WO1997003803A1 - Procedes de fabrication de stratifies multicouche, stratifies multicouche polyolefiniques et leur application - Google Patents

Procedes de fabrication de stratifies multicouche, stratifies multicouche polyolefiniques et leur application Download PDF

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WO1997003803A1
WO1997003803A1 PCT/JP1996/002055 JP9602055W WO9703803A1 WO 1997003803 A1 WO1997003803 A1 WO 1997003803A1 JP 9602055 W JP9602055 W JP 9602055W WO 9703803 A1 WO9703803 A1 WO 9703803A1
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laminar flow
layers
divided
layer
laminated
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PCT/JP1996/002055
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Masanori Motooka
Toshio Kimura
Takashi Nakagawa
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
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    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a multilayer laminate in which different types of layers are stacked in multiple layers, in particular, a multilayer laminate in which different types of thin film layers made of an organic high molecular weight polymer are multilayered and integrated.
  • the present invention relates to a multilayer laminate in which a polyolefin-based sheet or film is laminated, a method for producing the same, and a packaging material using the same, and more particularly, to a polyolefin-based multilayer suitable as a molding material for packaging.
  • the present invention relates to a laminate, a method for producing the same, and a packaging material using the same.
  • Such a multilayer laminate has, for example, a thickness of 0.0
  • a laminate formed from various kinds of different materials is desired.
  • a resin thin film containing a foaming agent and a resin thin film containing no foaming agent are alternately laminated.
  • Foamed laminate or resin layer with excellent gas palliability and resin with excellent flexibility and toughness are alternately laminated There is a demand for such composite laminates.
  • Multi-extrusion molding or co-injection molding is known as a method for producing a laminate in which organic high molecular weight polymers are laminated in multiple layers. These molding methods form a multi-composite by co-extrusion or co-injection molding of different layers, and a laminate having the properties of each layer can be obtained.
  • the conventional molding method has a limitation on the thickness of each layer to be laminated, so that a thin film-like laminate cannot be obtained.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-278832 discloses that a laminar flow in which different types of layers are laminated is divided and laminated.
  • a method has been proposed in which the flow is made thinner to further divide, laminate, and reduce the thickness, and this division, bonding, lamination, and thinning are repeated many times to form a laminate of thin film layers.
  • this laminate of thin film layers since each layer is uniformly distributed in a thin layer, a composite having characteristics different from those of a laminate by coextrusion can be obtained.
  • the first laminar flow before splitting is formed by co-extrusion under relatively high temperature and high pressure, so that the adhesion of each layer is high. Therefore, there is a problem that the adhesion between different layers to be stacked is lowered.
  • Japanese Patent Publication No. 54-23025 (corresponding to U SP No. 3, 759, 6)
  • Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 4 (1995) 78332 (corresponding USPN No. 5,094, 793), Japanese Patent Laid-Open No. 94, 788) describes an apparatus for forming an ultra-multilayer film having several hundreds to several thousand layers.
  • a resin film is branched and laminated to form a multilayer film.
  • these devices have a special and complicated structure, and it is difficult to obtain a uniformly branched resin flow. It is difficult to obtain a uniform multilayer film.
  • packaging materials such as daily necessities, miscellaneous goods, food, and tablet medicine are required to have many functions such as transparency, moisture proof, heat sealability, vacuum or pressure forming, and hand twisting. For this reason, these functions cannot be sufficiently satisfied with only one type of resin, and a multilayer laminate in which a sheet or film made of a certain resin is laminated with a sheet or film made of a resin having another characteristic is used. It is heavily used.
  • Cyclic olefin resin tends to be preferred as a material.
  • Cyclic olefin resin has good transparency, moisture-proof properties, vacuum or compressed air formability, dead-hold properties, etc., and is suitable as a packaging material for blister packs and press-through packs (hereinafter sometimes referred to as PTP).
  • PTP blister packs and press-through packs
  • it since it is an amorphous resin, it softens rapidly near the glass transition temperature, and its elastic modulus, moisture resistance and strength are reduced. As a result, the range of molding conditions for heat sealing, inflation molding, vacuum or compressed air molding is narrow, and there is a problem that flexibility is poor depending on the application.
  • An object of the present invention is to propose a method for manufacturing a multilayer laminate in which a multilayer laminate in which each layer is uniformly distributed can be easily produced in order to solve the above problems.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, An object of the present invention is to propose a method for producing a multilayer laminate having high adhesion and capable of producing a multilayer laminate in which each layer is uniformly distributed.
  • Another object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by providing appropriate flexibility and surface hardness, interlayer adhesion, moldability, moisture-proofing, transparency, hand-cutting, heat-sealing, and
  • An object of the present invention is to provide a polyolefin-based multi-layer laminate excellent in holdability, easy in vacuum forming and pressure forming, and excellent in design, a method for producing the same, and a packaging material using the same. Disclosure of the invention
  • the method includes a step of twisting the divided laminar flow around a longitudinal direction as a rotation axis, and a step of laminating and integrating the twisted divided laminar flow to form a laminated laminar flow.
  • Ri R 18 and Ra and R b are each independently a hydrogen atom Represents an atom or a group selected from the group consisting of a halogen atom and a hydrocarbon group, and R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring; May have a double bond, and R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • q is 0, Are combined to form 5 members.
  • m is 0 or a positive integer
  • h is 0 or a positive integer
  • j and k are 0, 1 or 2
  • R 7 to R 15 and R 17 to R 18 Each independently represents an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, and a hydrocarbon group
  • R 19 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
  • the method for producing a polyolefin-based multilayer laminate of the present invention comprises the steps of: forming a laminar flow in which at least two of the first layer and the second layer are laminated;
  • the packaging material of the present invention comprises the polyolefin-based multilayer laminate.
  • the layer forming the multilayer laminate include a layer made of a thermoplastic high molecular weight polymer.
  • a material for forming each layer for example, a thermoplastic resin, an elastomer, One is widely used.
  • Specific materials for forming each layer include, for example, polycarbonate (PC), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HD.PE), polypropylene (PP), and ethylene'cycloolefin.
  • Polyesters such as copolymers (COC), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), ionomers, polyethylene terephthalate, polyamides, and other known degradable polymers, conductive polymers, piezoelectric polymers, etc. can give.
  • first and second methods for producing a multilayer laminate of the present invention at least two types of different materials having different characteristics are selected from such materials, and these are alternately laminated.
  • combinations of different types of layers include a combination of EVOH and PP, a combination of LLDPE and PP, and a combination of COC and PP.
  • These layers may contain dyes, pigments or foaming agents, fillers, stabilizers and the like.
  • a combination of a layer containing a dye (or facial) and a layer not containing a dye (or pigment), or a combination of two layers each containing a dye (or pigment) of a different color is exemplified. You. Further, a combination of a layer containing a blowing agent and a layer not containing a blowing agent is exemplified.
  • a laminar flow in which at least two different types of layers are laminated is formed. Since such a laminar flow is usually formed at relatively high temperature and high pressure by co-extrusion molding, the adhesion of each layer is high.
  • this laminar flow is divided at a longitudinal division plane that intersects the interface with the stratification layer, and a plurality of divided laminar flows are formed.
  • the number of divided laminar flows is preferably about 2 to 6.
  • the laminar flow can be divided at a time to form a desired number of divided laminar flows, or can be performed in multiple stages. In the latter case, the desired number of divided laminar flows can be formed, for example, by sequentially performing two divisions.
  • the divided laminar flow is twisted with the longitudinal direction as a rotation axis. Twist angle is usually 1 The angle is preferably set to 0 to 90 °.
  • the torsional direction may be any direction around the axis of rotation.
  • the divided laminar flows may be twisted in the same direction, or the adjacent laminar flows may be twisted in opposite directions. It is preferable that the twisted divided laminar flows are arranged with a space therebetween, and are maintained parallel to each other.
  • the twisted divided laminar flows are overlapped and laminated to form a laminar laminar flow.
  • the laminar flow has almost the same shape as the first laminar flow, and each layer is thinned and the number of laminated layers increases A laminar flow is obtained.
  • Such a laminar flow can be further thinned and multilayered by repeating the same steps of dividing, twisting, laminating and thinning as in the previous case. By repeating this operation, each layer is thinned, and the thin film layer is multi-layered to produce a multilayer laminate in which the thin film layers are uniformly distributed.
  • the above-mentioned laminar flow may be two layers or three or more layers, and the front-side layer and the back-side layer may be the same layer or different layers.
  • the initial thickness of each layer is determined so that the final laminated layer has the desired ratio.
  • the number of layers in the first laminar flow is 2 to 10, preferably 2 to 4.
  • the overall thickness of the first laminar flow is usually about 100 ⁇ ! To about 5 O mm, and the thickness of each layer is usually preferably about 50 ⁇ to about 20 mm.
  • the number of repetitions of each step is 1 to 10 times, preferably 1 to 4 times.
  • the thickness of each thin film layer of the finally formed multilayer laminate is 0.01 to about 500 ⁇ , preferably 0.05 to 300 ⁇ , and the number of thin film layers is 1 0 to 20000, preferably 20 to 500, and the total thickness of the multilayer laminate is 100 ⁇ ! 55 O mm.
  • each step is performed by passing a laminar flow formed by co-extrusion molding through a molding die in a heat-softened state. It is preferred to do so. In this case, if one cycle of each step can be performed by one mold, each step can be repeated by connecting many molds having the same shape in series.
  • the multilayer laminate obtained as described above can be obtained as a molded article of any shape such as a film, a sheet, and a block.
  • a multilayer film having a thickness of about ⁇ ⁇ 3 mm, a multilayer sheet having a thickness of about 3 to 1 Omm, a block-like laminate having a thickness of about 10 to 5 Omm, and the like can be given.
  • the material of each layer unique characteristics can be obtained by combining the respective characteristics. For example, by combining a layer excellent in gasparity and a layer excellent in rigidity, a molded article having a composite property of both can be obtained.
  • the type, material, combination, number of layers, shape, and the like of each layer can be selected according to the characteristics of the target molded product, and the layer can be used for the target application.
  • a laminar flow in which at least two different types of layers are laminated is formed. Since such a laminar flow is usually formed at relatively high temperature and high pressure by co-extrusion molding, the adhesion of each layer is high.
  • this laminar flow is bent to form a corrugated laminar flow so as to have a corrugated cross-sectional shape.
  • the corrugated laminar flow is folded, and the pieces are laminated and integrated to form a laminar laminar flow.
  • the same layers are joined by lamination, so that even when the temperature and pressure drop, they are integrated and the adhesion is increased. Therefore, the adhesiveness of each layer is increased as a whole.
  • the laminar flow has almost the same shape as the first laminar flow, and each layer is thinned and the number of laminated layers increases A laminar flow is obtained.
  • Such a laminar flow can be further thinned and multilayered by repeating the same steps of corrugating, folding, and laminating as in the previous case. By repeating this operation, each layer is thinned, and the thin film layers are stacked in multiple layers and distributed uniformly. A sperm body is produced.
  • the above-mentioned laminar flow may be two layers or three or more layers, and the front-side layer and the back-side layer may be the same layer or different layers.
  • the initial thickness of each layer is determined so that the final laminated layer has the desired ratio.
  • the shape of the waveform can be any shape such as a triangular wave and a sine curve wave, but is preferably a triangular wave so that it can be easily folded. '
  • the configuration of the waveform may be such that the layer on the front side and the layer on the back side after lamination may be folded so as to be the same kind of layer, or may be folded so as to be different kinds of layers.
  • the number of layers in the first laminar flow is 2 to 10, preferably 2 to 4.
  • the number of waveforms formed by bending can be 2 to 20, preferably 4 to 10, as the number of peaks.
  • the number of repetitions of each step is 1 to 10 times, preferably 2 to 6 times.
  • the thickness of each thin film layer of the finally formed multilayer laminate is 0.01 to 500 / Xm, preferably 0.05 to 300 / xm, and the number of stacked thin film layers is 1. It can be 0 to 20000, preferably 20 to 500.
  • the operations of the respective steps are performed by passing a laminar flow formed by coextrusion molding through a mold in a heat-softened state. In this case, if one cycle of each step can be performed by one mold, each step can be repeated by connecting many molds having the same shape in series.
  • the multilayer laminate obtained as described above can be obtained as a molded article of any shape such as a film, a sheet, and a block.
  • unique characteristics can be obtained by combining the respective characteristics.
  • An example For example, by combining a layer excellent in gasparity and a layer excellent in rigidity, a molded article having a composite property of both can be obtained. In this way, the type, material, combination, number of layers, shape, and the like of each layer can be selected according to the characteristics of the target molded product, and the layer can be used for the target application.
  • the cyclic olefin-based resin used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention includes:
  • the first layer may be formed from the above-mentioned (a-1) to (a-3) resins, or may be formed of any of these resins and polyolefin (b) described later. It may be formed from a resin composition.
  • the (A) cyclic olefin-based resin used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention generally has a softening temperature (TMA) of 140 ° C. or higher, as measured by a thermal mechanical analyzer, and is preferably The temperature is 0 to 180 ° C, more preferably 50 to 180 ° C.
  • the softening temperature (TMA) was determined by placing a quartz needle with a diameter of 1. Omm on the sheet, applying a load of 49 g, and raising the temperature at a rate of 5 ° C. This is the temperature at which 3 5 mm has entered.
  • Cyclic olefin resin was measured in decalin at 135 ° C.
  • Intrinsic viscosity (")" is usually 0.01 to 10 dl Zg, preferably 0.05 to 2.0 dl / g, more preferably 0.4 to 1.2 d 1 / g. is there.
  • this (A) cyclic olefin resin has a glass transition point (T g) of usually 130 ° C. or more, preferably 110 ° C. to 170 ° C., and is measured by an X-ray diffraction method.
  • T g glass transition point
  • the obtained crystallinity is usually 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
  • cyclic olefin a compound represented by the above formula [1] or [2] is used.
  • n is 0 or 1
  • m is 0 or a positive integer.
  • R 1 to R 18 and R a and R b each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
  • the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • hydrocarbon group examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • examples include a hydrocarbon group. More specifically,
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the above-described alkyl group has been substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • examples of the cycloalkyl group include a hexyl group and the like, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • R 15 and R 17 combine with R 16 and R 18 and the force R 15 and R 18 and the force or R 16 and R 17 respectively to form a monocyclic or polycyclic ring
  • the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond.
  • Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
  • the carbon atoms numbered 1 or 2 represent the carbon atoms to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) are bonded in the formula [1].
  • R 15 and R 16 or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
  • Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group and an isopropylidene group.
  • Preferred examples of the cyclic olefins in the above formula [1] include the cyclic olefins represented by the following formula [111].
  • a compound represented by the above formula [2] can also be used.
  • m is 0 or a positive integer
  • h is 0 or a positive integer
  • j and k are 0, 1 or 2.
  • R 7 to R 15 and R 17 to R 18 represent the same as in the formula [1].
  • R 19 to R 27 each independently represent an atom or a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group and an alkoxy group ( where the halogen atom is a halogen atom in the above formula [1] Is the same as
  • the hydrocarbon group of R 19 to R 27 in the formula [2] includes an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms. Examples thereof include a cycloalkyl group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. More specifically,
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group and an octadecyl group.
  • halogenated alkyl group examples include groups in which at least a part of the hydrogen atoms forming the above-mentioned alkyl group has been substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group. Group, benzyl group and phenylethyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • the carbon atom to which R 17 and R 18 are bonded and the carbon atom to which R 21 is bonded or the carbon atom to which R 19 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. And may be bonded via That is, when the two carbon atoms are linked via an alkylene group, the groups represented by R 17 and R 21 or the groups represented by R 18 and R 19 are mutually linked. As a result, an alkylene group of a methylene group (one CH 2 —), an ethylene group (one CH 2 CH 2 one) or a trimethylene group (one CH 2 CH 2 CH 2 —) is formed.
  • R 23 and R 20 or R 23 and R 27 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
  • h represents the same as h in Formula [2].
  • Pentacyclo [6. 6. 1. I 3 '6 . 0 2 ⁇ 7. 0 9 ⁇ 14] -4- to Kisadesen derivatives, heptacyclo-5-eicosene derivatives,
  • Pentacyclo [6. 5. 1. I 3 ⁇ 6 . 0 2 '7. 0 9' 13] -4- pentadecene derivatives, penta cyclopentadiene deca Zhen derivatives,
  • Pentacyclo [7. 4. 0. I 2 '5 . I 9' 12. 0 8 ⁇ 13] -3- pentadecene derivatives, heptacyclo [8. 7. 0. I 3 '6 . I 10 ⁇ 17. I 12' 15.0 2 '7.0 11,16] -4-eicosene derivatives, Nonashikuro [10. 9. 1. 1 4,7. I 13 '20. 115,18 ⁇ 0 3' 8 ⁇ O 2, 10. Q12,21. 0 14,19]
  • Pentacyclo [8. 4. 0. I 2 '5 . 1 9,12. 0 8,13] -3- to Kisadesen derivatives, heptacyclo [8. 8. 0. I 4' 7 . I 11 '18. I 13 - 16.0 3 '8.0 12' 17] -5- Hen'eiko Sen derivatives,
  • Pentashiku port such as single 4 to Kisadesen [6.6.1.1 3 '6 .0' 7 . 0. , 14 ] -4 ⁇
  • Pentashiku ports such as single 4-pair Ntadesen [6.5. L 3,6. 0 2,7 . 0 9,13 door 4 one
  • Pentadecene derivative pentacyclo
  • Pentashiku port such as single 3-Bae Ntadesen [7.4.0 l ⁇ '5 l 9 .' 12 o 8.. 'L3] -3- pentadecene derivatives; the full' Tasik b
  • Nonasic mouth [10.9.1.1 4 '13,20 1 15,18 0 3,8 Q 2,10 1 21. ol4,19] -5-pentacocene derivative; pentacyclo
  • Nonashiku mouth such as 5,8 14,21 ⁇ 16,19 Q 2, ll Q 4,9 [10.10.
  • the cyclic olefins represented by the above formula [1] or [2] can be produced by a Diels-Alder reaction between cyclopentagens and olefins having a corresponding structure.
  • cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic olefin resin (a-1) to (a-13) used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention is obtained by using the cyclic olefin represented by the above formula [1] or [2].
  • JP-A-60-168708 corresponding EPN No. 1 564 64 A
  • JP-A-61-120816 JP-A-6-11-15912 (corresponding EP No. 1 564 64 A)
  • Japanese Patent Publication No. 61-11151916 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-271130 (corresponding EPN o.2037 99A), Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-27222 No. 16 (corresponding EPN No. 203979A), Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the (a-1) ethylene 'cyclic-olefin random copolymer used as the cyclic olefin resin (A-1) generally contains 52 to 90 mol% of a structural unit derived from ethylene. , the good Mashiku in an amount of 55-80 mol%, structural units derived from cyclic Orefin 1 0-48 mol 0/0, preferably in an amount of 20 to 45 mol%.
  • the ethylene composition and cyclic olefin composition were 13 C-NM. Therefore, it is measured.
  • the structural units derived from ethylene and the structural units derived from the cyclic olefin as described above are randomly arranged and bonded, and It has a linear structure.
  • the fact that the copolymer is substantially linear and does not have a substantially gel-like bridge structure is confirmed by the fact that the copolymer is soluble in an organic solvent and does not contain insolubles. be able to. For example, when the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is measured as described later, it can be confirmed by the fact that this copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
  • the structural unit derived from the cyclic alphafin represented by the formula [1] or [2] It is considered that at least the — part has a structure represented by the following structural formula [1-1a] or [2-a], respectively. Further, it is considered that at least a part of the cyclic olefin represented by the formula [1-1] has a structure represented by the following structural formula [111].
  • the (a-1) ethylene 'cyclic olefin random copolymer used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention can be optionally copolymerized with another copolymer within a range that does not impair the object of the present invention. It may contain a structural unit derived from a monomer.
  • Examples of such other monomers include olefins other than the above-described ethylene or cyclic olefins, norbornenes, and non-conjugated gens.
  • olefins other than the above-described ethylene or cyclic olefins, norbornenes, and non-conjugated gens.
  • 2-norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-12-norbornene, 5-n-butyl-12-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, .5-, 6-dimethyl- 2-norbornolene, 5-chloro-2-norbornene, 5-f Norbornenes such as Luoreau 2-norbornene,
  • 1,4-hexadiene 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene And the like.
  • the constitutional unit derived from the other monomer as described above is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less. It may be contained in an amount.
  • the (a-1) ethylene / cycloolefin random copolymer used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention comprises ethylene and the formula [1] or
  • the (a-2) ring-opened (co) polymer of cyclic olefin used in the present invention comprises a structural unit derived from the cyclic olefin shown by the above formula [1] or [2]. At least a part of the following formula [11-b] Or, it is considered to have the structure represented by [2-b]. Also the formula.
  • the cyclic olefin-based ring-opened (co) polymer (a-2) contains the above-mentioned cyclic olefin as an essential component, but other copolymers can be optionally used as long as the object of the present invention is not impaired. Or unsaturated unsaturated monomer components. Examples of the unsaturated monomer which may be optionally copolymerized include, for example, cyclic olefins represented by the following formula [3].
  • R 28 and R 29 are a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom, and may be the same or different.
  • t is an integer of 2 or more, and when R 28 and R 29 are repeated a plurality of times, they may be the same or different.
  • cyclobutene As one component of the monomer represented by the formula [3], for example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclootaten, cyclononene, cyclodecene, methylcyclopentene, methylcyclohexene, methylcycloheptene, methylcyclooctene, methylcyclononene , Methylcyclodecene, ethylcyclopentene, ethylcyclobutene, ethylcyclopentene, dimethylcyclopentene, dimethylcyclohexene, dimethylcycloheptene, dimethylcyclooctene, trimethylcyclodecene, 2- (2-methylbutyl) 1-1 -Cyclohexene And the like.
  • Unsaturated monomers which may optionally be copolymerized in addition to the formula [3] include, specifically, 2,3,3a, 7a-tetrahydro-14,7-methano 1H-indene, Cyclic olefins such as 3,5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene can be mentioned.
  • Such unsaturated monomers which may be optionally copolymerized, can be used alone or in combination, and are usually required to constitute the cyclic olefin-opened (co) polymer (a-2). It is used in an amount of less than 50 mol% based on 100 mol% of the component.
  • Such a ring-opened (co) polymer can be produced by the production method disclosed in the above publication. Specifically, it can be produced by polymerizing or copolymerizing the cyclic olefin represented by the formula [1] or [2] in the presence of a ring-opening polymerization catalyst.
  • ring-opening polymerization catalyst examples include a catalyst comprising a halide of a metal selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum, a nitrate or acetylacetone compound, and a reducing agent;
  • a catalyst comprising a metal halide or an acetyl aceton compound selected from metal, palladium, zirconium and molybdenum, and an organic aluminum compound can be used.
  • the hydride of the (a-2) ring-opening (co) polymer used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention is obtained by converting the (a-2) ring-opening (co) polymer obtained as described above into a conventional one. It is obtained by hydrogenation in the presence of a known hydrogenation catalyst.
  • the (a-3) graphitically modified product used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention includes the (a-1) ethylene 'cyclic-olefin random copolymer or (a-2) cyclic-olefin as described above. It is obtained by graft-modifying a ring-opening (co) polymer or a part of its hydride with a modifying agent.
  • the modifier include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride, and derivatives thereof such as acid anhydrides and alkyl esters of unsaturated carboxylic acids.
  • the content of the structural unit derived from the modifier is usually 10 mol% or less.
  • Such a modified (a-3) graft is prepared by subjecting the (a-1) ethylene-cycloolefin random copolymer or (a-2) cyclic olefin to ring-opening (copolymerization) so as to obtain a desired modification rate.
  • a polymer or a hydrogenated product thereof may be blended with a modifying agent to produce a graft polymer, or a modified product having a high modification rate may be prepared in advance, and then the modified product and an unmodified cyclic olefin resin may be combined. Can also be produced by mixing.
  • the (A) cyclic olefin-based resin used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention is a resin selected from the group consisting of (a-1), (a-2) and (a-3) as described above. (A-1),
  • the resin of (a-2) or (a-3) may be a single resin or a combination of two or more of these resins.
  • (A-1), (a- It may be a resin composition in which another resin is blended with the resin of 2) or (a-3).
  • (a-1) a random copolymer of ethylene and cyclic olefin is preferably used as (A) the cyclic olefin resin.
  • resins that can be blended with the resin (a-1), (a-2) or (a-3) include (b) polyolefin.
  • the (b) polyolefin a (co) polymer of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is usually used.
  • examples of the carbon olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-pentene. , 3-Ethyl-1-pentene, 4-Methyl-11-pentene, 4-Methyl-11-hexene, 4,4-Dimethyl-11-hexene, 4,4-Dimethyl-11-pentene, 4-Ethynol-1-hexene , 3-ethyl- 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dedecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octa-decene and 1-eicosene.
  • the polyolefin may be a homopolymer of ⁇ -olefin as described above, or may be a copolymer of two or more ⁇ -olefins.
  • the (b) polyolefin other monomers such as norbornene and non-conjugated diene are copolymerized with the above-mentioned ⁇ -olefin within a range that does not impair the characteristics of the polyolefin. Is also good.
  • examples of such other monomers include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) 1-1-cyclohexene, cyclooctene, 3 a, 5,6,7 a—Tetrahydro 4,7—Methanolau 1 H—Cycloindene such as indene,
  • 2-norbornene 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-1-2-norbornene, 5-n-butyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2- Norbornene, 5-chloro-2-norbornene, 5-f
  • Non-conjugated dienes such as bornene can be exemplified.
  • These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • polyethylene and poly or propylene are preferred.
  • polyethylene may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and another ⁇ -olefin.
  • the polyethylene used as the polyolefin is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene having an ethylene content of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more, and another ⁇ -branched olefin, density 0. 8 30 gZcm 3 or more, preferably 0. 8 7 ⁇ 0. 94 gZcm 3, 1 9 0 ° Merutofu opening one rate from 0.01 to 1 of C 00 g / 1 0 min, preferably 0. 0 to 50 gZlO and a Vicat softening point of 50 to 140 ° C, preferably 80 to 130 ° C.
