KR20020083580A - 비크롬산염 금속 표면 처리제, 표면 처리 방법, 및 처리된강철재 - Google Patents

비크롬산염 금속 표면 처리제, 표면 처리 방법, 및 처리된강철재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 기체(基體), 특히 금속 코팅 강철재에 적합한 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 하며, 크롬의 존재에도 불구하고 코팅물의 제조 또는 다른 절차 시에 높은 가공성 및 내부식성을 부여할 수 있다.
본 발명은 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제 1ℓ에 대해 하기를 함유하는 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제에 관한 것이다:
(a) 실란 커플링제 및/또는 이의 탈수 축합 생성물 0.01 내지 100 g/ℓ,
(b) (고체로서) 수분산성 실리카 0.05 내지 100 g/ℓ, 및
(c) Zr 이온에 대해서 지르코늄 화합물 0.01 내지 50 g/ℓ, 및/또는 Ti 이온에 대해서 티타늄 화합물 0.01 내지 50 g/ℓ, 및/또는
(d) 티오카르보닐 함유 화합물 0.01 내지 100 g/ℓ, 및/또는
(e) 수용성 아크릴 수지 0.1 내지 100 g/ℓ.

Description

비크롬산염 금속 표면 처리제, 표면 처리 방법, 및 처리된 강철재 {NONCHROMATE METALLIC SURFACE-TREATING AGENT, METHOD FOR SURFACE TREATMENT, AND TREATED STEEL MATERIAL}
본 발명은 냉간압연 강철, 열간압연 강철, 스테인레스 강철, 전기도금 아연 코팅 강철, 핫딥(hot-dip) 아연 코팅 강철, 아연-알루미늄 합금 코팅 강철, 아연-철 합금 코팅 강철, 아연-마그네슘 합금 코팅 강철, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 코팅 강철, 알루미늄-코팅 강철, 알루미늄-규소 합금 코팅 강철, 주석 코팅 강철, 납-주석 합금 코팅 강철, 및 크롬 코팅 강철과 같은 강철 기체(基體) 용 금속 표면 처리제, 표면 처리 방법, 처리된 표면 상에 상부 코팅물을 갖는 코팅된 강철재의 제조 방법, 및 상기 방법으로 제조한 코팅 강철 제품에 관한 것이다.
금속 표면 처리제로서, 크롬 함유 표면 처리제, 예컨대 크롬산염계 또는 인산염-크롬산염계는 지금까지 널리 사용되었고, 지금도 여전히 사용되고 있다. 그러나, 환경 보호에 대한 엄격한 규제에 대한 최근의 경향의 견해에서, 그와 같은 코팅 시스템의 사용은 크롬의 독성의 두려움, 특히 발암성으로 인해 제한될 것 같다. 따라서, 크롬을 함유하지 않고 부착성 및 내부식성의 제공시에 크롬산화제로서 여전히 효과적인 금속 표면 처리제를 개발을 기다렸다.
일본특허공개 Hei-11-29724 에 개시되어 있는 바와 같이, 발명자들은 물을 기재로 한 수지 및 상기에 포함된 바와 같은 비(非)크롬산염 녹방지제, 및 티오카르보닐 기 함유 화합물, 인산염 이온, 및 수분산성 실리카를 함유하는 비(非)크롬산염 녹방지제를 개발했다. 그러나, 유감스럽게도, 상기 시스템은, 우수한 내부식성을 제공할지라도, 엄격한 가공성 및 부착성을 필요로 하는 상기 적용에 부적한 것으로 알려졌다. 한편, 실란 커플링제에 대해, 2개의 상이한 실란 커플링제를 함유하는 산성 표면 처리제는 일본공개특허공보 Hei-8-73775 에 개시되어 있다. 그러나, 상기 시스템은, 본 발명에서와 같이 금속 표면 처리 후에 우수한 내부식성 및 가공성이 필요한 적용에 사용하기 위한 내부식성이 아주 불충분하다.
더욱이, 일본 공개 공보 Hei-10-60315 는 물을 기재로 한 에멀젼과 반응성이 있는 임의 작용기를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 강철 표면 처리제를 개시하고 있지만, 여기에 필요한 내부식성은 단지 비교적 온화한 테스트 조건, 예컨대 습식 테스트의 조건을 만족시키는 정도의 것이고, 내부식성에 관한 한, 시스템은, 본 발명에 의해 제공된 바와 같은 아주 결정적인 내부식성 조건에 부합하는 녹방지제와는 현격한 차이가 있다. 배경으로서 선행 기술에 대한 언급에도 불구하고, 얇은 코팅 두께에서 충분한 내부식성 및 가공 부착성을 나타내는 금속 표면 처리제의 개발에 대한 요구가 있었다.
본 발명은 금속 기체(基體), 특히 금속 코팅 강철재에 적합한 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 하며, 크롬의 존재에도 불구하고 코팅물의 제조 또는 다른 절차 시에 높은 가공성 및 내부식성을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제는 이의 1ℓ에 대해 하기를 함유한다:
(a) 실란 커플링제 및/또는 이의 탈수 축합 생성물 0.01 내지 100 g/ℓ,
(b) (고체로서) 수분산성 실리카 0.05 내지 100 g/ℓ, 및
(c) Zr 이온에 대해서 지르코늄 화합물 0.01 내지 50 g/ℓ, 및/또는 Ti 이온에 대해서 티타늄 화합물 0.01 내지 50 g/ℓ, 및/또는
(d) 티오카르보닐 함유 화합물 0.01 내지 100 g/ℓ, 및/또는
(e) 수용성 아크릴 수지 0.1 내지 100 g/ℓ.
