KR101441085B1

KR101441085B1 - 전력케이블용 비 가교 폴리에틸렌 조성물

Info

Publication number: KR101441085B1
Application number: KR1020120030344A
Authority: KR
Inventors: 이재순; 조규철; 구광회
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사; 에스케이종합화학 주식회사
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2014-09-23
Also published as: CN104204067B; WO2013147466A1; KR20130108713A; CN104204067A; US8981007B2; US20130253128A1

Abstract

본 발명은 기존의 전력케이블 절연체로서 전 세계적으로 널리 사용되고 있는 가교 폴리에틸렌을 비 가교 타입의 폴리에틸렌수지로 대체하여 사용하는 전력케이블용 비 가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이며, 특히 가공성, 교류절연 파괴강도, 공간 전하 분포 및 수트리 저항성이 우수한 전력케이블용 비 가교 폴리에틸렌 조성물에 대한 것이다.

Description

전력케이블용 비 가교 폴리에틸렌 조성물{Non-curing polyethylene composition for power cable}

과거 1950년대 이전에는 전력 케이블의 절연소재로서 비 가교 타입의 폴리에틸렌 수지가 주로 사용되고 있었으나 장기 내열성, 내구성에 한계가 있었다. 이에 1950년대 미국의 유니온 카바이드사에서 폴리에틸렌의 장기 내열성, 내구성을 높이는 수단으로 가교기술이 개발되었고, 현재 전력케이블은 이러한 가교 폴리에틸렌이 주류를 이루고 있다.

폴리에틸렌 가교 방식은 유기 과산화물 혹은 실란을(미국등록특허 제6284178호(2011.09.04)) 매개체로 하는 화학적 반응에 의한 가교 및 전자선 가교(미국등록특허 제4426497호(1984.01.17)) 등이 있으며, 최근 대형 전선업계에서는 유기 과산화물에 의한 가교 타입을 가장 널리 사용하고 있다.

가교 폴리에틸렌 수지는 열경화성 수지이므로 내열성 및 내약품성 등이 우수하고, 전기적 특성 또한 우수한 편이다.

그러나 가교 폴리에틸렌 수지는 열경화성(thermoset) 수지이므로 재생이(recycle) 불가능하여 폐기처분에 어려움이 많아 환경오염의 원인이 되고 있다. 따라서, 환경 친화적인 비 가교 타입의 열가소성(thermoplastic) 폴리에틸렌 수지의 사용 요구가 있으나, 가교 폴리에틸렌 대비 내열성이 현격히 부족하여 전력케이블 절연체의 용도로 사용하기에는 한계가 있어 왔다.

그럼에도 불구하고 환경보호 차원 및 하기에서 언급한 가교 폴리에틸렌 수지의 단점들로 인하여 유럽의 프랑스 등 일부 국가에서는 전력케이블 절연체로서 열가소성 폴리에틸렌 수지를 사용하기도 한다.

유기 과산화물에 의한 가교 폴리에틸렌의 전력 케이블 생산공정에서는 가교공정이 필수적이며, 이러한 가교공정 조건은 고압, 고온이 필요하고 생산성이 현저히 낮게 되며, 공정조건의 미세한 변화에도 가교도의 차이가 발생할 수 있어 제품의 균질성이 낮아질 수 있다.

또한 가교공정에서는 유기 과산화물이 고온의 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고 가교반응을 완성하는데, 이러한 가교반응의 부산물로써 큐밀알코올 (Cumyl alcohol), 메탄(Methane) 등이 발생하여 절연체내에 기포를 형성하게 되는데, 이를 제거하기 위해서 5기압 이상의 높은 압력을 가해주어야 하며, 제거되지 못한 기포는 전력케이블 절연체의 파괴 원인 물질이 될 수 있다.

이러한 배경으로 전력 케이블의 절연소재로서 우리나라 공개특허 제10-2010-0106871호(2010.10.04)에 비가교 폴리에틸렌 수지에 대한 선행 기술이 있으나 실제 가공 시에는 수지의 낮은 전단담화(Shear thining)로 인해 가공성이 불량하여 가공불량이 발생하는 문제가 있다.

또한 교류전압파괴강도, 공간전하 분포 및 수트리 저항성이 불량하여 절연체로써 성능이 저하되는 문제점이 있다.

