JPH03503545A - ホルマリン含有量の少ないフェノール系レゾール分散液 - Google Patents
ホルマリン含有量の少ないフェノール系レゾール分散液Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ホルマリン含有量の少ないフェノール系レゾール分散液本発明は、ホルマリンの
含有量が0.1%未満である無溶剤型のフェノール系レゾールの安定した水性分
散液を得るための新規な方法に関するものである。
■、技術分野
フェノール樹脂を有機溶媒に溶かした溶液の形で用いることは種々の工業分野、
特に糊剤、接着剤、塗料およびフェスの分野で極めて古くから知られている。例
えば、ポリクロロプレンまたはニトリルゴムを主成分とした接着剤溶液にバラ−
t−ブチルフェノールのレゾールを用いたものは、接着剤の瞬間接着能(粘着力
)と耐熱性とが大幅に向上する。
しかし、安全上の観点から引火性溶剤を減らし、また、環境汚染防止上の観点か
ら揮発性溶剤を減すことが要求されているため、これら溶剤型の組成は次第に分
散型または水性エマルション型の製品に代わりつつある。従って、単独またはエ
ラストマーの水性分散液と組み合わせて使用可能な水性分散液のフェノール系レ
ゾールを開発することが古くから研究されている。
安全および環境汚染防止という点では、有毒物質である遊離ホルマリンも同じで
ある。多くの法律で認められた遊離ホルマリンの最大含有率は0.1%未満であ
り、ホルマリンが有毒物質であることを表示することも法律で決められてい。従
って、ホルマリンの含有量が極めて低い樹脂組成物が求められている。
■ 従来技術
フェノール樹脂のエマルションを得るためには、3種類の方法が用いられてきた
。
最も古くから知られた方法は、現場(in 5itu)でエマルジョンを調製す
る方法である。この方法は、水性媒体中で触媒の存在下でフェノールをアルデヒ
ド(一般には、ホルムアルデヒド)と縮合させるものである。すなわち、この方
法では、所望の縮合度が得られた後に、得られたポリマーを界面活性剤、保護コ
ロイドまたはこれら2つを組み合わたものに分散させて、水性媒体中で樹脂が分
離しないよにする。この方法に関しては多数の特許がある。例えば、アメリカ合
衆国特許第1.976、433号[ベークライト社(Bakelite Cor
poiration)コ、アメリカ合衆国特許第3.823.103号[ユニオ
ン カーバイド社(Ilnion Carbide Corporation)
]、ドイツ連邦共和国特許第23103852号[レイクロルドーアルベルトー
ケミー アーゲ−(Reichhlold−Albert−Chemie AG
)]を挙げることができる。
この方法は濃縮が不要で、簡単で、エネルギーコストも低いという利点があるが
、その反面、縮合を長時間行ったとしても、全てのホルムアルデヒドが反応する
ことはないため、エマルション中にホルムアルデヒドがかなり残っている。ホル
ムアルデヒドのモル比を下げることによって残留ホルムアルデヒドの含有量を減
少させることはできるが、この場合には樹脂の極性が低下し、活性が低下してし
まう。いずれにせよ残留ポルムアルデヒドの含有量は0.1%以上であり、これ
を所望の数値以下にするには、真空下で濃縮するしかない。
第2の方法は、真空下で濃縮して得られた固体フェノール樹脂を用いる方法であ
る。この樹脂は一定量の有機溶媒に溶解けるので、こうして得られた溶液を界面
活性剤、保護コロイドまたはそれら2つを組み合わせた水溶液中に撹拌下に分散
させる。この方法はエマルションの残留ホルマリン含有量を極めて低くできると
いう利点はあるが、有機溶媒を完全に除去することできない。また、樹脂の濃縮
を必要とするため上記の方法よりコストが高くなる。このような方法は例えばア
メリカ合衆国特許第3.433.701号またはドイツ連邦共和国特許jlE1
0/23882号(ファルブウエルク へキスト アーゲ−(Farbwerk
e Hoechst AG))に記載されている。コノ特許テハ保護コロイドと
して、ポリビニルアルコールを用いることを提案しているが、樹脂中および分散
液中にはメタノールが残留している。
フェノール樹脂を分散させる第3の方法はアメリカ合衆国特許第4.124.5
54号[ユニオン カーバイド社(llnion Car−bide Corp
