WO1999002586A1

WO1999002586A1 - Tissu preimpregnee et panneau sandwich a ame alveolaire

Info

Publication number: WO1999002586A1
Application number: PCT/JP1998/003095
Authority: WO
Inventors: Hajime Kishi; Masahiko Hayashi; Toshiaki Higashi
Original assignee: Toray Industries, Inc.
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-10
Publication date: 1999-01-21
Also published as: DE69834800T2; EP0927737A4; US6429157B1; DE69834800D1; JP3661194B2; EP0927737A1; EP0927737B1

Description

織物プリプレグおよび八二カムサンドィツチパネル技術分野

本発明は、織物プリプレダおよびハニカムサンドィツチパネルに関するものである。さらに詳しくは、プリプレダとしてのタック（粘着性）経時変化が少なく、適切なドレープ性（しなやかさ）を有し、ハニカムサンドイッチパネルのスキンパネルとして用いるに際してハニカムコアとの自己接着性に優れる織物プリプレグ、および、プリプレダ硬化物よりなるスキンパネル内部のポロシティが少なく、さらに、スキンパネル表面の穴や凹みが少なく表面平滑性に優れた八二カムサンドィツチパネルに関するものである。背景技術

従来から、強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合'材料は、その優れた力学物性などから、航空機、自動車、産業用途に幅広く使われている。近年、その使用実績を積むに従い、繊維強化複合材料に対する要求特性は、ますます厳しくなつてきている。繊維強化複合材料の力学物性や耐久性を十分に引き出すために強度低減に繋がる欠陥を少なくすることが重要である。特に、航空機用構造材料や内装材においては、軽量化の観点から、繊維強化複合材料をスキンパネルとしてハニカムサンドィツチパネルに用いるケースが増加している。ハニカムコアとしてはァラミドハ二カムやアルミニウムハニカムがあるが、特にァラミド紙からなるハニカムコアの両面にプリプレダを積層し、プリプレダそのものの硬化とプリプレダとハニカムコアとの接着を同時に行う、いわゆるコキュア成形によってハニカムサンドィツチパネルを製造することが一般的に行われている。ここで、八二カムコアとスキンパネルとしてのプリプレダ積層体との接着強度は重要であり、従来、フィルム状の接着剤をハニカムコアとプリプレダ積層体との間に挟みプリプレダを硬化させると同時に接着剤も硬化させサンドィツチパネルを成形する手法が多用されてきた。しかしながら、ハニカムサンドイッチパネルのより一層の軽量化および成形コスト低減の見地から、フィルム状の接着剤を用いないでハニカムとプリプレダを直接接着すること（以下、自己接着性と称する）が近年求められている。

しかし、フィルム状の接着剤を用いずに接着すると、フィルム状の接着剤中の樹脂に相当する樹脂が存在しないため、フィルム状の接着剤の代わりにプリプレグに内在する樹脂が八二カムコア側へ成形中に移動しハニカム壁を充分に濡らさねばならず、高接着強度を達成することは難しい課題であった。プリプレダ積層体からハニカムコアの厚み方向に、八二カムの壁に沿って樹脂が垂れ、あるいはせり上がった状態で硬化した部分をフィレツ卜と呼ぶが、このフィレツトをハ二カムコアと上下のスキンパネル間に充分に形成することが困難なのである。樹脂の粘度が低すぎる場合には、上側のスキンパネルから八二カム壁に沿つて樹脂が流れ落ちすぎる傾向にあり、結果として上側スキンパネルとハニカムコアとの接着強度が不足する。一方、樹脂粘度が高すぎると樹脂がハニカム壁を充分濡らすことができず、特に下側スキンパネルとハニカムコアとの接着強度が不足しやすい。

一方、プリプレダ内在樹脂がハニカムコア壁側へ配分されなければならない分、積層体中の樹脂絶対量が不足し、スキンパネル中にポロシティができやすくなるといった問題もある。ハニカムサンドイッチパネルの場合、ハニカムコアの六角形状空洞の上下部分のプリプレダには成形中に圧力がかからないため、通常のプリプレグ積層体を成形するよりポロシティが発生しやすい。

また、従来から、スキンパネル表面のピット、樹脂かすれ等の欠陥を少なくするため、フィルム状の接着剤をプリプレダ積層体の表面に貼り、プリプレダと共に硬化する手法が多用されてきたが、ハニカムサンドィツチパネルの一層の軽量化および材料コスト、成形コスト低減の見地から、フィルム状の接着剤を用いないで平滑で表面欠陥のないスキンパネルを成形できればより望ましい。

しかし、フィルム状の接着剤を用いないと接着フィルム中の樹脂に相当する樹脂が存在しないため、スキンパネル表面に残る樹脂が相対的に少なくなり、高品位の表面状態を達成することは難しい課題であった。

ハニカム成形に用いることを目的とした炭素繊維を強化繊維とするプリプレダおよびマトリックス樹脂に関する従来技術として以下のものがある。米国特許第 4， 5 0 0 , 6 6 0号公報には、特定のエポキシ樹脂と両末端に官能基を有するブタジエンァクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物にジシアンジアミドを配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。プリプレグとハニカムの自己接着性およびスキンパネルの層間剪断強度の改良を目的としている。しかしながら、該米国特許は、スキンパネルの表面平滑性向上を目的とするものではなく、使用されている硬化剤から本発明に比較し耐熱性も十分でないし、樹脂組成には樹脂微粒子が配合されていないため、本発明の目的を達成されるものではない。

特開昭 5 8— 8 2 7 5 5号公報においては、エポキシ樹脂、両末端にカルボキシル基を有する液状のブタジエンァクリロニトリル共重合体とエポキシ樹脂との反応生成物に、硬化剤としてジシアンジアミドとジァミノジフエニルスルホンを併用した組成物を用いれば、プリプレダとハニカムコアとの自己接着性、特に高温下における接着強度が高くなることおよびハニカムサンドイツチパネル表面板に欠陥を発生させないとの目的が記載されている。しかしながら、該特開では、プリプレダとしての夕ック性の経時変化抑制について何ら述べられていないし、樹脂組成には樹脂微粒子が配合されていないため本発明の目的を達成していない。また、米国特許 5 , 5 5 7 , 8 3 1号公報においては、チキソトロピー性の高い樹脂をハニカムコキュァ用織物プリプレダに用いスキンパネル内部のポロシティを減少させる効果の記載がある。しかしながら、該米国特許は、樹脂組成には樹脂微粒子が配合されておらず、プリプレダとハニカムコアとの自己接着性に乏しいものであった。

一方で、プリプレダを使用する場合にしばしば問題になるのが、プリプレダのタック性（粘着性）、およびドレープ性（しなやかさ）である。これらの性質はプリプレダを取り扱う際の作業性に大きく影響する。

プリプレダのタック性が小さすぎると、プリプレダの積層工程において、重ねて押さえつけたプリプレダがすぐに剥離してしまい、積層作業に支障をきたす。かかる場合には、適度のタック性が得られるまで作業環境温度を高くする必要が生じる。逆にプリプレダのタック性があまり大きすぎると、例えば誤って重ねてしまった場合などプリプレダの自重で張り付いてしまい、あとで剥離して修正することが困難になってしまう。

また、プリプレダのドレープ性が乏しいと、プリプレダが堅いため積層作業が著しく低下すると共に、積層したプリプレダが金型の曲面やマンドレルの形状に正確に沿わず、しわ状になったり、強化繊維が折れ、成形品に欠陥が生じてしまう。このような場合にも、作業環境温度を高くする必要が生じるが、タック性とのバランスを採るのが難しく、これらは、成形作業上の非常に大きな問題となつている。

これらの、プリプレダのタック性やドレ一プ性は主としてマトリックス樹脂の粘弾性に支配されるが、一般にエポキシ樹脂の粘弾性は温度依存性が大きく、作業環境の温度が変動すると、粘着性やドレープ性が変化し、場合により作業が不可能になってしまうことがある。

さらには、プリプレグ作製直後は表面に樹脂が比較的多く存在するため適度のタック性を有する場合でも、時間が経つにつれ樹脂の内部への沈み込みが起こり次第にタック性が低くなるという経時変化を示す傾向があり、同一条件での積層作業ができなくなり工業材料として問題が大きい。樹脂粘度が比較的高い場合は夕ック性の経時変化が小さくなる傾向があるが、一方でドレープ性が不足しがちになる。

プリプレダの夕ック性やドレープ性を適正化して成形作業性を向上することを目的として、高分子エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、特開昭 6 2 - 1 2 7 3 1 7号公報や特開昭 6 3 - 3 0 8 0 2 6号公報に開示されている。また、特開平 2— 2 0 5 4 6号公報には、ドレープ性と榭脂フローの適正化を目的として、二トリルゴム変性エポキシ樹脂を配合したェポキシ樹脂組成物が開示されている。しかし、これらの手法では、プリプレダのタック性やドレープ性のいずれかを改良し得たとしても、両者のバランスが不適当であったり、得られる成形体の力学特性が犠牲になるなど、それぞれに不都合を有していた。

また、プリプレダのタック性等を改良する手法としては、エポキシ樹脂に熱可塑性榭脂やエラストマ一などの高分子化合物を配合することが知られている。例えば、特開昭 5 8— 8 7 2 4号公報、特開昭 6 2 - 1 6 9 8 2 9号公報に示されるポリビニルホルマール樹脂を配合する方法、特開昭 5 5 - 2 7 3 4 2号公報、特開昭 5 5 - 1 0 8 4 4 3号公報、特開昭 5 6— 2 1 1 9号公報に示されるポリビニルァセ夕一ル樹脂を添加する方法、特開昭 5 2— 3 0 1 8 7号公報に示されるポリビニルプチラール樹脂を添加する方法、特開平 5— 1 1 7 4 2 3号公報に示されるポリエステルポリウレタンを配合する方法、特開平 4一 1 3 0 1 5 6号公報に示されるポリビニルエーテルを配合する方法などが知られている。

