WO1998029334A1

WO1998029334A1 - Procede servant a preparer du nitrure d'aluminium

Info

Publication number: WO1998029334A1
Application number: PCT/JP1996/003867
Authority: WO
Inventors: Hirohisa Miura; Nagayoshi Matsubara; Masaoki Hashimoto; Junichi Yokka
Original assignee: Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-09
Also published as: EP0887308A1; CA2247339A1; CA2247339C; JP3266909B2; EP0887308A4; EP0887308B1

Description

明細書

窒化アルミ二ゥムの製造方法技術分野

本発明は、アルミニウムの窒化処理法、特に粉砕の容易なアルミニウムの窒化処理法に関する。背技 i sr

アルミニウムを 1 0 0 %窒化することにより得られる窒化アルミニウムは、熱伝導性に優れ、かつ電気絶縁性が良い事より基板材料として使用されている。この窒化アルミニウムは、アルミナの炭素還元またはアルミニウム粉体の直接窒化により製造されている。アルミニウム粉体の直接窒化法では、粒径 4 0 0 m以下のアルミニウム粉末を使用し、 9 0 0〜 1 4 0 0 ^DCの温度で窒化処理し、その後破砕して微細化する方法が工業的に実用化されている。

また、アルミニウム粉体の直接窒化法ではその窒化性を高めるため、アルミ二ゥム粉末を破砕して燐片状としこれと窒化アルミニウム粉末とを混合したものを原料とする方法、粒径 2 5 0 m以下の金属アルミ粉末をアルミの融点以下で一度窒化し、それを平均粒径 1 5 i m以下に破砕後さらに 1 3 0 0〜 1 4 0 0 で窒化する方法（特開昭 6 1— 8 3 6 0 8 ) 、金属アルミ粉末に弗素含有アンモニゥム化合物と窒化アルミ粉末を混合した原料を一度 4 3 0〜 6 5 0 °Cで窒化後、さらに 9 0 0〜： I 3 0 0 °Cの温度域で窒化する方法（特開昭 6 2— 3 0 0 7 ) 力く知られている。

また、特開平 5 - 2 7 9 0 0 2号公報では、原料のアルミニウム粉末の粒径を 1 0〜 6 0 z m、混合する窒化促進剤の A 1 Nの粒径を 0 . 5〜 3 ^ m、混合体の嵩密度を 0 . 6〜 1 . 9 c m ³として窒化処理をおこなうことで、粉砕性に優れた窒化アルミニウム粉末を製造する方法を開示している。

特開平 5— 2 7 9 0 0 2号公報は、窒化されるアルミニウム粉末原料の粒径の上限を 6 0 mに設定しているのはこれを越える場合には窒化反応が十分進行しないためである。そのため、これより粒径の大きいアルミニウム粉末を原料として用いることができず、コス卜の比較的高い細かいアルミニゥム粉末を用いる必要があった。

しかし細かいアルミニウム粉末を原料とすると窒化処理時に原料のアルミニゥム粉末が密に詰まり、通気性が十分でなく窒化反応がおこりにくい。そこで窒化を十分おこなわせるために窒化処理温度を高温にしている（例えば、アルミニゥムの融点以上で処理している）。その結果、窒化処理後はアルミニウム粉末同士が強固に凝集してしまい、粉砕性が不十分であるという不具合がある。

この不具合に対して特開平 5 - 2 7 9 0 0 2号公報に見られるように、通常 ( 4〜 1 0 / m ) より細かい焼結防止作用のある A 1 N粉末を用いることで、了ルミニゥム粉末同士を適度に隔離して、窒化時の凝集を防止しょうとしている。しかし使用する A 1 N粉末を比較的多く混合する必要があるため、コスト高となるとともに、生産性が悪い。さらに、混合体の嵩密度を制御することが必要であ o