미국등록특허 제6284178호(2011.09.04) 미국등록특허 제4426497호(1984.01.17) 우리나라 공개특허 제10-2010-0106871호(2010.10.04)

본 발명은 재활용이 가능하여 환경 친화적이며, 기존 공정비를 획기적으로 절감할 수 있는 비 가교 타입의 폴리에틸렌 수지를 사용하는 조성물을 제공하고자 한다. 따라서 본 발명은 기존의 폴리에틸렌 수지보다 장기 내열, 내구성을 개선할 수 있도록 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파 올레핀을 포함하는 폴리에틸렌을 사용한 조성물을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 이에 더하여 가공성이 더욱 향상되도록 하기 위하여 특정한 물성을 갖는 저밀도 폴리에틸렌수지를 더 포함하는 조성물을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 공간전하 분포의 개선을 위해 사슬내에 극성기를 포함하는 폴리에틸렌수지를 더 포함하는 조성물을 제공하고자 한다.

또한 본 발명은 절연소재뿐만 아니라, 반 도전층, 시스층에 사용이 가능한 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명은 전력 케이블의 제조 시 사용되는 조성물에 관한 것으로, 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀을 포함하며, 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~5, 밀도가 0.920~0.945 g/㎤인 선형 폴리에틸렌 수지를 포함하는 바인더와 첨가제를 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀을 포함하며, 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~5, 밀도가 0.920~0.945 g/㎤인 선형 폴리에틸렌 수지 70 ~ 95 중량%와, 멜트인덱스 0.3~12g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~6인 저밀도 폴리에틸렌 수지 5~30 중량% 포함하는 바인더와 첨가제를 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 바인더 100 중량부에 대하여, 사슬 내에 극성기를 0.1~2 중량% 포함하며 밀도가 0.920~0.960 g/㎤인 폴리에틸렌을 1~20 중량부로 더 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 비가교 폴리에틸렌 조성물을 사용한 전력케이블 또는 다층전력케이블에 관한 것이다.

본 발명은 가교되지 않아 재사용이 가능하여 환경친화적이면서도 기존의 비가교 폴리에틸렌수지의 단점이었던 가공성, 공간전하분포 및 수트리 저항성이 우수한 비 가교 타입의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.

도 1은 수트리 현상을 설명하기 위한 현미경 사진이다.

이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제 1 양태는 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀을 포함하며, 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~5, 밀도가 0.920~0.945 g/㎤인 선형 폴리에틸렌 수지를 포함하는 바인더 100 중량부에 대하여, 첨가제를 0.1 ~ 20 중량부로 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 제 2 양태는 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀을 포함하며, 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~5, 밀도가 0.920~0.945 g/㎤인 선형 폴리에틸렌 수지 70 ~ 95 중량%와, 멜트인덱스 0.3~12g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~6인 저밀도 폴리에틸렌 수지 5~30 중량%를 포함하는 바인더 100 중량부에 대하여, 첨가제를 0.1 ~ 20 중량부로 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 제 3 양태는 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀을 포함하며, 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~5, 밀도가 0.920~0.945 g/㎤인 선형 폴리에틸렌 수지를 포함하는 바인더 100 중량부에 대하여, 사슬 내에 극성기를 0.1~2 중량% 포함하며 밀도가 0.920~0.960 g/㎤인 폴리에틸렌을 1~20 중량부로 포함하고, 첨가제를 0.1 ~ 20 중량부로 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명의 제 4 양태는 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀을 포함하며, 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~5, 밀도가 0.920~0.945 g/㎤인 선형 폴리에틸렌 수지 70 ~ 95 중량%와, 멜트인덱스 0.3~12g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~6인 저밀도 폴리에틸렌 수지 5~30 중량%를 포함하는 바인더 100 중량부에 대하여, 사슬 내에 극성기를 0.1~2 중량% 포함하며 밀도가 0.920~0.960 g/㎤인 폴리에틸렌을 1~20 중량부로 포함하고, 첨가제를 0.1 ~ 20 중량부로 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 기재된 조성물 중 어느 하나의 조성물을 절연층, 반도전층 또는 시스층에 사용한 전력케이블도 포함한다.

