WO1999046325A1

WO1999046325A1 - Composition de copolymere d'ethylene et utilisation de cette derniere

Info

Publication number: WO1999046325A1
Application number: PCT/JP1999/001144
Authority: WO
Inventors: Mamoru Takahashi; Takashi Nakagawa; Kenji Sugimura; Ken Yoshitsugu
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1998-03-10
Filing date: 1999-03-10
Publication date: 1999-09-16
Also published as: CN1256703A; CN1313526C; CA2288686A1; KR20020043241A; US6329465B1; KR100352784B1; EP0982362A4; CN1769336A; EP0982362A1; CA2288686C; KR20010012350A; ID22889A; KR100352785B1; CN100398597C

Description

明細書ェチレン共重合体組成物およびその用途技術分野

本癸明は、ェチレン系共重合体組成物およびその用途に関する。また本発明は、上記ェチレン系共重合体組成物の用途に関する。背景技術 .

ェチレン系共-重合体は、種々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されている。エチレン系共重合体は、成形方法や用途に. 応じて要求される特性も異なってくる。例えばインフレーションフイルムを高速で成形しょうとする場合、バブルのゆれ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うためには、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければならない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたはちぎれを防止するために、あるいは Tダイ成形における幅落ちを最小限に押えるために必要である。

ところでチ一グラー型触媒、特にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンション（溶融張力）ゃ膨比（ダイスゥエル比）を向上させて成形性の向上を図る方法力？、特開昭 56-90810 号公報あるいは特開昭 60- 106806 号公報などに提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体とした際にベタつきの原因となる成分を含有することが多くべタつきの原因となる成分のより一層の低減が望まれていた。

また、チーグラー型触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的高いが、更なる熱安定性が望まれていた。遷移金属メタロセン化合物を含むォレフィン重合用触媒により得られるエチレン系共重合体には、メルトテンションが高いものがあり、また熱安定性も良好であるため、上記の要望に適うものとして期待されている。しかし、メタ口セン触媒により得られるエチレン系共重合体においては、一般に、メルトテンション（M T ) と流動活性化エネルギー（ E _a ) とが比例関係にある。

メルトテンションの大きな重合体は、上述したようにバブルの安定性に優れるため成形性は良好である。しかし、流動活性化工ネルギー（ E _a ) が高く、このことは成形条件の温度依存性が大きいことを意味している。このため、成形条件を極めて厳密に、かつ均一に制御しなければ、得られる成形体中にむらが生じる。たとえばフィルムの場合には、透明性が低下することがある。

—方、流動活性化エネルギー（ E _a ) が低ければ、成形体中のむらの発生は防止できる力、メルトテンションが低く、バブルが不安定になり成形性に劣ることになる。

本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、透明性および機械的強度に優れたフィルム、成形体などを製造でき、しかも成形性に優れたェチレン系共重合体組成物を提供することを目的とするとともに、このエチレン系共重合体の用途を提供することを目的としている。

発明の開示

• 本発明に係るエチレン系共重合体組成物（A)は、

(A)エチレンと炭素原子数 6 〜 8の。 -ォレフィンとの共重合体であつて、

(A- i ) 1 9 0でにおける溶融張力（MT) とメルトフ口一レート (M F R ) と力 s -、

9. 0 XM F R "°-^6S>MT > 2. 2 XMF R "⁰-⁸⁴

で示される関係を満たし、

(A-i i) フローカーブの時間-温度重ね合わせのシフトファクター力ら求めた流動の活性化エネルギー（（E J X10 J/molK) と、共重合体中の。—ォレフィンの炭素原子数（c) と、共重合体中の _α ォレフィンの含有率 mo 1 °/。）の関係力、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10- ⁴≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、

(A-iii) 該共重合体をインフレーション成形し、厚さ 3 0 mのフイルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze) が下記の関係を満たすエチレン · α —才レフイン共重合体と、

1 9 0でにおけるずり応力が 2.4 X 1 0⁶ dyne/cm に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフローレート（MF R ) と力？

F I ≥ 1 0 0 XM F Rのとき

_Ω一才レフインの炭素原子数（c) が 6の場合、 Hazeく 0.45/ (1— d) x I o g (3 XMT^{1 4} ) X (C - 3) ^{0 1} a -ォレフィンの炭素原子数（ C ) が 7 または 8の場合、

Hazeく 0.50/ (1 -d) X 1 o g (3 XMT¹ )

+ 1 9 0でにおけるずり応力が 2. 4 X 1 0 ⁶ dyne/cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフ口一レート（MF R) と力

F I < 1 0 0 XMF Rのとき

。一ォレフィンの炭素原子数（c) が 6 の場合、

Hazeく 0.25/ (l—d) X 1 o g (3 XMT¹'⁴ ) X (C— 3) 。·' α -ォレフィンの炭素原子数（ C ) が 7 または 8の場合、

Hazeく 0.50/ (1— d) X 1 o g (3 XMT^{1 4} )

(但し、 dは密度（ g Zcm³ ) 、 MTは溶融張力（ g ) を示す。 ) (E)

(E- i ) 1 9 0 、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトフ口一レート力？ 0. 1 〜 5 0 g Z10分の範囲にあり、

(E-i i) ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一で測定した分子量分布（MwZM n ： Mw =重量平均分子量、 M n =数平均分子量）とメルトフ口一レート（MF R ) と力

7.5 X log(MFR) - 1.2≤Mw/M n≤ 7.5 X log (MFR) + 1 2.5

で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとからなる。

上記エチレン ' な -ォレフィン共重合体（A)は、例えば

(a)有機アルミニウムォキシ化合物と、

(b - 1)下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物と、

L ' χ … ( I )

(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、 L ¹ は遷移金属原子 Μに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 L ¹ は、炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基から選ばれる少なくとも 1 種の基を有する置換シクロペンタジェニル基であり、置換シクロペンタジェニル基以外の配位子 L ¹ は、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、 Xは遷移金属 Μの原子価である。 )

(b- I I )下記一般式（I I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1 種の遷移金属化合物と、

M L ² χ … （I I )

(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、 L ² は遷移金属原子 Μに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 L ² は、メチルシクロペンタジェニル基またはェチルシクロペンタジェニル基であり、メチルシクロペンタジェ二ル基またはェチルシクロペンタジェニル基以外の配位子 L ² は、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、 Xは遷移金属原子 Μの原子価である。）

からなるォレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 6 〜 8のひ -ォレフィンとを共重合することによって得られる。

上記触媒においては、前記（a )有機アルミニウムォキシ化合物、 (b-I)遷移金属化合物および（b-II)遷移金属化合物が、 (c)担体に担持されてなることが好ましい。

また、本発明の他の態様に係るエチレン系共重合体組成物（Α')は、 (Β)ェチレンと炭素原子数 6〜 8の _α -ォレフィンとの共重合体であつて、

(Β- i ) 密度が 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g /cm³ の範囲にあり、

(B - ii) 1 9 01：、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフ口一レート（M F R ) カ？ 0. 0 2 〜 2 0 0 2 /10分の範囲にぁり、

(B-iii) 室温におけるデカン可溶成分量率（W) と密度（ d ) と力 MF R≤ 1 0 g /10分のとき、

W< 80Xexp(-100(d-0.88))+0· 1

M F R > 1 0 g /10分のとき、

W< 80Χ (MFR-9) °-²⁶Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

で示される関係を満たし、

(B-iv) 示差走査型熱量計（D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（T m) と密度（ d ) とが

T m< 4 0 0 X d - 2 4 8

で示される関係を満たし、

(B- V ) 1 9 0 t:における溶融張力（MT) とメルトフローレ一ト (M F R ) と力

9. 0 XM F R ~° ⁶⁵>MT > 2. 2 XM F R— ⁰⁸⁴

で示される関係を満たし、

(B-vi) フロ一カーブの時間-温度重ね合わせのシフトファクタ一力、ら求めた流動の活性化エネルギー（（E_a) X10-⁴ J/molK) と、共重合体中の _α—ォレフィンの炭素原子数（c) と、共重合体中の《 -ォレフィンの含有率（X mo 1 %)の関係力、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、

(B-vii) G P Cで求めた重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n ) せ、

2 . 2 < Mw/M n < 3 . 5

で示されるエチレン · -ォレフィン共重合体と、

(C)エチレンと炭素原子数 6 〜 8 の α -ォレフィンとの共重合体であつて、

(C- i ) 密度が 0 . 8 8 0 〜 0. 9 7 0 g Z cm³の範囲にあり、

(C - ii) 1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g荷重におけるメルトフ口一レート（M F R ) 力 0 . 0 2 〜 2 0 0 g / 10分の範囲にあり、

(C-iii) 室温におけるデカン可溶成分量率（W) と、密度（ d ) とが、

M F R≤ 1 0 g /10分のとき、

W< 80Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

M F R > 1 0 g /10分のとき、

W< 80X (MFR-9) °'²⁶ Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

で示される関係を満たし、

(C-iv) 示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（ T m) と密度（ d ) と力？

T m< 4 0 0 X d - 2 4 8

で示される関係を満たし、 (C- v ) 1 9 0 :における溶融張力（ M T ) と、メルトフローレ一ト（ M F R ) とが、

MT≤ 2. 2 XM F R— ^{0 84}

で示されるエチレン · -ォレフィン共重合体と、

(Ε)

(Ε - i ) 1 9 O t：、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトフローレ一ト力 s' O . 1 〜 5 0 g ZlO分の範囲にあり、

(E- i i ) ゲルパーミエ一ションクロマトグラフィ一で測定した分子量分布（MwZM n ： Mw二重量平均分子量、 M n =数平均分子量）とメルトフローレ一ト（M F R ) と力

7.5 X log (脈） - 1.2≤Mw/M n≤ 7.5 X log (MFR) + 12.5

で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチレンと、からなる組成物であり、

(C)のメルトフローレ一ト（MF R (C)) と（B)のメルトフローレ一ト (MFR(B)) との比が

1 < (M F R (0) / (M F R (B)) ≤ 2 0

である。

なお、上記エチレン ' 《 — ォレフィン共重合体（B)と上記ェチレン . α —ォレフィン共重合体（C)とからなる組成物は、上記ェチレン · 《 -ォレフィン共重合体（Α)と実質的に同一の組成および有用性を有している。

' エチレン系共重合体組成物（Α')においては、上記エチレン · ォレフイン共重合体（Β)および（C)がともにエチレン .へキセン- 1共重合体であり、かつエチレン · ひ-ォレフィン共重合体（Β)および（C)からなる組成物が、

(Α'- i ) 1 9 0でにおける溶融張力（MT) とメルトフローレ一ト (M F R ) と力、

9. 0 XMF R ~°'⁶⁵>MT > 2. 2 XM F R ^-0'⁸⁴

で示される関係を満たし、

(Α'- ii) フローカーブの時間-温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（（E_a) X10—⁴ J/molK) と、共重合体（B)および（C)中のへキセン- 1の炭素原子数（ C ) と、共重合体 (B)および（C)中のへキセン - 1の合計含有率（X mo ）の関係が、 (0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87く E_a X 10"⁴≤ (0.039Ln(C- 2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、

(A' -i i i) 該組成物をインフレーション成形し、厚さ 3 0 mのフイルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze) が下記の関係を満たすことが好ましい。

1 9 0 °Cにおけるずり応力が 2 . 4 X 1 0⁶ dyne/cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフローレート（MF R) と力

F I ≥ 1 0 0 XM F Rのとき

Hazeく 0.45/ (1— d) X 1 o g (3 XMT¹'⁴ ) X (C— 3) ^{0 1} 1 9 0 におけるずり応力が 2. 4 X 1 0 ⁶ dyne/ cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフ口一レート（MF R ) と力 ί

F I く 1 0 0 XM F Rのとき

Haze< 0.25/ ( 1 - d) X i o g (3 XMT^{1 4} ) X (C一 3) ^{0 1} (但し、 dは密度（ g Zcm³ ) 、 MTは溶融張力（ g ) 、 Cはへキセン- 1の炭素原子数、すなわち " 6 " を示す。）。

さらにエチレン系共重合体組成物（Α')では、上記エチレン . _α — ォレフィン共重合体（Β)および（C)からなる組成物が、上記（Α' - i ) ないし（A'-iii) の要件に加えて、さらに

(A'-iv) G P Cで求めた重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（MwZM n) 、

2.0≤Mw/M n≤ 2.5

を満たすことが好ましい。

エチレン系共重合体組成物（A)またはエチレン系共重合体組成物 (A* )には、さらに

(D)

)有機アルミニウムォキシ化合物と、

(b-III)シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族の遷移金属化合物とを含むォレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のひ -ォレフィンとを共重合させることにより得られ、

(D- i ) 密度が 0.8 5 0〜 0.9 8 0 g /cm³ の範囲にあり、 (D-ii) 1 3 5 、デカリン中で測定した極限粘度 [ 7 ] 力 0. 4〜 8diZ gの範囲にあるエチレン · α -ォレフィン共重合体を配合して、エチレン ' ォレフィン共重合体（Α)と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ε)からなる組成物（Α)とエチレン · 。 -ォレフイン共重合体（D)との組成物（エチレン系共重合体組成物（Α' ' )) 、エチレン系共重合体組成物（Α')とエチレン ' 《 -ォレフィン共重合体 (D)との組成物（エチレン系共重合組成物（Α' ' ' )) とすることができる。

但し、エチレン ' _α -ォレフィン共重合体（Α) とエチレン ' ォレフィン共重合体（D)とは同一ではなく、またエチレン · α -ォレフィン共重合体（Β)および（C) とエチレン · ひ -ォレフィン共重合体（D)とは同一ではない。

本発明に係る単層のフィルムまたはシ一ト、多層のフィルムまたはシート、射出成形体、押出成形体、繊維、発泡成形体、電線用シースなどの成形体は上記のようなエチレン系共重合体組成物から形成されている。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係るエチレン系共重合体組成物およびその用途について説明する。

なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包含した意で用いられることがある。

まず、本凳明に係るエチレン系共重合体組成物を形成する、ェチレン . 《 -ォレフィン共重合体（Α)、エチレン · _α -ォレフィン共重合体（Β)、エチレン ' 。 -ォレフィン共重合体（C)、および高圧ラジ力ル法低密度ポリエチレン（E)について説明する。

エチレン . α-ォレフィン共重合体 (Α)

エチレン ' α -ォレフィン共重合体（Α)は、エチレンと、炭素原子数 6 〜 8の α -ォレフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数 6 〜 8の α -ォレフィンとしては、分岐を有しない直鎖《 -ォレフィンが好ましくは、具体的には、例えば 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1-ォクテンが挙げられ、特にへキセン -1が好ましく用いられる。

エチレン ' ォレフィン共重合体（Α)は、下記（A- i ) 〜（A - iii) に示すような特性を有している。

(A- i ) メルトテンション〔MT ( g ) 〕とメルトフローレ一ト〔M F R ( g /10分）〕と力

9. 0 XM F R— ^{0 65} 〉 M T〉 2. 2 XM F R— ^{0 84}

好ましくは

9. 0 XMF R— ^{0 65} 〉MT〉 2. 3 XM F R一⁰'⁸⁴

より好ましくは

8. 5 XM F R一⁰.⁶⁵ 〉MT〉 2. 5 XM F R— ^{8 4}

で示される関係を満たしている。

このような特性を有するエチレン . -ォレフィン共重合体は、メルトテンション（ΜΤ) が高いので、成形性が良好である。

なお、 M F Rは、 A S TM D1238-65T に従レゝ 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重の条件下に測定される。

また、メルトテンション（ M T ) は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリマ一粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東洋精機製作所製、 MT測定器を用い、樹脂温度 1 9 0 X： , 押し出し速度 1 5 mm/分、巻取り速度 1 0〜 2 O mZ分、ノズル径 2 . 0 9 m m 、ノズル長さ 8 m mの条件で行った。ペレツト化の際、エチレン ' ォレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ- 1-ブチルフエニル）フォスフェートを 0 . 0 5重量⁰ /₀、耐熱安定剤としての n-ォクタデシル— 3- (4' -ヒド口キシ -3'， 5' -ジ- 1-ブチルフエ二ル）プロビオネ一トを 0 . 1 重量 ⁰ /₀、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを 0 · 0 5重量％配合した。

(A- i i) フローカーブの時間-温度重ね合わせのシフトフアクターから求めた流動の活性化エネルギー（（E_a) X 10 J/molK) と、共重合体中の《 -ォレフィンの炭素原子数（ C ) と、共重合体中の。 -ォレフィンの含有率 mo 1 °/ の関係力

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10 ≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 好ましくは、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10"⁴≤ (0.039Ln(C-2) +0.1500) X x+2.87 より好ましくは、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87く E_a X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1300) X x +2.87 で示される関係を満たしている。

フィルム成形性を改良するために、溶融張力を向上させる必要があり、そのためには長鎖分岐の導入が有効であることが知られている。長鎖分岐が無いエチレン · α -ォレフィン共重合体の E_aは E_aX 10 = (0.039Ln(C-2)+0.0096) X X +2.87 で表される。長鎖分岐が存在すると、 E_aは大きくなるので、 E_aX10"> (0.039Ln(C- 2)+0.0096) X X +2.87である場合は、長鎖分岐が存在すると推定され、フィルム成形性や透明性が向上する。一方、 E_aXlO > (0.039Ln(C-2)+0.1660) X x +2. 87 となると、成形性には優れるものの、フィルム強度ゃフィルム透明性が悪化するため、好ましくない。

流動の活性化エネルギ一（E _a)の測定は、たとえば「高分子実験学第 9巻熱力学的性質 I (高分子学会高分子実験学編集委員会編、共立出版株式会社、第 2 5 〜第 2 8頁）」に記載されており、粘弾性周波数依存性を測定し、時間-温度重ね合わせのシフトファク夕一から流動の活性化エネルギ一（E _a)が求まる。ある基準温度で測定した貯蔵弾性率（縦軸） V s 角速度（横軸）のグラフを固定しておいて、別の測定温度で測定したデータを横軸に平行に動かすと、基準温度のデータと重なる（熱レオロジ一的単純性）。各測定温度におけるデータを基準温度のデータと重ね合わせられるようにシフトする量 l og T)をその測定温度（絶対温度）の逆数 1 Z T に対してプロットして得られる直線の勾配に 2 . 3 0 3 R ( Rは気体定数）を掛ければ、活性化エネルギーが温度に無関係な定数として求まる。具体的には、以下のようにして E _aを測定する。

レオメトリックス社製レオメータ一 R D S - I I を用い、貯蔵弾性率（G' (dyne/cm ² ) ) の角速度（ _ω ( radZ秒））分散を測定した。サンプルホルダ一は 2 5 m m のパラレルプレートを用い、サンプル厚みは約 2 m mとした。測定温度は 1 3 0， 1 7 0， 2 0 0 , 2 3 0でとし、各温度で 0 . 0 4 ≤ _ω 4 0 0 の範囲で G'を測定した。 1 3 0 °Cで測定する場合は、結晶を完全に融解させるために、 1 5 0でに昇温後に 1 3 0 としてから、測定した。歪み量は、測定範囲でのトルクが検出可能で、かつトルクオ一バーにならないよう、 2 〜 2 5 %の範囲で適宜選択した。測定後に 1 3 0 °Cを基準温度として 4つの温度条件のフローカーブを重ね合わせ、シフトファクタ —のァレニウス型プロットから E_aを求めた。計算は、 R D S - II に付属の解析用ソフトウエア R H I O S を用いて行った。

(A- iii) 該エチレン ' 。 -ォレフィン共重合体をインフレーション成形により厚さ 3 0 mのフィルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze) が下記の関係を満たす。

1 9 0でにおけるずり応力が 2.4 X 1 0⁶ dyne/ cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフ口一レート（M F R ) ヒが

F I ≥ 1 0 0 XM F Rのとき

α -ォレフィンの炭素原子数（C ) が 6 の場合、

Hazeく 0.45/ (1— d) X 1 o g (3 XMT¹'⁴ ) X (C— 3) ^{0 1} α -才レフインの炭素原子数（ C ) が 7 または 8の場合、

Hazeく 0.50/ (l -d) x l o g (3 XMT¹'⁴ )

1 9 0 °Cにおけるずり応力が 2. 4 X 1 0⁶ dyne/ cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) .とメルトフローレート（MF R ) と力？

1 < 1 0 0 ズ1^ 1^のとき

α —ォレフィンの炭素原子数（ C ) が 6の場合、

Hazeく 0.25/ (1— d) x l o g (3 XMT¹'⁴ ) X (C— 3) °+' α -ォレフィンの炭素原子数（ c ) が 7 または 8の場合、

Hazeく 0.50/ (1 -d) x l o g (3 XMT^{1 4} )

(但し、 dは密度（ g Zcm³ ) 、 MTは溶融張力（ g ) を示す。）。このような要件を満たすエチレン ' _α -ォレフィン共重合体は、成形性および得られるフィルムの透明性に優れている。

流動インデックス（ F I ) は、ずり速度を変えながら樹脂をキヤビラリ一から押し出し、その時の応力を測定することにより決定される。すなわち、 MT測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度 1 9 0 ：、ずり応力の範囲力？ 5 X 1 0⁴ 〜 3 X 1 0⁶ dyne/cm² 程度で測定される。

なお測定する樹脂の M F R ( g ZlO分）によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。

M F R > 2 0 のとき 0. 5 mm

2 0≥M F R > 3 のとき 1 . 0 mm

3 ≥MF R > 0. 8のとき 2. 0 mm

0. 8 ≥ M F R のとき 3. 0 mm

なお密度（ d ) は、 1 9 0 °Cにおける 2. 1 6 k g荷重でのメルトフローレ一ト（M F R ) 測定時に得られるストランドを 1 2 0 °Cで 1時間熱処理し、 1 時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。

エチレン · _α -ォレフィン共重合体（Α)は、上記要件に加えて下記の要件を満たすことが好ましい。

エチレン · α -ォレフィン共重合体（Α)では、エチレンから導かれる構成単位は、 5 0〜 1 0 0重量％、好ましくは 5 5〜 9 9重量％、より好ましくは 6 5 〜 9 8重量％、最も好ましくは 7 0 〜 9 6重量⁰ /₀の量で存在し、炭素原子数 6 〜 8のな -ォレフィンから導かれる構成単位は 0〜 5 0重量％、好ましくは 1 〜 4 5重量％、より好ましくは 2 〜 3 5重量％、特に好ましくは 4 〜 3 0重量％の量で存在することが望ましい。

エチレン . α -ォレフィン共重合体の組成は、通常 1 O m m の試料管中で約 2 0 O m gの共重合体を 1 m 1 のへキサクロロブ夕ジェンに均一に溶解させた試料の ¹³C - NM Rスぺクトルを、測定温度 1 2 0 X： , 測定周波数 2 5 . 0 5 MHz、スペクトル幅 1 5 0 0 Hz 、パルス繰返し時間 4 . 2 sec. , パルス幅 6 μ se の測定条件下で測定して決定される。

エチレン · ォレフィン共重合体（A)の密度（ d ) は、 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 7 0 g /cm³ 、好ましくは 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 6 0 g Zcm³ 、より好ましくは 0. 8 9 0 〜 0. 9 3 5 /(：111³ 、最も好ましくは 0. 9 0 5 〜 0 . 9 3 0 g /cm³ の範囲にあることが望ましい。

エチレン ' ォレフィン共重合体（A)のメルトフローレ一ト（Μ F R ) は、 0 . 0 2 〜 2 0 0 3 /10分、好ましくは 0 . 0 5 〜 5 0 8 /10 分、より好ましくは 0. 1 〜 1 O g ZlO 分の範囲にあること力？望ましい。

エチレン · α -ォレフィン共重合体（A)の 2 3 t:における n-デカン可溶成分量分率〔W (重量％) 〕と密度〔 d ( g /cm³ ) 〕ヒ

M F R≤ 1 0 /10分のとき、

W< 80Xexp(-100(d-0.88))+0.1 好ましくは W<60Xexp(-100(d-0.88))+0.1

より好ましくは Wく 40Xexp(- 100(d-0.88))+0.1

M F R〉 1 0 g Zl0分のとき

W< 80X ( FR-9) ^{0 26}Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

で示される関係を満たしていることが望ましい。なおエチレン · α -ォレフィン共重合体の Π-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約 3 g を η-デカン 4 5 0 m 1 に加え、 1 4 5 °Cで溶解後 2 3 まで冷却 'し、濾過により n-デカン不溶部を除き、濾液より n-デカン可溶部を回収することにより行われる。

エチレン ' ォレフィン共重合体（A)の示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔 T m ( V ) 〕と密度〔 d ( g /cm³ ) 〕と力

T m< 4 0 0 X d - 2 4 8

好ましくは T mく 4 5 0 X d — 2 9 6

より好ましくは T m< 5 0 0 X d — 3 4 3

特に好ましくは T mく 5 5 0 X d — 3 9 2

で示される関係を満たしていることが望ましい。

なお示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（ T m) は、試料約 5 m g をアルミノ、。ンに詰め 1 0で分で 2 0 0 °Cまで昇温し、 2 0 0でで 5分間保持したのち 1 0で分で室温まで降温し、次いで 1 0でノ分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマ一社製 DSC-7 型装置を用いる。

示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（T m) と密度（ d ) との関係、そして n -デカン可溶成分量分率（W) と密度（ d ) とが上記のような関係を有するようなエチレン · 《 -ォレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。上記のようなエチレン · α -ォレフィン共重合体（A)は 2種以上を併用して用いることもできる。

エチレン · ォレフィン共重合体（A)は、例えば

(a)有機アルミニウムォキシ化合物と、

(b-I)前記一般式（I) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物と、

(b - II)前記一般式（II) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物とから形成されるォレフィン重合用触媒（Cat- 1) の存在下にエチレンと炭素原子数 6 〜 8のな -ォレフィンとを共重合することにより得られる。

上記において（a)有機アルミニウムォキシ化合物、（b- 1)前記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物および（b- II)前記一般式（II) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物は、（c)担体に担持されていてもよい（以下、このような担持型触媒を Cat- 2 と略記することがある）。

次に、ォレフィン重合用触媒（Cat- 1) および（Cat- 2) を形成する各触媒成分について説明する。

(a)有機アルミニウムォキシ化合物

有機アルミニウムォキシ化合物（_a) (以下「成分（_a)」と記載することがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平 2-276807号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機ァルミニゥムォキシ化合物であつてもよい。上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によつて製造することができ、通常炭化水素の溶液として得られる。 ( 1 ) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ二ゥム化合物を添加して反応させる方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ二ゥム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルァルミニゥム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミ二ゥム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニゥム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec -ブチルアルミニウム、トリ t er t -ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ二ゥム；トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルァルミニゥムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニゥムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジァルキルアルミニウムノヽライド；ジェチルアルミニウムノヽィドライド、ジイソブチルアルミニウムノ、ィドライドなどのジアルキルアルミ二ゥムノヽィドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルァルミ二ゥムェトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジェチルアルミニウムフエノキシドなどのジアルキルアルミ二ゥムァリ一口キシドなどが挙げられる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウムィ匕合物として、下記一般式

( i - C ₄ H ₉ ) _x A 1 _y ( C ₅ H _{1 0} ) _z

( x 、 y 、 z は正の数であり、 z ≥ 2 xである）

で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ぁるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（たとえば塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

またべンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物は、 6 0でのベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下、特に好ましくは 2 %以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。

このような有機アルミニゥムォキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、 1 0 0 ミリグラム原子の A 1 に相当する該有機アルミニゥムォキシ化合物を 1 0 0 m 1 のベンゼンに懸濁した後、撹拌下 6 0 °Cで 6時間混合した後、ジャケット付 G - 5 ガラス製フィルタ一を用い、 6 0 で熱時濾過を行ない、フィルタ一上に分離された固体部を 6 0 でのベンゼン 5 0 m I を用いて 4 回洗浄した後の全濾液中に存在する A 〖原子の存在量（ X ミリモル）を測定することにより求められる（ X % ) 。

(b-I )遷移金属化合物および（b-I I )遷移金属化合物

遷移金属化合物（b- 1 )は、下記一般式（ I ) で表わされる遷移金属化合物であり、遷移金属化合物（b- I I)は、下記一般式（I I) で表わされる遷移金属化合物である。

M L ' χ … （ I )

(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、 L ¹ は遷移金属原子 Μに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 L ¹ は、炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基から選ばれる少なくとも 1種の基を有する置換シクロペンタジェニル基であり、置換シクロペンタジェニル基以外の配位子 L ¹ は、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、 Xは遷移金属原子

Mの原子価である。）

M L ² _X … ( I I)

(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、 L ² は遷移金属原子 Μに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも

2個の配位子 L ² は、メチルシクロペンタジェニル基またはェチルシクロペンタジェニル基であり、メチルシクロペンタジェ二ル基またはェチルシクロペンタジェニル基以外の配位子 L ² は、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、 Xは遷移金属原子 Μの原子価である。）

以下、上記一般式（ I ) または（I I ) で表わされる遷移金属化合物について、より具体的に説明する。

上記一般式（ I ) において、 Μは周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフ二ゥムであり、好ましくはジルコニウムである。

L ¹ は、遷移金属原子 Μに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 L ¹ は、炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基から選ばれる少なくとも 1種の置換基を有する置換シクロペンタジェニル基である。これらの配位子 L ¹ は、各々同一であっても異なつていてもよい。

なお置換シク口ペンタジェニル基は、置換基を 2個以上有していてもよく、 2個以上の置換基は各々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペンタジェニル基は、置換基を 2個以上有する場合は、少なくとも 1個の置換基が炭素原子数 3 〜 1 0の炭化水素基であればよく、他の置換基は、メチル基、ェチル基または炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基である。

炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基として具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などを例示することができる。より具体的には、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n -ブチル基、イソブチル基、 sec-ブチル基、 t -ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、 2-ェチルへキシル基、デシル基などのァルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フヱニル基、トリル基などのァリール基；ベンジル基、ネオ- フィル基などのァラルキル基を例示することができる。

これらのうちアルキル基が好ましく、 n -プロピル基、 n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷移金属に配位する置換シク口ペンタジェニル基としては、二置換シクロペンタジェニル基が好ましく、 1， 3-置換シクロぺンタジェニル基が特に好ましい。

また上記一般式（ I ) において、遷移金属原子 Mに配位する置換シクロペンタジェニル基以外の配位子 L ¹ は、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。

炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基などを例示することができ、より具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、 n-ブチル基、イソブチル基、 sec -ブチル基、 t -ブチル基、ぺ CT 1

- 2 5 - ンチル基、へキシル基、ォクチル基、 2-ェチルへキシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基などのシクロアルキル基；フエニル基、トリル基などのァリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのァラルキル基を例示することができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、 n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n-ブトキシ基、イソブトキシ基、 sec -ブトキシ基、 t -ブトキシ基、ペントキシ基、へキソキシ基、ォクトキシ基などを例示することができる。

ァリ一ロキシ基としては、フエノキシ基などを例示することができる。

トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリフエニルシリル基などを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

このような一般式（ I ) で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（ n-プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス ( n-へキシルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス (メチル— _n—プロビルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル - n-ブチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル - n-ブチルシク口ペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（ _n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジブロミド、ビス（ n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムメトキシクロリド、ビス（ n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ n -ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ Π-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジェトキシド、ビス ( n-ブチルシクロぺンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ n-ブチルシク '口ペンタジェニル) ジルコニウムジメチル、ビス ( n-ブチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ n-ブチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジベンジル、ビス ( n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムフエニルクロリド、ビス（ _η - ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムノヽィドライドクロリドなどが挙げられる。

なお、上記例示において、シクロペンタジェニル環の二置換体は 1， 2-および 1 , 3-置換体を含み、三置換体は 1， 2， 3 -および 1， 2 , 4-置換体を含む。

本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニゥム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。

これらの一般式（ I ) で表わされる遷移金属化合物のうちでは、ビス（ η-プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ η-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ 1 -メチル -3-η-プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ 1—メチル—3- η-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリドが特に好ましい。

上記一般式（I I ) において Μは周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニゥムであり、好ましくはジルコニウムである。 L ² は遷移金属原子 Mに配位した配位子であり、これらのうち少なくとも 2 個の配位子 L ² は、メチルシクロペンタジェニル基またはェチルシクロペンタジェニル基であり、各々同一であっても異なつていてもよい。

また上記一般式（I I ) において、遷移金属原子 Mに配位するメチルシク口ペンタジェニル基またはェチルシク口ペンタジェ二ル基以外の配位子 L ² は、上記一般式（ I ) 中の L ¹ と同様の炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。

このような一般式（I I ) で表わされる遷移金属化合物としては、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス (メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジブロミド、ビス (メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムエトキシクロリド、ビス (ェチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジェトキシド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジェトキシド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス (ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス

(ェチルシクロペンタジェニル ) ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、ビス (ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル、ビス (メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムフエニルクロリド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムフエニルクロリド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムノヽイドライドク口リド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムノヽィドライドクロリドなどが挙げられる。

これらの一般式（II) で表わされる遷移金属化合物のうちでは、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド力 ί特に好ましい。

遷移金属化合物として上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1 種の遷移金属化合物と、上記一般式 (II) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物とが組み合わせて用いられる。組み合わせの方法としては、同じ重合条件下において、遷移金属化合物成分として上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物のみを含む触媒成分から得られるォレフイン重合体の M F R (M F R ( I ) ) と、遷移金属化合物成分として上記一般式（II) で表される遷移金属化合物のみを含む触媒成分から得られるォレフィン重合体の MF R (M F R (II) ) との比が M F R ( I ) /M F R (II) ≤ 2 0 となる触媒の組み合わせとすることが好ましい。

具体的には、ビス（ 1 , 3- n -プチルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとビス（メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリドとの組み合わせ、ビス（ 1， 3- n-プロピルメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリドとビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（ n-ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。

上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物（b-I)と、上記一般式（II) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物（b- II) とは、モル比（b- I/b- II) で 9 9 Z l 〜 4 0 / 6 0、好ましくは 9 5 / 5〜 4 5 Z 5 5、より好ましくは 9 0ノ 1 0〜 5 0 Z 5 0、最も好ましくは 8 5 / 1 5〜 5 5 / 4 5の範囲となるような量で用いられることが望ましい。

以下上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物（b-I)から選ばれる少なくとも 1種と、上記一般式（II) で表される遷移金属化合物 (b - II)から選ばれる少なくとも 1種とを含む遷移金属化合物触媒成分を「成分（b)」と記載することがある。

ォレフィン重合用触媒（Cat- 1) は、上記有機ァルミニゥムォキシ化合物（a)、遷移金属化合物（b- 1)および遷移金属化合物（b- II)とから形成されている力'、下記のような担体（C)に、上記有機アルミニゥムォキシ化合物（a)、遷移金属化合物（b- 1)、遷移金属化合物（b- II) を担持して触媒（Cat - 2) として用いることもできる。

(c)担体 . 必要に応じて用いられる（c)担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径力 ;' 1 0 〜 3 0 0 111、好ましくは 2 0 〜 2 0 0 mの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には S i 0 、 A 1 ₂0 、

M g 〇、 Z r 0₂、 T i 0 ₂、 B ₂0₃ 、 C a 〇、 Z n O、 B a O、 T h 0 等またはこれらを含む混合物、例えば S i 0₂- M g 0、 S i 〇 ₂- A 1 ₂0 、 S i 0 -T i 0₂ S i 〇 ₂- V ₂〇 ₅、 S i 0 -C r ₂0 ₃、 S i 0 -T i 0₂- M g 〇等を例示することができる。

これらの中で S 〖 0 ₂ および A 1 ₂0 からなる群から選ばれた少なくとも 1 種の成分を主成分とするものが好ましい。

なお、上記無機酸化物には少量の N a ₂C 0₃、 K ₂C 0₃、 C a C 0 ₃、 M g C 0₃、 N a ₂ S 〇 ₄、 A 1 ₂ ( S 0 ₄) ₃, B a S O " K N〇 ₃、 M g (N 0₃) ₂、 A 1 (N O ₃) ₃、 N a ₂0、 K ₂0、 L i ₂0等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。このような（c)担体は種類および製法によりその性状は異なる力'、好ましく用いられる担体は、比表面積が 5 0 〜 1 0 0 0 m ² / g 、好ましくは 1 0 0 〜 7 0 0 m ² / gであり、細孔容積が 0 . 3 〜 2 . 5 cm³ Z gであることが望ましい。該担体は、必要に応じて 1 0 0 〜 1 0 0 0 °C、好ましくは 1 5 0 〜 7 0 0 で焼成して用いられる。このような担体（c)では、吸着水量が 1 . 0重量％未満、好ましくは 0 . 5 重量％未満であることが望ましく、表面水酸基が 1 . 0重量％以上、好ましくは 1 . 5 〜 4 . 0重量％、特に好ましくは 2 . 0 〜 3 . 5重量％であることが望ましい。

' ここで、担体（c)の吸着水量（重量％)および表面水酸基量（重量％) は下記のようにして求められる。

[吸着水量]

2 0 0での温度で常圧、窒素流通下で 4 時間乾燥させたときの重量減の乾燥前の重に対する百分率を吸着水量とする。

[表面水酸基量]

22 00 00 °°CCのの温温度度でで、常圧、窒素流通下で 4時間乾燥して得られた担体の重量を X ( g ) とし、さらに該担体を 1 0 0 0 °Cで 2 0時間焼成して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量を Y ( g ) として、下記式により計算する。

表面水酸基量（重量％) = I ( X— Y ) / X I X I 0 0

さらに、本発明に用いることのできる担体（c)としては、粒径が 1 0 〜 3 0 0 z mの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル -1-ぺンテンなどの炭素原子数 2 〜 1 4 の α -ォレフィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。

さらに、ォレフィン重合用触媒（Cat - 1) および（Cat- 2) を形成する成分として、下記のような有機アルミニウム化合物（d)を必要に応じて用いることができる。 ( d)有機アルミニゥム化合物

必要に応じて用いられる（d)有機アルミニウム化合物（以下「成分 (d)」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式（ i ) で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。

R '„ A 1 X 3 - n … （ i )

(式中、 R ¹ は炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基であり、 Xはハロゲン原子または水素原子であり、 nは 1 〜 3 である。 )

上記一股式（ i ) において、 R ¹ は炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはァリ一ル基であるが、具体的には、メチル基、ェチル基、 n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、シク口ペンチル基、シクロへキシル基、フエニル基、トリル基などである。

このような（d)有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。

トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソプ口ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルァルミニゥム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニゥムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジィソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジァルキルアルミニウムノヽライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニゥムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキノヽライド；メチルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ェチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジノヽライド；ジェチルアルミ二ゥムノ、ィドライド、ジイソブチルアルミニウムノ、ィドライドなどのアルキルアルミニウムノヽィドライドなど。

また（d)有機アルミニウム化合物として、下記一般式（ ii) で表される化合物を用いることもできる。

R'„A 1 Y₃-„ … (ii)

(式中、 R ¹ は上記と同様であり、 Yは一 O R ² 基、 — O S i R ³ ₃ 基、 —〇 A 1 R ⁴ ₂ 基、一 N R ⁵ ₂ 基、一 S i R ⁶ ₃ 基または一 N ( R ⁷) A 1 R ₂ 基であり、 nは 1 〜 2であり、 R ² 、 R ³ 、 R ⁴ および R ^s はメチル基、ェチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロへキシル基、フヱニル基などであり、 R ⁵ は水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、フエニル基、トリメチルシリル基などであり、 R ⁶ および R ⁷ はメチル基、ェチル基などである。）このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

( 1 ) R A 1 (0 R ²) で表される化合物、例えばジメチルアルミニゥムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、

( 2 ) R A 1 (O S i R ³ ₃) で表される化合物、例えば E t ₂ A 1 (0 S i M e ₃)、 (iso-B u ) ₂A 1 (〇 S i M e _:1)、 (iso-B u ) ₂A 1 (0 S i E t 3 )など；

( 3 ) R '„ A 1 (O A 1 R ⁴ ₂) 3 -„ で表される化合物、例えば E t ₂A 1 0 A 1 E t 2 > (iso-B u ) ₂A 1 0 A 1 ( iso- B u )₂など；

( 4 ) R '„ A i (N R %) 3 で表される化合物、例えば M e ₂A 1 N E 、 E t ₂A l N H M e 、 M e ₂A l N H E t 、 E t ₂A 1 N ( S i e ₃) 2 、 (iso-B u ) ₂A 1 N ( S i M e ₃) ₂ など；

( 5 ) R '„ A 1 ( S i R ⁶ ₃ ) 3—„ で表される化合物、例えば（iso - B u ) ₂A I S i M e 3 など；

( 6 ) R A 1 (N (R ⁷) A 1 R ⁸ ₂) _{3 n} で表される化合物、例えば E t ₂ A 1 N (M e ) A 1 E t ₂、 (iso-B u ) ₂A 1 N (E t ) A 1 (iso- B u ) ₂など。

