であって、且つＸが式（II）のベンゼン環含有基
である場合、この重合体の１分子当たりのベンゼン環数
は２０であり、この重合体１分子当たり、１０個のベン
ゼン環に各１個宛のＺ基が導入されている場合、この重
合体分子のＺ基置換数平均値は、［（１×１０）＋（０
×１０）］／２０＝０．５となる。
【００２９】このＺ基置換数の平均値が０．２未満であ
ると、得られる重合体の水溶性が不十分となり、表面処
理剤組成物の安定性が悪くなる。またそれが、１．０を
超えると、得られる重合体の水溶性が過大になり、得ら
れる皮膜の耐食性、塗装性向上効果が不十分となる。
【００３０】式（III）および式（IV）により表される
Ｚ基中のＲ３〜Ｒ７の各々は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表す。これ
らの炭素数が１１以上になると、形成される皮膜の成膜
性が低下するため、耐食性、塗装性が不十分になる。
【００３１】次に本発明に用いられるシリカ、ケイ酸
塩、金属塩化合物およびこれらの混合物から成る群から
選ばれた少なくとも１種の無機化合物（Ｃ）は該水性媒
体中に均一なコロイド状態分散液となるものでなければ
ならない。従って微粒子状のものの使用が好ましい。こ
の目的にはヒュームドシリカもしくはコロイダルシリ
カ、沈降シリカ、天然産の粉末石英、珪藻土、黄土、モ
ンモリナイトのようなケイ酸塩、ラポナイト（商品名）
として市販されている合成ケイ酸マグネシウム、チタニ
アゾル、ジルコニアゾル、アルミナゾル、硫酸バリウ
ム、リン酸亜鉛、ベンガラ等などである。
【００３２】本発明の表面処理剤中において、前記シラ
ンカップリング剤成分（Ａ）と前記水溶性重合体成分
（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）は、１：１０〜１
０：１であることが好ましく、より好ましくは１：５〜
５：１である。この重量比が１：１０未満の場合、すな
わちシランカップリング剤成分（Ａ）の比率が低いと、
基体表面との接着力が低下するため、耐食性、塗装性は
不十分になる。またそれが１０：１を超えると、すなわ
ちシランカップリング剤成分（Ａ）比率が高い場合、皮
膜の成膜性が低下するため、得られる皮膜の耐食性、塗
装性が不十分となる。
【００３３】本発明の表面処理剤組成物中において、前
記無機化合物成分（Ｃ）の前記シランカップリング剤成
分（Ａ）と前記水溶性重合体成分（Ｂ）の合計量に対す
る重量比（Ｃ）／［（Ａ）＋（Ｂ）］は１：５〜５：１
であることが好ましい。この重合比が１：５未満の場
合、すなわち無機化合物成分（Ｃ）の比率が少ないと、
得られる皮膜の物理的強度が不足し、塗装性、特にコイ
ンスクラッチ性が不十分となる。またそれが５：１を超
えると、すなわち無機化合物成分（Ｃ）の含有率が過大
になると、得られる表面処理組成物の成膜性が低下する
ため、得られる皮膜の耐食性、塗装性が、特に密着性が
不十分になる。
【００３４】次に本発明の表面処理方法について説明す
る。本発明方法において、上記の表面処理剤組成物を含
み、ｐＨが２．０〜６．５の範囲に調整され水性表面処
理液を、金属材料表面に付着させ、それを乾燥して０．
０１〜２．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．０５〜１．０ｇ
／ｍ2の乾燥重量を有する皮膜を形成する。このとき水
性処理液を金属材料表面に１０〜６０℃の温度で０．１
〜３０秒間接触させ、加熱乾燥することが好ましい。
【００３５】また本発明の表面処理方法において、水性
表面処理液は、表面処理剤組成物を水性媒体、たとえば
水で希釈して、又は希釈せずに調整されるが、このと
き、そのｐＨ値は、例えばリン酸、硫酸、塩酸、硝酸、
フッ化水素酸、錯フッ化物および有機酸を用いて２．０
〜６．５の範囲に調整される。
【００３６】本発明に用いられる水性表面処理液のｐＨ
値の調整に、リン酸、酸性リン酸塩、フッ化物、錯フッ
化物を用いることが好ましい。より好ましいｐＨ値は
３．０〜５．０である。ｐＨが２．０未満では、得られ
る処理液中の組成物と基体表面との反応性が過度に高く
なるので、皮膜不良が発生してしまい、得られる皮膜の
耐食性、塗装性が不十分になる。またｐＨが６．５を超
えると水溶性重合体成分（Ｂ）自体が水性表面処理液か
ら沈殿析出し易くなるため水性処理液の寿命が短くな
る。
【００３７】また、本表面処理剤を用いて、金属材料の
表面を処理する方法も特に限定されるものではなく、例
えば浸漬方法、スプレ−方法、およびロールコート法等
を適応することができる。また、処理温度、処理時間に
ついても特に限定はないが、一般に、処理温度は１０〜
６０℃であることが好ましく、処理時間は０．１〜２０
秒であることが好ましい。更に処理された金属材料を加
熱乾燥することが好ましい。加熱温度としては５０〜２
８０℃が好ましい。
【００３８】なお、本発明の表面処理剤組成物と金属材