이하 본 발명을 구체적으로 기술하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리에틸렌을 가교 시키지 않고, 장기 내열성, 내구성을 현저히 높일 수 있도록 하기 위하여, 알파 올레핀 공단량체를 사용하여 타이 몰레큘(Tie molecule) 생성을 유도하였다. 이에 더하여 내열성을 향상시키는 첨가제를 최적화 하였다. 여기서 첨가제는 장기적인 산화안정성을 확보하기 위한 산화안정제, 햇빛 등에 포함된 UV로부터 분해 및 산화를 방지하기 위한 UV안정제, 및 가공성을 향상시키기 위한 가공조제 등을 포함한다.

본 발명에서 필수적으로 사용되는 폴리에틸렌 수지는 공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파 올레핀을 함유한다. 상기 탄소원자수가 4개 이상인 알파 올레핀은 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 또는 데센에서 선택된다.

또한 상기 폴리에틸렌 수지는 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건)를 갖는다. 상기 MI가 0.5g/10분 미만이면 전선제조공정에서의 생산성이 낮아져 경제성이 떨어지고, MI가 2.2g/10분 초과하면 전력케이블에 적용 시 기본 물성이 저하 된다. 또한 폴리에틸렌 수지는 분자량분포가 2~5이며, 분자량분포가 2미만이면 전력케이블 가공 시 표면에 멜트프렉쳐(melt fracture)가 발생하게 되고, 5을 초과하면 폴리에틸렌 중합이 어려워진다. 보다 바람직하게는 2.5~3.5의 범위에서 수지 합성 공정이 용이하고, 수지의 전력 케이블 가공성이 보다 우수하다.

또한 상기 폴리에틸렌 수지는 0.920~0.945g/cm3의 밀도를 갖는다 밀도가 0.920 g/cm3 미만이면 연약하여 경도를 부여하기 어려우며 0.945 g/㎤ 를 초과하면 너무 뻣뻣하여 사용이 곤란하다.

상기 폴리에틸렌 수지의 중합공정에서는 알파 올레핀이 탄소주쇄 선상에 되도록 많이 결합되도록 하여 수지 결정(crystal) 부분과 비 결정(Amorphous) 부분을 강하게 연결해 주는 타이 몰레큘 (tie molecule)의 효율성을 증대 시킴으로써 장기 내열성 및 전기적 특성을 향상 시킨다.

본 발명은 상기 폴리에틸렌 수지를 단독으로 사용될 수 있으나, 보다 우수한 가공성 및 교류절연파괴 성능을 나타내기 위해서는 멜트인덱스 0.3~12g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~6인 저밀도 폴리에틸렌 수지와 혼합하여 사용한다. 이때 함량은 총 바인더 100중량부 중, 저밀도 폴리에틸렌 수지 5 ~ 30 중량%로 혼합하여 사용하는 것이 보다 우수한 가공성 및 절연파괴성능을 달성할 수 있다. 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함량이 함량이 30 중량%를 초과하는 경우는 기계적물성이 저하될 수 있으며, 저밀도 폴리에틸렌 수지의 함량이 5 중량% 미만으로 사용되는 경우는 가공성 및 절연파괴 성능의 개선 효과가 미미하다. 저밀도폴리에틸렌이란 저밀도는 밀도가 0.925이하의 업계에서 통상 LDPE로 호칭하는 폴리에틸렌을 의미한다.

본 발명에서 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 0.3~12g/10분 (190℃, 2.16Kg 하중조건)의 MI를 갖는다. 상기 MI가 0.3g/10분 미만이면 기존 가공기기에서의 가공성이 어려워지고, 생산성이 저하된다. MI가 12g/10분 초과하면 가공성 및 절연파괴 성능의 개선 효과가 미미하다.

또한 상기 저밀도 폴리에틸렌 수지는 분자량 분포가 2~6이며 분자량 분포가 2 미만이면 가공성이 저하되며, 분자량 분포가 6 초과하면 장기 내열성 개선효과가 저하된다. 보다 바람직하게는 2.5~4.5의 범위로 사용하는 경우 장기 내열성이 보다 우수하다.