上記一般式（ i ) および U i ) で示される有機アルミニウム化合物の中では、一般式 R A 1 、 R ¹„ A 1 (O R ²) 3 、 R '„ A 1 (0 A I R S) 3 -„ で表わされる化合物が好ましく、特に R ¹ がイソアルキル基であり、 n = 2 である化合物が好ましい。

ォレフィン重合用触媒（Cat- 1) は、上記のような成分（a)および成分（b)と、必要に応じて成分（d)とから形成されており、ォレフィン重合用触媒（Cat-2) (固体触媒（Cat- 2) ) は上記のような成分 ) および成分（b)が担体（c)に担持されてなる固体触媒（成分）と、必要に応じて成分（d)とから形成されている。

ォレフィン重合用触媒（Cat- 1) では、各触媒成分を重合器内または重合器外で混合接触させることにより調製することができる力'、成分（a)を固体成分とした後、成分（b)を混合接触させ固体状触媒を形成させる力、、あるいは予め成分（a)と成分（b)を混合接触させて固体状触媒を形成してから、該固体状触媒を重合系に添加することもできる。

ォレフィン重合用触媒（Cat- 1) は、不活性炭化水素溶媒中で成分

(a)および成分（b)、必要に応じて成分（d)を混合接触させることにより形成することができる。各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、成分 )と成分（b)を混合接触させる場合は、成分（a)の懸濁液に、成分（b)を加えることが好ましい。なお成分（b)は、該成分（b)を形成する 2種以上の遷移金属化合物（成分（b-I)および（b- II)) を予め混合した後、他の成分と混合接触させることが好ましい。

ォレフィン重合用触媒（Cat- 1) の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロノン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げること力できる。

成分（a)および成分（b)、必要に応じて成分（d)を混合接触するに際して、成分 )の濃度は成分（a)中のアルミニウムに換算して、約 0 . 1 〜 5 モル Zリツトル（溶媒）、好ましくは 0. 3 〜 3 モル/リツトル（溶媒）の範囲である。成分（a)中のアルミニウム（ A 1 ) と成分

(b)中の遷移金属との原子比（A 1 Z遷移金属）は、通常 1 0 〜 5 0 0、好ましくは 2 0 〜 2 0 0である。必要に応じて用いられる成分 (d)中のアルミニウム原子（ A i- d) と成分（a)中のアルミニウム原子 (A 1-a) の原子比（ A i- d/ A卜 a) は、通常 0 . 0 2 3 、好ましくは 0 . 0 5 1 . 5 の範囲である。成分（a)および成分（b)、必要に応じて成分（d)を混合接触する際の混合温度は、通常一 5 0 1 5 0で、好ましくは _ 2 0 〜： L 2 0 °Cであり、接触時間は 1 分〜 5 0 時間、好ましくは 1 0分〜 2 5時間である。

上記のようにして調製されたォレフィン重合用触媒（Cat- 1) は、該触媒 1 g当り成分（b)が遷移金属原子に換算して 5 X 1 0— ⁶ 5 X 1 0 — ⁴モル、好ましくは 1 0 2 X 1 0 — ⁴モルの量で含有され、また成分 )および成分（d)がアルミニウム原子に換算して 1 0— ² 2 . 5 X 1 0一²モル、好ましくは 1 . 5 X 1 0 — ² 2 X 1 0 一²モルの量で含有されていることが望ましい。

固体触媒（Cat- 2) は、上記のような成分（a)および成分（b)、必要に応じて成分（d)を、担体（c)に担持させることにより調製することができる。 '

固体触媒（Cat- 2) を調製する際の成分 )、成分（b)、担体（c)および成分（d)の接触順序は、任意に選ばれる、好ましくは成分（a)と担体（c)とを混合接触させ、次いで成分（b)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（d)を混合接触させる。なお成分（b)は、該成分（b) を形成する 2種以上の遷移金属化合物、成分（b- 1)および（b- II)) を予め混合した後、他の成分と混合接触させることが好ましい。

上記成分（a)、成分（b)、担体（c)および成分（d)の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、上述のォレフィン重合用触媒 (Cat-1) の調製の際に用いられた不活性炭化水素溶媒を挙げること - 31 - ができる。

成分（a)、成分（b)および担体（c)、必要に応じて成分（d)を混合接触するに際して、成分（b)は、担体（c) 1 g当り、遷移金属原子に換算して通常 5 X 1 0— ⁶〜 5 X 1 0 — ⁴モル、好ましくは 1 0— ⁵〜 2 X 1 0— ⁴モルの量で用いられ、成分（b)の濃度は、約 1 0 — ⁴〜 2 X 1 0一² モル/ リツトル（溶媒）、好ましくは 2 X 1 0一⁴〜 1 0一²モル Zリツトル（溶媒）の範囲である。成分（a)中のアルミニウム（A 〖）と成分（b)中の遷移金属との原子比（ A 1 /遷移金属）は、通常 1 0 〜 5 0 0 、好ましくは 2 0 〜 2 0 0 である。必要に応じて用いられる成分（d)中のアルミニウム原子（A d) と成分（a)中のアルミニウム原子（ A 1- a) の原子比（ A 1-d/ A 1-a) は、通常 0. 0 2 〜 3 、好ま' しくは 0 . 0 5 〜 1 . 5 の範囲である。成分（a)、成分（b)および担体 (c)、必要に応じて成分（d)を混合接触する際の混合温度は、通常— 5 0 〜 1 5 0 t：、好ましくは一 2 0 〜 1 2 0 °Cであり、接触時間は 1 分〜 5 0時間、好ましくは 1 0分〜 2 5時間である。

上記のようにして調製された固体触媒（Cat-2) は、担体（c) 1 g当り成分（b)が遷移金属原子に換算して 5 X 1 0— ⁶〜 5 X 1 0— ⁴モル、好ましくは 1 0— ⁵〜 2 X 1 0— ⁴モルの量で担持され、また担体（c) 1 g当り成分（a)および成分（d)がアルミニウム原子に換算して 1 0一³ 〜 5 X 1 0— ²モル、好ましくは 2 X 1 0— ³〜 2 X 1 0— ²モルの量で担持されていることが望ましい。

上記のようなォレフィン重合用触媒（Cat- 2) は、ォレフィンが予備重合された予備重合触媒であってもよい。

予備重合触媒は、上記成分（a)、成分（b)および担体（c)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にォレフィンを導入し予備重合を行うことにより調製することができる。なお上記成分 )、成分（b)および担体 (c)から前記固体触媒成分（Cat - 2)が形成されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分（Cat-2) に加えて、さらに成分（a)およびまたは成分（d)を添加してもよい。

予備重合触媒は、上述の固体触媒（Cat- 2) (固体触媒成分）を調製した懸濁液にォレフィンを導入してもよく、また固体触媒（Cat- 2) を調製した後、生成した固体触媒（Cat - 2) を懸濁液から分離し、その後固体触媒（Cat- 2) を再び不活性炭化水素で懸濁状にし、そこへォレフィンを導入してもよい。

予備重合触媒を調製する際には、上記成分（b)は、該成分（b)中の遷移金属原子に換算して通常 1 0 ^_6〜 2 X I 0— ²モル/リットル（溶媒）、好ましくは 5 X 1 0—⁵〜 1 0 ²モル Zリットル（溶媒）の量で用いられ、成分（b)は担体（c) 1 g当り、遷移金属原子に換算して通常 5 X 1 0 — ⁶〜 5 X 1 0一⁴モル、好ましくは 1 0一⁵〜 2 X 1 0 _⁴モルの量で用いられる。成分（a)中のアルミニウムと成分（b)中の遷移金属との原子比（A 1 Z遷移金属）は、通常 1 0 〜 5 0 0 、好ましくは 2 0 〜 2 0 0 である。必要に応じて用いられる成分（d)中のアルミニゥム原子（A l- d) と成分（a)中のアルミニウム原子（A卜 a) の原子比（ A 1-d/ A 1-a) は、通常 0 . 0 2 〜 3 、好ましくは 0 . 0 5 〜 1 . 5 の範囲である。

固体触媒成分は、遷移金属化合物中の遷移金属として通常 1 0 — ⁶ 〜 2 X 1 0—²モル/リツトル（溶媒）、好ましくは 5 X 1 0— ⁵〜 1 0 一²モル/ リットル（溶媒）の量で用いられる。予備重合温度は一 2 0 〜 8 0 °C、好ましくは 0 〜 6 0 °Cであり、また予備重合時間は 0 . 5 〜 1 0 0時間、好ましくは 1 〜 5 0時間程度である。

予備重合の際に用いられるォレフィンとしては、エチレンおよび炭素原子数が 3 〜 2 0 のひ -ォレフィン、例えばプロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 4-メチル -1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ォクテン、 1 -デセン、 1 -ドデセン、 1 -テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、エチレン、またはエチレンと重合の際に用いられるォレフィンとの組合せが特に好ましい。

予備重合触媒は、例えば下記のようにして調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムォキシ化合物（成分 ) ) を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分（b)) を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分（d)) を含有する不活性炭化水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへォレフィンを導入することにより、予備重合触媒を得る。

予備重合において、生成するォレフイン重合体は、担体（c) 1 g当り 0 . 1 〜 5 0 0 g、好ましくは 0. 2 〜 3 0 0 g、より好ましくは

0. 5 〜 2 0 0 gの量であることが望ましい。

また、予備重合触媒では、担体（c) 1 g当り成分（b)は遷移金属原子に換算して約 5 X 1 0— ⁶〜 5 X 1 0— ⁴モル、好ましくは 1 0 一⁵〜 2

X I 0— ⁴モルの量で担持され、成分（a)および成分（d)中のアルミ二 P /JP 9

- 40 - ゥム原子（ A i ) は、成分（b)中の遷移金属原子（M) に対するモル比（A 1 ZM) で、 5 〜 2 0 0、好ましくは 1 0 〜 1 5 0の範囲の量で担持されていることが望ましい。

' 予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも 1 3 5 °Cのデカリン中で測定した極限粘度 [ ] が 0. 2 〜 7 d 1 Z gの範囲、好ましくは 0. 5 〜 5 d I Z gであるような予備重合体を製造することが望ましい。

エチレンと _α -ォレフィンとの共重合は、上記のようなォレフィン重合用触媒の存在下、気相であるいはスラリ一状の液相で行われ、好ましくは気相で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、ォレフィン自体を溶媒とすることもできる。

スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロノ、。ン、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ォクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常 1 0一⁸ 〜 1 0 モルノリットル、好ましくは 1 0— ⁷〜 1 0一⁴モル /リットルの量で用いられることが望ましい。

成分（a)および成分（b)、必要に応じて成分（d)とから形成されているォレフイン重合用触媒では、必要に応じて用いられる成分（d)中のアルミニウム原子（ A 1 ) と、遷移金属化合物（b)中の遷移金属原子 (M) との原子比（ A 1 ZM) は、 5 〜 3 0 0 、好ましくは 1 0 〜 2 0 0 、より好ましくは 1 5 〜 1 5 0 の範囲である。

成分 )、成分（b)および担体（c)、必要に応じて成分（d)とから形成されているォレフィン重合用触媒では、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムォキシ化合物（成分（a)) に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムォキシ化合物を用いても' よい。この場合、担持されていない有機アルミニウムォキシ化合物中のアルミニウム原子（A 1 ) と、遷移金属化合物（b)中の遷移金属原子（M) との原子比（ A 1 ZM) は、 5 〜 3 0 0 、好ましくは 1 0〜 2 0 0 、より好ましくは 1 5 〜 1 5 0 の範囲である。必要に応じて用いられる成分（d)は担体（c)に担持されていてもよく、重合に際して加えてもよい。さらに、成分（d)は担体（c)に担持され、かつ、重合に際して加えてもよい。この際、担体に担持されている成分（d) と重合に際して加える成分（d)は同じであっても異なっていてもよい。必要に応じて用いられる成分（d)中のアルミニウム原子（ A 1 ) と、遷移金属化合物（b)中の遷移金属原子（M) との原子比（ A 〖 Z M) は、 5 〜 3 0 0 、好ましくは 1 0 〜 2 0 0 、より好ましくは 1 5 ~ 1 5 0 の範囲である。

スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常一 5 0 〜 1 0 0 °C、好ましくは 0 〜 9 0 °Cの範囲であり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常 0 〜 1 2 0 ° (：、好ましくは 2 0 〜 1 0 0での範囲である。

重合圧力は、通常常圧ないし 1 0 0 k g Zcm² 、好ましくは 2 〜 5 0 k g /cm² の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。

さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。なお、ォレフィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもォレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。

このようなォレフィン重合触媒により重合することができるォレフィンとしては、エチレン、および炭素数が 6 〜 8 のな一ォレフィ' ンの他に、例えばプロピレン、 1-ブテン、 1-ぺンテン、 4-メチル - 1_ ペンテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、丄-ェィコセン等の c - ォレフイン類；炭素数？ > 〜 2 0 の環状ォレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、 2-メチル 1,4，5，8-ジメタノ - l，2,3，4，4a，5,8，8a-ォクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロへキサン、ジェン等を用いることもできる。

上記ォレフィンの重合方法により得られたエチレン ' α -ォレフィン共重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、 5 0 〜 1 0 0 重量⁰ /₀、好ましくは 5 5 〜 9 9重量⁰ /₀、より好ましくは 6 5 〜 9 8 重量％、最も好ましくは 7 0 〜 9 6重量％の量で存在し、炭素原子数 6 〜 8のひ -ォレフィンから導かれる構成単位は 0 〜 5 0重量⁰ /₀、好ましくは 1 〜 4 5重量％、より好ましくは 2 〜 3 5重量％、最も好ましくは 4 〜 3 0重量％の量で存在することが望ましい。

かくして得られるエチレン ' 。 -ォレフィン共重合体は、好ましくは上述した（A- i ) 〜（A- iii) に示すような特性を有し、成形性に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製造できる。

エチレン . α -ォレフィン共重合体（Β) エチレン . ォレフィン共重合体（Β)は、エチレンと、炭素原子数 6 〜 8の《 -ォレフィンとのランダム共重合体である。炭素原子数 6 〜 8の α -ォレフィンとしては前記と同様のものが挙げられる。エチレン · _α -ォレフィン共重合体（Β)では、エチレンから導かれる構成単位は、 5 0〜 1 0 0重量％、好ましくは 5 5 〜 9 9重量％、より好ましくは 6 5 〜 9 8重量⁰ /₀ 、最も好ましくは 7 0 〜 9 6重量⁰ /₀の量で存在し、炭素原子数 6 〜 8の α -ォレフィンから導かれる構成単位は 0〜 5 0重量％、好ましくは 1 〜 4 5重量％、より好ましくは 2 〜 3 5重量⁰ /₀、特に好ましくは 4 〜 3 0重量％の量で存在することが望ましい。

エチレン · _α -ォレフィン共重合体（Β)は、下記（Β- i ) 〜（B-vii) に示すような特性を有していることが好ましく、下記（B- i ) 〜 (B-viii) に示すような特性を有していることが特に好ましい。

(B— i ) 密度（ d ) は、 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g Zcm³ 、好ましくは 0. 8 8 0 〜 0. 9 6 0 2 (：111³ 、ょり好ましくは 0. 8 9 0 〜 0. 9 3 5 g /cm³ 、最も好ましくは 0. 9 0 5 〜 0. 9 3 0 g Zcm³ の範囲にある。

(B - ii) メルトフローレ一ト（M F R ) は、 0. 0 2 〜 2 0 0 g Z 10分、好ましくは 0. 0 5 〜 5 0 g ZlO分、より好ましくは 0 . 1 〜 1 0 g / 10分の範囲にある。

(B-i i i) 2 3 °Cにおける n-デカン可溶成分量分率〔 W (重量⁰ /₀ ) 〕と密度〔 d ( g /cm³ ) 〕と力？

M F R≤ 1 0 g Z10分のとき、

W<80Xexp(-100(d-0.88))+0.1 好ましくは Wく 60Xexp(- 100(d- 0.88))+0.1

より好ましくは W< 40Xexp(- 100(d- 0.88))+0.1

M F R〉 1 0 g /10分のとき

W<80X (MFR-9) °' ²⁶ X exp (-100 (d-0.88) )+0.1

で示される関係を満たしている。

(B-iv) 示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔 T m (°C) 〕と密度〔 d ( g / cm³ ) 〕とが

T m< 4 0 0 x d - 2 4 8

好ましくは T mく 4 5 0 X d — 2 9 6

より好ましくは T mく 5 0 0 X d — 3 4 3

特に好ましくは T m < 5 5 0 X d — 3 9 2

で示される関係を満たしている。

示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（ T m) と密度（ d ) との関係、そして n-デカン可溶成分量分率（W) と密度（ d ) とが上記のような関係を有するようなエチレン · _α—ォレフィン共重合体（Β)は組成分布が狭いと言える。

(Β— V ) メルトテンション〔M T ( g ) 〕とメルトフローレ一ト〔M F R ( g Z10分）〕ヒ i

9 . 0 XM F R— ^{0 65} >MT > 2 . 2 XM F R "° ⁸

好ましくは

9 . 0 XM F R— ^{0 65} 〉MT〉 2 . 3 XM F R一⁰ ·⁸⁴

より好ましくは

8 . 5 XM F R— ^{0 65} >MT〉 2 . 5 XM F R— ^{0 84}

で示される関係を満たしている。

このような特性を有するエチレン ' ォレフィン共重合体は、メルトテンション（ Μ Τ ) が高いので、成形性が良好である。

(B-vi) フローカーブの時間-温度重ね合わせのシフトファクタ一から求めた流動の活性化エネルギー（（EJ Χ10· ⁴ J/molK) と、共重— 合体中のひ -ォレフィンの炭素原子数（ C ) と、共重合体中の《 -ォレフインの含有率（X mo 1 °/ の関係が、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 好ましくは、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x+2.87<E_aX 10"≤ (0.039Ln(C - 2) +0.1500) X x+2.87 より好ましくは、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10- ⁴≤ (0.039Ln(C- 2) +0.1300) X x +2.87 で示される関係を満たしている。

(B-vii) G P Cで測定した分子量分布（M w/M n、ただし M w ：重量平均分子量、 M n ：数平均分子量）が

2 . 2 <Mw/M n < 3 . 5

好ましくは

2 . 4 < Mw/M n < 3 . 0 の範囲にある。

なお、分子量分布（MwZM n ) は、ミリポア社製 G P C- 1 5 0 Cを用い、以下のようにして測定した。

分離カラムは、 T S K G N H H Tであり、カラムサイズは直径 7 2 mm、長さ 6 0 0 mmであり、カラム温度は 1 4 0 °Cとし、移動相には 0-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤として B H T (武田薬品） 0. 0 2 5重量％を用ぃ、 1 . 0 m l /分で移動させ、試料濃度は 0. 1 重量％とし、試料注入量は 5 0 0マイク口リツトルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量が M w < 1 0 0 0および M w〉 4 X 1 0⁶ については東ソ一社製を用い、 1 0 0 0 < M w < 4 X I 0⁶ についてはプレッシャ一ケミカル社製を用いた。

(B-viii) 分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数 1 0 0 0個当り 0. 5個以下であり、かつ重合体 1 分子当り 1個未満である。なお、不飽和結合の定量は、 ¹³C- NM Rを用いて、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち 1 0〜 5 0 p p mの範囲のシグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち 1 0 5〜 1 5 0 p p mの範囲のシグナルの面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。

エチレン . _α -ォレフィン共重合体（Β)は、たとえば )有機アルミニゥムォキシ化合物、（b- II)前記一般式（II) で表される遷移金属化合物とを含むォレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数 6 〜 8 のな -ォレフィンとを共重合することにより得られる。 (a)有機アルミニウムォキシ化合物および（b- II)遷移金属化合物は、前記エチレン . _α -ォレフィン共重合体（Α)の製法で説明したものと同様である。また前記の場合と同様に、担体（c)、有機アルミニウム化合物（d)を用いてもよく、予備重合を行ってもよい。各成分の使用量、予備重合条件および本重合条件も、前記エチレン · _α -ォレフィン共重合体（Α)の製造の場合と同様である。

エチレン · 。 -ォレフィン共重合体（C)

エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（C)は、炭素原子数 6 〜 8 のひ - ォレフィンとのランダム共重合体である。炭素原子数 6 〜 8 のォレフィンとしては前記と同様のものが挙げられる。

エチレン . ォレフィン共重合体（C)は、エチレンから導かれる構成単位は、 5 0 〜 1 0 0重量％、好ましくは 5 5 〜 9 9重量％より好ましくは 6 5 〜 9 8 重量％、最も好ましくは 7 0 〜 9 6 重量⁰ /₀の量で存在し、炭素原子数 6 〜 8の α -ォレフィンから導かれる構成単位は 0 〜 5 0重量％、好ましくは 1 〜 4 5重量％、より好ましくは 2 〜 3 5重量⁰ /₀、特に好ましくは 4 〜 3 0重量％の量で存在することが望ましい。

エチレン . 。 -ォレフイン共重合体（C)は、下記（C- i ) 〜（C- V) に示すような特性を有していることが好ましく、下記（ C- i ) 〜 (C-vi) に示すような特性を有していることが特に好ましい。

(C- 1 ) 密度（ d ) は、 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 7 0 g / cm³ 、好ましくは 0. 8 8 0 〜 0 . 9 6 0 8ダ(：111³ 、ょり好ましくは 0. 8 9 0 〜 0. 9 3 5 g /cm³ 、最も好ましくは 0 . 9 0 5 〜 0 . 9 3 0 g /cm³ の範囲にある。

(C-i i) メルトフ口一レート（M F R ) は、 0. 0 2 〜 2 0 0 g / 10分、好ましくは 0 . 0 5 〜 5 0 gノ 10分、より好ましくは 0 . 1 〜 1 0 g / 10分の範囲にある。

(C-iii) 2 3 °Cにおける n-デカン可溶成分量分率〔W (重量⁰ /₀) 〕と密度〔 d ( g /cm³ ) 〕と力；'

M F R≤ 1 0 g Zl0分のとき、

W< 80Xexp(-100(d-0.88) )+0.1 好ましくは Wく 60Xexp (- 100(d-0.88))+0.1

より好ましくは W<40Xexp(- 100(d-0.88))+0.1

M F R〉 1 0 g /10分のとき

W<80X (MFR-9) ^{0 26} X exp (-100 (d-0.88))+0.1

で示される関係を満たしている。

(C-iv) 示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔 T m (で）〕と密度〔 d ( g /cm³ ) 〕とが

T m< 4 0 0 X d - 2 4 8

好ましくは T m< 4 5 0 X d — 2 9 6

より好ましくは T m< 5 0 0 X d — 3 4 3

特に好ましくは T m< 5 5 0 X d — 3 9 2

で示される関係を満たしている。

示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピ— ク位置の温度（ T m) と密度（ d ) との関係、そして n -デカン可溶成分量分率（W) と密度（ d ) とが上記のような関係を有するようなエチレン ■ _α -ォレフィン共重合体は組成分布が狭いと言える。

(C- V ) メルトテンション〔M T ( g ) 〕とメルトフローレート〔M F R ( g Z10分）〕と力？

MT≤ 2. 2 XM F R _。 ⁸⁴

関係を満たしている。

' (C-vi) 分子中に存在する不飽和結合の数が炭素原子数 1 0 0 0 個当り 0. 5個以下であり、かつ重合体 1 分子当り 1個未満である。このようなエチレン . α -才レフィン共重合体（C)は、たとえば（a) 有機アルミニウムォキシ化合物、（b- 1)前記一般式（I) で表される遷移金属化合物とを含むォレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数 6 〜 8のォレフィンとを共重合することにより得られる。（a)有機アルミニウムォキシ化合物および（b-I)遷移金属化合物は、前記エチレン ' 《 -ォレフィン共重合体（A)の製法で説明したのと同様である。また前記の場合と同様に、担体（c)、有機アルミ二ゥム化合物（d)を用いてもよく、予備重合を行ってもよい。各成分の使用量、予備重合条件および本重合条件も、前記エチレン · 《 -ォレフィン共重合体（Α)の製造の場合と同様である。

(Ε)高圧ラジカル法低密度ポリエチレン

高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、いわゆる高圧ラジカル重合により製造された長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであり、 A S T M D 1 2 3 8 - 6 5 T に従い 1 9 0 °C、 2 . 1 6 k g 荷重の条件下に測定される M F Rが 0. 1 〜 5 0 g /10 分、好ましくは 0. 2 〜 1 0 g ZlO分、より好ましくは、 0. 2 〜 8 g /10分の範囲であることが望ましい。

この高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、ゲルパ一ミエーションクロマトグラフィー（ G P C ) を用いて測定した分子量分布の指標（ M w / M n ：ただし M w =重量平均分子量、 M n =数平均分子量）とメルトフ口一レート（M F R ) と力？

7.5 X log(MFR) - 1.2≤Mw/M n≤ 7. 5 X log (MFR) + 1 2.5

■ 好ましくは

7. 5 X log (MFR)— 0.5≤Mw/M n≤ 7.5 X log (MFR) + 1 2.0

より好ましくは

7.5 X log (MFR)≤Mw/M n≤ 7.5 X log (MFR) + 1 2.0

で示される関係を満たしている。

なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの分子量分布の測定方法は、前記と同様である。

また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、密度が 0. 9 1 0 〜- 0. 9 3 0 g / cm³の範囲にあることが望ましい。

密度は、 1 9 0 °Cにおける 2 . 1 6 k g荷重でのメルトフローレ一ト測定時に得られるストランドを 1 2 0 °Cで 1 時間熱処理し 1 時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定される。

さらに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、長鎖分岐の度合を表わすスゥエル比、すなわち毛細式流れ特性試験機を用い、 1 9 0での条件下で内径（ D) 2 . 0 mm, 長さ 1 5 mmのノズルより押出速度 l O mmZ分で押し出したストランドの径（ D s ) と、ノズル内径 D との比（ D s / D ) 力？ 1 . 3以上であることが望ましい。なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の。一才レフイン、酢酸ビニル、ァクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。

エチレン系共重合体組成物本発明に係るエチレン系共重合体組成物（A)は、前記のようなェチレン ' « —才レフィン共重合体（A)と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（E)とからなる。

エチレン . 。一才レフイン共重合体（A) と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（E) とからなるエチレン系共重合体組成物（A)は、その組成比は特に制限されないが、（A)エチレン ' " ーォレフイン共重合体 ( A)は、通常 9 9 〜 6 0重量％、好ましくは 9 9 〜 8 0重量％、より好ましくは 9 9 〜 9 0重量％の割合で含まれ、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（E)は、通常 1 〜 4 0重量⁰ /₀、好ましくは 1 〜 2 0重量⁰ /₀ 、より好ましくは 1 〜 1 0重量⁰ /₀の割合で含まれることが望ましい。 ' このようなエチレン系共重合体組成物（A)は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記のような方法で製造することができる。

( 1 ) エチレン · α — 才レフィン共重合体（Α)および高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ε)、ならびに所望により添加される他成分を、押出機、二一ダ一等を用いて機械的にプレンドする方法。

( 2 ) エチレン ' _α —才レフィン共重合体（Α)および高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ε)、ならびに所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

( 3 ) エチレン ' α —ォレフィン共重合体（Α)および高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ε)、ならびに所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

( 4 ) 上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法。

本発明の他の態様に係るエチレン系共重合体組成物（Α' )は、前記エチレン ' ォレフィン共重合体（Β)と、エチレン ' ひーォレフィン共重合体（C)と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ε)とからなる

エチレン ' α —ォレフィン共重合体（Β) と、エチレン ' ひ一ォレフイン共重合体（C) と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ε) とからなるエチレン系共重合体組成物（Α' )は、その組成比は特に制限されない力、エチレン . α —ォレフィン共重合体（Β)および（C)は合計量で、通常 9 9 〜 6 0重量％、好ましくは 9 9 〜 8 0重量％、より好ましくは 9 9 〜 9 0重量％の割合で含まれ、（Ε)高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、通常 1 〜 4 0重量％、好ましくは 1 〜 2 0重量％、より好ましくは 1 〜 1 0重量％の割合で含まれることが望ましい。また、エチレン . 《 —ォレフィン共重合体（Β)および（C)は、該（Β) および（C)の合計量を 1 0 0重量⁰ /₀ として、エチレン · 《 -ォレフィン共重合体（Β)が 1 〜 9 0重量⁰ /₀、好ましくは 2 ~ 8 0重量％の量で含まれ、エチレン · α -ォレフィン共重合体（C)が 1 0 〜 9 9重量⁰ /₀、好ましくは 2 0 〜 9 8重量％の量であることが望ましい。

このようなエチレン系共重合体組成物（Α' )は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記のような方法で製造することができる。

( 1 ) エチレン . _α — ォレフィン共重合体（Β)および（C) と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（E)、ならびに所望により添加される他成分を、押出機、二一ダ一等を用いて機械的にブレンドする方法。

( 2 ) エチレン ' 《 —才レフイン共重合体（B)および（C)と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（E)、ならびに所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；へキサン、ヘプタン、デカン、シク口へキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

( 3 ) エチレン . 。一ォレフイン共重合体（B)および（C) と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（E)、ならびに所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

( 4 ) 上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法。

また、本発明ではエチレン ' a 一才レフィン共重合体（B)および（C) とから組成物（F)を形成し、次いで該組成物（F)と高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（E)とから上述したような公知の方法でエチレン系共重合体組成物（Α' )を製造することもできる。

上記エチレン · な -ォレフィン共重合体（Β)と、エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（C)とからなる組成物（F)は、エチレン ' _α—ォレフィン共重合体（Β)のメルトフローレ一ト（M F R (B)) と、エチレン ' ォレフィン共重合体（C)のメルトフローレート（M F R (C)) との比が、

1 く（M F R (C)) / (M F R (B)) ≤ 2 0

であることが好ましい。

特に本発明においては、前記エチレン ' " -ォレフィン共重合体（B) および（C)はともにエチレン ' へキセン - 1 共重合体であることが望ましい。この場合、エチレン ' _α -ォレフィン共重合体（B)および（C) からなる組成物（F)は好ましくは以下に示すように、エチレン . _α -ォレフィン共重合体（Α)と実質的に同一の物性を有し、同様の有用性が期待される。

(A' - i ) メルトテンション〔M T ( g ) ] とメルトフローレ一ト〔M F R ( g /10分）〕とが

9 . 0 XM F R— ^{0 65} 〉 MT〉 2 . 2 XM F R— ^{0 84}

好ましくは

9 . 0 XM F R— ^{0 65} > M T > 2 . 3 X M F R一^{0 84}

より好ましくは

8 . 5 XM F R— ^{0 65} >M T > 2 . 5 XM F R '° ³⁴

で示される関係を満たしている。

このような特性を有する組成物（F)は、メルトテンション（ M T ) が高いので、成形性が良好である。

(Α'- Π) フローカーブの時間-温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（（EJ X10 ⁴ J/molK) と、共重合体（B)および（C)中のへキセン - 1 の炭素原子数（ C ) と、共重合体 (B)および（C)中のへキセン- 1 の合計含有率（X mol%)の関係が、 (0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10^⁴≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x+2.87 好ましくは、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10"⁴≤ (0.039Ln(C-2)+0.1500) X x+2.87 より好ましくは、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87ぐ E_a X 10—''≤ (0.039Ln(C-2) +0.1300) X x +2.87 で示される関係を満たしている。

(A， - i i i) 該組成物（F)をィンフレ一ション成形により厚さ 3 0 μ m のフィルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（ Haze) が下記の関係を満たす。

1 9 0 °Cにおけるずり応力力？ 2 . 4 X 1 0 ⁶ dyne/cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフ口一レート（M F R ) と力

F I ≥ 1 0 0 XM F Rのとき

Hazeく 0.4 5/ ( 1 — d) X 1 o g (3 XMT^{1 4} ) X (C— 3) ^{0 1} 1 9 0 °Cにおけるずり応力が 2 . 4 X 1 0 ⁶ dyne/cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフ口一レート（M F R ) と力⁵'

F I < 1 0 0 XM F Rのとき

Hazeく 0. 2 5/ ( 1 — d) X 1 o g (3 XMT¹'⁴ ) X (C— 3) ^{0 1} (但し、 d は密度（ g / cm³ ) 、 M Tは溶融張力（ g ) 、 Cはへキセン— 1 の炭素原子数、すなわち " ら " を示す。）。

このような要件を満たすエチレン · 《 -ォレフィン共重合体（B)および（C)からなる組成物（F)は、成形性および得られるフィルムの透明性に優れている。

また、エチレン · α -ォレフィン共重合体（Β)および（ )からなる組成物（F)は、上記要件に加えて下記の要件を満たすことが好ましい。

(A' -iv) G P Cで測定した分子量分布（M w /M n、ただし M w ：重量平均分子量、 M n ：数平均分子量）せ

2 . 0 ≤ M w/M n ≤ 2 . 5 /J

56 好ましくは

2 . 0 ≤M w/M n ≤ 2 . 4

の範囲にある。

さらに、組成物（F)では、エチレンから導かれる構成単位は、 5 0 〜 1 0 0重量％、好ましくは 5 5 〜 9 9 重量％、より好ましくは 6 5 〜 9 8重量⁰ /₀、最も好ましくは 7 0 〜 9 6重量％の量で存在し、炭素原子数 6 〜 8 のな -ォレフィン、好ましくはへキセン- 1 から導かれる構成単位は 0 〜 5 0重量％、好ましくは 1 〜 4 5重量％、より好ましくは 2 〜 3 5重量％、特に好ましくは 4 〜 3 0重量％の量で存在することが望ましい。

組成物（F)の密度（ d ) は、 0. 8 8 0 〜 0 . 9 7 0 g / cm³ 、好ま' しくは 0 . 8 8 0 〜 0. 9 6 0 8 /(：111³ 、ょり好ましくは 0. 8 9 0 〜 0 . 9 3 5 g /cm³ 、最も好ましくは 0 . 9 0 5 〜 0 . 9 3 0 g /cm³ の範囲にあることが望ましい。

組成物（F)のメルトフローレ一ト（M F R ) は、 0 . 0 5 〜 2 0 0 g ZlO分、好ましくは 0 . 0 8 〜 5 0 g /10分、より好ましくは 0 . 1 〜 1 0 g Z 10分の範囲にあることが望ましい。

組成物（F)の 2 3 °Cにおける n-デカン可溶成分量分率〔 W (重量⁰ /₀) 〕と密度〔 d ( g /cm³ ) 〕と力

M F R≤ 1 0 g /10分のとき、

W< 80Xexp(-100(d-0.88) )+0.1 好ましくは Wく 60Xexp(- 100(d- 0.88))+0.1

より好ましくは W<40Xexp(-100(d-0.88))+0.1

M F R > 1 0 g /^/10分のとき P

- 57 -

W< 80X (MFR-9 ) ^{0 26} Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

で示される関係を満たしていることが望ましい。

組成物（F)の示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔 T m (°C) 〕と密度〔 d ( g /cm³ ) 〕と if

T m< 4 0 0 X d - 2 4 8

好ましくは T mく 4 5 0 X d — 2 9 6

より好ましくは T m< 5 0 0 X d _ 3 4 3

特に好ましくは T m< 5 5 0 x d — 3 9 2

で示される関係を満たしていることが望ましい。

示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピ一ク位置の温度（ T m) と密度（ d ) との関係、そして n -デカン可溶成分量分率（ W ) と密度（ d ) とが上記のような関係を有するような組成物（F)は組成分布が狭いと言える。

エチレン · ₀ -ォレフィン共重合体（B)と、エチレン · ォレフィン共重合体（C)とからなる組成物（F)は、公知の方法を利用して製造することができ、例えば、下記のような方法で製造することができる。

( 1 ) エチレン ' な -ォレフィン共重合体（Β)と、エチレン · _α - ォレフィン共重合体（C)、および所望により添加される他成分を、タンブラ一、押出機、二一ダ一等を用いて機械的にブレンド又は溶融混合する方法。

( 2 ) エチレン ' ひ -ォレフィン共重合体（Β)と、エチレン ' _α -才レフィン共重合体（C)、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（例えば；へキサン、ヘプタン、デカン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。

( 3 ) エチレン ' α -ォレフィン共重合体（B)と、エチレン ' _α -ォレフィン共重合体（C)、および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそれぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。

( 4 ) 上記（ 1 ) 〜（ 3 ) の方法を組み合わせて行う方法。

以上、説明したように本発明に係るエチレン系共重合体組成物（A) およびエチレン系共重合体組成物（Α' )はともにそれ自体、成形性に優れ、透明性および機械的強度に優れたフィルムを製造できるが、 - さらに他の重合体類、好ましくはエチレン · 。 -ォレフィン共重合体と組み合わせて、例えばエチレン系共重合体組成物（Α)と他のェチレン . 《 -ォレフィン共重合体との組成物（エチレン系共重合体組成物 (Α' ' )) 、エチレン系共重合体組成物（Α' )と他のエチレン · ォレフィン共重合体との組成物（エチレン系共重合組成物（A' ' ' )) などとして用いることができる。このような他のエチレン ' 。 -才レフィン共重合体としては、以下に説明するエチレン · " -ォレフィン共重合体（D)が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられるエチレン · _α—ォレフィン共重合体（D)は、ェチレンと炭素原子数 3 〜 2 0 の α -ォレフィンとのランダム共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数 3 〜 2 0の α -才レフインとしては、プロピレン、 1-ブテン、 1-ぺンテン、 1 - へキセン、 4 -メチル - 1-ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1- ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどが挙げられる。

エチレン ' 。 -ォレフィン共重合体（D)では、エチレンから導かれる構成単位は、 5 0 〜； L 0 0量％、好ましくは 5 5 〜 9 9重量％、より好ましくは 6 5 〜 9 8重量％、最も好ましくは 7 0 〜 9 6重量％の量で存在し、炭素原子数 3 〜 2 0 の α -ォレフィンから導かれる構成単位は 0 〜 5 0重量％、好ましくは 1 〜 4 5重量％、より好ましくは 2 〜 3 5重量％、最も好ましくは 4 〜 3 0重量％の量で存在することが望ましい。

このようなエチレン . -ォレフイン共重合体（D)は、下記（D- i ) 、 (D-ii) に示すような特性を有していることが好ましく、下記（D- i ) 〜（D- iv) に示すような特性を有していることがより好ましい。 (D - ）密度（ d ) は、 0 . 8 5 0 〜 0 . 9 8 0 g Zcm³ 、好ましくは 0 . 9 1 0 〜 0 . 9 6 0 g Zcm³ 、より好ましくは 0 . 9 1 5 〜 0 . 9 5 5 g /cm 、最も好ましくは 0 . 9 2 0 〜 0 . 9 5 0 g /cm³ の範囲にある。

(D-ii) 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ ] 力 0. 4 〜 8 di/ g、好ましくは 0 . 4 〜 1 . 2 5 (11 、より好ましくは 0 . 5 〜 1 . 2 3 dlZ gの範囲にある。

(D-iii) 示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（ T m C) ) と密度（ d ( g / cm³ ) ) と力 ί

T m < 4 0 0 X d - 2 5 0

好ましくは T mく 4 5 0 X d — 2 9 7 より好ましくは T mく 5 0 0 X d — 3 4 4

特に好ましくは T m < 5 5 0 X d — 3 9 1

で示される関係を満たしていることが望ましい。

' (D- iv) 室温における n-デカン可溶成分量分率（W (重量％) ) と密度（ d ( g /cm³ ) ) と力⁵'

M F R≤ 1 0 g Zl0分のとき、

W< 80Xexp(-100(d-0.88))+0.1

好ましくは Wく 60Xexp (- 100(d- 0.88))+0· 1

より好ましくは W< 40Xexp (- 100(d - 0.88))+0.1

M F R〉 1 0 g /10分のとき

W< 80X (MFR-9 ) ^{0 26} Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

で示される関係を満たしている。

このように示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（ T m) と密度（ d ) との関係、そして n-デカン可溶成分量分率（W) と密度（ d ) とが上記のような関係を有するようなエチレン · ォレフィン共重合体（D)は組成分布が狭いと言える。

但し、エチレン · α -ォレフィン共重合体（Α)とエチレン · -ォレフィン共重合体（D)とは同一ではなく、またエチレン ' _α -ォレフィン共重合体（Β)および（C)とエチレン · 。 -ォレフィン共重合体（D)とは同一ではない。具体的には、エチレン · ひ -ォレフィン共重合体（D) とエチレン . _α -ォレフィン共重合体（Α)〜（C)とは、以下の特性において区別されうる。

すなわち、エチレン · _α -ォレフィン共重合体（D)は、共重合体（Α) を規定する要件（A- i ) 〜（A- iii) の少なくとも 1 つの要件を満たさない共重合体である。

また、エチレン . 《 -ォレフィン共重合体（D)は、共重合体（B)を規定する要件（B- iii) 〜（B- vii) の少なくとも 1 つの要件を満たさない共重合体である。

さらに、エチレン -ォレフイン共重合体 (D)は、共重合体（C)を規定する要件（C- iii) 〜（C- V) の少なくとも 1つの要件を満たさない共重合体である。また、エチレン ' ひ-ォレフィン共重合体（D)としては、エチレン ' 。-ォレフイン共重合体よりも、 135°C、デカリン中で測定した極限粘度 [7] が小さく、かつ密度が低いものも好ましい態様の 1つである。さらに、エチレン ' ひ-ォレフィン共重合体 (D)としては、エチレン · 。-才レフィン共重合体 (Β)および (C)よりも 1 3 5で、デカリン中で測定した極限粘度 [ヮ] 力小さく、かつ密度が低いものも好ましい態様の 1つである。