本発明はかかる問題を解決することを課題とする。発明の開示

本発明者は、特開平 7 - 1 6 6 3 2 1号公報において、窒化助剤を用いると、通常では窒化が困難なプロック状のアルミニウム基材の表面を容易に窒化できることを提案した。窒化助剤としては、比較的細かいアルミニウム粉末を使用できる。その作用は、まだ明確にはなっていないが、窒化処理助剤としてのアルミ二ゥム粉末が窒化されるときに生成する、発生期の窒素が基材のアルミニウムの窒化に関係しているものと予想される。

本発明者等は、この知見を元に窒化処理助剤を用いれば、前記のアルミニウム基材と同様に比較的大きなアルミニウム粉末でも容易に窒化できることに想到し本発明を完成した。

本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、全体を 1 0 0重量％としたとき、 5 0〜 9 7重量％を占める J I Sのふるい目開きが 2 1 0〃m ( 7 0メッシュ）以上のアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末からなる粗大アルミ粉末と、残り

5 0〜3重量％を占める J I Sのふるい目開きが 2 1 0 β τα ( 7 0メッシュ）未満のアルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末の少なくとも 1種からなる窒化促進粉末と、からなる混合原料粉末を 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cの窒素ガス雰囲気下で直接窒化することを特徴とする。

本発明の窒化アルミニウムの製造方法では 2 1 0 ( 7 0メッシュ）未満のアルミニウム粉末またはアルミニウム合金粉末が窒化され、この窒化により 2 1 0 m ( 7 0メッシュ）以上のアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末からなる粗大アルミ粉末の窒化が促進されて窒化される。これにより混合原料粉末全体を窒化できる。この混合原料粉末は粗大アルミ粉末を多量に含有しているため窒素ガスの供給が容易で窒化反応が容易に進行する。また、アルミニウムの融点以下の低い温度で窒化できるため得られる窒化アルミニゥムが固く焼結されることもない。発明を実施するための最良の形態

本発明の窒化アルミニウムの製造方法で窒化される混合原料粉末は、全体を 1 0 0重量％としたとき、 5 0〜9 7重量％を占める J I Sのふるい目開き（以下、ふるい目開きは J I Sの規格のものを言う）が 2 1 0〃m ( 7 0メッシュ）以上のアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末からなる粗大アルミ粉末と、残り 5

0〜 3重量％を占めるふるい目開きが 2 1 0 z m ( 7 0メッシュ）未満のアルミニゥム粉末、アルミニウム合金粉末の少なくとも 1種からなる窒化促進粉末と、カヽなる。

粗大アルミ粉末としては、切削加工で得られる粉末が好ましい。具体的には切削、研削、ワイヤ切断等の機械加工で生じるアルミニウムの加工屑が使用できる。粗大アルミ粉末の形状としては粒状、針状、帯状、箔状等の各種形状のものが使用できる。形状があまり嵩張る形状のアルミニウム原料では装入効率が悪く、またあまり厚い厚さをもつ形状では芯部まで窒化するのに時間を要する。一方、あまり細かい粉末では窒化と同時に焼結を生じ、焼成材を破砕するのが困難となる。各種原料を窒化試験した結果では、ふるい目開き 5 m mを通過し、ふるい目開き 2 1 0 m ( 70メッシュ）を通過しない原料が望ましい。ふるい目開き 5m m以上の原料では装入効率が悪く、また芯部まで窒化するのに時間を要するので好ましくない。一方、ふるい目開き 2 1 O /zm ( 70メッシュ）を通過しない原料では硬い焼結体となり、破砕が困難となるので好ましくない。

アルミニウムの細棒を力ッ卜することにより製造した力ットワイヤ一がショットクリ一ニング用等の目的で市販されている。この原料もふるい目開き 5 mmを通過し、ふるい目開き 2 1 0 mを通過しない原料であり、本発明の粗大アルミ粉末原料として使用できる。この原料の嵩密度は 1. 2以上を有し、この原料のみを装入すると充填効率が良すぎて、粒子同士が焼結する。このため嵩密度の低い原料、例えば、鋸屑（嵩密度； 0. 2〜0. 8 ) と混合し、見掛け嵩密度を 0. 1〜 1. 2望ましくは 0. 2〜 1. 0で使用することが望ましい。