본 발명에 따른 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제는 0.01 내지 100 g/ℓ의 인산염 이온을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 방법은 강철재 또는 금속 코팅 강철재의 표면을 상기의 금속 표면 처리제로 처리하는 것으로 이루어지고 상기 방법은 아연 코팅 강철재의 표면 처리에 가장 적합하다.
본 발명에 따른 표면 처리된 강철재 및 표면 처리된 금속 코팅 강철재는 상기의 금속 표면 처리제로 상기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 강철재의 제조 방법은 금속 코팅 강철재의 표면을 상기 금속 표면 처리제로 처리한 다음, 탑 코팅(top coating)을 적용하는 것으로 이루어진다.
본 발명의 코팅 강철재는 상기 금속 표면 처리제를 사용하는 상기 방법으로 얻을 수 있다.
필수 성분 중의 하나인 실란 화합물로서, 본 발명의 금속 표면 처리제는 실란 커플링제 및/또는 이의 탈수 축합 생성물을 함유한다. 실란 커플링제의 탈수 축합 생성물은 실란 커플링제의 탈수 축합으로 얻을 수 있는 올리고머를 의미한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 실란 커플링제는 특별하게 제한되지는 않지만 그의 예는 하기와 같다: 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-l-프로판아민, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시-프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸-디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸-트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필-트리에톡시실란 및 N-(2-(비닐벤질아미노)에틸l-3-아미노프로필트리메톡시실란.
특히 바람직한 실란 커플링제는 하기를 포함한다: 비닐메톡시실란, 비닐에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-l-프로판아미드 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌아민. 이들 실란 커플링제는 단독으로 또는 적당히 결합해서 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 실란 화합물은 금속 표면 처리제 1ℓ에 대해 농도 0.01 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 25 g/ℓ로 제형될 수 있다. 실란 화합물의 농도가 0.01 g/ℓ미만이면, 비(非)크롬산염 프라이머에의 부착을 향상시키는 효과뿐만 아니라 내부식성 향상 효과는 불충분할 것이지만, 100 g/ℓ초과로 실란 화합물을 사용하면, 첨가의 영향은 지나쳐서 비경제적이다.
본 발명의 금속 처리제는 수분산성 실리카를 함유한다. 사용될 수 있는 수분산성 실리카가 특별하게 제한되지는 않지만 바람직하게는 구형 실리카, 사슬형 실리카 또는 알루미늄 변성 실리카인데, 이는 소듐 및 다른 불순물 및 약염기가 없다. 구형 실리카는 콜로이드성 실리카, 예컨대 "Snowtex N", ""Snowtex UP" (Nissan Chemical 제조) 및 발연 실리카, 예컨대 "Aerosil" (Japan Aerosil)를 포함하고, 사슬형 실리카는 실리카겔, 예컨대 "Snowtex PS" (Nissan Chemical 제조)를 포함하고, 알루미늄 변성 실리카는 "Adelite AT-20A" (Asahi Denka)를 포함하는데, 이들 모두는 시판되고 있다.
상기 수분산성 실리카는 고형 기준으로 금속 표면 처리제 1 ℓ에 대해 0.05 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.5 내지 60 g/ℓ로 제형된다. 수분산성 실리카의농도가 0.05 g/ℓ미만이면, 내부식성 향상 효과는 불충분할 것이지만, 100 g/ℓ초과로 실리카를 사용하면, 내부식성의 추가적인 향상으로 보충되지 않지만 오히려 금속 표면 처리제의 배스(bath) 안정성을 감소시킨다.
본 발명의 금속 표면 처리제는 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물을 함유한다. 지르코늄 화합물은 하기를 포함한다: 지르코닐 암모늄 카르보네이트, 지르코늄 히드로플루오라이드, 암모늄 지르코늄 플루오라이드, 포테슘 지르코늄 플루오라이드, 소듐 지르코늄 플루오라이드, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 부톡시드-1-부탄올 용액, 지르코늄 n-프로폭시 등. 티타늄 화합물은 하기를 포함한다: 티타늄 히드로플루오라이드, 암모늄 티타늄 플루오라이드, 포테슘 티타늄 옥살레이트, 티타늄 이소프로폭시드, 이소프로필 티타네이트, 티타늄 에톡시드, 티타늄 2-에틸-l-헥사놀레이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 포테슘 티타늄 플루오라이드, 소듐 티타늄플루오라이드 등. 이들 화합물은 단독으로 또는 적당히 결합해서 사용될 수 있다.