料とを接触させた際に、金属材料より溶出混入した金属
イオンと、水溶性重合体成分（Ｂ）とが錯体を形成し、
沈殿を生じる場合がある。このような場合には表面処理
剤組成物中に金属封鎖剤を添加してもよい。金属封鎖剤
としてはＥＤＴＡ、Ｃｙ−ＤＴＡ、トリエタノールアミ
ン、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、蓚酸、酒石酸、リ
ンゴ酸および有機ホスホン酸等が有効である。
【００３９】また、本発明の表面処理方法に用いられる
水性表面処理液中には、塗布性を向上するための界面活
性剤を配合してもよい。界面活性剤としては市販のカル
ボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン
酸塩エステル塩型等のアニオン性界面活性剤、ポリエチ
レングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール
型非イオン界面活性剤、アミン系カチオン界面活性剤等
が挙げられる。
【００４０】本発明に用いられる金属材料には、鉄板、
亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金
板、ステンレス鋼板等から選ぶことができる。また前記
鋼板にリン酸塩処理や化学めっき処理の前処理を施した
鋼板から選ぶこともでき、この場合はより耐食性や塗装
性が良好になる。なお化学めっき処理とは、例えばコバ
ルト、ニッケル、銅、鉄、銀、金等の金属の置換めっき
が挙げられる。
【００４１】本発明の表面処理剤組成物で処理された金
属材料の耐食性、塗装性が良好となる作用効果について
は未だ不明確な点が多々あるが、本発明者らは以下のよ
うに考える。まず、表面処理剤組成物中のりん酸、酸性
りん酸塩、フッ化物および錯フッ化物により、金属表面
のエッチングが起きる。これによって、界面のｐＨが上
昇し、溶出してきた金属イオンと水溶性重合体成分との
反応により、難溶性の皮膜が界面に形成される。この難
溶性の皮膜がバリア効果を発揮するので、耐食性が向上
するものと考えられる。ただし、このままでは金属材料
と皮膜との密着性が低いため、シランカップリング剤成
分を併用することで、加水分解を受けたシランカップリ
ング剤中の官能基（−ＯＲ基）が金属材料表面とオキサ
ン結合をつくり、更にシランカップリング剤中のもう一
方の反応性官能基が水溶性重合体成分と反応するため、
金属材料と水溶性重合体成分との密着性を向上させるも
のと推定される。更にコロイド状態で分散した無機化合
物成分が金属材料表面に微細な凹凸を形成し、この凹凸
がその上に塗布される塗料に対する投錨効果を発揮し、
十分な塗装性、特にコインスクラッチ性等の塗装後の加
工性を発揮するものと推測される。
【実施例】下記の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものでない。
【００４２】１．供試材 冷延鋼板 市販の板厚０．６ｍｍ ＪＩＳ Ｇ３１４１ 亜鉛含有金属めっき鋼板 市販の板厚０．６ｍｍ 溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ材） 市販の板厚０．６ｍｍ 電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材） アルミニウム板 市販の板厚０．６ｍｍ ＪＩＳ Ａ５０５２
【００４３】２．鋼板の清浄方法 上記金属材料の表面を中アルカリ脱脂剤（登録商標：フ
ァインクリーナー４３３６、日本パーカライジング(株)
製）薬剤濃度：２０ｇ／リットルを用いて、処理温度：
６０℃、処理時間：２０秒の条件でスプレー処理し、表
面に付着しているゴミや油を除去した。ついで表面に残
存しているアルカリ分を水道水により洗浄し、供試材の
表面を清浄化した。
【００４４】３．表面処理液組成 ＜処理液Ａ＞シランカップリング剤成分（Ａ）として３
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、水溶性重合
体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝水素、Ｙ１＝Ｚ＝−Ｃ
Ｈ２Ｎ（ＣＨ３）２、Ｚ基置換数平均値＝１、無機化合
物成分（Ｃ）としてコロイダルシリカを用いて、
（Ａ）：（Ｂ）＝１：８、（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝
１：５になるように調整した。更にＨ2ＳｉＦ6でｐＨが
５．０になるように調整した後、脱イオン水にて希釈
し、固形分として１０重量％とした。
【００４５】＜処理液Ｂ＞シランカップリング剤成分
（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランと、水溶性重合体成分（Ｂ）
としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ
＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｚ基置換数平均値＝０．７
５、無機化合物成分（Ｃ）としてアルミナゾルを用い
て、（Ａ）：（Ｂ）＝５：１、（Ｃ）：[（Ａ）＋
（Ｂ）]＝１：１になるように調整した。更にＨＦでｐ
Ｈが４．０になるように調整した後、脱イオン水にて希
釈し、固形分として１０重量％とした。
【００４６】＜処理液Ｃ＞シランカップリング剤成分
（Ａ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ア
ミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：２）
と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ
2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｚ
基置換数平均値＝０．７５、無機化合物成分（Ｃ）とし
て硫酸バリウムを用いて、（Ａ）：（Ｂ）＝１：１、
（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝１：２になるように調整し
た。更にＨ2ＴｉＦ6でｐＨが４．０になるように調整し
た後、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％
とした。
【００４７】＜処理液Ｄ＞シランカップリング剤成分
（Ａ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン＋
３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ア
ミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：３）
と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−ＣＨ
2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｚ
基置換数平均値＝０．７５、無機化合物成分（Ｃ）とし
てコロイダルシリカを用いて、（Ａ）：（Ｂ）＝１：
１、（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝４：１になるように調
整した。更にリン酸でｐＨが３．０になるように調整し
た後、脱イオン水にて希釈し、固形分として１０重量％
とした。
【００４８】＜処理液Ｅ＞シランカップリング剤成分
（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン＋３−グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エポ
キシ基の当量比＝１：１）と、水溶性重合体成分（Ｂ）
としてｎ＝５、Ｘ＝水素、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ2Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2、Ｚ基置換数平均値＝１、無機化合物成分（Ｃ）
としてコロイダルシリカを用いて、（Ａ）：（Ｂ）＝
１：１、（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝１：１になるよう
に調整した。更にＨ2ＴｉＦ6とリン酸でｐＨが４．０に
なるように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分
として１０重量％とした。
【００４９】＜比較処理液Ｆ＞水溶性重合体成分（Ｂ）
としてｎ＝５、Ｘ＝水素、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ2Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2、Ｚ基置換数平均値＝１、無機化合物成分（Ｃ）
としてコロイダルシリカを用いて、（Ｃ）：（Ｂ）＝
１：１になるように調整した。更にＨ2ＴｉＦ6とリン酸
でｐＨが４．０になるように調整した後、脱イオン水で
希釈し、固形分として１０重量％とした。
【００５０】＜比較処理液Ｇ＞シランカップリング剤成
分（Ａ）としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン＋３−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン（アミノ基中の活性水素：エ
ポキシ基の当量比＝１：１）と、水溶性重合体成分
（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝水素、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ2Ｎ