  • olefins copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1 1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-11-hexene, 4,4-dimethyl-11-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-11-hexene, 1-octene Examples thereof include those having 3 to 14 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, such as, 1-decene, 1-dedecene, and 1-tetradecene.
  • the polypropylene may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another a-olefin.
  • the polypropylene used as the polyolefin is a propylene homopolymer or a propylene content of 70 mol% or more, preferably 80 mol 0/0 .
  • Mouth rate is 0.01 to: L 00 g / 10 min, preferably 0.05 to 50 g / 10 min, Vicat softening point is 100 to 170 ° C, preferably 110 Those in the range of ⁇ 160 ° C are desirable.
  • alpha-olefins copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4 1-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-11-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1 Examples thereof include those having 2 to 14 carbon atoms (excluding propylene), preferably 2 to 10 (excluding propylene), such as octene, 1-decene, 1-dodecene, and 1-tetradecene.
  • the polyolefin may be a graft modified product.
  • the modifying agent used herein include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride; and anhydrides of these acid anhydrides or unsaturated carboxylic acids. Derivatives such as a kill ester can be exemplified.
  • the content of the structural unit derived from the modifying agent in the polyolefin (b) is usually 10 mol% or less.
  • Such a graft-modified product can be produced by blending a polyolefin with a modifier so as to obtain a desired modification rate, and then performing graft polymerization. Then, it can be produced by mixing the modified product with an unmodified polyolefin.
  • the proportion of the cyclic olefin resin (a-1) to (a-3) in the cyclic olefin resin composition (A) is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and polyolefin (b) Is usually 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less.
  • the (A) cyclic olefin-based resin or cyclic olefin-based resin composition used in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention includes the above-mentioned (a-1) to (a) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a component other than (3) and (b) a rubber component for improving impact strength is compounded, and other resin components, heat stabilizers, weather stabilizers, light stabilizers, and antistatic agents are included.
  • the amount of these other components is based on the total amount of the cyclic olefin resin (A) and other components, or the proportion of the total amount of the cyclic olefin resin (A), polyolefin (b) and other components. Usually, it is desirable to use less than 50% by weight.
  • a stabilizer to be blended as an optional component specifically, tetrakis [methylene-1- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrazine)] Yl) propionate] methane, ⁇ -(3,5-di-tert-butyl-41-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2, 2'-oxamidobis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-1 4) Phenolic antioxidants such as [hydroxyphenyl) probionate]; fatty acid metal salts such as fatty acid calcium such as zinc stearate, calcium stearate and calcium 12-hydroxystearate; fatty acid esters of polyhydric alcohols And the like.
  • a combination of a phenolic antioxidant and a fatty acid ester of a polyhydric alcohol and the fatty acid ester of such a polyhydric alcohol is preferably an alcoholic hydroxyl group of a trihydric or higher polyhydric alcohol.
  • examples thereof include polyhydric alcohol fatty acid esters in which a part of the ester is esterified.
  • fatty acid esters of polyhydric alcohols include glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin monorestate, glycerin monopalmitate, glycerin distearate, glycerin dilaurate and the like.
  • the amount of the phenolic antioxidant is 1 to 100 parts by weight of the total of the essential components. It is desirable to use it in a proportion of less than 0 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, more preferably less than 2 parts by weight.
  • the fatty acid ester of the polyhydric alcohol is preferably used in a proportion of less than 10 parts by weight, preferably less than 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the essential components.
  • a known mixing method can be employed.
  • a Henschel mixer Methods such as mixing with a blender, ribond blender, tumbler and blender, etc., and after mixing, melt-kneading with a screw extruder, twin-screw extruder, twin-drum, etc., and then granulating or pulverizing.
  • a Henschel mixer Methods such as mixing with a blender, ribond blender, tumbler and blender, etc., and after mixing, melt-kneading with a screw extruder, twin-screw extruder, twin-drum, etc., and then granulating or pulverizing.
  • the ⁇ -olefin copolymer forming the second layer of the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention is a copolymer of ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms. It is desirable that the MFR measured under a load of 16 kg is in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 510 minutes.
  • Such (B) ⁇ -olefin copolymer has a crystallinity of less than 40% as measured by X-ray diffraction. Above all, the content is less than 30%, and it is preferable that the material is amorphous.
  • ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methylinole 1-pentene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof. Can be Of these, ⁇ -olefins having 2 to 10 carbon atoms are particularly preferred.
  • the ⁇ -olefin copolymer is preferably a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, and the ⁇ -olefin is a-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and preferably 3 to 20 carbon atoms. 6 alpha-olefins And particularly preferably propylene.
  • the ⁇ -olefin copolymer may contain a component unit other than the component unit derived from ⁇ -olefin, such as a component unit derived from a gen compound, as long as its properties are not impaired.
  • Component units that are permitted to be contained in the monoolefin copolymer include, for example, 1,4-hexadiene, 1,6-octadiene,
  • Chain unconjugated genes such as 2-methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptagen, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclohexadiene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroidene
  • Cyclic non-conjugated genes such as, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-12-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbonorenene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene;
  • Component units derived from gen compounds such as 3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene can be listed.
  • Such gen components can be used alone or in combination.
  • the content of the gen component is usually 10 mol% or less, preferably 0 to 5 mol%.
  • derived Ru component unit from ethylene has 0-9 5 mol 0/0, preferably 3 0-9 2 mol%, more preferred properly 4 0-9 0 mol 0 / 0, alpha-Orefuin are the component unit derived from 1 to 1 0 0 mole 0/0 of 3 to 2 0 carbon atoms, preferably 4-7 0 mole 0/0, more favorable Mashiku 8-6 0 mol%, 0 a component unit derived from diene components 1 0 mole 0/0, preferably from 0 to 5 mol 0/0, more preferably from 0 to 3 mol% Can be mentioned.
  • Such a (B) phosphoric acid-based copolymer can be produced by a conventionally known method using a titanium-based, vanadium-based, zirconium-based catalyst, or the like, and a meta-opensene-based catalyst or the like. .
  • the (B) ⁇ -olefin copolymer may be a graft-modified product.
  • the modifier used herein include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride, and derivatives thereof such as acid anhydrides and alkyl esters of unsaturated carboxylic acids.
  • the content of the structural unit derived from the modifying agent in the (II) ⁇ -olefin copolymer is usually 10 mol%. It is as follows.
  • the polyolefin multilayer laminate of the present invention comprises: ( ⁇ ) a first layer mainly composed of a cyclic olefin resin; and ( ⁇ ) a second layer mainly composed of an ⁇ -olefin copolymer. Is a multilayer laminate.
  • the first and second layers are respectively laminated at 5 to 10,000 layers, preferably at 20 to 1,000 layers.
  • the ratio of the total thickness of the first layer to the total thickness of the second layer is preferably 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 60:40. It is.
  • each layer has a thickness of 0.01 to 5004! 11, preferably 0.05 to 300 ⁇ .
  • the total thickness of the polyolefin-based multilayer laminate depends on the application, but is generally ⁇ ! To 50 mm, preferably about 10 ⁇ m to 2 mm. When used as a blister pack and as a packaging material for PTP, it should be 100 to 600 ⁇ , preferably 200 to 400 ⁇ .
  • the first and second layers in the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention The joining method is not limited, but can be joined directly or via an adhesive as needed. Generally, it is preferable that the first and second layers are laminated by laminating by heat bonding.In this case, by repeating rolling and laminating, the layers are integrally joined by a crimping process with a small thickness. Are preferred.
  • the properties of the respective resins constituting the first and second layers appear in the polyolefin-based multilayer laminate thus laminated. And, even if the thickness ratio becomes opaque when each resin is blended, it is kept transparent. Further, the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention has excellent interlayer adhesion because both the first and second layers are of olefin type, and can obtain a good adhesion without intervening an adhesive. In particular, those obtained by pressure bonding in a state where the thickness of the multilayer is reduced can provide excellent interlayer adhesion. As described above, when a resin modified with an unsaturated carboxylic acid is used as the resin of each layer, the interlayer adhesion of each layer is further increased.
  • Examples of the method for producing the above-mentioned polyolefin-based multilayer laminate include, for example, a multilayer T die & co-extrusion molding method such as a multilayer inflation method, an extrusion lamination method, a wet 0 r dry lamination method, a multilayer blow method, A general multi-layer laminate molding method such as a color molding method, a sandwich molding method, and a stamping molding method can be employed.
  • A a first layer mainly composed of a cyclic olefin resin;
  • the second layer mainly composed of the ⁇ -olefin copolymer can be ferromagnetically formed.
  • a preferred manufacturing method is to first form a laminar flow comprising at least two layers of a first layer and a second layer in a forming step, and then divide the laminar flow in a longitudinal direction intersecting an interface in a dividing step.
  • the laminated laminar flow is formed by laminating and integrating the divided laminar flows in a plane parallel to the interface in a heated state.
  • the forming step, the dividing step and the laminating step are preferably repeated one or more times, preferably 2 to 10 times. In that case, it is preferable to reduce the thickness of the laminar flow obtained in the laminating step.
  • the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention produced as described above has appropriate flexibility and surface hardness, and is excellent in interlayer adhesion, moisture proofing, transparency, hand-cutting, heat-sealing and dead-holding properties, and has a vacuum. Or, because it is easily pressurized and excellent in design, it exhibits sufficient performance as a packaging material for medicines, foods, tobacco, etc. For this reason, the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention can be suitably used as a container such as a sheet or film for packaging, a bottle, and a container.
  • any items such as medicines, foods, articles, and miscellaneous goods can be used.
  • drugs such as tablets and capsules
  • foods such as rice crackers, snacks and cookies, and hygroscopic packages
  • moisture proofness and transparency are guaranteed.
  • Packaging forms include bags, packs, PTP (press through pack), blister packs, hand twists, wrappings, shrink, pills, etc., films, tetra packs, and milk packs, etc.
  • Examples include containers to be assembled, medical containers such as medicine bottles, piarbins, infusion bottles, and syringes, physicochemical equipment such as petri dishes, test tubes, and analysis cells, and cosmetic bottles.
  • the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention is particularly suitable as a blister pack or a PTP packaging material.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a method for producing a first multilayer laminate of the present invention according to an embodiment, and shows each step.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a state in which the torsion of the laminar flow is returned to the original angle.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a preferred embodiment of each step shown in FIG.
  • FIG. 4 is a schematic side view showing a preferred embodiment of each step shown in FIG.
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view showing the method for manufacturing the second multilayer laminate of the present invention according to the embodiment.
  • FIG. 6 are cross-sectional views of A-A, B-B, C-C, D-D, and E-E of FIG. 5, respectively.
  • FIG. 7 is a partially cut-away perspective view showing a repetition cycle in the second method for manufacturing a multilayer laminate of the present invention.
  • FIG. 8 is a partially cutaway perspective view showing a step of forming a multilayer flow according to the embodiment.
  • FIG. 9 are cross-sectional views of A-A, B-B, C-C, DD, and E-E of FIG. 8, respectively, and (f) Is a cross-sectional view corresponding to DD in the next cycle.
  • FIG. 10 is a partially cutaway perspective view showing a step of forming a multilayer tubular body.
  • FIG. 11A is a sectional view taken along line FF of FIG. 10
  • FIG. 11B is a sectional view taken along line GG
  • FIG. 11C is a sectional view taken along line HH.
  • FIG. 12 is a partially cutaway perspective view showing a step of further dividing and joining the multilayer tubular body to form a multilayer.
  • FIG. 13 shows another multi-layer cylindrical body forming step.
  • (A), (b), and (c) are cross-sectional views corresponding to FF, GG, and HH in FIG. 10, respectively.
  • FIG. 14A is a perspective view of the multilayer tubular body according to the embodiment, and FIG. 14B is a cross-sectional view of a W portion thereof.
  • FIG. 15 is a partially cutaway perspective view showing the method for manufacturing the multilayer tubular body according to the embodiment.
  • 16A is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 15, and
  • FIG. 16B is a cross-sectional view taken along the line BB.
  • FIG. 17 is a partially cutaway perspective view showing another method for manufacturing a multilayer tubular body.
  • FIG. 18 (a) is a cross-sectional view corresponding to A-A in FIG. 15 showing a method for manufacturing another multilayer cylindrical body, (b) is a cross-sectional view corresponding to C-C, and (c) is BB It is sectional drawing.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view illustrating the packaging material according to the embodiment of the present invention. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIG. 1 is a perspective view showing a method for producing a first multilayer laminate of the present invention according to one embodiment.
  • a laminar flow 1 is a flat laminar flow in which different types of resin layers 2 and 3 are laminated in a molten state, and moves in the direction of arrow X.
  • the laminar flow 1 is obtained by co-extrusion molding or co-injection molding.
  • the laminar flow 1 is divided into four divided laminar flows 1a, lb, lc and Id by dividing surfaces 8a, 8b and 8c orthogonal to the lamination interface 4 of the resin layers 2 and 3.
  • the split laminar flows l a, lb, lc and 1 d are twisted 90 ° in the same direction.
  • the twisted divided laminar flows 1a, 1b, 1c, Id are preferably kept parallel to one another.
  • the twisted divided laminar flows 1a, lb, lc, and Id are laminated and integrated to form a laminated laminar flow 7 composed of eight layers of 2 / 3Z2Z3Z2Z3Z23.
  • the divided laminar flows 1a, lb, lc, and 1d may be laminated and integrated at once, or may be laminated and integrated in multiple stages, for example, two stages.
  • the laminar flow 7 thus formed is sent to the next division step in order to control each step.
  • the laminar flow 7 is thinned and its width is expanded.
  • This thinning and widening can be performed, for example, by moving the laminated laminar flow 7 in a tapered flow path having a smaller thickness and a wider width in the traveling direction. It can also be performed by rolling the laminar flow 7 with a roll.
  • the laminated laminar flow 7 is sent to the dividing step, as shown in FIG. 2, it is preferable that the laminar flow 7 is turned to the original angle. By doing so, the continuous laminar flow 7 obtained continuously can be moved to the next division step on the pallet.
  • the resin layers 2 and 3 are further thinned and multilayered, and a multilayer laminate in which thin film layers are laminated is obtained.
  • a multilayer laminate in which thin film layers are laminated is obtained.
  • 32 layers are obtained by repeating each step once, 128 layers are obtained by repeating twice, 204 layers are obtained by repeating 4 times, and 2 X 4 is obtained by repeating n times.
  • ⁇ + 1 multilayer sperm body is obtained.
  • the number of repetitions can be arbitrarily selected.
  • the thickness of each layer can also be set to an arbitrary value by selecting the thickness of the resin layers 2 and 3 of the first laminar flow 1 or the number of repetitions. For example, it is possible to obtain a multilayer laminate that is an ultra-thin layer in which each layer has a thickness of about 0.09 to 0.45 nm.
  • the multilayer laminate unique characteristics in which the respective characteristics are combined can be obtained by arbitrarily combining the materials of the resin layers 2 and 3. For example, by combining a resin having excellent gas barrier properties and a resin having excellent rigidity, composite properties of both can be obtained.
  • Such a multilayer laminate can be used for containers, packaging materials, and other applications as it is, or as required, by further processing such as stretching and rolling to further reduce the thickness of each layer.
  • FIG. 1 shows an example in which the laminar flow has two resin layers, three or more resin layers may be used. Also, the number of divided laminar flows can be arbitrarily selected, for example, two.
  • a multilayer laminate of 2 ⁇ 2n + 1 layers can be obtained.
  • the direction and angle of the torsion can be arbitrarily selected. For example, minutes The laminar flow la, 1c may be twisted by + 90 °, and the laminar flow 1b, Id may be twisted by 90 °. In this case, a laminated laminar flow composed of five layers of 2 / (3 3) / (2 2) / (3 3) / 2 is formed.
  • the torsion angle is usually 10 to 90 °. If the torsion angle is small, the interval between each of the divided laminar flows is too narrow, and it becomes difficult to secure a flow path for each of the divided laminar flows in the die. On the other hand, if the torsion angle is large, the flow path interval between the divided laminar flows can be sufficiently ensured, but a long flow path is required when returning the torsion to the original angle.
  • FIGS. 3 and 4 are schematic diagrams showing a particularly preferred embodiment of the first method for producing a multilayer laminate of the present invention
  • FIG. 3 shows a flow diagram of a heated multilayer resin flow moving through a flow path in a molding die.
  • FIG. 4 is a schematic side view of FIG.
  • points 1 to 2 represent the process of forming a laminar flow 1 in which different layers are stacked
  • points 2 to 4 represent the processes of forming the divided laminar flows 1 a, lb, lc, and Id.
  • Steps 4 to 5 twist the laminar flow 1 a, lb, lc, Id.
  • Points 5 to 7 laminate the laminar flow 1 a, lb, 1 c, 1 d. Is shown.
  • Laminar flow 1 expands in the width direction from point 1 to point ⁇ . At point 2, the thickness is thinner and wider than point 1.
  • the laminar flow 1 is divided into two at point ⁇ ⁇ ⁇ while expanding in the width direction between points 2 and 4, and then again at point 3, and finally the divided laminar flow 1 a, lb, lc, I Divided into four by d. Since the laminar flow 1 is evenly distributed by such sequential division, the resin flow is prevented from being biased, and the molding can be performed stably.
  • the laminar flows la, lb, lc, 1 d are twisted by 90 °, but since the distance between points 4 and ⁇ of each laminar flow 1 a, lb, lc, 1 d is the same, each laminar flow is Molding without variation among la, lb, lc and 1d can be performed.
  • the divided laminar flows la, lb, lc, and 1d are laminated and integrated. At point 6, two divided laminar flows are once laminated and integrated, and finally at point 7, they are finally laminated and integrated.
  • a laminated laminar flow 7 in which the interlayer adhesion is further strengthened and the homogeneity is enhanced as compared with the case where the lamination and integration are performed one by one.
  • Such a laminar flow 7 can sufficiently exhibit mechanical strength and desired performances.
  • the resin flow path between points (1) and (2) has a taper having a smaller thickness and a wider taper in the traveling direction, and a laminar flow 7 that is thinner and wider than point (2) is obtained at point (4).
  • FIG. 5 is a partially cutaway perspective view showing a method for manufacturing the second multilayer laminate of the present invention according to one embodiment, and FIGS. 6 (a), (b), (c), (d), (e).
  • Fig. 5 is a cross-sectional view of A-A, B-B, CC, DD, E-E in Fig. 5
  • Fig. 7 is a partially cutaway perspective view showing the repetition cycle
  • Fig. 6 (e) is an enlarged view. Is shown.
  • the cut surface in FIGS. 5 and 7 is shown as an end surface.
  • laminar flow 1 is a flat laminar flow as shown in part A of FIG. 5, and as shown in FIG. 6 (a), where different types of resin layers 2 and 3 are laminated in a molten state. Move in X direction.
  • the laminar flow 1 is obtained by co-extrusion at a relatively high temperature and high pressure, and the adhesion at the interface 4 between the resin layers 2 and 3 is high.
  • the corrugated laminar flow 5 is formed by bending the cross section so as to have a corrugated shape as shown in (b) and (c).
  • the corrugated laminar flow 5 has 4.5 peaks, and the resin layers outside the strips 6 at both ends are resin layers 2 and 3 of different types.
  • in another embodiment of the second method for producing a multilayer laminate according to the present invention in the step of bending and forming a laminar flow into a waveform, for example, at the bent portion (corner) of the laminar flow at the stage B, C or D in FIG.
  • the cutting of the laminar flow is also performed in the part of ()). In this case, multiple laminar flows And the layers are integrated.
  • the laminated laminar flow 7 is the same as the first laminar flow 1 by moving the resin layers 2 and 3 into thin layers and expanding the width as it moves to the part E in Fig. 5 and (e) in Fig. 6. With the shape, a laminated laminar flow 7 in which the resin layers 2 and 3 are thinned and multilayered is formed. In the process of thinning, the resin layers 2 and 3 of the same type which are overlapped are integrated, and the interfaces 4a and 4b disappear to form a 10-layer multilayer body. The resin layers 2 and 3 have a structure in which the user is uniformly distributed while maintaining high adhesion at the interface 4.
  • laminar laminar flow 7 is formed in a fan shape, and flows from part D to part E corresponding to the main part of the fan.
  • the lamination has a shape in which the width of the laminar flow 7 formed in a flat plate shape increases.
  • the laminar flow 1 and the laminar flow 7 have a phase difference of 90 °, but the laminar flow 7 can be twisted by 90 ° to change the phase in the same direction as the laminar flow 1.
  • the laminar flow 1 is heated to the molding die 10 having a resin flow path corresponding to the shape of the laminar flow from the part A to the part E in FIG.
  • the co-extrusion can be performed continuously by passing in a softened state, thereby producing a multilayer laminate.
  • Figure 7 shows each step of the repetition cycle, and the mold 1 used in Figure 5
  • the molding die 11 having the same shape as 0 is connected in series after the molding die 10 while being rotated 90 °, and the laminar flow 7 is supplied to the molding die 11 to perform the same process. Is shown. That is, at the stage of the part in FIG. 7, the flat laminar laminar flow 7 is formed into a corrugated laminar flow 5a as shown in the part, and the layer is gradually thinned and widened as shown in the part C 'and folded. As shown in FIGS. 3 and 4, each piece 6a is laminated and integrated to form a laminated laminar flow 7a.
  • the laminated laminar flow 7a is further thinned and widened as shown in the section to form a laminated laminar flow 7a having the same shape as the original laminated laminar flow 7 and having a reduced thickness and a multilayer structure. Even at this stage, the same type of resin layer that has overlapped is integrated, so that a multilayer laminate of 82 layers is obtained.
  • the resin layer is further thinned and multilayered, and a multilayer laminate in which thin film layers are laminated is obtained.
  • the number of layers can be arbitrarily changed by selecting the number of layers to be stacked in the first laminar flow 1, the number of peaks of the waveform of the corrugated laminar flow 5, 5a, and the number of repetitions.
  • the thickness of each layer can also be set to an arbitrary value depending on the thickness of the resin layer of the first laminar flow 1, the number of peaks in the waveform, and the number of repetitions.
  • the outermost resin layer has a thickness of one to two of other resin layers.
  • the layers on the front side and the back side can be different layers, but the number of peaks is an integer. Thereby, both can be made of the same kind of resin.
  • the interface 4 between the resin layers 2 and 3 has high adhesion by co-extrusion molding, and the interfaces 4a and 4b to be joined thereafter are also joining of the same kind of resin layers. Therefore, it shows high adhesion when integrated. Therefore, the interlayer adhesion of the resin layers constituting the multilayer laminate is increased, and the respective layers are uniformly distributed, and the characteristics are homogenized.
  • FIG. 8 is a partially cutaway perspective view showing a process of forming a multilayer laminar flow in the embodiment
  • FIGS. 9 (a), (b), (c), (d), and (e) are A— A, B-B, C-C, D-D, E-E sectional views
  • (f) is a D-D equivalent sectional view in the next cycle
  • the cut surface in FIG. 8 is shown as an end face. I have.
  • laminar flow 1 is part A of FIG. 8, and as shown in FIG. 9 (a), laminar flow is a flat laminar flow, and different types of resin layers 2 and 3 are laminated in a molten state. Move in X direction.
  • the laminar flow 1 is obtained by coextrusion molding under a relatively high temperature and a high pressure, and the adhesion between the resin layers 2 and 3 at the lamination interface 4 is high.
  • the laminar flow 1 is equally divided by the longitudinal division surface 8 intersecting with the lamination interface 4 to form divided laminar flows 1a and 1b.
  • the divided laminar flows 1a and 1b move symmetrically parallel to each other in the direction intersecting with the laminating interface 4 and in the direction parallel to the laminating interface 4.
  • the laminar flows 1a and 1b move as shown in part B of Fig. 8 and (b) of Fig. 9
  • the layers are rearranged so that the lamination interfaces 4 are opposed to each other in parallel with an interval therebetween.
  • the divided laminar flows 1a and 1b are rearranged in the center of the original laminar flow 1 by symmetrically translating. And since each moving distance, moving angle, etc. become equal, the flow conditions at the rearrangement position become equal.
  • each divided laminar flow 1a, 1b is widened in the direction of extension of the lamination interface 4 and thinned to form a laminar flow 21a and 2lb as shown in part C of FIG. 8 and FIG. 9 (c).
  • the flow rate of each laminar flow is kept constant by forming so that the cross-sectional area of the divided laminar flows 1a and 1b does not change.
  • the laminar flows 21a and 21b formed here have the same width as the laminar flow 1 before the division and have a thickness of 12.
  • the divided laminar flows la and 1b whose flow conditions have become uniform due to the symmetrical movement are widened and thinned under the same conditions, so that the respective laminar flows 21a and 21b formed are the same.
  • Laminar flow with uniform flow conditions can be obtained.
  • the laminar flows 21a and 21b formed in the opposed state as described above are symmetrically moved so as to approach each other and laminated and integrated, and the same cross-sectional shape and the same flow conditions are obtained. Since the laminar laminar flows 21a and 21b are joined and integrated, the laminar laminar flow 7 having a uniform layer shape and layer thickness is obtained as shown in part D of Fig. 8 and Fig. 9 (d). It is formed. In this case, since the two thin laminar flows 21a and 21b are stacked and integrated, the pressing force is directly and uniformly applied as compared with the case where a large number of thin laminar flows 21a and 21b are stacked and integrated at the same time. Even when the pressure decreases, a laminar flow 7 with excellent adhesion at the newly formed laminating interface 4a can be obtained.
  • the lamination of the divided laminar flows 1a and 1b may be performed after the lamination and integration, or at the same time, but in this case, a uniform laminar flow 7 is obtained by uneven distribution of the laminar flow. Therefore, it is preferable to perform lamination and integration as described above after laminating the laminar flows.Thus, laminar flows 21a and 21b, which have been laminated to have the same shape, are simply laminated and joined. A homogeneous laminar flow 7 can be formed. The lamination may be widened and thinned after lamination, but in this case, the uneven distribution of the laminar flow is liable to be amplified. It is preferable to integrate them. As a result, in a state where uneven distribution of the laminar flow is prevented, the lamination can be integrated by pressing directly and with a uniform pressing force, so that the uniformity of the obtained laminar flow 7 is further improved.