しかし、かかる方法では樹脂粘度が上昇しドレープ性が悪くなつてしまうという制約があり、満足できるタック性、ドレープ性を両立する樹脂を見出すことが困難であった。

つまり、従来技術では、良好な物性、とりわけハニカムコキュァ用途に求められる自己接着性を有しつつ、適切なタック性を経時変化なく保ち、ドレープ性も十分有する織物プリプレダを得ることは困難であった。

以上の公知例に開示された技術は、スキンパネル/八二カムコア間の自己接着性が充分でなかったり、あるいはスキンパネル中のポロシティ低減を目的とせず、その効果について述べていないものであった。また、ハニカムサンドイッチパネルのスキンパネルとしてのプリプレダの外側に接着フィルムを貼らずに、プリプレグを積層、硬化した板表面をスキンパネルの表面そのものとして用いた際の表面平滑性が以上の公知例に開示された技術では充分でなかった。さらに、織物プリブレグとしてのタック性、ドレープ性を向上し、その経時変化の低減を可能とする技術は認められない。つまり、スキンパネルとハニカムコアとの自己接着性向上とスキンパネル中のポロシティ低減さらにはハニカムサンドィツチ体のスキンパネルとした際の表面平滑性向上、及びプリプレダとしてのタック性の経時変化抑制や、良好なドレープ性のすべてを満足すプリプレダを設計することは極めて難しい課題であった。発明の開示

本発明は、ハニカムとの自己接着性およびスキンパネル内のポロシティ低減の特性に優れ、さらにハニカムサンドィツチスキンパネル表面の欠陥低減とプリプレグとしての適切なタック性を経時変化なく保ち、ドレープ性に優れた織物プリプレダを提供することを目的とする。

本発明の織物プリプレダを硬化してなる成形体は耐熱性、靭性、耐衝撃性が高いため優れた構造材料として利用できるものである。

本発明の目的を達成するため、本発明は次の構成を有する。

すなわち、少なくとも次の [A] 、 [B] 、 [C] からなり、カバーファクタ一が 9 5 %以上であることを特徴とする織物プリプレダである。

[A] 強化繊維織物

[B] 熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物

[C] 樹脂微粒子

さらには、少なくとも次の [A] 、 [B] 、 [C] からなるスキンパネルと [D] からなることを特徴とするハニカムサンドィツチパネルである。

[A3 強化繊維織物

[B] 熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物

[C] 樹脂微粒子

[D] ハニカムコア

織物プリプレダのカバーファクターとは、織糸部分の存在面積がプリプレグ全体面積中に占める割合のことである。織糸がよく拡がるほど、カバ一ファクターが高くなる。カバーファクタ一が 9 5 %以上の織物プリプレダをスキンパネルとして用いることにより、スキンパネル内部の欠陥であるポロシティが少なくなるため剛性、強度に優れたスキンパネルとなり、クライミングドラムピール法にて評価するスキンパネルとハニカムコアとの自己接着性が優れ、また、スキンパネルの表面平滑性が良いハニカムサンドィツチパネルを得ることができる。また、樹脂をプリプレグ表面に保ちやすくプリプレダのタック経時変化が少なくなるのである。カバーファクターが不十分な場合は、成形体のスキンパネル表面にピッ卜、スキンパネル内部にポロシティが発生しやすく、クライミングドラムピール強度が小さくなり、プリプレダとしてはタック性の経時変化が大きくなる。また、カバーファクターが大きいとバーンスルー特性に優れ耐火性の良い成形板が得られる。本発明に特に適したカバ一ファクターの範囲は 96 %以上であり、さらに好ましくは 97. 5 %以上である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において [A] は、強化繊維織物である。

強化繊維として、ガラス繊維、炭素繊維、ァラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケィ素繊維などが用いられる。これらの繊維は 2種以上混合して用いてもかまわない。より軽量で、より耐久性の高い成形品を得るためには、特に、炭素繊維や黒鉛繊維の使用が好ましい。繊維本来の引張強度ゃハニカムサンドィッチパネルとしたときの耐衝撃性が高いという面から、ストランド引張強度 4. 4GP a以上、引張り破断伸度 1. 7 %以上の高強度炭素繊維がより好ましい。さらに耐衝撃性向上の面から引張伸度が 1. 7 %以上である炭素繊維の使用が特に好ましく、引張弾性率 Eが 200 GP a以上、破壊ひずみエネルギーが 4. 0 mm - k g f /mm³ 以上であることが好ましい。引張弾性率 Eが高い強化繊維を用いることは、自己接着性評価の 1つであるクライミングドラムピール法において高強度を得ることに繋がる。こうした高強度高伸度炭素繊維として、例えば、東レ（株）製 T 700 S Cや T 800 H、 T 1 000 G等が挙げられる。強化繊維織物として従来公知の二次元織物を用いることができる。織物組織としては平織、綾織、絡み織、糯子織といった織物が好ましい。特に平織構造が薄い成形体を造りやすく適している。織物の織糸は繊維束からなるが、一つの繊維束中のフィラメント数が 2500〜 30000本の範囲が好ましい。 2500本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、 300 00本を上回るとプリプレダ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が起こりにくい。より好ましくは、 2800〜2 5000本の範囲である。特にフィラメント数が 5000〜 25000本のものがハニカムスキンパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。

同様に繊維束の繊度が 1 500〜 2 0000デニールであることが好ましい。 1 500デニールを下回ると繊維配列が蛇行しやすく、 20000デニールを上回るとプリプレダ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が起こりにくい。

多数本の炭素繊維からなる実質的に撚りのない扁平な炭素繊維マルチフィラメント糸を織糸とした織物を用いることは、織物プリプレダを長時間放置しておいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくいため、プリプレグのタック性の経時変化を抑制するため好ましい。また、成形中のプリプレダにおいても織物繊維の動きが小さく表面樹脂の沈み込みが起こりにくいため、硬化後のハニカムサンドイッチパネルの表面平滑性向上をもたらし好ましい。ここで

「実質的に撚りがない」とは、糸長 l m当たりに 1ターン以上の撚りがない状態をいう。特に、実質的にマルチフィラメント糸に撚りがなく、集束性がフックドロップ値で 1 0 0〜 1 0 0 0 mm、好ましくは 1 0 0〜 5 0 0 mmの範囲にあるマルチフィラメント糸からなる織物を用いることが、織物繊維の動きを小さくし織糸の扁平状態を維持しやすく、プリプレダのタック経時変化抑制およびハニカムサンドィツチパネルの表面平滑性向上の観点から好ましい。撚りゃ捩れがあると、このフックドロップ値が小さくなる。

炭素繊維糸を用いた補強織物とする場合、一般に炭素繊維はその製造工程において切れたフィラメントのローラーへの巻き付きによる工程トラブルを防ぐため、プリカーサ一の繊維束のフィラメント同士を交絡させて、炭素繊維糸に集束性を付与している。また、サイジング剤の付着量やフィラメント同士の接着により炭素繊維糸に集束性を付与している。フィラメント同士の交絡度合い、サイジング剤の付着量や接着の度合いによって集束性を制御する。フックドロップ値が 1 0 0 mm以下となり集束性が強すぎると、後述する織物のカバ一ファクターあるいはプリプレダのカバーファクターを大きくしにくく、プリプレダのタック性の経時変化抑制効果が小さくなる。また、プリプレダの樹脂含浸性が劣りやすい。その結果、スキンパネルの表面ピットや内部のポイドが発生しやすくなる。フックドロップ値が 1 0 0 0 mm以上であると炭素繊維糸の集束性が悪くなり毛羽が発生しやすく製織性が悪くなり、また複合材料としての強度低下につながる。

炭素繊維マルチフィラメント糸が扁平であり、糸厚みが 0 . 0 5〜0 . 2 mm、糸幅/糸厚み比が 3 0以上、織物目付が 1 0 0〜3 2 0 g /m ² である織物を用いることは、クリンプを小さく抑え、織物繊維の動きを小さくし、樹脂含浸後のプリプレダ中の樹脂の動きが少なくタック性の経時変化を抑制するため好ましい。また、こうした扁平な織糸を用いることによって通常の織物より繊維密度の高い織物を得ることができ、八二カムサンドィツチパネルの表面平滑性も向上するため好ましい。また扁平な織糸を用いることはスキンパネルの剛性を高め、内部欠陥であるポロシティ減少効果をもたらし、自己接着性評価法の 1つであるクライミングドラムピール法において高強度を得ることに繫がる。織物プリプレダとしての厚さが、 0 . 1 5〜0 . 3 5 mmであることは織糸の屈曲に基づく凹凸があまり発生せず、ハニカムサンドィツチパネル表面平滑性向上の観点から好ましい。以上のような扁平な炭素繊維マルチフィラメント糸を用いた織物は、たとえば、特開平 7— 3 0 0 7 3 9号公報に記載の手法にて作製できる。

本発明においては、プリプレダまたはスキンパネル中の樹脂含量が 3 3〜 5 0 重量％の範囲が好ましい。樹脂含量が 3 3重量％以下の場合は、プリプレダの夕ック性が劣りやすく、スキンパネル上の表面ピットや樹脂かすれ、およびスキンパネル内のポロシティが発生しやすくハニカムコアとの自己接着性が低下する。また、樹脂含量が 5 0重量％を越えるとプリプレダ作製時や成形時に樹脂流出が起こりやすいという懸念点が有り、また成形体の重量が増えるため軽量化の利点が小さくなる。特に好ましくは樹脂含量が 3 5〜4 5重量％の範囲である。