このようなエチレン . α -ォレフィン共重合体（D)は、たとえば（a) 有機アルミニウムォキシ化合物、（b- III)後記一般式（III) で表される遷移金属化合物とを含むォレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のォレフィンとを共重合することにより得られる。（a)有機アルミニウムォキシ化合物は、前記エチレン · ォレフィン共重合体（Α)の製法で説明したものと同様である。また前記の場合と同様に、担体（c)、有機アルミニウム化合物（d)を用いてもよく、予備重合を行ってもよい。各成分の使用量、予備重合条件および本重合条件も、前記エチレン . 《 -ォレフィン共重合体（A)の製造の場合と同様である。

以下遷移金属化合物（b- III)について説明する。 (b-III)遷移金属化合物

エチレン · α -ォレフィン共重合体（D)の製造の際に用いられる (b-III)シクロペン夕ジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族の遷移金属化合物（以下「成分（b-III)」と記載することがある。）は、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族の遷移金属化合物であれば特に限定されないが、下記一般式（III) で示される遷移金属化合物であることが好ましい。

M L ³, … (III)

式中 Mは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはノヽフニゥムであり、好ましくはジルコニウムである。

Xは遷移金属の原子価である。

L " は遷移金属原子 Mに配位する配位子であり、少なくとも 1個の L ^:1 はシクロペンタジェニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロべンタジェニル基、トリメチルシクロペンタジェニル基、テトラメチルシクロペンタジェニル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基、ェチルシク口ペンタジェニル基、メチルェチルシクロペンタジェ二ル基、プロビルシクロペンタジェニル基、メチルプロビルシクロぺンタジェニル基、ブチルシクロペンタジェニル基、メチルブチルシクロペンタジェニル基、へキシルシクロペンタジェニル基などのァルキル置換シク口ペンタジェニル基あるレゝはィンデニル基、 4, 5， 6， 7-テトラヒドロインデニル基、フルォレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。

これらのシク口ペンタジェニル骨格を有する配位子の中では、ァルキル置換シクロぺンタジェニル基が特に好ましい。

上記一般式（III) で表される化合物がシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を 2個以上含む場合には、そのうち 2個のシクロぺンタジェニル骨格を有する配位子同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフエ二ルシリレン基、メチルフヱニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。

また前記一般式（III) において、シクロペンタジェニル骨格を有する配位子以外の L ³ は、前記一般式（ I ) 中の L ¹ と同様の、炭素原子数 1 〜 1 2の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子、水素原子、または S 〇 ₃ R基 (ただし Rはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数 1〜8の炭化水素基）である。 S 0₃Rで表される配位子としては、 p一トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルォロメ夕ンスルホナト基などが例示される。

このような一般式（III) で表される遷移金属化合物は、たとえば遷移金属の原子価が 4 である場合、より具体的には下記一般式 ( 11 Γ ) で示される。

R ² _kR ³, R ⁴ _mR ⁵„M … (ΙΙΓ )

(式中、 Mは上記遷移金属原子であり、 R ² はシクロペンタジェ二ル骨格を有する基（配位子）であり、 R ³ 、 R ⁴ および R ⁵ はシクロペンタジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、 S 0 ₃ R基、ハロゲン原子または水素原子であり、 kは 1 以上の整数であり、 k + l + m + n = 4 である。）

本発明では上記一般式において、 R ³ 、 R ⁴ および R ⁵ のうち 1 個がシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子）であるメタロセン化合物、たとえば R ² および R ³ がシクロペンタジェニル骨格を有する基（配位子）であるメタ口セン化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジェニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフエニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフエ二ルシリレン、メチルフエ二ルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、この場合他の配位子（たとえば R ⁴ および R ⁵ ) はシクロペンタジェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、ァリ一ル基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、 S 0 ₃ R、ノヽロゲン原子または水素原子である。

このような一般式（I I I ) で表される遷移金属化合物としては、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニゥムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ P- トルエンスルホナト）、ビス（ 4 , 5， 6， 7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ェチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（ィンデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフエニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニゥムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニゥムビス（ P- トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニゥムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、エチレンビス ( 4， 5 , 6， 7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ィソプロピリデン (シクロペンタジェニル—フルォレニル ) ジルコニゥムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェ二ル-メチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン' ビス (シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス (ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ィンデニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（ 4 , 5， 6， 7-テトラヒドロインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン夕ジェニル—フルォレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ二ルシリレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフエ二ルシリレンビス (インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジ T JP99 011 4

- 6 6 - ルコニゥムジブロミド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニゥムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン夕ジェニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス (シクロペン夕ジェニル ) ジルコニウムモノクロリドモノノヽイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノノヽイドライド、ビス（シクロべンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェ二ル）ジフエニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル ) ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムェトキシクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムビス ( メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニゥムビス（ p - トルエンスルホナト）、ビス（シクロペン夕ジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムビス（トリフルォロメタンスルホナト）、ビス（ェチルシクロペンタジェニル）ジルコ二ゥムジクロリド、ビス（メチルェチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（メチルブロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジェ二ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（へキシルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。

なお上記例示において、シク口ペンタジェニル環の二置換体は

1,2-および 1,3-置換体を含み、三置換体は 1,2,3-および 1,2，4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、 n-、 i -、 sec -、 tert-などの異性体を含む。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換えた化合物を用いることもできるなお上記一般式（III) で示される遷移金属化合物には、前記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物（b-I)および前記一般式（II) で表される遷移金属化合物（b- II)が含まれる。

エチレン . α -ォレフィン共重合体（D)は、上記ォレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 3 〜 2 0の " -ォレフィンとを、得られる共重合体の密度が 0. 8 5 0 〜 0. 9 8 0 g / cm³となるように共重合させることによって製造することができる。

エチレン . _α -ォレフィン共重合体（D)は、上記したエチレン系共 P T/JP9 1

- 68 - 重合体組成物（A)またはエチレン系共重合体組成物（Α') 1 0 0重量部に対して、好ましくは 9 9〜 6 0重量部、さらに好ましくは 9 5 〜 6 0重量部の割合で用いられる。

エチレン · α -ォレフィン共重合体（D)と、上記したエチレン系共重合体組成物（Α)またはエチレン系共重合体組成物（Α')との組成物は、既に述べた公知の方法を利用して製造することができる。

本発明に係る成形体は、前記のようなェチレン系共重合体組成物 (Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )から形成されている。

成形体としては、単層フィルム、多層フィルム、射出成形体、押出成形体、繊維、発泡体、電線用シースなどがあり、より具体的には、農業用フィルム（単層、多層）、遮水シート、多層フィルム、包装用フィルム（多層フィルム、ストレッチフィルム、高荷重包装用フィルム）、多層遮断フィルム、積層フィルム用シ一ラント、重包装用フィルム、穀物用袋、流体包装用バウチ、バッチ包装パッケ —ジ、バックインボックス内装容器、医療用容器、耐熱容器、繊維、発泡成形体、ガスケット、押出加工品、パイプ、各種射出成形体、電線用シースなどがある。

以下に前記エチレン系共重合体組成物（Α)、 (Α' ) , (Α' ')または (Α'' ')から形成される成形体についてより詳細に説明する。

農業用フィルム（単層）：

農業用フィルムは、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )、および必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロッキング剤、流滴剤、帯電防止剤、着色剤、カーボンブラック、中密度ポリエチレン、ェ P T/JP9画 44

- 69 - チレン · 酢酸ビニル共重合体、エチレン · α — ォレフイン共重合体ゴム等の添加剤からなる。

本発明に係る農業用フィルムは、厚みが 3 〜 3 0 m、好ましくは 7 〜 2 0 mの範囲にある。

農業用フィルムは、前記エチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (Α' '〉または（Α' ' ' )から、例えばインフレーション法、 Τ —ダイ法によるフィルム成形によって調製することができる。ィンフレ一ション法によるフィルム成形は、組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' ) をスリツトダイを介して押出し、所定の空気流によって膨張させることにより行われる。

このような農業用フィルムは、土壌との密着性すなわち柔軟性に- 優れるとともに、耐候性、引張特性、引裂特性、耐衝撃性、剛性等の諸特性に優れており、主として地温上昇効果が要求されるマルチフィルムとして、露地栽培、トンネル栽培、ハウス半促成栽培、カロェ用無支柱栽培、早堀栽培等に有効に使用される。

農業用多層フィルム：

本発明に係る農業用多層フィルムは、外層と中間層と内層とからなる 3層積層フィルムである。

(外層）

本発明に係る農業用多層フィルムを構成する外層は、前記ェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α'Ίまたは（Α' ' ')、無機化合物および必要に応じて耐候安定剤、防曇剤を含有する組成物から形成されている。

この組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )からなる外層は、光線 - フ 0 - 透過率の絰時的低下が非常に小さいため、このような外層を有する農業用多層フィルムは、長期に亘つて展張することが可能である。

さらに、上記の組成物（A)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )を用いると、多層フィルムの外層を薄膜化することができ、多層フィルムの軽量ィヒを図ることができる。

(無機化合物）

多層フィルムの外層形成に際して用いられる無機化合物は、保温剤として有効な M g、 C a、 A i および S i の少なくとも 1 つの原子を含有する無機酸化物、無機水酸化物、ハイドロタルサイト類などである。

具体的には、 S i 0₂、 A l ₂0₃、 M g O、 C a O等の無機酸化物； Α 1 (Ο Η〉い M g (〇 H)い C a (0 H ) ₂ 等の無機水酸化物；式 M ^{2 +} ,__XA 1 _x ( O H ) 2 ( A ⁿ - ) _x / _n · m H ₂〇

[式中、 M^{2 +}は、 M g、 C a または Z nの二価金属イオンであり、 Α^π-は C 1 一、 B r―、 I —、 N 0₃ ²—、 C 1 0⁴一、 S 0₄ ²—、 C〇 ₂ ²—、 S i 〇₃ ²-、 H P 0 -、 H B 0₃ ²-、 P 0₄ ²- 等のァニオンであり、

X は、 0 < x < 0. 5 の条件を満足する数値であり、

mは、 0 ≤m≤ 2 の条件を満足する数値である ]

で表わされる無機複合化合物、その焼成物等のハイドロタルサイト類などが挙げられる。これらの中でも、ノヽィドロタルサイト類が好ましく、特に上記式で表わされる無機複合化合物の焼成物が好ましレ、 o

上記のような無機化合物は、単独で、あるいは 2種以上組合わせて用いることができる。無機化合物の平均粒径は、 1 0 m以下、好ましくは 5 m以下、さらに好ましくは 3 m以下であることが望ましい。

無機化合物の平均粒径が上記範囲以内であれば、透明性が良好な多層フィルムを得ることができる。

本発明においては、無機化合物は、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対して、 1 〜 2 0重量部、好ましくは 1 〜 1 8重量部、さらに好ましくは 2 〜 1 5重量部の割合で用いられる。多層フィルムの外層を形成するに際して無機化合物を上記のような割合で用いると、保温性に優れた多層フィルムを得ることができる。

(耐候安定剤）

多層フィルムの外層形成に際して必要に応じて用いられる耐候安定剤は、紫外線吸収剤と光安定剤とに大別される力'、光安定剤の方が薄い農業用フィルムには有効であり、耐候安定性の改良効果が大きい。

光安定剤としては、従来公知の光安定剤を用いることができ、中でもヒンダ一ドアミン系光安定剤（H A L S ; Hindered Amine Light Stabilizers) が好ましく用いられる。

ヒンダ一ドアミン系安定剤としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。

( 1 ) ビス（2, 2， 6， 6-テトラメチル- 4-ピペリジル）セバケ一ト、 ( 2 ) コノヽク酸ジメチル - 1 - ( 2-ヒドロキシェチル） -4- ヒドロキシ - 2， 2， 6， 6-テトラメチルピペリジン重縮合物、

( 3 ) テトラキス（2， 2， 6, 6-テトラメチル- 4-ピペリジル） -1, 2, 3, 4 - ブタンテトラカルボキシレート、

( 4 ) 2, 2, 6， 6-テトラメチル -4- ピペリジニルベンゾェ一ト、 ( 5 ) ビス - （ 1， 2， 6， 6-テトラメチル - 4-ピベリジニル） -2- (3， 5-

'ジ- 1-ブチル- 4-ヒドロキシベンジル） - 2- η-ブチルマロネ一ト、

( 6 ) ビス（N-メチル -2, 2, 6， 6-テトラメチル- 4-ピペリジニル）セノ、 'ケート、

( 7 ) 1， 1' - (1, 2 -エタンジィル）ビス（3， 3, 5， 5-テトラメチルピぺラジノン）、

( 8 ) ( ミックスト 2, 2， 6， 6-テトラメチル- 4- ピペリジルトリデシル） -1， 2， 3, 4 -ブタンテトラカルボキシレート、

( 9 ) ( ミックスト 1， 2， 2， 6， 6-ぺンタメチル- 4- ピぺリジル / トリ- デシル） -1, 2, 3,4- ブタンテトラカルボキシレート、

(10) ミックスト |2, 2， 6， 6-テトラメチル- 4- ピペリジル/ 3 ， /3 '， ,3 ' -テトラメチル- 3 - 9- [2， 4， 8, 10 -テトラオキサスピロ（5, 5) ゥンデカン ] ジェチル i - 1， 2， 3 , 4 -ブタンテトラカルボキシレート、

( 11) ミックスト U， 2, 2， 6， 6-ペンタメチル- 4- ピペリジル β ， β ，， β テトラメチル - 3-9- [ 2， 4， 8， 10 -テトラオキサスピロ (5, 5) ゥンデカン ] ジェチル i -1， 2， 3， 4- タンテトラカルボキシレ ― ト、

( 12) Ν，Ν' -ビス（3-ァミノプロピル）エチレンジアミン - 2- 4-ビス [Ν-ブチル -Ν- (1,2, 2， 6， 6-ぺンタメチル -4-ピペリジル）ァミノ ] 一 6 -クロロ - 1， 3， 5-トリアジン縮合物、

(13) Ν,Ν' -ビス（2, 2, 6, 6-テトラメチル -4- ピペリジル）へキサメチレンジアミンと 1 , 2-ジブロモェタンとの縮合物、 ( 14) [N- (2， 2， 6， 6-テトラメチル - 4-ピペリジル） -2-メチル - 2 - ( 2， 2， 6， 6-テトラメチル- 4 -ピペリジル）ィミノ ] プロピオンアミドなど。

これらのヒンダ一ドアミン系光安定剤は、単独で、または 2種以上組合わせて用いることができる。

このような光安定剤は、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5 〜 2 重量部、さらに好ましくは 0. 0 1 〜 1 重量部の割合で用いられる。

紫外線吸収剤としては、具体的には、

フエ二ルサリシレ一ト、 p tert-ブチルフエ二ルサリシレ一ト、 p - ォクチルフヱ二ルザリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；

2， 4-ジヒドロキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ- 4-メトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ - 4- ォクトキシベンゾフエノン、 2-ヒド口キシ - 4- ドデシルォキシベンゾフエノン、 2， 2 ' -ジヒドロキシ - 4- メトキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' -ジヒドロキシ - 4， 4 ' -ジメトキシベンゾフエノン、 2-ヒドロキシ - 4 -メトキシ— 5-スルホベンゾフエノン等のべンゾフエノン系紫外線吸収剤；

2- ( 2 ' -ヒドロキシ- 5， -メチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2- ( 2' -ヒドロキシ -5' - tert-ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2 - （2， -ヒド口キシ - 3'， 5' -ジ- tert -プチルフヱニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2- (2' -ヒド口キシ -3'- tert-ブチル- 5'-メチルフエニル）一 5-クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2 - ( 2 ' -ヒドロキシ - 3 '， 5 ' -ジ- ter t - ブチルフエニル） -5- クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2- ( 2 ' -ヒドロキシ— 3 '， 5 '— ジ- er t -ァミルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル等のベンゾトリァゾ一ル系吸収剤；

2-ェチルへキシル—2- シァノ -3, 3' -ジフエニルァクリレート、ェチル- 2- シァノ -3， 3' -ジフエ二ルァクリレ一ト等のシァノアクリレ ― ト系紫外線吸収剤などが挙げられる。

紫外線吸収剤は、組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5 〜 2重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量部の割合で用いられる。

(その他の成分）

上記の組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )に、従来公知の防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

防曇剤としては、多価アルコールと炭素原子数 1 2 〜 2 4 の高級脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸を含む）とからなる部分エステル化物を主成分とする防曇剤が好ましく用いられる。

(中間層）

本発明に係る農業用多層フィルムを構成する中間層は、ェチレン -酢酸ビニル共重合体、無機化合物および必要に応じてェチレン - β —才レフィン共重合体（A-1)、耐候安定剤、防曇剤を含有する組成物から形成されている。

(エチレン · 酢酸ビニル共重合体）

本発明で用いられるエチレン ' 酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が 2 . 0 〜 3 0重量％、好ましくは 3 . 0 〜 2 5重量％、さらに好ましくは 5 . 0 〜 2 0重量％の範囲にある。このエチレン · 酢酸ビニル共重合体により中間層を形成すると、保温性に優れた多層フィルムを得ることができる。ここに、「保温性」とは、昼間に太陽熱を吸収して温度の上昇した大地から、夜間に放出される輻射線を吸収、反射してハウス、トンネル等の内部の温度（気温および地温）を保持する性能をいう。

(無機化合物）

多層フィルムの中間層形成に際して用いられる無機化合物は、上述した外層形成に際して用いられる無機化合物と同じである。

本発明においては、無機化合物は、エチレン ' 酢酸ビニル共重合体および後述するエチレン · « -ォレフィン共重合体（A- 1) の合計量 1 0 0重量部に対して、 1 〜 2 0重量部、好ましくは 1 〜 1 8重量部、さらに好ましくは 2 〜 1 5重量部の割合で用いられる。ただし、成分（Λ - 1) は任意成分であるので 0重量部となる場合がある。多層フィルムの中間層を形成するに際して無機化合物を上記のような割合で用いると、より保温性に優れた多層フィルムを得ることができる。

(エチレン . _α — ォレフィン共重合体（A- 1) )

多層フィルムの中間層形成に際して必要に応じて用いられるェチレン · な -ォレフィン共重合体（Α- 1) は、上述したエチレン · _α - ォレフィン共重合体（A)のうち、密度が 0 . 9 2 5 g /cm³ 以下、好ましくは 0 . 8 8 0 〜 0 . 9 2 0 g / cm ³ のエチレン ' 《 —ォレフィン共重合体である。

本発明においては、エチレン ' 。 -ォレフイン共重合体（A-1) とエチレン · 酢酸ビニル共重合体（ C ) との重量比 [ (A-l) / ( C ) ] は、 9 9 / 1 〜 1 / 9 9 、好ましくは 9 0 / 1 0 〜 1 0 Z 9 0 、さらに好ましくは 8 0 / 2 0 〜 2 0 / 8 0 の範囲にある。

多層フィルムの中間層形成に際してエチレン · 酢酸ビニル共重合体に対してエチレン ' _α -ォレフィン共重合体（A- 1) を上記のような重量比で用いると、中間層を薄膜化することができる。

(耐候安定剤）

多層フィルムの中間層形成に際して必要に応じて用いられ耐候安定剤は、上述した外層形成に際して用いられる紫外線吸収剤と光安定剤である。

光安定剤は、エチレン · " -ォレフィン共重合体（A- 1) およびェチレン · 酢酸ビニル共重合体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0. 0 0 5 〜 2重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量部の割合で用いられる。ただし、成分（A-1) は任意成分であるので 0重量部となる場合がある。

紫外線吸収剤は、エチレン · « -ォレフィン共重合体（A- 1) およびエチレン ' 酢酸ビニル共重合体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0. 0 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5 〜 2 重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量部の量で用いられる。ただし、成分（ Α - 1 ) は任意成分であるので 0重量部となる場合がある。

(その他の成分）

中間層形成用のエチレン . 酢酸ビニル共重合体に、従来公知の防曇剤、防霧剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

防曇剤としては、上述した多価アルコールと炭素原子数 1 2 〜 2 - 7フ -

4 の高級脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸を含む）とからなる部分エステル化物を主成分とする防曇剤が好ましく用いられる。

防曇剤は、上記エチレン · " -ォレフィン共重合体（A- 1) およびエチレン · 酢酸ビニル共重合体の合計量 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0 . 1 〜 4重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 3重量部の割合で用いられる。ただし、成分（A- 1) は任意成分であるので 0重量部となる場合がある。

(内層）

本発明に係る農業用多層フィルムを構成する内層は、組成物（A)、 (Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )から形成されている。この組成物（Α)、（Α')、 (Α' ' )または（Α' ' ' )に、無機化合物、耐候安定剤、防曇剤を配合することができる。

本発明においては、無機化合物は、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )の合計量 1 0 0重量部に対して、 1 〜 3重量部の割合で用いられる。

多層フィルムの内層形成に際して無機化合物（ Β ) を上記のような割合で用いると、保温性に優れた多層フィルムを得ることができる ο

(耐候安定剤）

多層フィルムの内層形成に際して必要に応じて用いられる耐候安定剤は、上述した紫外線吸収剤と光安定剤である。

光安定剤は、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5 〜 2重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量部の量で用いられる。紫外線吸収剤は、組成物（A)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0 . 0 0 5 〜 2 重量部、さらに好ましくは 0 . 0 1 〜 1 重量部の量で用いられる。

' (その他の成分）

多層フィルムの内層形成に用いられる組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )に、従来公知の防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

防曇剤としては、上述した多価アルコールと炭素原子数 1 2 〜 2 4 の高級脂肪酸（ヒドロキシ脂肪酸を含む）とからなる部分エステル化物を主成分とする防曇剤が好ましく用いられる。

防曇剤は、上記組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5 〜 5重量部、好ましくは 0 . 1 〜 3重量部、さらに好ましくは 0 . 5 〜 2 重量部の割合で用いられる。

(多層フィルム）

上記のような外層、中間層および内層からなる、本発明に係る農業用多層フィルムは、外層の厚みが通常 3 〜 1 0 0 m、好ましくは 1 Ο δ Ο /^ πι、さらに好ましくは 2 0 〜 7 0 mの範囲にあり、中間層の厚みが 1 0 〜 1 5 0 μ m , 好ましくは 2 0 〜 1 2 0 μ m , さらに好ましくは 3 0 〜 1 0 0 mの範囲にあり、内層の厚みが 3 〜 1 0 0 , 01、好ましくは 1 0 〜 8 0 111、さらに好ましくは 2 0 〜 7 0 « mの範囲にあり、かつ、これらの層全体の厚みが 3 0 〜 2 0 0 m、好ましくは 5 0 〜 1 8 0 01、さらに好ましくは 7 0 〜 1 5 0 /ノ mの範囲にある。

本発明に係る農業用多層フィルムは、次のような物性、特性を有してレ、る。

( i ) エルメンドルフ引裂強度は、 M D方向で 9 0 k g Z cm以上、好ましくは 1 0 0 k g Z cm以上であり、かつ、 T D方向で 9 0 k g '/ cm以上、好ましくは 1 0 0 k g Z cm以上である。

( i i) 厚み 1 0 0 mでのダートインパクト強度は、 9 0 0 g以上、好ましくは 1 0 0 0 g以上である。

( iii) 引張破断点強度は、 M D方向で 3 5 0 k g Z cm² 以上、好ましくは 3 7 0 k g Zcm² 以上であり、かつ、 T D方向で 3 5 0 k g /cm² 以上、好ましくは 3 7 0 k g Zcm² 以上である。

( iv) 厚み 1 0 0 mでの初期の光線透過率は 9 0 %以上、好ましくは 9 2 %以上であり、かつ、屋外暴露 1 2 0 日後の光線透過率は 8 5 %以上、好ましくは 8 7 %以上である。

なお、エルメンドル引裂強度は、 J I S Z 1 7 0 2 に準拠して、多層フィルムの M D方向および T D方向について引裂強度試験を行なって求める。ダートインパクト強度は、 J I S Z 1 7 0 7 に準拠して（ダート先端径 3 8 m m) 衝撃試験を行なって求める。引張破断点強度は、 J I S K 6 7 8 1 に準拠し、下記の条件で、多層フィルムの M D方向および T D方向について、クロスへッド移動速度一定型引張試験機（インストロン社製）を用いて引張試験を行なつて求めた値である。

また、本発明に係る 5 0 / m厚の農業用多層フィルムは、グロスが通常 6 0 %以上であり、ヘイズが通常 1 5 %以下である。

なお、フィルムのグロスは、 A S T M D 5 2 3 に準じて入射角度 6 0 °Cで測定した。また、フィルムのヘイズは、 A S T M D 1 0 0 3 — 6 1 に従って測定した。

(多層フィルムの調製）

上記のような本発明に係る農業用多層フィルムは、多層フィルムの各層で使用するポリェチレン系樹脂および上述した添加剤等の成分をそれぞれ混合し、ノンノくリ一ミキサーまたはロールミル等で溶融混合し、次いで、共押出インフレーション法または共押出 T ダイ法により、外層、中間層および内層を積層することによつて調製することができる。

このような農業用多層フィルムは、保温性、防塵性、強靱性に優れており、ハウス、トンネル等の農園芸施設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘つて利用することができる。

遮水シート：

遮水シートは、前記エチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (A " ) または（Α ' ' ' )と、必要に応じてカーボンブラック、耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、充填剤（カーボンブラックを除く）、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、発泡剤等の公知の添加剤から形成されている。遮水シートは、他の基材、補強材、排水材等と組み合わせ、前記組成物（Α)、（Α' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )からなる層を内層または外層とする多層体であってもよい。

遮水シートは、厚さ 1 . 5 m mにおける引裂き時の伸び（ J I S A 6 0 0 8 、クレープ法、速度 2 0 0 m mノ分）が 8 0 %以上であり、厚さ 1 . 5 m mにおける突き刺し時の伸びが 5 m m以上であり、現場使用のヒ一トシ一ラーを用いて、設定温度 5 0 0 °C、シール速度 5 m Z分の条件でヒートシールしたときの融着部における剥離強度（ J I S K 6 3 2 8、速度 5 0 mm /分）力？、 1 0 k g / 2 0 m m以上であることが好ましい。

遮水シートは、凹凸のある物体、特に先の尖った物体が当たることがあるので、引裂時の伸びおよび突き刺し時の伸びは、遮水シ一トの性能を保持する上で重要なファクタ一である。

なお、現場使用のヒートシ一ラーとして、ライスター社製熱風シ一ト溶着機 1 0 E型を用いる。また、剥離試験は、ライスター社製熱風シ— ト溶着機 1 0 E型を使用して設定温度 5 0 0 °C、速度 5 m /分の条件で 2枚のシートを融着し、 2 3 °Cで 4 8時間以上状態調節した後に J I S K 6 3 2 8 に従って、速度 5 0 mmノ分の条件で剥離強度試験を行い、剥離強度を測定し、融着特性の指標とした。' 突き刺し試験は、インスト口ン社製万能試験機を用い、遮水シートを直径 5 cm の治具に固定し、直径 0. 7 mmの平坦な先端を持つ針を 5 0 m m Z分の速度で突き刺した時の破壊強度を測定し、破壊強度/シート厚み（ k g Z m m ) と破壊時の伸びを求めた。

本発明に係る遮水シートは、実際に現場で使用されるヒートシ一ラーによって、容易かつ高い強度でヒ一トシ一ルできるので、実用上極めて好ましい。

このような遮水シートは、引張強度、引裂強度、引裂時の伸び、突き刺し強度、突き刺し時の伸び等の機械的強度、柔軟性および融着性に優れている。

多層フィルム：

多層フィルムは、基材フィルム層と前記ェチレン系共重合体組成物（A)、 ( ）、 (Α' ' )または（Α' ' ' )からなる層とから形成されている。基材フィルムを形成する素材としては、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されず、任意の重合体あるいは紙、アルミ箔、セロノヽンなどを使用することができる。このような重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中，低密度ポリエチレン、エチレン - 酢酸ビニル共重合体、エチレン . アクリル酸エステル共重合体、ァィオノマ一、ポリプロピレン、ポリ — 1ーブテン、ポリ—4-メチル- 1 - ペンテンなどのォレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリルなどのビニル系重合体、ナイロン 6 、ナイロン 6 6 、ナイロン 1 0 、ナイロン 1 1 、ナイロン 1 2 、ナイロン 6 1 0 、ポリメタキシリレンアジノミドなどのポリアミド系重合体、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリエチレンテレフタレ一ト Zイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系重合体、ポリビニルァルコール、エチレン · ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネ一ト系重合体などが挙げられる。

また基材フィルムが重合体からなるときには、この重合体フィルムは、無配向であってもよく一軸または二軸に延伸されていてもよい

これの基材は多層フィルムの用途により適宜選択することができる。例えば、包装用複合フィルムである場合には、被包装物により基材を適宜選択することができる。例えば、被包装物が腐食し易い食品である場合には、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、エチレン · ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステルなどの透明性、剛性、ガス透過抵抗性に優れた樹脂を用いること力' できる。被包装物が菓子あるいは繊維包装などの場合には、透明性、剛性、水透過抵抗性の良好なポリプロピレンを用いるとことが好ましい。

上記のような基材上に前記ェチレン系共重合体組成物（A)、 '）、 (Α' ')または（Α' ' ' )を押出コ一ティングする際には、基材に直接組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' '，）を押出コーティングしてもよく、また基材と組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ')との接着力を高めるために、基材に予め公知の方法、例えば有機チタン系、ポリエチレンィミン系、イソシァネート系などのアンカーコート剤を塗布したり、あるいは接着性ポリオレフイン、高圧法ポリエチレンなおどの下貼樹脂層を設けた後に組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')を- 押出コーティングしてもよい。

また、基材と基材に接する樹脂（下貼樹脂または組成物（Α)、（Α' )、 (Α' '〉または（Α' ' ' )) 間の接着性を確保するために、押し出した樹脂の溶融膜にオゾンを吹きかけて膜の表面を強制酸化することも可能である。

このような多層フィルムは、各種包装袋例えば液体スープ、漬物、糸こんにゃくなどの水物包装袋、みそ、ジャムなどのペースト状物包装袋、砂糖、小麦粉、ふりかけなどの粉末物包装袋、医薬錠剤、顆粒包装袋用途に好適であり、このような用途ではシ一ラント層としての役割を果たしている。

包装用多層フィルム：

包装用多層フィルムは、外層、 1 または 2以上の中間層および内層の少なくとも 3層構造のフィルムで構成されている。外層および内層に使用する樹脂組成と中間層を構成する樹脂組成とは異なっている。

外層および内層は、前記エチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (Α' ')または（Α' ' ')から形成されている。なお、外層および内層を形成する、組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ')は、同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。

中間層は、前記基材フィルムの素材として用いられる樹脂組成物の中から任意に選択される力、 1-ブテン系（共）重合体および必要に応じて、エチレン · プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体からなる樹脂または樹脂組成物から形成されているものが好ましい。

1-ブテン系（共）重合体は、 1-ブテン単独重合体または 1 -ブテン含量が 7 5 〜 8 5 モル ⁰ /₀、プロピレン含量力 1 5 〜 2 5モル ⁰ /₀の 1 - ブテン . プロピレン共重合体である。

この 1-ブテン系（共）重合体は、 M F R力；' 0. 1 〜 5 g / 10分、好ましくは 0 . 5 〜 2 g / 10 分であり、密度が 0. 8 9 0 〜 0 . 9 2 5 g / era³ , 好ましくは 0 . 8 9 5 〜 0. 9 2 0 g / cm³の範囲にある。この 1-ブテン系（共）重合体は、通常のチ一グラ一ナッタ触媒を用いて製造することができる。

本発明では、 1-ブテン系（共）重合体は、 1 -ブテン系（共）重合体およびエチレン . プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体の合計量 1 0 0重量％に対して、 4 0 〜 1 0 0重量％、好ましくは 5 0 〜 9 0重量％、さらに好ましくは 5 5 〜 9 5重量％の割合で用いられる。エチレン · プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体は、プロピレン含量が 5 0 〜 9 8 モル ⁰ /₀ 、好ましくは 7 0 〜 9 7 モル ⁰ /₀の範囲にあることが望ましい。

エチレン ' プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体は、 M F R力 0 . 1 〜 1 0 0 g Z l O分、好ましくは 1 〜 3 0 g Z l O分であり、密度が 0 . 8 9 0 〜 0 . 9 1 0 g cm³ である。

このエチレン · プロピレン 1-ブテンランダム共重合体は、通常のチ一グラ一ナッタ触媒を用いて製造することができる。

本発明では、エチレン · プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体は、 1ーブテン系（共）重合体およびエチレン · プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体の合計量 1 0 0重量％に対して、 0 〜 6 0重量％、好ましくは 1 0 〜 5 0重量％、さらに好ましくは 5 〜 4 5重量％の割合で用いられる。

1 -ブテン系（共）重合体およぴェチレン · プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体の割合が上記配合割合の範囲に人る場合に、自動包装機による力ット性に優れた多層フィルムが得られる。

本発明では、上述した外層および内層を構成する樹脂または樹脂組成物と同様に、中間層を構成する樹脂または樹脂組成物中に、 1 - ブテン系（共）重合体およびエチレン · プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体に加えて、各種の安定剤、配合剤、充填剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に、内容物の見栄えをよくするために防曇剤、帯電防止剤等を添加したり、また内容物を保護するために紫外線防止剤等を添加することができ、酸化防止剤、滑剤を添加することもできる。

中間層は、 1 -ブテン系（共）重合体およびエチレン · プロピレン 1 -ブテンランダム共重合体が上記範囲内の量で配合された一層ない CT/JP99/01144

8 6 し二層以上から構成されていてもよい。

本発明に係る包装用多層フィルムは、通常 1 0 〜 2 0 mの厚さに成形され、その中間層は 1 〜 5 μ m、外層および内層はそれぞれ 2 〜 8 // mの厚さに調整される。なお、用途によっては内層および Zまたは外層のさらに外側に別の樹脂層を形成することも可能である o

包装用多層フィルムは、それぞれの層を形成する各成分を各種のプレンダ一を用いて混合した後、通常の成形法、すなわち押出機に複数のダイリップを備えたィンフレ一ションフィルム成形機、あるいは T 一ダイ成形機等へ供給して製造される。

包装用多層フィルムは、縦方向と横方向のエルメンドルフ引裂強度の比（横方向ノ縦方向）が 9 . 1 以下であることが望ましく、この場合優れた包装用フィルムとして使用することができる。特にフィルムを自動包装機に適用した場合、フィルムの横方向に走るナイフによってカットされることから、カット性の善し悪しは縦方向と横方向のエルメンドルフ引裂強度の比によって評価することができる , このエルメンドルフ引裂強度の比が 9 . 1 以下であれば、自動包装機によるカツト性は良好であると判断される。

本発明に係る包装用多層フィルムは、このエルメンドルフ引裂強度の比が 9 . 1 以下で、自動包装機によるカットが容易であり、しかもハイスピードで連続包装作業が可能である。なお、エルメンドルフ引裂強度は、 J I S Z — 1 7 0 2 に準拠した方法で測定する。また本発明に係る包装用多層フィルムは、透明性に優れ、ヘイズ値が通常 2 . 0 %以下である。さらに本発明に係る包装用多層フィルムは、指押し復元性に優れ、初期復元率が 7 0 %以上であり、残留歪が 5 . 5 m m以下である。

さらにまた、本発明に係る包装用多層フィルムは、低温シール性に優れ、 9 0 °Cでヒートシールしたフィルムのシール強度力 ί 1 0 0 k g / cm² 以上である。

このような、包装用多層フィルムは、機械強度特性、透明性および低温ヒ一トシ一ル性に優れており、かつ包装後に、例えば指で内容物側へ押し込んでも、その後のフィルムの復元性がよく、食料品、日用品等の包装に適している。

ストレッチ包装用フィルム：

ストレツチ包装用フィルムは、前記ェチレン系共重合体組成物（A) -、 (Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )と、必要に応じて、他の樹脂成分例えば、密度が 0 . 8 8 0 〜 0 . 8 9 5 g / cm³ のエチレン · プロピレンランダム共重合体、密度が 0 . 8 8 0 〜 0 · 8 9 5 g / cm³ のエチレン · ブテンランダム共重合体、密度力 0 . 9 1 0 〜 0 . 9 2 4 g / cm³ の高圧法エチレン · 酢酸ビニルランダム共重合体とから形成されている。

このような他の樹脂成分は、前記組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または (Α' " ) 1 0 0重量部に対して、 0 〜 4 0重量部の量で用いられる。また、本発明では前記組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )、あるいは組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )と他の樹脂成分とからなる組成物には、スリップ剤、耐ブロッキング剤、防曇剤、静電防止剤、さらには内容物を保護するため紫外線防止剤等の種々の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。スリップ剤としては、例えばォレイン酸アミド、ステアリン酸ァミド、エル力酸アミド等の高級脂肪酸アミド類が好ましく用いられる。

また抗ブロッキング剤としては、例えばシリカ、タルク等の無機物が好ましく用いられる。

静電防止剤としては、例えばグリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル類が好ましく用いられる。

前記組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α ' ' ' )からなるフィルムは、必要な適度の粘着性（ベタツキ性）を有しているカさらに粘着性が必要な場合には、線状低密度ポリエチレンに、液状ポリブタジェン、ポリイソブチレン等を 2 〜 1 0重量⁰ /₀程度配合すればよい。本発明に係るストレツチ包装用フィルムは、上述したような組成物（Α)、（Α' )、（Α'，）または（Α' ' ' )からなるフィルムを含有している。本発明に係るストレツチ包装用フィルムは、厚さが通常 1 0 〜 5 0 / mである。ストレッチ包装用フィルムは、単層構造であってもよく、多層構造であつてもよい。

単層構造のストレツチ包装用フィルムは、ィンフレ一ション法、 T一ダイ法などの通常のフィルム成形法により製造することができる o

多層構造のストレッチ包装用フィルムは、従来公知の成形方法、例えば、押出機に複数のダイリップを備えたインフレーションフィルム成形機、あるいは T 一ダイ成形機等の成形装置を用いて製造することができる。

ストレッチ包装用フィルムは、縦方向の引張り破断点応力（ J I S Z 1 7 0 2 ) 力'4 0 0 _§ / cm² 以上であり、縦方向の引張り破断点伸度（ J I S Z 1 7 0 2 ) 力？ 5 0 0 %以上であり、インノ、。クト強度（A S TM D 3 4 2 0 ) 力;' 2， 5 0 0 k g · cm/ cm以上であり、縦方向の引裂強度（ J I S Z 1 7 2 0 ) が 5 0 k g Zcm 以上であり、粘着力（ 2 0 k g、 5 0 t: x i 日）力 ;' 3〜 2 5 /(：111であり、 3 0 0 %延伸して 1 時間経過した後の力が 1 5 0〜 3 0 0 g / 1 5 m mであり、最高延伸限界が 3 0 0 %以上であることこと好ましい。

本発明に係るストレツチ包装用フィルムは、従来の低密度ポリエチレンまたはエチレン · 酢酸ビニル共重合体のフィルムより引張破断点伸度が大きく、 3 0 0 〜 6 0 0 %の延伸が可能であるため、高延伸または異形物（形状の異なる 2以上の物）のストレッチ包装に適してレ、る。

また、本発明に係るストレッチ包装用フィルムは、従来の低密度ポリエチレンまたはエチレン · 酢酸ビニル共重合体のフィルムに比ベて、包装後に加わる応力が小さく被包装物を変形させることがないとともに、包装後のフィルム強度が強く、フィルム外観が良好である。

本発明に係るストレツチ包装用フィルムは、 1枚の前記組成物（A)、 (Α' )、（Α' ')または（Α'， '）からなるフィルムであってもよレ、し、またこの組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )からなるフィルム層の他に 1 または 2以上のフィルム層を有する多層構造のフィルムであつてもよい。

多層構造のストレツチ包装用フィルム、例えばストレツチ包装用フィルムに非粘着面および粘着面を共有させた多層フィルムは、前記組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )のフィルム層を中間層とし、その中間層の一方の表面に、非粘着層として高密度の線状低密度ポリエチレン力、らなるフィルム層をストレッチ包装用フィルムの全厚みに対して 5 〜 3 0 %程度の厚みとなるように形成するとともに、他の表面に粘着層として前記組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ' ) に、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン等を 2 〜 1 0重量⁰ /₀ 配合した組成物からなるフィルム層をストレツチ包装用フィルムの全厚みに対して 5 〜 3 0 %程度の厚みとなるように形成する等の方法により、得ることができる。

このようなストレツチ包装用フィルムは、高延伸が可能で適度の粘着性を有し、包装後に過度の応力が被包装物に加わらず、包装後の強度特性、外観に優れ、しかも、フィルムに過度のベタツキがなく、生産性、包装性、取り扱い性等に優れている。