粗大アルミ粉末の形状をその直径または一辺の長さ（短辺）で規定すると、その直径または一辺の長さ（短辺）が 0. 2 mm以上、 5 mm以下の粒状、帯状または箔状であるのが好ましい。

この粗大アルミ粉末は、純粋なアルミニウム粒子でも他の金属と合金化されたアルミニウム合金粒子でもよい。特に、 0. 5重量％ (以下、％は特に断らないかぎり重量％を意味する。）以上のマグネシウムを含む合金が好ましい。アルミニゥム材料は非常に酸化されやすい金属であり、その最表面には若干の自然酸化膜を有しているのが普通であり、この酸化膜が窒化を妨害する。この場合には被窒化アルミニウム材料として、マグネシウムを 0. 5 %以上含む材料を使用することにより解決される。マグネシウムは大変蒸発しやすい金属であり、大気圧下 540°Cで 30 P a程度の蒸気圧を有し、このマグネシウム蒸気が酸素ゲッターとして作用し、窒化が促進されると思われる。

窒化促進粉末は、ふるい目開きが 2 1 0 ^ m ( 70メッシュ）未満のアルミ二ゥム粉末、アルミニウム合金粉末の少なくとも 1種からなる。かかるアルミニゥム粉末またはアルミニウム合金粉末としては通常のァトマイズ粉を使用できる。特にふるい目開き 1 50 /zm ( 1 00メッシュ）以下の通常ァ卜マイズ粉が好ましい。また、前記粗大アルミ粉末と同様にマグネシウムを 0. 5 %以上含むアルミニゥム合金粉末が好ましい。この混合原料粉末を構成する粗大アルミ粉末と窒化促進粉末は、混合原料粉末全体を 1 0 0 %としたとき粗大アルミ粉末が 5 0〜 9 7 %、窒化促進粉末が残りり 5 0〜 3 %を占める。窒化促進粉末は焼結防止の点からは少ないことが望ましいが、窒化の反応性向上の点から 3 %以上、望ましくは 5 %以上が望ましい。また、窒化促進粉末は一度に窒化される混合原料粉末のサイズが大きくなるにしたがい配合量を増加することが望ましく、窒化促進粉末の 5 0 %の配合でも反応性からは問題がないが、処理後の破砕性からは 4 0 %以下であることが望ましい。

この混合原料粉末に窒化アルミニウム粉を配合することができる。この窒化ァルミ二ゥム粉はアルミニウム粉末同志の固着、焼結防止の機能をもつ。窒化アルミニゥム粉は、混合原料粉末の全体を 1 0 0 %としたとき 5〜 2 0 %程度配合するのが好ましい。 3 0 %を越えての添加は歩留まり上好ましくない。

窒化に供される混合粉末の堆積状態は、嵩密度で 0 . 1〜 1 . 2であるのが、さらに好ましくは嵩密度で 0 . 2〜 1 . 0であるのがよい。

窒化は純窒素ガス雰囲気下でなされる。ここで純窒素ガスとは純度が 9 9 . 9 %以上であり、かつ最も重要なことは配管その他から空気の流入のないことであり、炉内雰囲気の露点を測定することにより管理される。通常露点は一 2 0 °C以下で管理される。

窒化温度は 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cである。窒化温度が 5 0 0 °C未満の場合、窒化速度が遅くなり、実質的に反応が生じない場合がある。逆に 1 0 0 0 °Cを越えると急速な窒化反応を生じ、原料間の焼結を生じかえって窒化率は低下する。処理温度は低いほど微細粒が得られることが知られている。