本発明において [ B ] は、熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物である。ここで熱硬化性樹脂とは、熱または光や電子線などの外部からのエネルギーにより硬化して、少なくとも部分的に三次元硬化物を形成する樹脂であれば特に限定されない。好ましい熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シァネート樹脂、マレイミド樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂が好ましく用いられる。

特に、アミン類、フエノール類、炭素炭素二重結合を有する化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。

具体的には、アミン類を前駆体とするダリシジルァミン型エポキシ樹脂としてテトラグリシジルジアミノジフエ二ルメタン、トリグリシジル一 p —ァミノフエノール、トリグリシジルァミノクレゾ一ルの各種異性体が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフエニルメタンは耐熱性に優れるため航空機構造材としての複合材料用樹脂として好ましい。フエノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂も好ましい。ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、フエノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂が挙げられる。

これらのなかでもエポキシ当量 4 0 0以上のダリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることにより、プリプレダが硬化してなるスキンパネルとハニカムコアとの自己接着性が高くなるため好ましい。

液状のビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂は低粘度であるために、他のエポキシ樹脂や添加剤の配合に好ましい。

固形のビスフエノ一ル A型エポキシ樹脂は、液状ビスフエノール A型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低下させるが、より靭性の高い構造を得させるため適宜配合して好ましく用いられる。特に、スキンパネルとハ二カムコアとの自己接着性を向上せしめたりプリプレダのタック性経時変化を抑制する効果があり、また樹脂粘度を高めパネルの表面樹脂を確保することにより表面平滑性を高めるため好ましい。

ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与えるため好ましい。また、ビフエニル型エポキシ樹脂、ジシクロペン夕ジェン型エポキシ樹脂、ジフエニルフルオレン型エポキシ樹脂も低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂、イソシァネート変性エポキシ樹脂は破壊靱性、伸度の高い硬化樹脂を与えるため好ましい。

これらエポキシ樹脂は単独で用いてもよいし、適宜配合して用いてもよい。少なくとも 2官能のエポキシ樹脂および 3官能以上のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとするため好ましい。特にダリシジルァミン型エポキシとダリシジルエーテル型エポキシの組合わせは、耐熱性、耐水性とプロセス性の両立を可能にするため好ましい。また、少なくとも室温で液状のエポキシ樹脂 1種と室温で固形状のエポキシ樹脂 1種とを配合することは、プリプレダのタック性とドレープ性を適切なものとするため好ましい。フエノールノポラック型エポキシ樹脂やクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂は耐熱性が高く吸水率が小さいため、耐熱耐水性の高い樹脂を与えるため好ましい。これらを配合することによって、耐熱耐水性を高めつつプリプレダのタック性、ドレープ性を調節できる。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物であればこれを用いることができる。好ましくは、アミノ基、酸無水物基、ァジド基を有する化合物が適している。より具体的には、例えば、ジシアンジアミド、ジアミノジフエ二ルメタンゃジアミノジフエニルスルホンの各種異性体、ァミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フエノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノポラック樹脂、ポリフエノール化合物、イミダゾ一ル誘導体、脂肪族ァミン、テトラメチルダァニジン、チォ尿素付加ァミン、メチルへキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカブタン、三フッ化ホウ素ェチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などがあげられる。芳香族ジァミンを硬化剤として用いると、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特にジァミノジフヱニルスルホンの各種異性体は耐熱性の良好な硬化物を得るため最も適している。その添加量は化学量論的に当量となるよう添加することが好ましいが、場合によって、例えば当量比 0 . 7〜0 . 8 附近を用いると高弾性率樹脂が得られるため好ましい。これらの硬化剤は単独で使用しても併用してもよい。また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば 3, 4 - ジクロロフエニル- 1 , 1 - ジメチルゥレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いると比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られるため好ましい。酸無水物にて硬化することはァミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与えるため好ましい。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えばマイクロカプセル化したものを用いれば、プリプレダの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくいため好ましい。

また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効である場合がある。

熱硬化性樹脂として、フエノ一ル樹脂も好ましく用いられる。

フエノール樹脂は難燃性が高く、内装材ゃ建材として好ましい。特に航空機内装材として八二カムサンドィツチパネルは軽量ながら高強度、高剛性であるため好ましいが、フエノール樹脂をスキンパネルのマトリックス榭脂とすれば、火災時の難燃性、低発煙性に優れるため好んで用いられる。

一般に、熱硬化性フエノール樹脂は、フエノール、クレゾ一ルゃキシレノール等のアルキルフエノール、あるいは、さらにアルキルフエノールのベンゼン環の一部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルフエノール等の各種フエノール類と、ホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類との縮合反応によって合成される。熱硬化性フエノール樹脂は、その合成時の触媒によって二種類に大別され、その一方は酸性触媒によって合成されるノポラック型フエノール樹脂であり、他方は、塩基性触媒によって合成されるレゾ一ル型フエノール樹脂であるが、本発明には両方を用いることができる。ノボラック型フエノール樹脂は、加熱硬化に際し、触媒としてへキサメチレンテトラミン等のァミン系硬化剤を必要とするが、レゾール型フエノール樹脂は加熱のみでも硬化する。酸触媒を添加すれば、より低温でレゾール型フエノール樹脂を硬化させることができる。また、アンモニアレゾール型フエノール樹脂やべンゾォキサジン型フエノール樹脂も好ましい。ベンゾォキサジン型フエノール樹脂とは、フエノール類とアルデヒド類とアミン類から合成されるォキサジン環を有する樹脂である。開環重合により硬化するため縮合水の発生がなく成形体にボイドが生じにくい。したがって、高強度の成形体が得やすく好ましい。フエノール類としてビスフエノールを選択すれば 2官能となるため、架橋密度が高くなり耐熱性が向上するので好ましい。原料のビスフエノールとしてはビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ビフエ二ル、ジヒドロキシベンゾフエノン、ジフェニルフルオレン等の種々の構造を用いることができる。また、ナフトール、ナフトジオールのような多環フエノール類も原料として用い得る。

フエノール樹脂は、溶媒や水に溶解あるいは分散されたものが多いが、固形分濃度が高いほど成形物にボイドが発生しにくいため本発明には好ましい。特に固形分が 7 0重量％以上、さらには 8 0重量％以上のものが好ましい。

熱硬化性樹脂として、シァネート樹脂も好ましく用いられる。

シァネート樹脂とは、ビスフエノールやフエノールノボラッックに代表されるような多価フエノールのシアン酸エステルである。一般にエポキシ樹脂より、耐熱性が良好であり吸水率が低いため、吸水高温状態での特性が重視される場合に好ましい。

熱硬化性樹脂として、マレイミド基を分子中に平均して 2個以上有するマレイミド樹脂も、耐熱性が良好であり好ましい。

その他、ポリイミド榭脂、ビニル基ゃァリル基を有する樹脂、例えばビニルェステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂を [B] として用いることもできる。

硬化樹脂のガラス転移温度（Tg) が 1 60°C以上となる熱硬化性樹脂組成物を用いることは、ハニカムサンドィツチパネルに十分な耐熱性を付与できるため好ましい。

さらに、熱硬化性樹脂には、未硬化樹脂の粘弾性や硬化樹脂の剛性ゃ靱性を改良するため種々の改質剤を添加できる。具体的には固形ゴム、液状ゴム、熱可塑性榭脂エラストマ一、熱可塑性樹脂、無機粒子や短繊維等から選ばれる 1種以上の添加剤が好ましく用いられる。

一般に固形ゴムは、液状ゴムに比べて同一量をエポキシ樹脂に溶解した場合の粘度上昇が大きく、成形過程の樹脂組成物を適度な粘度レベルに保ちながら、比較的成形物の耐熱性を維持できるため好ましい。樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレダを扱う作業環境温度の変動があっても取扱い性が悪化しにくく、またプリプレダ放置によるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上せしめる。固形ゴムとしてはブタジエンとァクリロニトリルのランダムコポリマ一であるァクリロニトリル—ブタジエン共重合体がエポキシ樹脂との相溶性の面から好ましい。ァクリロニトリルの共重合比を変化させることでエポキシ樹脂との相溶性を制御できる。さらにエポキシ樹脂との接着性をあげるために官能基を有する固形ゴムがより好ましい。官能基としては、カルボキシル基、アミノ基などがある。特にカルボキシル基を含有する固形アクリロニトリル—ブタジエンゴムが好ましい。また、水素化二トリルゴムも耐候性に優れるため好ましい。これら固形ゴムの市販品として N I POL 1 072、 N I POL 1072 J, N I POL 1472, N I POL 1472 HV, N I P O L 1 042 , N I P〇L 1 043、 N I P OL DN 63 1、 N I P O L 1 0 0 1 Z E T P O L 2 0 2 0 , Z E T P O L 2 2 2 0 , Z E T P O L 3 1 1 0 (以上、日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。