  • the laminated laminar flow 7 obtained as described above is equally divided by the new dividing surface 8a, the divided laminar flows 22a and 22b are formed as shown in part E of Fig. 8 and Fig. 9 (e). Therefore, by repeating the same steps of rearrangement, widening and thinning, and lamination and integration as described above, the laminated laminar flow 23 further thinned and multilayered as shown in FIG. 9 (f) is obtained. can get. By repeating each of the above steps in this manner, each layer is thinned and laminated, whereby a multilayer laminar flow is formed in which the thin film layers are multilayered and uniformly distributed.
  • the above steps correspond to the shape of laminar flow from A to D in Fig. 8 (1) 1-layer laminar flow 1a, 1b- 1-layer laminar flow 21a, 21b-laminated laminar flow 7
  • a mold 24 having a resin flow path By passing the laminar flow 1 in a heat-softened state through a mold 24 having a resin flow path, co-extrusion molding can be performed continuously.
  • a laminated laminar flow is continuously produced.
  • the laminar flow 1 is divided into two and divided into two divided laminar flows 1a and 1b, but may be further divided into a number of divided laminar flows.
  • a large number of divided laminar flows may be laminated simultaneously, but as described above, it is preferable to laminate two layers sequentially.
  • the lamination method is not limited to parallel movement, and the lamination may be performed after each divided laminar flow is twisted. Further, as described above, either the widening and thinning and the lamination integration may be performed first or simultaneously.
  • FIG. 10 is a partially cutaway perspective view showing a step of forming a multilayer tubular body in the embodiment, and the cut surface is shown as an end surface.
  • 11A is a sectional view taken along line FF of FIG. 10
  • FIG. 11B is a sectional view taken along line GG
  • FIG. 11C is a sectional view taken along line HH.
  • This manufacturing method includes the step of forming the plate-like member formed in the step of FIG. By dividing the multilayered laminar flow into four parts and adjusting the torsional direction of the obtained divided laminar flow, the two laminar flows are joined on the outer and inner sides to form two cylindrical bodies. An example of stacking is shown.
  • the laminated laminar flow 23 manufactured in the step of FIG. 8 is represented by a single cross section by omitting the multilayer structure.
  • This laminated laminar flow 23 moves in the direction of arrow Y, and as shown in the F section of FIG. 10 and the dividing surface 8 b orthogonal to the lamination interface, as shown in FIG. It is divided into 1a, 31b, 31c, and 31d.
  • the outer divided laminar flows 31a and 31d are spread thinly while twisting to form a widened thin layer, and the dividing surface 8
  • the b is joined in the circumferential direction as the joining portion 32a to form a cylindrical first joining laminar flow 33a having a relatively large diameter.
  • the inner divided laminar flows 31b and 31c are thinned and widened by twisting while twisting, and are joined in the circumferential direction at the joint 32b.
  • a relatively small-diameter cylindrical second joining laminar flow 33b is formed on the ⁇ side of the first joining laminar flow 33a.
  • first and second junction laminar flows 33a and 33b are formed doubly with the outer and inner sides separated from each other. As shown in FIG. 10 and the H section in FIG. 10 and FIG. 11 (c), they are laminated and integrated. If necessary, the entire structure is further expanded to reduce the diameter and the thickness of the layer, thereby forming the multilayer cylindrical body 34.
  • molding can be performed by passing the laminated laminar flow through the mold 24b having a molding space corresponding to the laminar flow.
  • the step of forming the multilayer tubular body 34 may be performed once, but the multilayer tubular body formed here may be further divided and joined to form a multilayer.
  • Fig. 12 shows the process of further dividing and joining the above multilayer cylindrical body to form a multilayer. It is a partially cut-away perspective view, and the cut surface is shown as an end face.
  • the multilayer cylindrical body is divided into four parts, and two divided laminar flows are joined on the outside and ⁇ side to form two parts.
  • An example is shown in which a cylindrical body is formed and laminated.
  • the multilayer cylindrical body 34 is moved in the direction of arrow Z using the mold 24d, and the four divided laminar flows 38a, 38 are formed by the dividing surface 8c orthogonal to the lamination interface 35. b, 38c, 38d.
  • the divided laminar flows 38a, 38b ... formed by the division the divided laminar flows 38a and 38c that are not adjacent to each other are thinly spread and thinned, and the divided surface 8c is joined to the junction 32c.
  • the other divided laminar flows 38b and 38d are joined in the circumferential direction at the joint 32d as they are or slightly expanded and spread, and a relatively small-diameter cylindrical shape is formed inside the joint laminar flow 33c. A second bonding laminar flow 33d is formed.
  • first and second junction laminar flows 33c and 33d are formed double with the outer and inner sides separated, but then both expand the inner junction laminar flow 33d.
  • the layers are thinned and joined, and the layers are integrated. Then, the whole is further pressed to reduce the thickness, and is formed so as to have the same diameter as the first multilayer tubular body 34, thereby forming the multilayer tubular body 34a.
  • FIG. 13 shows still another multilayer cylindrical body forming step
  • (a), (b), and (c) are cross-sectional views corresponding to FF, GG, and HH in FIG. 10, respectively.
  • the laminated laminar flow 23 is divided into 16 by the dividing surface 8d to form 16 divided laminar flows 31a, 31b ....
  • the thickness of each of the divided laminar flows 31a, 31b ... and the joining laminar flows 33a, 33b ... becomes thicker toward the inside, but they are all the same in Fig. 13. I have.
  • the first, fifth, ninth, and thirteenth divided laminar flows 31a, 31e, 31i, and 31n are positioned outside.
  • 2, 6, 10th and 14th divided laminar flows 31b, 31f, 31j, and 3lp are located inside and thinned and joined at the junction 32f to form the second joint laminar flow 33 b, and the third junction laminar flow 1 3 c with the third, seventh, 11th and 15th laminar flows 3 1 c, 31 g, 31 k, and 31 q positioned inside
  • the 4th, 8th, 12th, and 16th laminar flows 31d, 31h, 31m, and 3lr are positioned further inside to form a fourth junction laminar flow 33d.
  • these joining laminar flows are thinned, laminated and integrated to form a multilayer tubular body 34.
  • the multilayer cylindrical body 34 obtained in this way has the junctions 32e, 32f, 32g, and 32h dispersed, so that a multilayer cylindrical body that can withstand use as it is can be obtained.
  • further division and joining can be repeated to form a multilayer.
  • the joining laminar flow formed at one time is increased to disperse the junctions 32 e, 32 f.
  • the portion where the composite characteristic is lacked by the joint can be limited to a narrow range.
  • the diameter and thickness of the cylindrical joining laminar flow can be arbitrarily selected according to the intended multilayer tubular body. For example, diameter 10 ⁇ 1 0001 ⁇ 11, thickness :! 1100 mm.
  • the number of divisions of one laminar flow is shown as 2 to 16, an arbitrary number in the above range can be set according to the size of the cylindrical body to be manufactured. The number of repetitions of the process can be arbitrarily selected in the range (1) according to the target tubular body.
  • the multilayer tubular body obtained as described above exhibits characteristics due to the composite of the respective layers, and furthermore, is limited to a region in which the lack of the characteristic due to the joint is small, thereby obtaining a multilayer tubular body having the characteristics due to the composite as a whole.
  • a cylindrical body having excellent properties of rigidity and gas barrier properties can be obtained.
  • a multilayer cylindrical body having arbitrary composite characteristics can be obtained by combining arbitrary characteristics as the resin layers 2 and 3.
  • it is possible to obtain an arbitrary characteristic by arbitrarily selecting and combining the types and numbers of the resin layers. For example, by combining three or more layers of different resins, it is possible to obtain unique characteristics in which these are combined.
  • a plate-shaped laminar flow is used in the first stage, which is divided and joined, so that division, widening, thinning and lamination at each stage are easy, and By forming the tubular body, it is possible to efficiently manufacture a multilayer tubular body.
  • a plurality of molds are connected in series, and each step can be continuously repeated in the molds, whereby molding can be performed under the same heating conditions without contact with the atmosphere. Yes, but it is also possible to direct some steps out of the mold and perform them in air.
  • a laminar flow in which at least two types of layers are laminated is divided by a longitudinal division surface that intersects a lamination interface to form a plurality of divided laminar flows.
  • Forming a multilayer laminar flow by widening and laminating the obtained plurality of divided laminar flows and laminating them integrally;
  • the multi-layer laminar flow is divided at a longitudinal dividing plane intersecting with the interface of the stratified layer to form a multi-layer laminar flow, and a part of the obtained multi-layer laminar flow is formed to form a joint in the longitudinal direction.
  • Joining to form a cylindrical joining laminar flow forming another part of the multilayer divided laminar flow at a position different from the joining position in the longitudinal direction
  • To form another cylindrical bonding laminar flow inside or outside the cylindrical bonding laminar flow, and a plurality of cylindrical bonding laminar flows formed in multiple inward and outward directions are laminated and integrated.
  • FIG. 14A is a perspective view of the multilayer tubular body according to the embodiment, and FIG. 14B is a cross-sectional view of a W portion thereof.
  • the multilayer tubular body 41 is formed in a cylindrical shape by alternately stacking and integrating multiple thin film layers 42 and 43 composed of two different resin layers.
  • the thin film layers 42, 43 are alternately stacked and joined by longitudinal joints 44 to form a cylindrical shape.
  • FIGS. 14A and 14B the positions of the joints 44 are shown differently.
  • the thin film layers 42 and 43 made of different kinds of resins are uniformly formed.
  • FIG. 15 is a partially cutaway perspective view showing the method for manufacturing the multilayer tubular body according to the embodiment, and the cut surface is illustrated as an end surface (the same applies to FIGS. 17 and 18 described later).
  • FIG. 16 (a) is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 15, (b) is a cross-sectional view taken along the line BB, and (c) is a cross-sectional view at different stages.
  • This manufacturing method is an example in which a cylindrical laminar flow in which different types of resin layers are laminated is divided into four parts, and the two divided laminar flows are joined on the outside and inside to form two cylindrical bodies and laminate them. Is shown.
  • reference numeral 51 denotes a cylindrical laminar flow
  • FIG. 16 (a) different types of resin layers 52, 53 are laminated in a molten state, and are co-extruded. It is obtained by molding and moves in the direction of arrow X.
  • the cylindrical laminar flow 51 is divided into four divided laminar flows 51a, 51b, 51c and 51d by a dividing surface 55a orthogonal to the resin layer interface 54.
  • the dividing plane 55a is indicated by an arrow.
  • the non-adjacent divided laminar flows 51a and 51c are widened and thinned, and the dividing surface 55a is joined to the junction 5 6 a is joined in the circumferential direction to form a cylindrical first joining laminar flow 57 a having a relatively large diameter.
  • the other divided laminar flows 51b and 51d are left as they are, or are slightly widened and thinned, and are joined in the circumferential direction at the joint 56b.
  • a small cylindrical second bonding laminar flow 57b is formed.
  • first and second bonded laminar flows 57a and 57b are formed double with the outer and inner sides separated, and then both expand the inner bonded laminar flow 57b. Thinned and joined, and laminated and integrated. Then, the whole is further expanded and thinned, and is formed so as to have the same diameter as the first cylindrical laminar flow 51, and a laminated laminar flow 61 is formed.
  • the cross-sectional structure of the laminated laminar flow 61 is shown in Fig. 16 (b), and different types of resin layers 62, 63, which are thinner than in Fig. 16 (a), are alternately laminated in multiple layers.
  • junctions 56a, 56b of the first and second junction laminar flows 57a, 57b are formed at different positions so as not to overlap.
  • the junctions 56a and 56b of the inner and outer junction laminar flows are necessarily formed at different positions by widening and thinning non-adjacent divided laminar flows in a natural state and joining and laminating them. You.
  • Figure 15 shows that the laminated laminar flow 61 is further divided into four at the dividing surface 55b to form four divided laminar flows 61a, 61b, 61c and 61d. Similar to the above, non-adjacent divided laminar flows 6 la and 6 1 c and 6 1 b and 6 1 d are joined to form a double cylindrical joining laminar flow on the outside and inside, and this joining The laminar flow is expanded and thinned and laminated and integrated to form a laminar flow 71 having a cross-sectional shape as shown in FIG. 16 (c).
  • the laminated laminar flow 71 different types of resin layers 72 and 73 thinner than the resin layers 62 and 63 of the laminated laminar flow 61 are alternately laminated and integrated in multiple layers.
  • the split surface 55b is assumed to be the surface that coincides with the joints 56a, 56b, so only the new joints 56c, 56d are included in the laminar flow 71. Is formed.
  • dividing surfaces 55b and 55c are indicated by arrows, and the laminar flow 71 is also divided into surfaces that coincide with the joints 56c and 56d.
  • a surface 55c is formed.
  • the resin layer of the divided surfaces 55b, 55c is disturbed by setting the joints 56a, 56b or 56c, 56 The resin layer can be thinly removed along the dividing surfaces 55b and 55c.
  • the laminated laminar flow 71 is divided at the dividing surface 55c, and the divided laminar flow is joined and laminated and integrated as described above, so that a thinner resin layer is further laminated. A layered laminar flow is obtained. By repeating this, the resin layer becomes the thin film layers 42 and 43, and the multilayered cylindrical body 41 shown in FIG. 14 is formed by being multilayered and laminated and integrated. In each of the above steps, division and joining are performed in a state where the laminar flow or the laminar laminar flow keeps the ripened and softened state.
  • the multilayer tubular body formed as described above has basically the same structure as the laminated laminar flow 71 in FIG. 16 (c), but the resin layers 72 and 73 are further thinned. It has a structure in which the thin film layers 42 and 43 are formed, and the number of layers is multi-layered. By joining the joints 56a, 56b ... with the divided surfaces 55b ..., the joint surface formed in the final step remains as the joint 44.
  • a molding tool 75 can be used as an apparatus for producing the above-mentioned multilayer tubular body, and the resin can be passed through this.
  • the molding die 75 is an extrusion die having a resin flow path corresponding to the laminar flow of the resin from the A-A section to the BB section in FIG.
  • the mold 75 has a portion that forms a cylindrical laminar flow in which different layers corresponding to the cylindrical laminar flow 51 in FIG. 15 are laminated, and a divided laminar flow 51 a, 51 1) —
  • the laminar flow corresponding to is divided by the dividing surface 5 5a intersecting with the resin layer interface 5 4 to form the divided laminar flows 5 1a, 5 1b... and the joining laminar flows 5 7a, 5 7
  • a part of the divided laminar flow corresponding to the alligator is joined in the longitudinal direction so as to form a joining part 5 6a to form a cylindrical body, and another part of the divided laminar flow is joined to the joining part 5 6a is joined to a position different from that of the cylindrical body so as to form a joint 56b in the longitudinal direction, and another cylindrical body is formed on or outside of the cylindrical body;
  • This is a molding die in which a plurality of tubular bodies formed in multiple layers in the corresponding inward and outward directions are laminated and integrated to form
  • a cylindrical laminar flow 5 1 in which different layers extruded from the outlet are laminated is divided into multiple stages, and is repeatedly joined, joined, laminated, and thinned, and the thin film layer 42,
  • FIG. 17 is a partially cutaway perspective view showing another manufacturing method.
  • a cylindrical laminar flow 51 in which different types of resin layers 52 and 53 are laminated is divided into divided surfaces.
  • FIG. 18 shows still another manufacturing method, and (a), (b), and (c) are cross-sectional views corresponding to A--A, C--C, and B--B in FIG. 15, respectively.
  • this manufacturing method as shown in (a), a cylindrical laminar flow 51 composed of different types of resin layers 52 and 53 is divided into 16 by a dividing surface 55a, and 16 divided laminar flows are formed. 5 1a, 5 1b
  • the thicknesses of a, 57b ... are thicker as they are inside, but they are all the same in Fig. 18.
  • the first, fifth, ninth, and thirteenth divided laminar flows 51 a, 51 e, 51 i, and 51 ⁇ are located outside and thinned. , Joined at junction 56a to form a first junction laminar flow 57a, 2, 6, 10, 0, 1
  • the fourth divided laminar flow 5 1 b, 51 f, 51 j, 5 lp is located inside and thinned and bonded to form a second bonded laminar flow 57 b, 3, 7 , 1 1,
  • the multilayer laminar flow 61 thus obtained is further divided, thinned, joined, and integrated into a single layer to obtain a multilayer tubular body in which thin film layers are integrated.
  • the diameter and the thickness of the cylindrical laminar flow 51 can be arbitrarily selected according to the intended multilayer cylindrical body 41. 10 to: L 00 Omm, thickness 1 to 100 mm. Although the number of divisions of one laminar flow is shown as 2 to 16, an arbitrary number within the above range can be set according to the size of the cylindrical body to be manufactured. The number of times the process is repeated can be arbitrarily selected within the above range according to the intended tubular body.
  • each step is repeated 1 to 4 times to obtain a laminated body of 8 to 64 layers, and by repeating n times, a 2 ⁇ 2n + 1 laminated body is obtained.
  • a laminate of 16 to 128 layers is obtained by repeating 1 to 4 times, and 4 X 2 n + 1 A laminate of the layers is obtained.
  • the multilayer tubular body obtained as described above exhibits characteristics due to the composite of the respective layers, and furthermore, is limited to a region in which the lack of the characteristic due to the joint is small, thereby obtaining a multilayer tubular body having the characteristics due to the composite as a whole.
  • a cylindrical body having both properties of rigidity and gas barrier properties is obtained. If the layers are not continuous at the joint 44, the above characteristics are lacking at the joint 44, but since the joints 44 are dispersed so as not to cover the entire length in the thickness direction, the entire cylinder The composite exhibits the above-described composite properties.
  • a multilayer tubular body having arbitrary composite characteristics can be obtained by combining arbitrary characteristics as the thin film layers 42 and 43.
  • arbitrary characteristics can be obtained by arbitrarily selecting and combining the types and numbers of the thin film layers. For example, by combining three or more layers of different kinds of resins, it is possible to obtain unique characteristics in which these are combined.
  • a cylindrical laminar flow is used in the first stage, and this is divided and joined, there is an advantage that the same mold can be used in each stage.
  • the shape may not be a shape, and may be, for example, a flat shape. If this is divided and joined, a multiple cylindrical body can be formed. It is also possible to extrude the first laminar flow in a divided state.
  • a plurality of molding dies are connected in series, and each process is repeated in the molding dies.
  • molding can be performed without performing molding, it is also possible to conduct some steps outside the molding die and perform it in air.
  • the multilayer cylindrical body described with reference to FIGS. 14 to 18 has a structure in which at least two types of thin film layers are laminated and integrated to form a cylindrical body, and each of the thin film layers has a joint in the longitudinal direction, and The joints are arranged so as not to coincide with the joints of the different layers over the entire length of the cylindrical body in the thickness direction. For this reason, the part lacking the characteristics due to the joining portion can be limited to a small region, whereby the characteristics of the composite of each layer can be exhibited over the entire region of the cylindrical body.
  • the thin film layers are laminated in multiple layers, they have strength characteristics different from those of co-extruded products, and cracks and the like stop on the way, and extend to all layers.
  • the method for manufacturing a multilayer cylindrical body described with reference to FIGS. 14 to 18 includes a step of forming a laminar flow in which at least two types of layers are laminated, and a step of dividing the laminar flow in a longitudinal direction crossing a lamination interface. Forming a tubular body by joining a part of the divided laminar flow so as to form a joint in the longitudinal direction, and forming another part of the divided laminar flow.
  • the apparatus for manufacturing a multilayer cylindrical body described with reference to FIGS. 14 to 18 includes a laminar flow in which different types of layers are stacked and a laminar flow that divides the laminar flow in a longitudinal direction intersecting a lamination interface.
  • a cylindrical body by joining a part of the divided laminar flow and a part of the divided laminar flow so as to form a joint in the longitudinal direction, and joining the other part of the divided laminar flow as described above.
  • the cylindrical body is laminated and integrated Since a mold having a portion for forming a multilayer laminate is used, the multilayer cylindrical body can be easily manufactured simply by connecting molds of the same shape and simply passing a high molecular weight polymer or the like.
  • a laminar flow 1 is a flat laminar flow in which a first resin layer 2 mainly composed of the cyclic olefin resin and a second resin layer 3 mainly composed of a olefin copolymer are melted. They are stacked in a state and move in the direction of arrow X.
  • the laminar flow 1 is continuously formed into a film, a sheet, or a block, in a heated state, preferably in a molten state in the longitudinal direction, by coextrusion molding or coinjection molding.
  • the thickness of the laminar flow 1 is usually about 100 ⁇ to about 5 Omm, and the thickness of each layer is usually about 50 ⁇ to about 2 Omm.
  • the laminar flow 1 is divided into four divided laminar flows 1a, lb, lc, and Id by dividing surfaces 8a, 8b, and 8c orthogonal to the lamination interface 4 between the first layer 2 and the second layer 3. Divided.
  • the divided laminar flows l a, l b, l c and 1 d are respectively twisted by 90 ° in the same direction.
  • the twisted divided laminar flows 1a, 1b, 1c, Id are preferably kept parallel to one another.
  • the twisted divided laminar flows 1a, 1b, lc, and Id are laminated and integrated to form a laminated laminar flow 7 composed of 8 layers of 2 3 2Z3Z2Z33.
  • each of the divided laminar flows la, lb, lc, and 1d may be laminated and integrated at once, or may be laminated and integrated in multiple stages, for example, two stages.
  • the laminar flow 7 formed in this way is sent to the next division step in order to repeat each step. At this time, it is preferable that the laminar flow 7 is made thinner to increase the width. This thinning and widening can be performed, for example, by moving the laminated laminar flow 7 along a tapered flow path ⁇ ⁇ ⁇ having a smaller thickness and a wider width in the traveling direction. Laminar flow 7 It can be performed by rolling with a roll. When the laminated laminar flow 7 is sent to the dividing step, as shown in FIG. 2, the laminated laminar flow 7 preferably returns the twist to the original angle. In this way, the continuously obtained laminar flow 7 can be moved to the next division step on the portal.
  • the first layer 2 and the second layer 3 are further thinned and multilayered, and a multilayer laminate in which thin film layers are laminated is obtained.
  • a multilayer laminate consisting of 32 layers by repeating each step once, 128 layers by repeating twice, 2 048 layers by repeating 4 times, and 2 X 4 n + 1 layers by repeating n times Is obtained.
  • the number of repetitions can be arbitrarily selected.
  • the thickness of each layer can also be set to an arbitrary value by selecting the thickness of the first layer 2 and the second layer 3 of the first laminar flow 1 or the number of repetitions. For example, it is possible to obtain a multilayer laminate in which each layer is an ultra-thin film layer having a thickness of about 0.09 to 0.45 nm.
  • Such a multilayer laminate can be subjected to secondary processing such as stretching or rolling as it is, or if necessary, to further reduce the thickness of each layer.
  • the thickness is about 1 ⁇ !
  • a multi-layered film, sheet, or block laminate of about 5 to 5 Omm can be obtained.
  • a thickness of about 10 ⁇ ! A multi-layer sheet (film) of about 1 to about Omm and a block-like laminate of about 10 to 5 Omm in thickness can be obtained, which can be used for containers, packaging materials and other uses.
  • FIG. 1 shows an example in which the laminar flow has two layers, the first layer and the second layer, three or more layers may be used.
  • the number of divided laminar flows can be arbitrarily selected, for example, two. In this case, by repeating each step n times, a multilayer laminate of '2 X 2 n + 1 layers can be obtained.
  • the direction and angle of the torsion can be arbitrarily selected. For example, the divided laminar flow 1 a, 1 c is twisted by + 90 °, and the divided laminar flow 1 b,
  • 1 d may be twisted by one 90 °.
  • a laminar flow composed of five layers of Z2 is formed.
  • the torsion angle is usually 10 to 90 °. If the torsion angle is small, the interval between each of the divided laminar flows is too small, and it becomes difficult to secure a flow path for each of the divided laminar flows in the die. —If the torsional angle is large, the flow path spacing of each divided laminar flow can be sufficiently secured, but a long flow path is required when returning the twist to the original angle.
  • FIGS. 3 and 4 are schematic diagrams showing a particularly preferred embodiment of the method for producing a polyolefin-based multilayer laminate of the present invention
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a heated multi-layer resin flow moving through a flow path in a molding die.
  • FIG. 4 is a schematic side view of FIG. In FIGS.
  • points 1 to 2 represent a step of forming a laminar flow 1 in which the first layer and the second layer are stacked, and points 2 to 4 represent a divided laminar flow 1 a, lb, lc, 1 d From point 4 to 5: torsion of the laminar flow la, lb, lc, Id, from point 7 to 7: lamination and integration of the twisted laminar flow la, lb, lc, 1 d The step of forming the laminar flow 7 is shown.
  • Laminar flow 1 expands in the width direction from point 1 to point ⁇ . At point 2, the thickness is thinner and wider than point 1.
  • the laminar flow 1 is divided into two at point ⁇ ⁇ ⁇ while expanding in the width direction between points 2 and 4, and then again at point 3, and finally the divided laminar flow 1 a, lb, lc, I Divided into four by d. Since the laminar flow 1 is evenly distributed by such sequential division, the resin flow is prevented from being biased, and the molding can be performed stably.
  • the laminar flows la, lb, lc and id are twisted by 90 °, but the distance between points 4 and ⁇ of each laminar flow 1 a, lb, 1 c and 1 d is the same. Molding without variation between la, lb, lc and 1d can be performed.
  • the laminar flow la, lb, lc, 1 d is laminated and integrated, but point 6 After two laminar flows are once laminated and integrated, the final lamination and integration are further performed at point 7.
  • a laminated laminar flow 7 in which the interlayer adhesion is further strengthened and the homogeneity is enhanced as compared with the case where the lamination and integration are performed one by one.
  • Such a laminar flow 7 can sufficiently exhibit mechanical strength and desired performances.
  • the resin flow path between points (1) and (2) has a smaller thickness and a wide taper in the traveling direction, and at point (2), a laminar laminar flow 7 that is thinner and wider than point (2) is obtained.
  • FIG. 19 is a cross-sectional view showing a PTP package using the polyolefin-based multilayer laminate obtained as described above.
  • a package 81 is a PTP package using a blister pack
  • 82 is a molded product made of the above multilayer laminate
  • 83 is a sealing material
  • 84 is a packaged object
  • 85 is a blister.