상기의 지르코늄 화합물 및/또는 티타늄 화합물은 금속 표면 처리제 1ℓ에 대해 지르코늄 이온 또는 티타늄 이온으로 환산하여 농도 0.01 내지 50 g/ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 5 g/ℓ로 제형된다. 상기 화합물의 농도가 0.01 g/ℓ미만이면, 내부식성은 불충분할 것이다. 50 g/ℓ를 초과하면, 가공 부착성은 향상되지 않을 것이고, 또한 배스 안정성은 오히려 열등해질 것이다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리제는 티오카르보닐 기 함유 화합물 및/또는 수용성 아크릴 수지를 함유한다. 티오카르보닐기 함유 화합물은 하기를 포함하는하나 이상의 티오카르보닐 기를 갖는 화합물이다: 티오우레아, 디메틸티오우레아, 1,3-디메틸티오우레아, 디프로필티오우레아, 디부틸티오우레아, 1,3-디페닐-2-티오우레아, 2,2-디톨릴티오우레아, 티오아세트아미드, 소듐 디메틸디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 테트라부틸티우람 디술파이드, N-에틸-N-페닐디티오카르바메이트산 아연, 디메틸디티오카르바메이트산 아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산 피페리딘 염, 디에틸디티오카르바메이트산 아연, 디에틸디티오카르바메이트산 나트륨, 이소프로필크산탄산 아연, 에틸렌티오우레아, 디메틸크산토겐 디술파이드, 디티오옥사미드, 폴리디티오카르밤산 또는 이의 염 등. 이들 화합물은 독립적으로 사용될 수 있거나 화합물 중 둘 이상은 적당히 결합해서 사용될 수 있다.
상기의 티오카르보닐 함유 화합물은 0.01 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/ℓ의 농도로 제형된다. 상기 화합물의 농도가 0.01 g/ℓ미만이면, 내부식성은 불충분하지만, 농도가 100 g/ℓ초과하면, 내부식성 향상 효과가 지나쳐서 경제적이지 않다.
수용성 아크릴 수지는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 기재의 공중합체이고 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등 (이의 유도체 포함) 및 다른 아크릴 단량체와의 상기의 공중합체를 포함한다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산은 공중합체를 구성하는 총단량체 70% 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴 수지는 본 발명의 금속 표면 처리제의 1ℓ에 대해 0.1 내지 100 g/ℓ의 농도로 제형된다. 아크릴 수지의 농도가 0.1 g/ℓ미만이면, 구부림 부착성 및 압신(壓伸)성형성은 충분하게 향상될 수 없다. 한편, 농도 100 g/ℓ초과가 경제적이지 않은 것은 구부림 부착성 및 압신(壓伸)성형성에 대한 향상 효과가 지나치기 때문이다.
아크릴 수지의 분자량은 바람직하게는 평균 10,000 이상이다. 더욱 바람직하게는 300,000 내지 2,000,000 이다. 2,000,000을 초과하면, 작업성에 역효과를 주는 점도가 지나치게 크게 된다.
본 발명의 금속 표면 처리제는 인산염 이온으로 보충되어 내부식성을 향상시킬 수 있다.
상기의 인산염 이온의 첨가는 물에서 인산염 이온을 형성할 수 있는 화합물을 첨가함으로써 달성된다. 그와 같은 화합물로서, 하기를 언급할 수 있다: 인산, Na3PO4로 표현되는 인산의 염, Na2HPO4및 NaH2PO4; 및 농축 인산 화합물, 예컨대 농축 인산, 다인산, 메타인산, 피로인산, 울트라인산 등 및 이의 염. 이들 화합물은 단독으로 또는 적당히 결합해서 사용될 수 있다.
상기 인산염 이온은 금속 표면 처리제 1ℓ에 대해 농도 0.01 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 0.1 내지 10 g/ℓ로 제형될 수 있다. 농도가 0.01 g/ℓ미만이면, 내부식성 향상 효과는 불충분할 것이다. 한편, 100 g/ℓ초과가 바람직하지 않는 것은 아연형 코팅 강철재가 과(過)에칭되어 성능의 저하를 일으키거나, 물을 기재로 한 수지가 추가 성분으로서 함유될 때, 겔화를 일으킬 것이기 때문이다.
본 발명의 금속 표면 처리제는 다른 성분을 추가로 함유한다. 그와 같은다른 성분으로서, 탄닌산 및 이의 염, 파이트산(phytic acid) 및 이의 염, 및 물 기재 수지를 언급할 수 있다. 사용될 수 있는 물 기재 수지는 우레탄 수지, 에폭시 수지, 에틸렌-아크릴 공중합체, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 알키드 수지 및 폴리카르보네이트 수지를 포함한다. 이들 물을 기재로한 수지는 각각 독립적으로 또는 결합해서 사용될 수 있다. 물을 기재로한 수지를 사용할 때, 유기 용매는 필름 형성성을 향상시키기 위해 부수적으로 사용되어 더욱 균일하고 부드러운 필름을 제공한다. 또한, 균염제, 습윤제 및 발포방지제도 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 표면 처리제는 금속 예비코팅 강철재의 경우에는 특히 유익한 효과와 함께 하기와 같은 강철 기체(基體)용 표면 처리제로서 사용될 수 있다: 냉간압연 강철, 열간압연 강철, 스테인레스 강철, 전기도금 아연 코팅 강철, 핫딥(hot-dip) 아연 코팅 강철, 아연-알루미늄 합금 코팅 강철, 아연-철 합금 코팅 강철, 아연-마그네슘 합금 코팅 강철, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 코팅 강철, 알루미늄-코팅 강철, 알루미늄-규소 합금 코팅 강철, 주석 코팅 강철, 납-주석 합금 코팅 강철, 크롬-코팅 강철; Ni 코팅 강철 등. 상기 표면 처리제를 사용하는 방법, 즉 강철재 표면 처리 방법은 상기 금속 표면 처리제를 기체(基體) 금속 표면에 적용하고 코팅물을 건조시키는 것으로 이루어지거나 미리 상기의 기체(基體)를 가열하고, 본 발명의 금속 표면 처리제를 적용하고 기체(基體)의 잔류열을 이용하여 코팅물을 건조시키는 것으로 이루어진다.