ゴムが官能基を有しエポキシ樹脂との混合中にエポキシ基と反応し、幾らかの高分子量化や分岐構造を形成することは、プリプレダ放置によるタック性の経時変化を抑え、硬化後のスキンパネルの表面平滑性を高めるため好ましい。特に、こうした予備反応を積極的に用いる場合は、優れた表面平滑性を与えプリプレダのタック経時変化を効果的に抑制するために必要な添加量が、予備反応させない場合に比較して少量でよい。例えば、予備反応を意図しない場合に固形ゴムを 7 重量％添加して達成できるプリプレダのタック性、成形板の表面平滑性を、積極的に固形ゴムとエポキシ樹脂を加熱下にて予備反応させれば固形ゴム 3重量％程度の添加にて達成できる。予備反応は通常加熱下の混合によって行い、 7 0で以上の温度で 3 0分以上混合することが表面平滑性向上や夕ック経時変化抑制に効果的であり好ましい。より好ましくは 7 0で以上の温度で 1時間以上混合することである。但し、予備反応を進めすぎると樹脂粘度が高くなりすぎ、フィルム化や繊維への含浸などのプリプレグ作製に必要なプロセスにとって不利となることもある。したがって、さらに好ましい予備反応条件は 7 0〜8 5 °Cの温度範囲にて 1〜 3時間混合することである。固形ゴムをエポキシ樹脂と予備反応させる際はエポキシ樹脂として官能基数の少ないものとまず反応させ、次いで官能基数の多い、例えば 4官能のエポキシを混合することが増粘程度を制御しやすいため好ましい。同様の理由にて 4官能以上の官能基数を有するエポキシ樹脂はエポキシ組成中の 6 0 %以下であることが好ましい。

熱硬化性樹脂の改質剤として無機粒子の添加も好ましい。タルク、ケィ酸アルミニゥム、微粒子状シリカ、炭酸カルシウム、マイ力、モンモリロナイト、スメクタイト、カーボンブラック、炭化ケィ素、アルミナ水和物等が挙げられる。これらの無機粒子は、レオロジー制御すなわち増粘やチキソトロピ一性付与効果が大きい。なかでも微粒子状シリカは樹脂組成物に加えた際にチキソトロピー性発現効果が大きいことが知られているが、それのみでなく樹脂組成物の粘弾性関数の温度依存性を減少し、プリプレダを扱う作業環境温度の変動があっても取扱い性の悪化を防止できる。また、プリプレダ放置によるタック性の経時変化を小さくし、硬化物であるスキンパネルの表面平滑性を向上せしめ、ハニカムコアへの自己接着性に優れる効果を与えるため好ましい。

二酸化ケイ素を基本骨格とする微粒子状シリカとして、例えば、一次粒径の平均値は 5〜4 0 n mの範囲にあるものがァエロジル（日本ァエロジル（株）製）の商標にて市販されている。一次粒子径が 4 0 n m以下と細かいことが充分な増粘効果を与えるため好ましい。粒子径は電子顕微鏡にて評価する。比表面積としては 5 0〜4 0 0 m ² / gの範囲のものが好ましい。シリカの表面がシラノール基で覆われているものが一般的に用いられるが、シラノ一ル基の水素をメチル基、ォクチル基、ジメチルシ口キサン等で置換した疎水性微粒子状シリカを用いることは樹脂の増粘効果、チキソトロピー性安定化の面および成形品の耐水性、圧縮強度に代表される力学物性を向上する面からより好ましい。

改質剤として固形ゴムを用いる場合、添加量は榭脂組成物全体に対して 1〜 1 0重量％の範囲で添加することが好ましい。 1重量％未満ではプリプレダのタツク性が乏しく、ハニカムサンドィツチパネルのスキンパネル表面にピットゃ樹脂かすれが発生しやすい。一方、 1 0重量％を超えると樹脂粘度が高すぎ、プリプレグへの含浸が困難になりやすい。より好ましい添加量は 2〜 6重量％の範囲であり、さらに好ましくは 2〜4重量％の範囲である。

改質剤として無機粒子を添加する場合、樹脂組成物全体に対して 0 . 8〜8重量％の範囲で添加することが好ましい。 0 . 8重量％未満ではハニカムサンドィツチパネルのスキンパネル表面にピットや樹脂かすれが発生しやすく、一方、 8 重量％を超えると樹脂粘度が高すぎ、プリプレダへの含浸が困難になりやすい。より好ましい添加量は 0 . 8〜 5重量％の範囲であり、さらに好ましくは 1〜3 重量％の範囲である。固形ゴムと無機粒子は単独で使用してもよいが、併用したほうがスキンパネル表面のピット低減とプリプレダのタック性向上、経時変化抑制や成形物の耐熱性維持のためより好ましい。その場合のもっとも好ましい添加量は固形ゴム 2〜 4重量％および無機粒子 1〜 3重量％の範囲である。

改質剤として熱可塑性エラストマ一を添加することも好ましい。特にポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一が好ましく配合される。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一を配合したエポキシ樹脂組成物は、優れたタック性を示しながら、低粘度であり、ドレープ性、強化繊維への含浸性にも優れる。また、このような熱可塑性エラストマ一を配合しない場合に比較して、樹脂の粘弾性関数の温度依存性、特に室温付近での変化が小さいため、プリプレダの取扱性の温度依存性が小さくなるため好ましい。従って、これを用いたプリプレダは、タック性、ドレープ性、品位ともに優れた特性を発現し得る。このような効果を得るためには、ポリエステル系またはポリアミド系ェラストマ一を熱硬化性樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜2 0重量部配合することが好ましい。ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一の融点は熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性に影響を与えるため、 1 0 0 °C以上であることが好ましく、さらには 1 4 0 °C以上であることが好ましい。

さらに、ポリエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ一を含有する熱硬化性樹脂組成物が優れたタック性を維持しつつ、機械物性などの優れた複合材料物性を得るためには、熱硬化性樹脂に熱力学的に溶解可能な熱可塑性樹脂、特に水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂を配合することが有効である。これは、マトリックス樹脂と強化繊維の間の接着性が改良されるためと推定される。

熱可塑性樹脂を改質剤として添加することは、ゴム、エラストマ一類の添加に比較して弾性率や耐熱性の低下が小さいという観点から好ましい。未硬化状態の熱硬化性樹脂に溶解する熱可塑性樹脂を添加することは、樹脂調整時や成形時に溶解しない熱可塑性樹脂微粒子を用いるより靱性向上効果が大きいため好ましい。特に、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との組み合わせとして、一旦、熱可塑性樹脂が溶解した後、硬化過程においてミク口相分離構造を形成するものを選択することが靱性向上効果が大きくさらに好ましい。こうした熱可塑性樹脂添加剤として具体的にはポリビニルホルマール、ポリビニルプチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメ夕クリレート、ポリアクリルアミド、共重合ナイロン、ダイマー酸系ポリアミド等が挙げられる。耐熱性や弾性率の低下が少なく靱性向上効果が大きいという観点からは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド等のェンジニァリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の添加がより好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性を有することは靱性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、力ルポキシル基、アミノ基、水酸基などを使用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記の添加剤の他に、これら以外の高分子化合物、反応性希釈剤、鎖延長剤、酸化防止剤などの添加物を含むことができる。高分子化合物としては、種々の目的でエポキシ樹脂に可溶なものが配合できる。具体的には、欧州特許第 47 56 1 1号公報（対応特開平 6— 93 1 03号公報）に記載されたような反応性シリコーンなどは硬化樹脂の靭性、延性を向上させ、未硬化樹脂の流動性の調節に効果的であり好ましい。

反応性希釈剤としては、 1官能のエポキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルダリシジルェ一テル、 2—ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、 P- sec- ブチルダリシジルエーテル、 P- tert-ブチルダリシジルエーテルなどが挙げられる。

鎖延長剤としては、ビスフエノール類が好ましく用いられる。具体的には、ビスフエノール八、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノールなどが挙げられる。鎖延長剤を用いることで自己接着性がより優れたハニカムサンドィツチパネル用プリプレダを得ることができる。

酸化防止剤としては、 2， 6—ジ- ter卜プチルー p—クレゾール（BHT) 、プチル化ヒドロキシァニソール、トコフエノールなどのフエノール系酸化防止剤、ジラウリル 3， 3 ' —チォジプロピオネート、ジステアリル 3, 3 ' —チォジブ口ピオネートなどの硫黄系酸化防止剤が好ましく用いられる。

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、 ASTM D 5045- 91に基づいて測定される硬化後の破壊靱性値 K_1Cが 1. OMP a · m^1/2以上となる熱硬化性樹脂組成物が特に好ましい。

硬化後の破壊靱性値 K_1Cが 1. OMP a · m^1/2以上である熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、硬化成形体としてのハニカムサンドィツチパネルの自己接着性評価の際、引き剥がし応力下での破壊進展が抑制され、クライミングドラムピール試験（ノーメックスハニカム SAH1/8-8.0使用、繊維目付 190g/m²、樹脂含有率 44%の炭素繊維強化プリプレダをハニカムコアの上下ともに（± 4 5 ° ) / (±45° ) の 2枚対称積層とする場合）において高い剥離強度を示す。破壊靱性値 K_1Cが 1. 2MP a · m^1/2以上であることがより高いクライミングドラムピール強度を得るために好ましく、さらには破壊靱性値 K_1Cが 1. 5MP a * m ^1/2以上であることが好ましい。

本発明における硬化後の破壊靱性値 K_1Cが 1. OMP a · πι^1/2以上となる熱硬化性樹脂組成物を得るための具体的な方法は、例えば次の方法が挙げられる。すなわち、架橋点となる官能基間の分子量が大きい樹脂を用いたり、分子鎖延長剤の添加により架橋密度を低下させたり、組成物中に固形ゴム、液状ゴム、熱可塑性エラストマ一、熱可塑性樹脂から選ばれる添加剤を配合することが好ましい。特に耐熱性と高靱性化効果の両立の観点から熱可塑性樹脂の添加が好ましい。その際、硬化過程においてミクロ相分離構造を形成するものを選択することが靱性向上効果が大きくさらに好ましい。この相分離構造のドメインの大きさ（両相連続構造の場合は相分離構造周期）は、強化繊維を高濃度に含む複合材料とするため 10 m以下が好ましく、高靱性化効果が大きいという観点から 0. 1 m 以上が好ましい。