  • Reference numeral 86 denotes a flange portion
  • reference numeral 87 denotes an aluminum foil
  • reference numeral 88 denotes a heat-sealing resin layer.
  • the above-mentioned polyolefin-based multilayer laminate is softened by heating with infrared rays or the like, and is formed into a molded body 82 by vacuum molding or pressure forming so as to have a blister 85 and a flange portion 86, and is used as a packaging material. Then, the packaged object 84 is accommodated in a blister 85, and an aluminum foil 87 is laminated and heat-sealed with the heat-sealable resin layer 88 interposed therebetween to form a package 81.
  • Polyolefin-based multilayer laminates have excellent vacuum moldability and air pressure moldability, so blisters 85 can be easily formed and also have excellent heat sealability, and can be used as packaging materials for blister packs and PTPs. It is. With moderate flexibility and surface hardness, the packaged product 84 can be stably held, and there is no danger of damaging other items during handling in the packaged state or processing after opening, making handling and processing easy and safe. Done in Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • first layer cyclic olefin resin layer
  • second layer ⁇ -olefin copolymer layer
  • the obtained multilayer laminate comprising 513 layers was formed into a sheet shape from a coat hanger type T-die.
  • the thickness of the obtained transparent sheet was about 270 ⁇ .
  • the initial elastic modulus, elongation at break, and moisture permeability of this sheet were measured. Table 1 shows the results.
  • Example 3 3 3. 3 7 4 0 2 54. 0 0. 2 6 0
  • Example 4 2 0. 0 3 6 0 4 9 0. 0 0. 4 84
  • Example 5 1 1. 0 1 9 0 6 3 0.0
  • the laminar flow in which at least two types of layers are laminated is divided in the longitudinal direction intersecting the lamination interface, and the obtained divided laminar flow is twisted.
  • the laminar flow Therefore, it is possible to easily manufacture a multilayer laminate in which different types of thin film layers are laminated.
  • a laminar flow in which at least two types of layers are laminated is bent so that the cross-sectional shape is corrugated. Since each piece is folded and laminated to form a laminated laminar flow, the same type of layers can be joined and integrated when laminating and integrating, so that the adhesion between the layers constituting the laminated body can be improved. And a multilayer laminate in which each layer is uniformly distributed can be manufactured.
  • the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention is composed of a multilayer laminate of a first layer mainly composed of a specific cyclic olefin resin and a second layer mainly composed of an ⁇ -olefin copolymer, Excellent flexibility and surface hardness, excellent interlayer adhesion, moldability, moisture resistance, mechanical strength, chemical resistance, transparency, hand-cutting, heat sealing and dead-holding, and vacuum or air pressure molding It is easy to use and has good design. For this reason, it is suitable for use as a packaging material, especially as a prestar pack or a packaging material for ⁇ ⁇ ⁇ .
  • a polyolefin-based multilayer laminate of the present invention at least two layers of a first layer mainly composed of a specific cyclic olefin-based resin and a second layer mainly composed of a polyolefin-based copolymer are laminated.
  • the divided laminar flow is divided in the longitudinal direction that intersects the lamination interface, and the divided laminar flows are laminated and integrated to form a multilayer laminate.Therefore, it is possible to easily increase the lamination density and increase the adhesion.
  • the polyolefin-based multilayer laminate as described above can be efficiently produced.
  • the packaging material of the present invention is composed of the above-mentioned polyolefin-based multilayer laminate, it has a moderate flexibility and surface hardness so that the packaged product can be held safely, and handling in the packaged state and treatment after opening are easy and easy. It is safe, and because of its moldability and heat sealability, it is easy to manufacture and pack the package. Industrial applicability
  • a laminar flow in which different layers are laminated can be formed into a thin film and a multilayer by a simple operation, so that a different thin film layer composed of a high molecular weight polymer can be formed. It can be suitably used when producing a multi-layered body in which a large number of layers are integrated.
  • the second method for producing a multilayer laminate of the present invention it is possible to increase the adhesion between the layers constituting the laminate and efficiently produce a multilayer laminate in which the respective layers are uniformly dispersed. It can be suitably used when producing a multilayer laminate in which a large number of different types of thin film layers are laminated and integrated.
  • the polyolefin-based multilayer laminate of the present invention has appropriate flexibility and surface hardness, and has interlayer adhesion, moldability, moisture resistance, mechanical strength, chemical resistance, transparency, hand-cutting, and heat resistance. It is excellent in the formability and dead-hold property, is easy to form by vacuum or pressure, and has excellent design. Therefore, it can be suitably used as a packaging material, especially a blister pack or a packaging material for PTP.
  • the method for producing a polyolefin-based multilayer laminate of the present invention can easily increase the lamination density and increase the adhesion, so that it can be suitably used for producing the above-described polyolefin-based multilayer laminate.
  • the packaging material of the present invention has a moderate flexibility and surface hardness, so that the packaged material can be held safely, and can be easily and safely handled in a packaged state and treated after opening. Due to its properties, the production and packaging work of the package are easy, so that it can be suitably used as a packaging material for packaging drugs, foods, daily necessities, miscellaneous goods, etc. in blister pack or PTP form.

Landscapes

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Description

明 細 書 多層積層体の製造方法、 ポリオレフィン系多層積層体および用途 技術分野
本発明は異種の層が多層積層された多層積層体、 特に有機高分子量重 合体からなる異種の薄膜層が多層積層されて一体化した多層積層体の製 造方法に関する。
さらに本発明は、 ポリオレフィン系のシ一トまたはフィルムが積層さ れた多層積層体、 その製造方法およびそれを用いた包装材に関し、 さら に詳しくは、 包装用の成形材料として適したポリオレフイン系多層積層 体、 その製造方法およびそれを用いた包装材に関する。 背景技術
従来より、 有機高分子薄膜を多数積層した多層積層体として、 反射性 ポリマ一材料、 真珠光沢、 メタリック光沢のミラー、 ハーフミラー、 偏 光子、 日除けシート、 光透過コントロールシートなどが知られている (特開平 4一 268 505号 （対応 U S P No . 5， 304, 50 1、
5, 3 36, 62 5) 、 特開平 4一 295804号 （対応 U S P N o . 5， 1 2 6， 88 0) ) 。 このような多層積層体は、 例えば厚み 0. 0
9-0. 4 5 nm程度の異種の高分子薄膜が繰返し重ね合されて極めて 多層に積層された構造を有している。
そしてこのような多層積層体として、 種々の異種材料から形成された 積層体が望まれており、 例えば発泡剤を含有する樹脂薄膜と発泡剤を含 有しない樹脂の薄膜とが交互に積層された発泡積層体、 あるいはガスパ リャ一性に優れた樹脂層と柔軟性、 強靭性に優れた樹脂とが交互に積層 された複合積層体などが望まれている。
有機高分子量重合体を多層積層した積層体の製造方法として、 多重押 出成形または共射出成形が知られている。 これらの成形法は異種の層を 共押出成形または共射出成形することにより多重複合体を形成するもの であり、 各層の特性を併せもつ積層体が得られる。
しかし従来の成形方法では、 積層される各層の厚さに限度があり、 薄 膜状の積層体を得ることができないほか、 層数が数十から千程度の超多 層フィルムを成形するには複雑な操作が必要である。
ところで特開平 4一 2 7 8 3 2 3号 （対応 U S P N o . 5， 0 9 4 , 7 9 3 ) には、 異種の層が積層された層流を分割して積層し、 得られた 積層流を薄くしてさらに分割、 積層、 薄肉化し、 この分割一接合一積層 一薄層化を何回も繰返すことにより薄膜層の積層体を形成する方法が提 案されている。 このような薄膜層の積層体は、 各層が薄い層で均一に分 布するため、 共押出による積層体とは異なる特性を有する複合体が得ら れる。
しかしこのような製造方法では、 分割前の最初の層流は比較的高温高 圧下での共押出成形によって形成されるため、 各層の密着性は高いが、 その後分割、 積層を繰返すに従って温度および圧力が低下するため、 積 層される異種の層の密着性が低くなるという問題点がある。
また特公昭 5 4— 2 3 0 2 5号 （対応 U S P N o . 3 , 7 5 9， 6
4 7 ) 、 特開平 4一 2 7 8 3 2 3号 （対応 U S P N o . 5 , 0 9 4 , 7 9 3 ) 、 特開平 4一 2 7 8 3 2 4号 （対応 U S P N o . 5， 0 9 4， 7 8 8 ) には、 層数が数百から千程度の超多層フィルムを形成するため の装置が記載されている。 これらの装置では、 樹脂流を分岐させて積層 させることにより多層フィルムを形成している。 しかし、 これらの装置 は特殊で複雑な構造であり、 また均一に分岐した樹脂流が得られにく く、 均質な多層フィルムが得られにくい。
ところで、 日用品、 雑貨、 食品、 錠剤薬品などの包装材料には透明性、 防湿性、 ヒートシール性、 真空または圧空成形性、 手ひねり成形性など、 多くの機能が要求される。 このため一種類の樹脂のみではこれらの機能 を充分満足させることができず、 ある樹脂からなるシ一トまたはフィル ムと別の特性を有する樹脂からなるシートまたはフィルムとを積層した 多層積層体が多用されている。
—方、 リサイクルや焼却時の問題を考えると、 材料としてポリオレフ イ ン樹脂が好まれる傾向にある。 環状ォレフィ ン系樹脂は透明性、 防湿 性、 真空または圧空成形性、 デッドホールド性などに便れ、 ブリスター パックやプレススル一パック （以下、 P T Pという場合がある） 用の包 装材として適しているが、 非晶性樹脂であるため、 ガラス転移温度付近 で急激に軟化し、 弾性率、 防湿性および強度などが低下する。 このため ヒートシールや、 インフレーショ ン成形、 真空または圧空成形時の成形 条件幅が狭くなるほか、 用途によっては柔軟性に乏しいという問題点が ある。
このような点を改善するために、 環状ポリオレフイ ン系樹脂にォレフ イン系コポリマーをブレンドすることも考えられるが、 この場合ォレフ イ ン系コポリマ一を多量にブレン ドしなければ彈性率、 防湿性、 強度等 を改善できず、 あまり多量にブレンドすると、 環状ポリオレフイ ン系樹 脂との混和性が悪くなり、 透明性その他の環状ポリオレフィン系樹脂の 特性が失われるという問題点がある。
本発明の目的は、 上記問題点を解決するため、 各層が均一に分布する 多層積層体を簡単に製造できる多層積層体の製造方法を提案することで ある。
本発明の別の目的は、 上記問題点を解決するため、 積層された各層の 密着性が高く、 各層が均一に分布する多層積層体を製造できる多層積層 体の製造方法を提案することである。
本発明の他の目的は、 上記問題点を解決するため、 柔軟性、 表面硬度 が適度にあり、 層間接着性、 成形性、 防湿性、 透明性、 手切れ性、 ヒー トシ一ル性およびデッ ドホ一ルド性に優れ、 しかも真空成形および圧空 成形が容易で、 意匠性にも優れたポリオレフイン系多層積層体、 その製 造方法およびそれを用いた包装材を提供することである。 発明の開示
本発明の第 1の多層積層体の製造方法は、
少なくとも 2種の層が積層された層流を形成する工程と、 前記層流を積層界面と交差する長手方向の分割面で分割して分割層流 を形成する工程と、
前記分割層流を、 長手方向を回転軸として捻転する工程と、 捻転させた分割層流を積層一体化して積層層流を形成する工程と を含んでいる。
本発明の第 2の多層積層体の製造方法は、
少なくとも 2種の層が積層された層流を形成する工程と、
前記層流を横断面形状が波形となるように曲げ成形して波形層流を形 成する工程と、
前記波形層流を折りたたみ、 各片を積層一体化して積層層流を形成す る工程と
を含んでいる。
本発明のポリオレフィン系多層積層体は、
( A ) ( a - 1 ) 下記式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォレフィ ンとエチレンとの共重合体からなるエチレン ·環状ォレフィンランダム 共重合体、
(a— 2) 下記式 [ 1 ] または [2] で表される環状ォレフィンの開 環 （共） 重合体もしくはその水素添加物、 および
( a - 3 ) 前記エチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 （ a— 1 ) または環状ォレフィンの開環 （共） 重合体もしくはその水素添加物 （a 一 2) のグラフ 卜変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィン系樹脂を主 体とする第 1の層と、
(B) X線回折法 ίこよって測定される結晶化度が 4 0%未満の α—ォ レフイ ン系コポリマ一を主体とする第 2の層と
が多層積層されてなるポリオレフイン系多層積層体である。
Figure imgf000007_0001
[1]
[式 [1] において、 ηは 0または 1であり、 mは 0または正の整数 であり、 qは 0または 1であり、 Ri R18ならびに Raおよび Rbは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群 から選ばれる原子または基を表し、 R15〜R18は、 互いに結合して単環 または多環を形成していてもよく、 かっこの単環または多環は二重結合 を有していてもよく、 また R15と R 16とで、 または R 17と R 18とでアル キリデン基を形成していてもよい。 ここで qが 0の場合には、 それぞれ の結合手が結合して 5員瓖を形成する。 ]
Figure imgf000008_0001
[式 [2] において、 mは 0または正の整数であり、 hは 0または正 の整数であり、 jおよび kは 0、 1または 2であり、 R7〜R15および R17〜R18は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水 素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、 R19〜R27は、 それ ぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基およびアルコキシ基 からなる群から選ばれる原子または基を表す。 ]
本発明のポリオレフイン系多層積層体の製造方法は、 上記第 1の層と 第 2の層の少なくとも 2層が積層された層流を成形する工程と、
層流を積層界面と交差する長手方向の分割面で分割して分割層流を形 成する工程と、
分割層流を加熱状態において積層界面に平行な面で積層一体化して積 層層流を形成する工程と
を含んでいる。
本発明の包装材は、 前記ポリオレフイン系多層積層体からなっている。 本発明の第 1および第 2の多層積層体の製造方法において、 多層積層 体を形成する層としては、 熱可塑性髙分子量重合体からなる層があげら れる。 各層を形成する材料としては、 例えば熱可塑性樹脂、 エラストマ 一などが広く用いられる。 各層を形成する材料の具体的なものとしては、 例えばポリカーボネート （P C) 、 線状低密度ポリエチレン （L LDP E) 、 高密度ポリエチレン （HD.P E) 、 ポリプロピレン （P P) 、 ェ チレン ' シクロォレフィンコポリマ一 （COC) 、 エチレン . ビュルァ ルコール共重合体 （EVOH) 、 アイオノマー、 ポリエチレンテレフタ レートなどのポリエステル、 ポリアミ ド、 さらに他の公知の分解性ポリ マ一、 導電性ポリマー、 圧電性ポリマーなどがあげられる。
本発明の第 1および第 2の多層積層体の製造方法では、 このような材 料の中から特性の異なる異種の材料が少なくとも 2種類選択され、 これ らが交互に積層される。 異種の層の組合せとしては、 例えば EVOHと P Pとの組合せ、 L L D P Eと P Pとの組合せ、 COCと P Pとの組合 せなどがあげられる。 またこれらの層には、 染料、 顔料あるいは発泡剤、 充填剤、 安定剤などが配合されていてもよい。 例えば染料 （または顔科） を含有する層と、 染料 （または顔料） を含有しない層との組合せ、 ある いはそれぞれ異なる色の染料 （または顔料） を含有する 2層の組合せな どが例示される。 また発泡剤を含有する層と、 発泡剤を含有しない層と の組合せなどが例示される。
本発明の第 1の多層積層体の製造方法では、 まず少なくとも 2種の異 種の層が積層された層流を形成する。 このような層流は通常共押出成形 により、 比較的高温、 高圧下に形成されるので、 各層の密着性は高い。 次にこの層流を精層界面と交差する長手方向の分割面で分割し、 複数の 分割層流を形成する。 分割層流の数は通常 2〜 6程度とするのが好まし い。 層流の分割は一度で行って目的の数の分割層流を形成することもで きるし、 多段階で行うこともできる。 後者の場合は、 例えば逐次 2分割 を行い、 目的の数の分割層流を形成することができる。
次に分割層流を長手方向を回転軸として捻転する。 捻転角度は通常 1 0 ~ 9 0 ° とするのが好ましい。 捻転方向は回転軸の周りのいずれの方 向でもよい。 また分割層流はそれぞれ同じ方向に捻転してもよく、 隣り 同士を互いに逆方向に捻転してもよい。 捻転した分割層流はそれぞれ間 隔を保って配置し、 互いに平行に維持するのが好ましい。 次に捻転した 分割層流を重ね合せて積層一体化し、 精層層流を形成する。
上記の工程において最初の層流または積層層流を任意の時点で薄層化 して幅を拡大すると、 最初の層流とほぼ同形状で、 各層が薄層化して積 層数が増加した積層層流が得られる。 このような積層層流は前回と同様 の分割一捻転一積層一薄層化の各工程を繰返すことにより、 さらに薄層 化および多層化することができる。 そしてこの操作を繰返すことにより 各層は薄膜化し、 薄膜層が多層稜層されて均一に分布する多層積層体が 製造される。
上記の層流は 2層でも 3層以上でもよく、 また表面側の層と裏面側の 層とは同種の層でも異種の層でもよい。 各層は、 最終的に積層される層 が目的とする割合となるように最初の厚さを決める。
上記工程において、 最初の層流の積層数は 2 ~ 1 0、 好ましくは 2 ~ 4が好適である。 また最初の層流の全体の厚さは、 通常約 1 0 0 μ π！〜 約 5 O mm程度であり、 各層の厚さは、 通常約 5 0 μ ιη〜約 2 0 mm程 度であることが好ましい。 各工程の繰返し回数は 1〜 1 0回、 好ましく は 1 ~ 4回とするのが好適である。 そして最終的に形成される多層積層 体の各薄膜層の厚さは 0 . 0 1〜約 5 0 0 μ πι、 好ましくは 0 . 0 5〜 3 0 0 μ πι、 薄膜層の積層数は 1 0 ~ 2 0 0 0 0、 好ましくは 2 0〜 5 0 0 0、 多層積層体全体の厚さは 1 0 0 μ π！〜 5 O mmとすることがで きる。
本発明の第 1の製造方法では、 共押出成形により形成された層流を、 加熱軟化状態において成形型を通過させることにより、 各工程の操作を 行うのが好ましい。 この場合、 前記各工程の 1サイクルを 1個の成形型 で行えるようにすると、 同じ形状の成形型を多数直列に接続することに より、 各工程を繰返すことができる。
上記により得られる多層積層体はフィルム状、 シート状、 ブロック状 など、 任意の形状の成形体として得られる。 例えば、 厚さ約 Ι Ο Ο μ πι ~ 3 m m程度の多層フィルム、 厚さ 3 ~ 1 O mm程度の多層シート、 厚 さ 1 0〜 5 O mm程度のプロック状積層体などがあげられる。
そして各層の材質を選択することにより、 それぞれの特性の複合によ る特有の特性が得られる。 例えばガスパリャ一性に優れた層と剛性に優 れた層とを組合せることにより、 両者の複合特性を有する成形体が得ら れる。 このように目的とする成形体の特性に合せて各層の種類、 材質、 組合せ、 層数、 形状等を選択し、 目的とする用途に用いることができる。 本発明の第 2の多層積層体の製造方法では、 まず少なくとも 2種の異 種の層が積層された層流を形成する。 このような層流は通常共押出成形 により、 比較的高温、 高圧下に形成されるので、 各層の密着性は高い。 次にこの層流を横断面形状が波形となるように曲げ成形して波形層流を 形成し、 この波形層流を折りたたみ、 各片を積層一体化して積層層流を 形成する。 このとき積層により同じ層が接合されるため、 温度、 圧力が 降下する場合でも一体化して密着性は高くなる。 従って全体的に各層の 密着性が高くなる。
上記の工程において最初の層流または積層層流を任意の時点で薄層化 して幅を拡大すると、 最初の層流とほぼ同形状で、 各層が薄層化して積 層数が増加した積層層流が得られる。 このような積層層流は前回と同様 の波形成形一折りたたみ積層一薄層化の各工程を繰返すことにより、 さ らに薄層化および多層化することができる。 そしてこの操作を繰返すこ とにより各層は薄膜化し、 薄膜層が多層積層されて均一に分布する多層 精層体が製造される。
上記の層流は 2層でも 3層以上でもよく、 また表面側の層と裏面側の 層とは同種の層でも異種の層でもよい。 各層は、 最終的に積層される層 が目的とする割合となるように最初の厚さを決める。 波形の形状は三角 波、 サインカーブ波など任意の形状とすることができるが、 折りたたみ が容易なように三角波とするのが好ましい。 '
この場合、 折りたたみ積層時に折曲げ部が均一な積層状態を保つよう に、 頂角の部分は曲げ成形初期から折りたたみ積層時にかけて次第に薄 肉化するのが好ましい。 波形の構成も積層後表面側の層と裏面側の層と が同種の層となるように折り曲げてもよく、 また異種の層となるように 折り曲げてもよい。
上記工程において、 最初の層流の積層数は 2〜 1 0、 好ましくは 2〜 4が好適である。 また曲げ成形により形成する波形の数は、 山の数とし て 2〜 2 0、 好ましくは 4 ~ 1 0とすることができる。 各工程の繰返し 回数は 1〜 1 0回、 好ましくは 2〜 6回とするのが好適である。 そして 最終的に形成される多層積層体の各薄膜層の厚さは 0. 0 1〜 5 0 0 /X m、 好ましくは 0. 0 5〜 3 0 0 /xm、 薄膜層の積層数は 1 0 ~ 2 0 0 0 0、 好ましくは 2 0〜 5 0 0 0とすることができる。
本発明の第 2の製造方法では、 共押出成形により形成された層流を、 加熱軟化状態において成形型を通過させることにより、 各工程の操作を 行うのが好ましい。 この場合、 前記各工程の 1サイクルを 1個の成形型 で行えるようにすると、 同じ形状の成形型を多数直列に接続することに より、 各工程を繰返すことができる。
上記により得られる多層積層体はフィルム状、 シート状、 ブロック状 など、 任意の形状の成形体として得られる。 そして各層の材質を選択す ることにより、 それぞれの特性の複合による特有の特性が得られる。 例 えばガスパリャ一性に優れた層と剛性に優れた層とを組合せることによ り、 両者の複合特性を有する成形体が得られる。 このように目的とする 成形体の特性に合せて各層の種類、 材質、 組合せ、 層数、 形状等を選択 し、 目的とする用途に用いることができる。
次に本発明のポリオレフィン系多層積層体について説明する。
《 （A) 環状ォレフィン系樹脂》
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （A) 環状ォレフ ィン系樹脂としては、
( a - 1 ) エチレンと前記式 [ 1 ] または [2] で表される環状ォレ フィンとのランダム共重合体、
(a— 2) 前記式 [ 1 ] または [2] で表される環状ォレフィンの開 環 （共） 重合体またはその水素化物、 あるいは
( a— 3) 上記 （a— 1 ) または （a— 2) のグラフ ト変性物 を挙げることができる。
本発明のポリオレフイン系多層積層体において、 第 1の層は上記 （a - 1 ) ないし （a— 3) の樹脂から形成されていてもよいし、 これらの 樹脂と後述の （b) ポリオレフインとの樹脂組成物から形成されていて もよい。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （A) 環状ォレフ ィン系樹脂は、 サーマル ' メカニカル · アナライザーで測定した軟化温 度 （TMA) が通常は一 4 0°C以上であり、 好ましくは 0 ~ 1 80°C、 さらに好ましくは 50〜 1 8 0°Cである。 なお軟化温度 （TMA) は、 シート上に直径 1. Ommの石英製針を載せ、 荷重 4 9 gをかけ、 5 °C 分の速度で昇温させたときに、 針がシートに 0. 6 3 5mm侵入した 温度である。
また （A) 環状ォレフィン系樹脂は、 1 3 5°Cのデカリン中で測定し た極限粘度 〔 "〕 、 通常は 0. 0 1〜1 0 d l Zgであり、 好ましく は 0. 0 5~2. 0 d l /g、 さらに好ましくは 0. 4~ 1. 2 d 1 / gである。
さらにこの （A) 環状ォレフィ ン系樹脂は、 ガラス転移点 （T g) が、 通常一 3 0°C以上、 好ましくは一 1 0~+ 1 7 0°Cであり、 X線回折法 によって測定した結晶化度が、 通常 0〜2 0 %、 好ましくは 0〜 2 %で ある。
ここでまず、 上記のような （A) 環状ォレフィ ン系樹脂を形成する際 に用いられる環状ォレフィンについて説明する。
環状ォレフィンとしては前記式 [ 1 ] または [2] で表される化合物 を使用する。 前記式 [1] において、 nは 0または 1であり、 mは 0ま たは正の整数である。 また、 R1〜： R18ならびに Ra、 Rbは、 それぞれ 独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ば れる原子または基を表す。