본 발명에서 상기 폴리에틸렌 수지 및 저밀도 폴리에틸렌 수지의 분자량 분포 및 밀도는 일정(Unimodal) 혹은 이정(Bimodal)의 형태를 갖는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물은 산화안정제, UV안정제, 가공조제에서 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 포함하며, 구체적으로는 0.1 ~ 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 8중량부를 포함한다. 이들 첨가제의 함량은 수지 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.1~8중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1중량부 미만이면 20,000시간 이상 사용시 고분자의 열화를 가속화 시킬 수 있고, 20 중량부를 초과하면 폴리에틸렌수지의 기계적 물성을 약화시킬 수 있다.

상기 산화안정제 및 UV 안정제는 전력케이블의 운송, 보관 및 사용기간 동안의 장기 크립 특성 향상을 위해 사용되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 힌더드 페놀계(hindered phenol), 포스파이트(phosphate)계, 벤조페논계(benzophenon), 할스계(HALS) 및 티오에스터계로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한 상기 가공조제는 내열성을 향상시키고, 가공 부하를 감소시키기 위하여 사용되는 것으로, 구체적으로 예를 들면 플루오르 엘라스토머 및 플루오르 올레핀 코폴리머 컴파운드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물에서 공간전하 분포 및 수트리저항성(Water Tree Resistance)향상을 위해 밀도가 0.920~0.960 g/㎤ 이며 사슬내에 극성기를 0.1~2 중량부 포함한 폴리에틸렌을 사용할 수 있는데, 상기 극성기는 카르보닐기를 포함하는 화합물을 지칭한다. 특히 사용량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1~2 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.1 중량% 미만이면 공간전하분포 및 수트리 저항성을 향상시킬 수 없고, 2 중량%를 초과하면 극성기가 과다하게 도입되어 절연층특성이 저하 될 수 있다. 밀도가 0.920 g/㎤ 미만이면 경도를 부여하기 어려우며 0.960 g/㎤ 를 초과하면 너무 뻣뻣하여 주제수지에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명에 따른 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물을 이용한 전력케이블도 본 발명의 범위에 포함되며, 절연층, 반도전층 또는 시스층에 적용이 가능하다.

이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 컴파운드 조성물에 대한 가공성, 기계적물성 및 내열성 시험, 수트리 저항성, 교류절연 파괴강도 시험 및 공간전하 분포를 측정하였다.

실시예 및 비교예에 사용된 폴리에틸렌은 모두 비가교 폴리에틸렌을 사용하였다.

1) 가공성 평가

가공성은 절연층의 생산성에 관련되어 있는 특성으로 가공성이 떨어지는 경우 같은 가공속도에서도 표면이 매끄럽지 못하고 거친 형태를 보인다.

<평가 방법>

평가에 사용되는 기계는 30Φ에 L/D가 25인 Single Screw를 사용하였다. 이 기계를 이용 100RPM으로 압출하여 절연층을 피복한 경우의 절연층 표면의 거칠기를 평가하였다. 온도는 210℃에서 실시하였다.

◎ : 20cm당 Melt Fracture 발생 수 3개 미만

○ : 20cm 당 Melt Fracture 발생 수 10개 미만

△ : 20cm 당 Melt Fracture 발생 수 30개 미만

X : 20cm 당 Melt Fracture 발생 수 30개 이상

Melt Fracture는 업계에서 통상적으로 이해되는 가공불량을 지칭하는 단어로 굴곡 1개를 1개로 계산한다.

2) 기계적 물성 및 내열성 시험

<평가방법>

전력케이블 절연체 소재의 내열성 분석은 한전표준규격 중 ES-6145-0006 에서 제시하는 시험방법으로 수행하였다. 이 규격 4.3.5항에서 제시하는 바와 같이 상온시험은 KSC3004의 19항에 따라 행하였고, 가열시험은 KSC 3004의 20항(가열)에 따라 시행 하였으며, 이때 가열온도는 120℃의 대류 오븐(convection oven)에 120시간 놓아둔 후 꺼내서 다시 실온 24℃에서 4시간 방치 후 10시간 이내에 인장강도(파단) 및 신장율을 ASTM D638의 방법으로 측청 하였다.