窒化時間としては 3〜 1 5時間程度である。

なお、窒化は 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cの温度の 1段回行っても、あるいはアルミ二ゥムまたはアルミニウム合金材料の融点以下の第一の窒化温度で行う第一窒化に引続きアルミニウムまたはアルミニウム合金材料の融点より高く、かつ 1 0 0 0 °Cより低い第二の窒化温度で窒化する第二窒化の 2段階で行ってもよい。なお、第一窒化、第二窒化をそれぞれ異なった 2つ以上の第一の窒化温度、第二の窒化温度で窒化することもできる。具体的にはアルミニウムまたはアルミニウム合金の融点以下の第一の窒化温度例えば 5 4 0〜 5 7 0 °Cで 1〜 6時間窒化し、混合原料粉末のおよそ 5 %〜 6 0 %を窒化アルミニウムに反応後、さらに残りの混合原料粉末を第二の窒化温度例えば 7 5 0 °C以上で、全体の窒化率を 9 5 %以上とすることが望ましい。 1 0 0 0 °Cを越える温度での処理は強固な焼結体となり、破砕上望ましくない。第二の窒化処理温度は低 L、程微細粒が得られる。

本発明のアルミニウムの窒化処理法では窒化率が 4 0〜 1 0 0 %の破砕性に優れる窒化アルミニウムあるいは金属アルミニウムを含む窒化アルミニウムが得られる。窒化アルミニウムはアルミニウムマトリックス中に直径が 1 m以下の窒化アルミ粒子または針状体として存在する。

なお、得られた窒化アルミニゥムあるいは金属アルミニウムを含む窒化アルミ二ゥムを乾燥空気中で粉砕し、得られる粉末の酸素量を 0 . 4 %以上とすることもできる。生成した窒化アルミニウム材は空気中の水分が吸着し易く、これが耐食性を害する。これの防止には、窒化処理に引続き、速やかに乾燥空気中でボールミルまたは振動ミル等で破砕処理を行う事により、得られる粉末の酸素量を 0 . 4 %以上とする事が有効である。これにより材料の導電性も防止される。

本発明の方法で製造された窒化アルミニウムの生成物（ケーキ）は、通常乳鉢を使用して人の手で簡単に破砕できる程度の破砕性をもつ。このように破砕性に優れているので、通常は軽荷重のプレスで大割後、ボールミルにより容易に希望のサイズの粉末とすることができる。

本発明のアルミニウムの窒化処理法では、 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cの純窒素ガス雰囲気下で窒化され、窒化を遅らるサイズの大きい粗大アルミ粉末と窒化を促進するサイズの小さいアルミニウム粉末とで混合粉が構成されているため、マイルドな窒化が進行する。このため破砕処理が容易な窒化アルミニウムを得ることが出来る。実施例

以下、実施例を示し、本発明の窒化処理法をさらに詳細に説明する。

混合原料粉末を構成する粗大アルミ粉末および窒化促進粉末を構成するアルミニゥム粉末としては表 1に示す工業的に多量に発生する各種アルニゥム切削加ェ屑およびァトマイズ粉を用いた。焼結防止用に用いた窒化アルニゥム粉末は粒径 5〜 1 00 αのものを使用した。

表 1

材質： 6 0 6 3は A 1 — 0. 2〜0. 6 S i — 0. 4 5〜0. 9Mgであり材質： 6 06 1は A 1 — 0. 4〜0. 8 S i — 0. 8 〜 1. 2Mgである。粗大ァ窒化促進粉末処理見掛け窒化窒化率破砕性ルミ％量 g 密度条件 %