こうした熱可塑性樹脂添加剤として具体的にはポリビニルホルマール、ポリビ二ルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、共重合ナイロン、ダイマ一酸系ポリアミド等が挙げられるが、特に、耐熱性や弾性率の低下が少なく靱性向上効果が大きいという観点から、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエ一テルイミド、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の添加がより好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂が熱硬化性樹脂との反応性を有することは靱性向上および硬化樹脂の耐環境性維持の観点から好ましい。特に好ましい官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基などが挙げられる。

熱可塑性樹脂改質剤の数平均分子量は、 1万以上であることが少量の添加において高靱性化効果をもたらすという観点から好ましい。しかし、数平均分子量が 4千から 1万のオリゴマ領域であっても添加に伴う粘度上昇がポリマに比較して小さいため大量に添加することができ、かえって高靱性化効果が大きい場合もあり好ましい。特に耐熱性の高いエンジニアリングプラスチック構造を有するオリゴマの場合、多量に添加しても樹脂全体の耐熱性を損なわないためオリゴマ領域の分子量であって良く、とりわけ反応性末端を有する場合に優れた高靱性化効果が得られやすい。

[ C ] は、樹脂微粒子である。

[ B ] としての熱硬化性樹脂を主体とするマトリックス樹脂と強化繊維織物 [A] とを組合せてなるプリプレダ中に樹脂微粒子 [ C ] が、混合分散されていることにより、プリプレダをハニカムコアに貼りつけた後コキュア成形することで得られるスキンパネルとハニカムコアの自己接着強度が大きく向上するのである。さらに、樹脂微粒子 [ C ] が混合分散されていることにより、意外にもプリプレグのタック性の経時変化を抑制し、成形後のスキンパネルの表面平滑性を向上させ、また内部ポロシティを減少させる効果も有するのである。

また、この効果はカバーファクターが 9 5 %以上である織物プリプレダとしたときに、特に顕著になることを見出した。

樹脂微粒子 [ C ] の存在や高いカバーファクタ一は、樹脂の繊維内部への沈み込みを抑制し、プリプレダのタック性維持やスキンパネルの表面平滑性向上に寄与するのである。

樹脂微粒子 [ C ] としての微粒子の素材である樹脂は、主鎖に、炭素炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ゥレタン結合、チォエーテル結合、スルホン結合、カルボニル結合から選ばれる結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましいが、部分的に架橋構造を有してもさしつかえない。また、結晶性を有しても、非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフエ二レンォキシド、ポリフェニレンスルフイド、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は耐熱性、靭性ともに優れ、樹脂微粒子 [ C ] として適している。なかでもポリアミドは最も好ましく、ハニカムコァ Zスキンパネルの引き剥がし強度を大きく向上させる。ポリアミドのなかでもナイロン 1 2、ナイロン 1 1やナイロン 6 Z 1 2共重合体は、特に良好な接着強度を与えるため好ましい。

樹脂微粒子 [C] の素材を選択する場合、樹脂微粒子 [C] の素材の弾性率が熱硬化性樹脂 [B] の硬化物の弾性率より低い方がより高い接着強度を得るため好ましい。とりわけ、 [C] の素材の曲げ弾性率が [B] の硬化物の曲げ弾性率の 2 Z 3以下、さらには 1 / 2以下であることが好ましい。

樹脂微粒子 [C] はプリプレダの樹脂中にまんべんなく均一分布する場合でも、スキンパネルとハニカムコアとの接着強度を向上し、プリプレダのタック性経時変化を抑制し、スキンパネル表面の平滑性を高める効果を有する。ただし、プリプレダ表面付近、すなわち成形後のハニカムコアとの接着面近傍に高濃度に分布させることも、スキンパネルの剛性や耐熱性を落とさずに接着強度を向上できる効果があり好ましい。また、スキンパネル表面付近に高濃度に分布することはスキンパネルの剛性や耐熱性を落とさずに表面平滑性を向上できる効果があり好ましい。樹脂微粒子 [C] の形態は球状、不定型粒子、多孔性粒子、アスペクト比の大きい繊維状粒子のいずれであっても良い。但し、真球状に近い方がプリプレグのタック経時変化抑制効果や自己接着性、成形体の表面平滑性も優れるため特に好ましい。

樹脂微粒子 [C] が熱可塑性の樹脂微粒子である場合、その大きさは粒子径が 1〜50 mの範囲であることが好ましい。平均一次粒子径が 1 im未満ではスキンパネル/八二カムコア間の接着強度向上効果が小さくなり、 50 を超えると強化繊維の配列を乱し、強度低下を起こしたり含浸不良となる可能性がある。より好ましくは粒子径が 1〜 30 mの範囲である。

ゴム微粒子も樹脂微粒子 [C] として用いられる。

例えば、コア Zシェル型ゴム粒子が挙げられるが、米国特許第 4, 419， 49 6号公報、ヨーロッパ特許第 45, 357号公報、特開昭 55— 949 1 7号公報に開示された方法により製造される。市販のコアノシェル型ゴム粒子としては、例えば、パラロイド E XL 26 55 (呉羽化学工業（株）製） TR 2 122 (武田薬品工業（株）製）、 EXL— 26 1 1、 EXL - 3387 (Rohm & Haas 社製）などが挙げられる。架橋ゴム粒子も樹脂微粒子 [C] として好ましい。市販の架橋ゴム粒子としては、 XER— 7 1 P、 XER- 9 1 P (日本合成ゴム（株）製）などが挙げられる。ゴム粒子径は、好ましくは 5 m以下、さらに好ましくは 1 以下のものが用いられる。粒子径が 1 0 mより大きいと、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させる際に、微粒子が均一に分散されずに高靱性化効果を得にくい。粒子径が 1 m以下の場合、強化繊維含有率が 5 0体積％以上と高いコンポジットの場合でも繊維配向を乱さず、また、剥離強度向上効果が著しいため特に好ましい。

樹脂微粒子 [ C ] の含有量は、 [ B ] および [ C ] からなる樹脂硬化物中の 2 〜 1 5 %の範囲にあることが好ましい。 2 %未満ではスキンパネル Zハニカムコァ間の接着強度向上効果が劣り、 1 5 %を超えるとハニカムサンドイッチパネルの強度低下を起こしたり、樹脂含浸不良となる可能性がある。

樹脂微粒子 [ C ] が熱硬化性樹脂 [ B ] と反応し得る官能基を有することは、自己接着性向上のため好ましい。好ましい官能基としてエポキシ基、カルボキシル基、水酸基等が挙げられる。

樹脂微粒子 [ C ] の形態、大きさや存在分布状態の評価は、顕微鏡観察によつて行う。光学顕微鏡でもよいが、走査型電子顕微鏡を用いる方が高倍率観察ができるため好ましい。粒子形態、大きさについてはプリプレダ中のマトリックス樹脂を適当な溶剤にて溶かし、粒子のみ溶解させずに濾別して顕微鏡観察する手法が好ましい。したがって、溶剤の種類は用いる樹脂微粒子およびマトリックス樹脂の種類に依存するが、塩化メチレン等の塩素系溶剤やアセトン、メチルェチルケトンといった溶剤が考えられる。微粒子の含有量はこうして濾別した微粒子重量と元のプリプレダ重量および溶け残った強化繊維の重量から計算できる。

微粒子のプリプレダ中の存在分布については、プリプレダ中の樹脂が流動しないように低温から約 3週間〜 1力月かけて少しずつ硬化せしめた後に研磨面を観察することが好ましい。素材分布状態を明確にするため、観察前に四酸化ォスミゥムゃ燐タングステン酸等により染色を行い、コントラストをつけることがより好ましい。

プリプレダの製造方法として、マトリックス樹脂を溶媒に溶解して低粘度化し、含浸させるゥエツト法と、加熱により樹脂を低粘度化し含浸させるホットメルト法（ドライ法）などの方法を使用することができる。ホットメルト法は、強化繊維とエポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムを両側あるいは片側から重ね、加熱加圧することにより樹脂を含浸させプリプレダを作製する方法であり、樹脂含有量やプリプレダ厚みを制御しやすく、また、樹脂含浸時の圧力および温度の選択によりカバーファクタ一の高いプリプレダを得やすく、タック性の経時変化の少ないプリプレダを与え成形板の表面平滑性を向上させるためより好ましい。

[D] は、ハニカムコアである。

ハニカムコアとしては軽量でありながら高強度の構造体を形成できる点で、フエノール樹脂を含浸させたァラミド紙からなるノーメックスハニカムコアが特に好ましい。セルサイズは 3〜 1 9mmの範囲が一般に用いられる。他にアルミハニカム、ガラス繊維強化プラスチック（GFRP) ハニカム、グラフアイトハニカム、ペーパーハニカム等を用いてもよい。

ハニカムサンドィツチパネルを作製するためには、強化繊維とマトリックスとなる樹脂からなるプリプレダをハニカムコアの両面に数枚積層し、プリプレダ中の樹脂を硬化させながらハニカムコアに接着させる方法にて成形する。

ハニカムサンドイッチパネルの成形方法として、真空バッグ成形、真空バッグを用いたオートクレープ成形、プレス成形等を挙げることができるが、高性能の八二カムサンドイッチパネルを得るためにはォ一トクレ一ブ成形が特に好ましい。一方、成形サイクルを短くし、高品位の表面平滑性を得るためにはプレス成形がより好ましい。特に、マトリックス樹脂としてフエノール樹脂を選択する場合、プレス成形を用いることが多い。