상기 모두에서, 상기 건조 절차는 2초 내지 5분 동안 실온 내지 250℃에서수행될 수 있다. 250℃를 초과하면, 부착성 및 내부식성은 열등해질 것이다. 바람직한 조건은 40 내지 180℃, 5초 내지 2분이다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 방법에서, 상기 금속 표면 처리제의 침적 양은 바람직하게는 건조 필름을 기준으로 0.1mg/m2이상이다. 범위가 0.1mg/m2미만이면, 녹방지 효과는 불충분할 것이다. 한편, 범위를 초과하면, 코팅용 예비처리로서 비경제적일 것이다. 따라서, 가장 바람직한 범위는 0.5 내지 500 mg/m2, 특히 1 내지 250 mg/m2이다.
본 발명에 따른 금속 표면 처리 방법을 실행할 때, 상기 금속 표면 처리제의 사용 형태는 특별하게 제한되지는 않는다. 따라서, 일반적인 기술, 예컨대 롤러 코팅, 샤워(shower) 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 및 브러쉬 코팅을 선택적으로 사용할 수 있다. 최적의 강철 기체(基體)는 금속 코팅 강철재, 특히 각종 도금된 강철재를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 강철재의 제조 방법은 금속 표면을 상기 금속 표면 처리제로 처리하고, 코팅물을 건조시키고 탑(top) 코팅물을 적용하는 것으로 이루어진다. 탑 코팅물은 비(非)크롬산염 프라이머의 적용 및 건조 후에 형성된 탑 코팅물, 또는 지문방지성 또는 평활성(平滑性)과 같은 역할을 부여하기 위해 형성된 기능성 코팅물일 수 있다.
상기의 제조 기술은 예비코팅 강철재뿐만 아니라 후코팅 강철재에 적용될 수 있고, 본 명세서에서의 "코팅된 강철재"는 상기 유형 모두의 강철재를 포함한다.또한, 용어 "강철재"는 임의 및 모든 강철재 (강철 시이트 및 플레이트 포함)을 의미한다.
사용될 수 있는 비(非)크롬산염 프라이머는 제형 내에 크롬산염 형의 녹방지성 안료를 함유하지 않는 어떤 프라이머일 수 있다. 프라이머는 바람직하게는 바나듐산염 형의 녹방지성 안료 또는 인산염 형의 녹방지성 안료 (V/P 안료 프라이머)를 함유하거나, 바람직하게는 규산칼슘 유형의 녹방지성 안료를 사용한다.
상기 프라이머의 코팅량은 바람직하게는 건조 두께로 1 내지 20㎛ 이다. 건조 두께가 1㎛ 미만이면, 내부식성은 불충분할 것이다. 두께가 20㎛를 초과하면, 가공 부착성은 만족스럽지 못할 것이다.
상기 비(非)크롬산염 프라이머용 베이킹(baking) 조건은 금속 표면 온도 150 내지 250℃ 이고, 베이킹 시간은 10초 내지 5분이다.
탑 코팅물은 특별하게 제한되지는 않지만, 종래의 탑 코팅물 중 어떤 것이 될 수 있다.
기능성 코팅물은 특별하게 제한되지는 않지만, 크롬산염 예비처리 표면 상에 사용된 모든 종류의 코팅물을 포함한다.
상기 비(非)크롬산염 프라이머, 탑 코팅물 및 상기 기능성 코팅물의 코팅 기술은 특별하게 제한되지는 않지만, 롤러 코팅, 샤우어 코팅, 공기 스프레이 코팅, 공기없는 스프레이 코팅 및 딥 코팅을 포함한다.
본 발명에 따른 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제는 실란 커플링제 및/또는 이의 탈수 축합 생성물, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물 및/또는 티타륨 화합물및 티오카르보닐 함유 화합물 및/또는 수용성 아크릴 수지를 함유한다. 상기 금속 표면 처리제는 금속, 특히 도금된 강철재의 처리에 적합하고, 크로뮴의 도움없이 코팅용 기체(基體)에 탁월한 가공성 및 내부식성을 부여할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 금속 표면 처리제를 비(非)크롬산염 코팅 강철재의 제조 방법에 적용함으로써, 강철재는 가공성, 압신(壓伸)성형성 및 내부식성이 제공되거나 크롬산염 함유 녹방지제를 사용하여 얻을 수 있는 종래의 강철재보다 우수하다.