包装用フィルム：

包装用フィルムは、改良された包装もしくはラッビング (wrapping) 用フィルムであり、より詳細には、改良された透明性、じん性、押し出し加工性および照射架橋効率を示す、収縮（shrink) 、外被（skin) 、引き伸ばし（stretch) 、ホットタック（hot tack) および真空ラップ（vacuum wrap) フィルムである。これらのフィルムには、少なくとも 1 種のエチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )の層が少なくとも 1 層備わっており、そして 2軸配向していてもよく、多層であってもよくそして/またはノくリヤー特性を持つように構成されていてもよい。このエチレン系共重合体組成物（A)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )には、本出願者らが見い出したその向上したフィルム特性を妨害しない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤（例えばヒンダードフエノール系（例えば Chiba Geigy Corp.が製造している Irganox (商標） 1010 など）、ホスファイト類（例えば Irgafos (商標） 168など）など）、粘着（c ng) 添加剤（例えばポリイソブチレン（ P I B ) など）、 P E P Q (商標）（Sandoz Chemical の商標、これの主要材料はビフエニルホスホナイトであると考えられる）、顔料、着色剤、充填材などを含めることもできる。この製造したフィルムにはまた、それの抗ブロッキング（antiblocking) および摩擦係数特徴を向上させる添加剤を含めることも可能であり、これらには、これらに限定するものでない力未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土など、並びに第一級および第二級脂肪酸アミド類、シリコン被覆剤などが含まれる。例えば米国特許第 4,486,552 号（ N i emann) などの中に記述されている如き、このフィルムが示す抗曇り（anti- fogging) 性を向上させる他の添加剤を添加することも可能である。また、このフィルムの帯電防止性を向上させることで電子に敏感な品物の包装を可能にする更に別の添加剤、例えば第四級アンモニゥム化合物などを単独か或は E A Aまたは他の官能ポリマ一類との組み合わせで加えることも可能である。

本発明の包装用およびラッピング用ォレフィンフィルムの製造で用いるエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) は、この用いるべき構造物が単層であるか或は多層構造であるかに拘らず、このフィルムのただ一つのポリマ一成分として使用可能である。このェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) と一緒に他のポリマー類をプレンドすることで、フィルムの加工性、フィルム強度、熱密封性または接着性を改良することができる。このエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )と他のポリマ一成分とを適切にプレンドすることで製造された包装用およびラッピング用フィルムは、向上した性能を維持しており、そして特定の場合として、改良された特性組み合わせを与える。このェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )と一緒にブレンドするに適切な数種の材料には、これらに限定するものでないが、例えば高圧低密度ポリエチレン（ L D P E ) 、エチレン /酢酸ビニルコポリマ一（ E V A) 、エチレン Zカルボン酸コポリマ一類およ' びそれらのアイオノマ一類、ポリプチレン（ P B ) および _α —ォレフィンポリマ一類、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリェチレン、ポリプロピレン、エチレン /プロピレン共重合体類、線状の低密度ポリエチレン（ L L D Ρ Ε ) および超低密度ポリエチレン、並びにグラフト改質ポリマー類およびそれらのプレンド物などが含まれるカ ί、これらには、密度、 MWDおよび Ζまたはコモノマ一組み合わせを変化させたもの、例えば Smithの米国特許第 5， 032， 463号 (引用することによって本明細書に組み入れられる）などの中に開示されているものなども含まれる。しかしながら、このエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )は、好適には、このプレンド組成物の少なくとも 5 0 %、より好適にはこのプレンド組成物の少なくとも 8 0 Q/oを構成している。しかしな力 'ら、多層フィルム構造の場合、非常に好適には、その外側フィルム層（本技術分 CT/JP99/011 4

- 93 - 野ではまた「外被層」または「表面層」と呼ぶ）およびシーラント

(sealant) 層はこのエチレン系共重合体組成物（A)、（Α' )、 (Α' ' ) または（Α' ' ' )から本質的に成っている。

本発明の配向および未配向フィルム構造物は、通常の簡単なホットブローンバブル、キャスト押し出しまたは押し出し被覆技術を用いて製造可能であると共に、特に配向フィルムの場合、より手のこんだ技術、例えば「テンターフレーミング（tenter framing) 」または「ダブルノくブル」または「トラップトノブル（trapped bubb 1 e)」方法などを用いて製造可能である。

本技術および本明細書では「引き伸ばした（stretched) 」および「配向した（oriented) 」を交換可能様式で用いる力、配向は、 ― 実際上、例えば管に押し付ける内部空気圧またはフィルムの縁を押すテンターフレームなどによってフィルムが引き伸ばされる結果として生じるものである。

簡単なホットブローンノブルフィルム方法は、例えば「 The encyclopedia oi Chemical Technology 、 Ki rk - Othmer) 第 ύ版、 John Wi ley &Sons、New York) 1981、 16卷、 416- 417頁および 18巻、 191-192 頁などの中に記述されている。 2軸配向したフィルムを製造するに適した手のこんだ方法、例えば米国特許第 3,456,044 号 (Pahlke) の中に記述されている「ダブルバブル」方法、並びに 2 軸引き伸ばしまたは配向したフィルムを製造するに適切な他の方法は、米国特許第 4, 865, 902号（Go like他）、米国特許第 4, 352, 849 号（Mueller) 、米国特許第 4,820,557 号（Warren) 、米国特許第 4，927，708号（Herran他）、米国特許第 4 , 963 , 419号（Lustig他）および米国特許第 4, 952,451号（Mueller) などの中に記述されている。

米国特許第 3, 456, 044 号の中で Pahlke が記述しているように、そして簡単なバブル方法の比較として、「ダブルバブル」または「トラップトバブル」フィルム加工を行うと、機械方向および横方向両方におけるフィルムの配向が有意に増大し得る。このように配向力増大することによって、このフィルムをその後加熱した時の自由収縮値がより高くなる。また、米国特許第 3,456,044号の中で PaMke、そして米国特許第 5, 059, 481号の中で Lustig他は、低密度ポリェチレンおよび超低密度ポリエチレン材料を簡単なバブル方法で製造するとこれらはそれぞれ機械方向および横方向で劣った収縮特性を示' し、例えば両方向で自由収縮率が約 3 パーセント劣ることを開示している。しカゝしな力ら、公知フィルム材料とは对照的に、特に、米国特許第 5, 059,481号、米国特許第 4， 976， 898号および米国特許第 4， 863， 796号の中で Lus t i g他が開示しているフィルム材料とは対照的に、並びに米国特許第 5， 032， 463号の中で Smithが開示しているフィルム材料とは対照的に、本発明のエチレン系共重合体組成物（A)、 ( A' )、（Α' ' )または（ A' ' ' )は、簡単なバブル方法で、機械方向および横方向の両方において有意に改良された収縮性を示す。更に、高いブローアップ比、例えば 2 . 5 ： 1 に等しいかそれ以上のブローアツプ比で簡単なバブル方法を用いる力、或はより好適には米国特許第 3,456, 044 号の中で Pahlke が開示しておりそして米国特許第 4,976, 898号の中で Lust ig他が開示している「ダブルバブル」方法を用いて、このエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または (Α' ' ' )を製造すると、機械方向および横方向で良好な収縮性を達成することができ、このことから、その得られるフィルムは収縮ラップ包装目的に適切である。

方程式： B U R =バブルの直径 ÷ダイスの直径を用いて、本明細書で「 B U R」として省略形で表すブローアップ比（ Β 1 ow-Up Ratio) を計算する。

本発明の包装用およびラッピング用ォレフィンフィルムは単層または多層フィルムであってもよい。このフィルム構造物が単層である態様において、この単層は、少なくとも 1 種のエチレン系共重合体組成物（A)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )を少なくとも 1 0重量％、好適には少なくとも 3 0重量％含んでいてもよく、そして少なくと— も 1 種のエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) を 1 0 0重量％に及んで含んでいてもよい。

この単層を構成させる目的で用いるエチレン系共重合体組成物 (Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )は、このフィルムで望まれる特性に依存しており、そしてこのフィルムの構成でエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )を 2種以上用いる態様では、力 Π ェおよび使用条件の両方のそれらが互いに相溶することを部分的に基準にしてこれらのポリマ一類を選択する。同様に、この単層の構成で、 1 種以上のエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )類と、 1種以上の通常のエチレンポリマー類（例えば米国特許第 3， 645， 992号の中に記述されている如く製造された通常の均一分枝線状エチレン Ζ ひ一才レフィンコポリマー類、または米国特許第 4， 076， 698号に記述されている如きチ一グラ一方法で製造された通常の不均一分枝エチレン Ζ α —才レフィンコポリマー類など）とのプレンド物を用いる場合、これらのエチレンポリマ一類がこのエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ')に対して示す相溶性を部分的に基準にして、これらの選択を行う。

これらの単層が示す種々の特性に応じて、その多様な 5種の包装方法のいずれかでこれらの単層のいずれかを用いることができる力⁵'、実際上の事項として、単層フィルムは、引き伸ばしオーバ一ラップおよび外被包装方法で用いるに最もよく適合している。引き伸ばしラッビングで必要とされているように、本発明のエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ')から製造された単層フィルムは驚くべきほど良好な酸素透過率を示す。

酸素が透過することは、赤肉の個々の切片を引き伸ばしラップ包装する時に（即ち食品業者/肉屋が個々の販売目的で実際に最初の肉を切ってより小さい切片を生じさせる、「インストアー（ i ii- store) 」包装肉に）特に有益であり、酸素が透過することによって、新鮮な赤肉に望まれている輝いた赤色を「添える」ことが可能になる。個々の赤肉切片を包装するに有効なフィルムは、通常、最小限の収縮を示すと共に良好な引き伸ばし性を示すであろう。このフィルムは好適には酸素透過性を示し、そしてこのフィルムを永久的に変形させることなくそしてその肉を魅力的でないものにすることなくこの肉をその消費者が検査することができるように、良好な弾性回復を示す。 Pak- Wing Steve Chum および Nicole F. Whiteman の名前で 1993年 4 月 28 日付けで提出した表題が「Method of Packaging Food Product s」である共出願中の米国出願には、このような個々の赤肉部分を含む食品を包装する方法が開示されている。しかしながら、現在の技術で収縮性が利用されていなくても、個々の赤肉部分を包装する時に用いるフィルムを熱収縮性フィルムとして製造することができる。

引き伸ばしオーバーラップ方法で用いるに適切な特に望ましレ、

1 つの単層は、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または (Α' ' ' )と、エチレンノ _α , 一不飽和カルボニルコポリマ一、例えば E V A、 E A A ) エチレン Zメタアクリル酸 Z ( E M A A ) 、並びにそれらのアルカリ金属塩（アイオノマ一類）、エステル類および他の誘導体などとのプレンド物である。

共押し出しまたは積層した多層フィルム構造物（例えば 3および- 5層のフィルム構造物）の場合、本明細書で記述するエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )をこの構造物のコア層、外側表面層、中間層および/または内部シーラント層として用いること力？できる。特に、本発明のホットタックフィルムでは、本明細書に記述するエチレン系共重合体組成物）、（Α' )、（Α' ')または (Α' ' ' )の少なくとも 1種を、このフィルム構造物に備わっている少なくとも 1層の熱密封可能外側層として用いる。この熱密封可能外側層は他の層（類）と共押し出しするか、或は 2番目の操作で別の層（類）にこの熱密封可能外側層を積層してもよく、これは、例え ii Wi lmer A. Jenk insおよび J amesP. Harrington ¾·「 Packaging Foods WithPlastics J (1991) に記述されている如くカヽ或は「Soc iety of Plastics Engineers RETEC Proceedings」、 6 月 15 - 17 曰（1981) 、 211-229 頁の W. J. Schrenk および R. Finch 著「Coextrusion For Barrier Packaging] の中に記述されている如く実施可能である。多層フィルム構造では、一般的に、本明細書に記述するエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )がこの多層フィルム構造物全体の少なくとも 1 0パ一セントを構成している。この多層構造物の他の層には、これらに限定するものでない力？、ノリャ一層および/または結合（ t i e) 層および Ζまたは構造層などが含まれる。これらの層では、種々の材料を用いることができ、これらのいくつかをこの同じフィルム構造物内の 2つ以上の層として用いてもよレ、。これらの材料のレ、くつかには、フオイル、ナイロン、ェチレン Zビニルアルコール（ E V 0 H ) コポリマー類、ポリ塩化ビニリデン（ P V D C ) 、ポリエチレンテレフタレ一ト（ P E T) 、配向- ポリプロピレン（ 0 P P ) 、エチレン，/酢酸ビニル（ E V A) コポリマ一類、エチレン /アクリル酸（ E A A ) コポリマ一類、ェチレン Zメタアクリル酸（ E M A A ) コポリマー類、 U L D P E、 L L D P E ) H D P E、 MD P E、 L MD P E、 L D P E、アイオノマ —類、グラフト改質ポリマー類（例えば無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンなど）および紙などが含まれる。一般に、この多層フィルム構造物は層を 2から 7層含んでいる。

本明細書に開示する 1 つの態様における多層フィルム構造物は、少なくとも 3層含んでおり（例えば「A/ B /A」構造物など）、ここで、各外側層は少なくとも 1種のエチレン系共重合体組成物（A)、 (Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )を含んでおり、そして少なくとも 1 つのコァ層または隠れている層は、高圧法により製造された低密度ポリエチレン（ L D P E ) である。このような多層フィルム構造物は、良好な全体的フィルム強度特性を維持しながら、驚くべきほど良好な光学特性を示す。一般に、このフィルム構造に備わっている層の比率は、この構造物全体のパーセントの意味で、コア層がこのフィルム構造物の主要部分であるような比率である。このコア層は全フィルム構造物の少なくとも 3 3 パ一セントでなくてはならない（例えば 3層フィルム構造物では、各「 A」外側層が全フィルム構造物の 3 3重量⁰ /₀を構成している一方、 L D P Eのコア層（「B」層） if この全フィルム構造物の 3 3重量⁰ /₀を構成している）。 3層フィルム構造物では、好適には、この L D P Eのコア層がその全フィルム構造物の少なくとも 7 0パ一セントを構成している。また、この光学特性を悪化させない限り、隠れている追加層をこのフィルム構造— 物の中に組み込んでもよい。例えば、エチレン /酢酸ビニルコポリマー類、エチレンァクリル酸コポリマー類または無水物グラフト改質ポリエチレン類などで出来ている、例えば結合または中間層を用いるか、或は例えば塩化ビニリデン /塩化ビニルコポリマ一類またはエチレンビニルアルコールコポリマ一類などで出来ているノリャ一層を用いることができる。より好適な 3層フィルム構造物では、各「 A」外側層が、少なくとも 1 種のエチレン系共重合体組成物（A)、 ( Α ' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )を全フィルム構造物の 1 5重量⁰ /₀の量で含んでおり、そして「 Β」コア層力、 L D Ρ Ε を全フィルム構造物の 7 0重量％の量で含んでいる。この多層フィルム構造物の配向および Ζまたは照射（如何なる順でも）を行うことによって、多層から成る収縮フィルム構造物または調節された線形引裂き性 ( 1 i nea r t ea rab i 1 i t y ) を示す外被パッケージを生じさせることができる。本明細書で開示する、改良された光学透明性を示す多層フィルム構造物に適した L D P Eは、一般に、 0. 9 1 5 g Z cm³力ら 0. 9 3 5 g /cm³の密度、 0. 1 g ZlO分から 1 0 g /10分のメルトインデックス、そして少なくとも 1 グラムの溶融張力を示す。光学透明性を改良するには、このまたはエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ') または（Α' ' ' )は、一般に、 0. 8 5 g / cm³から 0. 9 6 g Zcm³の密度、好適には 0. 9 g Zcm³から 0. 9 2 g Zcm³の密度、 0. 2 g /10 分から 1 0 g Z 10分、好適には 0. 5 g ZIO分から 2 g ZlO分のメルトインデックス（ 12) を示す。

これらの多層フィルム構造物はまた、このフィルムの中で、ェチレン系共重合体組成物（A)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) (下記のフィ - ルム構造物の構成において (Α) と記載する）を単独で用いる力、、或は他の酸素透過性フィルム層、例えばエチレン Ζ酢酸ビニル（ Ε V A ) および/またはエチレン /アクリル酸（ E A A ) などと組み合わせて用いると、酸素透過性を示し得る。特に興味の持たれるものは、例えば（A) / E A A / (A) 、（A) / V L D P E Z (A) および L L D P E Z (A) Z L L D P Eフィルム構造物であり、これらは、 P V Cの如き通常のフィルムの代替物になると共に、多様な新鮮食料、例えば小売で切った赤肉、魚、家禽、野菜、果物、チ —ズなど、並びに小売表示される運命にありそして環境の酸素が入つて来ることで利点が得られるか或は適切に呼吸する必要のある他の食料品を引き伸ばし上包みするによく適合している。好適には、良好な酸素透過性、引き伸ばし性、弾性回復および熱密封性を示す非収縮性フィルム（例えば、ダブルバブル加ェで誘導される 2軸配向を持たせていない）としてこれらのフィルムを製造することで卸し業者および小売業者がこれらを通常形態のいずれか、例えばストックロールなどの形態で利用できるようにすると共に、通常の包装用装置で使用できるようにする。

別の面において、これらの多層フィルム構造物は、酸素バリヤ一フィルム（例えば Dow Chemical Companyが製造しているポリ塩化ビ二リデンポリマーから製造されるフィルムである SARAN (商標）、或は Kuraray of America, Inc.のデヒンョンである Eval Company of America(Kuraray Ltd.が全体を所有している子会社）が製造しているエチレン Zビニルアルコールコポリマーである E V A L (商標）樹脂など] を含んでいてもよい。最初の肉切片（即ち、特定の消費 · 者に消費させる目的で更に切るための特別なストアーに輸送される大きな肉切片）を包装する時の如きフィルム用途では、酸素バリヤ —特性が重要である。米国特許第 4, 886， 690号の中で Davis他が記述しているように、この包装された最初の切片が肉屋 Z食品業者に到着した時点で除去可能なように、この酸素バリヤ一層もまた「引きはがし可能（peelable) 」なように設計することができ、そして引きはがし可能な構造またはデザインは、個々の部分の「ケース一レディ — （case-ready) 」真空外被パッケージで特に有効であり、このことにより、明るい赤色を添える目的で酸素透過性パッケージに再び包装する必要性がなくなる。

公知方法のいずれか、例えば押し出し熱成形方法などを用いることでまた、本明細書で記述するエチレン系共重合体組成物（A)、（Α' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )から作成するフィルム構造物をその包装すべき製品の形状および輪郭に関して予め成形しておいてもよい。予め成形したフィルム構造物を用いることの有益さは、延伸性を高めること、与えられた延伸要求でフィルム厚を薄くすること、ヒートアツプおよびサイクル時間を短くすることなどの如き、与えられた個々の包装操作事項を補うか或は避けることができることである。

これらの単層または多層フィルム構造物の厚さは変更可能である。しかしながら、本明細書に記述する単層および多層両方のフィルム構造物の厚さは、典型的に 0 . 1 ミル（ 2 . 5 ミクロメートル）から 5 0 ミル（ 1 2 7 0 ミクロメートル）、好適には 0. 4 ミル（ 1 0 ミクロメートル）から 1 5 ミル（ 3 8 1 ミクロメートル）、特に 0. 6 ミル（ 1 5 ミクロメートル）力、ら 4 ミル（ 1 0 2 ミクロメ一ト- ル）である。

本明細書で記述するエチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (A") または（ A' ' ')から作成するフィルム構造物は、驚くべきことに、比較である通常のチ一グラ一重合させた線状エチレン / α —ォレフィンポリマーよりも効率の良い照射架橋を示す。本発明の 1 つの面として、これらのユニークなポリマ一類が示す照射効率の利点を用いることによって、区別的にまたは選択的に架橋させたフィルム層力備わっているフィルム構造物を製造することができる。このような発見のさらなる利点を利用する目的で、このエチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、（A'，）または（A' '，）を含んでいる特定のフィルム層材料を、プロ — ラド剤（pro-rad agents) 、例えば米国特許第 4, 957， 790号の中で Warrenが記述した如きシァヌ一ル酸トリァリルなどおよび/または抗酸化剤である架橋禁止剤、例えば米国特許第， 055， 328 号の中で Eve r t 他が記述した如きプチル化ヒドロキシトルェンなどと一緒に調合することができる。

また、これらのフィルム構造物の収縮温度範囲および熱密封範囲を上昇させようとする場合もまた照射による架橋が有効である。例えば、米国特許第 5 , 089 , 321号には、良好な照射架橋性能を示す熱密封性外側層が少なくとも 1層そしてコア層が少なくとも 1 層備わつている多層フィルム構造物が開示されている。照射架橋技術の中で、電子ビーム源によるベータ照射およびコバルト 6 0 の如き放射性元素によるガンマ照射が、フィルム材料の架橋を生じさせる最も通常の方法である。

照射架橋方法では、ブローンフィルム方法で熱可塑性フィルムを- 製造した後、 2 0 Mradに及ぶ照射線量の照射源（ベータまたはガンマ）に暴露することによって、このポリマ一フィルムの架橋を生じさせる。配向フィルムが望まれている場合はいつでも、例えば収縮および外被包装などの場合、最終的なフィルム配向を行う前か後に照射架橋を誘導することができる力、しかしながら、好適には、最終的な配向を行う前に照射架橋を誘導する。最終的なフィルム配向を行う前にペレツトまたはフィルムの照射を行う方法で熱収縮性フィルムまたは外被包装用フィルムを製造する場合、これらのフィルムは、一定して、より高い収縮張力を示すことでパッケージの曲力りおよび板紙の湾曲が高くなる傾向があり、逆に、照射の前に配向を行うと、その得られるフィルムの収縮張力がより低くなるであろう。収縮張力とは異なり、本発明のエチレン系共重合体組成物（Α)、 ( Α ' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )が示す自由収縮特性は、照射を最終的フィルム配向前か或はその後に行うかに拘らず、本質的に影響を受けない o

本明細書で記述するフィルム構造物の処理を行うに有効な照射技術には、本分野の技術者に知られている技術が含まれる。好適には、電子ビーム（ベータ）照射装置を 0. 5 メガラド（Mrad) から 2 0 Mradの線量レベルで用いてこの照射を達成する。本明細書に記述する如きエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ') から製造した収縮フィルム構造物はまた、この照射処理の結果として生じる鎖切断の度合がより低いことが原因で、改良された物性を示すと期待される。

本発明のホットタックフィルムは、配向もしくは未配向の単層も- しくは多層構造物として、ノッグ一 η—ボックスおよびフォーム · フィル .シール操作で有用性を示す。本発明のフィルムをフォーム · フィル - シール操作で用いる例は、 Wi Imer A. J enkinsおよび James P. Harrington 著「Packaging Foods With Plastics」、（1991) 、 32 - 83 頁の中に記述されている。 Packaging Machinery Manufacturers Institute の G.Davis ¾ 「Packaging Machinery Operat ions： No.8 、 Form-F i 11 -Sea 1 i ng, A Sel f-Instruct ional Course] ( 1982 年 4 月）； M. Bakker (編集者）による「The Wiley Encyc i oped i a of Packag i ng Techno 1 ogy」、 John Wi ley & Sons ( 1986) ( 334、 364-369 頁）；および S.Sacharow および A.L.Brody 著「 Packaging: An Introduction 」、 Harcourt Brace Javanovich Publ ications, Inc. ( 1987) ( 332- 326頁）の中に記述されている如き、直または水平のフオーム / フィル Zシー包装およびサ一モフォーム /フィル /シール包装を用いることでもまたノッケージを製造することができる。フォーム Zフィル Zシール操作に特に有効な装置は Hayssen Ultima Super CMB.の垂直フォーム /フィル Zシ —ル機であり、これを用いて、典型的な製品、例えば食料、薬剤およびハードウェアなどの包装を行う。バウチの熱成形を行って排気を行う装置の他の製造業者には Cryovacおよび Kochが含まれる。高荷重包装用フィルム：

高荷重包装用フィルムは、前記エチレン系共重合体組成物（A)、 (Α' )、（Α， '）または（Α'， '）からなるフィルムであり、フィルムの厚さは少なくとも約 1 . 2 5 ミル（ 3 1 ミクロン）であり、そしてこれは、 0. 9 2 3 力、ら 0 . 9 5 グラム/立方センチメ一トル（ g / c c ) の' 範囲のフィルム密度を有し、そして典型的には、現在産業で用いられているポリヱチレンフィルムより少なくとも 3 0パーセント高い引裂き強度または耐衝撃性を示す。このフィルムは高荷重包装 (heavy-duty packaging) および輸送用途そしてまた熱充填（hot - fill) 包装用途で使用可能である。

本明細書では、新規なフィルムの言及で、計算フィルム密度が 0. 9 2 3 から 0 . 9 5 g / c c の範囲であることを意味する目的で言葉「中モジュラス」を用いる。本明細書では、構成要素であるポリマ一類または層の既知重量とアニーリング後（annealed) の測定密度から計算した時のフィルム密度を意味する目的で言葉「計算フィルム密度」を用いる。

本明細書では、新規なフィルムの言及で、厚さが約 1 . 2 5 ミル ( 3 1 ミクロン）以上のフィルム厚を意味する目的で言葉「厚い」を用いる。

言葉「可変スト一ク押出し加工」は、フィルム用環状ダイスとストークの高さ、即ちバブル膨張地点の間の距離をブローンフィルム製造中 0 インチ（ 0 センチメートル）から 1 4 4 インチ（ 3 6 6 センチメ一トル）以上に渡って変えることができることを表す。この言葉は、よく知られているポケットブローンフィルム押出し加工およびストークブローンフィルム押出し加工の両方を包含する。本明細書では、フィルム用環状ダイスとエアリング（ a i r r i ng) の間の距離が 3 0 インチ（ 7 6 センチメートル）に等しいか或はそれ以上であることを意味する通常の意味で言葉「高スト一ク押出し加工」を用いる。

本明細書において、言葉「熱充填」は、 4 5 °C以上の製品温度で包装または製品充填操作を行うことを指す。本明細書において、言葉「高荷重」は、一般に、大量にか或は単一包装重量が 1 0 ボンド ( 4 . 5 キログラム）以上である産業品目を包装することを指す。本発明のフィルムが示す引裂き抵抗を A S T M D 1 9 2 2 に従つて測定してグラムで報告する。この引裂き抵抗の測定を機械方向 ( M D ) と横方向（ C D ) の両方で行う。本明細書では、言葉「引裂き強度」を用いて M D引裂き抵抗値と C D引裂き抵抗値の間の平均を表し、これも同様にグラムで報告する。本癸明のフィルムが示す耐衝撃性を A S T M D 1 7 0 9 に従って測定する。厚みが増すにつれて性能値も上昇する関係が示される場合、それに従って、実際に測定したフィルム厚（ミクロメートル）を基に比例させて引裂きおよび衝撃結果を高くするか或は低くすることで正確に 3 ミルに正規化する力？、しかしながら、このように正規化計算を実施して報告するのは厚さの変動が 1 0パーセント以内の時のみ、即ち測定厚力 2 . 7 〜 3 . 3 ミルの範囲内の時のみである。

' 本発明の中モジュラスフイルムの計算フィルム密度は 0. 9 2 3 g / c c 力ら 0. 9 5 g Z c c 、特に 0. 9 2 6 g / c c 力、ら 0. 9 4 8 / c c 、より特別には 0 . 9 3 g / c c から 0. 9 4 5 / c c の範囲である。

フィルム厚は一般に約 1 . 2 5 ミル以上、特に 1 . 5 ミルカゝら 8 . 7 5 ミルの範囲、より特別には 2 ミルから 8 ミルの範囲である。

この新規なフィルムが示す引裂き強度、或はまた耐衝撃性は、ほぼ同じフィルム密度、メルトインデックスおよびフィルム厚を有する匹敵する従来技術のポリエチレンフィルムが示す引裂き強度または耐衝撃性より少なくとも 3 0パーセント高い。

この新規なフィルムは便利にバッグに成形可能で、高荷重包装および輸送用途に加えて熱充填包装用途で用いるに有用であり、そのような用途では、良好な特性バランスを示すフィルム、即ち引裂き、衝撃および寸法安定性が良好であると共に強度が高くかつモジュラスが中程度であるフィルムが求められている。

この新規なフィルムは可変スト一クブローン押出し加工 (variable-stalk blown extrusion) で製造可能である。ブローンフィルム押出し加工によるフィルムの製造はよく知られてレゝる。例えば、典型的なブローンフィルム押出し加工方法を記述している D 0 w dの米国特許第 4 , 632, 801号を参照のこと。典型的な方法では、ポリマ一をスクリユー押出し機に導入し、このポリマーをその中で溶融させて、この押出し機の中を加圧下で前方に進める。この溶融させたポリマーをフィルム用環状ダイスに通して押出すことにより、溶融した管を生じさせる。次に、その環状ダイスの中に空気を供給することで上記管を膨らませて所望直径を有する「バブル」を生じさせる。この環状ダイスとこのダイスの下流に位置するニップロ一ラー（nip rollers) で空気を上記バブル内に閉じ込めた後、そのバブルをつぶしてレイフラットフイルムを生じさせる。このフィルムの最終厚を押出し率、バブル直径およびニップ速度で調節し、そしてこれらはスクリユー速度、ホールオフ率（haid-of f rate) および巻き上げ速度の如き変数で調節可能である。バブル直径およびニップ速度を一定にして押出し率を高くすると、最終フィルム厚が厚く ' なる。

典型的なブローン押出し方法は一般に「スト一ク」または「ボケット」押出し加工に分類分け可能である。スト一ク押出し加工の場合、環状ダイスのかなり上の所でバブルの膨らましおよび膨張が起こり、それの調節が行われる。その溶融した管が上記環状ダイスの少なくとも 5 インチ（ 1 2 . 7センチメ一トル）上の高さの所で膨れるまでその管がフィルム用環状ダイスとほぼ同じ直径に維持されるように、エアリング（これは通常、単一唇構造を有する）で上記管の外側に空気流を機械方向と平行に供給する。また、製造中にバブルの最適な安定性を確保する目的でバブルの内側を冷却することも可能であり、同様にバブル安定化手段を内側に用いることも可能である。

ストーク押出し加工を用いると分子弛緩（raoiecuiar reiaxat ion) が改良され、このように 1 つの方向における配向が過剰になる傾向が軽減され、それによつて均衡の取れたフィルム物性を得ることが可能になることが知られている。ストーク、即ち膨張部の高さを高くするにつれて一般に横方向（ C D) 特性が向上し、それによつて平均フィルム特性が向上する。高分子量のポリエチレン組成物、例えば高分子量の高密度ポリエチレン（HMW— H D P E) および高分子量の低密度ポリエチレン（HMW— L D P E ) など（これらは充分なバブル安定性を保証するに充分な溶融強度を有する）からブローンフィルムを製造する場合、ストーク押出し加工、特に高ストーク押出し加工が非常に有用である。

ポケット押出し加工の場合、ダイスから出たバブルが直ちに膨ら- んで膨張するように、環状ダイスの直ぐ隣に位置させたエアリングで空気が洪給される。このエアリングは、それを加えた後のバブルが示す安定性を保証する目的で、典型的に二重唇型である。ポケット押出し加工はストーク押出し加工より幅広く用いられており、一般的には、分子量がより低くて溶融強度がより低いポリエチレン組成物、例えば線状低密度ポリエチレン（ L L D P E ) および超低密度ポリエチレン（ U L D P E ) などの場合に好適である。

ストークおよびポケット押出し加工で単層フィルムおよび多層フィルムの両方を製造することができ、本発明のフィルムは単層構造物でも多層構造物でもよい。多層フィルムは本技術分野で知られている如何なる技術でも製造可能であり、この技術には例えば共押出し加工、積層またはこの両方の組み合わせが含まれる。しかしながら、本発明の好適な厚い中モジュラスのポリエチレンフィルムは単層フィルム構造物である。

本発明のフィルムの製造で用いる前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )に、添加剤、例えば抗酸化剤、ホスフアイト類、粘着（c l i ng) 、添加剤、 S t andos t ab PEPQ (商標） ( Sandozが供給）、顔料、着色剤および充填材などを、本出願者らが開示する改良耐引裂きおよび耐衝撃性を上記添加剤および材料が妨害しない度合で含有させることも可能である。一般的には必要でない力また、抗ブロッキング性（ant i b l ock i ng) および摩擦係数特徴を向上させる添加剤（これには、これらに限定するものでないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土に加えて第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類などが含— まれる）、剥離剤、シリコン被覆材などを本発明のフイルムに含有させることも可能である。また、本発明のフィルムが示す帯電防止性を向上させそして例えば電子に敏感な製品の高荷重包装を行うことを可能にする目的で、更に別の添加剤、例えば第四級アンモニゥム化合物などを単独か或はエチレン一アクリル酸（ E A A ) コポリマ一類または他の官能ポリマー類と組み合わせて添加することも可能である。

有利に、この新規なフィルムの強度特性は改良されていること力ら、この新規なフィルムの製造で用いるフィルム組成物に再利用材料およびスクラップ材料に加えて希釈用ポリマーを、従来技術のポリエチレンフィルム組成物を用いた場合に典型的に可能な仕込み量より多い量で混合または配合することができ、そしてこの新規なフイルムは更に、高荷重包装および輸送用途で成功裏に使用しようと - Ill - する場合に望まれる性能特性を与えるか或は保持し得る。適切な希釈用材料には、例えばエラストマ一類、ゴム類および無水物修飾ポリエチレン類（例えばポリプチレンおよび無水マレイン酸をグラフ小化させた L L D P Eおよび H D P E ) に加えて高圧ポリエチレン類、例えば低密度ポリエチレン（ L D P E ) など、エチレン /ァクリル酸 ( E A A) 共重合体類、エチレン /酢酸ビニル（ E V A) 共重合体類およびエチレン Zメタァクリレート（ E MA) 共重合体類など、並びにそれらの組み合わせが含まれる。

延伸粘着フィルム：

本発明は少なくとも 2層を含み、片面に実質的な粘着性をもち、延伸ラップ材料として使用するのに適した、多層フィルムである。 - この新規な多層フィルムは；少なくとも約 0 . 9 0 g / c c の又は約 0 . 9 0 / c c の密度をもつ少なくとも 1 のエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )からなる裏面層、約 0 . 9 0 g / c c の密度をもつ少なくとも 1 のフィルム形成性ォレフィンポリマ--組成物からなる表面層、および任意に少なくとも 1 の高強度ェチレンポリマ一組成物からなる少なくとも 1 のコアもしくは構造層、からなる。

表面層は裏面層よりも目立って少ない粘着性を示す。コアもしくは構造層は特定のフィルム強度要件に合うように変化させること力できる。

本発明によれば、片面粘着性をもって製作されたフィルムは、小物品または大物品をラップもしくは保持するための延伸ラッピング、延伸バンドリングおよび張力巻き操作に特に有用である。本発明の片面粘着フィルムは、粘着用添加物または官能性ポリマ一の必要なしに提供される。

本発明の利点として、ダイ · リップの盛り上がり、蓄積および低分子量物質の移動、の減少または消滅があげられる。これはフィルム製作およびラップ操作中のクリーニングおよび保持時間が減少することを意味する。隣接する物品および包装物への接着並びに汚染、ダストまたは破片の表面保持に関する問題も減少する。

本発明の別の面は、同様のレオロジ一およびモノマ一化学をもつポリマ一類からなる片面粘着性フィルムを提供し、それによつて共押出し中に一致する改良された溶融粘度およびリサイクル用の良好なポリマ一相溶性を容易にすることである。

本発明の別の面は、フィルムが延伸条件下にあるときに高い粘着性が減少せず、フィルムが著しい延伸および非延伸の粘着性を示す、片面粘着性フィルムを提供することにある。

粘着の量は、フィルムの裏面層と表面層を形成するポリマーまたはブレンド組合せの密度に関係し、裏面層のポリマ一密度が減少するにつれて粘着性が改良される、ということが発見された。本発明の裏面層は、裏面層の密度が 0. 9 0 g Z c c 以下、好ましくは 0 .

8 5 g / c (：〜 0. 8 9 g / c c の範囲、最も好ましくは 0. 8 6 g / c (：〜 0 . 8 8 g / c c の範囲にあるとき、表面層への実質的な粘着を示す。本発明の表面層の密度は 0 . 9 0 g / c c 以上、好ましくは 0 . 9 1 g / c c 〜 0 . 9 6 g / c c の範囲に、更に好ましくは 0 .