（ＣＨ3）2、Ｚ基置換数平均値＝１を用いて、（Ａ）：
（Ｂ）＝１：１になるように調整した。更にリン酸でｐ
Ｈが３．０になるように調整した後、脱イオン水で希釈
し、固形分として１０重量％とした。
【００５１】＜比較処理液Ｈ＞シランカップリング剤成
分（Ａ）として３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝水
素、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）2、Ｚ基置換数平均
値＝１、無機化合物成分（Ｃ）として硫酸バリウムを用
いて、（Ａ）：（Ｂ）＝１：８、（Ｃ）：[（Ａ）＋
（Ｂ）]＝１：２０になるように調整した。更にＨＦで
ｐＨが４．５になるまで調整した後、固形分が１０重量
％になるように脱イオン水にて希釈した。
【００５２】＜比較処理液Ｉ＞シランカップリング剤成
分（Ａ）として３−アミノプロピルトリエトキシシラン
＋３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
（アミノ基中の活性水素：エポキシ基の当量比＝１：
３）と、水溶性重合体成分（Ｂ）としてｎ＝５、Ｘ＝−
ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＯＨ、Ｙ１＝Ｚ＝−ＣＨ2Ｎ（Ｃ
Ｈ3）2、Ｚ基置換数平均値＝０．７５、無機化合物成分
（Ｃ）としてコロイダルシリカを用いて、（Ａ）：
（Ｂ）＝１：１、（Ｃ）：[（Ａ）＋（Ｂ）]＝１：２に
なるように調整した。更にリン酸でｐＨが１．０になる
ように調整した後、脱イオン水にて希釈し、固形分とし
て１０重量％とした。
【００５３】＜比較処理液Ｊ＞塗布型クロメート（日本
パーカライジング（株）製；商標：ジンクロム−１３０
０ＡＮ）
【００５４】＜実施例１＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に、２５℃の
処理液Ａをロールコート法にて、乾燥重量として０．３
ｇ／ｍ2になるように塗布し、到達板温８０℃で乾燥を
行った。
【００５５】＜実施例２＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にしたアルミニウム板（ＡＬ）に、１５℃の処理
液Ｂをロールコート法にて、乾燥重量として０．１ｇ／
ｍ2になるように塗布し、到達板温１５０℃になるよう
に乾燥を行った。
【００５６】＜実施例３＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に、３０℃の
処理液Ｃをロールコート法にて、乾燥重量として１．０
ｇ／ｍ2になるように塗布し、到達板温１００℃になる
ように乾燥を行った。
【００５７】＜実施例４＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にした電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）に、２０℃の
処理液Ｄをロールコート法にて、乾燥重量として０．０
５ｇ／ｍ2になるように塗布し、到達板温１８０℃にな
るように乾燥を行った。
【００５８】＜実施例５＞予め（２．）に記載した方法
で清浄し、続いてニッケル表面調整剤（日本パーカライ
ジング（株）製：（商標）プレパレン４０１５；ニッケ
ルとして２０ｍｇ／ｍ2）を行った溶融亜鉛めっき鋼板
（ＧＩ）に、２０℃の処理液Ｅをロールコート法にて、
乾燥重量として１．５ｇ／ｍ2になるように塗布し、到
達板温１５０℃になるように乾燥を行った。
【００５９】＜実施例６＞予め（２．）に記載した方法
で清浄し、続いてニッケル表面調整剤（日本パーカライ
ジング（株）製：（商標）プレパレン４０１５；ニッケ
ルとして２０ｍｇ／ｍ2）を行った溶融亜鉛めっき鋼板
（ＧＩ）に、２０℃の処理液Ｃをロールコート法にて、
乾燥重量として０．１ｇ／ｍ2になるように塗布し、到
達板温１００℃になるように乾燥を行った。
【００６０】＜実施例７＞予め（２．）に記載した方法
で清浄し、続いて公知の方法にてリン酸亜鉛処理（日本
パーカライジング（株）製：（商標）パルボンド−Ｌ３
３００；皮膜重量２ｇ／ｍ2）を行った溶融亜鉛めっき
鋼板（ＧＩ）に、２０℃の処理液Ｅをロールコート法に
て、乾燥重量として０．３ｇ／ｍ2になるように塗布
し、到達板温１００℃になるように乾燥を行った。
【００６１】＜実施例８＞予め（２．）に記載した方法
で清浄し、続いて公知の方法にてリン酸亜鉛処理（日本
パーカライジング（株）製：（商標）パルボンド−Ｌ３
０２０；皮膜重量２ｇ／ｍ2）を行った冷延鋼板（ＳＰ
Ｃ）に、２０℃の処理液Ｅをロールコート法にて、乾燥
重量として０．１ｇ／ｍ2になるように塗布し、到達板
温１００℃になるように乾燥を行った。