상기 이점은, 본 발명의 금속 표면 처리제가 실란 커플링제를 함유하기 때문에 실란 커플링제의 반응성 부분은 메타실록산 결합을 통해 기체(基體) 금속 표면에 확고하게 결합되고 소수성 기의 유기 부분은 유기 필름에 확고하게 결합되어 부착성을 향상시켜 증가된 내부식성에 기여한다는 사실로부터 유래하는 것 같다. 더욱이, 수분산성 실리카의 입자는 흡수되고 부식성 이온 및 수분에 대해 배리어로서 작용하기 위해 기체(基體) 표면에 배향되어 부식을 억제하지만, 실리카 표면 상에 존재하는 실라놀 기는 형성된 유기 필름과 금속 표면 사이의 부착성을 향상시킨다. 지르코늄 이온에 대해, 금속 표면 상의 지르코늄 옥시드 필름의 형성은 내부식성을 향상시키고, 동시에 지르코늄은 유기 필름의 가교결합 밀도를 증가시키기 위해 침적된 필름용 가교결합제로서 작용하여 내부식성, 부착성 및 동전 내스크래치성에 더 기여한다. 또한, 티오카르보닐 함유 화합물 및 인산염 이온은 금속 표면 상에 쉽게 흡수되어 금속 표면의 피막을 보호하고, 상기가 함께 존재하면 내부식성이 현저하게 향상되는 상승 효과를 일으킨다.
아크릴 수지가 무기 성분, 예컨대 분산성 실리카, 지르코늄 등용 바인더로서작용하기 때문에 가공 부분의 부착성 및 압신(壓伸)성형성의 향상에 기여하는 것 같다.
본 발명에 따라 수득한 코팅 강철재는 탁월한 가공성 및 내부식성을 가지며, 다양한 용도, 예컨대 가정의 전기 제품, 컴퓨터 관련 장치, 건축재 및 자동차, 및 다른 산업 자재에 적용된다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1ℓ의 순수한 물에 2.5 g 의 "Sila-Ace S-330" (γ-아미노프로필트리에톡시실란; Chisso Corporation)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 5분 동안 교반했다. 그 다음, 1.0 g 의 "Snowtex N" (수분산성 실리카; Nissan Chemical)을 더 첨가하고, 혼바물을 5분 동안 교반했다. 또한, Zr 이온으로 환산하여 2.5 g 의 "Zirocosol AC-7)"(지르코닐 암모늄 카르보네이트; Daiichi Rare Elements Co.)을 첨가했다. 그 다음, 5.0 g 의 티오우레아 및 (인산염 이온으로 환산하여) 1.25 g 의 인산 암모늄을 추가로 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반하여 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제를 얻었다. 상기 금속 표면 처리제를 알칼리성 클리너(Surf Cleaner 155; Nippon Paint)로 탈지(脫脂)하고, #3 바 코터(bar coater)를 사용하여, 시판되고 있는 건조 핫딥(hot-dip) 아연 도금 강철판 (Nippon Test Panel Co.;70 ×150 ×0.4 mm) 상에 건조 필름 두께 20 mg/m2로 적용했다. 금속 표면 온도 60℃에 건조한 후, V/P 안료 함유 비크롬산염 프라이머를, #16 바 코터를 사용하여 건도 필름 두께 5㎛로 적용하고 금속 표면 온도 215℃에서 건조시켰다. 또한, #36 바 코터를 사용하여, Flexicoat 1060 (폴리에스테르 탑 코팅물; Nippon Paint)를 탑 코팅물로서 건조 필름 두께 15㎛ 로 적용하고 금속 표면 온도 230℃에서 건조시켜 시험편을 제조했다. 시험편의 구부림 부착성, 내부식성 및 동전 내스크래치성을, 하기에 기재될 방법으로 평가했는데, 결과는 표1에 나타나 있다.
실시예 2 내지 22, 및 비교예 1 및 2
실란 커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물, 티오카르보닐 함유 화합물 및 수용성 아크릴 수지의 종류 및 농도를 변화시키고, 인산염 이온의 농도를 표1 에 나타나 있는 바와 같이 변화시키지만, 실시예 1 의 절차에 따라 금속 표면 처리제를 제조했다. 상기 금속 표면 처리제를 사용하여, 시험편을 실시예1과 동일한 방법으로 제조했다. 이들 시험편 및 금속 표면 처리제를 상기와 동일한 방법으로 평가했다. 결과는 표1에 나타나 있다.
비교예 3
본 발명의 금속 표면 처리제 대신에 시판되고 있는 코팅용 크롬산염화제 (수지 함유형)을 20 mg/m2의 크롬 침적 속도로 적용하고 건조시키고 크롬산염 함유 프라이머 (크롬산 스트론튬 안료 함유 프라이머)를 사용하지만, 실시예 1 과 동일한 절차로 시험편을 제조했다. 평가 결과는 표1에 나타나 있다.
금속 표면 처리제 제형
커플링제 실리카 Zr 화합물 티오카르보닐화합물 아크릴 수지 PO4
종류 g/ℓ 종류 g/ℓ 종류 g/ℓ 종류 g/ℓ 종류 g/ℓ g/ℓ
실시예번호 12345678910111213141516171819202122232425 1213242121211211121212222 2.5510.029052.52.55051.52.515100.50.052.511.552.51555 1111121111212111111111111 110.079030.52550.110.51.52.5120.512.52.5512.5111 1112232121451+5111111111111 2.50.54010.1100.550.10.250.50.5+0.55552.5402.5402.5400.50.50.5 123456789101112131415161112--222 52.5800.021010.0550152.51.55301.50.52.512.51--2.52.52.5 ----------------PAA*1PAAPMA*2PMAPAAPAAPAAPMAPAA ----------------150150150252525 1.250.50.0210590200.5102521.50.51.50.50.50.5110.510.50.50.5
비교예 번호 12 12 2000.005 11 2000.03 22 1000.005 56 1200.005 -- -- 1200.005
3 코팅물형 크롬산염화제
*1: 폴리아크릴산, Mw: 100 ×104*2: 폴리메타크릴산, Mw: 100 ×104각주) 실시예 번호 23 및 24 는 압신(壓伸)성형성이 아크릴 수지를 고성능 제형2에 첨가함으로써 향상된 경우이다.