oration)]に記載されている。この特許では、樹脂の分散するために、
水とカップリング溶媒の混合物中でポリビニルアルコール溶液を調製し、この溶
液を55〜75℃で強力に撹拌し、次いで、固体フェノール樹脂を断片、薄片ま
たは粒状粉末の形で導入して、樹脂の分散液を形成している。この方法の利点は
、残留ホルムアルデヒドの含有量が極めて低い(通常、0.1%未満)予備調整
された樹脂を用いることができるという点にあるが、この方法には、それ固有の
欠点がある。すなわち、分散を行う前に樹脂を固体状で予備濃縮する必要がある
ため、強力な撹拌手段が必要である[上記特許では実験室レベルでの実験で「ワ
ーリングブレンダ(WARRINGBLE)II′1ER) Jを用いており、
この攪拌器は高速タービンであり、その回転部は銃眼型で、これが同じ形のステ
ーターの直ぐ隣、6で回転して極めて大きな剪断応力を作り出している。また、
工業的規模では「コール(COWLES) j型の溶解器を用いており、これは
極めて大きな剪断応力を作り出す高速ミキサである]。従って、この方法はエネ
ルギーコストが大きくなる。
この方法のもう1つの欠点は、75〜230℃の間の沸点で水と混和可能な有機
の共溶剤を用いなければならないという点にある。この特許の実施例(アルコー
ル、グリコールエーテル、エーテル、ケトン等)では、良好な結果を得るには、
分散液中に少なくとも15%の共溶剤が必要である。しかし、この分散液の乾燥
物の重量比は50%であることを考慮すると、フェノール樹脂中での共溶剤の量
は最大で30%となり、これは、現在では、過剰であると考えられる。
従って、現在公知の方法は全て、固体状の樹脂の分離と、分散前の濃縮という難
しい段階を経ないと、ホルマリン含有量の少ないレゾールのエマルションを満足
に調製することができない。
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂合成の触媒としてアンモニアを用いることは
周知であり、その反応機構はクツツブ(KNOP)とピラト(P I LATO
)の[フェノール樹脂 (Phenol 1csresins) J [スプリ
ングジェルベララグ(SPRING−GERVERLAG)編、1985年)の
34〜36頁に記載されている。また、触媒としては、ソーダ、カリウム、酸化
バリウムのような無機塩基または第三アミンのような有機塩基、または、これら
の組み合わせを使用することができる。
■ 発明の開示
本出願人は、合成の開始時に触媒と一緒にアンモニアを導入すると、得られた樹
脂の分散液の残留ホルムアルデヒドの含有率が大きくなり、最終分散液が安定し
ないで樹脂が沈澱するが、驚くべきことに、フェノール系レゾールの合成中に少
量のアンモニア、脂肪族の第一または第二アミン、あるいは、モノ−またはジア
ルカノールアミンを反応媒体中に添加すると、残留ホルムアルデヒドの含有量が
0.1%以下に低下した安定した最終分散液が得られるということを発見した。
本発明は、この驚くべき事実を、遊離ホルムアルデヒドの含有量が0.1%以下
である無溶剤タイプのレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の水性分散
液の製造方法に応用したものである。本発明の方法は、触媒の存在下でホルムア
ルデヒドとフェノールとを縮合し、縮合中に生じた遊離ホルムアルデヒドの含有
量が一定値に安定した後にのみアンモニアまたはアミンを添加し、次いで、得ら
れた樹脂に保護コロイドの水溶液を添加して、その場での水性分散液とすること
によって構成されている。
■ 発明の実施方法
上記のアンモニアまたはアミンの導入は、縮合中または樹脂の分散中または分散
後に実施されなけれはならない。アンモニウムまたはアミ′ンを縮合中に導入す
る場合には、遊離ホルムアルデヒドの割合が一定になるまで待たなければならな
少し、限界値に達する。アンモニアまたはアミンをあまり早期に導入すると、多
量の量を使用しなければならなくなり、不安定な分散液になる危険がある。遊離
ホルムアルデヒドの消滅速度は、明らかに合成条件(触媒の種類と比率、合成温
度)によって決まり、樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの割合の限界値はアルデヒ
ド/フェノールのモル比と反応条件によって決まる。当業者は、試験的を合成実