【００６２】＜比較例１＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にした溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）に、３０℃の
処理液Ｆをロールコート法にて、乾燥重量として１．０
ｇ／ｍ2になるように塗布し、到達板温１００℃になる
ように乾燥を行った。
【００６３】＜比較例２＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にしたアルミニウム板（ＡＬ）に、３０℃の処理
液Ｇをロールコート法にて、乾燥重量として０．３ｇ／
ｍ2になるように塗布し、到達板温２００℃になるよう
に乾燥を行った。
【００６４】＜比較例３＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にし、続いてニッケル表面調整剤（日本パーカラ
イジング（株）製：（商標）プレパレン４０１５；ニッ
ケルとして２０ｍｇ／ｍ2）を行った溶融亜鉛めっき鋼
板（ＧＩ）に、２０℃の処理液Ｈをロールコート法に
て、乾燥重量として０．３ｇ／ｍ2になるように塗布
し、到達板温８０℃になるように乾燥を行った。
【００６５】＜比較例４＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にし、続いてニッケル表面調整剤（日本パーカラ
イジング（株）製：（商標）プレパレン４０１５；ニッ
ケルとして２０ｍｇ／ｍ2）を行った溶融亜鉛めっき鋼
板（ＧＩ）に、２０℃の処理液Ｉをロールコート法に
て、乾燥重量として０．３ｇ／ｍ2になるように塗布
し、到達板温１５０℃になるように乾燥を行った。
【００６６】＜比較例５＞予め（２．）に記載した方法
で清浄にし、続いてニッケル表面調整剤（日本パーカラ
イジング（株）製：（商標）プレパレン４０１５；ニッ
ケルとして２０ｍｇ／ｍ2）を行った溶融亜鉛めっき鋼
板（ＧＩ）に、処理液Ｊをロールコート法にて、クロム
として４０ｍｇ／ｍ2になるように塗布し、到達板温８
０℃になるように乾燥を行った。
【００６７】３．試験板作製方法 実施例及び比較例で作製した各処理板に市販の下塗り塗
料（大日本塗料（株）製、Ｖニット＃２００）を塗布
（膜厚５．５μｍ）２００℃焼き付けし、更に上塗り塗
料（大日本塗料（株）製、Ｖニット＃５００）を塗布
（膜厚１７μｍ）２２０℃焼き付けを行い試験板とし
た。
【００６８】３．評価試験方法 以下に示す評価方法にて評価した。その結果を表１に示
す。
【００６９】
【表１】
【００７０】３．１．耐食性試験 塗膜に鋼板素地に達する傷をカッターで入れ、ＪＩＳ−
Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を４８０時間実施
した。判定基準はカット部からの錆幅（mm）を測定し
た。 ◎：３ｍｍ未満 ○：３ｍｍ以上〜５ｍｍ未満 △：５ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満 ×：１０ｍｍ以上
【００７１】３．２．折り曲げ密着性試験 ３．２．１．一次折り曲げ密着性試験 ＪＩＳ−Ｇ３３１２の試験法に準じて各試験板に対し２
０℃における折り曲げ内側間隔板２枚の２Ｔ折り曲げ試
験を行い、テープ剥離後の剥離状態で下記の判定基準に
準じて評価を行った。 ３．２．２．二次折り曲げ密着性試験 試験板を沸水中に２時間浸漬した後、一日放置し一次折
り曲げ密着性試験と同様に試験を行った。判定基準は以
下の通りである。 ５点：剥離なし ４点：剥離面積１０％未満 ３点：剥離面積１０％以上〜５０％未満 ２点：剥離面積５０％以上〜８０％未満 １点：剥離面積８０％以上
【００７２】３．３．コインスクラッチ性試験 １０円硬貨を各試験板に対して４５°の角度に設置し、
塗膜を３Ｋｇの荷重、一定速度でこすり、塗膜の傷つき
性を判定した。尚、塗膜の傷つき性は下記判定基準で評
価した。 ５点：素地の露出が０％（プライマーのみ露出） ４点：素地の露出が１０％未満 ３点：素地の露出が１０％以上〜５０％未満 ２点：素地の露出が５０％以上〜８０％未満 １点：素地の露出が８０％以上
【００７３】表１の結果から明らかなように本発明の表
面処理剤組成物を用いた実施例１〜８は、良好な耐食性
および塗膜性を示し、汎用塗布型クロメート処理である
比較例５とほぼ同等の性能を有している。しかしシラン
カップリング剤を含んでいない比較例１や本発明の範囲
外の組成物を用いた比較例３および比較例４は、耐食性
や塗装性（特に折り曲げ密着性）がかなり劣っている。
また、無機化合物成分を含んでいない比較例２では、耐
滑り性（コインスクラッチ性）が劣っていた。
【００７４】
【発明の効果】本発明の表面処理剤は、クロメートを使
用せずに優れた耐食性能や塗装性能が得られるため、今
後の溶剤規制により、溶剤洗浄から水系洗浄を余儀なく
される業界に対しての適応が可能となる。更に、金属材
料に対する選択性が無いため、材料の特性を生かしたま