구부림 부착성 압신(壓伸)성형성 내부식성 동전 내스크래치성
1차 2차 절단 면 말단 면
실시예번호 12345678910111213141516171819202122232425 5555555555555555555555555 5555555555555555555555555 2222222222222222555544553 5554444444444444444444554 5544444444444444444444554 4555555555555555555555555
비교예 번호 12 12 11 22 42 32 21
3 5 4 3 4 3 4
*1: 폴리아크릴산, Mw: 100 ×104*2: 폴리메타크릴산, Mw: 100 ×104각주)실시예 번호 23 및 24 는 압신(壓伸)성형성이 아크릴 수지를 고성능 제형2에 첨가함으로써 향상된 경우이다.
실시예 23 내지 26
처리된 시이트를 상기와 동일한 방식으로 제조했고, 프라이머 코팅물 및 탑 코팅물 대신에, 기능성 코팅물의 일종으로서 지문방지 코팅물을, 바 코터 #3을 사용하여 건조 필름 두께 1㎛로 적용하고 금속 표면 온도 120℃에서 건조하여 시험편을 제조했다. 이들 시험편의 평가 결과는 하기의 표2에 나타나 있다.
실시예 27 내지 30
처리된 시이트를 상기와 동일한 방식으로 제조했고, 프라이머 코팅물 및 탑 코팅물 대신에, 기능성 코팅물의 일종으로서 평활성 코팅물을, 바 코터 #3을 사용하여 건조 필름 두께 1㎛로 적용하고 금속 표면 온도 120℃에서 건조하여 시험편을 제조했다. 이들 시험편의 평가 결과는 하기의 표2에 나타나 있다.
비교예 30
금속 표면 처리제 대신에, 시판되고 있는 코팅물형 크롬산염화제 (수지 함유 등급)을 크롬 침적 속도 20 mg/m2로 적용하고 건조하여 실시예 27 과 동일한 방법으로 시험편을 제조했고, 유사하게 평가했다. 평가 결과는 하기의 표2에 나타나 있다.
금속 표면 처리제 제형
커플링제 실리카 Zr 화합물 티오카르보닐화합물 PO4 아크릴 수지
종류 g/ℓ 종류 g/ℓ 종류 g/ℓ 종류 g/ℓ g/ℓ PAA PMA
실시예번호 2324252627282930 12131213 2.5510.052.5510.05 11111111 112.52.5112.52.5 11121112 2.50.5512.50.551 12341234 52.510.0552.510.05 1.250.50.02101.250.50.0210 -2.5---2.5-- ---2.5---2.5
비교예 4 코팅물형 크롬산염화제
구부림 부착성 내부식성(2) 내지문성 평활성
1차 2차 가공된 표면 편평한 표면
실시예 2324252627282930 55555555 55555555 55555555 55555555 5555평가되지 않음평가되지 않음평가되지 않음평가되지 않음 평가되지 않음평가되지 않음평가되지 않음평가되지 않음5555
비교예 4 5 5 5 5 2 2
상기 표1 및 2 에 언급된 실란 커플링제, 수분산성 실리카, 지르코늄 화합물, 티타늄 화합물, 티오카르보닐 함유 화합물 및 아크릴 수지에 대해, 하기의 시판되고 있는 제품을 사용한다.
실란 커플링제
1: Sila-Ace S-330 (γ-아미노프로필트리에톡시실란; Chisso Corp.)
2: Sila-Ace S0-510 (γ-글리시독시프로필트리메톡시실란; Chisso Corp.)
3: Sila-Ace S-810 (γ-메르캅토프로필트리메톡시실란; Chisso Corp.)
4: Sila-Ace S-340 (N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아미드; Chisso Corp.)
수분산성 실리카
1: Snowtex N (Nissan Chemical Ind.)
2: Snowtex O (Nissan Chemical Ind.)
지르코늄 화합물
1: Zircosol AC-7 (지르코닐 암모늄 카르보네이트; Daiichi Rare ElementsCo.)