験を行い、公知の定量方法、特に、ヒドロキシルアミン塩酸法またはクロモトロ
ープ酸性による定量分析法によって遊離ホルムアルデヒドの含有量を測定するこ
とによって、上記限界値を直ちに決定することができる。導入されるアンモニア
またはアミンの量は、この瞬間の遊離ホルムアルデヒドの割合、より正確には、
アンモニア−アミン/遊離ネルモルのモル比によって決定されるが、このモル比
は0.5〜3の範囲、好ましくは0.7〜0.9の範囲である。アンモニアまた
はアミンをこれより多量に用いることもできる。その場合には、結果として、遊
離アンモニアまたは遊離アミンとして存在するだけである。
本発明によってフェノール・ホルムアルデヒドレゾールの合成中に導入される脂
肪族第一または第三アミンは、使用の容易さから、ブチルアミンのような比較的
鎮の短いアミンが゛用いられる。実際には、反応媒体に十分な可溶性を有する全
てのモノ−またはジアルキルアミンを使用することができる。
また、モノ−またはジアルカノールアミンも同様であるが、好ましいのはモノエ
タノールアミンまたはジェタノールアミンである。
本発明方法で使用可能なフェノールは、通常のフェノール、クレゾール、ビスフ
ェノールA1ビスフエノールF1バラ−第3ブチルフエノール、バラー第三オク
チルフェノール、ノニルフェノール、パラフェニルフェノール等の置換または未
置換のフェノールである。これらの例は単なる例示であって、これに限定される
ものではない。
アルデヒドとしては、水溶液状のホルムアルデヒドまたはその場でホルムアルデ
ヒドを生成するものを使用することができる。ホルムアルデヒド/フェノールの
モル比は、生成した樹脂がレゾール型、すなわち、熱反応型となるような比でな
ければならない(この比は、通常1以上である)。対応する構造は周知であり、
文献に記載されている(例えば、上記のクツツブ(KNOP)とビラ!−(PI
LATO)の本を参照)。これらの構造は、特に末端メチロールと2つのフェノ
ール核の間のエーテル架[CH2−0−CH2を有している。官能価が2以上の
フェノールを用いた場合には、例えば、150℃でプレートの架橋時間を測定す
ることによって、樹脂の熱反応特性を確かめらることができる。
合成触媒としては、第三アミン型の有機塩基を使用することができる。これらの
触媒は当業者には周知であるが、その臭いが都合の悪い場合がある。従って、ソ
ーダ等の無機塩基の方が好まれる。
フェノール樹脂の縮合は、縮合速度が十分になる温度となる任意の温度で実施す
ることができるが、通常は80℃と還流温度の間で操作する。
分散には、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、カゼイン、サツカライド
ゴムのような保護コロイドを用いるが、ポリビニルアルコールが好ましい。また
、必要に応じて、非イオン界面活性剤を添加することができる。この非イオン界
面活性剤としては、酸化エチレンを9モルを含むエトキシル化ノニルフェノール
を挙げることができるが、これに限定されるわけではない。分散は、撹拌しなが
ら樹脂に水溶液状の保護コロイドを添加することによって、極めて簡単に実施げ
きる。通常、約80℃で操作する。分散時の温度は重要ではないが、この温度で
樹脂の粘性があまり高くならないように注意する必要がある。分散のためには、
強く撹拌することは必ずしも必要ではない。研究室では単純な錨型の撹拌器で十
分である。得られる分散液は乾燥重量が約50%であるが、粘度は、そのまま、
例えば接着剤として使用可能な程度の十分に低い値(100〜10000 mP
a)である。この分散液の樹脂粒子の粒径は0.2から数ミクロンであるが、こ
の粒径は、分散条件、特に、使用した保護コロイドおよび界面活性剤の種類と濃
度によって決まるということは明らかである。
本発明方法では、樹脂の有機溶媒を用いる必要はない。しかし、用途によっては
、水に可溶な有機溶媒を用いることも可能である。例えば、耐ゲル化特性の良い
分散液の場合である。この場合には、グリコールエーテル、グリコールのグリコ
ールエステルまたは単にアルコール等の有機溶媒を用いることができる。これら
の水に可溶な溶媒は分散の前または後に導入でき、また、導入したとしても、得
られた分散液の特性を大きく変えることはない。
実施例