3) 수트리 저항성(Water Tree Resistance) 평가

수트리(Water Tree)는 전력용케이블 절연체 내부에 전계와 수분이 동시에 존재할 때 발생하는 전형적인 열화현상으로 케이블 절연체 중 장기 성능을 시험하는데 필수적으로 검토되는 항목이다. 워터트리 열화자체는 전기적 트리(Electrical tree)와는 달리 비교적 서서히 장기적으로 발생하여 진행되는 현상으로 발생자체가 바로 절연파괴나 케이블 교체를 의미하지는 않으나, 이 수트리는 교류인가전압에 의한 절연체에서의 열에너지 발생의 증가(Dielectrical loss), 절연파괴전계의 저하 등의 결과를 초래함으로 인하여 전체절연내력을 저하시키게 된다. 수트리 현상에 대한 자세한 그림은 도 1에 나타내었다.

<평가 방법>

주파수 가속 열화시험을 이용하여 측정하였으며 자세하게는 주파수 1kHz, 7.5kVrms의 전압을 사용하여 두께 700㎛인 시편에 시료당 110시간을 인가하였다.

준비된 시료 직경 36mm 원에 거칠기220의 사포(sand paper)를 사용하여 인공적인 표면 스크렛치를 만들었으며 한 쪽 방향으로 균일한 흠집을 내었다. 흠집을 낸 표면은 알코올을 사용하여 불순물을 제거 하였으며 반대쪽 표면에는 실버페이스트(Dotite D-500)를 얇게 도포하여 전극을 형성하였다. 이렇게 준비된 시료는 워터트리 가속 열화 셀에 조립 한 후 가속 열화시켜 인공적인 워터트리를 발생 시켰고 전압 인가 전 수용액을 스크래치 면의 미세흠집의 틈새 끝까지 침투시키기 위하여 10~20 Torr의 약한 진공으로 처리하여 탈기시켰다. 시험에 사용한 수용액은 1.0M Nacl 용액이고, 인가전원은 워터트리의 성장속도를 가속시키기 위하여 1.0kHz, 전압은 10kV/rms인 주파수가속 전원을 사용하였다.

시험이 종료된 시료를 미텔렌블루로 염색한 후 단면을 잘라 워터트리 성장길이를 현미경으로 측정하였다. 결과 값은 하기 식 1과 같이, 시료전체두께 대비 워터트리가 성장한 길이의 %값을 비교하였다.

[식 1]

수트리 저항성(%) = 수트리 성장길이(㎛)/시료전체두께(㎛) x 100

4) 교류절연 파괴강도 시험

이는 어느 정도의 높은 교류전압까지 절연재료가 견디는지를 시험하는 항목이다.

<평가 방법>

ASTM D149번을 따라 각 시료당 10번을 평가한 후 와이블 분포(Weibull distribution)를 이용하여 통계처리하여 나타내었다.

5) 공간전하분포 시험

전력케이블은 초기 절연재료나 반도전층에 존재할 수 있는 극성기 물질이나 이온등이 전계에 의한 절연층 내부에 침투하거나 절연체 내부의 분극, 이온화 등에 발생한 전하가 전계에 의해 이동하여 일정한 위치에 존재하게 되면 이를 공간전하(Space Charge)라고 한다.

<평가방법>

퍼스정전응력법(PEA: Pulsed Electro-Acousric Method)를 사용하여 측정하였다. 두께가 700㎛의 Film을 제조하여 20kV/mm의 전계가 가해지도록 인가전압을 조정하여 공간전하 분포를 측정하였다. 인가시간은 15시간으로 설정하였다.

[실시예 1]

선형 폴리에틸렌 수지는 멜트인덱스 0.5g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2, 밀도가 0.920g/㎤이며, 공단량체로서 탄소원자수가 8개인 알파올레핀을 함유한 수지를 사용하였다.

상기 수지 100 중량부에 대하여, 첨가제로 산화안정제 0.4 중량부, UV안정제 0.3 중량부, 가공조제 0.3 중량부를 사용하였으며, 수지와 컴파운딩하여 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

산화안정제로 제 1차 산화 방지제인 시바가이기사 Irganox1330을 0.2 중량부, 제2차 산화방지제인 시바가이기사 Irganox168을 0.2 중량부 사용 하였으며, UV안정제로는 Cytec Korea사의 UV3346을 0.3 중량부 사용하였다. 가공조제는 Dynamar사의 FX9613를 0.3 중량부 사용 하였다.

컴파운딩은 30Φ에 L/D가 37인 Twin Screw를 사용하여 실시하였다. 시편은 ASTM D638에 명시된 조건으로 제작되었다.