2: 암모늄 지르코늄 플루오라이드 (시약)
3: 지르코늄 히드로플루오라이드 (시약)
4: 티타늄 플루오라이드 (시약)
5: 암모늄 티타늄 플루오라이드 (시약)
티오카르보닐 함유 화합물
1: 티오우레아 (시약)
2: 에틸렌티오우레아 (시약)
3: 소듐 디에틸카르바메이트 (시약)
4: 1,3-디에틸-2-티오우레아 (시약)
5: 디메틸디티오카르바메이트산 아연 (시약)
6: 이소프로필카산탄산 아연 (시약)
7: 디메틸크산토겐 술파이드 (시약)
8: 테트라메틸티우람 술파이드 (시약)
9: 소듐 디메틸디티오카르바메이트 (시약)
10: 소듐 디부틸디키오카르바메이트 (시약)
11: 테트라부틸티우람 디술파이트 (시약)
12: 디펜타메틸렌티우람 테트라술파이드 (시약)
13: N-에틸-N-페닐디티오카르바메이트 (시약)
14: 피페리딘 펜타메틸렌디티오카르바메이트 (시약)
15: 디메틸디티오카르바메이트산 아연 (시약)
16: 디부틸티오우레아 (시약)
수용성 아크릴 수지
1: 폴리아크릴산 (시약), Mw = 1,000,000
2: 폴리메타크릴산 (시약), Mw = 1,000,000
평가 방법
실시예 1 내지 22 및 비교예 1 내지 3 의 구부림 부착성, 압신(壓伸)성형성, 내부식성 (1) 및 동전 내스크래치성의 평가, 및 실시예 23 내지 30 및 비교예 4 의 코팅물 부착성 및 내부식성 (2) 의 평가에서, 하기 방법 및 기준을 사용했다.
구부림 부착성
(1차 부착성)
시험편을 20℃에서 조절된 환경에서 스페이서의 간섭없이 180˚까지 구부리고 구부러짐 부분을 접착 테이프를 사용하여 3회 박리했다. 박리도를 20배 글래스(glass) 하에서 측정하고 하기와 같이 등급을 정했다.
점수
5점: 균열없음
4점: 굴곡부 전반에 걸쳐 균열
3점: 박리 면적은 굴곡부의 20% 미만
2점: 박리 면적은 굴곡부의 20% 이상 80% 미만
1점: 박리 면적 굴곡부의 80%초과.
2차 부착성
시험편을 2시간 동안 끊는 물에 넣은 다음, 24시간 동안 실내에서 방치했다. 처리된 시험편을 상기와 동일한 방법으로 구부리고 1차 부착 테스트와 동일하게 등급을 정했다.
압신(壓伸)성형성
원뿔형 컵 테스트는 하기의 조건 하에서 20℃에서 수행되었다: 연신비: 2.3, 주름 제한압: 2t, 펀치 R: 5mm, 다이 쇼울더 R: 5mm 및 유지 없음. 그 다음, 시험편의 측면을 가로로 자르고, 끊는 물에 1시간 담근 후, 절단부의 필름의 박리 거리를 측정했다. 하기와 같이 등급을 매겼다.
점수
5점: 기포의 폭 < 1mm
4점: 기포의 폭 ≥1mm, < 2mm
3점: 기포의 폭 ≥2mm, < 3mm
2점: 기포의 폭 ≥3mm, < 5mm
1점: 기포의 폭 ≥5mm.
내부식성(1)
(절단 구역)
시험편을 가로로 자르고 500시간 동안 JIS Z 2317 에 따라 동일한 염 분무 테스트를 수행했다. 절단 라인의 한 면 상에 형성된 기포의 폭을 측정하고 하기와 같이 등급을 매겼다.
점수
5점: 기포의 폭 = 0mm
4점: 기포의 폭 < 1mm
3점: 기포의 폭 ≥1mm, < 3mm
2점: 기포의 폭 ≥3mm, < 5mm
1점: 기포의 폭 ≥5mm.
(모서리)
시험편을 500시간 동안 JIS Z 2317 에 따라 동일한 염 분무 테스트를 수행했고 상부의 거친 모서리를 따라 형성된 기포의 폭을 절단 구역에 사용된 바와 동일하게 등급을 매겼다.
동전 내스크래치성
5점: 노출된 프라이머 면적 < 10%; 기재 금속 노출되지 않음
4점: 노출된 프라이머 면적 ≥10% 이지만 < 70%; 기재 금속 노출되지 않음
3점: 노출된 프라이머 면적 ≥70%; 노출된 기재 금속 면적 < 30%
2점: 노출된 프라이머 면적 > 70%; 노출된 기재 금속 면적 ≥30%, < 70%
1점: 노출된 프라이머 면적 ≥70%; 노출된 기재 금속 면적 ≥70%
코팅물 부착성
(1차 부착성)
바 코터를 사용하여, 실시예 23 내지 30에서 얻은 예비코팅 강철 시이트를 멜라민 알키드 수지 코팅 (Kansai Paint, Amilac #1000)으로 건조 필름 두께 30㎛로 코팅하고 30℃의 오븐 온도에서 20분 동안 베이킹으로 건조했다. 시이트를 밤새 방치한 다음, Erichsen 값 7mm 로 가공했다. 접착 테이프 (Nichiban; 상표명 Cellotapa)를 가공된 면적에 적용하고, 45˚의 기울기로 빨리 떼어내었다. 코팅물 부착성은 단편적인(%) 박리 면적에 따라 하기의 등급으로 평가했다.
5점: 박리없음
4점: 단편적인 박리 면적 < 5%
3점: 단편적인 박리 면적 ≥5%, < 30%
2점: 단편적인 박리 면적 ≥30%, < 50%
1점: 단편적인 박리 면적 ≥50%.