ま、防錆性や塗装性も向上させることができる。また、
環境保全やリサイクル性等の社会問題に対する対応策と
しても、極めて有効で且つ実用上の効果も大きい。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性媒体と、この水性媒体中に溶解された
    下記成分： （Ａ）活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、
    メルカプト基およびメタクリロキシ基から選ばれた少な
    くとも１個の反応性官能基を有する１種以上のシランカ
    ップリング化合物からなるシランカップリング剤成分お
    よび（Ｂ）下記一般式（Ｉ）により表される１種以上の
    水溶性重合体を２〜５０の平均重合度で含む１種以上の
    水溶性重合体成分： 【化１】 ［但し、式中、ベンゼン環に結合しているＸは、水素原
    子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜
    Ｃ５のヒドロキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール
    基、ベンジル基、ベンザル基、前記ベンゼン環に縮合し
    て、ナフタレン環を形成する不飽和ハイドロカーボング
    ループ又は下記式（II）の基： 【化２】 を表し、式（II）中のＲ１およびＲ２は、それぞれ互い
    に水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
    基、又はＣ１〜Ｃ１０のヒドロキシアルキル基を表し、
    式（Ｉ）および（II）において、ベンゼン環に結合して
    いるＹ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に下記式
    （III）、又は（IV）により表されるＺ基： 【化３】 を表し、前記式（III）および（IV）中のＲ３、Ｒ４、
    Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ互いに独立に水素原
    子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基又はＣ１〜Ｃ１０のヒド
    ロキシアルキル基を表し、前記重合体分子中の各ベンゼ
    ン環における前記Ｚ基の置換数の平均値は０．２〜１．
    ０である。］と（Ｃ）前記水性媒体中にコロイド状態で
    分散したシリカ、ケイ酸塩、金属塩化合物及びこれらの
    混合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の無機化
    合物成分とを含むことを特徴とする金属材料用表面処理
    剤組成物。
  2. 【請求項２】前記シランカップリング剤成分（Ａ）との
    水溶性重合体成分（Ｂ）に対する重量比（Ａ）／（Ｂ）
    が、１：１０〜１０：１であり、前記無機化合物（Ｃ）
    の（Ａ）／（Ｂ）に対する重量比（Ｃ）／［（Ａ）＋
    （Ｂ）］が１：５〜５：１である、請求項１に記載の表
    面処理剤組成物。
  3. 【請求項３】前記シランカップリング剤成分（Ａ）が
    （ａ）１個以上の活性水素含有アミノ基を有する１種以
    上のシランカップリング化合物から成るシランカップリ
    ング剤と、（ｂ）１個以上のエポキシ基を有する１種以
    上のシランカップリング化合物からなるシランカップリ
    ング剤とを含む、請求項１に記載の表面処理組成物。
  4. 【請求項４】前記シランカップリング剤（ａ）に含まれ
    る活性水素含有アミノ基の、前記シランカップリング剤
    （ｂ）に含まれるエポキシ基に対する当量比が、３：１
    〜１：３である、請求項３に記載の表面処理剤。
  5. 【請求項５】前記シランカップリング剤（ａ）と前記シ
    ランカップリング剤（ｂ）との合計量の、前記水溶性重
    合体成分（Ｂ）に対する重量比[（ａ）＋（ｂ）]／
    （Ｂ）が１：１〜５：１である、請求項３または４に記
    載の表面処理組成物。
  6. 【請求項６】請求項１〜５の何れか１項に記載の金属材
    料用表面処理剤組成物を含み、かつ２．０〜６．５のｐ
    Ｈ値に調整された水性表面処理液を、金属材料表面に付
    着させ、乾燥して、０．０１〜２．０ｇ／ｍ2の乾燥重
    量を有する皮膜を形成することを特徴とする金属材料用
    表面処理方法。
  7. 【請求項７】前記水性表面処理液を金属材料表面に付着
    させる前に、予め該表面をリン酸塩処理や化学めっき処
    理を施すものである、請求項６に記載の金属材料用表面
    処理方法。
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