9 3 g / c c 〜 0 . 9 5 g / c c の範囲にある。 0 . 9 3 g Z c (：〜 0 . 9 5 g / c c の更に好ましい密度範囲の表面層は等しい延伸および非延伸の粘着性をもつ片面粘着フィルムを与える。

本発明の多層フィルムに含まれるコア層もしくは構造層の密度は、最終の用途に応じる全フィルム強度要件に一致するように変えることができる。

本発明の裏面層を構成する 0 . 9 0 g /' c c の又は 0 . 9 0 / c c未満の密度をもつエチレンポリマーは均一分枝の非常に低い密度のポリエチレン（ V L D P E ) 、前記エチレン系共重合体組成物 (A)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )、およびそのブレンド組合せを含む。好ましくは、裏面層は組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' .)または（Α' ' ' )からなる。

本発明の表面層を構成する 0 . 9 0 g Z c c より大きい密度をも' つフィルム形成性ォレフィンポリマー組成物は、プロピレンとェチレンポリマ一たとえばポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、低密度ポリエチレン（ L D P E ) 、中密度ポリエチレン（M D P E ) 、高密度ポリエチレン（ H D P E ) 、組成物（A)、 '）、（Α' ' ) または（Α' ' ' )、不均一および均一分枝線状低密度ポリエチレン（ L L D Ρ Ε ) 、不均一および均一分枝の非常に低密度ポリエチレン（ V L D Ρ Ε ) 、およびそれらのブレンド組合せを含む。好ましくは、表面層はポリプロピレン、たとえは M D Ρ Ε または H D P E M D Ρ Ε単独とのブレンド組合せ中のポリプロピレンから成り、等しい延伸および非延伸粘着性を与えるその能力のために好ましい。

本発明のコアもしくは構造層を構成するエチレンポリマーは低密度ポリエチレン（ L D P E ) 、中密度ポリエチレン（M D P E ) 、高密度ポリエチレン（ H D P E ) 、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または (A， ' '）、不均一および均一分枝線状低密度ポリエチレン（ L L D P E ) 、不均一および均一分枝の非常に低密度のボリ二チレン（ V L D P E ) を含む。

不均- 分枝 V L D P Eおよび L L D P E は線状ポリエチレン技術の当業者のあいだで周知である。それらはチグラ一 ' ナッタ溶液、スラリまたは気相重合法、およびアンダーソンらの米国特許第 4， 076， 698 号に記載されているような配位金属触媒を使用して製造される。これらのチグラ一型線状ポリエチレンは均一分枝ではなく、それらはメルトテンションが低い。また、これらのポリマーは低密度で実質的な無定形を示さない。それらは実質的な高密度（結晶）ポリマ一部分を固有に有するからである。 0 . 9 0 g / c c未満の密— 度において、これらの物質は通常のチグラ一 · ナッタ触媒を使用して製造することが非常に困難であり、ペレット化することも非常に困難である。ペレツトは粘着性があり、一緒にかたまりやすい。

均一分枝 V L D P Eおよび L L D P E も線状ポリエチレン技術の当業者のあいだで周知である。たとえばェルストンの米国特許第 3 , 645 , 992 号の開示を参照されたい。それらはジルコニウムおよびバナジウム触媒系を使用する溶液、スラリまたは気相法において製造される。ィ一ゥェンらは米国特許第 4 , 937 , 299号において、メタ口セン触媒を使用する製造法を述べている。この第 2 クラスの線状ポリエチレンは均一分枝ボリマーである力 ί、チグラー型の不均一線状ポリエチレンと同様に、それらはメルトテンションが低い。これらのポリマーの商業的実例は三井化学によって「 T A F M E R」なる商品名で、およびェクソン化学によって「 E X A C T」なる商品名で販売されている。

裏面層に使用するエチレンポリマー組成物、および表面層に使用するフィルム形成性ォレフィンポリマー組成物、および本発明のコァもしくは構造層に使用する高強度エチレンポリマー組成物は、ェチレンの単独重合、またはエチレンと少量の種々のモノマーとの相互重合によって製造されるエチレンポリマーである。

添加剤たとえば粘着添加剤、粘着剤（たとえば P I B ) 、スリツブおよびアンチブロック剤、酸化防止剤（例として障害フヱノール類たとえばチバ · ガィギ一によつて供給される IrganoxlOlO または Irganoxl076) 、ホスファイト（たとえばチバ ' ガイギ一によつて供給される Irgaf osl68) 、スタンドスタブ P E P Q (サンド一ズによ- って供給）、顔料、着色剤、充填剤、および加工助剤は、本発明の所望の結果を達成するのに必要ではないけれども、ここに開示する延伸ラップ材料中に含有させることもできる。然しながら、添加物はそれらが本発明で発見した実質的粘着性および非粘着性を妨害しないように又は妨害しない程度に配合すべきである。

本発明の多層フィルムは、 A Z Bおよび A Z B / C構造物を含む 2以上のフィルム層から、フィルム積層および/または共押出し技術、および当業技術に知られている吹込みまたはキャストフィルム押出し装置によって、製作することができる。然し、好ましい構造は共押出し技術によって、更に好ましくはキャスト共押出し技術によって製造される A / B / C構造物である。

好適な吹込みフィルム法はたとえば The Encyclopedia of Chemical Techno 1 ogy, K i rk-Othmer, ^ 3 lk , ニューヨーク州のション . ワイリィ . アンド . サンズ 1981 年発行、 Vol.16, p. 16-417 および Vol.18, pp.191-192 に記載されている。好適なキャスト押出し法はたとえば Modern Plastics 1989 年 10 月中旬号 Encyclopedia Issue, Voし 66， No.11，第 256 - 257頁に記載されている。好適な共押出し技術および要件はトム · アイ · ブットラ一によって Film Extrusion Manual ： Process , Materials , Properties , " Coextrusion" , Ch.4， pp.31- 80， TAPPI Press, (Atlanta, Ga.1992) に記載されている。

本発明の多層フィルムの各ポリマー層のメルトィンデックスは 0 . 4 〜 2 0 g / 1 0分の範囲に、好ましくは 0 . 5 〜 1 2 g Z 1 0 分の範囲に、更に好ましくは 0 . 8 〜 6 g Z 1 0分の範囲にある。

本発明の多層フイノレムの合計フィルム厚さは 0 . 4 〜 2 0 ミル ( 1 0 ミクロン〜 5 0 8 ミクロン）の範囲に、好ましくは 0 . 6 〜 1 0 ミル（ 1 5 ミクロン〜 2 5 4 ミクロン）の範囲に、更に好ましくは 0 . 8 〜 5 ミル（ 2 0 ミクロン〜 1 2 7 ミクロン）の範囲にある。

本発明の A/ B多層フィルムの層比は 2 ： 9 8 の A層/ B層より大きく、好ましくは 5 ： 9 5 〜 3 5 ： 6 5 の範囲に、更に好ましくは 1 0 ： 9 0 〜 2 5 ： 7 5 の範囲にある。 2層以上の多層フィルムの層比はフィルムの裏面層と表面層が同じ厚さに保たれ、コアもしくは構造層の割合が 6 0 〜 9 8重量％の範囲に、好ましくは 6 5 〜 9 5重量 %の範囲に、更に好ましくは 7 0 〜 9 0重量 %の範囲にあるような層比である。

多層遮断フィルム：

多層遮断フィルムは、酸素および水分不透過性多層遮断フィルムであり、また造痩術用バッグ（ostomy bags) 、薬剤を経皮的に送出するための積層品、およびヒートシール可能なバッグを含む前記多層遮断フィルムから製造される製品を含む。

本発明の 1 つの態様にしたがって、フィルム幅 1 インチ当たり少なくとも 1 . 0 1 b、好ましくは 1 . 5 1 b を超えるヒートシール強度を有する酸素および水分不透過性多層遮断フィルムが提供される。「酸素不透過性」とは、フィルム力 9 0 c c / m ² Z H · a t m 以下の酸素透過度を有していることを意味している。「水分不透過性」とは、フィルムが 5 g mZm ²Z H 以下の水蒸気透過度を有していることを意味している。

1 つの態様では、フィルムは、その上に少なくとも 1 つのヒート' シール可能なスキン層を有する遮断層を含む。遮断層は、例えば、ヒートシール可能なスキン層（単層または複層）と適合する、所望の酸素および水分不透過性を提供する任意の適当な遮断層材料を含む。好ましい遮断材料は、塩化ビニリデンと塩化ビュルまたはメチルメタクリレ一トとのコポリマ一である。遮断層が塩化ビニリデンと塩化ビニルまたはメチルメタクリレ一トとのコポリマ一を含む場合、遮断層は、任意に、エチレンとビニルアセテートとのコボリマ —を 0 〜 6重量％、さらに好ましくは加工助剤として 4 〜 6 %含むこともできる。

本発明の 1 つの態様では、遮断層は、少なくとも 1 つのヒートシ — ル可能なスキン層と共に同時押出しされる。所望の柔軟性を提供するために、ヒートシール可能なスキン層は、好ましくは、機械方向（ M D ) および横方向（ T D ) の双方において、 1 5 ， 0 0 0 psi 未満の 2 %割線モジュラスを有する。ヒ一トシール可能なスキン層は、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' Ίまたは（Α' ' ' )を含む。フィルムの加工を助けるために、スキン層（単層または複層）は、エチレンとビニルァセテ一トとのコボリマ一を 0 〜 1 0重量⁰ /₀、さらに好ましくは加工助剤としてコポリマーを 0 . 5 〜 5 %含むことができる。さらに、スキン層は、任意に、スリップ剤ノ粘着防止剤を含むことができる。スキン層と遮断層との間に、エチレンとビニルァセテートとのコポリマーの接着結合層（adhesive tie layer) を同時押出しして、それらの層の接着を向上させることが望ましいかもしれない。

本発明の好ましい態様では、 2 つのヒ一トシール可能なスキン層 + の間に、遮断層を同時押出しする。その場合、スキン層はフィルムの 7 0容量⁰ /0 (厚さ）であり、遮断層はフィルムの 3 0容量％ (厚さ）である。この構造を用いて、再使用可能な造痩術用バッグまたはポーチを作ることができる。遮断層およびスキン層（単層または複層）を別々に作り、次に適当な接着剤ポリマ—、液状接着剤、またはホットメルト接着剤を用いて、それらを共に積層することもできる。本発明の多層遮断フィルムは、 0 . 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させると 8 5 d B未満のノイズを示し、好ましくは 0 . 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させると 8 3 d B未満のノィズを示し、最も好ましくは 0. 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させると 8 1 d B未満のノイズを示す。

本発明の別の態様では、追加の層を遮断層に対して追加して、薬剤を絰皮的に送出するためのシステムを作ることができる。好ましくは、前記システムは、薬剤システムに対して関門として機能する遮断フィルムの裏当て層（back i ng l aye r ) を含む。活性薬剤を含む接着剤は、好ましくは、フィルムの 1 つの表面に付着させる。接着剤に隣接しているのは、患者の皮膚に接触するように、また調節しながら薬剤を放出するように適合させてある調節放出膜である。

この態様の別の形態では、裏当て層は、患者の皮膚中への薬剤の拡散を調節するための、溜めの開口部を隠蔽している調節放出膜を有する、活性薬剤を含む溜めを作ることができる。周辺のまたはすベての接着剤を用いて、患者の皮膚に対して経皮的送出システムを接着させることができる。好ましくは、剥離ライナ一を接着剤および膜の上にかぶせて、使用前に構造を保護する。

したがって、同時押出法または積層法を用いて製造することができる酸素および水分不透過性多層遮断フィルムを提供することは本発明の特徴である。さらに、本発明の特徴としては、臭気遮断性、柔軟性、および低ノイズ性が挙げられる。さらに、バッグおよびパゥチを作るときに用いるためのヒ一トシール可能表面が提供される。

1 つの態様では、本発明の多層遮断フィルムは、例えばフィ一ドブロック同時押出（ f eedb l ock coext rus i on) 、マルチマ二ホールドダイ同時押出、または前記 2 つの組み合わせのような標準押出技術を用いて製造することができる。各独立層の容積（厚さ）は、押出しするときに調節することができる。したがって、多層構造の全厚を調節することができる。別法として、独立層を別々に作ること力でき、適当な接着結合層を用いて共に積層することができる。

フィルム中にあるポリマ一は、それらの低ノィズ性を保護するために、それらの製造の自然な結果として生じた以外には意図的に伸長または延伸されない。例えば、吹込法（blown process) によって製造されたフィルムは、機械方向（MD ) および横方向（ T D ) の双方においていくらかの配向を本質的に有しており、キャストフィルムは横方向に未延伸のままである。一般的に、フィルム中に導入される配向が小さければ小さいほど、ノィズはますます小さくなる。本発明の多層遮断フィルムは、 0. 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させると 8 5 d B未満のノイズを示し、好ましくは 0. 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させると 8 3 d B未満のノイズを示し、また最も好ましくは 0 . 4 5 H z において 6 5 ° の角度で屈曲させると 8 1 d B未満のノイズを示す。

さらに、所望の柔軟性を提供するために、ヒートシール可能なスキン層は、好ましくは、機械方向（MD ) および横方向（ T D ) の双方において 1 5， 0 0 0 ps i 未満の 2 %割線モジュラスを有する。

2 %割線モジュラスは、フィルムの剛性または柔軟性の尺度である。我々は、ヒートシ一ル可能なスキン層に関する 2 %割線モジュラスの値が低ければ低いほど、得られるフィルムはますます軟らかくなることを発見した。一般的に、フィルムの 2 %割線モジュラスは、可能な限り低く、また従来の装置によって依然として加工可能であることが望ましい。多層フィルム全体に関しては、 2 %割線モジュラスは 3 0， 0 0 0 psi 以下であることが好ましい。得られる多層フィルムは、低い酸素および蒸気透過度を有し、また造痩術用途において必要とされる臭気遮断性、柔軟性、および低ノイズ性も有する。酸素および水分不透過性多層遮断フィルムは、塩化ビニル（ 1 5 〜 2 0重量⁰ /₀ ) と塩化ビニリデン（ 8 0 〜 8 5重量⁰ /₀ ) とのコポリマ一または塩化ビニリデン（ 9 3 〜 9 4 重量⁰ /。）とメチルメタクリレート（ 6 〜 7重量⁰ /₀ ) とのコポリマーから成ることができる遮断層を含む。適当な遮断材料としては、例えば Dow Chemical Company から市販されているサラン（登録商標） 4 6 9 およびサラン M A力;' 挙げられる。サラン遮断層材料を用いる場合、遮断層は、加工助剤として、エチレンとビニルァセテ一トとのコポリマ一を 0 〜 6 重量⁰ /₀、さらに好ましくは 4 〜 6重量⁰ /₀含むこともできる。エチレン Zビニルァセテ一トコポリマー組成物の適当な組は、 E. I du Pont de Nemours &; Co. , Inc.から、エルバックス（Elvax (登録商標））という商標で市販されているコポリマ一である。

好ましくは、遮断層は、エチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )を含む 2 つのヒ一トシ一ル可能なスキン層と共に同時押出しする力、、または前記 2 つの層の間に積層する。

遮断フィルムは、フィルムを折り重ね、次にエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )スキン層を互いにヒートシ一ルすることによって再利用可能な造瘦術バッグまたはバウチを作るために用いることができる。好ましくは、前記バッグは、 9 0 c c /m / Η - atm ( 1 . 8 c c / 1 0 0 in² ZH · atm) 未満の酸素透過度を有する。遮断フィルムは、全厚 3 5 〜 1 0 0マイクロメートルであり、遮断層はフィルムの全厚の 1 0 〜 3 0 %を構成している。スキン層（および必要である場合には、接着剤層）は、典型的には、フィルムの全厚の 7 0 〜 9 0 %を構成している。本発明の多層遮断フィルムは、適当な接着剤を用いる積層技術によって作ることもできる。例えば、遮断層およびスキン層（単層または複層）を別々に作り、次に接着剤ポリ液状接着剤、またはホットメルト接着剤を用いて、共に積層 'することができる。遮断層とスキン層とを結合させるための適当な接着剤ポリマーとしては、限定するものではない力ビニルアセテートと、ェチルァクリレートと、ェチルメタクリレートと、メチルアクリル酸と、アクリル酸と、一酸化炭素とのエチレン性不飽和コポリマーが挙げられる。他の酸としては、エチレンとメチルァクリル酸またはァクリル酸とのィオノマ一、およびグラフト無水コポリマーが挙げられる。適当な液状接着剤またはホットメルト接着剤としては、限定するものでは- なレゝカ ί、ウレタン、コポリエステル、およびアミドアクリレートのコポリマーに基づくものが挙げらォしる。

五層の酸素および水分不透過性遮断フィルムは、既に議論したような適当な遮断材料から成る遮断層を含む。好ましくは、遮断層は、 2 つの外側のヒ一トシ一ル可能なスキン層の間に接着剤層をサンドィツチしな力ら、 2 つの外側のヒートシール可能なスキン層と共に同時押出しする。この五層態様におけるヒートシール可能なスキン層は、公表された P C 丁出願 NO. PCT/US92/08812 に記載されているエチレンとーォレフィンとの実質的に線状のコポリマー、または例えばィグザクト樹脂およびタフ樹脂のような均一に枝分かれした線状ポリオレフイン樹脂を含むことができる。適当な接着剤としては、遮断層とスキン層の相互の接着性を向上させるエチレンとビニルァ七テ一トとのコポリマーが挙げられる。 5 PC謂画 44

- 12 3 - 薬剤を経皮的に送出するシステムを作るために、遮断フィルムと共に追加の層が含まれている本発明の別の態様におけるその最も単純な形態では、フィルムの遮断層およびスキン層は、薬剤システムに対するバリヤ一である裏当てフィルムとして働く。遮断フィルムは、さらに、前記フィルムの一面に接着されたマトリックス中に配合された活性薬剤を含む接着剤層を含む。選択される接着剤は、活性薬剤と相溶性で、かつ活性薬剤に対して透過性であるべきである。例えばエストロゲン、ニトログリセリン、ニコチン、およびスコポラミンを含む多くの活性薬剤を、この様式で患者に投与すること力 ^f できる。理論的には、ほとんどどのような薬剤でもこの様式で投与することができる。

患者の皮膚に接触し、薬剤を調節しながら放出するように適合させた調節放出膜が接着剤層上にある。膜の周辺にまたは膜の全表面上に適用することができる追加の接着剤層を、患者の皮膚に対して経皮的送出システムを固定するために存在させることもできる。本発明のこの態様の実施で用いられる接着剤は、医療用の接着剤、例えばシリコン接着剤、ァクリル酸接着剤またはビニルァセテ一ト接着剤であるべきである。一般的に、この態様では、システムは、包装の中にシールされるかまたは第二遮断フィルムに対して固定され、使用前にそれらは取り除かれる。

本発明にしたがう経皮的薬剤送出システムの別の形態を説明している。遮断層およびスキン層は、その中に活性薬剤を含むための溜めへと成形される遮断フィルムを形成する。溜めへの開口部は調節放出膜で隠蔽されている。膜の周辺にか、または膜の全領域上に適用することができる接着剤は、患者のスキン層に対してシステムを固定するように働く。また、選択される接着剤は、活性薬剤と相溶性であるべきであり、そして前記薬剤に関して透過性であるべきである。好ましくは、剥離ライナ一などは、使用前に、接着剤及び膜を隠蔽し保護する。

多層遮断フィルムから作られる開口部を含む典型的な再使用可能な造瘦術用バッグは、多層フィルムの縁を折り重ねて、その縁をヒートシールすることによって作ることができる。好ましくは、 1 つのヒ一トシール可能なスキン層によってノくッグまたはノヽ。ゥチの内面が提供されるように、フィルムは折り重ねられてシ一ルされる。本発明の遮断フィルムによって、造痩術用途にとって望ましい柔軟— 性および静穏性、ならびに防水性および臭気遮断性と酸素遮断性が提供される。当業者によって評価されるように、本発明の遮断フィルムは、水分および酸素に対する遮断性が要求される他の包装用途においても、その利用を見出すことができる。

積層フィルム用シ一ラント：

積層フィルム用シ一ラントは、前記エチレン系共重合体組成物（A) 、 (Α ' ) 、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )を用い空冷ィンフレ一ション法により成形することができる。

本発明に係る積層フィルム用シーラントは、ダートインノクト強度が 1 0 0 k g Z cm以上、好ましくは 1 5 0 k g Z cm以上である。またこのフィルムは、完全シール温度が 1 3 0 °C以下、好ましくは 1 1 0 〜 1 3 0 °Cである。

また、本 ¾明に係る積層フィルム用シ一ラントは、ブロッキング強度が通常 1 . 5 k g / cm 以下であり、引張りヤング率は、通常 3 5 0 0 k g / cm² 以上である。

本発明に係る積層フィルム用シーラントの厚みは、 1 0 〜 1 5 0 _μ m , 好ましくは 1 0 〜 6 0 mの範囲にある。

上記のような本発明に係る積層フィルム用シーラントを基材にラミネ一トすれば積層フィルムが得られる。

上記基材としては、フィルム状の形態を形成しうる任意の材料からなる薄膜体を使用することができる。このような薄膜体としては、重合体フィルムまたはシート、布、紙、金属箔、セロハンが挙げられる。

このような積層フィルム用シ一ラントは、低温ヒートシール性、ホットタック性、耐衝撃性、耐ブロッキング性、開封性に優れている。

重包装用フィルム：

重包装用フィルムは、 J I S K 6 7 8 1 に準拠して測定したャング率が 4 0 0 0 k g 7 cm² 以上、 A S T M D 1 7 0 9 A法に準拠して測定したダートインパクト強度が 5 5 k g / cm 以上であり、フィルム厚は通常 3 0 〜 2 0 0 mである。

重包装用フィルムは、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α ' )、 ( Α ' ' )または（Α ' ' ' )をィンフレ一ション法、 Τ —ダイ法により製造することができる。また、例えばポリエステル、ポリアミドのフィルムと積層して多層フィルムとすることもできる。

このような重包装用フィルムは、機械的強度、透明性、フィルム表面の平滑性に優れており、食品、事務用品、家具、玩具、電気機器、機械部品等の包装用として適している。また、寒冷地での重包装袋としても使用することができる。

穀物用袋：

本発明の穀物用袋は、前記ェチレン系共重合体組成物（A)、（A ' )、 (Α ' ' )または（Α ' ' ' )のフィルムからなり、重ね合わせた二枚のフィルムの三方向が閉じられている。これは、一端に開口部が形成され、他端に底部が形成されるならば、どのようにされていても良い。例えば、 1枚のフィルムを二つ折りにしてその両側を閉じたものでも良く、また、 2枚の合成樹脂製フィルムを重ね合わせ、その内の三方向を閉じたものであっても良く、又はインフレーション法などで形成された筒状（チューブ状）のフィルムの一方を閉じて他方を開口部とするものであっても良い。

なお、フィルムの一方向を閉じる際には、例えば、フィルム同士を溶着するのが好ましいが、フィルム同士を閉じた際に内容物を密閉できる状態で閉じることが可能である限り、どのような方法が用いられても良い。

(延出端部）

延出端部は、以下に説明する縛り紐を取付けるためのベースとなるものであり、かつ本発明の穀物用袋の開口部を閉める際の巻回しろとなるものである。

この延出端部は、袋状フィルムの開口端の一端に、別個のフィルムを取り付けても良く、袋を形成する際に、延出端部が形成されるようにフィルムを重ね合わせて形成されていても良い。

(縛り紐) 縛り紐は、穀物用袋の開口部を閉じるためのものである。この縛り紐の材質はどのような種類のものを用いても良い力'、フィルムと同じ材質を用いると、本発明の穀物用袋をリサイクルする際の利便性が向上する点で好ましい。

(紐用シール部）

紐用シール部は、縛り紐を延出端部にマウントするために設けられるものである。この紐用シール部は、延出端部の一部を他方のフィルムの開口端部側に折り曲げ、その内部に縛り紐を内包するように折り重ねて形成される。そして、例えば、折り重ねた延出端部同士をシールすることにより縛り紐を単に挿入しただけの状態にしても良い。あるいは、延出端部同士とともに縛り紐をシールすることにより縛り紐を動かないようにしても良い。もっとも、例えば、紐用シール部の内側に接着剂を塗布して縛り紐と紐用シ一ル部とを接着し、縛り紐が動かないようにしても良い。

(間隙）

間隙は、紐用シ一ル部と他方のフィルムの開口端部との間に設けられるものである。この間隙を設けると、穀物用袋の使用の際において、開口部が開口しやすくなり、また、穀物用袋を卷回して閉じる際の巻回しろとなる点で好ましい。この間隙の幅は 5 〜 1 0 0 m m、さらには 1 0 〜 3 0 m mが適切である。

(本発明の付加的構成要素）

本発明の穀物用袋は、前記した必須の構成要素からなる力以下に説明する構成要素を付加した場合であっても成立する。

(フラップ部）本発明の穀物用袋は、前記紐用シール部から前記開口端側に延出し、前記開口部を覆うように所定の幅を有するフラップ部が設けられていても良い。この場合には、フラップ部が開口部近傍の内容物 'を押し止めるようになるため、穀物用袋を横に配置した場合でも収容した穀物がこぼれ難くなる点で好ましい。

なお、フラップ部の幅は、少なくとも前記間隙の幅以上であり、 3 0 〜 1 5 0 m m、より好ましくは 5 0 〜 1 0 0 m mである。（ひだ部）前記底部には、前記合成樹脂製フィルムの一端が内側に折り込まれて形成された断面 V字状のひだ部が設けられていても良い。このようにすると、穀物用袋の内部に穀物を入れた際、袋の底部が平らとなり、袋が安定して立つ状態となるため好ましい。

このとき、穀物用袋の底部側の各コーナに、二辺が各ひだ部の幅長さとほぼ同じ長さである二等辺三角形の斜辺を描くような斜線状のシールを施すと、底部の幅が、穀物の収容量に拘わらず一定となる点で好ましい。

(通気穴）

前記フィルムには、穀物用袋の両側に沿つて複数の通気穴を設けると、収納された穀物の状態を適切に維持することができる点で好ましい。この通気穴は、前記フィルムの前記開口端部または底側端部の少なくともいずれかに沿つて複数形成されても良い。また、各通気穴がフィルムに一体として矩形状に設けられても良い。

なお、通気穴は、二枚のフィルムのいずれか一方のみに設けられても良く、または双方のフィルムに設けられても良い。

また、穀物用袋は、重合物を収納するとともに、移動がたびたび行われることから、耐衝撃性、耐引裂性に優れていることが要求される。

本発明に係る穀物用袋は、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ') を、例えばィンフレ一ション法により成形したフィルムから形成されており、穀物用袋に適切な強度が得られるため、穀物用袋の肉厚を従来のポリエチレンに比し薄くすることが可能となる。この組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ' )から空冷インフレーション法により成形されたフィルム力、 ( i ) 引張りヤング率が 4， 0 0 0 k g / cm²以上であり、（ i i ) ダ一トインパクト強度が 5 5 k g Z cm 以上であると、穀物用袋として使用に適している。

さらに、前記フィルムのグロスが 5 0 %以上であることが好ましく、穀物用袋としては、前記フィルムの厚さ力 ^s 3 0〜 2 0 0 /i mであることが好ましい。

また、このフィルムは、氷点下の寒冷地域であっても穀物用袋に十分利用できる低温落袋強度特性等の低温特性に優れているため、フィルム厚を薄くすることができ、フィルムの高速成形が可能である

本発明の穀物用袋によると、まず、穀物用袋の他端に設けられた開口部を開口し、この開口部から穀物を適切量入れる。次に、延出端部を他方のフィルムの開口端側へ適宜の数巻回する。最後に、縛り紐の両側を結び合わせて縛ることにより開口部を閉じる。従って、穀物用袋の使用方法は、従来の紙製の穀物用袋の使用方法と同様であり、従来の穀物用袋を用いて作業を行っている生産者、又は取引者の作業慣行に変更を来すことがない。また、本発明の穀物用袋は、合成樹脂製の袋が用いられているため、従来の紙製の穀物用袋に比し安価に製造することが可能である。なお、以上の各構成要素は、可能な限り任意に組み合わせることが可能である。

(穀物用袋の製造方法）

次に、本発明の穀物用袋の製造方法は、以下のように構成されている。すなわち、二枚のフィルムの内、一方のフィルムの端部が他方めフィルムの開口端部よりも開口方向に延出した延出端部を設ける延出部形成工程と、前記延出端部において、前記他方のフィルムの開口端よりも所定の間隔をおいた部位に、前記袋体の幅方向に沿つて縛り紐を供給する紐供給工程と、前記延出端部を前記縛り紐を内包するように前記他方のフィルムの開口端側へと反転して折り曲げる折曲工程と、前記反転して折り曲げた延出端部を、前記縛り紐が内包され、かつ前記他方のフィルムの開口端部との間に間隙が残された状態で、重ねあわせて溶着するシール工程を備える。

ここで、重ね合わせた二枚の合成樹脂製のフィルムの三方向が閉じられており、一端に底部が形成され他端に開口部が形成された穀物用袋は、独立した二枚のフィルムの三方をシ一ルして形成してもよいし、一枚のフィルムを二枚に畳み二方向をシールして形成してもよい力？、インフレーションフィルムのように予め筒状に形成したフィルムを使用すると当初より二方向が閉じてあるので製造工程が容易となる。

さらに、前記底部を内側に折り込んで、断面 V字状のひだ部を形成する底部折り込み工程を設けてもよい。また、前記他端のフィルムの両側に沿つて複数の通気穴を設ける穿孔工程を設けてもよレ- さらに、前記他方のフィルムの前記開口端部と底側端部の少なくともいずれかに沿って複数の通気穴を形成する第 2 の穿孔工程を設けてもよい。

流動性材料包装用バウチ：

流動性材料包装用バウチは、流動性材料（例えば牛乳の如き液体など）を包装するに有用な消費者向け包装で用いられるバウチであり、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) を含む特定フィルム構造物から形成される。

本発明ではエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または (A '， '）であるポリマ一シール層の単層フィルム構造物を用いて、流動性材料を包装するための本発明のバウチを製造する。

一般的には、このフィルムまたはフィルム構造物のシール層でェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )を単独で用いる。しかしながら、ヒートシール層として用いられる他のポリマ —類と一緒にエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または (Α' ' ' )をブレンドすることも可能である。一般的には、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )をフィルム構造物の 1 0重量％から 1 0 0重量％にする。

また、本発明のバウチを製造する元となるポリマーに、本分野の技術者に知られている添加剤、例えば抗酸化剤、ホスファイト類、粘着（cl ing) 添加剤、 Sandozが供給している Standostab PEPQ (商標）、抗ブロック添加剤、スリップ添加剤、 U V安定剤、顔料、加ェ助剤などを添加することも可能である本明細書に開示するフィルムおよびフィルム構造物は、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ')を少なくとも 1 つの層、好適にはシール層として用いることを条件として、単層または多層フィルム構造物であってもよい。このシール層の厚さは少なくとも約 0 . 1 ミル（ 2 . 5 ミクロン）およびそれ以上、好適には 0. 2 ミル（ 5 ミクロン）力、ら 1 0 ミル（ 2 5 4 ミクロン）、より好適には 0. 4 ミル（ 1 0 ミクロン）力、ら 5 ミル（ 1 2 7 ミクロン）であつてもよい。

本発明のバウチ用フィルム構造物の驚くべき特徴は、そのフィルムのヒートシーリング範囲が広いことである。このフィルム構造物のヒートシ一リング範囲は一般に 5 0 °Cから 1 6 0 °C、好適には 7 5 °Cから 1 3 0 °Cとなり得る。本発明のシール層は密度をほぼ同じにした時でも不均一に分枝しているエチレンポリマ一類から作られた従来技術のポリエチレンフィルムよりも幅広いヒートシール範囲を有することを見い出した。フィルム構造物からバウチを製造するヒートシーリング方法における柔軟性をより高くするには、ヒ一トシーリング範囲を広げることが重要である。上に指定したヒ一トシ —ル範囲を持たせたフィルム構造物の製造で用いられる組成物（A)、 (Α' )、（Α' ')または（Α' ' ' )の融点範囲は、一般に 5 0 から 1 3 0 t：、好適には 5 5 °Cから 1 1 5 °Cになり得る。

本発明のバウチ用フィルム構造物の別の予想外な特徴は、低い温度でこのフィルムがヒートシ一ル強度を表すことである。一般的には、本発明のフィルム構造物は、本明細書の以下に定義する D T C ホットタック強度方法（ D T C Hot Tack Strength Method) を用いた時、約 1 1 0 °Cのシ一ルバ一温度で約 0. 3秒以内に少なくとも約 1 NZインチ（ 3 9.4 N/m) のホットタック強度を達成し、或は本明細書の以下に定義する D T Cヒートシール強度方法（ D T C Heat Seal Strength Method) を用レ、た時、約 1 1 0 T:のシーレノ — 温度で 0. 4秒以内に少なくとも 1 1 b fノインチ（ 1 7 5 N/m) のヒ一トシ一ル強度を達成する。本発明のフィルム構造物はまた少なくとも約 1 NZインチ（ 3 9.4 N/m) の力で約 1 1 0 °C未満のホットタックまたはヒートシール開始温度を示す。本発明のシール層を用いて製造したシールはより高い密度の従来技術ポリエチレンが用いられているシールよりも低いシ一リング温度で高い強度を示すことを見い出した。通常の包装用装置、例えば垂直成形充填密封機などを高速で運転して漏れの少ないバウチを製造することを可能にするにとって、低い温度で高いヒートシール強度を与えることが重要である。

本発明のバウチ用フィルム構造物のシール層でエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ')を用いると、特にこの本発明のバウチを線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレンまたはそれらの組み合わせを用いて製造されたバウチに比較した時、（ 1 ) 成形充填密封機で高速加工可能なバウチが得られそして（ 2 ) 漏れが少ないパゥチパッケージが得られると考えられる。

本発明の 1 つの態様では、管状形態のフィルム構造物からバウチを製造しこれに横方向にヒートシ一ルした末端を持たせる。このフィルム構造物は、 ( I ) エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α'')または（Α''')を含む少なくとも 1つの層を 1 0から 1 0 0重量⁰ /₀、および

(II)不均一に分枝している線状エチレン Z C3— C 18 α —ォレフィ 'ンコポリマー、高圧低密度ポリエチレンおよびエチレン一酢酸ビニルコポリマーから成る群から選択される少なくとも 1種のポリマ一を 0から 9 0重量％、含むフィルム層を少なくとも 1層有する。

この（II) の不均一に分枝している線状エチレン Z C 3— C 18 α 一才レフィンコポリマーは一般に線状低密度ポリエチレン（例えばチ一グラ一触媒を用いて製造されたポリエチレンなど）である。この線状低密度ポリエチレンはしばしば更にサブセットに分類され、これらのサブセットは、非常に低密度のポリエチレン（ V L D Ρ Ε ) または超低密度ポリエチレン（ U L D Ρ Ε ) と表示される。本明細書において V L D Ρ Εおよび U L D Ρ Εは交換可能用語であり、本分野の技術者は一般にこの様式でこれらを用いる。この（Π) の線状低密度ポリエチレンの密度は一般に 0.8 7 g Z cm³ から 0 · 9 4 g /cm³,好適には 0.8 7 g Zcm³力ら 0.9 1 5 g / cm³の範囲である。この（II) の不均一に分枝している線状低密度エチレン Z C 3 — C 18。一ォレフィンコポリマ一は、好適には 0. 1力ら 1 0 g /10 分のメルトィンデックスを示す。

この（II) の高圧低密度ポリエチレンは、好適には 0.9 1 6から 0.9 3 g/ cm³の密度および 0. 1から 1 0 gZ 10分のメルトインデックスを示す。

好適には、この（II) のエチレン一酢酸ビニルコポリマーのェチレン：酢酸ビニル重量比は 2.2 ： 1力ら 2 4 ： 1であり、これは 0. 2力ら 1 0 gZlO分のメルトインデックスを示す。

本発明の別の態様は、

( a ) 0.9 1 5 gZ cm³以下の密度および 1 0.0 g ZlO分以下のメルトインデックスを示す、少なくとも 1種の組成物（A)、（Α' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )が 1 0から 1 0 0重量％でありそして

( b ) 不均一に分枝している線状ェチレン/ C3— C 18a—ォレフィンコポリマー、高圧低密度ポリエチレンおよびェチレン一酢酸ビニル（E VA) コポリマーから成る群から選択される少なくとも 1種のポリマーが 0から 9 0重量％であるブレンド物から製造したバウチを包含する。

この（II) の不均一に分枝している線状エチレン ZC3— C 18 —ォレフィンコポリマ一は一般に線状低密度ポリエチレン（例えばチ一グラ一触媒を用いて製造されたポリエチレンなど）である。この線状低密度ポリエチレンは、上に記述したように、非常に低密度のポリエチレン（ V L D P E ) および超低密度ポリエチレン（ U L D P E ) を包含する。この（II) の線状低密度ポリエチレンの密度は一般に 0.8 7 g / cm³力ら 0.9 4 g / cm³、好適には 0.8 7 g / cm³カゝら 0.9 1 5 g Zcm³の範囲である。この（II) の不均一に分枝している線状低密度エチレン/ C3— C18。一ォレフィンコポリマ —は、好適には 0. 1から 1 0 g Z 10 分のメルトインデックスを示す。

この（ b ) の高圧低密度ポリエチレンは、好適には 0.9 1 6から 0.9 3 gZcm³の密度および 0. 1カゝら 1 0 gZ 10 分のメルトインデックスを示す。好適には、この（ b ) のエチレン一酢酸ビニルコポリマーのェチレン：酢酸ビニル重量比は 2 . 2 ： 1 から 2 4 ： 1 であり、これは 0 . 2力ら 1 0 g / 10分のメルトインデックスを示す。

本発明のバウチのフィルム構造物はまた多層または複合体フィルム構造物を包含し、好適には、この構造物に含める上記ポリマ一シール層をノ、。ゥチの内側層にする。

本分野の技術者が理解するであろうように、本発明のバウチ用多層フィルム構造物は、本シール層が最終フィルム構造物の一部を形成する限り、多様なフィルム層組み合わせを含み得る。本発明のパゥチ用多層フィルム構造物は共押出しフィルム、被覆フィルムまたは積層フィルムであってもよい。このフィルム構造物はまたノリヤ —フィルム、例えばポリエステル、ナイロン、エチレン一ビニルァルコールコポリマ一（ E V 〇 H ) 、ポリ二塩化ビニリデン（ P V D C ) 、例えばサラン（Saran) (商標）（ザ ' ダウケミカルカンパ二一 ( The Dow Chem i c a l Company) の商標）および金属被覆フィルムなどとの組み合わせで本シール層を含む。このバウチの最終使用により、本シール層フィルムと組み合わせて用いる他の材料または材料類の選択が大きな度合で左右される。本明細書に記述するバウチは、少なくともバウチの内側で用いられるシール層を指す。

本発明のバウチ用フィルム構造物の 1 つの態様には、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α ' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )のシール層および少なくとも 1 つのポリマー外側層を含める。このポリマー外側層は、好適にはポリエチレンフィルム層、より好適には本明細書の以下で「線状低密度ポリエチレン」（「 L L D Ρ Ε」）および Ζまたは「線状超低密度ポリエチレン」（「U L D P E」）および/または「非常に低密度のポリエチレン」（「V L D P E」）と呼ぶ不均一に分枝している線状ポリエチレンである。市販 L L D P Eの例は D〇 W L E X (商標） 2 0 4 5 (ザ ' ダウケミカルカンパニーの商標であり、この会社から商業的に入手可能である）である。市販 U L D P Eの例は A T T AN E (商標） 4 2 0 1 (ザ ' ダウケミカルカンノ、。二一の商標であり、この会社から商業的に入手可能である）である。

本明細書で有用な L L D P E (V L D P Eおよび U L D P Eの両方を含む）は、エチレンと少量の 3から 1 8個の炭素原子を有するアルファ一才レフィン、好適には 4から 1 0個の炭素原子を有するアルファ一ォレフィン（例えば 1-ブテン、 4-メチル- 1-ぺンテン、 1-へキセン、 1-ォクテンおよび 1-デセンなど）から作られた不均一に分枝している線状コポリマ一類である。一般的には、チ一グラ一触媒を用いてこの不均一に分枝している L L D P Eを製造する（例えば米国特許第 4， 076， 698号（Anderson他）に記述されている方法などを用いて）。

外側層のための L L D P Eの密度は、一般に 0.8 7 g Z cm³以上、より好適には 0. 9から 0. 9 3 gノ cm³であり、メルトインデックスは一般に 0. 1 から 1 0 g Z10分、好適には 0. 5から 2 gノ10分である。

外側層の厚さは、シール層が最小厚の 0. 1 ミル（ 2. 5 ミクロン）を有する限り如何なる厚さであってもよい。

本発明のバウチ用フィルム構造物の別の態様には、 2層のポリマ —シール層 3 1 の間に挟んだポリマ一層を含める。本発明のパゥチ用フィルム構造物の更に別の態様には、少なくとも 1層のポリマ一外側層と少なくとも 1 層のポリマ一シール層との間にポリマ一コア層を少なくとも 1層含める。このポリマ一層は外側層と同じ L L D P Eのフィルム層であってもよいか、或は好適には異なる L L D P Eにし、より好適には、外側層より高い密度を有する L L D P Eにする。コア層の厚さは、シール層が最小厚の 0 . 1 ミル（ 2 . 5 ミクロン）を有する限り如何なる厚さであってもよい。本発明のバウチ用フィルム構造物の更に別の態様は、シール層と本明細書の以下で「高圧低密度ポリエチレン」（「 L D P E」）と呼ぶ別のポリエチレンフィルム層を含む構造物であってもよい。一般に、この L D P E層は 0 . 9 1 6 から 0 . 9 3 0 g Z cm³の密度を有し、 0 . 1 から 1 0 g ZlO 分のメルトインデックスを示す。このし D P E層の厚さは、シール層が最小厚の 0 . 1 ミル（ 2 . 5 ミクロン）を有する限り如何なる厚さであってもよい。

本発明のバウチ用フィルム構造物の更に別の態様は、シール層とエチレン：酢酸ビニルの重量比が 2 . 2 ： 1 から 2 4 ： 1 でありそして 0 . 2 から 2 0 g /10 分のメルトインデックスを示す E V A コポリマ一層を含む構造物であってもよい。この E V A層の厚さは、シール層が最小厚の 0 . 1 ミル（ 2 . 5 ミクロン）を有する限り如何なる厚さであってもよい。

本発明のバウチ製造で用いるフィルム構造物の厚さは 0 . 5 ミル ( 1 2 . 7 ミクロン）から 1 0 ミル（ 2 5 4 ミクロン）、好適には 1 ミル（ 2 5 . 4 ミクロン）力ら 5 ミル（ 1 2 7 ミクロン）である。本発明のバウチ用フィルム構造物の設計は柔軟性がある。特定の P

- 139 - フィルム特性、例えばフィルムの堅さなどを最適にする目的で、外側層およびコア層で異なる L L D P E類（例えば V L D P Eおよび U L D P E ) を用いることができる。このように、特定の用途、例 'えば垂直成形充填密封機などに適するようにこのフィルムを最適にすることができる。

本技術分野でよく知られている方法であるブローンチューブ押出し（blown tube extrusion) 方法またはキャスト押出し（cast extrusion) 方法のどちらかを用いて、本発明のバウチ製造で用いるポリエチレンフィルム構造物を製造する。このブローンチューブ押出し方法は例えば Modern Plastics Mid-October 1989 Encylopedia Issue, 66巻、 Number 11、 264から 266頁に記述されている。キヤスト押出し方法は例えば Modern Plastics Mid-October 1989 Encylopedia Issue. 66巻、 Number 11、 256力ら 257頁に記述されている。

本発明のバウチ態様は、「流動性材料」を詰める密閉封入容器である。「流動性材料」は、重力下で流動し得るか或はポンプ輸送可能な材料を意味するが、この言葉「流動性材料」は気体状材料を包含しない。この流動性材料には、非炭酸液（例えば牛乳、水、果汁、ワインなど）および炭酸液（例えばソ一ダ、ビール、水など）；ェマルジヨン（例えばアイスクリームミックス、ソフトマ一ガリンなど）；ぺ一スト（例えば肉ペースト、ピーナッツノタ一など）；保存品（例えばジャム、パイ詰物、マーマレードなど）；ゼリ一；ドゥ；挽肉（例えばソ一セ一ジ用肉など）；粉末（例えばゼラチン粉末、洗剤など）；粒状固体（例えばナッツ、砂糖、穀類など）；ぉよび類似材料が含まれる。本発明のバウチは液体（例えば牛乳など）の包装で用いるに特に有用である。この流動性材料はまた油質液（例えばクッキングオイルまたはモーターオイルなど）も包含し得る。

本発明のバウチ用フィルム構造物を製造した時点で、通常のバウチ製造機における使用で望まれる幅になるようにこのフィルム構造物を切断する。本技術分野でよく知られているいわゆる成形充填密封機を用いて、本発明のバウチ態様を製造する。本発明のバウチ態様には、流動性材料をバウチに詰めた時「枕形状」のバウチが生じるように縦方向のラップシールと横方向のシールを有する管状部材であるバウチがある。

また本発明のバウチ態様には、管状部材の 3つの側面に沿つて周囲にフィンシールを有し、即ちトップシールと縦方向のサイドシ一ルおよびを有し、そして流動性材料をバウチに詰めて断面で見ると縦方向が実質的に半円形または「弓形」である底部分が生じるように、管状部材の底部分に密封された底が実質的に凹形または「ボール形状」である部材を有する、管状部材であるバウチがある。このバウチは本技術分野で知られているいわゆる「Enviro- Pak」バウチである。