以下の全実施例では、樹脂のエマルションまたは分散液の特性を下記で評価した
:
(1)重量パーセントで表した3時間135℃に維持した分散液1gで測定した
乾燈分(AFNORT 51−424規格)(2)mPa−9で表示したブル
ックフィールド(Brookf 1eld)粘度計RVFを用いて、温度23℃
で測定した粘度(AFNORT51−21.0規格)
(3)重量パーセントで表示したヒドロキシルアミン塩酸法(AFNORT51
−434規格)またはクロモトロープ酸性(D I N 54381規格)に
よって測定した遊離ホルムアルデヒドの含有量
(4)ミクロンで表示したマルベルン(MALVERN)粒度計「マスターサイ
ザー(Mastersizer) Jによって測定した粒径。
実施例1
撹拌器と冷却器とを備えた3首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの50%水
溶液1251.2g (20,85モル)と、ビスフェノールA 876.3g
(3,84モル)と、バラ−t−ブチルフェノール862.5 g (5
,75モル)とを撹拌しながら導入する。この混合物を60℃にした後、ソーダ
の30%水溶液54g (0,40モル)を添加する。発熱反応が起こり、温度
が上昇して自然に還流゛が起こる。発熱反応が静まった後に、加熱をして20分
間還流してから、アンモニアの21.6%水溶液185.5 g (2,35
モル)を徐々に添加する。40分間還流を続行させる(すなわち、還流の総時間
は60分である)。次に、全体を放置して冷却し、約90℃になった時に、21
.9g (0,19モル)の85%燐酸と70.2g (0,12モル)の10
モルが酸化エチレン化されたエトキシル化ノニルフェノールを導入する。約85
℃で、1248 gのポリビニルアルコールの20重量%水溶液(このポリビニ
ルアルコールの加水分解化率は88%であり、4%溶液の粘度は4 mPa・S
である)を添加する。このポリビニルアルコ−・ル水溶液の導入の間、必要に応
じて加熱して、温度を75〜80℃に維持する。不均質体(恐らく、油中水型の
樹脂分散液)が生じる。
温度を75〜80℃に維持して、この分散液に667gの水を添加する。次いで
、加熱を停止して、撹拌をさらに2時間続行する。この時間が終わるさ、温度は
40℃以下に下がり、分散液を取出すことができる。
得られた分散液は、極めて明るいクリーム色であり、その特性は下記の通りであ
る:
乾燥抽出分 : 47.6%粘度 : 300 m
Pa、spH+ 8
遊離ホルムアルデヒド: 0.05%粒径 :0.7μm
実施例2(比較例)
実施例1と同じ操作をするが、アンモニアは導入しない。
下記の特性を有する樹脂が水中に分散した白色の分散液が得られ:
乾燥抽出分 =49%
粘度 : 900 mPa、spH: 6.5
遊離ホルムアルデヒド =1.7%
粒径 :1.2μm
この実験と上記の実験とを比較すると、アンモニアが存在しないことによって、
遊離ホルマリンがかなり多くなることが分かる。
実施例3
撹拌器と冷却器とを備えた3首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの50%水
溶液1251゜2g (20,85モル)と、ビスフェノールA 876.3g
(3,84モル)と、バラ−t−ブチルフェノール862.5g (5,
75モル)とを撹拌しながら導入する。この混合物を60℃にした後、ソーダの
30%水溶液54g <0.40モル)を添加する。発熱反応が起こって温度が
上昇し、自然に還流が起きる。発熱反応が静まった後、60分間の間還流を続行
させる。還流時間中、ヒドロキシルアミン塩酸の定量分析によって遊離ホルムア
ルデヒドを測定し、還流開始時からの時間に対して下記の結果を得た。
実施例1のアンモニアの添加前のアンモニア/遊離ホルムアルデヒドのモル比は
0.77であることが分かる。
実施例4
実施例1と同じ操作をするが、操作開始時にフェノールとホルムアルデヒドと同
時にアンモニアを導入する。得られた分散液の遊離ホルマリンの割合は低いが、
この分散液は安定しておらず、24時間以下で完全に分離する。
実施例5
実施例1と同じ操作したが、アンモニアを導入する時間を変えた。下記の表はア
ンモニアを導入する時間を、最初の還流時(T++ns = R+ O) 、還
流の10分後(TNI43 =R+10)、還流の20分後(TNIIS =R