ここで、 ハロゲン原子は、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子またはョ ゥ素原子である。
また炭化水素基としては、 炭素原子数 1 ~20のアルキル基、 炭素原 子数 1 ~20のハロゲン化アルキル基、 炭素原子数 3 ~1 5のシクロア ルキル基および炭素数 6〜 20の芳香族炭化水素基などを挙げることが できる。 より具体的には、
アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 アミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基およ びォクタデシル基などを挙げることができ、
ハロゲン化アルキル基としては、 上記のようなアルキル基を形成して いる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子また はヨウ素原子で置換された基が挙げられる。 シク口アルキル基としては、 シク口へキシル基などが挙げられ、 芳香族炭化水素基としては、 フエニル基およびナフチル基などを挙げ ることができる。
さらに前記式 [ 1 ] において、 R15と R16と力 R17と R18と力 R
15と R 17とが、 R 16と R 18と力 R 15と R18と力 あるいは R 16と R 17 とがそれぞれ結合して （互いに共同して） 、 単環または多環を形成して いてもよく、 しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結 合を有していてもよい。 ここで形成される単環または多環としては、 具 体的に以下のようなものを挙げることができる。
Figure imgf000015_0001
なお上記例示において、 1または 2の番号を付した炭素原子は、 式 [ 1] においてそれぞれ R15 (R16) または R17 (R18) が結合してい る炭素原子を表す。
また、 R15と R16とで、 または R17と R18とでアルキリデン基を形成 していてもよい。 このようなアルキリデン基は、 通常は炭素原子数 2 ~ 20のアルキリデン基であり、 このようなアルキリデン基の具体的な例 としては、 ェチリデン基、 プロピリデン基およびイソプロピリデン基な どを挙げることができる。 前記式 [ 1 ] の中で好ましい環状ォレフィンとして、 下記式 [ 1一 1 ] で表される環状ォレフィンを挙げることができる。
Figure imgf000016_0001
… [ 1— 1] 上記式 [ 1一 1 ] において、 n、 m、 1^〜1 18は式 [1] と同じも のを表す。
さらに、 環状ォレフィンとしては前記式 [2] で表される化合物を使 用することもできる。 前記式 [2] において、 mは 0または正の整数で あり、 hは 0または正の整数であり、 jおよび kは 0、 1または 2であ る。 また、 R7~R15および R17~R18は式 [ 1 ] と同じものを表す。 さらに、 R19〜R27はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化 水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す ( ここでハロゲン原子は、 前記式 [1] におけるハロゲン原子と同じで ある。
また式 [2] の R19〜R27の炭化水素基としては、 炭素原子数 1〜2 0のアルキル基、 炭素原子数 1〜20のハロゲン化アルキル基、 炭素原 子数 3〜 1 5のシクロアルキル基および炭素原子数 6〜 20の芳香族炭 化水素基などを挙げることができる。 より具体的には、
アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピ ル基、 アミル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 ドデシル基およ びォクタデシル基などを挙げることができ、 ハロゲン化アルキル基としては、 上記のようなアルキル基を形成して いる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子また はヨウ素原子で置換された基を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、 シクロへキシル基などを挙げることがで 芳香族炭化水素基としては、 ァリール基およびァラルキル基などを举 げることができ、 具体的には、 フエニル基、 トリル基、 ナフチル基、 ベ ンジル基およびフエニルェチル基などを举げることができる。
アルコキシ基としては、 メ トキシ基、 エトキシ基およびプロポキシ基 などを挙げることができる。
ここで、 R17および R18が結合している炭素原子と、 R21が結合して いる炭素原子または R 19が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素 原子数 1〜 3のアルキレン基を介して結合していてもよい。 すなわち、 上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、 R 17および R 21で表される基が、 または R 18および R 19で表される基が互 いに共同して、 メチレン基 （一 CH2—） 、 エチレン基 （一 CH2CH2 一） またはトリメチレン基 （一CH2CH2CH2—） の内のいずれかの アルキレン基を形成している。
さらに、 j =k = 0のとき、 R23と R20または R23と R27とは互いに 結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 この場合の 単環または多環の芳香族環の例としては、 j = k = 0のとき R23と R2G がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基などを挙げることが できる。
Figure imgf000018_0001
上記式において、 hは式 [2] における hと同じものを表す。
上記のような式 [ 1 ] または [2] で表される環状ォレフィンとして は、 具体的には、
ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト -2-ェン誘導体、
テトラシクロ [4. 4. 0. I2'5. 17,10] -3-ドデセン誘導体、
へキサシクロ [6. 6. 1. I3'6. I10'13. 02'7. 09'14] -4-ヘプタデセン誘導体、 ォクタシクロ [8. 8. 0. I2'9. 1 ,7. l11'18. I13'16. 03'8. 012'17] -5-ドコ セン誘導体、
ペンタシクロ [6. 6. 1. I3'6. 02·7. 09·14] -4-へキサデセン誘導体、 ヘプタシクロ -5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ -5-ヘンエイコセン誘導体、
トリシクロ [4. 3. 0. I2'5] -3-デセン誘導体、
トリシクロ [4. 4. 0. I2'5] -3-ゥンデセン誘導体、
ペンタシクロ [6. 5. 1. I3·6. 02'7. 09'13] -4-ペンタデセン誘導体、 ペンタシクロペンタデカジェン誘導体、
ペンタシクロ [7. 4. 0. I2'5. I9'12. 08·13] -3-ペンタデセン誘導体、 ヘプタシクロ [8. 7. 0. I3'6. I10·17. I12'15. 02'7. 011,16] -4-エイコセン 誘導体、 ノナシクロ [10. 9. 1. 14,7. I13'20. 115,18· 03' 8· O2, 10. Q12，21. 014，19]
-5-ペンタコセン誘導体、
ペンタシクロ [8. 4. 0. I2'5. 19,12. 08,13] -3-へキサデセン誘導体、 ヘプタシクロ [8. 8. 0. I4'7. I11'18. I13·16. 03'8. 012'17] -5-ヘンエイコ セン誘導体、
ノナシクロ [10. 10. 1. I5'8. I14'21. I16' 19. 02,11. 04,9. 013,22. Ο15·20]
-5-へキサコセン誘導体、
1,4-メタノ- 1， 4, 4a, 9a-テトラヒ ドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ- 1， 4， 4a, 5, 10， 10a-へキサヒ ドロアントラセン誘導体、 お よび
シク口ペンタジェン -ァセナフチレン付加物などを挙げることができ る。
以下に前記のような式 [1] または [2] で表される環状ォレフィン のより具体的な例を示す。
ビシク ロ [2.2.1] へフ。トー 2—ェン
CH3 6—メチルビシク ロ
[2.2. Π ヘプト一 2—ェン
Figure imgf000020_0001
5, 6—ジメ チルビシク ロ
[2.2.1] ヘプト一 2—ェン
.ーメチルビシク ロ
[2.2.1] へブト一 2—ェン
Figure imgf000020_0002
6—ェチルビシク 口
[2.2.1] ヘプト一 2—ェン
Figure imgf000020_0003
6— n—ブチルビシク ロ
[2.2.11 ヘプト一 2—ェン
Figure imgf000020_0004
iC4Hg 6-ィ ソブチルビシク ロ
[2.2.1] ヘプト一 2—ェン 7—メチルビシク ロ
[2.2.1]へブト一 2—ェン
Figure imgf000021_0001
などのビシク ロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン誘導体 · テ ト ラシク ロ [4.4.0.12'5.1' '10] 一 3— ドデセン
8—メチルテ ト ラシク ロ
Figure imgf000021_0002
[4.4.0.12，".17'10]-3-ドデセン
8—ェチルテ ト ラシク ロ
Figure imgf000021_0003
[4.4.0.12'". I7'10]— 3 - ドデセン
8—フ'口ピルテ ト ラシク ロ
Figure imgf000021_0004
[4.4.0.12'".17'10]-3-ドデセン
8—ブチルテ ト ラシク ロ
Figure imgf000021_0005
[4.4.0.12，".17'10]-3-ドデセン
8—ィ ソブチルテ ト ラシク ロ
Figure imgf000021_0006
[4.4.0.12' J.17'10]-3-ドデセン W 9
20
8—へキシルテ ト ラ シク ロ
Figure imgf000022_0001
C6H13 [4.4.0.12'5. I7'10] - 3—ドデセン
ト ラ シク 口 -3-ドデセン
Figure imgf000022_0002
10 8—ステア リ ルテ ト ラ シク ロ
[4.4.0.1 5.1 10] - 3 - ドデセン
5， 10-ジメ チルテ ト ラ シク ロ
15 [4.4.0.12'5.17'10]-3-ドデセン
2， 10—ジメ チルテ ト ラ シク ロ
[4.4.0.12'5. I7'10] - 3 - ドデセン
20
8,9—ジメ チルテ ト ラシク ロ
[4.4.0.12' 5.17,10〗-3-ドデセン
Figure imgf000022_0003
8—ェチルー 9一メチルテ ト ラ シク ロ
25 [4.4.0.12'5. I7'10]— 3—ドデ七ン
Figure imgf000022_0004
ト ラシク ロ
]ー3—ドデセン
ト ラシク ロ -3-ドデセン
チル
.12， J. I7 , 10]
ジメチル 1 5. I7'10]
テ ト ラシク ロ -3 - ドデセン
Figure imgf000023_0001
CH3 CH3 9ーェチルー 11， 12—ジメチル
C2H5 テ ト ラシク ロ [4.4.0. l2'J. I7 ' 10]
一 3— ドデセン 9一ィ ソブチルー 11, 12-ジメチル テ ト ラシク 口 [4.4.0.12'". I7'10] -3-ドデセン
5， 8, 9， 10—テ ト ラメチルテ ト ラ シク 口 [4.4.0.1し， 5· I7,10] 一 3— ドデセン
8—ェチリデンテ ト ラシク ロ
Figure imgf000024_0001
[4.4.0.12'5. I7'10] - 3—ドデセン
8—ェチリデンー 9ーメチルテ ト ラ シク 口 [4.4.0.12,5. ，10]
Figure imgf000024_0002
一 3— ドデセン ト ラ
Figure imgf000024_0003
8-ェチリデンー 9-ィ ソプロピル テ トラシク 口 [4.4.0.1 '5. ly '10]
Figure imgf000024_0004
一 3—ドデセン ト ラ
Figure imgf000024_0005
8— n—プロピリデンテ ト ラシク ロ
CHCH2CH3 [4.4.0. L2'5.1' '101-3-ドデセン
8-n-プロピリデン一 9一メチル テ ト ラシク 口 [4.4.0.1 5. I7，10 ]
Figure imgf000025_0001
一 3— ドデセン
8— n—プロ ピリデンー 9一ェチル テ ト ラシク 口 [4.4.0.12,°. I7'10 ]
Figure imgf000025_0002
一 3— ドデセン
8— n—プロピリデンー 9一
イ ソプロピルテ ト ラシク ロ
Figure imgf000025_0003
15 [4.4.0.1 ' 5.17，10]-3-ドデセン
8-n-ブ口ピリデン一 9一ブチル テ ト ラシク ロ [4.4.0.1" '5. I7 ' 10] -3-ドデセン
8—イ ソプロピリデンテ ト ラシク ロ
[4.4.0.12'3.17'10]-3-ドデセン
8-イ ソプロピリデンー 9ーメチル テ トラシク 口 [4.4.0.12'". ,10π
Figure imgf000025_0004
一 3— ドデセン 8—ィ ソプロピリデンー 9ーェチル テ ト ラシク 口 [4.4.0.12'". I7'10] -3-ドデセン
8-イ ソブロピリデン
一 9一イ ソブロピルテ ト ラシク ロ
[4.4.0. ,2,5 7,10 ]-3-ドデ七ン
8—イ ソプロピリデン一 9一ブチル テ ト ラシク 口 [4.4.0.12'5. '10 ] 一 3— ドデセン
8—ク ロロテ ト ラシク ロ
[4.4.0.12'5. I7'10 ]-3-ドデセン
8—ブロモテ ト ラシク ロ
[4.4.0.12'5.1' '10]— 3— ドデ七ン
8—フルォロテ トラシク ロ
[4.4.0. L2'5. ，10]— 3—ドデセン
8, 9—ジク ロロテ ト ラシク ロ
[4.4.0.12'".17,10]-3-ドデ七ン
Figure imgf000026_0001
などのテ 卜ラシク口 [4.4.0.12'5.17，10]— 3—ドデセン誘導体： へキサシク 口
[6.6.1.13'6. I10，13， O2'7. 09'14]
Figure imgf000027_0001
一 4一へブタデセン
12—メチルへキサシク 口
[6.6.1.13'6. I10'13. 02'7. 09,14]
Figure imgf000027_0002
—4一へフ。タデセン
12—ェチルへキサシク 口
110,13 02,7 09,14] セン へキサシク 口
110,13 02,7 η9,14 セン チルー 12—ィ ソプチル 6.6. ,3,6 ,10,13 4一へプタデセン
Figure imgf000027_0003
し3，6 ,10,13 02,7 09,14]_4_ などのへキサシク ロ [6.6.
ヘプタデセン ί ^導体；
才ク タシク ロ [8.8.0.12'9. I4' 7. 一 5— ドコセン
Figure imgf000027_0004
15-メ チルォク タ シク ロ
[8.8.0. 2,9 ,4,7 ,11,18 ,13,16
Figure imgf000028_0001
03'°. 01し，17 ]_5- ドコセン
Figure imgf000028_0002
などのォク タ シク n;[8.8.0.12，g. 14( /. I11,18. il3，16. Q i,8 12'17]-5-ドコセン誘導体； タ シク ロ
1.13,6.02'7. 09，14〗 へキサデ七ン
ジメチルペンタ シク 口
1.13'6. 02'7. 09'14] へキサデセン ジメ チルペンタ シク ロ
Figure imgf000028_0003
へキサデ七ン
CH3 .15, 16-ジメチルペンタシク 口
[6.6. L3'6.02，7. 09，14]
Figure imgf000029_0001
一 4-へキサデセン などのペンタシク 口 [6.6.1.13 '6.0 '7. 0。，14]-4ー
へキサデ七ン誘導体 ·
Figure imgf000029_0002
などのへブ夕シク ロー 5—エイ コセン誘導体あるレ は
ヘプタシク ロ -5-ヘンエイ コセン誘導体 ； ト リ シク 口 [4.3.0.1 '5] -3-デ七ン
Figure imgf000029_0003
CH3 2—メチル 卜 リ シクロ
[4.3.0.12，"]一 3 -デセン 5—メチル ト リ シク ロ
Figure imgf000030_0001
[4.3.0.12，5]-3—デセン などの ト リ シク 口 [4.3.0.12，つ- 3-デセン誘導体 -3-ゥンデセン
リ シクロ -3-ゥンデセン
Figure imgf000030_0002
などの ト リ シク口 [4.4.0.12，51-3—ゥンデセン誘導体 ペンタシク ロ
[6.5.： 3,6.02,
09，13〗 -4ーぺンタデセン
1， 3—ジメチルペンタシク 口 [6.5. L3，6.02,7.。9,13〗 一 4一ペンタデセン
1， 6—ジメチルペンタシクロ [6.5. 3,6 02,7 09，13， 一 4—ぺンタデセン
Figure imgf000030_0003
CH3 14,15一ジメチルペンタ シク ロ
[6.5. L3，6.02,7 09，13]
Figure imgf000031_0001
一 4ーぺンタデセン などのペンタシク口 [6.5. L3，6.02,7.09，13ト 4一
ペンタデセン誘導体； ペンタシク ロ
[6.5.1.13'6.02,7.09'13]
Figure imgf000031_0002
一 4，10-ぺンタデカジェン などのジェン化合物
ペンタシクロ
[7.4.0.12»5. I9'12.08'13] 一 3—ぺンタデセン メチル置換べンタシク ロ
[7.4.0.12'5. I9'12.08，13]
Figure imgf000031_0003
一 3—ぺンタデセン などのペンタシク 口 [7.4.0. l^'5. l9'12. o8'l3]-3- ペンタデセン誘導体； へフ 'タシク ロ
[8 70 I3,6 Ί10，17 .12,15 。2，'.。11, 16]— エイ コセン
Figure imgf000031_0004
ジメチル置換へプタ シク ロ
[。 7 0 I3'6 I10，17 I12，15
Figure imgf000032_0001
02".011'16]— 4-エイ コセン などのへブタ シク 口 [8.7.0.13,6. I10'17. I12'15.02'7.011'16] 一 4一エイ コ七ン誘導体； ノナシク ロ
[109 1 l4'7 I13'20 !15,18 03'8.02，10.012，21.014'19]
Figure imgf000032_0002
- 5—ぺンタコセン
ト リ メ チル置換ノナシク ロ
[10.9. し 4, 7 113,20 ,15,18 。3,8· 02,10 012,21 。14,19]
Figure imgf000032_0003
一 5—ぺンタ コセン
などのノナシク 口 [10.9.1.14' 13,20 115,18 03,8 Q2,10 1 21. ol4,19]-5—ペンタ コセン誘導体； ペンタシク ロ
[8.4.0.12'5.19'12.08，13〗 一 3 -へキサデセン
11ーメチルペンタ シク ロ
[8.4.0.12'5. I9'12.08'13]
Figure imgf000032_0004
一 3—へキサデセン 11ーェチルーペンタシク 口
[8.4.0.12'5. I9'12.08，13〗 一 3—へキサデセン
10,11—ジメチルーペンタシク ロ
[8.4.0.12'5. I9'12.08'13]
Figure imgf000033_0001
—3-へキサデセン などのペン夕シク 口 [8.4.0.12'5.1。，12.08，13]— 3—
へキサデセン誘導体 ； ヘプタシク ロ
[880 I4'7 ェ11，18 !13,16 03'8.012'17]— 5-ヘンエイ コ七ン 15—メチルーへブタシク
[8.8.0. ,4,7 ,11,18 .13,16
03'8.012'17]— 5—ヘンエイ コ七ン ト リ メチルーへプタシク ロ
[8.8.0.14'7. I11'18.113，16.
Figure imgf000033_0002
03'8.0よ 17]— 5—ヘンエイ コセン などのへブタシク ロ [8.8.0.14 ' 111,18 .13,16 Q3,8 012，17] 一 5 -ヘンエイ コ七ン誘導体； ク ロ
5,8 ,14,21 ,16,19 n4,9 n13,22 n15,201
(Γ， .0"
Figure imgf000034_0001
キサコセン
5,8 14,21 ^16,19 Q2,ll Q4,9 などのノナシク口 [10.10.
◦ 13,22. へキサコセン
Figure imgf000034_0002
誘導体；
そしてさらには、
5—フエ二ルービシク 口 [2.2.1] へブト一 2—ェン
5—メチルー 5—フエ二ルービシク 口 [2.2.1〗ヘプト一 2—ェン
5—べンジルービシク 口 [2.2.1] ヘプト一 2—ェン
5-ト リルービシクロ
[2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5—（ェチルフエ二ル）一ビシク ロ [2.2.1]ヘプト一 2—ェン
Figure imgf000034_0003
H2CH3 エ二ル）一
ト一 2—ェン
，9a— レン , 5，10， 10a- ラセン
シク 口
ルー
12'5. I7'10]
シク 口
3-ドデセン
ク ロ
Figure imgf000035_0001
3-ドデセン
CH3 .8—（ェチルフエ二ル）ーテ ト ラシク ロ
[4.4.0.1 '5. ，10]— 3— ドデセン
8—（ィ ソプロピルフエニル）ーテ ト ラ シク 口 [4.4.0. l2'。. I7'10]— 3— ドデ七ン
8, 9—ジフエ二ルーテ ト ラシク口 [4.4.0.12,5. I7'10] - 3 - ドデセン
8—（ビフエ二ル）一テ ト ラシク ロ [4.4.0.12，J. I7'10]— 3-ドデセン
8-(/?-ナフチル）一テ ト ラシク ロ [4.4.0.12'5.17，10]-3 - ドデセン
8—（ —ナフチル）ーテ ト ラシク ロ [4.4.0.12'5.17'10]-3- ドデセン
8—（ァン ト ラセニル）一
テ トラシク 口 [4.4.0.12'5.1' '10] 一 3— ドデセン
Figure imgf000036_0001
ナフチ ジェン ロ 口
Figure imgf000037_0001
11一フエ二ルーへキサシク 口
15 [6.6. .3,6 10,13 02,7 09，14] 一 4-ヘプタデセン
14, 15—ベンゾーヘプタ シク ロ
[8.7.0.12,9· 14，7. I11'17.0
Figure imgf000037_0002
012，16]-5-エイ コセン
20
25
Figure imgf000038_0001
メチル置換べンタ シク ロ
[6.5.： 3,6 02,7 09,13,
— 4， 11一ペンタデカ ジエン メチル置換べンタ シク ロ [6.5.： 3，6.02,
09，13]
Figure imgf000038_0002
一 4, 11一ペンタデカ ジエン メ千ル置換べンタ シク ロ [6.5.1.13·6.02'7.09'13〗 一 4， 11一ペンタデカ ジエン ト リ メ チル置換べンタ シク ロ
[4.7.0.12'5.08'13. I9'12]
Figure imgf000038_0003
一 3—ぺンタデセン
ペン夕 シク ロ
[4.7.0.12'5.08，13. I9'12]
Figure imgf000038_0004
一 3， 10—ペンタデカ ジエン メチル置奐ぺンタ シク ロ
[4.7.0.12'5.08'13. I9'12]
Figure imgf000038_0005
一 3， 10—ペンタデカ ジエン メ チル置換べンタ シク ロ
[4.7.0.12'5.08'13.19，12]
Figure imgf000039_0001
-3， 10—ペンタデカ ジェン メチル置換べンタ シク ロ
[4.7.0.12'5.08'13. I9'12]
一 3 , 10—ペンタデカ ジエン メチル置換へブタシク ロ
[7.8.0. ,3,6 n2, 10,17 011,16
12,15 ]ー4一エイ コセン ト リ メ チル置換へブタ シク ロ
[7.8.0.13,D.02， 10,17 011,16 .12,15 ]ー4—エイ コセン テ ト ラメ チル置換へブタ シク ロ
[7.8.0.13'6.02'7.110，17.011'16. ll2,15]-4一エイ コセン
5—（ひ一ナフチル）ビシク 口 [2.2.1.] へブ ト一 2.—ェン
Figure imgf000039_0002
5—（ァン ト ラセニル）ビシクロ
[2.2, 1.]ヘプト—2—ェン
Figure imgf000040_0001
シクロペンタジェンーァセナフチレン 付加物
Figure imgf000040_0002
5—（ビフエニル）一ビシク ロ
[2.2.1]ヘプトー 2—ェン
5— (/?-ナフチル）一ビシク ロ
[2.2.1]ヘプト一 2—ェン
5,6—ジフエ二ルービシク 口
[2.2.1]ヘプト一 2—ェン
Figure imgf000040_0003
25 上記のような式 [ 1 ] または [2] で表される環状ォレフィンは、 シ クロペンタジェン類と対応する構造を有するォレフィン類とのディール ス · アルダー反応により製造することができる。
これらの環状ォレフィンは、 単独であるいは 2種以上組合せて用いる ことができる。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （ a— 1 ) 〜 （a 一 3) の環状ォレフィン系樹脂は、 上記のような式 [ 1 ] または [2〕 で表される環状ォレフィンを用いて、 例えば特開昭 60 - 1 687 08 号 （対応 E P N o . 1 564 64 A) 、 特開昭 6 1— 1 208 1 6号、 特開昭 6 1— 1 1 59 1 2号 （対応 E P No. 1 564 64 A) 、 特 開昭 6 1— 1 1 5 9 1 6号、 特開昭 6 1— 2 7 1 308号 （対応 E P N o. 2037 99 A) 、 特開昭 6 1— 27 22 1 6号 （対応 E P N o . 2 03 7 9 9 A) 、 特開昭 62— 2 52406号 （対応 E P No. 203 7 9 9 A) 、 特開昭 62— 2 524 0 7号 （対応 E P No. 2 03 7 9 9 A) 、 特開昭 64— 1 06号 （対応 E P N o. 28 3 1 6 4 A) 、 特開平 1一 1 56308号 （対応 E P N o. 2 8 3 1 64 A) および特開平 1一 1 9 7 5 1 1号 （対応 E P No. 28 3 1 64 A) などにおいて本出願人が提案した方法に従い、 適宜条件を選択すること により製造することができる。
( a - 1 ) エチレン '環状ォレフィンランダム共重合体
本発明のポリオレフイン系多層積層体で （A) 環状ォレフィン系樹脂 として用いられる （a— 1 ) エチレン '環状ォレフィンランダム共重合 体は、 通常、 エチレンから誘導される構成単位を 52~90モル％、 好 ましくは 55〜 80モル％の量で、 環状ォレフィンから誘導される構成 単位を 1 0 ~48モル0 /0、 好ましくは 20~45モル％の量で含有して いる。 なお、 エチレン組成および環状ォレフィン組成は13 C— NM に よって測定される。
この （ a— 1 ) エチレン '環状ォレフィンランダム共重合体では、 上 記のようなエチレンから誘導される構成単位と環状ォレフィンから誘導 される構成単位とが、 ランダムに配列して結合し、 実質的に線状構造を 有している。 この共重合体が実質的に線状であって、 実質的にゲル状架 橋構造を有していないことは、 この共重合体が有機溶媒に溶解し、 不溶 分を含まないことにより確認することができる。 たとえば後述するよう にして極限粘度 [ η ] を測定する際に、 この共重合体が 1 3 5°C、 デカ リンに完全に溶解することにより確認することができる。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （a— 1 ) ェチレ ン ·環状ォレフィンランダム共重合体において、 前記式 [ 1 ] または [ 2] で表される環状ォレフィンから誘導される構成単位の少なくとも —部は、 それぞれ下記構造式 [ 1一 a ] または [2— a] で示される構 造を有していると考えられる。 また、 式 [ 1— 1 ] で表される環状ォレ フィンの少なくとも一部は下記構造式 [ 1一 1一 a] で表される構造を 有していると考えられる。
to t« to Pd
Figure imgf000043_0001
上記式 [ 1— a] 、 [ 1 - 1 - a J において、 n、 m、 q、 R^R1 8、 Raおよび Rbは式 [ 1] と同じものを表す。 式 [2— a] において、 m、 h、 j、 k、 R7〜： R15および R17〜： R27は式 [2〕 と同じものを 表す。
また本発明のポリオレフイ ン系多層積層体で用いられる （a— 1 ) ェ チレン ' 環状ォレフィンランダム共重合体は、 本発明の目的を損なわな い範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単 位を含有していてもよい。
このような他のモノマーとしては、 上記のようなエチレンまたは環状 ォレフィン以外のォレフィンや、 ノルボルネン類、 非共役ジェン類など を挙げることができる。 具体的には、
プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3—メチル 一 1ーブテン、 3—メチルー 1一ペンテン、 3—ェチルー 1一ペンテン、 4ーメチルー 1一ペンテン、 4—メチルー 1一へキセン、 4, 4ージメ チルー 1一へキセン、 4, 4一ジメチルー 1一ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3—ェチルー 1一へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン、 1ードデセン.、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセ ン、 1一エイコセンなどの炭素数 3〜20の α—ォレフイン、
シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 3, 4—ジメチル シクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2— (2—メチルブチル） 一 1ーシクロへキセン、 シクロォクテン、 3 a， 5, 6, 7 a—テトラ ヒ ドロー 4, 7—メタノー 1 H—インデンなどのシクロォレフィン、
2—ノルボルネン、 5—メチルー 2—ノルボルネン、 5—ェチルー 2 一ノルボルネン、 5—イソプロピル一 2—ノルボルネン、 5— n—ブチ ル一 2—ノルボルネン、 5—イソブチルー 2—ノルボルネン、. 5, 6 - ジメチルー 2—ノルボノレネン、 5—クロロー 2—ノルボルネン、 5—フ ルオロー 2—ノルボルネンなどのノルボルネン類、
1， 4—へキサジェン、 4ーメチルー 1， 4一へキサジェン、 5—メ チルー 1， 4一へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェン、 ジシクロペンタ ジェン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 5—ビニルー 2—ノルボ ルネンなどの非共役ジェン類等を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、 単独であるいは 2種以上組合せて用いるこ とができる。
( a - 1 ) エチレン ·環状ォレフインランダム共重合体において、 上 記のような他のモノマ一から誘導される構成単位は、 通常 2 0モル％以 下、 好ましくは 1 0モル％以下の量で含有されていてもよい。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （a— 1 ) ェチレ ン ·環状ォレフィンランダム共重合体は、 エチレンと式 [ 1 ] または
[ 2 ] で表される環状ォレフィンとを用いて、 前記公報に開示された製 造方法により製造することができる。 これらのうちでも、 この共重合を 炭化水素溶媒中で行い、 触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のパナジ ゥム化合物および有機アルミニゥム化合物から形成されるバナジウム系 触媒、 チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタ ン系触媒、 または少なくとも 2個の共役シクロアルカジエニル基が低級 アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコ 二ゥム錯体およびアルミノォキサンから形成されるジルコニウム系触媒 を用いて （a— 1 ) エチレン '環状ォレフィンランダム共重合体を製造 することが好ましい。
( a— 2 ) 環状ォレフィンの開環 （共） 重合体
本発明で用いられる （a— 2 ) 環状ォレフィンの開環 （共） 重合体は、 前記式 [ 1 ] または [ 2 ] で表される環状ォレフィンから誘導される構 成単位からなり、 この構成単位の少なくとも一部は、 下記式 [ 1一 b ] または [2— b] で表される構造を有していると考えられる。 また、 式.