本発明に従って製造するバウチは、好適には、本技術分野でよく知られているいわゆる垂直成形充填密封（V F F S ) 機で製造するバウチである。市販 V F F S機の例には、 Hayssenまたは Prepac製の V F F S機が含まれる。 V F F S機は下記の文献に記述されている： F. Lewi s「Form-Fi 11 - Seal」、Packaging Encylopeaia、 180 、 1980ο V F F S包装方法では、本明細書に記述するブラスチックフィルム構造物のシートを V F F S機に供給し、それの管成形セクションでそのシ一トを連続管に成形する。このフィルムの縦方向縁を一緒に密封することによって——このプラスチックフィルムを折り畳みそして内側 Z外側シールでこのフィルムを密封するカヽ或はこのプラスチックフィルムを内側 Z内側シールでフィン密封（ fin seal ing) することによって、上記管状部材を生じさせる。次に、シ一リングバ一を用いて、この「バウチ」の底になる 1 つの末端の所で横方向に管を密封した後、この「バウチ」に、詰め込み用材料、例えば牛乳などを入れる。次に、シーリングバーを用いてこのパゥチの上部末端を密封し、そしてこのプラスチックフィルムを貫いて焼き切るか或はこのフィルムを切断することで、その生じさせた完成バウチをその管から切り離す。この V F F S機を用いたバウチ製造方法は一般に米国特許第 4,503， 102号および 4， 521,437号に記述されている。

本発明のパゥチの容量を変化させることができる。このバウチに流動性材料を一般に 5 ミリリットルから 1 0 リットル、好適には 1 0 ミリリツトルから 8 リットル、より好適には 1 リツトルから 5 リットル入れることができる。

2層もしくは 3層共押出しフィルム製品でエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )シール層を用いると、上記 V F F S を用いてバウチをより速い速度で製造することを可能にしそしてこのようにして製造したバウチの漏れ部分を少なくするフィルム構造物が得られる。また、本技術分野で知られている技術を用いて本発明のパゥチに印刷することも可能であり、例えば印刷前にコロナ処理を行うことも可能である。

本発明のバウチは、 5 フィート（ 1 . 5 2 m) ドロップテスト一 —本明細書で定義するテストで試験した時、優れた性能結果を与える。この 5 フィート（ 1 . 5 2 m) ドロップテスト下で本バウチが示す破損パ一セントは、好適には 4 0パ一セント以下、より好適には 2 0ノ、。一セント以下、特に 1 0パーセント以下である。

消費者向けの液体、例えば牛乳などの包装で本バウチを用いると、過去において用いられていた容器：ガラス製ボトル、紙力一トンおよび高密度ポリエチレン製ジャグなどに比べて利点が得られる。その以前に用いられていた容器は、それらの製造で天然源を多量に消費し、埋め立てで有意な度合で空間を必要とし、大きな度合で貯蔵空間を要し、そしてその製品の温度制御でエネルギーを多く要していた（その容器の伝熱特性が原因で）。

本発明のバウチを薄フィルムで製造してこれを液体包装で用いると、過去において用いられていた容器に比べて数多くの利点が得られる。本バウチの場合、（ 1 ) 天然源の消費が少なく、（ 2 ) 埋め立てで必要な空間が小さく、（ 3 ) 再利用可能であり、（ 4 ) カロェが容易であり、（ 5 ) 必要とされる貯蔵空間が小さく、（ 6 ) 貯蔵のための使用ェネルギ一が小さく（パッケ一ジの伝熱特性）、（ 7 ) 焼却を安全に行うことができ、そして（ 8 ) 再使用可能である（例えば、空になったバウチを別の用途、例えばフリーザ一バッグ、サンドィツチバッグおよび一般目的の貯蔵用バッグなどの如き他の用途で用いることができる）。

ノツチ包含ノ、⁰ッケ一ジ：

ノくツチ包含ノヽ⁰ッケ—シ (batch inclusion packages) は、目 IJ ciェチレン系共重合体組成物（A)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ')またはこれらのいずれかを含む組成物から作製したバッチ包含パッケージである。このノ、。ッケージをフィルムから作成し、これを用いて粉末、ぺレツトおよび流動性材料を包含させて保護し、ここでは、このパッケージ全体（即ちフィルムと内容物）を、ある製品を製造している間の混合物に加えることができ、例えばこのパッケージをこれに包含させた製品と同時に押出し機/ミキサーの中に入れることができる

このノツチ包含ノ、。ッケージのフィルムで用いる前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')を、好適には、ただ 1 つのポリマ一成分として用いる。しかしながら、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')と一緒に他のポリマ —類をブレンドおよび Ζまたは多層押出しおよびノまたは多層積層することで、このフィルムの加工性、フィルム硬度、フィルムノリヤー特性、フィルム強度、フィルム溶融特性または他の所望フィルム特性を修飾してもよい。前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )と他のポリマ一成分の適当なプレンド物を用いて作られるバッチ包含フイルムもまだ向上した性能を維持するであろう。有用なポリマーブレンド成分のいくつかには、例えばェチレン Ζ酢酸ビニルコポリマ— （ E V A) 、エチレン /ビニルアルコールコポリマ一（ E V〇 H ) 、ポリプチレン（ P B ) 、密度が 0. 9 4 1から 0. 9 6 5 g Zcm³の線状高密度ポリエチレン（H D P E ) 、および密度が 0. 8 7力ら 0. 9 4 g Z cm³ の従来のチーグラ一触媒により製造した線状低密度ポリエチレン（ L L D P E ) などが含まれる。好適には、前記エチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (A") または（Α' ' ' )で、このプレンド組成物の少なくとも約 5 0パ一セント、より好適にはこのプレンド組成物の少なくとも約 8 0ノ、。一セントを構成させる。しかしながら、非常に好適には、内側層を本質的に少なくとも 1種の前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' ) または（Α' ' ' )で構成させる。

また、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または (Α' ' ' )に、このバッチ包含パッケージの機能を妨害しない度合で、他の添加剤、例えば可塑剤、抗酸化剤、ホスフアイト類、粘着（cling) 添加剤、熱安定剤、光安定剤（例えば Cyanamid が製造している Cyasorb (商標） UV 531 ベンゾフエノンおよび Chiba Gei y Corp. が製造している Tinubin (商標） 622 ヒンダ一ドアミン光安定剤など）、顔料（例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、力一ボンブラックなど）、加工助剤（例えばポリエチレングリコール、フルォロポリマ一類、フルォロエラストマ一類、ワックス類など）、難燃剤（例えば Albright and Wilson Americasが製造している燐を基とする難燃剤である Amgard (商標） CPC 102など）、滑剤（例えばワックス類、ステアレート類、鉱油など）、スリツプ剤（例えばエル力ミド、ォレアミドなど）、抗ブロック添加剤（例えばタルク、二酸化ケィ素など）、架橋剤（例えばパ—ォキサイド類（例えば DuPontが製造している Booster (商標）など）など）、防曇剤（例えば I C Iが製造している Atmer (商標） 100 ソルビタンエステルなど）、衝撃改質剤（例えば Allied Corp.が製造しているゴム改質フィルム樹脂である Paxon (商標） Pax Plus など）、帯電防止剤（例えば Akzo Chemical, Inc.が製造しているェトキシル化第三アミンである Armostat 410など）、充填材（例えばタルク、炭酸カルシウム、粘土、煙霧シリカ類など）などを含有させることも可能である。この添加剤リストは単に例示であり、全てを包含するものでなくまた制限するものでもない。

本明細書に記述する新規な特性を有するフィルムおよびフィルム構造物は、通常のホットブローンフィルムまたはキャストフィルム製造技術を用いて製造可能である。この通常の製造技術と協力させて 2軸配向方法、例えばテンタ一フレームまたはダブルバブル方法などを用いることも可能である。通常のホットブローンフィルム方法は例は「The Encyclopedia of Chemical Technology」、Kirk - Othmer、第 3版、 John Wi ley & Sons、New York、 1981、 16卷、 416-417 頁および 18卷、 191-192頁の中に記述されている。 2軸配向フィルム製造方法、例えば米国特許第 3,456,044号（Pahlke) の中に記述されている如き「ダブルバブル」方法、並びに米国特許第 4， 865， 920 号（Golike他）、米国特許第 4 , 352， 849号（Mueller) 、米国特許 4，820，557号（Warren) 、米国特許第 4， 927， 708号（Herran他）、米国特許第 4， 963,419号（Lustig他）および米国特許第 4, 952， 451 号（Mueller) の中に記述されている方法などを用いることでも、本明細書に記述する新規なフィルムおよびフィルム構造物を製造することができる。また、テンタ一フレーム技術、例えばポリプロピレンの配向で用いられる技術などに記述されているようにして、このフィルムおよびフィルム構造物を製造することも可能である。

このフィルムは単層もしくは多層フィルムであってもよい力 ί、このフィルム構造物の少なくとも 1層、好適には内側層の中に、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )を少なくとも 1種用いる。この内側層は、該パッケージ内に包含させる材料に隣接する層である。「 Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings」、 6月 15— 17 曰（1981) 、 211-229頁の「Coextrusion For Barrier Packaging の中で W. J. Schrenkおよびに R. Finch力⁵'記述しているように、上記内側層を他の層（類）と共押出し加工するか或は二次的操作でこの内側層を別の層（類）に積層してもよい。「 Plastic Fi 1ms, Technology and Packaging Applications 」 (Technnomic Publishing Co. , Inc. ( 1992) ) の中で K. R. Osborn および W.A.Jenkinsが記述しているように、管状フィルム（即ちブローンフィルム技術）またはフラットダイス（即ちキャストフィルム）を用いて単層フィルムを製造することも可能であり、そして任意に、このフィルムに、これを他の包装用材料の層に接着させるか或は押出し積層させて多層構造物を生じさせる追加的押出し後段階を受けさせてもよい。このフィルムが 2層以上の共押出し物であつても（また、 Osbornおよび Jenkinsが記述している）、最終パッケ一ジ用フィルムに関する他の物理的要求に応じて、このフィルムを更に包装材料の追加的層に積層させてもよい。また、 D.Dumbleton 著「 Lam inat ions Vs .し oextrus i on」 (Converting Magazine ( 1992 年 9 月））の中でも、共押出し加工と積層の対比が考察されている。また、単層および共押出し加工フィルムに他の押出し後技術、例えば 2軸配向加工などを受けさせることも可能である。

押出し被覆が多層パッケージ用材料を製造する更に別の技術である。キャストフィルムと同様、押出し被覆もフラットダイス技術である。単層または共押出し加工押出し物どちらかの形態でフィルム層を基質の上に押出し被覆することができる。

ポリマ一プレンド物およびノまたは多層フィルム構造物の場合、一般に、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または (Α' '，）で全多層フィルム構造物の少なくとも 1層、好適には内側層を構成させる。この多層構造物の他の層には、これらに限定するものでないが、ノリャ一層および/または結合層およびノまたは構造層が含まれる。このような層では多様な材料を用いることができ、これらのいくつかを同一フィルム構造物内の 2層以上として使用することができる。このような材料のいくつかには、エチレンダビ二ルアルコール（ Ε V 0 Η ) コポリマ一類、ポリ塩化ビニリデン（ Ρ V D C ) 、ポリエチレンテレフタレ一ト（ P E T) 、配向ポリプロピレン（O P P ) 、高密度ポリエチレン（H D P E ) 、エチレン / 酢酸ビニル（E V A) コポリマ一類、エチレンノアクリル酸（ E A A ) コポリマー類、エチレン/メタアクリル酸（ E M A A ) コポリマ一類、 L L D P E、 H D P E , L D P E、ナイロン、接着性グラフトポリマ一類（例えば無水マレイン酸でグラフトイ匕したポリェチレン）および紙などが含まれる。この多層フィルム構造物に層を一般に 2から 7層含める。

単層フィルムまたは多層フィルム構造物の厚さは典型的に 0 . 2 ミル（ 5 ミクロン）から 1 5 ミル（ 3 8 1 ミクロン）（全厚）、好適には 1 ミル（ 2 5. 4 ミクロン）から 5 ミル（ 1 2 7 ミクロン）である。共押出し加工（または多層押出し加工）の場合、この実質的に線状であるエチレン Z α —ォレフィンポリマ一を含める内側層を典型的には 0. 2 ミル（ 5 ミクロン）から 1 5 ミル（ 3 8 1 ミクロン）、好適には 1 ミル（ 2 5. 4 ミクロン）力、ら 5 ミル（ 1 2 7 ミクロン）にする。

前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ')から作成するフィルムおよびフィルム構造物を、最終使用要求に応じて、ノくッグ、ライナ一または包装材料に加工する。例えばタブライナー（tub liner) を用いて多様な材料を逐次的にブレンドすることができ、ここでは、その内容物とライナ一を 1 つのタブから別のタブに移すことで更に他の成分とブレンドし、そして任意に強力ミキサ一に送る。別の例では、ゴム製造で用いられる添加剤をバッグの中に包装してもよく、その内容物が入っているバッグ全体を、ゴム製造中に開けないで、その工程に加える。このようなバッチ包含バッグの使用および製造技術は、米国特許第 4,394,473号、米国特許第 5， 120，787号、米国特許第 4，248，348号、ヨーロッパ特許出願公開第 0270902号およびカナダ特許第 2, 053, 051号の全部に記述されているように、この産業でよく知られている。

前記エチレン系共重合体組成物（Α) 、（Α' ) 、（Α' ')または（Α' ' ')をノツチ包含バッグおよびフィルムで用いると、数多くの利点が得られる。前記ェチレン系共重合体組成物（Α) 、（Α' ) 、（Α' ' )または（Α' ' ') は、ブローンフィルムの製造に関して優れた加工性を示し、そして P

- 14 9 - また、従来のチ一グラ一触媒により製造したポリエチレンに比較して低い融点と軟化範囲を有する。また、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α ' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )は炭素と水素原子で出来ていること力ら、エチレン /ァクリル酸またはエチレン/メタァクリル酸コポリマ一類（ヨーロッパ特許出願公開第 0 270 902号に記述されている如き）から作られたバッチ包含フィルムおよびバッグを用いるのとは対照的に力、、或はエチレン Ζ酢酸ビニルコポリマー類（米国特許第 5 , 120 , 787号および米国特許第 4， 248， 348号に記述されている如き）から作られたフィルムおよびバッグに比較して、前記ェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α ' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )は特にゴム産業で有用な種々のエラストマ一添加剤に相溶し得る。

このバッチ包含バッグ（または包装材料、被覆材またはライナー）に入れる材料（類）は、自由流れを示す材料（即ちこの材料（類）は重力下においてそれ自身の重さで容易に流動する）であってもよいか、或はこれらは、自由流れを示さない材料（即ちこの材料（類）は重力下においてそれ自身の重さで流動しない）であってもよい。この材料（類）は多様である力典型的には、自由流れを示さない材料、例えば未加硫ゴム、未架橋エラストマ—類およびタール類などが含まれる。

自由流れを示す典型的な材料には、粘土、ケィ酸塩、炭酸カルシゥム、ジェチルジチォカルノくミン酸カドミウム、二硫化テトラメチルチウラム、二硫化べンゾチアジル、置換チォエステルおよびアミン型抗酸化剤、ァニリン抗オゾン誘導体、ジァミン類、および Ζまたは硫黄、硫黄を与える化合物およびパ一ォキサイド類から選択されるチォ尿素硬化剤、置換べンゾトリアゾールおよび置換べンゾフェノン類から選択される紫外線剤、酸化鉄、二酸化チタンおよび有機染料から選択される色顔料、力一ボンブラック、酸化亜鉛および水和ケィ素化合物から選択される補強用顔料、加工助剤、例えば二酸化ケィ素、軽石、ステアレートおよびゴム加工油など、架橋エラストマ一類、未加硫ゴムコンパンド用材料、粉砕タイヤ、除草剤、殺菌 . 殺カビ剤、および塩素化ポリエチレン（ C P E ) などが含まれる。本発明のパッケージ内に有効に包含される自由流れ材料には液体に加えて固体が含まれる。

ゴム産業では、典型的に、ゴム加工油を少量（例えば 0 . 5から 1 0重量パーセント）用いて、これを少なくとも 1種の他のコンノンド用材料と一緒に混合する。本発明の新規なパッケージを用いて包装可能な材料を全部この上に挙げた材料に包含させるものでなく、それらに限定するものでない。

本発明のノ、。ッケ一ジは、ノッグに入れるか或は包み込むコンノ、。ンド用材料に関係し、そしてまたそれらと添加剤、例えばゴム加工油などとの混合物にも関係する。未加硫ゴムの場合、一般的には、このゴムの回りにフィルムを付着させ、特に包み形態の場合、フィルムでそのゴムをしっかりと包んだ後そのフィルムをそれ自身に対して加熱密封させてパッケージを完成させるように通常張力下で付着させる。このノ、。ッケージの成形では、このフィルムの加熱密封を行うのが望ましいが、必ずしも必要ではない。

このバッチ包含パッケージから作られる製品は、このパッケージ内に包含させる材料の種類に従って変わる。いくつかの製品にはァスフアルト動物飼料およびワイヤーなどが含まれる。例えば、ァスフアルト製造における粉砕タイヤの包装、動物飼料製造における二酸化チタンの包装、そしてワイヤ一皮膜製造における C P Eの包装で、本発明のバッチ包含パッケージを用いてこの中にこの上に挙げた特定材料を入れる。他の製品には種々のゴムが含まれる（例えば、本明細書に記述するバッチ包含フィルムの中にゴムまたはゴム用添加剤を包装することなどによる）。また、廃棄材料（例えば重タ一ル流出物または廃棄プラスチックなど）を包装してこのノ、。ッケージ全体を焼却炉の中に入れることによって、エネルギーを生産することも可能である。また、廃棄プラスチックおよび他の材料を包装して再利用することで、別の有効な製品、例えばごみ袋または公園のベンチなどを成形することも可能である。

ノックインボックス用内装容器：

バッグインボックス用内装容器は、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α ' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )からなるフィルムで形成されている ο

ノくッグインボックス用内装容器を形成するフィルムの厚さは、具体的な内容物あるいは製造方法により異なるカ^ 通常 3 0 〜 1 0 0

0 μ 好ましくは 5 0 〜 7 0 0 〃 mである。

本発明に係るバッグインボックス用内装容器の器壁は、

( i ) ブロッキング力力 ^s 1 . 0 g Z cm未満であり、

( i i ) ゲルボフレックステスタ一での繰り返しひねり回数が 2 0 0

0 回達した後の 2 0 . 5 cm X 2 8 . 0 cm の面積中のピンホール発生個数が 2個以下であり、 ( i i i ) J I S P - 8 1 1 5 に準拠して測定した耐屈曲回数が 9万回以上であるフィルムからなることが好ましい。さらに成形時のネックインが片側 2 0 cm以下であるフィルムが好ましい。

バッグインボックス用内装容器は、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α ' ' )または（Α' ' ' )からなる単層フィルムから形成されていてもよく、該（Α)、 ( ）、 (Α' ' )または（Α ' '，）からなるフィルムと他の樹脂（ナイロン、エチレン · ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール（ Ε V 0 Η ) 、接着性樹脂等）とからなるフィルムを積層したいわゆる多層フィルムから形成されていてもよい。ノッグインボックス用内装容器は、例えば全体的にほぼ立方体形状であって、その上面端部に蓋が取り付けられてあり、この立方体 · を斜めに切断したときに周縁部に相当する位置に、肉厚の厚いヒ一トシ一ル部が存在する。また、ノッグィンボックス用内装容器は、一方の容器半部体を他方の容器半部体に重ねるように折込挿入しうるように形成されている。

バッグインボックス用内装容器は、内部に液体等が充填され、例えば段ボール箱等の固い外装容器に納められて保管ないし輸送され、また空の容器は、一方の容器半部体を他方の容器半部体に重ねるように折込挿入した形状で保管ないし輸送される。

このように、バッグインボックス用内装容器を折り畳んだり、膨らませて立方体形状にしたり、あるいは内容液を充填して輸送するときに、ノッグインボックス用内装容器のコーナー部には種々の力が加わることから、一般の扁平な袋以上に過酷な応力を受け、ピンホールが発生し易い。そこで、この内装容器には、高い耐ピンホー P

- 15 3 - ル性、耐屈曲性、耐ブロッキング性等の性能が要求されるのである。そして本発明に係るバッグインボックス用内装容器は、上記のような要求物性を満足させている。

ノッグィンボックス用内装容器は、例えば次ぎのような方法により製造することができる。

( i ) 長さ方向に平行に並べた T—ダイにより、 2枚の溶融した樹脂をシート状に押出し、容器の対向する面の周縁部を接合できるような形状を有する金型を利用して真空成形する方法。

( i i ) 円形のダイスから円筒状に溶融した樹脂を押出し（パリソン押出し）、上記と同様な金型を利用して中空成形する方法。

( i i i ) 2枚以上の樹脂フィルムを重ねて 4辺をヒートシ一ルし、袋状にする方法（この場合、フィルムは前記組成物（A)、（A ' )、 (A" ) または（Α'， '）からなる単層フィルムであってもよく、また前記組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α '， '）からなるフィルムと他の樹脂（ナィロン、エチレン · ビニルアルコール共重合体樹脂（ Ε V 0 Η ) 、ポリビニルアルコール、接着性樹脂等）からなるフィルムを積層したいわゆる多層フィルムでもよい。）。

このようなノッグインボックスは、熱安定性、耐ブロッキング性、耐ピンホール性および耐屈曲性に優れており、経済性に優れているため、酒類、食酢、写真現像液、漂白剤、殺菌剤液など各種液体を収容する容器として広く使用される。

医療用容器：

医療用容器は、多層フィルムからなる袋、単層フィルムからなる袋または単層からなるボトルなどであり、多層フィルムの少なくとも 1層、単層フィルム、単層ボトルは、前記ェチレン系共重合体組成物（A)、（A')、 ' '）または ' ' '）から形成されてぃる。

医療容器は、水冷式または空冷式のインフレーション法、 Tーダィ法、ドライラミネ一シヨン法、押出ラミネ一シヨン法、中空成形法などにより製造することができる。医療用袋の成型法としては、衛生性、経済性などの点からィンフレーション法および共押出 T _ ダイ法が好ましく、医療用ボトルの成形としては中空成形法が好ましい。

医療容器の厚さは、通常 0 . 0 5 〜 1 . 0 O m m、好ましくは 0 . 1 〜 0. 7 mm、さらに好ましくは 0. 1 5 〜 0 . 3 m mの範囲である。容器の厚さが 0 . 0 5 mm以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題となることはない。

このような医療用容器は、滅菌処理を行っても透明性が失われず、耐熱性に優れ、シヮゃ変形が生じることがない。

耐熱容器：

耐熱容器は、多層フィルムからなる袋、単層フィルムからなる袋、多層ボトル、単層ボトルなどであり、多層フィルムの少なくとも 1 層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも 1層、単層ボトルは、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')から形成されている。

耐熱容器が多層である場合の、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または (Α' ' ' )以外の層については、特に制限はなく、ポリプロピレン、ナィロン、ポリエステル、ポリビニルアルコールなどが使用されてもよい。耐熱容器は、水冷式または空冷式のインフレーション法、 T—ダィ法、ドライラミネーシヨン法、押出ラミネ一シヨン法、中空成形法などにより製造することができる。

耐熱容器が袋状である場合には、衛生性、経済性などの点からィンフレ一シヨン法および共押出 T—ダイ法が好ましく、また、耐熱容器がボトル状である場合には、中空成形法が好ましい。

耐熱容器の厚さは、 0. 0 5〜 1 . 0 0 mm、好ましくは 0. 1 〜 0. 7 mm、さらに好ましくは 0. 1 5 〜 0. 3 mmの範囲である。容器の厚さが 0. 0 5 mm以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題となることはない。

本発明の耐熱容器は、加熱滅菌処理後のヘイズ（A S T M D— 1 0 0 3 - 6 1 ) 力？ 3 0 %以下、好ましくは 2 0〜 0 %である。また、耐熱容器の熱変形開始温度は 1 1 5 t:以上であり、レトルト食品用容器の厚さは、通常 0. 0 5〜 1 . 0 0 mmの範囲である。なお、熱変形開始温度は、以下のようにして測定する。すなわち、成形フィルムからなる袋またはボトルの試料を、アルプス社製 R K — 4 0 1 6型小型耐熱高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度 X 3 0分間の熱水滅菌を行い、滅菌器から取り出した試料について目視観察してその変化を評価する。 1 1 0での滅菌温度から始めて、 1 回の滅菌が終わる毎に滅菌温度を 1 上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅菌温度を変形開始温度とする。

このような耐熱容器、例えばレトルト食品用容器は、滅菌処理を行っても透明性が失われず、耐熱性、耐衝撃性に優れている。弾性繊維：

弾性繊維は、繊維は 1 0 0 %歪みで少なくとも 5 0 %の回復率を示す繊維であり、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')からなる。

繊維は典型的にそれが有する直径に従って分類分けされる。モノフィラメント繊維は、個々の繊維直径が 1 フイラメント当たり約 1 5デニール以上、通常約 3 0デニール以上であるとして一般に定義される。小デニール（fine denier) の繊維は、一般に、 1 フィラメント当たり約 1 5デニール未満の直径を有する繊維に適用される。ミクロデニールの繊維は、一般に、直径が 1 0 0 ミクロン未満の繊維として定義される。繊維はまたそれを製造する方法でも分類分け可能であり、例えばモノフィラメント、連続卷き微細フィラメント

、 cont inuous wound f ine f 11 ament) 、スァ—プルもしくはンョ一トカツト繊維、スノ、。ンボンド（ spun bond) およびメルトブローン (melt blown) 繊維などとして分類分けされ得る。

本明細書で用いる弾性繊維の製造で使用するエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )の場合のメルトインデックスは、モノフィラメント（一般に 1 5デニール Ζフィラメント以上の繊維）の場合一般に 0. 0 1 g /10分から 1 0 0 0 g /10分、好適には 0. 1 gノ 10分から 5 グラムノ 10分であり、そして小デニ一ルの繊維（直径が一般に 1 5デニール Zフィラメントに等しいか或はそれ以下である繊維）の場合好適には 5 g ZlO分から 2 5 0 g / 10分である。

この弾性繊維の製造で用いるエチレン系共重合体組成物（A)、 (Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )にはまた、本出願者らが見い出した向上した繊維および生地特性を妨害しない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤、ホスフアイト類、粘着（cling) 添加剤、抗ブロック添加剤およ 'び顔料なども含めることができる。

このエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )を用いて多様なホモフィル（homof i 1) 繊維を製造することができる。ホモフィル繊維は、単一領域（ドメイン）を有していて他の異なるポリマー領域（ 2成分系繊維が有するような）を有していない繊維である。このようなホモフィル繊維にはステ一プル繊維、スノンボンド繊維またはメルトブローン繊維（例えば米国特許第 4， 340， 563 号（Appel 他）、米国特許第 4,663,220号（Wisneski他）、米国特許第 4, 668,566号（Braun) または米国特許第 4， 322， 027号（Reba) に開示されている如きシステムを用いた）およびゲル紡糸繊維（例えば米国特許第 4， 413， 110号（Kavesh他）の中に開示されているシステム）が含まれる。ステーブル繊維は溶融紡糸可能である（即ちこれらは追加的延伸を用いることなく直接押出し加工して最終繊維直径にすることができる）力、、或はこれらを溶融紡糸して大きい直径を有する繊維を生じさせた後、通常の繊維延伸技術を用いて加熱延伸または冷延伸して所望の直径にすることができる。本明細書に開示する新規な弾性ステーブル繊維はまた結合用繊維としても使用可能であり、特にここでは、この新規な弾性繊維に、それを取り巻いているマトリックス繊維よりも低い融点を持たせる。結合用繊維の用途では、典型的に、この結合用繊維を他のマトリックス繊維と一緒にブレンドした後、この構造物全体に熱をかけ、ここで、この結合用繊維が溶融してその取り卷いているマトリックス繊維をつなぐ。この新規な弾性繊維を用いることで利益を受ける典型的なマトリックス繊維には、これらに限定するものでない力、ポリ（ェチレ +ンテレフタレート）繊維、綿繊維、ナイロン繊維、ポリプロピレン繊維、他の不均一に分枝しているポリエチレン繊維、並びに線状のポリエチレンホモポリマ一繊維などが含まれる。最終使用用途に応じてこのマトリックス繊維の直径を変化させることができる。

驚くべきことに、このエチレン系共重合体組成物（A)、 '）、（Α ' ' ) または（Α ' ' ' )から作られる溶融紡糸繊維が示す回復率は、直径が上記溶融紡糸繊維の直径の 2倍または 3倍になるように繊維を溶融紡糸した後この繊維を冷延伸してそれと同じ直径になるようにした繊維が示す回復率とほぼ同じである。ここでの弾性は熱処理で無効になるような配向の結果ではないことから、後で熱暴露を受けさせてもそれの弾性性能を維持する能力を有する製品が得られる。

本明細書に開示する新規な弾性繊維の場合、この繊維の弾性に対する影響を驚くべきほど小さくしながら、このエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α ' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )のメルトインデックス-を幅広く変化させることができる。これにより、この繊維および生地の強度および収縮力をその弾性から独立させて変化させることができることから、生地および最終製品の設計に関する柔軟性をより高くすることが可能になる。例えば、繊維の直径ではなくポリマーのメルトィンデックスを変化させることでこの繊維の収縮力を変化させることができ（メルトインデックスを低くすると収縮力が高くなる）、従ってその生地に必要とされる弾性/強度性能を持たせながら生地の「手触り」（即ち感触）の最適化をより良好に行うことが可能になる。

また、このエチレン系共重合体組成物（A)、（Α')、（Α， '）または (Α' ' ')を用いて 2成分系繊維を製造することも可能である。上記 2 成分系繊維の少なくとも一部をこのエチレン系共重合体組成物（Α)、 (Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )にする。例えば、殻/コアの 2成分系繊維 (即ち殻がコアを同心円的に取り巻いている繊維）の場合、このェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' '·')をその殻またはコアのどちらかに存在させることができる。また、異なるェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ' )を同じ繊維における殻とコアとして独立させて使用することも可能であり、この場合、好適には両方の成分とも弾性を示し、そしてこの場合特に、殻成分の融点をコア成分の融点よりも低くする。他の種類の 2成分系繊維も同様に本発明の範囲内であり、これには、サイドバイサイド（side- by- side) 繊維（例えば個々別々のポリマー領域を有する繊維であり、ここで、このエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ') または（Α' ' ')でその繊維表面の少なくとも一部を構成させる）の如き構造物が含まれる。

この繊維の形状は制限されない。例えば典型的な繊維は円形の断面形状を有する力？、時には異なる形状、例えばトリ口バル（tri lobal) 形状またはフラット（即ち「リボン」様）形状などを繊維に持たせる。本明細書に開示する弾性繊維は繊維形状によって制限されない。

繊維の直径は多様な様式で測定および報告可能である。一般に、繊維当たりのデニールで繊維の直径を測定する。デニールは、繊維の長さ 9 0 0 0 メ一トル当たりの繊維のグラム数として定義される織物用語である。モノフィラメントは、一般に、フィラメント当たりのデニールが 1 5以上、通常 3 0以上の押出し加工ストランドに適用される。小デニールの繊維は一般に約 1 5 またはそれ以下のデニールを有する繊維に適用される。ミクロデニール（ミクロ繊維としても知られている）は一般に約 1 0 0 ミクロメ一トル以下の直径を有する繊維に適用される。本明細書に開示する新規な弾性繊維の場合、この繊維の弾性にほとんど影響を与えることなく直径を幅広く変化させることができる。しかしながら、仕上げ品の機能に適合させるようにこの繊維のデニールを調節することができ、それとして好適には、メルトブローンの場合 0 . 5から 3 0 デニール Zフィラメント、スノ、'ンボンドの場合 1 力ら 3 0 デニール Zフィラメント、そして連続卷きフイラメントの場合 1 から 2 0， 0 0 デニ一ルノフイラメントになるであろう。

上記新規繊維から作られる生地には織生地および不織生地の両方が含まれる。米国特許第 3，485，706号（Evans ) および米国特許第 4， 939 , 016号（Radwansk i 他）に開示されている如きスパンレースド ( spun l aced) (または水力で絡ませた）生地を含む不織生地は多様な方法で製造可能であり、ステ一プル繊維を毛羽立てて熱で結合させることによるカヽ 1 回の連続操作で連続繊維のスパンボンディング（spunbond i ng) を行うことによるカヽ或は繊維をメルトブローン加工した後その結果として生じるウェブをカレンダ一加工するか或は熱で接着させることで生地を生じさせることによって製造可能である。このような種々の不織生地製造技術は本分野の技術者によく知られており、本開示は個々の如何る方法にも制限されない。上記繊維から製造される他の構造物もまた本発明の範囲内に包含され、これには例えばこの新規繊維と他の繊維（例えばポリ（エチレンテレフタレ一ト）（ P E T ) または綿など）とのブレンド物などが含まれる。

本明細書の請求の範囲で用いる如き言葉「から本質的に成る」は、この繊維および生地の製造で用いるエチレン系共重合体組成物（A)、 (Α ' )、（Α ' ' )または（Α ' ' ' )にこの繊維または生地の弾性に実質的な影響を与えない追加的材料を含有させることができることを意味する。そのような有効な非制限添加剤材料には顔料、抗酸化剤、安定剤、界面活性剤〖例えば米国特許第 4，486，552号（N i emann) 、米国特許第 4， 578 , 414号（Sawye r他）または米国特許第 4， 835， 194号（Br i ght 他）に開示されている如き）が含まれる。

本明細書に開示する新規な弾性繊維および生地を用いて製造可能な製造品には、弾性を示す部分を持たせることが望まれている複合生地製品（例えばおむつなど）などが含まれる。例えば、おむつのずり落ちを防止するおむつのウェストバンド部分および漏れを防止するレッグバンド部分などで、弾性を示す部分が望まれている（米国特許第 4， 381 , 781号（Sc i araf f a) に示されているように）。この弾性を示す部分は、しばしば、心地良さと信頼性を良好に組み合わせるための形状適合および/または固定システムをより良好にするに役立つ。本明細書に開示する新規な弾性繊維および生地を用いてまた弾性と通気性を組み合わせた構造物を製造することができる。

本明細書に開示する新規な弾性繊維および生地はまた米国特許第 2， 957， 512号（Wade ) に記述されている如き多様な構造物で使用可能である。例えば、この米国特許第， 512 号に記述されている構造物の層 5 0 (即ち弾性を示す構成要素）（特にここでは、弾性を示さない材料を平らにし、ひだを付け、クレープ加工する（c reped) などして弾性を示す構造物を生じさせている）をこの新規な弾性繊維および生地で置き換えることができる。溶融結合させるか或は接着剤を用いることで、この新規な弾性繊維および/または生地を弾性を示さない繊維、生地または他の構造物に取り付けることができる。この新規な弾性繊維および Zまたは生地と弾性を示さない構成要素を用い、取り付ける前のその弾性を示さない構成要素（米国特許第' 5 1 2号に記述されている如き）にひだを付け、取り付ける前にその弾性を示す構成要素を予め引き伸ばしておくか或は取り付けた後その弾性を示す構成要素を熱収縮させることによって、これらからギャザー付きまたはシャ一リング付き弾性構造物を製造することができる。

本明細書に記述する新規な弾性繊維をスパンレースド（または水力で絡ませる）方法で使用して新規な構造物を製造することも可能である。例えば、米国特許第 4， 801 , 482号（Goggans) に開示されている弾性シート（12) を、ここでは、本明細書に記述する新規な弾性繊維 Z生地を用いて製造することができる。

本明細書に記述する如き弾性を示す連続フィラメントはまた、反発弾性が高いことが望まれている織り用途でも使用可能である。

また、本明細書に開示する新規な弾性繊維および生地のじん性および収縮力は調節可能であり、このことから、必要ならば例えば米国特許第 5， 196, 000 (Clear他）に記述されているのと同じ衣服において、収縮力を変化させることに関して設計が柔軟になり得る。

米国特許第 5，037，416号（Alien他）には、弾性を示すリボンを用いることによる形状適合性トップシ一トの利点が記述されている (この米国特許第， 416号の部材 19 を参照）。この新規な弾性繊維はその米国特許第' 416の部材 19が示す機能を果し得るか、或は所望の弾性が得られるような生地形態でこれを用いることも可能である。

非常に高い分子量を有する線状ポリエチレンまたはコポリマーポリエチレンが利用されている複合体でもまた、本明細書に開示する新規な弾性繊維を用いることで利益が得られる。例えば、この新規な弾性繊維は低い融点を有し（このポリマーの融点とこのポリマ一の密度は本質的に線形関係にある）、その結果として、米国特許第 4，584，347号（Harpell 他）に記述されている如き非常に高い分子量を有するポリエチレン繊維（例えば Allied Chemicai が製造している Spectra (商標）繊維）とこの新規な弾性繊維とのブレンド物の場合、この低融点の弾性繊維は、その高分子量のポリエチレン繊維を溶融させることなくその高分子量繊維をつなぎ、このようにしてその高分子量繊維が示す高い強度と一体性が保持される。

米国特許第 4， 981， 747号（Morman)において、逆溝切り（reversibly necked) 材料を含む複合弾性材料を形成している弾性シート 122 を本明細書に開示する新規な弾性繊維および/または生地で置き換えることができる。

この新規な弾性繊維をまた、米国特許第 4, 879， 170号（Radwanski) の図に参照符 6 で記述されている如きメルトブローン加工の弾性構成要素にしてもよい。この米国特許第' 170 号には、一般に、弾性を示す共成形材料および製造方法が記述されている。

本明細書に開示する新規な弾性繊維および生地を用いてまた弾性パネルを製造することも可能であり、このパネルは例えば米国特許第 4， 940, 464号（Van Gompel) の部材 18、 20、 14および Zまたは 26 などとして使用可能である。本明細書に記述する新規な弾性繊維および生地を用いてまた複合サイドパネルの弾性構成要素（例えば米国特許第' 464号の層 86) として使用することも可能である。

発泡成形体：

発泡成形体は、ロッド状、チューブ状、テープ状、シート状などを含む種々の形状に成形することができ、緩衝剤、断熱材、湿布剤の基材等として用いられる。

発泡成形体は、前記エチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (A" ) または（Α' ' ' )と、発泡剤とを混合し、加熱または減圧して、発泡剤のガス化または分解ガスの発泡により、樹脂成形体中に気泡を生じさせることにより製造される。

発泡成形体の製造方法としては、例えば、下記の製造方法が挙げられる。

①押出発泡法

押出機のホッパーに前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、 (Α' ' )または（Α' ' ' )を入れ、樹脂の融点付近の温度で押出する際に、押出機の途中に設けられた圧入孔から物理型発泡剤を圧入して、所望の形状の口金から押し出すことにより発泡体を連続的に得る方法。物理型発泡剤としては、フロン、ブタン、ペンタン、へキサン、シクロへキサンなどの揮発性発泡剤、窒素、空気、水、炭酸ガス等の無機ガス系発泡剤が挙げられる。また、押出発泡に際し、炭酸カルシゥム、タルク、クレー、酸化マグネシウム等の気泡核形成剤を添力 Dしてもよい。

物理型発泡剤の配合割合は、前記組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または (Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対し、通常、 5 〜 6 0重量部、好ましくは 1 0 〜 5 0重量部である。物理的発泡剤の配合割合が少なすぎると、発泡体の発泡性が低下し、逆に多すぎると、発泡体の強度が低下する。

②前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ')、ァゾジカルボンアミド等の有機系熱分解型発泡剤、および所望によりその他の添加剤や熱可塑性樹脂を単軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダ一ミキサー、ロール等の混練装置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、発泡性樹脂組成物を作製し、これを一般にシート状に形成し、次いで該シートを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させて発泡体を得る方法、有機系熱分解型発泡剤の配合割合は、前記組成物（A)、（A')、 (A" ) または（Α' ' ' ) 1 0 0重量部に対し、通常、 1 〜 5 0重量部、好ましくは 4 〜 2 5重量部である。有機系熱分解型発泡剤の配合割合が少なすぎると、発泡体の発泡性が低下し、逆に多すぎると、発泡体の強度が低下する。

③圧力容器中での発泡法

前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )をプレス機や押出機によりシ一ト状、ブロック状などの形状に成形し、次いで、該成形体を圧力容器内に投入し、物理型発泡剤を充分に樹脂中に溶解させた後、減圧することにより発泡体を得る方法。また、該成形体を投入した圧力容器内に、常温で物理的発泡剤を充満させてから加圧し、減圧後、取り出して、オイルバス、オーブン等で加熱して発泡させることも可能である。

なお前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ') を予め架橋しておけば、架橋型の発泡体を得ることもできる。

一般に架橋法としては、樹脂中に混合した過酸化物ラジカル発生剤を熱分解させて架橋させる方法、電離性放射線の照射による架橋、多官能モノマ—存在下での電離性放射線照射による架橋、およびシラン架橋などが例示できる。