+20> (この数値は実施例1と同様である)、還流の40分後(T N1
1l = R+ 40) 、還流の60分後(T□s =R+60) 、ポリビ
ニルアルコールの導入時(T□、、=PV)および分散用の水の導入時(THH
s =H20)にした場合の結果である。
満足すべき結果、すなわち、遊離ホルマリンの含有量が少ない安定した樹脂分散
液が得られるのは、還流下での遊離ホルマリンの割合が安定した後にアンモニア
を導入した場合であることが分かる。上記の実験条件下では、ホルマリンの量が
3%(3モル)の一定値になることで、この状態は還流の20分後に実現される
ことが分かる。反応開始時にアンモニアを導入すると、結果的に遊離ホルマリン
の量が多くなり過ぎ、24時間以内に沈澱するような樹脂エマルションが得られ
る。
還流10分後では導入が早過ぎ、ホルマリンの量は低いが、24時間以内に沈澱
するエマルションになる。
実施例6
実施例1と同じ操作をするが、還流の開始40分後にアンモニアの21.6%溶
液(4,71モル) 371 gを導入する。この実施例では、アンモニアが過
剰であるにもかかわらず、極めて満足できる分散液が得られた。その特性は下記
の通りである:乾燥抽出分 : 45.9%粘度 :
240 mPa、spH: 8.6
遊離ホルムアルデヒド+ 0.01%粒径 :0.8μm
アンモニア導入前のアンモニア/ホルムアルデヒドのモル比は1.54である。
実施例7(対照例)
実施例6と同じ操作をするが、還流の開始40分後にアンモニアの21.6%溶
液<1.18モル)を導入する。下記の特性を示す分散液が得られた:
乾燥抽出分 : 48.9%粘度 : 5000
mPa、 spH: 7,1
遊離ホルムアルデヒド=0.8%
粒径 :1.1μm
アンモニア導入前のアンモニア/ホルムアルデヒドのモル比は0.385であり
、残留ホルマリンの含有量を0.1%以下に下げるには不十分である。
実施例8(対照例)
実施例1と同じ操作をするが、還流開始直後に、アンモニア溶液を多量(614
,5gすなわち7.71モル)に導入する。得らる結果はエマルションではなく
、沈澱物になる。
実施例9
撹拌器と冷却器とを備える3首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの50%水
溶液873.6 g (14,56モル)と 、ビスフェノールA 951.6
g (4,17モル)と、パラ−t−ブチルフェノール936.5g (6
,24モル)とを撹拌しながら導入する。この混合物を60℃にした後、ソーダ
の30%水溶液54 g (0,40モル)を添加する。発熱反応が起って温
度が上昇し、自然に還流が起こる。40分間還流を続行させる。次に、全体を放
置して冷却し、約90℃になった時に、10モルが酸化エチレン化されたエトキ
シル化ノニルフェノール75.5g (0,13モル)を導入する。温度が約8
5℃になった時に、ポリビニルアルコールの20重量%水溶液(このポリビニル
アルコールの加水分解化率は88%であり、4%溶液の粘度は4 mPa、 S
である) 1354gを添加する。このポリビニルアルコール溶液導入の間中、
加熱して温度を75〜80℃に維持する。油中水型の樹脂分散液が生じる。この
分散液の温度を75〜80℃に維持して720gの水を添加する。さらに2時間
撹拌しながら冷却させる。温度が40℃以下に下がると分散液を取出すことがで
きる。この分散液の特性は下記の通りである:
乾燥抽出分 :48%
粘度 : 6900 mPa、 spH: 8.5
遊離ホルムアルデヒド: 0.25%粒径 :0.9μm
フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を大幅に低下させると、遊離ホル
ムアルデヒドの含有量が0.1%以上になることが分かる。
実施例10
実施例7と同じ操作をするが、還流開始20分後にアンモニアの21.6%水溶
液50.2 g (0,64モル)を導入する。以下の特性を示す分散液が得
られる:
乾燥抽出分 : 49.9 %粘度 : 500
0 mPa、s遊離ホルムアルデヒド: 0.05%実施例11(対照例)
撹拌器と冷却器とを備えた3首球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの50%水