(2차 부착성)
1차 부착성 테스트로서, 예비코팅 시이트를 멜라민 알키드 수지 코팅물로 코팅하고 밤새 방치했다. 그 다음, 각 시이트를 30분 동안 끊는 물에 담근 다음, Erichsen 값 7mm 로 가공했다. 접착 테이프 (Nichiban; 상표명 Cellotapa)를 가공된 면적에 적용하고, 45˚의 기울기로 빨리 떼어내었다. 단편적인 박리 면적을 기준으로, 코팅물 부착성을 하기의 등급으로 평가했다.
5점: 박리없음
4점: 단편적인 박리 면적 < 5%
3점: 단편적인 박리 면적 ≥5%, < 30%
2점: 단편적인 박리 면적 ≥30%, < 50%
1점: 단편적인 박리 면적 ≥50%.
내부식성 (2)
(편평한 영역)
실시예 23 내지 30에서 얻은 예비코팅 강철 시이트 각각에 JIS Z2371 의 염 스프레이 테스트에 따라 35℃의 주의 온도에서 NaCl 수용액 5% 로 분무했고, 240시간 후의 백색 녹의 발생에 따라 내부식성을 하기의 등급으로 평가했다.
5점: 백색 녹 없음
4점: 백색 녹 < 10%
3점: 백색 녹 ≥10%, < 20%
2점: 백색 녹 ≥20%, < 30%
1점: 백색 녹 ≥30%.
(가공된 부분)
실시예 23 내지 30에서 얻은 예비코팅 강철 시이트를 Erichsen 값 7 mm 로 가공했다. 그 다음, JIS Z2371 의 염 스프레이 테스트법에 따라, 각 시료를 35℃의 주의 온도에서 NaCl 수용액 5% 로 분무했다. 72시간 후, 가공된 면적 중의 백색 녹의 발생을 하기의 등급으로 평가했다.
5점: 백색 녹 없음
4점: 백색 녹 < 10%
3점: 백색 녹 ≥10%, < 20%
2점: 백색 녹 ≥20%, < 30%
1점: 백색 녹 ≥30%.
내(耐)지문성
실시예 23 내지 26에서 얻은 예비코팅 강철 시이트를 사용하여, 코팅된 표면에 지문의 흔적을 남기고 수득한 지문의 현저함의 정도를 하기 등급으로 평가했다.
5점: 식별할 수 있는 지문 표시 없음
4점: 약간의 지문이 보임
3점: 지문이 보임
2점: 뚜렷한 지문 표시
1점: 현저한 지문 표시
평활성
원뿔형 펀치가 있는 수압 성형 테스트기를 사용하여, 실시예 27 내지 30에서 수득한 예비코팅 강철 시이트를 하기의 조건 하에서 성형 테스트를 수행하고 지시계로서 마손도(摩損度)를 사용하여 평활성을 평가했다.
펀치 직경: 70 mmφ
블랭크 직경: 150 mm
바이어(bias) 부하: 5 kgf/cm2
성형 속도: 3.3 ×10-2m/s
Jig: FCD-500
최대 성형 높이의 80%까지 항상 성형을 수행했다. 마손 정도를 거시적으로 평가했고, 결과는 하기 등급으로 나타내었다.
5점: 강철 표면 상에 흠 없음
4점: 강철 표면 상에 결함 없음, 슬라이딩 표면 상에 약간의 흠
3점: 강철 표면 상에 약간의 마손 표시가 있음
2점: 강철 표면 상에 많은 선형 마손 표시가 있음
1점: 성형되지 않음
본 발명은 금속 기체(基體), 특히 금속 코팅 강철재에 적합한 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제를 제공하여, 크롬의 존재에도 불구하고 코팅물의 제조 또는 다른 절차 시에 높은 가공성 및 내부식성을 부여할 수 있다.

Claims (8)

  1. 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제 1ℓ에 대해 하기를 함유하는 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제:
    (a) 실란 커플링제 및/또는 이의 탈수 축합 생성물 0.01 내지 100 g/ℓ,
    (b) (고체로서) 수분산성 실리카 0.05 내지 100 g/ℓ, 및
    (c) Zr 이온에 대해서 지르코늄 화합물 0.01 내지 50 g/ℓ, 및/또는 Ti 이온에 대해서 티타늄 화합물 0.01 내지 50 g/ℓ, 및/또는
    (d) 티오카르보닐 함유 화합물 0.01 내지 100 g/ℓ, 및/또는
    (e) 수용성 아크릴 수지 0.1 내지 100 g/ℓ.
  2. 제 1 항에 있어서, 인산염 이온 0.01 내지 100 g/ℓ를 함유하는 비(非)크롬산염 금속 표면 처리제.
  3. 강철재의 표면을 제 1 항에 따른 금속 표면 처리제로 처리하는 것으로 이루어진 금속 표면의 처리 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 강철재가 금속 코팅 강철재인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 표면 처리 강철재.
  6. 제 4 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 표면 처리된 금속 코팅 강철.
  7. 금속 코팅된 강철재를 제1항 또는 제2항에 따른 금속 표면 처리제로 처리한 다음, 탑 코팅물을 적용하는 것으로 이루어진 코팅된 강철재의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 따른 방법으로 수득할 수 있는 코팅 강철재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100673789B1 (ko) * 2003-12-12 2007-01-23 현대하이스코 주식회사 전도성, 내식성이 뛰어난 일액형 크롬프리 내지문 강판제조방법

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