このような方法により架橋発泡体を得るには、組成物（Α)、（Α' )、 (Α' ')または（Α' ' ' )、有機系熱分解型発泡剤、架橋助剤として多官能モノマーおよび他の配合剤を熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶融混練して、シ— ト状に成形する。得られた発泡性樹脂組成物シートに電離性放射線を定量照射して組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' '')を架橋させた後、架橋シートを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡させる。電離性放射線としては、 α線、 /3線、 y線、電子線等を挙げることができる。また、電離性放射線による照射架橋に代えて、過酸化物架橋ゃシラン架橋を行うことができる。

本発明では、組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )に、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、他の高分子を少量ブレンドすることができる。

このような発泡体は、柔軟性、強靱性に優れている。

フォーム構造体：

フォーム構造体は、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、 (Α' ') または（Α' ' ')からなる。

エチレン系共重合体組成物（A)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')、および適切な別のエチレン系ポリマ一または他の天然若しくは合成ポリマ一のブレンドを用いることは可能である。適切な別のエチレン系ポリマ一は、低密度ポリエチレン（ L D P E ) 、中密度ポリェチレ' ン（MD P E ) および高密度ポリエチレン（H D P E ) (例えば、米国特許第 4，076， 698号に記載されるようなチ一グラ一触媒を使用して製造されたもの）、エチレン/ビニルアセテートコポリマー、ェチレンとエチレン系不飽和カルボン酸のコポリマー、ひ -エチレン類のホモおよびコポリマ一を含む。他の適切なポリマ一はポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、スチレン-ブタジエンブロックコポリマ一、ポリイソプレンおよび他のゴムを含む。高い融点の樹脂を主要比率で含むブレンドは好ましい。フォーム構造体を製造するための組成物（Α)、（Α')、 ' '）または ' ' '）、あるいはこれらを含むブレンドをエチレン系ポリマ一材料という。

組成に関係なく、エチレン系ポリマ一材料は好ましくは 5 0重量⁰ /₀以上、より好ましくは 7 0重量⁰ /₀以上のエチレンモノマー単位を含む。エチレン系ポリマ一材料は完全にまたは全体にエチレンモノマ一からなつてもよい。好ましいプレンドはエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )と、他の通常のエチレン系ポリマ一、例えば、 L D Ρ Ε、 H D Ρ Ε、エチレンアクリル酸コポ 'リマー（ Ε Α Α) および L L D P Eを含むものである。

酸化防止剤（例えば、ヒンダードフノ一ル類（Irganox (商標） 1010) 、ホスフィット類（例えば、 Irgafos (商標） 168) ) 、顔料のような添加剤は、出願人により発見された向上した性質を阻害することがない程度にエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ' )中に含まれることもできる。

フォーム構造体を製造する方法およびそれを加工する方法の優れた教示は P.Park の " Polyolefin Foam " Chapter 9 の D.Klempner および K. Frisch により編集された Handbook of Polymer Foams and Technology, Hanser Pub 11 shers , Munich, Viena, New York, Barcelona (1991) に見られる。

このフオーム構造体は従来の押出発泡法により製造されうる。この構造体は一般に、可塑化したまたは溶融したポリマー材料を形成するようにエチレン系ポリマ一材料を加熱すること、発泡性ゲルを形成するように発泡剤をその中に入れること、およびフォーム製品を形成するようにゲルをダイを通して押出することにより調製されうる。発泡剤との混合前に、ポリマー材料はそのガラス転移温度または融点以上の温度に加熱される。発泡剤は、押出機、混合機、ブレンダーのような従来技術のあらゆる手段により溶融ポリマー材料中に入れられ、または混合されてよい。発泡剤は溶融ポリマ一材料の実質的な発泡を抑制し、そして発泡剤を略均質に分散させるのに充分な高圧で溶融ポリマー材料と混合される。必要に応じて、成核剤はポリマ一溶融体にブレンドされるカヽまたは、可塑化または溶融前にポリマ一材料と乾燥混合されてよい。発泡性ゲルはフォーム構造体の物性を最適化するために、通常には、より低い温度に冷却される。その後、ゲルはフォーム構造体を形成するように、減圧またはより低い圧力のゾーンに所望の形状のダイを通して押出されまたは輸送される。より低い圧力のゾーンは、発泡性ゲルがダイを通して押出される前に維持された圧力よりも低い圧力である。より低い圧力は大気圧より高くても、または、それより低くても（真空）よい力、好ましくは大気圧レベルである。

この構造体はマルチオリフィスダイを通してエチレン系ポリマ —材料の押出により凝集したストランドの状態で加工されてよい。溶融押出物の隣接するストリームの間の接触が発泡工程の間に起こり、そして接触している表面が一体のフォーム構造体となるのに充分な付着性を有して互いに付着するようにオリフィスは配置されている。ダイから出てくる溶融押出物のストリームはストランドまたはプロファイルの状態を取り、それは望ましくは発泡し、凝集し、そして互いに付着して一体構造を形成する。望ましくは、凝集した個々のストランドまたはプロファイルは、フォームを調製し、付形し、そして使用するときに遭遇する応力でストランドを剥離しないように、一体構造で付着したままであるべきである。凝集したストランドの状態でフォーム構造体を製造する方法および装置は米国特許第 3，573， 152号および第 4， 824 , 720号に見られる。

このフォーム構造体は、また、米国特許第 4， 323， 528号に見られるように、累積押出法により形成されてもよい。この方法において、大きな側面断面積を有する低密度のフォーム構造体は、 1 ) 圧力下でエチレン系ポリマ一材料および発泡剤のゲルを形成させること、こ 'こで、ゲルの粘度は、ゲルが発泡するときに発泡剤を保持するのに充分であるような温度で形成させる、 2 ) ゲルを発泡させない温度および圧力に維持されたホールディングゾーンにゲルを押出すること、ここで、ホールディングゾーンは、ゲルを発泡させる、より低圧のゾーンへのオリフィス開口部を取り囲むァゥトレツトダイ、および、ダイオリフィスを閉止している開放可能なゲートを有する、 3 ) ゲ一トを周期的に開放すること、 4 ) ゲル上に移動可能なラムにより機械的な圧力を実質的に同時に印加し、それをホ一ルディングゾーンカらダイオリフィスを通して、より低圧のゾーンに放出させること、ここで、ダイオリフィス中での実質的な発泡が起こるよりも大きな速度で、且つ、断面積または形状の実質的な不規則性が起こるより低い速度で放出が行われる、および、 5 ) フォーム構造体を生じるように、放出されたゲルを少なくとも 1 方向に拘束されない状態で発泡させること、により調製される。

このフォーム構造体は製品の成形に適切な架橋されていないフオームビーズに加工されることもできる。フォームビーズを製造するために、粒状樹脂ペレツトのような離散した樹脂粒子は、水のような前記樹脂が実質的に不溶性である液体媒質中で懸濁され；ォートクレーブまたは他の圧力容器内で高温および高圧で、液体媒質中に発泡剤を導入することにより発泡剤で含浸され；そしてフォームビーズを形成するように、大気中または減圧ゾーンに急速に吐出される。この方法は米国特許第 4, 379, 859号および第 4,464, 484号に充分に教示されている。

上記の方法の派生として、発泡剤の含浸の前に、スチレンモノマ —は、エチレン系ポリマ一材料とグラフト共重合体を形成するように、懸濁されたペレツトに含浸されてよい。ポリエチレン/ポリスチレン共重合体ビーズは冷却され、そして実質的に発泡されないで容器から吐出される。ビーズは、その後、従来の発泡ポリスチレンビ一ズ成形法により発泡され、そして成形される。ポリエチレン/ ポリスチレン共重合体ビーズを製造する方法は米国特許第 4, 168,353号に記載されている。

フォームビーズは、その後、当業界で知られているあらゆる手段により成形されてよく、例えば、フォームビーズを金型中に装填し、そして、製品を形成するように、ビーズを凝集させ、そして融着させるために例えば、スチームでビーズを加熱することにより成形される。必要に応じて、ビーズは、金型への装填前に、高温および高圧で空気または他の癸泡剤で含浸されてよい。更に、ビーズは装填前に加熱されうる。フォームビーズは、その後、当業界で知られている適切な成形法によりブロックまたは造形品に成形されうる（幾つかの方法は米国特許第 3, 504, 068号および第 3， 953， 558号に記載されている。）。上記の方法および成形法の優れた教示は P.Park の上記の出版物の pl91、p- 197〜 198および p- 227〜229 に見られる。

このフオーム構造体の製造に有用な発泡剤は無機発泡剤、有機発泡剤および分解性化学発泡剤を含む。適切な無機発泡剤は二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素およびヘリウムを含む。有機発泡剤は、 1 6個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、 1 3個の炭素原子を有する脂肪アルコール、および、 1 4個の炭素原子を有する、完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素 'を含む。脂肪族炭化水素は、メタン、ェタン、プロパン、 n-ブタン、イソブタン、 n-ぺンタン、イソペンタンおよびネオペンタンを含む。脂肪アルコールは、メタノール、エタノール、 n-プロノールおよびィソプロパノールを含む。完全にまたは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素はフルォロカ —ボン、クロロカ一ボン、およびクロロフルォロカ一ボンを含む。フルォロカ一ボンの例はフツイ匕メチル、ペルフルォロメタン、フツイヒェチル、 1 1 -ジフルォロェタン (HFC-152a) 1 1 1-トリフルォロェタン（HFC- 143a) 1, 1, 1,2- テトラフルォロエタン、 2 2-ジフルォロプン、 1 1 1-トリフルォロプ？ン、ペルフルォロプン、ジクロロプロン、ジフルォロプ。ン、ペルフルォロブタン、ペルフルォロシクロブタンを含む。本発明での使用のための部分的にハロゲン化したクロロカ一ボンおよびクロ口フルォロカ一ボンは塩化メチル、塩化メチレン、塩化ェチル、 1 1 1 -トリクロロエタン、 1 1-ジクロロ - 1 -フルォロェタン（HCFC- 141b) 1-クロ口 - 1 1-ジフルォロェタン（HCFC- 142b) 1, 1—ジクロ口— 2 2 2-トリフルォロェタン（HCFC- 123) および 1-クロロ- 1 2 2 2-テトラフルォロェタン（HCFC- 124) を含む。完全にハロゲンィ匕したクロ口フルォロカ —ボンはトリクロ口モノフルォロメタン（CFC- 11) 、ジクロロジフルォロメタン（CFC- 12) 、トリクロ口トリフルォロェタン（CFC- 113) 1 1 1-トリフルォロェタン、ぺンタフルォロェタン、ジクロロテトラフルォロェタン（CFC- 114) クロ口ヘプタフルォロプロノヽ。ンおよびジクロロへキサフルォロプロノ、 'ンを含む。化学発泡剤はァゾジカルボンアミド、ァゾジィソブチローニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、 4， 4 -ォキシベンゼンス 'ルホニルセミカルノジド、 P-トルエンスルホニルセミカルノジド、アジドカルボン酸ノリウム、 N， N ' -ジメチル-ジニトロソテレフタルアミドおよびトリヒドラジノトリアジンを含む。好ましい発泡剤はィソブタン、 HFC- 152aおよびその混合物を含む。

フォーム形成性ゲルを製造するためにポリマ一溶融材料中に入れられる発泡剤の量は 0 . 2 〜 5 . 0 グラムモル Z k g ポリマ一であり、好ましくは 0 . 5 〜 3 . 0 グラムモル Z k g ポリマーであり、そして最も好ましくは 1 . 0 〜 2 . 5 0 グラムモル gポリマ一であ o

安定性制御剤、成核剤、無機充填剤、顔料、酸化防止剤、酸掃去剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤および押出助剤のような様々な添加剤はこのフォーム構造体中に入れられてよい。

安定性制御剤は寸法安定性を向上させるためにこのフォーム構造体に加えられてよい。好ましい安定性制御剤は C 10— C 24脂肪酸のアミドおよびエステルを含む。このような安定性制御剤は米国特許第 3 , 644 , 230号および第 4， 214， 054号に見られる。最も好ましい安定性制御剤はステアリルステアラミド、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノべへネ一トおよびソルビトールモノステアレートを含む。通常、このような安定性制御剤はポリマー 1 0 0 部当たりに約 0 . 1 〜約 1 0部の範囲の量で使用される。

このフォーム構造体は優れた寸法安定性を示す。好ましいフォームは初期体積の 8 0 %以上に回復し、この初期体積とはフォーム発泡の 3 0秒後に測定したものである。体積は水の体積排除のような適切な方法により測定される。

更に、成核剤はフォームの気泡のサイズを制御するために加えられてよい。好ましい成核剤は炭酸カルシウム、タルク、クレー、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、クェン酸と重炭酸ナトリウムとの混合物等のような無機物質を含む。使用される成核剤の量はポリマ一樹脂 1 0 0重量部当たり約 0 . 0 1 〜約 5重量部の範囲であってよい。

このフォーム構造体は実質的に未架橋または無架橋である。このフォーム構造体を含むアルケニル芳香族ポリマー材料実質的に架橋していない。フォーム構造体は A S T M D - 2 7 6 5 - 8 4 の方法 Aにより 5 %以下のゲルを含む。架橋剤または放射線の使用なしに自然に起こる若干の架橋は許容される。

このフォーム構造体は 2 5 0 k g /cm³未満、より好ましくは 1 0 0 k g Z cm³未満、そして最も好ましくは 1 0〜 7 0 k g Zcm³未満の密度を有する。フォームは A S TM D 3 5 7 6 により、 0. 0 5〜 5. 0、より好ましくは 0. 2〜 2 . 0、そして最も好ましくは 0 . 3〜 1 . 8 ミリメ一トルの平均気泡サイズを有する。

このフォーム構造体は押出シート、ロッド、厚板および異形材のような当業界で知られているあらゆる物理形状を取つてよい。フォ一ム構造体は上記の形状のいずれかまたは他のいずれかの形状に発泡性ビーズを成形することにより形成されてもよい。

このフォーム構造体は独立気泡または連続気泡であってよい。好ましくは、このフォームは A S T M D 2 8 5 6 — Aにより、独立気泡を 8 0 %以上含む。

このような、より強靭で且つより弾性のフォーム構造体はスポ一ッおよびレジャ一用途並びにクッション包装用途に非常に有用であろう。

発泡構造物：

発泡構造物は、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ')からなり、強くて弾性があり、低密度である。

また、本発明の構造物は Ε V Α発泡構造物よりも熱的に安定であり、発泡膨張、製作および使用中に不快な臭いを発生しない。ソフトな強い交差結合発泡構造体はスポーツ用品、医療装置およびクッション用品に有用である。

発泡構造物を形成する際には、前記エチレン系共重合体組成物 (Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ')と好適な異なったエチレン系ポリマ一または他の天然もしくは合成ポリマーとのプレンドを使用することも可能である。好適な異なったエチレン系ポリマーとして低密度ポリエチレン（ L D Ρ Ε ) (たとえば高圧、フリ一ラジカル重合技術）、中密度ポリエチレン（ M D Ρ Ε ) 、および高密度ポリエチレン（H D P E ) (たとえば米国特許第 4， 076，698号に記載されているようなチグラー触媒を使用して製造されたもの）、エチレンノエステルコポリマ一、エチレン Ζビニルアセテートコポリマー、ェチレンとエチレン性不飽和カルボン酸とのコポリマ一、ひ一エチレン性物質などのホモポリマーおよびコポリマー、が挙げられる。他の好適なポリマーとしてポリスチレン（高衝撃ポリスチレンを含む）、スチレン一ブタジエンブロックコポリマー、ポリイソプレン、およびその他のゴムが挙げられる。高融点の樹脂を主要割合で含むブレンドが好ましい。組成とは無関係に、エチレン性ポリマ一物質は好ましくは 5 0重量％以上の更に好ましくは 7 0重量％以上のェチレン性モノマ一単位を含む。エチレン系ポリマ一物質は完全にェチレン性モノマ一単位から構成されていてもよい。好ましいブレンドは前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )と他の通常のエチレン系ポリマーたとえば L D P E、 H D P E、ェチレン Zアクリル酸コポリマー（ E A A ) 、および L L D P E、とのブレンドである。

本発明の発泡構造物は当業技術に知られる如何なる物理的形体、たとえばシート、プランク、またはバーン - ストックの形体をとることができる。他の有用な発泡体は膨張性もしくは発泡性の粒子、成形性発泡性粒子、またはビーズ、及びこれらのビーズの膨張および/または癒合および溶接によって生成される物品である。

発泡構造物の製造法、およびそれらを処理する方法に対するすぐれた教示はシ一 · ピ一 ' ノ、 °—クの「ポリオレフイン ' フォーム」第 9章、 Handbook of Polymer Foams and Technology, ^ ュニチ、ヒ一ンナ、ニューヨーク、ノルセロナのノヽンサ一 ' ノ、。ブリツシャ一ズ ( 1991) 刊行の D.Klempner and K. Frisch編集にみられる。

本発明の発泡構造物は、前記ェチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (Α' ')または（Α' ' ')と分解性化学発泡剤とをプレンドし加熱して発泡性可塑化または溶融したポリマ—物質を作り、この発泡性溶融ポリマー物質をダイから押出し、この溶融ポリマ一物質中に交差結合剤を含む、そしてこの溶融ポリマ一物質を昇温に露出して発泡剤を放出させ発泡構造を作ることによって製造される。ポリマ一物質と化学発泡剤は当業技術に知られる手段たとえば押出し機、ミキサー、 +またはプレンダ一によって混合および溶融ブレンドすることができる。化学発泡剤は、ポリマー物質を加熱して溶融形にする前に、ポリマ一物質と乾式プレンドするのが好ましいが、ポリマ一物質が溶融相にあるときに加えることもできる。交差結合は交差結合剤の添加によって又は放射線によって誘起させることができる。交差結合の誘起および膨張または発泡を行うための昇温への露出は同時に又は逐次に行うことができる。交差結合剤を使用するとき、それは化学発泡剤と同様にポリマ一物質に配合される。更に、交差結合剤を使用する場合、発泡性ポリマー溶融物質は好ましくは 1 5 0 °C未満の温度に加熱もしくは露出して、交差結合剤または発泡剤の分解を防ぎ、早まった交差結合を阻止する。放射線交差結合を使用する場合、発泡性ポリマー物質を好ましくは 1 6 0 °C未満の温度に加熱もしくは露出して発泡剤の分解を阻止する。発泡性溶融ポリマ一物質を所望の形状のダイを通して押出して発泡構造物を作る。この発泡性構造物を次いでオーブンのような高温（代表的に 1 5 0 t：〜 2 5 0 ）で交差結合させ膨張させる。放射交差結合を使用するときには、発泡性構造物を照射してポリマーを交差結合させ、次いでこれを上述の昇温で膨張させる。本発明の構造物は、有利には交差結合剤または放射のいずれかを使用して上記の方法によりシートまたは薄板にすることができる。

本発明の発泡構造物は GB2， 145， 961A に記載されているような長いランドのダイを使用する押出し法によつて連続薄板構造物にすることができる。この方法において、ポリマーと分解性発泡剤と発泡剤を押出し機中で混合し、この混合物を加熱してポリマーを交差結合させ、発泡剤を長いランドのダイの中で発泡させ；そしてダイを通して発泡構造物から成形を行う。発泡構造物とダイの接触は適当な潤滑剤によって潤滑させる。

本発明の発泡構造物はまた、物品成形用に好適な交差結合発泡ビ —ズにすることができる。発泡ビーズを作るために、別々の榭脂粒子たとえば顆粒樹脂ペレットは、実質的に不溶の液体たとえば水に懸濁させる；ォ一トクレーブまたは他の圧力容器中で昇圧および昇温で交差結合剤および発泡剤を含浸させる；そして大気圧または減圧領域に放出して発泡ビ一ドを作る。ポリマービーズは発泡剤で含浸され、冷却され、容器から放出され、次いで加熱またはスチームによって膨張せしめられる。上記の方法の誘導において、スチレンモノマーは交差結合剤と共に懸濁ペレツトに含浸させてエチレン性ポリマ一物質を含むグラフト共重合体にすることができる。懸濁状態の又は非水状態の樹脂ペレットに発泡剤を含浸させることもできる。次いで膨張性ビーズは水蒸気加熱により膨張せしめられ、通常の方法によって成形して膨張性ポリスチレン発泡ビーズとされる。

この発泡ビーズは当業技術において知られている手段によって成形することができる。たとえば発泡ビーズを銬型に充填し、铸型を圧縮してビ一ドを圧縮し、そしてビーズをたとえばスチームにより加熱してビーズの癒合と溶接を行って物品を作る。任意にビーズは、錡型への充填の前に、空気または他の発泡剤により予備加熱することができる。上記の方法および成形法についてのすぐれた教示はシ一 · ピー · パークの上記刊行物の pp227- 233 ；米国特許第 3, 886， 100号；米国特許第 3, 959, 189号；米国特許第 4, 168， 353号および米国特許第 4，429, 059号にみられる。発泡ビーズはまたポリマーと交差結合剤と分解性混合物との混合物を適当な混合装置または押出し機中で製造し、この混合物をペレットに成形し、そしてこのペレツトを加熱して交差結合および膨張させることによつても製造することができる。

物品に成形するのに好適な交差結合発泡体ビーズを製造する別の方法がある。エチレンポリマ一物質を溶融し、通常の発泡体押出し装置中で物理的発泡剤と混合して実質的に連続の発泡ストランドを作る。この発泡ストランドを顆粒化もしくはペレツト化して発泡ビードを作る。この発泡ビ一ドを次いで放射によって交差結合させる。この交差結合発泡ビーズを次いで癒着および成形して、他の発泡ビーズ法について上述のようにして、種々の物品を作る。この方法に対する追加の教示は米国特許第 3, 616, 365号、およびシー · ピ ― · パークらの上記刊行物の pp224-228 にみられる。

本発明の発泡構造物は 2 つの異なった方法によってバーン . ストック形体で製造することができる。 1 つの方法は交差結合剤の使用を含み、他の方法は放射を使用する。

本発明の発泡構造物は、前記エチレン系共重合体組成物（A)、（A')、 (Α' ' )または（Α' ' ' )と交差結合剤と化学発泡剤を混合してスラブを作り、この混合物を铸型中で加熱して交差結合剤がポリマ一物質を交差結合させ発泡剤を分解しうるようにし、そして铸型中での圧力の放出によって膨張させる、ことによってバーン · ストック形体で作ることができる。任意に、圧力放出の際に生成するバーン · ストックは、更なる膨張を行うために再加熱することができる。

交差結合ポリマ一シ一トは、高工ネルギ一ビームによるポリマーシートの照射により、または化学交差結合剤を含むポリマーシートの加熱により作ることができる。交差結合ポリマ一シートを所望の形状に切断し、ポリマーの軟化点以上の温度で高圧の窒素を含浸させ、圧力を解放してシート中の泡の核形成および若干の膨張を行う。シートを軟化点以上で低圧において再加熱し、次いで圧力を解放して発泡体を膨張させる。

本発明の発泡構造物の製造に有用な発泡剤は分解性化学発泡剤を包含する。このような化学発泡剤は高温で分解してガスまたは蒸気を生成し、ポリマーを発泡形体にふくらませる。この化学発泡剤はポリマ一物質と容易にドライブレンドしうるように好ましくは固体の形体をとる。化学発泡剤としてァゾジカルボンアミド、ァゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホヒドラジド、 4， 4-ォキシベンゼンスルホニル-セミカルノジド、 J)-トルエンスルホニル-セミカルノ、。ジド、ノリウムァゾジカルボキシレート、 N, N' -ジメチル - Ν， Ν' - ジニトロソテレフタルァミド、 Ν,Ν' -ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 4, 4-ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、およびトリヒドラジノトリアジンが挙げられ、ァゾジカルボンアミドが好ましい。化学発泡剤についての追加の教示はシー · ピ一 ' パークの上記刊行物 ρρ205- 208、およびエフ 'エイ ■ シュトブの "Polyolef in Foam Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. ύ82-402 ディ ' ケィ . フレンノ、。—およびケィ ' シ一 ' F r i s c h著、ノヽンサ一 ' ノ、⁰ブリツシャ一ズ、ミュンヘン、ウイーン、ニューヨーク、ノルセロナ（ 1991年）刊行にみられる。

化学発泡剤はポリマ一 k g当たり 0. 2 〜 5 . 0 、好ましくは 0. 5〜 3 . 0、最も好ましくは 1 . 2 〜 2 . 5 0 モルのガスまたは蒸気を放出するに十分な量でポリマー物質とブレンドされる。

本発明の発泡構造物を製造するのに有用な交差結合剤は有機パーォキサイドである。有用な有機パーォキサイド交差結合剤として 1， 1—ジ— t—ブチルバ一ォキシ—3 , 3 , 5-トリメチルシクロへキサン；ジクミルパ一ォキサイド、 2， 5-ジメチル- 2， 5-ジ（ t-ブチルバ一ォキシ）へキサン； 1 -ブチルクミルパ一ォキサイド、ひ，ひ '-ジ（ブチルパーォキシ）ージイソプロピルベンゼン、ジ -t-ブチルノ、'一ォキサイド、および 2， 5-ジメチル- 2， 5-ジー（t-ブチルバ一ォキシ）へキサンか挙げられる。ジクミルパーオキサイドが好ましい試剤である。有機パ一ォキサイド交差結合剤についての追加の教示はシ一 ' ピ一 ' ― クの上記刊行物 PP198-204 にみられる。

放射線による交差結合は通常の種類のいずれかによつて行うことができる。有用な放射線の種類として電子ビームまたはベータ線、ガンマ線、 X線、またはニュートロン線が挙げられる。放射はポリマー基を発生させることによって交差結合を行い、この基が集まつて交差結合するものと信ぜられる。放射線交差結合に関する追加の教示はシ一 ' ピ一 ' パークの上記刊行物 PP198-204 にみられる。

本発明の発泡構造物を製造するいくつかの方法において、物理的発泡剤を使用することができる。物理的発泡剤として有機および無機の試剤が挙げられる。好適な無機発泡剤として二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、およびへリウムが挙げられる。有機発泡剤として、 1 〜 9個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、 1 〜 3個の炭素原子をもつ脂肪族アルコール、および 1 〜 4個の炭素原子をもっ完全および部分ハロゲン化炭化水素が挙げられる。脂肪族炭化水素としてメタン、ェタン、プロノン、 n-ブタン、イソブタン、 n-ペンタン、イソペンタン、およびネオペンタンが挙げられる。脂肪族アルコールとしてメタノール、エタノール、 n-プロノ、。ノールおよびイソプロパノ一ルが挙げられる。完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素としてフルォロカ一ボン類、クロロカ一ボン類おょぴクロロフルォロカーボン類が挙げられる。フルォロカ一ボンの例はメチルフルォライド、ノ、。一フルォロメタン、ェチルフルオライド、 1， 1 -ジフルォロェタン（ H F C — 1 5 2 a ) 、 1, 1, 1—トリフルォロェタン（H F C - 1 4 3 a ) 、 1， 1, 1, 2-テトラフルォロェタン（ H F C — 1 3 4 a ) 、ペンタフルォ口ェタン、ジフルォロメタン、ノヽ "一フルォロェタン、 2， 2-ジフルォロプロノ、。ン、 1， 1 , 1 -トリフルォロプロノ、。ン、ノ、⁰— フルォロプロノ、。ン、ジク πロプロノ、。ン、ジフルォロプロノ、。ン、ノ、。一フルォロブタン、ノ、。一フルォロシクロブタンである。本発明に使用する部分ハロゲンィヒクロロカ一ボンおよびクロ口フルォロカ— ボンとして、メチルクロライド、メチレンクロライド、ェチルクロライド、 1， 1， 1—トリクロロエタン、 1, 1—ジクロロ - 1—フルォロエタン (H C F C — 1 4 1 b ) 、 1—クロ口— 1, 1—ジフルォロェタン（H C F C - 1 4 2 b ) 、クロロジフルォロメタン（ H C F C— 2 2 ) 、 1， 1一ジクロロ— 2， 2， 2-トリフルォロェタン（ H C F C — 1 2 3 ) 、および 1—クロ口— 1,2, 2，2 -テトラフルォロェタン（ H C F C — 1 2 4 ) が挙げられる。完全ハロゲンィ匕クロロフルォロカーボンとしてトリクロ口モノフルォロメタン（ C F C— 1 1 ) 、ジクロロジフルォロメタン（ C F C — 1 2 ) 、トリクロ口トリフルォロェタン（ C F C — 1 1 3 ) 、 1， 1, 1-トリフルォロェタン、ペンタフルォロェタン、ジクロロテトラフルォロェタン（ C F C— 1 1 4 ) 、クロ口へプタフルォロプロノ、。ン、およびジクロロへキサフルォロプロノンが挙げられる。

発泡性ポリマ一ゲルを作るためにポリマー溶融物に配合すべき発泡剤の量は、 0. 2 〜 5 . 0好ましくは 0. 5 〜 3 . 0、最も好ましくは 1 . 0 〜 2 . 5 0モル Z k gポリマ一である。

本発明の発泡構造物は A S T M D - 2 7 6 5 - 8 4 、方法 Aにより測定して 5 〜 9 0 %更に好ましくは 3 0 〜 7 0 %の交差結合密度をもつ。

本発明の発泡構造物は 5 0 0未満の、更に好ましくは 2 5 0未満の、最も好ましくは 1 5 0未満 k g /立方メートルの密度をもつ。発泡構造物は A S T M D 3 5 7 6 により測定して 0. 0 5 〜 5 . 0、更に好ましくは 1 . 0 〜 2 . 0、最も好ましくは 0. 2 〜 1 . 0 m l の平均細孔径をもつ。

本発明の発泡構造物は密閉気泡または開放気泡でありうる。好ましくは、本発明の発泡構造物は A S T M D 2 8 5 6 — Aにより測定して 9 0 %より多い密閉気泡である。

なお、種々の添加物を本発明の発泡構造物に配合することができる。このような添加物はたとえば無機充填剤、安定性制御剤、核剤、着色剤、酸化防止剤、酸除去剤、紫外線吸収剤、難燃剤、加工助剤、および押出し助剤である。

ガスケット：

ガスケットは、エチレン系共重合体組成物（A)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ' )からなる。このガスケットは内容物を汚染することなく多様な容器を圧縮密封する能力を有する。本明細書に開示する新規なガスケット材料の使用で特に液体用容器が利益を受ける。

ある種のガスケットは、特にこの用途力？「ホットフィル（hot fill) 」用途である場合、短時間であるが室温（約 2 5 °C) より高い温度に耐える必要がある。例えば、殺菌を受けさせる必要がある製品の場合、 1 0 0 °C以上の融点を有するガスケットを取り付ける必要がある。従って、当該用途に適したポリマ一を、そのガスケットの環境で用いるに適切な密度を選択することを通して具体的に選択することができる。

また、必要とされる最終使用特性に応じて、他のポリマー類を有効量の組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ' )と組み合わせることでも同様にガスケットを製造することができる。このような他のポリマー類は熱可塑性ポリマー類（即ち溶融加工可能）であり、これらには高分枝の低密度ポリエチレン、不均一に分枝していて線状の低密度ポリエチレン、エチレン Ζ酢酸ビニルコポリマー類およびェチレン /アクリル酸コポリマ一類などの如きポリマ一類が含まれる。

この組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )から製造するガスケットに、圧縮に耐えるに充分な堅さを持たせるべきである力？、それでも、適当なシールを形成するに充分な柔らかさを持たせるべきである。従って、使用に応じた堅さをこのポリマーに持たせることにより、いろいろなガスケットを製造することができる。本明細書では「ショァ A硬度」または「ショァ D硬度」として硬度を測定する（A S T M D— 2 2 4 0 を用いて測定）。ガスケットを構成するェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α ' ' ' )の場合のショァ Α硬度の範囲は、ポリマーおよび得られるガスケットの硬度を低くする目的で通常添加されている石油系オイルを用いていない時でも、 7 0力ら 1 0 0 の範囲である。

また、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) に、本出願者らが見い出した向上した特性を妨害しない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤、ホスフアイト類、粘着（c l i ng) 添加剤（例 · えば P I Bなど）、スリツプ添加剤（例えばエルカミドなど）、抗ブロック（an t i b i ock) 添加剤および顔料などを含有させることも可能である。

ガスケットは「 0 -リング」およびフラットシール（例えば意図した使用に相応した厚さを有する「フィルム様」ガスケットなど）を含む数多くのいろいろな形態を取り得る。

適切な最終使用には、飲物用キャップライナ一、ホットフィルジユース用キャップライナ一、ポリプロピレン製キャップライナ一、金属製キャップライナ一、高密度ポリエチレン製キャップライナ一、窓ガラス用ガスケット、密封容器、密封用キャップ、医学デバイス用ガスケット、フィルタ一要素、圧力排気用ガスケット、ホットメルトガスケット、ィ一ジ一ツイストオフ（ easy t w i s t 0 f f ) キヤップ、電気化学電池用ガスケット、冷蔵庫用ガスケット、ガルバ一二 PC謂画 44

- 186 - 電池用ガスケット、リークプルーフセル（leak proof eel 1) 用ガスケット、防水シート、再使用可能ガスケット、合成コルク様材料、薄セル電子膜分離装置、磁気ゴム材料、アルコール飲料ボトルキヤップ用ディスクガスケット、耐凍結シールリング、プラスチック铸込み用ガスケット、伸縮継ぎ手およびウォータ—ストップ、耐食導管継ぎ手、軟質磁気プラスチック、パイプジョイントシール、一体式耐候プラスチック蓋および電気出力用ヒンジ、磁気面癸泡品 (magnet ic f ced foamed articlesノ、シャーリング、軟¾刀スケット、ガラスシール、いたずら証拠用シーリングライナ一、圧力ァプリケ一タ一、ボトルキャップとストローが一緒になつた構造物、大型調味料ボトルライナー、アップルソースまたはサルサ（salsa)' ジャー用金属キャップ、家庭缶詰用ジャー、「王冠」などが含まれる。

このエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')から作られるガスケットは、特にこれを食品用途で用いる時、数多くの利点を有する。この利点には、現在用レ、られているポリマ一ガスケット、例えばエチレン Ζ酢酸ビニルなどに比べて味および臭気が改良されていること、極性基質（例えばポリエチレンテレフタレート、ガラスなど）への粘着性が低いこと（これは、密封容器 Ζキヤップを外す時のトルクを低くするに有効である）、抽出物量が低いこと（これはまた特に規則順守に関して食品で有効である）、非極性基質（例えばポリプロピレンおよび高密度ポリエチレ（線状ホモポリマ一であるポリエチレンまたは線状の不均一高密度ポリェチレン）など）への粘着力が良好なこと、酸素、二酸化炭素および水に対するバリャ一性が充分であること、現在用いられているポリマ一類

(例えばェチレン Z酢酸ビニルなど）に比較して融点が高いこと、応力亀裂抵抗力が良好なこと、耐化学品性が良好なこと、硬度を変えることができること（特定の包装では、容器を密封するに必要なトルクの度合およびこの容器の内部圧力に応じて、ガスケットの堅さを高くするか或は低くする必要があり得る力？、これに有効である）が含まれる。

種々のガスケット製造技術には、米国特許第 5， 215, 587 (McConnel logue他）；米国特許第 4, 085, 186 ( R ainer) ；米国特許第 4，619，848 (K inght他）；米国特許第 5， 104, 710 ( K inght ) ；米国特許第 4,981,231 ( K inght) ；米国特許第 4，717,034 (M umford) ；米国特許第 3, 786, 954 ( S hull ) ；米国特許第 3， 779 , 965 ( L efforge他）；米国特許第 3， 493 , 453 (Ceresa他）：米国特許 3, 183, 144 (Cavigl ia) ；米国特許第 3， 300, 072 ( C avi gl i a) ；米国特許第 4,984,703 ( B urzynski) ；米国特許第 3，414，938 ( C aviglia) ；米国特許第 4,939，859 (Bayer) ；米国特許第 5, 137, 164 (B ayer) ；および米国特許第 5， 000, 992 ( K e 1 ch) .に開示されている技術が含まれる。

本明細書で請求するガスケットはまた、通常技術を用いて、押出し加工シートまたはフィルム、例えばブローンフィルム、キャストフィルムまたは押出し被覆フィルムなどを用いそして次にこのシ一トまたはフィルムからガスケットを打ち抜くか或は切り取ることでも製造可能である。本明細書に開示するガスケットの製造で使用するに多層フィルム構造物もまた適切であるカ^ 但し少なくとも 1 つの層（好適には製品に隣接して位置する内側層）にこのエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ')を含める。このェチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )が入っているフォーム多層ガスケットもまた本発明で有用である。

押出加工品：

押出加工品は、押出し加工被覆製品（extrusion coated article) 、押出し加工プロファイル（profile) 形態の製品および押出し加工キヤストフイルム（cast film) を含み、これらはエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ')からなる。

また、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ') を他のポリマー材料とプレンドすることも可能であり、そしてこれを用いて、単層もしくは多層製品を製造することができ、そして構造物、例えばシ一ラント、接着剤または結合層などを製造することができる。加工性、フィルム強度、ヒ一トシ一ル性または接着性を修飾する目的でエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または (Α' ' ' )に他のポリマ一材料をプレンドすることも可能である。

さらに、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ') は、化学的および Ζまたは物理的修飾形態で使用可能である。このような修飾は如何なる公知技術で達成されてもよく、例えばアイォノマ一化および押出し加工グラフト化などで達成可能である。

本明細書では、溶融ポリマー押出し加工品（extrudate) (ゥェブまたはフィラメント）を機械方向および時にはまた（低い度合であるが同時に）横方向に引き伸ばすまたは伸ばすことを意味するとして「ドロ一ダウン」を定義する。本明細書では、ダイス幅とティクオフ位置の所の押出し加工品の幅または製造品の最終幅との間の差として「ネックイン」を定義し、これは、押出し加工品の膨張と低い度合であるが表面張力効果の影響を受ける。測定ネックイン値（一定のアウトプットにおける）はドロ一ダウン率が高くなっても一定のままであるか或はそれにつれて低下し、そして通常のエチレンポリマ一類の場合のネックィン値は一般に分子量が低くなるにつれてそして Zまたは分子量分布が狭くなるにつれて高くなることがよく知られている。

また、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' ) に、本出願者らが見い出した高いドロ一ダウンおよび実質的に低下したネックィンが障害を受けない度合で、添加剤、例えば抗酸化剤ホスファイト類、粘着（ c 1 ing) 添加剤（例えば P I B など）、 Standostab PEPQ (商標）（Sandoz が供給）、顔料、着色剤および充填材などを含有させることも可能である。エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )に、また、抗ブロッキング性 (antiblocking) および摩擦係数特徴を向上させる添加剤（これには、これらに限定するものでないが、未処理および処理二酸化ケィ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土に加えて第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類などが含まれる）、冷却ロール用剥離剤、シリコン被覆材などを含有させることも可能である。また、例えば Niemannが米国特許第 4， 486 , 552号で記述しているように、例えば透明なキャストフィルムのアンチフォギング（anti -fogging) 性を向上させる他の添加剤を添加することも可能である。本発明の被膜、プロファイルおよびフィルムの帯電防止性を向上させそして例えば電子に敏感な製品の包装または製造を可能にする更に別の添加剤、例えば第四級アンモニゥム化合物などを単独か或はエチレン一ァクリル酸（ E A A ) コポリマ一類または他の官能ポリマー類と組み合わせて添加することも可能である。

エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )を含む多層構造物は如何なる公知手段で製造されてもよく、そのような手段には、押出し加工、積層およびそれらの組み合わせが含まれる。更に、エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )は共押出し加工操作でも使用可能であり、その場合、より高いドロ— ダウンを示す材料を用いてそれでより低いドロ一ダウンを示す材料 1種以上を本質的に「担持させる」。

エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )は、単層構造であるか或は多層構造であるかに拘らず、押出し加工被膜、押出し加工プロファイルおよび押出し加工キャストフィルムの製造で使用可能である。エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )を被覆目的または多層構造の目的で用いる場合、基質または隣接させる材料層は極性もしくは非極性であってもよく、それらには、例えば、これらに限定するものでないが、紙製品、金属、セラミック、ガラスおよびいろいろなポリマ一、特に他のポリオレフィン、並びにそれらの組み合わせが含まれる。押出し加工プロフアイル材の場合、いろいろな製品を加工することができ、そのような製品には、これらに限定するものでないが、冷蔵庫用ガスケット、ワイヤ一およびケ一ブルのジャケット、ワイヤ一コーティング、医学用管材および水用配管などが含まれる。エチレン系共重合体組成 T/JP99 11

- 191 - 物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )を用いて作られた押出し加工キヤストフイルムは、食品包装および産業用ストレッチラップ（stretch wrap) 用途で使用可能である。

パイプ：

パイプは、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α')、（Α' ')または（Α' ' ' )のシラン変性物からなる。

シラン変性は、前記（Α)または（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ')に、ラジカル発生剤およびシラン化合物を加え、例えばへンシヱルミキサー等の適当な混合機により混合し、押出機、バンバリ一ミキサー等により 1 4 0 〜 2 5 0 °C程度に加熱、混練して加熱グラフトさせることにより製造することができる。