[실시예 2]

상기 실시예 1의 선형 폴리에틸렌 수지 95 중량%와, 멜트인덱스 0.3g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2인 저밀도 폴리에틸렌 수지 5 중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1의 선형 폴리에틸렌 수지 90 중량%와, 멜트인덱스 0.3g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2인 저밀도 폴리에틸렌 수지 10중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1의 선형 폴리에틸렌 수지 80 중량%와, 멜트인덱스 0.3g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2인 저밀도 폴리에틸렌 수지 20중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[실시예 5]

상기 실시예 1의 선형 폴리에틸렌 수지 70 중량%와, 멜트인덱스 0.3g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2인 저밀도 폴리에틸렌 수지 30 중량%를 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[실시예 6]

선형 폴리에틸렌 수지는 멜트인덱스 1.5g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2.5, 밀도가 0.920g/㎤이며, 공단량체로서 탄소원자수가 8개인 알파올레핀을 함유한 수지 90 중량%와 멜트인덱스 3g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 3인 저밀도 폴리에틸렌 수지 10 중량%를 사용하였다.

첨가제는 산화안정제, UV안정제, 가공조제를 사용하였으며, 수지와 컴파운딩하여 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[실시예 7 ~ 9]

하기 표 3에서와 같이, 저밀도 폴리에틸렌 수지를 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[실시예 10 ~ 13]

하기 표 5에서 보이는 바와 같이, 선형 폴리에틸렌 수지를 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[실시예 14 ~ 18]

하기 표 7에서 보이는 바와 같이, 사슬 내에 극성기를 포함한 폴리에틸렌을 더 포함하여 전력케이블용 조성물을 제조하였다. 이때 극성기로 무수말레인산이 1 중량% 포함된 폴리에틸렌 수지(2HChem의 HFS500H)를 사용하였다.

[비교예 1]

선형 폴리에틸렌 수지로 멜트인덱스 0.3g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2, 밀도가 0.915g/㎤이며, 공단량체로서 탄소원자수가 8개인 알파올레핀을 함유한 수지를 사용하였다.

실시예 2와 동일한 방법으로 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

[비교예 2]

선형 폴리에틸렌 수지로 멜트인덱스 2.5g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2, 밀도가 0.925g/㎤이며, 공단량체로서 탄소원자수가 8개인 알파올레핀을 함유한 수지를 사용하였다.

[비교예 3]

선형 폴리에틸렌 수지로 멜트인덱스 1.5g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2.5, 밀도가 0.925g/㎤이며, 공단량체로서 탄소원자수가 8개인 알파올레핀을 함유한 수지를 사용하였다.

저밀도 폴리에틸렌 수지는 멜트인덱스 20g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 3인 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하였다.

[비교예 4]

선형 폴리에틸렌 수지로 멜트인덱스 2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2.5, 밀도가 0.925g/㎤이며, 공단량체로서 탄소원자수가 8개인 알파올레핀을 함유한 수지를 사용하였다.

저밀도 폴리에틸렌 수지는 멜트인덱스 20g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2인 저밀도 폴리에틸렌 수지를 사용하였다.

하기 표 9과 같이 선형 폴리에틸렌 수지 60 중량%와 저밀도 폴리에틸렌 수지 40 중량%로 혼합하였다.

[비교예 5]

우리나라 공개특허 10-2010-0106871호의 실시예 1에 따른 방법으로 제품을 제조하고, 위의 물성측정방법으로 물성을 측정하였다.

선형중밀도 폴리에틸렌 수지(A1)는 멜트인덱스 1.9g/10분 (190℃, 5Kg 하중조건), DSC상 엔탈피가 150 joule/g이며, 분자량 분포가 3.5인 공단량체로서 탄소원자수가 8개인 알파올레핀을 함유한 수지를 70 중량% 사용하였다.

고밀도 폴리에틸렌 수지(B1)는 멜트인덱스 0.2g/10분(190℃, 5Kg 하중조건), 엔탈피가 220 joule/g이며, 분자량 분포가 23인 고밀도 폴리에틸렌 수지를 30 중량% 사용하였다.

상기 바인더수지 100 중량부에 대하여, 첨가제 0.8 중량부, 카본블랙 3 중량부를 컴파운딩하여 전력케이블용 조성물을 제조하였다.