A Al-2.5Mg粉 +A1N粉

9 0 5¾ 5% 3 0 0.44 ① 98.5 良好

A Al-2.5Mg粉 +A1N粉

8 0 10% 10¾ 3 0 0.71 ① 99.5 良好

C Al-1. OMg粉 +A1N粉

9 5 5% ナシ 3 0 0.79 ① 99.7 良好

A 純アルミ粉 +A1N粉

8 5 5% 10¾ 3 0 0.48 ② 99.1 良好

E + A A1- 2.5Mg粉 +A1N粉

7 0 10% 20¾ 5 0 1.07 ① 98.0 良好

D + A A1- 7. OMg粉 +A1N粉

7 5 5¾ 20% 5 0 1.03 ① 98.2 良好

A Al-2.5Mg粉 +A1N粉

9 0 5¾ 5¾ 3 0 0.44 ③ 98.8 良好表 3

表 1の原料粉末を用い、表 2および表 3に示す混合原料粉末を調製した。表 2 および表 3には窒化される混合原料粉末の処理量および後で説明する得られた窒化生成物の見かけ密度、窒化率および破砕性も合わせて示した。

窒化には耐熱鋼製のマツフルの電気炉（エレマ炉）を使用した。この電気炉は通常鉄基焼結材の焼結に使用されているものである。この電気炉は完全には密閉されない構造のもので、その中央に中間シャッターを持つ。導入ガスは中央部の上方から炉内に入り、マツフル奥部で横に吹き出し、挿入口より排出される構造のものである。なお、炉容積は 1 6リツトル程度である。この電気炉はアルミの窒化処理の実験としては最適とは言えないが、この程度の炉でも処理できなければ工業的には成立しないと考え、この電気炉を使用した。

実験方法はグラフアイト製のトレー上に表 2および表 3に示す被窒化原料の混合原料粉末（約 2 0〜 7 0 g ) を薄く、均一に装入後、炉内を窒素ガスで置換 (ガス導入量； 30 LZ分、所用時間；約 5時間）した。その後 1時間当たり 1 0 o°cの速度で所定の窒化温度に加熱し、その温度で所定時間窒化をおこなった。窒化温度および処理時間を変えた窒化条件を表 4に示す。窒化中の純窒素ガスの導入量は 1分間 3 0リットルとした。窒化後炉中で冷却し、窒化物を得た。表 4

表 2より明らかなように、 N o. l〜N o. 7に示す混合原料粉末を窒化したものはいずれも窒化率 98. 0 %以上と高い窒化率を示した。また、破砕性も手で揉みほぐしたのち乳鉢で粉砕できる程度であり、容易に窒化粉末とすることができた。

表 3の N o. l l〜N o. 1 3の混合原料粉末（いずれも粗大アルミ粉としてカットワイヤを使用）は見かけ密度が 1. 47、 1. 5 1 と高い。これらの混合原料粉末では、窒化促進粉末を配合しているにもかかわらず窒化率が 8 3. 2%、 89. 0 %および 9 1. 7 %と低かった。これは原材料の芯部まで窒化されていないためと判断される。また、得られた窒化物も固く焼結しており粉砕するのが困難であった。

No. 14は窒化促進粉末を配合しなかったもので、従来例の代表例として試験したものである。窒化率は 97. 8%と高いが、得られる窒化物は強固に焼結し、粉砕が困難であった。

No. 15は窒化促進粉末を配合せず、かつ窒化原料を粗大アルミ粉としたものである。得られる窒化物は焼結せず粉砕が良好であった。しかし、窒化率が 9 1. 9%と低いものしか得られなかった。窒化促進粉末を配合しなかったのに窒化率が 9 1. 9 %に達したのは粗大アルミ粉が Mg分を若干（約 0. 6%) 含むため、 Mgが窒化を促進したためと思われる。

No. 1 1〜N o. 13に見られるように見かけ密度が高いと得られる窒化物は強固に焼結する。しかし表 2の No. 5および No. 6のように嵩高い粗大ァルミ粉を混ぜて見かけ密度を低く調節すると得られる窒化物の破砕性が良好とななお、嵩密度は J I S Z 2504に準じて測定した。また、破砕性の良好なものは手で粉砕後、アルコール中でボールミルによる粉砕をおこない、粒径 0. l〜70 m (D 50= 1 2. 7 /m) 比表面積 2. l cm²Zgとしたが、粉砕性が良いため粒度分布の調整が可能であった。産業上の利用可能性