ハニカムサンドィツチパネルのスキンパネルとハニカムコア間の自己接着性はクライミングドラムピール強度（CDP) を用い評価した。織物プリプレダの積層構成は、ハニカムコアの上下ともに（±45° ) / (±45 ° ) の 2プライの対称積層とした。マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化条件としては、 1. 5 分で 1 80°Cまで昇温し、同温で 2時間保持しオートクレ —ブ内で硬化した。その際、まず、ナイロンバッグをアルミニウムツール板上の積層体にかぶせ、バッグ内を真空状態に保った状態でオートクレープに入れ、次に 1. 5 k gZcm² まで圧力を与えたところでバッグ内の真空を常圧に戻し、その後 3 k g/cm² まで昇圧してから昇温を行った。マトリックス樹脂としてフエノール樹脂を用いる場合には 140°Cで 1 0分間、 1 7 k gZcm² の圧力にてプレス成形を行った。本発明における物性の測定方法ならびに効果の評価方法は次の方法によって行つた。

[カバーファクター]

まず、実態顕微鏡、たとえば株式会社ニコン社製実態顕微鏡 SMZ— 1 0— 1 を使用して、織物プリプレダの裏面側から光を当てながらプリプレダの表面を写真撮影する。これにより、織糸部分は黒く、織目部分は白く織物の透過光パターンが撮影される。光量はハレーションを起こさない範囲に設定する。次に、得られた写真を CCD (charge coupled device)カメラで撮影し、撮影画像を白黒の明暗を表わすデジタルデータに変換してメモリに記憶し、それを画像処理装置で解析し、全体の面積 S1 と、白い部分（織目部分）の面積 S2 とから次式のカバ —ファクタ一（Cf ) を計算する。同様のことを、同じ織物について 10箇所行い、その単純平均値をもってカバ一ファクターとする。

Cf = [ (Sl -S2 ) /Sl ] x i 00

本発明においては、 CCDカメラおよび画像処理装置として、株式会社ピアス社製パーソナル画像解析システム LA— 525を使用した。なお、デジタルデ一夕には織糸部分（黒い部分）と織目部分（白い部分）との境界に黒と白との中間部分が含まれる。この中間部分を織糸部分と織目部分に区別判定するしきい値を設定する必要がある。そのためモデルとして真のカバーファクタ一が 75 %の格子（透明な紙に幅 6 mmの黒色テープを縦横に格子状に貼りつけカバーファク夕 —が 75 %となるようにしたもの）を作製し、それがカバーファクタ一 7 5 %として正しく認識されるように規格化を行った。

[ストランド引張強度]

J I S -R 760 1に基づいて測定した。

[引張弾性率 E]

J I S - R 760 1に基づいて測定した。 [破壊ひずみエネルギー]

J I S -R 760 1に準拠して測定したときの引張強度（σ ： k g f /mm² ) と、弾性率 Eとを用いて、次式： \¥=σ²ノ 2 Eに基づいて算出する。

[フックドロップ値]

温度 23° (、湿度 60 %の雰囲気で炭素繊維束を垂直に吊り下げ、これに直径 1 mm、長さ 1 00mm程度のステンレスワイヤ一の上部および下部の 20〜 30 mmを曲げ、 1 2 gの重りを下部に掛け、上部を繊維束に引っ掛け、 30分経過後の重りの落下距離で表す値である。

[熱硬化性樹脂組成物の硬化後の破壊靱性値 K_1C]

ASTMD 5045- 91に基づいて測定されるものであって、硬化樹脂の 6 mm厚の試験体を作製し、ノツチ付き 3点曲げ法によって測定して求められた値である。

[プリプレダのタック性評価]

プリプレダのタック性評価として、プリプレダどうしを圧着後、引き剥す力を測定した。この測定法には、負荷応力、速度、時間、温度、湿度のパラメ一夕一が存在する。本発明の実施例におけるタック性の評価に関しては、測定装置として "ィンストロン" 420 1型万能材料試験機（インストロン ·ジャパン株式会社製）を使用して、以下の条件で測定した。

サンプル： 50 X 50 mm

負荷速度： 1 mm/m i n .

接着負荷： 0. 12 MP a

負荷時間： 5 ± 2 s e c

剥離速度： 10 mm/m i n .

環境： 25°C、相対湿度 50 %

[スキンパネル内ポロシティ]

ハニカム成形体のスキンパネル内ポロシティは面積法によって定量化した。ハニカムコアの上面に織物プリプレダを上から（±45° ) / (0 ° /90 ° ) Z (0 ° Z90° ) Z (0° Z90° ) 、ハニカムコア下面に（0 ° ノ90 ° ) Z (0° Z90° ) / (±45° ) の構成にて積層し、上記条件にてプリプレダをハニカムコアに直接接着させ硬化した成形体の断面について顕微鏡写真を 2 5 倍の倍率にて撮影し、長さ約 26 c mx幅約 1 9 c mのハニカム成形体を幅方向に切断し、下面のスキンパネル断面内のポロシティ面積をスキンパネルの断面積で除した数値を指標とした。この時、断面観察した全視野の中で最もポロシティの多い 25. 4mm長さの範囲を選び、ポロシティ面積を算出した。

[スキンパネルの表面平滑性]

ハニカム成形体のスキンパネルの表面平滑性は、次の方法によりパネルを成形し、表面粗さ計により評価した。

まず、ハニカムコアの両面に片面 2プライの面対象になるように、（±45 ° ) / (±45° ) の構成にてプリプレダを積層した。このハニカムコアとプリプレグの積層体を、フッ素樹脂フィルムを敷いたアルミニウム板上に乗せ、成形を行つた。このハニカムサンドィツチパネルのツール板側の表面平滑性をミツトョ

(株）社製表面粗さ計サーフテスト 30 1によって定量化した。触針により長さ 8mmを評価し、その間にある最高点から 5点を選んだ平均高さと最低点から 5 点を選んだ平均高さとの差を求めた。これを 5回実施し平均値を求めた。

[クライミングドラムピール試験]

ASTM D 1 78 1に従って行った。なお、これらの試験に用いるハニカムコアとしては、エポキシ樹脂マトリックスの場合、ノーメックスハニカム SAH 1/8— 8. 0 (昭和飛行機（株）社製： SAH 1/8—8. 0、厚み 12. 7 mm) を用いた。フエノール樹脂マトリックスの場合は、ノ一メックスハニカム SAH1Z8— 3. 0 (昭和飛行機（株）社製： S AH 1 8— 3. 0、厚み 1 2. 7mm) を用いた。以下実施例によつて本発明を詳細に説明する。

実施例 1

ビスフエノール A型液状エポキシ（油化シェルエポキシ（株）社製 Ep 828)

45重量部、クレゾ一ルノポラック型固形エポキシ（住友化学工業（株）社製 E

5 CN 220) 25重量部、カルボキシル基含有固形アクリロニトリルブ夕ジェンゴム（日本ゼオン（株）製 N I P OL 1 072) 4重量部、ナイロン 1 2微粒子（東レ（株）製 S P— 500、平均粒子径 5 ^m) 1 6重量部をニーダ一で混練した。さらに、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン（住友化学工業 (株）社製 ELM434) 30重量部、トリメチルシリル基で表面処理した微粒子シリカ（デダサ社製ァエロジル R 8 12) 3重量部を加え混練した。ここに硬化剤として 4、 4 'ジアミノジフエニルスルホン 38重量部を加え、 60 にて

30分撹拌しエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂を硬化させ破壊靱性を測定したところ 1. 5MP a * m ^1/2であった。硬化樹脂の Tgは 2 14°Cであった。ちなみにナイロン 12微粒子を除いた樹脂を硬化させ弾性率を測定したところ 3

45 OMP aであった。ナイロン 1 2の弾性率は 1 08 OMP aであった。

樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、樹脂目付が 66 gZm² の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレダマシンにセットし、ストランド引張強度 4. 9 GP a、引張弹性率2 30 &? _&、引張破断伸度 2. 1 %、フックドロップ値 1 70 mmである東レ（株）製炭素繊維 T 700 S C- 12K (繊維数 12000本、繊度 7200デニール）からなる炭素繊維平織織物（目付 1 90 g/m² 、糸厚み 0. l lmm、糸幅糸厚み比 70. 2) の両面から樹脂含浸をおこないプリプレダを得た。この時の含浸温度は 1 00°Cとした。作製されたプリプレダのカバーファクタ一は 99. 2 %であった。積層、成形前のプリプレダのタック性を測定したところ 0. 1 5MP aであった。この同じプリプレグを 25°C、相対湿度 50 %の環境に 1 0日間放置した後のタック性は 0. 12 MP aであり経時変化は小さかった。またプリプレダのドレープ性は良好であつた。

ハニカムコアとプリプレグの積層体をフッ素樹脂フイルムを敷いたアルミニゥム板上に乗せ、積層体はナイロンフィルムで真空パックしオートクレーブ成形を行った。プリプレダとハニカムコア間には接着フィルムは挟まず、プリプレダを硬化させつつ直接ハニカムコアに接着させた。このようにして得られたハニカムサンドィツチパネルについて AS TM D 1 78 1に従いクライミングドラムピール試験を行ったところ、 1 5. 4ポンド ·インチ /3インチ幅の剥離強度を示した。

下側スキンパネル内のポロシティ含有率を求めるため、サンドィツチパネルの横断面をサンドぺ一パーおよびアルミナ粉末で研磨し光学顕微鏡写真を撮影した。この写真からポロシティは 0. 04%と少なかった。また、ハニカムサンドイツチパネルのツール面側の表面粗さを測定したところ、 3. 8 xmであり優れていた。同パネルについて四酸化オスミウム染色の後、走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行ったところスキンパネル中の樹脂リツチ部に多数の真球状ナイ口ン微粒子が均一に分布することが確認できた。比較例 1