첨가제(C)는 산화안정제와 내열성 향상제 및 가공조제를 사용하였으며, 산화안정제로 제 1차 산화 방지제인 시바가이기사 Irganox1330을 0.2 중량부, 제2차 산화방지제인 시바가이기사 Irganox168을 0.2 중량부 사용 하였으며, 내열성 향상제로는 일본 Adeca사의 티오에스터계 AO412s를 0.3 중량부 사용하였다. 가공조제는 Dynamar사의 FX9613를 0.1 중량부 사용 하였다.

카본블랙(D)은 티탄이 코팅된 평균입경 18nm, 표면적 100㎡/g, DPB 흡수성 150cc/100g 특성의 제품을 사용하였다.

[표 1]

[표 2]

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 저밀도폴리에틸렌의 함량이 증가함에 따라 가공성이 향상됨을 알 수 있었으며, ACBD 특성 또한 향상됨을 확인하였다.

[표 3]

[표 4]

상기 표 4에서 보이는 바와 같이, 저밀도폴리에틸렌의 용융지수와 분자량분포가 증가함에 따라, 인장강도가 감소함을 확인하였다.

[표 5]

[표 6]

상기 표 6에서 보이는 바와 같이, 선형폴리에틸렌수지의 용융지수와 밀도 및 분자량지수가 증가함에 따라, 인장강도가 감소함을 확인하였다.

[표 7]

[표 8]

상기 표 8에서 보이는 바와 같이, 사슬 내 극성기를 포함한 폴리에틸렌을 첨가함에 따라, Water Tree가 개선됨을 확인하였다.

[표 9]

[표 10]

상기 표 10에서 보이는 바와 같이, 선형폴리에틸렌의 용융지수가 낮은 수지를 사용한 경우 가공성이 나쁜 것을 확인하였다. 비교예 2는, 선형폴리에틸렌의 용융지수가 높은 경우 내열성 및 기계적물성이 열악함을 확인하였다. 저밀도폴리에틸렌의 용융지수가 높은 비교예 3의 경우는 내열성 및 기계적 물성이 열세이고, 선형 폴리에틸렌의 함량이 높은 비교예 4의 경우 또한 내열성 및 기계적물성이 열악함을 확인하였으며 비교예 5의 경우는 저밀도 폴리에틸렌이 없을 뿐만아니라 사용하는 고밀도 폴리에틸렌의 MI또한 낮아 가공성이 열세이고 수트리 저항성 또한 열세인 것을 확인하였다.

상기 표 1~10에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경우 가공성, 기계적물성, 내열성, 수트리 저항성, 교류절연 파괴강도를 측정한 결과 종래의 비 가교 타입의 폴리에틸렌수지 조성물 보다 우수한 가공성, 기계적물성, 내열성, 수트리 저항성 그리고 교류절연 파괴강도을 나타내는 것을 알 수 있었다. 특히, 종래 비가교 폴리에틸렌 조성물 보다 본 발명이 가공성 및 Water Tree Resistance가 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims

공단량체로서 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀을 포함하며, 멜트인덱스 0.5~2.2g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~5, 밀도가 0.920~0.945 g/㎤인 선형 폴리에틸렌 수지와 멜트인덱스 0.3~12g/10분(190℃, 2.16Kg 하중조건), 분자량 분포가 2~6인 저밀도 폴리에틸렌 수지를 포함하는 바인더와 사슬 내에 극성기를 0.1~2 중량% 포함하며 밀도가 0.920~0.960 g/㎤인 폴리에틸렌 및 첨가제를 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 바인더는 상기 선형 폴리에틸렌 수지 70 ~ 95 중량%와, 저밀도 폴리에틸렌 수지 5~30 중량%를 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 첨가제는 산화안정제, UV안정제, 가공조제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이며, 바인더 100 중량부에 대하여, 0.1 ~ 20 중량부를 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 탄소원자수가 4개 이상인 알파올레핀은 부텐, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센, 옥텐 또는 데센에서 선택되는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물.
제 1항 있어서,
상기 바인더 100 중량부에 대하여, 폴리에틸렌을 1~20 중량부 포함하는 전력케이블용 비가교 폴리에틸렌 조성물.
제 1항 내지 제 5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 비가교 폴리에틸렌 조성물을 사용한 전력케이블.
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