[ 1一 1 ] で表される環状ォレフィンの少なくとも一部は次式 [ 1一 1 - b] で表される構造を有していると考えられる。
Figure imgf000047_0001
上記式 [ 1一 b] 、 [ 1一 1一 b] において、 n、 m、 q、 ！？1〜！^1 8、 Raおよび Rbは式 [ 1 ] と同じものを表す。 式 [2— b] において、 m、 h、 j、 k、 R7~R15および R17〜： R27は式 [2] と同じものを 表す。
環状ォレフィン系開環 （共） 重合体 （a— 2) は、 前記環状ォレフィ ンを必須成分とするものであるが、 本発明の目的を損なわない範囲で、 必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。 任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、 例えば下記式 [3] で表される環状ォレフィンなどを挙げることができる。
Figure imgf000048_0001
上記式 [3] 中、 R28および R29は、 水素原子、 炭化水素基またはハ ロゲン原子であって、 それぞれ同一でも異なっていてもよい。 また、 t は 2以上の整数であって、 R 28および R29が複数回繰り返される場合に は、 これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
前記式 [3] で示されるモノマ一成分としては、 例えばシクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロヘプテン、 シクロオタテン、 シクロノネン、 シクロデセン、 メチルシクロペンテン、 メチルシクロへ キセン、 メチルシクロヘプテン、 メチルシクロォクテン、 メチルシクロ ノネン、 メチルシクロデセン、 ェチルシクロペンテン、 ェチルシクロブ テン、 ェチルシクロォクテン、 ジメチルシクロペンテン、 ジメチルシク 口へキセン、 ジメチルシクロヘプテン、 ジメチルシクロォクテン、 トリ メチルシクロデセン、 2— （2—メチルブチル） 一 1ーシクロへキセン などを挙げることができる。
前記式 [3] 以外に任意に共重合されてもよい不飽和単量体としては、 具体的には 2, 3， 3 a , 7 a—テトラヒ ドロ一 4 , 7—メタノー 1 H 一インデン、 3， 5， 6， 7 a—テトラヒドロー 4， 7—メタノ一 1 H 一インデン等の環状ォレフィンを挙げることができる。
このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体は単独で、 または 組合せて使用することができ、 通常、 環状ォレフィン系開環 （共） 重合 体 （a— 2) を構成する必須成分 1 00モル％に対して 50モル％未満 の量で用いられる。
このような開環 （共） 重合体は、 前記公報に開示された製造方法によ り製造することができる。 具体的には、 前記式 [ 1] または [2] で表 される環状ォレフィンを開環重合触媒の存在下に、 重合または共重合さ せることにより製造することができる。
このような開環重合触媒としては、 ルテニウム、 ロジウム、 パラジゥ ム、 オスミウム、 イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲ ン化物、 硝酸塩またはァセチルアセトン化合物と、 還元剤とからなる触 媒； あるいはチタン、 パラジウム、 ジルコニウムまたはモリブテンなど から選ばれる金属のハロゲン化物またはァセチルァセトン化合物と、 有 機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （a— 2) 開環 (共） 重合体の水素化物は、 上記のようにして得られる （ a— 2) 開環 (共） 重合体を、 従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られ る。
この （a— 2) 開環 （共） 重合体の水素化物において、 式 [1 ] また は [2] で表される環状ォレフィンから誘導される構成単位のうち、 少 なくとも一部は下記式 [1一 c] または [2— c] で表される構成を有 していると考えられる。 また、 式 [1— 1 ] で表される環状ォレフィン の少なくとも一部は、 次式 [ 1一 1一 c ] で表される構造を有している と考えられる。
Figure imgf000051_0001
o
上記式 [ 1一 c] 、 [1一 1一 c] において、 n、 m、 q、 R1〜： R1 8、 Raおよび Rbは式 [ 1 ] と同じものを表す。 式 [2— c] において、 m、 h、 j、 k、 R7〜： R15および R17〜R27は式 [2] と同じものを 表す。
(a - 3) グラフト変性物
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （ a— 3) のグラ フト変性物は、 上記のような （a— 1 ) エチレン '環状ォレフィンラン ダム共重合体、 または （a— 2) 環状ォレフィンの開環 （共） 重合体も しくはその水素化物の一部を、 変性剤でグラフト変性して得られる。 変性剤としては、 アクリル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸などの不 飽和カルボン酸、 これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキル エステル等の誘導体などを挙げることができる。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （a— 3) グラフ ト変性物において、 変性剤から誘導される構成単位の含有率は、 通常 1 0モル％以下である。
このような （a— 3) グラフ ト変性物は、 所望の変性率になるように、 ( a - 1 ) エチレン ·環状ォレフィンランダム共重合体または （a— 2) 環状ォレフィンの開環 （共） 重合体もしくはその水素化物に、 変性剤を 配合してグラフト重合させ製造することもできるし、 予め高変性率の変 性物を調製し、 次いでこの変性物と未変性の環状ォレフィン系樹脂とを 混合することにより製造することもできる。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （A) 環状ォレフ イン系樹脂は、 上記のような （a— 1 ) 、 （a— 2) および （a— 3) からなる群から選ばれる樹脂を主体とするものであり、 （a— 1 ) 、
( a - 2) または （a— 3) の樹脂の単独のものであってもよいし、 こ れらを 2種以上組合せたものであってもよい。 また （a— 1) 、 （a— 2 ) または （a— 3 ) の樹脂に他の樹脂が配合された樹脂組成物であつ てもよい。
本発明のポリオレフイン系多層積層体では、 （A ) 環状ォレフィン系 樹脂として、 これらのうちでも、 （a— 1 ) エチレン .環状ォレフィン ランダム共重合体が好ましく用いられる。
( a— 1 ) 、 （ a— 2 ) または （ a— 3 ) の樹脂に配合することがで きる他の樹脂としては、 （b ) ポリオレフインをあげることができる。 ここで （b ) ポリオレフインとしては、 通常は炭素数 2〜 2 0の α—ォ レフインの （共） 重合体が使用される。
具体的にはこの炭素数 2〜 2 0のひーォレフインの例としては、 ェチ レン、 プロピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3—メ チルー 1ーブテン、 3—メチルー 1一ペンテン、 3—ェチルー 1一ペン テン、 4—メチルー 1一ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4， 4 一ジメチルー 1一へキセン、 4， 4ージメチルー 1一ペンテン、 4ーェ チノレ— 1—へキセン、 3—ェチルー 1一へキセン、 1—ォクテン、 1一 デセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセン、 1一へキサデセン、 1ーォ クタデセンおよび 1一エイコセンなどを挙げることができる。
( b ) ポリオレフインは、 上記のような α—ォレフインの単独重合体 であってもよいし、 また 2種以上の α—ォレフィンの共重合体であって もよい。
さらに、 この （ b ) ポリオレフインには、 このポリオレフインの特性 を損なわない範囲内で、 上記のような α—ォレフインに、 ノルボルネン 類、 非共役ジェン類などの他の単量体が共重合していてもよい。 こうし た他の単量体の例としては、 シクロブテン、 シクロペンテン、 シクロへ キセン、 3 , 4—ジメチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2 - ( 2—メチルブチル） 一 1ーシクロへキセン、 シクロォクテン、 3 a , 5, 6， 7 a—テ トラヒ ドロー 4， 7—メタノー 1 H—インデンな どのシクロォレフイン、
2—ノルボルネン、 5—メチルー 2—ノルボルネン、 5—ェチルー 2 —ノルボルネン、 5—イソプロピル一 2—ノルボルネン、 5— n—ブチ ルー 2—ノルボルネン、 5—イソブチルー 2—ノルボルネン、 5， 6— ジメチルー 2—ノルボルネン、 5—クロロー 2—ノルボルネン、 5—フ
1 , 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1， 4一へキサジェン、 5—メ チルー 1， 4一へキサジェン、 1， 7—ォクタジェン、 ジシクロペンタ ジェン、 5—ェチリデン一 2—ノルボネンおよび 5—ビニルー 2—ノル ボルネンなどの非共役ジェン類等を挙げることができる。 これらの他の モノマーは、 単独であるいは 2種以上組合せて用いることができる。
( b ) ポリオレフインとしては、 ポリエチレンおよびノまたはポリプ ロピレンが好ましい。 （b) ポリオレフインがポリエチレンである場合 に、 このポリエチレンはエチレンの単独重合体であってもよいし、 ェチ レンと他の α—ォレフィンとの共重合体であってもよい。
( b ) ポリオレフインとして用いるポリエチレンは、 エチレンの単独 重合体、 またはエチレン含有量が 60モル％以上、 好ましくは 7 0モル %以上のエチレンと他の α—才レフィンとの共重合体であって、 密度が 0. 8 30 gZcm3以上、 好ましくは 0. 8 7〜0. 94 gZcm3、 1 9 0°Cのメルトフ口一レートが 0. 01 ~ 1 00 g/1 0分、 好ましくは 0. 0 3〜50 gZl O分、 ビカッ ト軟化点が 50〜： 140°C、 好まし くは 80〜 1 30°Cの範囲にあるものが望ましい。
エチレンと共重合する他のひーォレフインとしては、 プロピレン、 1 ープテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3—メチルー 1ーブテン、 3 ーメチルー 1一ペンテン、 3—ェチルー 1一ペンテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 4—メチルー 1一へキセン、 4, 4一ジメチルー 1一へキ セン、 4， 4一ジメチルー 1一ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3—ェチル一 1一へキセン、 1—ォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセンなどの炭素数 3 ~ 14、 好ましくは 3~ 1 0のものを 挙げることができる。
( b ) ポリオレフインがポリプロピレンである場合に、 このポリプロ ピレンはプロピレンの単独重合体であってもよいし、 プロピレンと他の a—ォレフインとの共重合体であってもよレ、。
( b ) ポリオレフインとして用いるポリプロピレンは、 プロピレンの 単独重合体、 またはプロピレン含有量が 7 0モル％以上、 好ましくは 8 0モル0/。以上のポリプロピレンと他の α—ォレフィンとの共重合体であ つて、 密度が 0. 8 5 gZcm3以上、 好ましくは 0. 8 9~0. 9 1 g /cm3, 2 30 °Cのメルトフ口一レートが 0. 0 1〜： L 00 g/1 0分、 好ましくは 0. 05〜50 g/1 0分、 ビカッ ト軟化点が 1 00 ~ 1 7 0°C、 好ましくは 1 1 0~ 1 60°Cの範囲にあるものが望ましい。
プロピレンと共重合する他の α—才レフインとしては、 エチレン、 1 —ブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 3—メチルー 1ーブテン、 3 —メチルー 1—ペンテン、 3—ェチルー 1一ペンテン、 4一メチル一 1 一ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4， 4一ジメチルー 1—へキ セン、 4, 4—ジメチルー 1一ペンテン、 4ーェチルー 1一へキセン、 3—ェチルー 1一へキセン、 1ーォクテン、 1ーデセン、 1ードデセン、 1ーテトラデセンなどの炭素数 2〜 14 (プロピレンを除く） 、 好まし くは 2〜 1 0 (プロピレンを除く） のものを挙げることができる。
( b ) ポリオレフインはグラフト変性物であってもよい。 ここで使用 される変性剤としては、 アクリル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸など の不飽和カルボン酸、 これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアル キルエステル等の誘導体などを挙げることができる。 （b) ポリオレフ インがグラフト変性物である場合に、 このポリオレフイン （b) 中にお ける変性剤から誘導される構成単位の含有率は、 通常 1 0モル％以下で ある。
このようなグラフ ト変性物は、 所望の変性率になるようにポリオレフ ィンに変性剤を配合し、 グラフ ト重合させて製造することもできるし、 予め髙変性率の変性物を調製し、 次いでこの変性物と未変性のポリオレ フィンとを混合することにより製造することもできる。
環状ォレフィン系樹脂組成物 （A) 中に占める （a— 1 ) 〜 （ a— 3) の環状ォレフィン系樹脂の割合は、 通常 50重量％以上、 好ましくは 6 0重量％以上、 ポリオレフイン （b) の割合は、 通常 50重量％以下、 好ましくは 40重量％以下とするのが望ましい。
本発明のポリオレフイン系多層積層体で用いられる （A) 環状ォレフ ィン系樹脂または環状ォレフィン系樹脂組成物には、 本発明の目的を損 わない範囲で、 前記 （a— 1 ) ~ (a— 3) および （b) 以外の他の成 分として、 衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、 他の樹 脂成分、 耐熱安定剤、 耐侯安定剤、 耐光安定剤、 帯電防止剤、 スリ ップ 剤、 アンチブロッキング剤、 防 §剤、 核剤、 滑剤、 特定波長の光だけを 吸収する染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ワックスまたは可透光性の充填 剤などを配合することができる。
これらの他の成分の配合量は、 環状ォレフィン系樹脂 （A) および他 の成分の合計量、 または環状ォレフィン系樹脂 （A) 、 ポリオレフイン (b) および他の成分の合計量に占める割合で、 通常 50重量％未満と するのが望ましい。
例えば、 任意成分として配合される安定剤として具体的には、 テトラ キス [メチレン一 3— （3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒ ドロキシフエ ニル） プロピオネート] メタン、 ^一 （ 3， 5—ジー t ーブチルー 4一 ヒ ドロキシフエニル） プロピオン酸アルキルエステル、 2， 2 ' —ォキ サミ ドビス [ェチルー 3— ( 3， 5—ジー t一ブチル一 4—ヒ ドロキシ フエニル） プロビオネ一ト] 等のフエノール系酸化防止剤； ステアリン 酸亜鉛、 ステアリン酸カルシウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸カル シゥム等の脂肪酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；多価アルコールの脂 肪酸エステルなどを挙げることができる。
これらは単独で配合してもよく、 例えばテトラキス [メチレン一 3— ( 3 , 5—ジー t—ブチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネート] メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合 せのように組合せて使用することもできる。
上記の中ではフエノール系酸化防止剤と多価アルコールの脂肪酸エス テルとを組合せて用いることが好ましく、 このような多価アルコールの 脂肪酸エステルとしては 3価以上の多価アルコールのアルコール性水酸 基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エステルを挙げるこ とができる。
このような.多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、 具体的にはグ リセリンモノステアレート、 グリセリンモノラウレート、 グリセリンモ ノ ミ リステート、 グリセリンモノパルミテート、 グリセリンジステアレ ート、 グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル ；ペンタ エリスリ トーノレモノステアレ—卜 (pentaerythritol mono stearate ) 、 ペンタエリスリ トールモノラウレート、 ペンタエリスリ トールジステア レート、 ペンタエリスリ トールト リステアレート等のペンタエリスリ ト —ルの脂肪酸エステルなどを挙げることができる。 これらは単独で用い てもよく、 相互間で組合せて用いてもよい。
フヱノール系酸化防止剤は、 必須成分の合計 1 0 0重量部に対して 1 0重量部未満、 好ましくは 5重量部未満、 さらに好ましくは 2重量部未 満の割合で用いるのが望ましい。 また多価アルコールの脂肪酸エステル は、 必須成分の合計 1 00重量部に対して 1 0重量部未満、 好ましくは 5重量部未満の割合で用いるのが望ましい。
( a— 1 ) ないし （ a— 3) の環状ォレフィン系樹脂とポリオレフィ ン （b ) とから環状ォレフィン系樹脂組成物を製造するには公知の混合 方法が採用でき、 例えば、 ヘンシェルミキサー、 V—プレンダー、 リボ ンブレンダー、 タンブラ一プレンダ一等で混合する方法、 混合後さらに —軸押出機、 二軸押出機、 二一ダ一等により溶融混練した後、 造粒ある いは粉砕する方法などを挙げることができる。
《 （B) α—ォレフイン系コポリマ一》
本発明のポリオレフイン系多層積層体の第 2の層を形成する （Β) α ーォレフイン系コポリマ一は、 炭素数 2〜 2 0の α—ォレフィンの共重 合体であり、 1 9 0°C、 2. 1 6kg荷重で測定される MF Rが 0. 0 1 〜1 0 0 g/ 1 0分、 好ましくは 0. 0 5 ~ 5 0 1 0分の範囲にあ ることが望ましい。 このような （B) α—ォレフイン系コポリマーは、 X線回折法によって測定される結晶化度が 4 0%未満である。 中でも 3 0 %未満であり、 非晶質であることが望ましい。
炭素数 2〜2 0の α—ォレフィンとしては、 たとえばエチレン、 プロ ピレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 1一へキセン、 4ーメチノレー 1一 ペンテン、 1ーォクテン、 1ーデセンおよびこれらの混合物などを举げ ることができる。 これらの中では炭素数 2〜 1 0の α—ォレフィンが特 に好ましい。
(Β) α—ォレフイン系コポリマーは、 エチレンと α—ォレフインと の共重合体であることが好ましく、 α—才レフインは炭素数 3〜2 0の a—ォレフィンであり、 好ましくは炭素数 3〜 6の α -ォレフィンであ り、 特に好ましくはプロピレンである。
( B ) α—ォレフイン系コポリマーは、 その特性を損なわない範囲内 で、 ジェン化合物から誘導される成分単位など、 α—ォレフインから誘 導される成分単位以外の成分単位を含んでいてもよい。
( Β ) ひ一ォレフィン系コポリマーに含まれることが許容される成分 単位としては、 たとえば 1 , 4一へキサジェン、 1 ， 6—ォクタジェン、
2—メチル一 1 , 5—へキサジェン、 6—メチル一 1 ， 5—ヘプタジェ ン、 7—メチルー 1 , 6—ォクタジェンなどの鎖状非共役ジェン ； シクロへキサジェン、 ジシクロペンタジェン、 メチルテトラヒ ドロイ ンデン、 5—ビニルノルボルネン、 5—ェチリデンー 2—ノルボルネン、 5—メチレン一 2—ノルボルネン、 5—イソプロピリデンー 2—ノルボ ノレネン、 6—クロロメチルー 5—ィソプロぺニルー 2一ノルボルネンな どの環状非共役ジェン ；
2， 3—ジイソプロピリデン一 5—ノルボルネン、 2—ェチリデンー
3—イソプロピリデン一 5—ノルボルネン、 2—プロぺニルー 2， 2— ノルボルナジェンなどのジェン化合物から誘導される成分単位等を举げ ることができる。
このようなジェン成分は、 単独であるいは組合せて用いることができ る。 ジェン成分の含有率は、 通常は 1 0モル％以下、 好ましくは 0〜 5 モル％である。
( Β ) α—才レフイン系コポリマーとしては、 エチレンから誘導され る成分単位が 0 ~ 9 5モル0 /0、 好ましくは 3 0〜9 2モル％、 より好ま しくは 4 0〜9 0モル0 /0、 炭素数 3 ~ 2 0の α—ォレフインから誘導さ れる成分単位が 1 ~ 1 0 0モル0 /0、 好ましくは 4 ~ 7 0モル0 /0、 より好 ましくは 8〜6 0モル％、 ジェン成分から誘導される成分単位が 0〜 1 0モル0 /0、 好ましくは 0 ~ 5モル0 /0、 より好ましくは 0 ~ 3モル％から なる共重合体を挙げることができる。
このような （B) ひーォレフイン系コポリマ一は、 チタン系、 バナジ ゥム系、 ジルコニウム系などの触媒、 さらにこれらのメタ口セン系触媒 などを用いて、 従来公知の方法で製造することができる。
なお、 （B) α—ォレフイン系コポリマーはグラフ卜変性物であって もよい。 ここで使用される変性剤としては、 アクリル酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、 これらの酸無水物または不飽 和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。
(Β) α—ォレフイン系コポリマーがグラフト変性物である場合に、 こ の （Β) α—才レフイ ン系コポリマ一中における変性剤から誘導される 構成単位の含有率は、 通常 1 0モル％以下である。
《ポリオレフイ ン系多層積層体》
本発明のポリフィ ン系多層積層体は、 前記 （Α) 環状ォレフィ ン系樹 脂を主体とする第 1の層と、 前記 （Β) α—ォレフィン系コポリマ一を 主体とする第 2の層との多層積層体である。
本発明のポリオレフィン系多層積層体は第 1および第 2の層がそれぞ れ 5~ 1 0000層、 好ましくは 20~1 000層積層されているのが 好ましい。 この場合、 第 1の層の厚さの合計：第 2の層の厚さの合計の 比が 1 ： 9 9 ~ 9 9 ： 1、 好ましくは 5 ： 95〜60 ： 4 0とするのが 好適である。 各層はそれぞれ 0. 0 1〜5004!11、 好ましくは0. 0 5〜300 μπιの厚さを有するのが適当である。 またポリオレフイン系 多層積層体全体の厚さは、 それぞれの用途により異なるが、 一般的には Ι μπ！〜 50mm、 好ましくは 1 0 μ m~ 2 mm程度である。 ブリスタ 一パック、 P TP用包装材として使用するときは 1 00〜600 μπι、 好ましくは 200〜400 μπιとするのがよい。
本発明のポリオレフイ ン系多層積層体における第 1および第 2の層の 接合方法は制限されないが、 直接または必要により接着剤を介して接合 することができる。 一般には第 1および第 2の層は熱融着により圧着し て積層一体化しているものが好ましく、 この場合圧延と積層の繰返しに より、 厚さの减少を伴う圧着加工によって一体的に接合されているもの が好ましい。
こうして積層されたポリオレフイン系多層積層体は第 1および第 2の 層を構成するそれぞれの樹脂の特性が現われる。 そして各樹脂をプレン ドしたときに不透明となる厚さ比率の場合でも透明を維持する。 また本 発明のポリオレフイン系多層積層体は、 第 1および第 2の層はともにォ レフイン系であるため、 層間接着性に優れ、 特に接着剤を介在させなく ても便れた密着性が得られ、 特に多層の厚さを薄くする状態で圧着した ものは優れた層間接着性が得られる。 前述のように各層の樹脂として、 不飽和カルボン酸で変成したものを用いる場合は、 各層の層間接着性は さらに高くなる。
《ポリオレフイン系多層積層体の製造方法》
上記のポリオレフイン系多層積層体を製造する方法としては、 例えば 多層 Tダイ &、 多層インフレーション法、 押出ラミネ一シヨン法等の共 押出成形法、 ウエッ ト 0 r ドライラミネーシヨン法、 多層ブロー法、 2 色成形法、 サンドイッチ成形法、 スタンビング成形法など、 一般的な多 層積層体の成形法を採用することができ、 （A ) 環状ォレフィン系樹脂 を主体とする第 1の層と、 （B ) α—ォレフィン系コポリマーを主体と する第 2の層とを穰層することができる。
好ましい製造方法は、 まず成形工程において第 1の層と第 2の層の少 なくとも 2層からなる層流を成形し、 続いて分割工程において上記層流 を界面と交差する長手方向に分割し、 さらに積層工程において分割層流 を加熱状態で界面に平行な面で積層一体化して積層層流を形成すること によりポリオレフイン系多層積層体を製造する。 このような製造方法に おいて、 成形工程、 分割工程および積層工程を 1回以上、 好ましくは 2 ~ 1 0回繰返すのが好ましい。 その場合、 積層工程で得られた積層層流 の厚さを減少させるのが好ましい。