ナイロン 12微粒子を添加しないこと以外は実施例 1と同様の手法にて樹脂組成物を調製した。樹脂を硬化させ破壊靱性を測定したところ 0. 7MP a - ^l ²であった。ついで、実施例 1と同様の手法にてプリプレダを得た。プリプレダのカバ一ファクタ一は 99. 4%であった。プリプレダのタック性を測定したところ 0. 14MP aであった。この同じプリプレダを 25°C、相対湿度 50 %の環境に 1 0日間放置した後のタック性は 0. 07MP aであり経時変化は大きかつた。実施例 1と同様の手法にて得たハニカムサンドィツチパネルについてクライミングドラムピール試験を行ったところ、 9. 8ポンド ·インチノ 3インチ幅の剥離強度であった。下側スキンパネル内のポロシティは 0. 2 1 %であった。表面粗さを測定したところ、 1 5. 4 mであった。比較例 2

プリプレダ作製時の含浸温度を 6 Ot とした以外は、実施例 1と同様の樹脂組成物を用い、同様の手法にてプリプレダを得た。プリプレダのカバ一ファクターは 94. 4%であった。プリプレダのタック性を測定したところ 0. 1 5MP a であった。この同じプリプレダを 2 5°C、相対湿度 50 %の環境に 1 0日間放置した後のタック性は 0. 08 MP aであり経時変化は大きかった。実施例 1と同様の手法にて得たハニカムサンドィツチパネルについてクライミングドラムピール試験を行ったところ、 1 2. 4ポンド ·インチ /3インチ幅の剥離強度であつた。下側スキンパネル内のポロシティは 0. 1 8%であった。表面粗さを測定したところ、 14. 9 imであった。実施例 2

ビスフエノール F型液状エポキシ（大日本インキ化学工業（株）社製 E p c 8 30) 35重量部、ブロム化ビスフエノール A型固形エポキシ（大日本インキ化学工業（株）社製 E p c l 52 ) 3 5重量部、カルボキシル基含有固形ァクリロ二トリルブタジエンゴム（ゼオンケミカル社製 N I P OL 1472 HV) 5重量部、ナイロン 1 1微粒子 D— 30 (日本リルサン（株）平均粒子径 30 m) 1 6重量部を二一ダ一で混練した。さらに、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン（住友化学工業（株）社製 ELM434) 30重量部、ジメチルシリコーン基で表面処理した微粒子シリカ（日本ァエロジル社製ァエロジル RY 200) 4重量部を加え混練した。ここに硬化剤として 4、 4 'ジアミノジフエニルスルホン 40重量部を加え 60°Cにて 30分撹拌しエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂を硬化させ破壊靱性を測定したところ 1. 3MP a · m^1/2であった。硬化樹脂の Tgは 203°Cであった。ちなみにナイロン 1 1微粒子を除いた樹脂を硬化させ弾性率を測定したところ 347 OMP aであった。ナイロン 1 1の弾性率は 990 MP aであった。

樹脂組成物を離型紙上に 70 でコーティングし、樹脂目付が 66 gZm² の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレダマシンにセットし、実施例 1と同様の東レ（株）製炭素繊維 T 700 S— 1 2Kからなる炭素繊維平織織物（目付 1 90 gZm² ) の両面から樹脂含浸をおこないプリプレダを得た。この時の含浸温度は 1 00°Cとした。プリプレダのカバーファクタ一は 97. 9 %であった。プリプレダのタック性を測定したところ 0. 1 6MP aであった。この同じプリプレダを 25°C、相対湿度 50 %の環境に 1 0日間放置した後の夕ック性は 0. 1 3MP aであり経時変化は小さかった。またプリプレダのドレープ性は良好であった。

実施例 1と同様の手法にて得たハニカムサンドィツチパネルについて A S TM

D 1 78 1に従いクライミングドラムピール試験を行ったところ、 1 3. 4ポンド ·インチ / 3インチ幅の剥離強度を示した。

下側スキンパネル内のポロシティは 0. 08 %と少なかった。また、ハニカムサンドイッチパネルのツール面側の表面粗さを測定したところ、 7. 9 mであつた。同パネルについて四酸化オスミウム染色の後、走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行ったところスキンパネル中の樹脂リツチ部に不定形ナイロン微粒子が均一に分布することが確認できた。実施例 3

ビスフエノール A型液状エポキシ（油化シェルエポキシ（株）社製 E p 828、エポキシ当量 1 89) 40重量部、ビスフエノール A型固形エポキシ（油化シェルエポキシ（株）社製 E p 100 1、エポキシ当量 467) 30重量部、カルボキシル基含有固形アクリロニトリルブタジエンゴム（日本ゼオン（株）製 N I P OL 1072) 5重量部、ナイロン 1 2微粒子（東レ（株）製 S P— 500、平均粒子径 5 ^m) 1 6重量部をニーダ一で混練した。ここにテトラグリシジルジアミノジフエニルメタン（住友化学工業（株）社製 ELM434) 30重量部、トリメチルシリル基で表面処理した微粒子シリカ（デダサ社製ァエロジル R 8 1 2) 6重量部を加え混練した。さらに、硬化剤として 4、 4 'ジアミノジフエ二ルスルホン 40重量部を加え 60°Cにて 30分撹拌しエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂を硬化させ破壊靱性を測定したところ 1. 7MP a · m^1/2であった。硬化樹脂の Tgは 1 9 1°Cであった。ちなみにナイロン 1 2微粒子を除いた樹脂を硬化させ弾性率を測定したところ 332 OMP aであった。ナイロン 1 2の弾性率は 1 080 MP aであった。

樹脂組成物を離型紙上に 65 °Cでコーティングし、樹脂目付が 66 _§ 111² の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレダマシンにセットし、実施例 1と同様の東レ（株）製炭素繊維 T 700 SC— 12Kからなる炭素繊維平織織物（目付 1 90 gZm² ) の両面から樹脂含浸を行ないプリプレダを得た。この時の含浸温度は 1 00°Cとした。作製されたプリプレダのカバ一ファクタ一は 99. 6%であった。プリプレダのタック性を測定したところ 0. 14MP a であった。この同じプリプレダを 2 5 °C、相対湿度 50 %の環境に 1 0日間放置した後のタック性は 0. 1 2MP aであり経時変化は小さかった。またプリプレグのドレープ性は良好であった。実施例 1と同様の手法にて得たハニカムサンドィツチパネルについて AS TM D 1 78 1に従いクライミングドラムピール試験を行ったところ、 1 9. 1ボンド ·インチ 3インチ幅の剥離強度を示した。

下側スキンパネル内のポロシティは 0. 02%と少なかった。また、ハニカムサンドイッチパネルのツール面側の表面粗さを測定したところ、 3. 8 zmであり優れていた。同パネルについて四酸化オスミウム染色の後、走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行ったところスキンパネル中の樹脂リツチ部に多数の真球状ナイ口ン微粒子が均一に分布することが確認できた。実施例 4

ナイロン 1 2微粒子 S P— 500をナイロン 6 1 2共重合微粒子オルガソール 3202 D (アトケム（株） ) に置き換えた以外は実施例 3と同様の手法にて樹脂組成物を調製した。オルガソールは平均粒子径 20 mの多孔性粒子であつた。ついで、実施例 3と同様の手法にてプリプレダ、ハニカムサンドイッチパネルを得た。プリプレダのカバーファクタ一は 99. 1 %であった。プリプレダのタック性を測定したところ 0. 13MP aであった。この同じプリプレダを 25 、相対湿度 50%の環境に 1 0日間放置した後のタック性は 0. 1 IMP aであり経時変化は小さかった。またプリプレダのドレープ性は良好であった。樹脂を硬化させ破壊靱性を測定したところ 1. 5MP a · m^1/2であった。硬化樹脂の Tgは 1 90 であった。ちなみにナイロン 6/1 2微粒子を除いた樹脂を硬化させ弾性率を測定したところ 332 OMP aであった。ナイロン 6 1 2の弹性率は 1 6 1 0 MP aであった。ハニカムサンドィツチパネルについてクライミングドラムピール試験を行ったところ、 1 8. 2ポンド ·インチ 3インチ幅の剥離強度であった。下側スキンパネル内のポロシティは 0. 07 %であった。表面平滑性を測定したところ、 6. 1 mであった。同パネルについて四酸化ォスミゥム染色の後、走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行つたところスキンパネル中の樹脂リツチ部に多数の凹凸の多いナイロン微粒子の存在が確認できた。実施例 5

ナイロン 1 2微粒子 S P— 5 00をナイロン 6微粒子オルガソール 1 0 0 2 D (アトケム（株））に置き換えた以外は実施例 3と同様の手法にて樹脂組成物を調製した。オルガソールは平均粒子径 2 0 mの多孔性粒子であった。ついで、実施例 3と同様の手法にてプリプレダ、ハニカムサンドイッチパネルを得た。プリプレダのカバ一ファクタ一は 9 9. 3 %であった。プリプレダのタック性を測定したところ 0. 1 6MP aであった。この同じプリプレダを 2 5°C、相対湿度 50 %の環境に 1 0日間放置した後のタック性は 0. 1 2 MP aであり経時変化は小さかった。またプリプレダのドレープ性は良好であった。樹脂を硬化させ破壊靱性を測定したところ 1. 3MP a · m ^1/2であった。硬化樹脂の T gは 1 9 2でであった。ちなみにナイロン 6微粒子を除いた樹脂を硬化させ弾性率を測定したところ 3 3 20 MP aであった。ナイロン 6の弾性率は 2 8 0 OMP aであつた。ハニカムサンドィツチパネルについてクライミングドラムピール試験を行つたところ、 14. 2ポンド ·インチ 3インチ幅の剥離強度であった。下側スキンパネル内のポロシティは 0. 1 1 %であった。表面平滑性を測定したところ、 8. 7 mであった。同パネルについて四酸化オスミウム染色の後、走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行ったところスキンパネル中の樹脂リツチ部に多数の凹凸の多いナイ口ン微粒子の存在が確認できた。実施例 6