溶液600g <10モル)と、ビスフェノールA 951.6g (4,
17モル)と、パラ−t−ブチルフェノール936.5 g (6,24モル
)とを撹拌しながら導入する。この混合物を60℃にした後、ソーダの30%水
溶液54 g (0,40モル)を添加する。発熱反応が起こって温度が上昇
し、還流が起こる。
40分間還流を続行させた後、全体を90℃に冷却する。次いで10モルが酸化
エチレン化されたエトキシル化ノニルフェノール75.5g (0,13モル)
を導入する。温度を約85℃に維持してポリビニルアルコールの20重量%水溶
液(このポリビニルアルコールの加水分解化率は88%であり、4%溶液の粘度
は4mPa、 Sである> 1224gを添加する。このポリビニルアルコール
溶液導入の間は加熱して温度を75〜80℃に維持する。油中水型の樹脂分散液
が生成する。この分散液の温度を75〜80℃に維持して、840gの水を添加
した後、2時間の間撹拌しながら冷却させる。温度は40℃以下になる。この分
散液は24時間以内に2相に分離する。
ホルムアルデヒド/フェノールのモル比を1未満にして操作すると、分散液が安
定しないことが分かる。
実施例12
この実施例では、縮合の第2段階線エタノールアミンの存在下で実施した。撹拌
器と冷却器とを備えた球形フラスコ中に、ホルムアルデヒドの50%水溶液40
5 g (6,75モル)と、ビスフェノールA 283.5g <1.16
モル)と、バラ−t−ブチルフェノール270g (1,86モル)とを撹拌
しながら導入する。
この混合物を60℃にした後、ソーダの30%水溶液17.2g <0.13モ
ル)を添加する。発熱反応が起って温度が上昇し、還流が起こる。発熱反応が静
まった後、加熱して40分間還流を維持する。その後、エタノールアミン60g
(048モル)を徐々に添加する。20分間還流を続行させる(すなわち、
還流の総時間は60分である)。次に、放置して冷却し、約90℃になった時に
、85%燐酸7.5gと、10モルを酸化エチレン化されたエトキシル化ノニル
フェノール22.5 g (0,04モル)を導入する。
約85℃で、ポリビニルアルコールの20重量%水溶液(このポリビニルアルコ
ールの加水分解化率は88%であり、4%溶液の粘度は4 mPa、 Sである
) 403.5 gを添加する。このポリビニルアルコール溶液導入の間、加熱
して温度を75〜80℃に維持する。油中水型の樹脂分散液が生成する。2時間
撹拌しながら放置して冷却する。この2時間の経過後に温度は40℃以下に下が
り、分散液を移し替える。得られた分散液は僅かにクリーム色に着色しており、
その特性は下記の通りである:乾燥抽出分(Ig、135℃で3時間)=60%
粘度 : 800 mPa、 SpH:
8
遊離ホルムアルデ辷ド:
・ヒドロキシルアミン塩酸法の定量分析値: 無・クロモ)o−ジ酸法の定量分
析値 : 0.05%粒径 :0.9μ
一実施例13
この実施例では、縮合の第2段階を脂肪族アミンのブチルアミンの存在下で実施
した。撹拌器と冷却器とを備えた3首球形フラスコ中に9、ホルムアルデヒドの
50%水溶液405g(6,75モル)と、ビスフェノールA 283.5g
(1,16モル)と、バラ−t−ブチルフェノール279g (1,86モ
ル)とを撹拌しながら導入する。この混合物を60℃にした後、ソーダの30%
水溶液17.2g (0,1,3モル)を添加する。発熱反応が起って温度が
上昇し、還流が起こる。発熱反応が静った後、加熱して40分間還流を持続し、
次いで、ブチルアミン73g (0,98モル)を徐々に添加する。20分間
還流を続行させる(すなわち、還流の総時間は60分である)。次に、放置して
冷却し、約90℃になった時に、85%燐酸7.5gと、10モルが酸化エチレ
ン化されたエトキシル化ノニルフェノール22.5g (0,04モル)とを
導入する。約85℃で、ポリビニルアルコールの20重量%水溶液(このポリビ
ニルアルコールの加水分解化率は88%であり、4%溶液の粘度は4 mPa−
Sである) 403.5gを添加する。
このポリビニルアルコール溶液導入の間は加熱して温度を75〜80℃に維持す
る。油中水型の樹脂分散液が生成する。2時間の間、撹拌しながら放置しC冷却
する。この2時間の経過後、温度が40℃以下に下がよた時に分散液を移し替え
る。
得られた分散液は僅かに黄色に着色しており、その特性は下記の通りである:
乾燥抽出分(Ig、135℃で3時間):60%粘度
: 1000 mPa、5p)I
: 8遊離ホルムアルデヒド
・ヒドロキシルアミン塩酸法での定量分析値: 無、クロモトロープ酸性での定
量分析値 :0.03%粒径 =0.
8μm国際調査報告
−自−mmmkPcT /FR89100566国際調査報告
FR8900566
Claims (11)
- 1.触媒の存在下でホルムアルデヒドとフェノールとを縮合し、 保護コロイドの水溶液を添加した後に生成した樹脂をその場で水中に分散させ、 アンモエア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジアルカノール アミンを添加することによって構成される有機溶媒を含まず且つ遊離ホルムアル デヒドの含有量が0.1%未満であるレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド 樹脂の水性分散液の製造方法において、縮合段階時に生じる遊離ホルムアルデヒ ドの含有量が一定値に安定した時に上記のアンモニア、脂肪族第1または第2ア ミンあるいはモノ−またはジアルカノールアミンを添加することを特徴とする方 法。
- 2.上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジア ルカノールアミンを、縮合中に導入することを特徴とする請求項1に記載の方法 。
- 3.上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンえるいとモノ−またはジア ルカノールアミンを縮合後且つ分散前に導入することを特徴とする請求項1に記 載の方法。
- 4.上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジア ルカノールアミンを分散中に導入することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 5.上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジア ルカノールアミンを分散後に導入することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 6.上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジア ルカノールアミンと遊離ホルムアルデヒドとのモル比が、その導入時において0 .5〜3であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 7.上記のアンモニア、脂肪族第一または第二アミンあるいはモノ−またはジア ルカノールアミンと遊離ホルムアルデヒドとのモル比が、その導入時において0 .7〜0.9であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法 。
- 8.上記触媒がソーダおよび第三アミンからなる群の中から選択されることを特 徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 9.上記フェノールが、通常のフェノール、クレゾール、ノニルフェノール、パ ラ−t−ブチルフェノール、パラ−t−オクチルフェノール、ビスフェノールA 、ビスフェノールF、パラフェニルフェノールからなる群の中から選択されるこ とを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 10.保護コロイドかポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項1〜 7のいずれか一項に記載の方法。
- 11.遊離ホルムアルデヒド含有量が0.1%未満である有機溶媒を含まないフ ェノール・ホルムアルデヒド系レゾールの安定な水性分散液。
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- 1989-11-02 JP JP50057290A patent/JPH03503545A/ja active Pending
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