上記によって製造される本発明のポリオレフィン系多層積層体は柔軟 性、 表面硬度が適当にあり、 層間接着性、 防湿性、 透明性、 手切れ性、 ヒートシール性およびデッドホールド性に優れ、 しかも真空または圧空 成形が容易で意匠性にも優れていることから、 薬品、 食品、 タバコ等の 包装材として充分な性能を発揮する。 このため、 本発明のポリオレフィ ン系多層積層体は包装用シートまたはフィルム、 ボトル、 コンテナ一等 の容器として好適に利用することができる。
被包装物としては、 薬剤、 食品、 曰用品、 雑貨など、 任意のものを举 げることができる。 特に錠剤、 カプセル剤等の薬剤、 米菓、 スナック、 クッキ一等の食品、 タバコ、 ティーバックなどの吸湿性の被包装物の包 装に使用すると、 防湿性と透明性が保証される。
包装形態としては、 バッグ、 パック、 P T P (press through pack) , ブリスターパック、 手ひねり、 ラッピング、 シュリンク、 ィ一ジ一ピ一 ル等のフィルム、 テトラパック、 牛乳パック等のシート状の多層成形体 より組み立てられる容器、 薬ビン、 パイアルビン、 輸液ボトル、 注射器 等の医療容器、 シャーレ、 試験管、 分析セル等の理化学機器、 化粧ビン などを挙げることができる。 特に本発明のポリオレフイン系多層積層体 はブリスターパックあるいは P T P包装材として特に適している。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施形態による本発明の第 1の多層積層体の製造方法を示す 斜視図であり、 各工程を示している。 図 2は、 積層層流の捻転を元の角度に戾す状態を示す斜視図である。 図 3は、 図 1に示す各工程の好ましい態様を示す模式的平面図である。 図 4は、 図 1に示す各工程の好ましい態様を示す模式的側面図である。 図 5は、 実施形態による本発明の第 2の多層積層体の製造方法を示す 部分的に切欠いた斜視図である。
図 6の （a) 、 （b) 、 (c) , (d) 、 ( e) はそれぞれ図 5の A 一 A、 B— B、 C一 C、 D-D, E-E断面図である。
図 7は、 本発明の第 2の多層積層体の製造方法における繰返しサイク ルを示す部分的に切欠いた斜視図である。
図 8は、 実施形態による多層層流の形成工程を示す部分的に切欠いた 斜視図である。
図 9の （a) 、 （b) 、 (c) , (d) 、 ( e ) はそれぞれ図 8の A 一 A、 B— B、 C一 C、 D-D, E— E断面図、 （ f ) は次のサイクル における D— D相当断面図である。
図 1 0は、 多層筒状体の形成工程を示す部分的に切欠いた斜視図であ る。
図 1 1の （a) は図 1 0の F— F断面図、 （b) は G— G断面図、 (c) は H— H断面図である。
図 1 2は、 多層筒状体をさらに分割、 接合して多層化する工程を示す 部分的に切欠いた斜視図である。
図 1 3は、 他の多層筒状体形成工程を示し、 （a) 、 （b) 、 ( c ) はそれぞれ図 1 0の F— F、 G— G、 H— H相当断面図である。
図 1 4の （a) は実施形態による多層筒状体の斜視図、 （b) はその W部における断面図である。
図 1 5は、 実施形態よる多層筒状体の製造方法を示す部分的に切欠い た斜視図である。 図 1 6の （a) は図 1 5の A— A断面図、 （b) は B— B断面図 （c: は異なる段階における断面図である。
図 1 7は、 他の多層筒状体の製造方法を示す部分的に切欠いた斜視図 である。
図 1 8の （a) はさらに他の多層筒状体の製造方法を示す図 1 5の A 一 A相当断面図、 （b) は C一 C相当断面図、 （c) は B— B相当断面 図である。
図 1 9は、 本発明の実施形態の包装材を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図 1は一実施形態による本発明の第 1の多層積層体の製造方法を示す 斜視図である。 図 1において、 層流 1は平板状の層流で、 異種の樹脂層 2、 3が溶融状態で積層されており、 矢印 X方向に移動する。 層流 1は 共押出成形または共射出成形などにより得られる。
層流 1は樹脂層 2、 3の積層界面 4と直交する分割面 8 a、 8 b、 8 cにより 4個の分割層流 1 a、 l b、 l c、 I dに分割される。 この分 割層流 l a、 l b、 l c、 1 dはそれぞれ同一方向に 90° 捻転される。 この場合、 捻転された分割層流 1 a、 l b、 1 c、 I dは互いに平行に 維持するのが好ましい。 捻転された分割層流 1 a、 l b、 l c、 I dは 積層一体化され、 2/3Z2Z3Z2Z3Z2 3の 8層から構成され る積層層流 7が形成される。 この場合、 各分割層流 1 a、 l b、 l c、 1 dを一度で積層一体化してもよいし、 多段階例えば 2段階で積層一体 化してもよい。
このようにして形成された積層層流 7は、 各工程を操返すために、 次 の分割工程に送られる。 このとき、 積層層流 7は薄層化して幅を拡大す るのが好ましい。 この薄層化および拡幅化は、 例えば積層層流 7を、 進 行方向に従って厚みが小さく、 かつ幅が広くなるようなテーパーを有す る流路内を移動させることにより行うことができる。 また積層層流 7を ロールで圧延することにより行うことができる。 積層層流 7を分割工程 に送る場合、 図 2に示すように、 積層層流 7は捻転を元の角度まで戾す のが好ましい。 こうすることにより、 連続して得られる積層層流 7を口 ール上で次の分割工程に移動させることができる。
このようにして各工程を繰返すことにより、 樹脂層 2、 3はさらに薄 層化および多層化し、 薄膜層が積層された多層積層体が得られる。 例え ば、 図 1では各工程を 1回繰返すことにより 3 2層、 2回繰返すことに より 1 2 8層、 4回繰返すことにより 2 0 4 8層、 n回繰返すことによ り 2 X 4 Π+ 1層の多層精層体が得られる。 繰返し回数は任意に選択でき る。 各層の厚さも最初の層流 1の樹脂層 2、 3の厚さまたは繰返し回数 を選択することにより任意の値とすることができる。 例えば、 各層の厚 さが 0 . 0 9〜 0 . 4 5 n m程度の超薄膜層である多層積層体を得るこ ともできる。
上記の多層積層体は樹脂層 2、 3の材質を任意に組合せることにより、 それぞれの特性の複合された特有の特性が得られる。 例えば、 ガスバリ ャ一性に優れた樹脂と剛性に優れた樹脂とを組合せることにより、 両者 の複合された特性が得られる。 このような多層積層体はそのまま、 また は必要に応じてさらに延伸、 圧延などの二次加工を施して各層の厚さを さらに薄くして、 容器、 包装材その他の用途に使用することができる。 なお図 1では、 層流の樹脂層が 2層の例を示したが 3層以上でもよい。 また分割層流の数も任意に選択でき、 例えば 2個にすることもできる。 この場合各工程を n回繰返すことにより 2 X 2 n+ 1層の多層積層体が得 られる。 さらに捻転の方向および角度も任意に選択できる。 例えば、 分 割層流 l a、 1 cを + 90° 捻転させ、 分割層流 1 b、 I dを一 90° 捻転させてもよい。 この場合 2/ (3 · 3) / (2 ■ 2) / (3 · 3) /2の 5層から構成される積層層流が形成される。 捻転角度は通常 1 0 ~90° である。 捻転角度が小さいと、 各分割層流の間隔が狭すぎて、 ダイ内に各分割層流の流路を確保することが困難になる。 一方捻転角度 が大きいと、 各分割層流の流路間隔は十分に確保できるが、 捻転を元の 角度まで戻す場合などに長い流路が必要になる。
図 3および図 4は本発明の第 1の多層積層体の製造方法の特に好まし い態様を示す模式図であり、 図 3は成形型中の流路を移動する加熱状態 の多層樹脂流の模式的平面図、 図 4は図 3の模式的側面図である。 図 3 および図 4において、 ポイント①から②は異種の層が積層された層流 1 を形成する工程、 ポイント②から④は分割層流 1 a、 l b、 l c、 I d を形成する工程、 ポイント④から⑤は分割層流 1 a、 l b、 l c、 I d を捻転する工程、 ポイント⑤から⑦は捻転した分割層流 1 a、 l b、 1 c、 1 dを積層一体化して積層層流 7を形成する工程を示している。 層流 1は、 ポイント①から②間で幅方向に拡張され、 ポイント②では ポイント①よりも厚さが薄くかつ幅広くなつている。 層流 1は、 ポイン ト②から④間で、 幅方向に拡張されながら、 ポイント②において 2分割 され、 次いでポイント③において再び 2分割され、 最終的に分割層流 1 a、 l b、 l c、 I dに 4分割される。 このように逐次分割することに より、 層流 1は均等に分配されるので、 樹脂流の偏りが防止され、 安定 して成形を行うことができる。
分割層流 l a、 l b、 l c、 1 dは 90° 捻転されるが、 各分割層流 1 a、 l b、 l c、 1 dのポイント④から⑤間の距離が同じであるので、 各分割層流 l a、 l b、 l c、 1 d間でバラツキのない成形を行うこと ができる。 分割層流 l a、 l b、 l c、 1 dは積層一体化されるが、 ポイント⑥ で一旦分割層流を 2本ずつ積層一体化した後、 さらにポイント⑦で最終 的に積層一体化している。 このように逐次積層一体化することにより、 —度に積層一体化したものに比べてより層間密着が強化され、 均質性が 高められた積層層流 7を得ることができる。 このような積層層流 7は機 械的強度、 目的の諸性能を充分に発現することができる。 またポイント ⑤から⑦間の樹脂流路は、 進行方向に向かって厚みが小さくかつ幅広い テ—パーを有しており、 ポイント⑦ではポイント⑤よりも薄くかつ幅広 い積層層流 7が得られる。
図 5は一実施形態による本発明の第 2の多層積層体の製造方法を示す 部分的に切欠いた斜視図、 図 6 (a) 、 （b) 、 （c) 、 （d) 、 (e) はそれぞれ図 5の A— A、 B— B、 C-C, D-D, E— E断面図、 図 7は繰返しサイクルを示す部分的に切欠いた斜視図であり、 図 6 ( e) は一部を拡大して示している。 図 5および図 7における切断面は端面と して図示されている。
図 5および図 6において、 層流 1は図 5の A部、 図 6 (a) に示すよ うに平板状の層流で、 異種の樹脂層 2、 3が溶融状態で積層されており、 矢印 X方向に移動する。 層流 1は比較的髙温、 高圧下に共押出成形によ り得られ、 樹脂層 2、 3の界面 4における密着性は高い。
層流 1は次第に薄層化して幅を拡大しながら、 図 5の B、 C部、 図 6
(b) 、 （c) に示すように横断面形状が波形となるように曲げ成形し、 波形層流 5を形成する。 波形層流 5は山が 4. 5個形成され、 両端部の 片 6の外側の樹脂層は異種の樹脂層 2、 3になっている。 なお本発明の 第 2の多層積層体の製造方法の他の態様では、 層流を波形に曲げ成形す る段階、 例えば図 5の B、 Cあるいは Dの段階で波形層流の曲げ部 （角） の部分で層流を分割切断することも行われる。 この場合波形層流は複数 の層流に分割され、 積層一体化される。
図 5の波形層流 5は図 5の B部から C部、 図 6の （b ) から （c ) に 移動するに従って、 次第に片 6が萍肉化して幅が拡大し、 波形のピッチ が小さくなるように成形する。 そしてついには図 5の D部、 図 6の （d ) に示すように、 波形層流 5を折りたたんで各片 6を積層し、 積層層流 7 を形成する。 このとき樹脂層 2、 3の界面 4は従前の通り い密着性を 有し、 しかも樹脂層 2同士の界面 4 aおよび樹脂層 3同士の界面 4 bも 同種の樹脂であるため、 温度および圧力が低下した状態で接合されても 高い密着性を示す。
積層層流 7は図 5の E部、 図 6の （e ) に移動するに従って、 各樹脂 層 2、 3を薄層化し幅を拡大するように成形することによって、 最初の 層流 1 と同形状で、 樹脂層 2、 3が薄層化および多層化した積層層流 7 が形成される。 この薄層化の過程においては、 重なった同種の樹脂層 2、 3は一体化し、 界面 4 a， 4 bは消失して、 1 0層の多層積層体が形成 される。 樹脂層 2、 3は界面 4における高い密着性を保ったまま两者が 均一に分布した構造になっている。
上記の図 5の A部から D部に至る層流 1一波形層流 5—積層層流 7の 樹脂流は扇子状に形成され、 扇の要の部分に相当する D部から E部にか けては平板状に形成された積層層流 7の幅が拡大する形状を有している。 図 5では層流 1と積層層流 7は 9 0 ° の位相差があるが、 積層層流 7を 9 0 ° 捻転させ、 層流 1 と同方向の位相に変えることもできる。
上記の各工程は、 図 5の A部から E部に至る層流 1一波形層流 5—積 層層流 7の形状に相当する樹脂流路を有する成形型 1 0に層流 1を加熱 軟化状態で通過させることにより、 共押出成形を連続して行うことがで き、 これにより多層積層体が製造される。
図 7は繰返しサイクルの各工程を示しており、 図 5で用いた成形型 1 0と同形状の成形型 1 1を 9 0 ° 回転させた状態で前記成形型 1 0の後 に直列に接続し、 この成形型 1 1に前記積層層流 7を供給して同様のェ 程を繰返す操作を示している。 すなわち図 7の 部の段階で平板状の 積層層流 7を 部に示すように波形層流 5 aに成形し、 C ' 部に示す ように次第に薄層化および拡幅化して折りたたむように成形し、 部 に示すように各片 6 aを積層一体化して積層層流 7 aを形成する。 この 積層層流 7 aを 部に示すようにさらに薄層化および拡幅化して、 元 の積層層流 7と同形状で薄層化および多層化された積層層流 7 aを形成 する。 この段階でも重なった同種の樹脂層は一体化するため、 8 2層の 多層積層体が得られる。
上記の操作を繰返すことにより樹脂層は、 さらに薄層化および多層化 し、 薄膜層が積層された多層積層体が得られる。 この場合、 最初の層流 1に積層する層の数、 波形層流 5、 5 aの波形の山の数ならびに繰返し 回数を選択することにより、 任意に積層数を変えることができる。 各層 の厚さについても最初の層流 1の樹脂層の厚さ、 波形の山の数および繰 返し回数により任意の値とすることができる。
上記により得られる多層積層体は最も外側の樹脂層は他の樹脂層の 1 ノ2の厚さとなる。 また上記の例のように波形の山の数を 4 . 5のよう に半端な数とすることにより表側と裏側の層を異種の層とすることがで きるが、 山の数を整数にすることにより、 両者を同種の樹脂にすること ができる。
上記の多層積層体は樹脂層 2、 3の材質を任意に組合せることにより、 それぞれの特性の複合された特有の特性が得られる。 例えばガスパリャ —性に優れた樹脂と剛性に優れた樹脂とを組合せることにより、 両者の 複合された特性が得られ、 容器、 包装材その他の用途に使用することが できる。 また上記の多層積層体は樹脂層 2 、 3の界面 4は共押出成形により高 い密着性を有しており、 その後接合される界面 4 a、 4 bも同種の樹脂 層同士の接合であるため一体化して高い密着性を示す。 従って多層積層 体を構成する樹脂層の層間密着性が高くなり、 各層は均一に分布し、 特 性が均質化する。
なお上記の実施形態では層流 1の樹脂層として 2層の例を示したが、 3層以上でもよい。 また波形の山の数や各工程の繰返し回数も任意に選 択することが可能である。
図 8は実施形態における多層層流の形成工程を示す部分的に切欠いた 斜視図、 図 9 ( a ) 、 ( b ) 、 ( c ) 、 ( d ) 、 ( e ) はそれぞれ図 8 の A— A、 B— B、 C - C , D - D , E— E断面図、 （ f ) は次のサイ クルにおける D— D相当断面図であり、 図 8における切断面は端面とし て図示されている。
図 8および図 9において、 層流 1は図 8の A部、 図 9 ( a ) に示すよ うに平板状の層流で、 異種の樹脂層 2、 3が溶融状態で積層されており、 矢印 X方向に移動する。 層流 1は比較的高温、 高圧下に共押出成形によ り得られ、 樹脂層 2、 3の積層界面 4における密着性は高い。
層流 1は積層界面 4と交差する長手方向の分割面 8によって均等に分 割し、 分割層流 1 a、 1 bを形成する。 分割層流 1 a、 1 bは積層界面 4と交差する方向および積層界面 4と平行な方向に、 互に対称的に平行 . 移動し、 図 8の B部および図 9の （b ) に示す通り、 積層界面 4が平行 に対向するように上下に間隔を保って再配置する。 このとき分割層流 1 a、 1 bは対称的に平行移動させることにより、 元の層流 1の中央部に 再配置される。 そしてそれぞれの移動距離、 移動角度等は等しくなるた め、 再配置位置における流動条件は等しくなる。
次に対向位置に配置し間隔を保った状態で、 それぞれの分割層流 1 a、 1 bを積層界面 4の延長方向に拡幅するとともに薄層化して図 8の C部 および図 9 ( c ) に示すように、 薄層層流 2 1 a、 2 l bを形成する。 このとき分割層流 1 a、 1 bの横断面積が変わらないように成形を行う ことにより、 それぞれの層流の流速は一定に保たれる。 ここで形成する 薄層層流 2 1 a、 2 1 bは、 分割前の層流 1 と同じ幅で、 1 2の厚さ を有するものである。 この場合、 対称移動により流動条件が均一になつ た分割層流 l a、 1 bが同じ条件で拡幅薄層化されるため、 形成される それぞれの薄層層流 2 1 a、 2 1 bは同形状で均等な流動条件の層流が 得られる。
次に上記のように対向した状態で形成された薄層層流 2 1 a、 2 1 b を互に近づくように対称的に移動させて積層一体化すると、 同じ横断面 形状かつ同じ流動条件の薄層層流 2 1 a , 2 1 bが接合されて一体化す るため、 図 8の D部および図 9 ( d ) に示すように、 均質な層形状、 層 厚を有する積層層流 7が形成される。 この場合、 2個の薄層層流 2 1 a、 2 1 bを積層一体化することにより、 多数のものを同時に積層一体化す る場合に比べて押圧力が直接的かつ均一 かかるため、 温度および圧力 が低下する場合でも新たに形成される積層界面 4 aにおける密着性に優 れた積層層流 7が得られる。
上記において、 分割層流 1 a、 1 bの拡幅薄層化は積層一体化したの ちに、 あるいは同時に行ってもよいが、 この場合は層流の偏在化により 均質な積層層流 7が得られないので、 上記のように拡幅薄層化した後に 積層一体化するのが好ましく、 これにより同形状に拡幅薄層化された薄 層層流 2 1 a、 2 1 bを単に積層して接合することができ、 均質な積層 層流 7が形成される。 また多層の分割層流を積層後に拡幅薄層化しても よいが、 この場合は層流の偏在化が増幅されやすいので、 上記のように 2個の分割層流を拡幅薄層化した後に積層一体化するのが好ましく、 こ れにより層流の偏在化が防止された状態で、 直接かつ均一な押圧力で押 圧して積層一体化できるため、 得られる積層層流 7の均質性はより高く なる。
上記により得られた積層層流 7を新しい分割面 8 aで均等に分割する と、 図 8の E部および図 9 ( e ) に示すような分割層流 2 2 a、 2 2 b が形成されるので、 前記と同様の再配置、 拡幅薄層化、 積層一体化の各 工程を繰返すと、 図 9 ( f ) に示すようなさらに薄層化および多層化さ れた積層層流 2 3が得られる。 こうして上記の各工程を繰返すことによ り、 各層は薄層化して積層され、 これにより薄膜層が多層積層されて均 —に分布する積層層流が形成される。
上記の各工程は、 図 8の A部から D部に至る層流 1一分割層流 1 a、 1 b一薄層層流 2 1 a、 2 1 b—積層層流 7の形状に相当する樹脂流路 を有する成形型 2 4に層流 1を加熱軟化状態で通過させることにより、 共押出成形から連続して行うことができる。 そして同形状の成形型 2 4 aを多数個直列に接続して各工程を繰返すことにより、 連続して積層層 流が製造される。
上記の工程では層流 1を 2分割して 2個の分割層流 1 a、 1 bに分割 しているが、 さらに多数の分割層流に分割してもよい。 多数に分割した 場合、 多数の分割層流を同時に多重積層してもよいが、 前述の通り 2個 ずつ順次に積層するのが好ましい。 また積層の方法は平行移動でなく、 各分割層流を捻転した後積層してもよい。 さらに拡幅薄層化と積層一体 化は前述のようにどちらが先でも、 また同時に行われてもよい。
図 1 0は実施形態における多層筒状体の形成工程を示す部分的に切欠 いた斜視図であり、 切断面は端面として図示されている。 図 1 1 ( a ) は図 1 0の F— F断面図、 （b ) は G— G断面図、 （c ) は H— H断面 図である。 この製造方法は、 前記図 8の工程において形成された板状の 多層の積層層流を 4分割し、 得られた分割層流の捻転方向を調整するこ とにより、 2個ずつ外側と内側で分割層流を接合して 2個の筒状体を形 成し積層する例を示している。
図 1 0および図 1 1において、 前記図 8の工程で製造された積層層流 2 3は多層構造を省略して単一の断面表示とされている。 この積層層流 2 3は、 矢印 Y方向に移動し、 図 1 0の F部および図 1 1 (a) に示す ように、 積層界面と直交する分割面 8 bにより 4個の分割層流 3 1 a、 3 1 b、 3 1 c、 3 1 dに分割される。
分割により形成される 4個の分割層流 3 1 a、 3 l b…のうち、 外側 の分割層流 3 1 aと 3 1 dとは捻転しながら薄く押広げて拡幅薄層化し、 分割面 8 bが接合部 32 aとなって円周方向に接合され、 比較的大径の 筒状の第 1の接合層流 33 aが形成される。 一方、 内側の分割層流 3 1 bと 3 1 c とは捻転しながら薄く押広げて拡幅薄層化し、 接合部 32 b で円周方向に接合され、 図 1 0の G部および図 1 1 (b) に示すように 第 1の接合層流 33 aの內側に比較的小径の筒状の第 2の接合層流 33 bが形成される。
これらの第 1および第 2の接合層流 33 a、 3 3 bは外側と内側に隔 離した状態で二重に形成されるが、 その後两者は内側の接合層流 33 b を押広げることにより拡径薄層化して接合され、 図 1 0の H部および図 1 1 (c) に示すように積層一体化される。 そして必要により全体をさ らに押広げて拡径薄層化し、 多層筒状体 34が形成される。
上記の工程は層流に対応する成形空間を有する成形型 24 bに積層層 流を通すことにより成形を行うことができる。 上記の多層筒状体 34の 形成工程は 1回でもよいが、 ここで形成された多層筒状体をさらに分割 して接合し、 さらに多層化することもできる。
図 1 2は上記多層筒状体をさらに分割、 接合して多層化する工程を示 す部分的に切欠いた斜視図であり、 切断面は端面として図示されている < この工程は、 多層筒状体を 4分割し、 分割層流を 2個ずつ外側と內側で 接合して 2個の筒状体を形成し積層する例を示している。
図 1 2の工程では成形型 24 dを用いて、 多層筒状体 34を矢印 Z方 向に移動し、 積層界面 3 5と直交する分割面 8 cにより 4個の分割層流 38 a、 38 b、 38 c、 38 dに分割される。 分割により形成される 4個の分割層流 38 a、 38 b…のうち、 隣接しない分割層流 38 aと 3 8 c とは薄く押広げて薄層化し、 分割面 8 cが接合部 32 cとなって 円周方向に接合され、 比較的大径の筒状の第 1の接合層流 33 cが形成 される。 一方、 他の分割層流 38 bと 38 dとはそのまま、 または若干 薄く押広げて接合部 32 dで円周方向に接合され、 接合層流 33 cの内 側に比較的小径の筒状の第 2の接合層流 33 dが形成される。
これらの第 1および第 2の接合層流 33 c、 3 3 dは外側と内側に隔 離した状態で二重に形成され.るが、 その後両者は内側の接合層流 33 d を押広げることにより薄層化して接合され、 積層一体化される。 そして 全体をさらに押 げて薄層化し、 最初の多層筒状体 34と同径になるよ うに成形され、 多層筒状体 34 aが形成される。
図 1 3はさらに他の多層筒状体形成工程を示し、 （a) ， （b) ， ( c ) はそれぞれ図 1 0の F— F， G-G, H— H相当断面図である。 この製造方法では （a) に示すように、 積層層流 23を分割面 8 dで 1 6分割して、 1 6個の分割層流 3 1 a、 3 1 b…を形成する。 なお各分 割層流 3 1 a、 3 1 b…および接合層流 33 a、 33 b…は内側のもの ほど厚さは厚くなるが、 図 1 3ではすベて同じ厚さに図示されている。 そして図 1 3の （b) ， ( c ) に示すように、 1、 5、 9、 1 3番目 の分割層流 3 1 a、 3 1 e、 3 1 i、 3 1 nを外側に位置させて薄層化 し、 接合部 32 eで接合して第 1の接合層流 33 aを形成し、 2、 6、 1 0、 1 4番目の分割層流 3 1 b、 3 1 f 、 3 1 j、 3 l pをその内側 に位置させて薄層化し、 接合部 32 f で接合して第 2の接合層流 33 b を形成し、 3、 7、 1 1、 1 5番目の分割層流 3 1 c、 3 1 g、 3 1 k, 3 1 qをその内側に位置させて第 3の接合層流 1 3 cを形成し、 4、 8、 1 2、 1 6番目の分割層流 3 1 d、 3 1 h、 3 1m, 3 l rをさらに内 側に位置させて第 4の接合層流 33 dを形成し、 これらの接合層流を薄 層化し積層一体化して多層筒状体 34を形成する。
こうして得られる多層筒状体 34は接合部 32 e、 32 f 、 32 g、 3 2 hが分散しているので、 このままでも十分使用に耐える多層筒状体 が得られるが、 必要により図 1 2の場合と同様にさらに分割、 接合を繰 返して多層化することもできる。 このように 1回の分割数を多くし、 接 合する分割層流の数を少なくすると、 1回に形成される接合層流を多く して接合部 32 e、 32 f …を分散させることができ、 接合部による複 合特性の欠除部分を狭い範囲に制限することができる。