炭素繊維織物をストランド引張強度 3. 53 GP a、引張弾性率 230 GP a、引張破断伸度 1. 5 %、フックドロップ値 1 6 0mmである東レ（株）製炭素繊維 T 3 0 0— 3 K (繊維数 30 00本、繊度 1 80 0デニール）からなる炭素繊維平織織物（目付 1 9 3 gZm² 、糸厚み 0. 1 3mm、糸幅糸厚み比 1 2. 1) とした他は実施例 1と同様の手法にてプリプレダを得た。プリプレダのカバ —ファクタ一は 9 6. 4%であった。プリプレダのタック性を測定したところ 0. 1 5 MP aであった。この同じプリプレダを 2 5 ：、相対湿度 5 0 %の環境に 1 0日間放置した後のタック性は 0. l OMP aであった。またプリプレダのドレ一プ性は良好であった。実施例 1と同様の手法にて得たハニカムサンドィツチパネルについて A S TM D 1 78 1に従いクライミングドラムピール試験を行ったところ、 1 4. 1ボンド ·ィンチ 3ィンチ幅の剥離強度を示した。

下側スキンパネル内のポロシティは 0. 1 1 %であった。また、ハニカムサンドイッチパネルのツール面側の表面粗さを測定したところ 8. 6 mであった。同パネルについて四酸化オスミウム染色の後、走査型電子顕微鏡による反射電子像観察を行ったところスキンパネル中の樹脂リツチ部に多数の真球状ナイロン微粒子が均一に分布することが確認できた。実施例 7

ビスフエノール A型固形エポキシ（油化シェルエポキシ（株）社製 E p l O O 1、エポキシ当量 46 7) 45重量部、ビスフエノール A型液状エポキシ（油化シェルエポキシ（株）社製 Ep 82 8、エポキシ当量 1 8 9) 3 0重量部、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン（住友化学工業（株）社製 ELM434)

2 5重量部、水酸基末端ポリエーテルスルホン（三井東圧（株）社製 5 00 3 P)

3 0重量部を加え二一ダ一中で 1 3 0°Cにて 2時間混練した。ここにナイロン 1 2微粒子（東レ（株）製 S P— 50 0、平均粒子径 5 zm) 1 2重量部および硬化剤として 4、 4 'ジアミノジフエニルスルホン 2 5重量部を加え、 6 0°Cにて 3 0分撹拌しエポキシ樹脂組成物を調製した。樹脂を硬化させ破壊靱性を測定したところ 1. 8MP a · m^1/2であった。硬化樹脂の T gは 1 7 8°Cであった。硬化樹脂破断面の走査型電子顕微鏡によって、約 3 mの平均粒径のドメインを有するミクロ相分離構造の存在が確認できた。

樹脂組成物を離型紙上にコーティングし、樹脂目付が 6 6 g/m²の樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムをプリプレダマシンにセットし、ストランド引張強度 4. 9 GP a、引張弹性率2 3 0 &? &、引張破断伸度 2. 1 %、フックドロップ値 1 7 0mmである東レ（株）製炭素繊維 T 7 0 0 S C- 1 2 K (繊維数 1 2 0 00本、繊度 7 2 0 0デニール）からなる炭素繊維平織織物（目付 1 9 0 g/m 糸厚み 0. l l mm、糸幅/糸厚み比 7 0. 2) の両面から樹脂含浸をおこないプリプレダを得た。この時の含浸温度は 1 0 0°Cとした。作製されたプリプレダのカバーファクタ一は 98. 3 %であった。プリプレグのタック性、ドレープ性は良好であった。

ハニカムコアとプリプレダの積層体をフッ素樹脂フィルムを敷いたアルミニゥム板上に乗せ、積層体はナイロンフィルムで真空パックしォ一トクレーブ成形を行づた。プリプレダとハニカムコア間には接着フィルムは挟まず、プリプレダを硬化させつつ直接ハニカムコアに接着させた。このようにして得られたハニカムサンドイッチパネルについて AS TM D 1 78 1に従いクライミンドラムピ一ル試験を行ったところ、 1 9. 3ポンド ·インチ /3インチ幅の剥離強度を示した。比較例 3

ナイロン 1 2微粒子を添加しないこと以外は実施例 7と同様の手法にて樹脂組成物を調製した。破壊靱性を測定したところ 0. 9MP a · m^1/2であった。ついで、実施例 1と同様の手法にてプリプレダを得た。プリプレダのカバーファク夕一は 98. 4%であった。実施例 1と同様の手法にて得たハニカムサンドイツチパネルについてクライミングドラムピール試験を行ったところ、 8. 8ポンド •インチノ 3インチ幅の剥離強度であった。産業上の利用可能性

本発明によれば、ハニカムサンドィツチパネルを成形した際にスキンパネルの表面ポロシティ、ピット低減、平滑性に優れ、内部ポロシティが少なく且つ、優れた自己接着性を有しタック性の経時変化の少ない織物プリプレダが得られる。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも次の [A] 、 [B] 、 [C] からなり、カバ一ファクターが 95 %以上であることを特徴とする織物プリプレダ。

[A] 強化繊維織物

[B] 熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物

[C] 樹脂微粒子

2. [A] が、少なくとも炭素繊維および Zまたは黒鉛繊維を含有する強化繊維織物であることを特徴とする請求項 1に記載の織物プリプレダ。

3. 強化繊維マルチフィラメント糸の糸厚みが、 0. 05〜0. 2mm、糸幅糸厚み比が 30以上である織物を [A] とすることを特徴とする請求項 1〜 2のいずれかに記載の織物プリプレダ。

4. [A] が、引張弾性率 200 GP a以上である炭素繊維糸からなる強化繊維織物であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の織物プリプレグ。

5. 強化繊維マルチフィラメント糸のフィラメント数が、 5000〜 30000 本である織物を [A] とすることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の織物プリプレダ。

6. 炭素繊維マルチフィラメント糸を織糸とし、織物目付が 1 00〜320 gZ m² である織物を [A] とすることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の織物プリプレダ。

7. [A] が、平織、綾織、絡み織、襦子織から選ばれる織構造を有することを特徴とする請求項 1〜 6のいずれかに記載の織物プリプレダ。

8. [B] が、 ASTM D 5045-91に基づいて測定される硬化後の破壊靱性値 K_1Cが 1. OMP a · m^1/2以上となる熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の織物プリプレダ。

9. [B] が、硬化後のガラス転移温度が 1 6 O :以上である熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 1〜 8のいずれかに記載の織物プリプレグ。

10. [B] として少なくともエポキシ樹脂および/またはフエノール樹脂を含有することを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載の織物プリプレダ。

1 1. [B] として少なくともエポキシ当量 400以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の織物プリプレダ。

12. [B] が、熱可塑性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の織物プリプレダ。

1 3. [B] が、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホンから選ばれる少なくとも 1つを含有する熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 1〜 12のいずれかに記載の織物プリプレダ。

14. [B] が、ゴム成分を含有する熱硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の織物プリプレダ。

1 5. ゴム成分が、アクリロニトリル—ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴とする請求項 14のいずれかに記載の織物プリプレダ。

16. [C] が、熱可塑性樹脂微粒子であることを特徴とする請求項 1〜 1 5のいずれかに記載の織物プリプレダ。

1 7. [C] が、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリウレタンから選ばれる少なくとも 1つの樹脂微粒子であることを特徴とする請求項 1〜 16のいずれかに記載の織物プリプレダ。

18. [C] の素材の弾性率が、 [B] の弾性率よりも低いことを特徴とする請求項 1〜 1 7のいずれかに記載の織物プリプレダ。

1 9. [C] が熱可塑性榭脂微粒子であり、その粒子径が、 1〜50 mであることを特徴とする請求項 1〜 18のいずれかに記載の織物プリプレダ。

20. [C] の含有量が、 [B] および [C] からなる樹脂中の 2〜 1 5 %の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜 1 9のいずれかに記載の織物プリプレグ。

2 1. [B] + [C] の含有量が、 [A] + [B] + [C] の全重量中 33〜5 0重量％の範囲にあることを特徴とする請求項 1〜 20のいずれかに記載の織物プリプレダ。

22. 少なくとも次の [A] 、 [B] 、 [C] からなるスキンパネルと [D] からなることを特徴とする八二カムサンドィツチパネル。

[A] 強化繊維織物

[B] 熱硬化性樹脂または熱硬化性樹脂組成物

[C] 樹脂微粒子

[D] ハニカムコア

23. 請求項 2〜 2 1のいずれかからなる請求項 22に記載のハニカムサンドィツチパネル。

24. [A] 、 [B] 、 [C] からなるスキンパネルが、ハニカムコア [D] の上下面に存在することを特徴とする請求項 22に記載のハニカムサンドィツチパネル。

25. [D] が、ァラミドハ二カム、アルミハニカム、ペーパーハニカム、 GF RPハニカム、グラフアイトハニカムから選ばれるハニカムコアであることを特徴とする請求項 22に記載のハニカムサンドィツチパネル。