上記のように本発明の窒化アルミニウムの製造方法では、工場で多量に発生するアルミニウム屑を原料に使用できるため安価に製造することができる。また、本発明の窒化アルミニウムの製造方法では窒化率が 98 %以上と高く、破砕性も良く粉体として利用しゃすい形状で得られる。

Claims

請求の範囲

1 . 全体を 1 0 0重量％としたとき、 5 0〜 9 7重量％を占める J I Sのふるい目開きが 2 1 0 m ( 7 0メッシュ）以上のアルミニウムまたはアルミニウム合金粉末からなる粗大アルミ粉末と、残り 5 0〜 3重量％を占める J I Sのふるい目開きが 2 1 0 z m ( 7 0メッシュ）未満のアルミニウム粉末、アルミニウム合金粉末の少なくとも 1種からなる窒化促進粉末と、からなる混合原料粉末を 5 0 0〜 1 0 0 0 °Cの窒素ガス雰囲気下で直接窒化することを特徴とする窒化アルミ二ゥムの製造方法。

2 . 前記粗大アルミ粉末は切削加工粉末である請求項 1記載の窒化アルミニゥムの製造方法。

3 . 前記切削加工粉末は、 J I Sのふるい目開きが 5 mmを通過する粉末である請求項 2に記載の窒化アルミニゥムの製造方法。

4 . 前記粗大アルミ粉末は直径または一辺の長さ（短辺）が 0 . 2 m m以上、 5 mm以下の粒状、帯状または箔状である請求項 1記載のアルミニゥムの窒化処理法。

5 . 前記粗大アルミ粉末は、マグネシウムを重量％で 0 . 5 %以上含むアルミ二ゥム合金粉末である請求項 1に記載の窒化アルミニウムの製造方法。

6 . 前記窒化促進粉末を構成する前記アルミニウム粉末および前記アルミニウム合金粉末は、ァトマイズ粉末である請求項 1記載のアルミニゥムの窒化処理法。

7 . 前記窒化促進粉末を構成する前記アルミニウム合金粉末は、マグネシウムを重量％で 0 . 5 %以上含むアルミニウム合金粉末である請求項 1記載のアルミ二ゥムの窒化処理法。

8 . 前記混合原料粉末は窒化アルミニゥム粉末を含む請求項 1記載のアルミニゥムの窒化処理法。

9 . 前記窒化アルミニウム粉末の配合量は前記混合原料粉末全体を 1 0 0重量％としたとき 5〜 2 0重量％である請求項 1記載のアルミニウムの窒化処理法。

1 0 . 前記直接窒化は、前記粗大アルミ粉末および窒化促進粉末を構成するアルミニゥムまたはアルミニウム合金の融点以下の第一の窒化温度で所定時間窒化しその後該粗大アルミ粉末および窒化促進粉末を構成するアルミニウムまたはアルミニゥム合金の融点より高い第二の窒化温度で所定時間窒化することからなる請求項 1記載の窒化アルミニゥムの製造方法。

1 1. 前記第一の窒化温度で前記混合原料粉末の 5〜6 0重量％を窒化し、続いて前記第二の窒化温度で前記混合原料粉末の 95 %重量以上を窒化する請求項 1 0に記載の窒化アルミニゥムの製造方法。

1 2. 窒化に供される前記混合粉末の堆積状態は、嵩密度で 0. 1〜 1. 2である請求項 1に記載の窒化アルミニウムの製造方法。

1 3. 窒化に供される前記混合粉末の堆積状態は、嵩密度で 0. 2〜 1. 0である請求項 1に記載の窒化アルミニウムの製造方法。

1 4. 窒化に引続き、窒化された窒化物を乾燥空気中で粉砕し、得られる粉末の酸素量を 0. 4 %以上とする請求項 1記載のアルミニゥムの窒化処理法。