シラン変性に使用するラジカル発生剤としては、 2， 5-ジメチル-

2， 5-ビス（ t-ブチルペルォキシ）へキサン、 2， 5-ジメチル- 2， 5-ジ（ t - ブチルペルォキシ）へキシン -3 などが好ましい。

シラン変性に使用するシラン化合物としては、末端ビニル基およびアルコキシ基等の加水分解可能な有機基を有するシラン化合物が好ましく、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが好ましい。

パイプは、前記前記（A)または（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )のシラン変性物の成形体を架橋してなるものである。成形体は、シラノール縮合触媒を配合し、通常パイプ成形機を用いてパイプ状に成形される ο

上記シラノ一ル縮合触媒としては、シラノ一ル基間の脱水縮合を促進する触媒として用いられている公知の化合物を使用すること力 f できる。また、シラノール縮合触媒および変性前の直鎖状ポリェチレンを用いてマスタ一バッチを別途作成し、これとシラン変性直鎖状ポリエチレンとをヘンシェルミキサー、 Vプレンダ一等の混合機によりドライブレンドした後、この混合物をパイプ成形に使用してもよレ、。

成形されたパイプは、通常常温〜 1 3 0で程度にて水中、水蒸気中または多湿雰囲気下で 1 分間〜 1週間程度水分と接触させる。これにより、シラノール触媒によりシラン架橋反応が進行し、架橋パィプが得られる。

パイプには、耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、滑剤、有機系あるいは無機系顔料、力一ボンブラック、目やに防止' 剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤等を配合することができる。

射出成形体：

射出成形体は、前記エチレン系共重合体組成物（A)、（A' )、 (A" ) または（Α ' ' ' )を射出成形することにより得られる。射出成形体は、従来公知の射出成形装置により製造することができ、成形条件も、従来公知の条件を採用することができる。

このような射出成形体は、耐熱性、耐環境応力破壊性に優れる。電線用シース：

電線用シースは、電線またはケーブルを保護するシース（最外層のシース）である。

電線用シースは、前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' ) または（Α ' ' ' )と、必要に応じて、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、カーボンブラック、顔料、難燃剤、老化防止剤等から形成されている。

電線用シースは、 5 0 %亀裂発生時間（ F₅₍₎) (A S TM D 1 6 9 8 )が 6 0 0時間以上であり、テ一バ一摩耗試験（ J I S K 7 2 0 4、荷重 l k g、摩耗輪 C S— 1 7、 6 0 r p m、 1 0 0 0回）により測定される摩耗量が 1 0 m g以下であり、一 4 0 °Cで測定したアイゾット衝撃強度（ A S T M D 2 5 6、ノッチ付き）力 4 0 J /m² 以上であることが好ましい。

電線用シースは、前記エチレン系共重合体組成物（A)、 '）、（Α' ') または（Α' ' ')を用い従来公知の押出被覆形成方法により形成することができる。

このような電線用シースは、耐ストレスクラック性、耐摩耗性お' よび低温下での耐衝撃性を有している。

前記エチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )は、下記のような高ドロ一ダウン押出し方法に使用することができる。

高ドロ一ダウン押出し方法は、前記エチレン系共重合体組成物 (Α)、（Α' )、（Α' ')または（Α' ' ' )、あるいは組成物（A)、（A' )、 (A") または（Α' ' ')を含む組成物（以下、「熱可塑性組成物」ともいう。）を用いて基質の押出しコ一ティングを行うか或はキャストフイルムを製造する方法であり、この方法は、

( i ) 少なくとも 1 つの押出し機に熱可塑性組成物を供給し、

(ii) この熱可塑性組成物を溶融混合したポリマ一流れを少なくとも 1 つ生じさせ、

( i i i )この溶融したポリマー流れをダイスに通して押出すことで主要ウェブを生じさせる段階を含み、ここでの改良は、（ i ) 上記押 /J

- 1 9 4 - 出し機を 1 5 2 メ一トル Z分以上のライン速度で運転し、そして

( a ) 上記ウェブを上記基質上にドロ一ダウンし（draw i ng down) 、それによつて、上記熱可塑性組成物の少なくとも 1 つの層で上記基質を被覆するか、或は

( b ) 上記ウェブを冷却してテイクオフデバイス上にドロ一ダウンすることにより、上記熱可塑性組成物の少なくとも 1 つの層を用いて上記フィルムを製造すること、（ i i ) 次に行う使用で、上記被覆された基質または上記フィルムを輸送または集めること、を含む。本発明を用いると、従来のチ一グラ一触媒を用いて製造したェチレンポリマ一類を用いたとき得られるよりも低いネックイン、高いド口一ダウン率および高い耐ドロ一リゾナンス性（ドローリゾナン- ス；メルトフ口一不安定現象）が得られる。

本明細書では、溶融させたポリマ一押出し物（ゥェブまたはフィラメント）を機械方向および時にはまた（低い度合であるが同時に）横方向に引き伸ばすまたは伸ばすこととして「ドロ一ダウン」を定義する。

本明細書では、ダイス幅とティクオフ位置の所のウェブ幅との差として「ネックイン」を定義し、これは、押出し物が膨張する影響を受けそして低い度合であるが表面張力効果の影響を受ける。測定ネックイン値（一定のァゥトプットにおいて）はドロ一ダウン率力高くなっても一定のままであるか或はそれにつれて低下し、そして通常のエチレンポリマ一類の場合のネックイン値は一般に分子量が低くなるにつれてそして/または分子量分布が狭くなるにつれて高くなること力？よく知られている。本発明では、組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ')に、添加剤、例えば抗酸化剤、ホスフアイト類、粘着（cling) 添加剤（例えば P I Bなど）、 Standostab PEPQ (商標）（Sandozが供給）、顔料、着色剤、充填材などを含めることも可能である。この押出し被膜およびフィルムにまた抗ブロッキング（antiblocking) および摩擦係数特徴を向上させる添加剤を含めることも可能であり、これらには、これらに限定するものでないが、未処理および処理二酸化ケイ素、タルク、炭酸カルシウムおよび粘土など、並びに第一級、第二級および置換脂肪酸アミド類、冷却ロール離型剤、シリコン被覆剤などが含まれる。例えば米国特許第 4,486,552号の中で Niemannが記述している如き、例えば透明なキャストフィルムの抗曇り（ ant i - fogging)性を向上させる他の添加剤を添加することも可能である。また、本発明の被膜およびフィルムの帯電防止性を向上させることで例えば電子に敏感な品物の包装を可能にする更に別の添加剤、例えば第四級アンモニゥム化合物などを単独か或はエチレンーァクリル酸（ E A A ) コポリマー類または他の官能ポリマー類と組み合わせて添加することも可能である。

本発明の組成物および製品の製造で用いる組成物（A)、（A')、 (Α' ' )または（Α' ' ' )は、その結果として生じるフィルムまたは用いるべき被膜が単層構造物であるか或は多層構造物であるかに拘らず、線状エチレンポリマ一類およびノまたは高圧エチレンポリマ一類と一緒にプレンド可能であるか或はただ一つの樹脂状ポリマ一成分として使用可能である。また、この組成物（Α)、 '）、（Α' ')または（Α' ' ') またはホモポリマー類と一緒に更に他のポリマー類をブレンドすることで、加工性、フィルム強度、熱密封性または接着性を改良することができる。

この組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )と一緒にブレンドする 'に適切ないくつかの材料には、これらに限定するものでない力、例えば低密度エチレンポリマー、例えば高圧低密度エチレンホモポリマー（ L D P E ) 、エチレンノ酢酸ビニルコポリマ一（ E V A) 、エチレン一カルボン酸コポリマ一類およびエチレンァクリレ一トコポリマ一類に加えて、低から中圧で製造されたォレフィンポリマー類、例えばポリプチレン（ P B ) およびエチレン / « —ォレフインポリマ一類 [これには、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン Zプロピレン共重合体類、線状の低密度ポリエチレン（ L L D P E ) および超低密度ポリエチレンが含まれる ] 、並びにグラフト改質ポリマ一類、およびそれらの組み合わせなどが含まれる。

適切な高圧法ェチレン系共重合体類には、 McKinney他が米国特許第 4, 599, 392号の中で記述している如き、エチレンを少なくとも 1 種の α , /3 —エチレン系不飽和コモノマー類（例えばアクリル酸、メタァクリル酸および酢酸ビニルなど）と一緒に共重合させた共重合体類が含まれる。好適な高圧法エチレン系共重合体類は、コモノマ一を全体で 0. 1 から 5 5重量⁰ /₀、より好適にはコモノマ一を全体で 1 から 3 5重量⁰ /₀、最も好適にはコモノマ一を全体で 2 から 2 8 重量⁰ /₀含み、これは、公知技術のいずれか、例えばアイオノマ—化および押出しグラフト化などで化学的およびノまたは物理的改質を受けさせたものであってもよい。しかしながら、好適なポリマ一ブレンド物にはエチレン系共重合体組成物（Α)、（Α' )、（Α' ' )または（Α' ' ' )を少なくとも 1種含め、そして好適には、この組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )でそのブレンド組成物の少なくとも約 5 パ一セント、より好適にはそのブレンド組成物の少なくとも約 1 0 パ一セントを構成させる。

本発明の多層被膜およびフィルムの場合、少なくとも 1 種の組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )を如何なる層および如何なる数の層に含めてもよい。しかしながら、それにも拘らず非常に好適には、多層フィルムおよび被膜構造物の場合、外側層（本技術分野ではまた「スキン層」または「表面層」とも呼ばれる）およびシ一ラント層に少なくとも 1種の組成物（Α)、（Α')、（Α' ' )または（Α' ' ' )を含め— る。

本発明のブレンド組成物は本技術分野で知られている適切な如何なる手段でも製造可能であり、この手段には、タンブルドライブレンダー手段、コンパンドまたはサイドアーム押出しによる溶融ブレンド手段、多重反応槽重合などに加えて、これらの組み合わせが含まれる。また、本発明の多層構造物は如何なる公知手段でも製造可能であり、この手段には、共押出し、積層およびそれらの組み合わせが含まれる。更に、より高いドローダウンを示す材料を用いてこれにより低いドロ一ダウンを示す 1種以上の材料を本質的に「担持」させる共押出し操作で、本発明の組成物を用いることも可能である。

単層構造物であるか或は多層構造物であるかに拘らず、本発明のブレンド組成物および非ブレンド組成物を用いて、これを種々の極性および非極性基質に被覆することができ、この基質には、これらに限定するものでないが、例えば紙製品、金属、セラミック、ガラスおよび種々のポリマー類、特に他のポリオレフィン類およびそれらの組み合わせが含まれる。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力⁵'、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、本発明においてフィルムの物性評価は下記のようにして行つた。

[H a z e (曇度） ]

A S TM— D— 1 0 0 3 - 6 1 に従って測定した。

[ G l o s s (光沢） ]

J I S Z 8 7 4 1 に従って測定した。

[ダートインパクト強度]

A S T M D 1 7 0 9 A法に準じて測定した。

製造例 1

[触媒成分の調製]

2 5 0でで 1 0時間乾燥したシリカ 5. 0 k g を 8 0 リツトルのトルエンで懸濁状にした後、 0でまで冷却した。その後、メチルァルミノキサンのトルエン溶液（ A 1 ； 1 . 3 3 m 0 i Zリットル） 2 8. 7 リットルを 1時間で滴下した。この際、系内の温度を 0 °Cに保つた。引続き 0でで 3 0分間反応させ、次いで 1 . 5時間かけて 9 5でまで昇温し、その温度で 2 0時間反応させた。その後 6 0でまで降温し上澄液をデカンテ一ション法により除去した。

このようにして得られた固体成分をトルエンで 2回洗浄した後、トルエン 8 0 リットルで再懸濁化した。この系内へビス（メチルシ 'クロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液 ( z r ； 1 4. 0 m m 0 1 Zリットル）を 2 0. 0 リットルを 8 0でで 3 0分間かけて滴下し、更に 8 0でで 2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、へキサンで 2 回洗浄することにより、 l g当り 3 . 6 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

1 . 7 m 0 1 のトリイソブチルアルミニウムを含有する 8 5 リツトルのへキサンに、上記で得られた固体触媒 0. 8 5 k gおよび 1- へキセン 7 7 gを加え、 3 5でで 3. 5時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒 1 g当り 3 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

[重合]

連続式流動床気相重合装置を用い、全圧 2 0 k g /cm²-G 、重合温度 8 0 °Cでエチレンと 1-へキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で 0. 0 5 mm o 1 / h、トリイソブチルアルミニウムを l O mm o I Z hの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、 1- へキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成； 1-へキセン /エチレン = 0. 0 2 0、水素/エチレン = 9. 5 X 1 0— ⁴、ェチレン濃度 = 5 0 % ) 。ポリマーの収量は 4 · 1 k g / hであった。

参考例 1 [フィルム成形]

製造例 1 で製造したエチレン ' " 一ォレフイン共重合体（A- 1) のペレットを用いて、以下の条件により、インフレーションフィルムを得た。 2 0 m m ^ · L / D = 2 6 の単軸押出機を用い、 2 5 mm φ ダイ、リップ幅 0. 7 m m、一重スリットエアリングを用いエア流量 = 9 0 リットルノ分、押出量 = 9 g Z分、プロ一比 = 1 . 8、引き取り速度 = 2 . 4 m//分、加工温度 = 2 0 0でで厚み = 3 0 mのフイルムをインフレーション成形によって得た。結果を表 1 、 3 に示す。

実施例 1

エチレン一《ォレフィン共重合体（A- 1) と表 2 に示した高圧法低密度ポリエチレン（D- 1) を重量比（A- 1) / (D- 1) ： 9 6 Ζ 4 で溶融混練によりペレツトイ匕し、このペレツトを用いて参考例 1 と同様にしてィンフレーションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。

製造例 2

[触媒成分の調製]

2 5 0 °Cで 1 0時間乾燥したシリカ 5 . 0 k g を 8 0 リツトルのトルエンで懸濁状にした後、 0 X まで冷却した。その後、メチルァルミノキサンのトルエン溶液（ A 1 ； 1 . 3 3 m 0 1 Zリットル） 2 8. 7 リットルを 1 時間で滴下した。この際、系内の温度を 0でに保つた。引続き 0 °Cで 3 0 分間反応させ、次いで 1 . 5時間かけて 9 5 °Cまで昇温し、その温度で 2 0時間反応させた。その後 6 0でまで降温し上澄液をデカンテ一ション法により除去した。

このようにして得られた固体成分をトルエンで 2 回洗浄した後、トルエン 8 0 リットルで再懸濁化した。この系内へビス（ 1 , 3-n-ブチルメチルシクロペンタジェニル) ジルコニウムジクロリドのトルェン溶液（ Z r ； 3 4. 0 m m 0 1 /リツトル） 5. 8 リツトルおよびビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r ； 1 4. 0 m m 0 1 / リットル） 6. 0 リツトルを 8 0でで 3 0分間かけて滴下し、更に 8 0でで 2時間反応させた。その後、上澄液を除去し、へキサンで 2 回洗诤することにより、 1 g当り 3. 6 m gのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

[予備重合触媒の調製]

1 . 7 m 0 1 のトリイソブチルアルミニウムを含有する 8 5 リツトルのへキサンに、上記で得られた固体触媒 0. 8 5 k gおよび 1- へキセン 7 7 gを加え、 3 5 °Cで 3. 5時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒 1 g当り 3 gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。

[重合]

連続式流動床気相重合装置を用い、全圧 2 0 k g /cm²-G 、重合温度 8 0ででエチレンと 1 -へキセンとの共重合を行った。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で 0. 0 5 mm o 1 / h、トリイソブチルアルミニウムを l O mm o i Z hの割合で連続的に供給し重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、 1 - へキセン、水素、窒素を連続的に供給し（ガス組成； 1-へキセン Z エチレン = 0. 0 2 0、水素/エチレン = 9. 5 X 1 0 — ⁴、エチレン濃度 = 5 0 %) エチレン · " 一ォレフィン共重合体（C- 1) を得た。参考例 2 このエチレン . _α — ォレフイン共重合体（C- 1) を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用いて、参考例 1 と同様の方法でィンフレ一シヨンフィルムを得た。結果を表 1 、 3 に示す。

実施例 2

エチレン . _α —ォレフィン共重合体（C- 1) と表 2 にある高圧法低密度ポリエチレン（D- 1) を重量比（C- 1) / (D-1) ： 9 6 4 で溶融混練によりペレット化し、このペレットを用いて参考例 1 と同様にしてィンフレ一ションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。

参考例 3

密度、 M F Rが表 1 に記載したェチレン · ひ一才レフィン共重合体（C-2) となるようにガス組成を調製した以外は、製造例 1 と同様にしてエチレン ' ひ一ォレフィン共重合体（C - 2) を得た。エチレン · α —才レフィン共重合体（C- 2) を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用いて、参考例 1 と同様にして、インフレーションフイルムを得た。結果を表 3 に示す。

実施例 3

エチレン . _α —ォレフィン共重合体（C- 2) と表 2 に示した高圧法低密度ポリエチレン（D-1) を重量比（C- 2) / (D-1) = 9 6 Ζ 4で溶融混練によりペレット化し、このペレットを用いて参考例 1 と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。参考例 4

密度、 M F Rが表 1 に記載したエチレン · 。一ォレフイン共重合体（C- 3) となるようにガス組成を調製した以外は、製造例 1 と同様にしてエチレン ' ひ一ォレフィン共重合体（C - 3) を得た、エチレン ' α —ォレフィン共重合体（C- 3) を溶融混練によりペレツトイヒし、このペレットを用いて、参考例 1 と同様にして、インフレ一ションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。

実施例 4

エチレン · α —ォレフィン共重合体（C- 3) と表 2 に示した高圧法低密度ポリエチレン（D- 1) を重量比（C- 3) / (D-1) = 9 6 Ζ 4で溶融混練によりペレツトイヒし、このペレツトを用いて参考例 1 と同様にしてィンフレ一ションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。比較例 1

[触媒成分の調製]

製造例 1 の [触媒成分の調製] において、ビス（メチルシクロべンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r ； 1 4. 0 m m 0 i / リツトル） 2 0. 0 リツトルの代わりに、ビス（ 1 , 3-n ブチルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルェン溶液（ Z r ； 3 4. 0 m m 0 i Zリット

ル） 8. 2 リットルを用いたこと以外は同様にして固体触媒成分を調整した。

[予備重合触媒の調製]

上記 [触媒成分の調製] で得た固体触媒成分を用いた以外は、製造例 1 と同様にして予備重合触媒を得た。

[重合]

上記 [予備重合触媒の調製] で得られた予備重合触媒を用い、密度、 M F Rが表 1 に記載したエチレン · ひ一才レフイン共重合体 (A- 2) となるようにガス組成を調製した以外は、製造例 1 と同様な方法で、エチレン · 1 -へキセン共重合体を製造した。得られた共重合体の溶融物性等を表 1 に示す。エチレン ' α —才レフイン共重合体（ Α— 2 ) を溶融混練によりペレット化し、このペレットを用いて、参考例 1 と同様にして、インフレーションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。

比較例 2

エチレン · _α —ォレフィン共重合体（Α- 2 ) と表 2 に示した高圧法低密度ポリエチレン（D- 1 ) を重量比（Α-2) / ( D- 1 ) = 9 6 / 4 で溶融混練によりペレツト化し、このペレツトを用いて参考例 1 と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。比較例 3

製造例 1 の [触媒成分の調製] において、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r ； 1 4 . 0 m m 0 1 / リットル） 2 0 . 0 リットルの代わりに、ビス ( 1， 3 -ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ z r ； 2 8 . 0 m m 0 1 Z リットル） 1 0 . 0 リツトルを用いたこと以外は同様にして固体触媒成分を調整した。

[予備重合触媒の調製]

[重合]

上記 [予備重合触媒の調製] で得られた予備重合触媒を用い、密度、 M F Rが表 1 に記載したエチレン · 《 —才レフィン共重合体（A 一 3 ) となるようにガス組成を調製した以外は、製造例 1 と同様な方法で、エチレン · 1-へキセン共重合体を製造した。得られた共重合体の溶融物性等を表 1 に示す。エチレン · α — 才レフイン共重合体（Α-3) を溶融混練によりペレツトイ匕し、このペレットを用いて、参考例 1 と同様にして、インフレーションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。

比較例 4

エチレン · _ff —ォレフィン共重合体（A- 3) と表 2 に示した高圧法低密度ポリエチレン（D-1) を重量比（A-3) / (D-1) ： 9 6 Z 4で溶融混練によりペレット化し、このペレットを用いて参考例 1 と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表 3 に示す。参考例 5

密度、 M F Rが表 4 に記載したエチレン . α — 才レフイン共重合体（C- 5) 、 (C-6) となるようにガス組成を調製した以外は、参考例 4 と同様にしてエチレン · な一ォレフィン共重合体（C- 5) 、 (C-6) を得た。このエチレン · 。一ォレフイン共重合体（C- 5) 、 (C-6) を重量比（C- 5) / (C-6) ： 6 0 / 4 0 で溶融混練によりペレツト化し（L-1) 、このペレツトを用いて、参考例 1 と同様にして、インフレーシヨンフィルムを得た。結果を表 5 、 6 に示す。

実施例 5

エチレン . α —ォレフィン共重合体組成物（L-1) と表 2 に示した高圧法低密度ポリエチレン（D- 1) を重量比（L- 1) / (D-1) ： 9 7 Ζ 3 で溶融混練によりペレツト化し、このペレツトを用いて参考例 1 と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表 6 に示す。 T 99 1144

206 参考例 6

密度、 M F Rが表 4 に記載したエチレン · ォレフィン共重合体（C- 7) となるようにガス組成を調製した以外は、製造例 2 と同様にしてエチレン · α —ォレフィン共重合体（C- 7) を得た。このェチレン —ォレフイン共重合体（C- 7) と（C- 6) を重量比（C-7) / (C-6) ： 6 0 / 4 0 で溶融混練によりペレット化し（L- 2) 、このペレットを用いて、参考例 1 と同様にして、インフレーションフィルムを得た。結果を表 5 、 6 に示す。

実施例 6

エチレン · α —才レフイン共重合体組成物（L- 2) と表 2 に示した高圧法低密度ポリエチレン（D-1) を重量比（L- 2) / (D-1) ： 9 7 / 3 で溶融混練によりペレツト化し、このペレツトを用いて参考例 1 と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表 6 に示す。

参考例 7

密度、 M F Rが表 4 に記載したエチレン ' なーォレフイン共重合体（C-8) 、 (C-9) となるようにガス組成を調製した以外は、製造例 2 と同様にしてエチレン · 。一ォレフィン共重合体（C-8) 、 (C-9) を得た。このエチレン ' 。一才レフイン共重合体（C- 8) 、 (C-9) を重量比（ C- 8) / ( C- 9) ： 6 0 / 4 0 で溶融混練によりペレツトィ匕し（L - 3) 、このペレツトを用いて、実施例 1 と同様にして、インフレーシヨンフィルムを得た。結果を表 5 、 6 に示す。

実施例 7

エチレン —才レフィン共重合体組成物（L- 3) と表 2 に示した一 20フ高圧法低密度ポリエチレン（D- 1) を重量比（L- 3) / (D-1) ： 9 7 / 3 で溶融混練によりペレツト化し、このペレツトを用いて参考例 1 と同様にしてインフレーションフィルムを得た。結果を表 6 に示す。

表 1

コマ- X MFR 密度デカン可溶部量 *1 融点 *2 MT *3 *4 *5 *6 Mw Mn

W Tm

種類モル％ g/1吩 g/arf 重量％ "C g

参考例 1 A-1 へキセン- 1 2.30 1.40 0.925 0.16 0.99 116.80 122.00 6.30 7.20 1.70 3.10 3.02 3.38 2.50 参考例 2 C-1 へキセン - 1 2.60 1.10 0.924 0.20 1.08 117.10 121.60 3.70 8 0 2.00 3.04 3.44 2.20 参考例 3 C-2 へキセン - 1 2.10 1.50 0.928 0.12 0.76 118.30 123.20 3.30 7.00 1.60 3.00 3.33 2.20 参考例 4 C - 3 へキセン - 1 3.50 1.90 0.915 0.29 2.52 114.40 118.00 3.∞ 5.90 1.30 3.09 3.6Α 2.30 比校例 1 A-2 へキセン- 1 2.60 1.10 0.925 0.19 0.99 116.60 122.00 1.60 8.40 2.00 3.05 3.04 3.Α4 2.00 比皎例 3 A-3 へキセン- 1 2.50 1.00 0.923 0.21 1.19 115 0 121.20 3.50 9.00 2.20 3.51 3.03 3.42 2.80

*1 : MFR≤ 10gハ 0分の場合 80Xexp(- 100(d- 0.88))+0.1 の値、 MFR> 10g/10分の場合 80X (MFR- 9)⁰·： Xexp(-100(d-0.88))+0.1 の値

»2: U00X d-2U8 の値

«3： 9.0 X MFR'⁰. ' ⁵ の値

»1|： 2.2 X MFR―。 .^{8 11} の値

•5： (0.039Ln(C-2)+0.0096)x x +2.87 の値； C=³モ - の炭素数、 1- センの場合は 6 ； x=Jt77- の mol

*6: (0.039Ln(C-2)+0.1660)x x +2.87 の値； C=〕i - の炭素数、 1-へキセンの場合は 6 ； x=コモ - の mol

x ™

o a w

a-

0 28 46325

PCT/JP99/01144

209 一

表 2

*7： 7.5Χ log(MFR) + 12.5 の値

*8： 7.5 log(MFR) - 1 -2の値

表 3

コマ- X M F R 密度デカン可溶部量 *1 融点 *2 MT *3 w/Mn

W Tm

種類モル％ g/10分 g/cm³ 重量％。C g

C一 5 へキセン - 1 3.20 0.39 0.912 0.32 3.36 109.80 116.80 10.8 16.6 ".90 2.20

C - 6 へン- 1 0.80 30 0.915 0.03 0.37 128.60 130.∞ 2.10

C一 7 へキセン- 1 3.∞ 0.H8 0.915 0.29 2.52 111.60 118.00 10.1 1U.5 .10 2.30

C一 8 へキセン- 1 2.80 0.32 0.921 0.21 1.^3 113.50 120. 0 11.5 18.9 5.70 2.20

C ~ 9 へキセン - 1 1.80 H8 0.932 0.38 1.2 119.80 12".80 2.00

： MFR≤ 10gハ 0分の場合 80X exp(-100(d-0.88)) + 0.1 の値

MFR> 10g/10分の場合 80X (MFR-9)^{0 2 6} x exp( - 100 ( d-0.88 ) ) +0.1 の値

*2 : H00X d-2U8 の値

«3： 9.0 X MFR'⁰ - ^{6 5} の値

»4： 2.2 MFR^{-0 8} » の値

10 2

表 5

to

'10： 9.0 X MFR"⁰ .^{6 5} の値

M1： 2.2 MFR"° - ⁸ " の値

2： 100 X M FRの値

表 6

ヘイズ «13 F I グロスダ- 成形性 M F R MT 密度

'けト

% 1 Ζ秒 % N «15 g/10分 g/cm³

参考例 5 7.7 9.9 270 152 74 3.89 ◎ 1.52 U.10 0.925 3.11

実施例 5 7.0 270 80 ◎ 1.50 .80 3.13

参考例 6 6.5 8.H 290 163 85 3.33 O 1.63 2.70 0.928 3.05

実施例 6 5.8 290 89 ◎ 1.59 3.50 3.06

参考例 7 7.0 9.7 260 148 79 3.91 ◎ 1.18 3.80 0.926 3.09

実施例 7 6.3 260 84 ◎ 1.116 U.50 3.11

M3：流動性ィンデックス（FI)とメルトフローレ' ト（MFR)とが

α—ォレフィンの炭素原子数（C) が 4 ' 6の場合、 O. )x (C- 3)⁰· の値

α—才レフィンの炭素原子数（C) が 7 ' 2 0の場合、 ' ») の値

流動性ィンデックス（FI)とメノレトフローレ' ト（MFR)とが

α—ォレフィンの炭素原子数（C) が 4 ' 6の場合、 0. x (C - 3)⁰ の値

α—才レフィンの炭素原子数（C) が 7 ' 2 0の場合、

つの値

(但し、 dは密度（g/cm³ )、 MTは溶融張力（g)を示す。）

MU： 100 X MFRの値

5：成形性 ◎ MT≥ 3、〇 2≤MT < 3 , Δ MT < 2

1^ 3

O O 05

'

21

Claims

請求の範囲

1 .

(A)エチレンと炭素原子数 6 〜 8のひ -ォレフィンとの共重合体であつて、

(A- i ) 1 9 0 t:における溶融張力（MT ) とメルトフローレート ( M F R ) と力？、

9. 0 XM F R— ^{0 65}>MT〉 2. 2 XM F R— ^{0 84}

で示される関係を満たし、

(A-i i) フローカーブの時間-温度重ね合わせのシフトフアクター力ら求めた流動の活性化エネルギー（（EJ X10—⁴ J/molK) と、共重合体中の _β -ォレフィンの炭素原子数（ C ) と、共重合体中の α -ォレフィンの含有率（X tnol°/。）の関係が、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10"⁴≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x+2.87 で示される関係を満たし、

(A- iii) 該共重合体をインフレ一ション成形し、厚さ 3 0 mのフイルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze) が下記の関係を満たすエチレン ' α —ォレフィン共重合体と、

1 9 0 °Cにおけるずり応力が 2. 4 X 1 0 ⁶ dyne/cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフローレート（ M F R ) と力？

F I ≥ 1 0 0 XM F Rのとき

α —ォレフィンの炭素原子数（c) が 6の場合、

Haze< 0.45, (1 - d) X 1 o g (3 XMT¹ ) X (C— 3) ^{0 1} α -ォレフィンの炭素原子数（ C ) が 7 または 8の場合、 Haze< 0.50/ ( 1 - d) X 1 o g (3 XMT^{1 4} )

1 9 0 におけるずり応力が 2 . 4 X 1 0 ⁶ dyne/ cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフローレ一ト（M F R) と力？

F I く 1 0 0 XM F Rのとき

。 -ォレフィンの炭素原子数（ C ) が 6 の場合、

Hazeく 0.2 5/ (1— d) X 1 o g (3 XMT^{1 4} ) X (C— 3) ^{0 1} α — ォレフィンの炭素原子数（ C ) が 7 または 8 の場合、

Haze< 0. 5 0/ (1— d) X 1 o g (3 XMT^{1 4} )

(但し、 dは密度（ g / cm³ ) 、 MTは溶融張力（ g ) を示す。） (E)

(E- i ) 1 9 0 t：、 2 . 1 6 k g荷重で測定したメルトフローレ一ト力' 0. 1 〜 5 0 g ZIO分の範囲にあり、

( E- i i ) ゲルパ一ミエ一ションクロマトグラフィーで測定した分子量分布（MwZM n ： Mw =重量平均分子量、 M n =数平均分子量）とメルトフローレ一ト（M F R ) と力

7. 5 X log(MFR) - 1.2≤Mw/M n≤ 7.5 X log (MFR) + 1 2.5

で示される関係を満たす高圧ラジカル法低密度ポリエチレンとからなることを特徴とするェチレン系共重合体組成物。

2 .

上記エチレン . な -ォレフィン共重合体（A)力

(a)有機アルミニウムォキシ化合物と、

(b-I)下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1 種の遷移金属化合物と、 M L ' χ … ( I )

(式中 Mは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、 L ¹ は遷移金属原子 Mに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 L ¹ は、炭素原子数 3 〜 1 0 の炭化水素基から選ばれる少なくとも 1種の基を有する置換シクロペンタジェニル基であり、置換シクロペンタジェニル基以外の配位子 L ¹ は、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、 Xは遷移金属 Mの原子価である。）

(b-I I )下記一般式（I I ) で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属化合物と、

M L ² χ … ( I I )

(式中 Μは、周期表第 4族から選ばれる遷移金属原子であり、 L ² は遷移金属原子 Μに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも 2個の配位子 L ² は、メチルシクロペンタジェニル基またはェチルシクロペンタジェニル基であり、メチルシクロペンタジェニル基またはェチルシクロペンタジェニル基以外の配位子 L ² は、炭素原子数 1 〜 1 2 の炭化水素基、アルコキシ基、ァリ一ロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、 Xは遷移金属原子 Μの原子価である。）

からなるォレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 6 〜 8 の α -ォレフィンとを共重合して得られる請求の範囲第 1 項に記載のエチレン系共重合体組成物。

3 . 上記エチレン . α -ォレフィン共重合体（A)力、

前記（a)有機アルミニウムォキシ化合物、（b- 1)遷移金属化合物および（b- II)遷移金属化合物が、（c)担体に担持されてなるォレフイン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数 6 〜 8の《 -ォレフィンとを共重合して得られる請求の範囲第 1 または 2項に記載のェチレン系共重合体組成物。

4.

(B)エチレンと炭素原子数 6 〜 8の《 -ォレフィンとの共重合体であつて、

(B- i ) 密度が 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g Zcm³ の範囲にあり、

(B - ii) 1 9 0で、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一ト（M F R ) カ' 0. 0 2 〜 2 0 0 8ノ10分の範囲にぁり、

(B-iii) 室温におけるデカン可溶成分量率（W) と密度（ d ) とが、 M F R 1 0 g/10分のとき、

W< 80Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

M F R > 1 0 g ZlO分のとき、

W< 80X (MFR-9) °'²⁶Xexp(-100(d-0.88) )+0.1

で示される関係を満たし、

(B-iv) 示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（ T m ) と密度（ d ) と力'

T m< 4 0 0 X d — 2 4 8

で示される関係を満たし、

(B- V ) 1 9 0 における溶融張力（MT ) とメルトフローレ一ト (M F R ) と力 - 21フ -

9. 0 XM F R— ^{0 65}>MT〉 2 . 2 XM F R一⁰ ·⁸⁴

で示される関係を満たし、

(B-vi) フロー力一ブの時間-温度重ね合わせのシフトファクタ一力ら求めた流動の活性化エネルギー（（E_a) X 10" J/molK) と、共重合体中の α -ォレフィンの炭素原子数（ C ) と、共重合体中の。 -ォレフィンの含有率 mo 。）の関係が、

(0.039Ln(C-2) +0.0096) X x+2.87<E_aX 10"≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x +2.87 で示される関係を満たし、

(B-vii) G P Cで求めた重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（ M w M n ) 力

2. 2 < Mw/M n < 3. 5

で示されるエチレン ' ォレフィン共重合体と、

(C)エチレンと炭素原子数 6 〜 8の α -ォレフィンとの共重合体であつて、

(C- i ) 密度が 0. 8 8 0〜 0. 9 7 0 g / cm³の範囲にあり、

(C - ii) 1 9 0で、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレ一ト（M F R ) カ 0. 0 2 〜 2 0 0 ^ /10分の範囲にぁり、

(C-iii) 室温におけるデカン可溶成分量率（W) と、密度（ d ) とが、 M F R≤ 1 0 g Zl0分のとき、

W<80Xexp(-100(d-0.88))+0.1

M F R > 1 0 g /10分のとき、

Wく 80X (MFR-9) ^{0 26}Xexp(-100(d-0.88))+0.1

で示される関係を満たし、

(C-iv) 示差走査型熱量計（ D S C ) により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（T m) と密度（ d ) と力？

T m< 4 0 0 X d - 2 4 8

で示される関係を満たし、

■ (C- V ) 1 9 0 °Cにおける溶融張力（MT ) と、メルトフローレ一ト（ M F R ) と力

MT≤ 2 . 2 XMF R ^-0 + ⁸⁴

で示されるエチレン · α -ォレフィン共重合体と、

(Ε)

( Ε - 1 ) 1 9 0 ：、 2. 1 6 k g荷重で測定したメルトフローレ一ト力？ 0. 1 〜 5 0 g / 10分の範囲にあり、

( E- i i ) ゲルパ一ミエーションクロマトグラフィ一で測定した分子量分布（MwZM n ： Mw =重量平均分子量、 M n =数平均分子量）とメルトフ口一レート（MF R) と力？

7.5 X log(MFR) - 1.2≤Mw/M n≤ 7.5 X log (MFR) + 1 2.5

(C)のメルトフ口一レート（ M F R (C) ) と（B)のメルトフローレ一ト（M F R (B) ) との比力

1 < (M F R (C) ) / (M F R (B) ) ≤ 2 0

であることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。

5.

上記エチレン . _α—ォレフィン共重合体（Β)および（C)がともにェチレン ' へキセン - 1 共重合体であり、かつ上記エチレン · な -ォレフィン共重合体（Β)および（C)からなる組成物が、 (A* - i ) 1 9 0 T:における溶融張力（MT) とメルトフローレ一ト (M F R ) と力

9. 0 XM F R "°'⁶⁵> M T > 2. 2 XM F R一^{0 84}

で示される関係を満たし、

(Α'- ii) フローカーブの時間-温度重ね合わせのシフトファクターから求めた流動の活性化エネルギー（（E_a) X10_⁴ J/molK) と、共重合体（B)および（C)中のへキセン- 1の炭素原子数（ C ) と、共重合体 (B)および（C)中のへキセン- 1の合計含有率（X mol%)の関係が、 (0.039Ln(C-2) +0.0096) X x +2.87<E_a X 10"⁴≤ (0.039Ln(C-2) +0.1660) X x+2.87 で示される関係を満たし、

(A'-iii) 該組成物をインフレ一シヨン成形し、厚さ 3 0 mのフイルムを製造したときに、該フィルムのヘイズ（Haze) が下記の関係を満たす請求の範囲第 4項に記載のエチレン系共重合体組成物 (Α') ；

1 9 0 °Cにおけるずり応力力 2. 4 X 1 0⁶ dyne/cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフ口一レート（MF R ) と力？

F I≥ 100 XMFRのとき

Hazeく 0.45/ (1一 d) X 1 o g (3 ΧΜΤ¹·⁴ ) X (C一 3) ^{0 1} 1 9 0でにおけるずり応力が 2. 4 X 1 0⁶ dyne/cm² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデックス（ F I ) とメルトフ口一レート（M F R ) と力

F I < 1 0 0 XM F Rのとき

Hazeく 0.25/ ( 1 - d) X 1 o g (3 ΧΜΤ¹·⁴ ) X (C-3) ^{0 1} (但し、 dは密度（ g Zcm³ ) 、 MTは溶融張力（ g ) 、 Cはへキセン- 1の炭素原子数、すなわち " 6 " を示す。）。

6.

上記エチレン . —ォレフィン共重合体（B)および（C)からなる組成物が、（Α'- i ) ないし（Α'- iii) の要件に加えて、さらに

(A'-ίν) G P Cで求めた重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（M n ) の比（ M w Z M n ) 力

2 . 0≤Mw/M n≤ 2 . 5

を満たす請求の範囲第 5項に記載のエチレン系共重合体組成物。 7.

(A)請求の範囲第 1 ないし 3項のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物と、

(D)

(a)有機アルミニウムォキシ化合物と、

(b-III)シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族の遷移金属化合物とを含むォレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数 3 〜 2 0のォレフィンとを共重合させることにより得られ、

(D- i ) 密度が 0. 8 5 0〜 0. 9 8 0 g /cm³ の範囲にあり、 (D-ii) 1 3 5で、デカリン中で測定した極限粘度 [ ₇ ] が 0.

4〜 8 dlZ gの範囲にあるエチレン . ォレフィン共重合体と（但し、エチレン · ひ-ォレフィン共重合体（Α)とエチレン · ひ -ォレフィン共重合体（D)とは同一ではない）

からなることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。

8.

(Α' )請求の範囲第 4ないし 6項のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物と、

(D)

)有機アルミニウムォキシ化合物と、

(b-III) シクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む周期表第 4族の遷移金属化合物とを含むォレフィン重合用触媒の存在下にエチレンと炭素原子数 3〜 2 0のひ -ォレフィンとを共重合させることにより得られ、

(D- i ) 密度が 0.8 5 0〜 0.9 8 0 g Zcm³ の範囲にあり、

(D-ii) 1 3 5 °C、デカリン中で測定した極限粘度 [ ₇ ] が 0： 4〜 8 d i Z gの範囲にあるエチレン · _α -ォレフィン共重合体と (但し、エチレン ' _α -ォレフィン共重合体（Β)および（C)とェチレン . 。 -ォレフイン共重合体（D)とは同一ではない）

からなるエチレン系共重合体組成物。

9.

請求の範囲第 1 ないし 8項のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物からなることを特徴とする成形体。

1 0.

前記成形体が単層のフィルムまたはシートである請求の範囲第 9 項に記載の成形体。

1 1.

前記成形体が多層のフィルムまたはシ一トである請求の範囲第 9 項に記載の成形体。

1 2 .

前記成形体が射出成形体である請求の範囲第 9項に記載の成形体。

1 3 .

前記成形体が押出成形体である請求の範囲第 9項に記載の成形体。 1 4 .

前記成形体が繊維である請求の範囲第 9項に記載の成形体。

1 5 .

前記成形体が発泡成形体である請求の範囲第 9項に記載の成形体。

1 6 .

前記成形体が電線用シースである請求の範囲第 9項に記載の成形体。