図 1 0〜図 1 3の各例において、 筒状の接合層流の直径および厚さは、 目的とする多層筒状体に応じて任意に選択することができる。 例えば直 径1 0~ 1 0001^11、 厚さ：！〜 1 00mmとすることができる。 1回 の層流の分割数は 2〜 1 6の例が示されているが、 製造する筒状体の大 きさに応じて前記範囲内の任意の数とすることができる。 工程の繰返し 回数は目的とする筒状体に応じて、 前記範囲內で任意に選択することが できる。
上記により得られる多層筒状体は、 各層の複合による特性が発揮され、 しかも接合部による特性の欠除部分が小さい領域に制限され、 全体にわ たって複合による特性を有する多層筒状体が得られる。 例えば剛性に優 れた樹脂層 2と、 ガスパリヤー性に優れた樹脂層 3とが積層されると、 两方の特性である剛性およびガスパリャ一性に優れた筒状体が得られる。 接合部 3 2 eにおいて各層が連続しない場合は、 接合部 3 2 eでは上記 特性が欠除するが、 接合部 3 2 e、 3 2 f 、 3 2 g、 3 2 hは厚さ方向 の全長にわたらないように分散しているため、 全体の筒状体としては上 記の複合の特性が発揮される。
上記の多層筒状体の製造方法によれば、 樹脂層 2、 3として任意の特 性を組合せることにより、 任意の複合特性を有する多層筒状体を得るこ とができる。 この場合樹脂層の種類、 数は任意に選択して組合せること により、 任意の特性とすることが可能である。 例えば異種の樹脂を 3層 以上組合せることにより、 これらが組合された特異な特性を得ることが できる。
上記の方法では、 最初の段階で板状の層流を用い、 これを分割して接 合するようにしたので、 各段階での分割、 拡幅薄層化および積層一体化 が容易であり、 その後筒状体を形成することにより、 多層の筒状体を効 率よく製造することが可能である。
また上記の方法では複数の成形型を直列に接続して、 成形型内で連続 して各工程を繰返すことができ、 これにより同一の加熱条件で大気と接 触させることなく成形を行うことができるが、 一部の工程を成形型の外 に導き、 大気中で行うことも可能である。
図 8〜 1 3の多層筒状体の製造方法では、 少なくとも 2種の層が積層 された層流を積層界面と交差する長手方向の分割面で分割して複数の分 割層流を形成し、 得られる複数の分割層流を拡幅薄層化および積層一体 化して多層層流を形成する工程と、
前記多層層流を精層界面と交差する長手方向の分割面で分割して多層 の分割層流を形成し、 得られる多層の分割層流の一部を長手方向に接合 部を形成するように接合して筒状の接合層流を形成し、 多層の分割層流 の他の一部を前記の接合位置とは異.なる位置に長手方向の接合部を形成 するように接合して、 前記筒状の接合層流の内または外側に別の筒状の 接合層流を形成し、 内外方向に多重に形成された複数の筒状の接合層流 を積層一体化して多層筒状体を形成する工程と
を経て多層筒状体を形成するようにしている。 このため、 異種の薄膜 層が多層に積層一体化された多層筒状体を形成することができ、 このと き接合部は筒状体の厚さ方向の全長にわたって一致しないように配置す ることができ、 これにより接合部による特性の欠除部分を小さい領域に 制限して、 筒状体の全域にわたって各層の複合による特性を発揮させる ことができ、 また共押出品とは異なる強度特性を有し、 亀裂等は途中で 止って全層に及びにくい多層筒状体を、 簡単な工程の組合せにより効率 よく製造することができる。
図 1 4 ( a ) は実施形態による多層筒状体の斜視図、 （b ) はその W 部における断面図である。
図 1 4において、 多層筒状体 4 1は 2種の異なる樹脂層からなる薄膜 層 4 2 、 4 3が交互に多層に積層一体化されて円筒状に形成されている。 薄膜層 4 2、 4 3は交互に積層された状態で、 長手方向の接合部 4 4に よって接合されて筒状に形成されている。 接合部 4 4は各層について円 周方向に複数個例えば 4個存在し、 かつ多層筒状体 4 1の厚さ方向、 す なわち積層高さ方向の全長にわたって一致しないように、 分散して配置 されている。 なお、 図 1 4の （a ) と （b ) とでは、 接合部 4 4の位置 は変えて図示されている。
上記の多層筒状体 4 1は、 異種の樹脂からなる薄膜層 4 2、 4 3が均
—に分散するように交互に積層一体化されているため、 単なる異種の組 合せとは異なる特異な特性を有する筒状の複合体が得られる。 そして筒 状体を形成するための接合部 4 4は一か所に集中せず、 全体に分散して いるため、 接合部による特性の欠除部分を分散させて、 複合体としての 特性を発揮させることができる。
図 1 5は実施形態による多層筒状体の製造方法を示す部分的に切欠い た斜視図であり、 切断面は端面として図示されている （後述の図 1 7お よび図 1 8も同じ） 。 図 1 6 ( a ) は図 1 5の A— A断面図、 （ b ) は B— B断面図、 （c ) は異なる段階における横断面図である。 この製造 方法は、 異種の樹脂層が積層された筒状の層流を 4分割し、 分割層流を 2個ずつ外側と内側で接合して 2個の筒状体を形成し積層する例を示し ている。
図 1 5および図 1 6において、 5 1は筒状の層流で、 図 1 6 ( a ) に 示すように異種の樹脂層 5 2、 5 3が溶融状態で積層されており、 共押 出成形により得られ、 矢印 X方向に移動する。 筒状の層流 5 1は樹脂層 界面 5 4と直交する分割面 5 5 aにより 4個の分割層流 5 1 a、 5 1 b、 5 1 c、 5 1 dに分割される。 図 1 6 ( a ) では分割面 5 5 aは矢印で 示されている。
分割により形成される 4個の分割層流 5 1 a、 5 l b…のうち、 隣接 しない分割層流 5 1 aと 5 1 cとは拡幅薄層化し、 分割面 5 5 aが接合 部 5 6 aとなって円周方向に接合され、 比較的大径の筒状の第 1の接合 層流 5 7 aが形成される。 一方、 他の分割層流 5 1 bと 5 1 dとはその まま、 または若干拡幅薄層化して接合部 5 6 bで円周方向に接合され、 接合層流 5 7 aの内側に比較的小径の筒状の第 2の接合層流 5 7 bが形 成される。
これらの第 1および第 2の接合層流 5 7 a、 5 7 bは外側と内側に隔 離した状態で二重に形成されるが、 その後両者は内側の接合層流 5 7 b を拡径薄層化して接合され、 積層一体化される。 そして全体をさらに拡 径薄層化し、 最初の筒状の層流 5 1 と同径になるように成形され、 積層 層流 6 1が形成される。 積層層流 6 1の横断面構造は図 1 6 ( b ) に示されており、 図 1 6 ( a ) の場合より薄い異種の樹脂層 6 2、 6 3が交互に多層に積層され、 第 1および第 2の接合層流 5 7 a、 5 7 bの接合部 5 6 a、 5 6 bは重 ならないように、 異なる位置に形成されている。 この場合、 隣接しない 分割層流を自然な状態で拡幅薄層化して接合、 積層することにより、 内 外の接合層流の接合部 5 6 a、 5 6 bは必然的に異なる位置に形成され る。
図 1 5では積層層流 6 1をさらに分割面 5 5 bで 4分割し、 4個の分 割層流 6 1 a、 6 1 b, 6 1 c , 6 1 dを形成することが図示されてい る力 前記と同様に隣接しない分割層流 6 l aと 6 1 cおよび 6 1 bと 6 1 dを接合して、 外側および内側に二重の筒状の接合層流を形成し、 この接合層流を拡径薄層化し積層一体化して、 図 1 6 ( c ) に示す横断 面形状の積層層流 7 1が形成される。
積層層流 7 1は積層層流 6 1の樹脂層 6 2、 6 3よりもさらに薄層化 された異種の樹脂層 7 2、 7 3が交互に、 より多層に積層一体化されて いる。 積層層流 6 1では分割面 5 5 bは接合部 5 6 a、 5 6 bと一致す る面とされているため、 積層層流 7 1には新しい接合部 5 6 c、 5 6 d のみが形成される。
図 1 6 ( b ) 、 （ c ) において分割面 5 5 b、 5 5 cは矢印で示され ており、 積層層流 7 1についても接合部 5 6 c、 5 6 dと一致する面に 分割面 5 5 cを形成するようにされている。 接合部 5 6 a、 5 6 bまた は 5 6 c、 5 6 (1を分割面5 5 13、 5 5 cとすることにより分割面 5 5 b、 5 5 cの樹脂層が乱れる場合は、 分割面 5 5 b、 5 5 cに沿って薄 く樹脂層を削り取ることもできる。
積層層流 7 1を分割面 5 5 cで分割し、 分割層流について前記と同様 に接合、 積層一体化することにより、 さらに薄い樹脂層がさらに多層積 層された積層層流が得られる。 そしてこれを繰返すことにより、 樹脂層 は薄膜層 4 2、 4 3となり、 多層化されて積層一体化した図 1 4の多層 筒状体 4 1が形成される。 上記各工程では、 層流ないし積層層流が加熟 軟化状態を保った状態で、 分割、 接合が行われる。
以上により形成される多層筒状体は図 1 6 ( c ) の積層層流 7 1 と基 本的には同様の構造を有するが、 この樹脂層 7 2、 7 3がさらに薄層化 されて薄膜層 4 2、 4 3となり、 その積層数が多層になった構造を有す る。 そして接合部 5 6 a、 5 6 b…と分割面 5 5 b…とを一致させるこ とにより、 最終段の工程で形成される接合面が接合部 4 4として残るこ とになる。
上記の多層筒状体の製造装置としては成形型 7 5を使用し、 これに樹 脂を通過させることにより行うことができる。 成形型 7 5は図 1 5の A 一 A断面から B— B断面に至る樹脂の層流に対応する樹脂流路を有する 押出成形型である。
すなわち成形型 7 5は、 図 1 5の筒状の層流 5 1に対応する異種の層 が積層された筒状の層流を形成する部分と、 分割層流 5 1 a、 5 1 1)— に対応する層流を樹脂層界面 5 4と交差する分割面 5 5 aで分割して分 割層流 5 1 a、 5 1 b…を形成する部分と、 接合層流 5 7 a、 5 7わに 対応する分割層流の一部を長手方向に接合部 5 6 aを形成するように接 合して筒状体を形成し、 分割層流の他の一部を前記の接合部 5 6 aとは 異なる位置に長手方向に接合部 5 6 bを形成するように接合して、 前記 筒状体の內または外側に別の筒状体を形成する部分と、 積層層流 6 1に 対応する内外方向に多重に形成された複数の筒状体を積層一体化して多 層積層体を形成する部分とを樹脂流路として形成した成形型である。 上 記の分割層流を形成する部分はそれぞれ分離独立しているが、 これらは 次第に厚さが減少し、 幅が増大するテーパー状の流路になって、 筒状体 を形成する部分に接続している。
このような成形型 7 5を複数個直列に接続し、 第 1段の成形型 7 5の 層流を形成する部分を、 押出成形型の押出口に接続することにより、 押 出成形型の押出口から押出される異種の層が積層された筒状の層流 5 1 が複数段にわたって分割一接合一積層一薄層化を繰返し、 薄膜層 4 2、
4 3が接合、 積層一体化した多層筒状体 4 1を製造することができる。 図 1 7は他の製造方法を示す一部を切欠いた斜視図である。 この製造 方法では、 異種の樹脂層 5 2、 5 3を積層した筒状の層流 5 1を分割面
5 5 aで 8分割して 8個の分割層流 5 1 a、 5 l b…を形成する。 この うち隣接しない分割層流 5 1 a、 5 1 "を接合部5 6 &、 5 6 bで接 合して接合層流 5 7 aを形成し、 他の分割層流 5 1 b、 5 1 d…を接合 部 5 6 c、 5 6 dで接合して接合層流 5 7 bを形成し、 両者を積層一体 化して積層層流 6 1を形成する。 そして接合部 5 6 a…と一致しない分 割面 5 5 bで 8分割して 8個の分割層流 6 1 a、 6 1 b…を形成し、 上 記の工程を繰返し、 多層筒状体 4 1を製造する。
このような製造方法では、 分割数が多くなつているので、 薄層化、 接 合の工程での無理がなく、 均質化した多層筒状体が得られる。 また接合 部 5 6 a…と異なる部分に分割面 5 5 bを形成することにより、 分割面 5 5 bにおける層の乱れが少なくなり、 接合部 5 6 a…における層の乱 れを少なくすることができ、 各層の複合特性の欠除の度合を小さくする ことができる。
図 1 8はさらに他の製造方法を示し、 （a ) 、 （b ) 、 （c ) はそれ ぞれ図 1 5の A— A、 C一 C、 B— B相当断面図である。 この製造方法 では （ a ) に示すように、 異種の樹脂層 5 2、 5 3からなる筒状の層流 5 1を分割面 5 5 aで 1 6分割して、 1 6個の分割層流 5 1 a、 5 1 b
…を形成する。 なお、 各分割層流 5 1 a、 5 1 b…および接合層流 5 7 a、 57 b…は内側のものほど厚さは厚くなるが、 図 1 8ではすベて同 じ厚さに図示されている。
そして （b) 、 （c ) に示すように、 1、 5、 9、 1 3番目の分割層 流 5 1 a、 5 1 e、 5 1 i , 5 1 ηを外側に位置させて薄層化し、 接合 部 56 aで接合して第 1の接合層流 57 aを形成し、 2、 6、 1 0、 1
4番目の分割層流 5 1 b、 5 1 f 、 5 1 j、 5 l pをその内側に位置さ せて薄層化、 接合して第 2の接合層流 57 bを形成し、 3、 7、 1 1、
1 5番目の分割層流 5 1 c、 5 1 g、 5 1 k, 5 l qをその内側に位置 させて第 3の接合層流 5 7 cを形成し、 4、 8、 1 2、 1 6番目の分割 層流 5 1 d、 5 1 h、 5 1m、 5 1 rをさらに内側に位置させて第 4の 接合層流 57 dを形成し、 これらの接合層流を薄層化し積層一体化して 積層層流 6 1を形成する。
こうして得られる積層層流 6 1をさらに分割、 薄層化、 接合、 積層一 体化を繰返すことにより、 薄膜層を積層一体化した多層筒状体を得る。 このように 1回の分割数を多くし、 接合する分割層流の数を少なくする と、 1回に形成される接合層流を多くして、 接合部 56 aを分散させる ことができ、 接合部による複合特性の欠除部分を狭い範囲に制限するこ とができる。
図 1 5〜図 1 8の各例において、 筒状の層流 5 1の直径および厚さは、 目的とする多層筒状体 4 1に応じて任意に選択することができるが、 例 えば直径 1 0〜： L 00 Omm、 厚さ 1 ~1 00 mmとすることができる。 1回の層流の分割数は 2〜 1 6の例が示されているが、 製造する筒状体 の大きさに応じて前記範囲内の任意の数とすることができる。 工程の繰 返し回数は目的とする筒状体に応じて、 前記範囲内で任意に選択するこ とができる。
図 1 5および図 1 7のように 1回につき 2層の構成からなる 2個の接 合層流を積層する場合は、 各工程を 1 ~ 4回繰返すことにより、 8 ~ 6 4層の積層体が得られ、 n回繰返すことにより 2 X 2 n+ 1の積層体が得 られる。 例えば 1回につき 4層の構成からなる積層体を利用する場合は 1 〜 4回の繰返しにより 1 6〜 1 2 8層の積層体が得られ、 n回の繰返 しにより 4 X 2 n+ 1層の積層体が得られる。
上記により得られる多層筒状体は、 各層の複合による特性が発揮され、 しかも接合部による特性の欠除部分が小さい領域に制限され、 全体にわ たって複合による特性を有する多層筒状体が得られる。 例えば剛性に優 れた薄膜層 4 2と、 ガスパリヤー性に優れた薄膜層 4 3とが積層される と、 両方の特性である剛性およびガスパリヤー性に優れた筒状体が得ら れる。 接合部 4 4において各層が連続しない場合は、 接合部 4 4では上 記特性が欠除するが、 接合部 4 4は厚さ方向の全長にわたらないように 分散しているため、 全体の筒状体としては上記の複合の特性が発揮され る。
上記の多層筒状体では、 薄膜層 4 2、 4 3として任意の特性を組合せ ることにより、 任意の複合特性を有する多層筒状体を得ることができる。 この場合薄膜層の種類、 数は任意に選択して組合せることにより、 任意 の特性とすることが可能である。 例えば異種の樹脂を 3層以上組合せる ことにより、 これらが組合された特異な特性を得ることができる。
上記実施形態では、 最初の段階で筒状の層流を用い、 これを分割して 接合するようにしたので、 各段階で同一の成形型を使用できる利点があ るが、 最初の段階では筒状でなくてもよく、 例えば平板状であってもよ く、 これを分割して接合すれば多重の筒状体を形成することが可能であ る。 また最初の層流は分割状態で押出すことも可能である。
また上記実施形態では複数の成形型を直列に接続して、 成形型内で連 続して各工程を繰返すようにしたので、 同一の加熱条件で大気と接触さ せることなく成形を行うことができるが、 一部の工程を成形型の外に導 き、 大気中で行うことも可能である。
図 1 4〜図 1 8により説明した多層筒状体は、 少なくとも 2種の薄膜 層が積層一体化されて筒状体を形成し、 薄膜層の各層は長手方向に接合 部を有し、 かつその接合部は異なる層の接合部とは筒状体の厚さ方向の 全長にわたって一致しないように配置されている。 このため、 接合部に よる特性の欠除部分を小さい領域に制限することができ、 これにより筒 状体の全域にわたって各層の複合による特性を発揮させることができる。 また、 薄膜層が多層に積層されているため、 共押出品とは異なる強度特 性を有し、 亀裂等は途中で止まり、 全層に及びにくレ、。
図 1 4〜図 1 8により説明した多層筒状体の製造方法は、 少なくとも 2種の層が積層された層流を形成する工程と、 前記層流を積層界面と交 差する長手方向の分割面で分割して分割層流を形成する工程と、 分割層 流の一部を長手方向に接合部を形成するように接合して筒状体を形成し、 分割層流の他の一部を前記の接合位置とは異なる位置に長手方向の接合 部を形成するように接合して、 前記筒状体の內または外側に別の筒状体 を形成する工程と、 內外方向に多重に形成された複数の筒状体を積層一 体化して多層積層体を形成する工程とを操返すため、 上記のような多層 筒状体を、 fSS単な工程の組合せにより効率よく製造することができる。 図 1 4〜図 1 8により説明した多層筒状体の製造装置は、 異種の層が 積層された層流を形成する部分と、 前記層流を積層界面と交差する長手 方向の分割面で分割して分割層流を形成する部分と、 分割層流の一部を 長手方向に接合部を形成するように接合して筒状体を形成し、 分割層流 の他の一部を前記の接合位置とは異なる位置に長手方向の接合部を形成 するように接合して、 前記筒状体の内または外側に別の筒状体を形成す る部分と、 内外方向に多重に形成された複数の筒状体を積層一体化して 多層積層体を形成する部分とを有する成形型を用いるため、 同形の型を 接続して単に高分子量重合体等を通過させるだけで上記の多層筒状体を 容易に製造することができる。
次に本発明のポリオレフィン系多層積層体の好ましい実施形態におけ る製造方法を、 前記図 1〜図 4を用いて説明する。
図 1において、 層流 1は平板状の層流で、 前記環状ォレフィン系樹脂 を主体とする第 1の樹脂層 2と、 ひーォレフイン系コポリマ一を主体と する第 2の樹脂層 3とが溶融状態で積層されており、 矢印 X方向に移動 する。 層流 1は、 フィルム状、 シート状、 ブロック状に、 加熱状態好ま しくは溶融状態で長手方向に、 共押出成形または共射出成形などにより 連続的に成形する。 層流 1の厚さは通常約 1 00 μιη〜約 5 Omm程度、 各層の厚さは通常約 50 μπι〜約 2 Omm程度であることが好ましい。 層流 1は第 1の層 2と第 2の層 3との積層界面 4と直交する分割面 8 a、 8 b、 8 cにより 4個の分割層流 1 a、 l b、 l c、 I dに分割さ れる。 この分割層流 l a、 l b、 l c、 1 dはそれぞれ同一方向に 90 ° 捻転される。 この場合、 捻転された分割層流 1 a、 1 b、 1 c、 I d は互いに平行に維持するのが好ましい。 捻転された分割層流 1 a、 1 b、 l c、 I dは積層一体化され、 2ノ 3 2Z3Z2Z3 2 3の 8層 から構成される積層層流 7が形成される。 この場合、 各分割層流 l a、 l b、 l c、 1 dを一度で積層一体化してもよいし、 多段階例えば 2段 階で積層一体化してもよい。
このようにして形成された積層層流 7は、 各工程を繰返すために、 次 の分割工程に送られる。 このとき、 積層層流 7は薄層化して幅を拡大す るのが好ましい。 この薄層化および拡幅化は、 例えば積層層流 7を、 進 行方向に従って厚みが小さく、 かつ幅が広くなるようなテーパーを有す る流路內を移動させることにより行うことができる。 また積層層流 7を ロールで圧延することにより行うことができる。 積層層流 7を分割工程 に送る場合、 図 2に示すように、 積層層流 7は捻転を元の角度まで戻す のが好ましい。 こうすることにより、 連続して得られる積層層流 7を口 —ル上で次の分割工程に移動させることができる。
このようにして各工程を繰返すことにより、 第 1の層 2および第 2の 層 3はさらに薄層化および多層化し、 薄膜層が積層され'た多層積層体が 得られる。 例えば、 図 1では各工程を 1回繰返すことにより 32層、 2 回繰返すことにより 1 28層、 4回繰返すことにより 2 048層、 n回 繰返すことにより 2 X 4n+1層の多層積層体が得られる。 繰返し回数は 任意に選択できる。 各層の厚さも最初の層流 1の第 1の層 2および第 2 の層 3の厚さまたは繰返し回数を選択することにより任意の値とするこ とができる。 例えば、 各層の厚さが 0. 09~0. 4 5 nm程度の超薄 膜層である多層積層体を得ることもできる。
このような多層積層体はそのまま、 または必要に応じてさらに延伸、 圧延などの二次加工を施して各層の厚さをさらに薄くすることもできる。 上記のような製造方法では、 最終的に厚さ約 1 μπ！〜 5 Omm程度のフ イルム状、 シート状、 ブロック状の多層積層体が得られる。 この場合、 例えば厚さ約 1 0 μπ！〜 1 Omm程度の多層シート （フィルム） 、 厚さ 1 0〜 5 Omm程度のブロック状の積層体が得られ、 容器、 包装材その 他の用途に使用することができる。
なお図 1では、 層流が第 1の層と第 2の層の 2層の例を示したが 3層 以上でもよい。 また分割層流の数も任意に選択でき、 例えば 2個にする こともできる。 この場合各工程を n回繰返すことにより '2 X 2n+1層の 多層積層体が得られる。 さらに捻転の方向および角度も任意に選択でき る。 例えば、 分割層流 1 a、 1 cを + 90° 捻転させ、 分割層流 1 b、
1 dを一 90° 捻転させてもよい。 この場合 2ノ （3 · 3) / (2 · 2) / ( 3 · 3) Z2の 5層から構成される積層層流が形成される。 捻転角 度は通常 1 0~9 0° である。 捻転角度が小さいと、 各分割層流の間隔 が狭すぎて、 ダイ內に各分割層流の流路を確保することが困難になる。 —方捻転角度が大きいと、 各分割層流の流路間隔は十分に確保できるが、 捻転を元の角度まで戻す場合などに長い流路が必要になる。
図 3および図 4は本発明のポリオレフイ ン系多層積層体の製造方法の 特に好ましい態様を示す模式図であり、 図 3は成形型中の流路を移動す る加熱状態の多層樹脂流の模式的平面図、 図 4は図 3の模式的側面図で ある。 図 3および図 4において、 ポイント①から②は第 1の層および第 2の層が積層された層流 1を形成する工程、 ポイント②から④は分割層 流 1 a、 l b、 l c、 1 dを形成する工程、 ポイント④から⑤は分割層 流 l a、 l b、 l c、 I dを捻転する工程、 ポイント⑤から⑦は捻転し た分割層流 l a、 l b、 l c、 1 dを積層一体化して積層層流 7を形成 する工程を示している。
層流 1は、 ポイント①から②間で幅方向に拡張され、 ポイント②では ポイント①よりも厚さが薄くかつ幅広くなつている。 層流 1は、 ポイン ト②から④間で、 幅方向に拡張されながら、 ポイント②において 2分割 され、 次いでポイント③において再び 2分割され、 最終的に分割層流 1 a、 l b、 l c、 I dに 4分割される。 このように逐次分割することに より、 層流 1は均等に分配されるので、 樹脂流の偏りが防止され、 安定 して成形を行うことができる。
分割層流 l a、 l b、 l c、 i dは 90° 捻転されるが、 各分割層流 1 a、 l b、 1 c、 1 dのポイント④から⑤間の距離が同じであるので、 各分割層流 l a、 l b、 l c、 1 d間でパラツキのない成形を行うこと ができる。
分割層流 l a、 l b、 l c、 1 dは積層一体化されるが、 ポイント⑥ で一旦分割層流を 2本ずつ積層一体化した後、 さらにポイント⑦で最終 的に積層一体化している。 このように逐次積層一体化することにより、 —度に積層一体化したものに比べてより層間密着が強化され、 均質性が 高められた積層層流 7を得ることができる。 このような積層層流 7は機 械的強度、 目的の諸性能を充分に発現することができる。 またポイント ⑤から⑦間の樹脂流路は、 進行方向に向かって厚みが小さくかつ幅広い テーパーを有しており、 ポイント⑦ではポイント⑤よりも薄くかつ幅広 い積層層流 7が得られる。
図 1 9は上記により得られたポリオレフイン系多層積層体を用いた P T P用包装体を示す断面図である。
図 1 9において、 包装体 8 1はブリスターパックを用いた P T P包装 体を示し、 8 2は上記多層積層体からなる成形体、 8 3はシール材、 8 4は被包装物、 8 5はブリスター、 8 6はフランジ部、 8 7はアルミ二 ゥム箔、 8 8はヒートシール性樹脂層である。
上記のポリオレフイン系多層積層体は赤外線等で加熱して軟化され、 ブリスター 8 5およびフランジ部 8 6を有するように、 真空成形または 圧空成形により成形体 8 2に成形され包装材として用いられる。 そして 被包装物 8 4をブリスター 8 5に収容し、 ヒートシ一ル性樹脂層 8 8を はさんでアルミニウム箔 8 7を重ねてヒートシールし、 包装体 8 1を形 成する。
ポリオレフイン系多層積層体は真空成形性、 圧空成形性に優れるため、 ブリスター 8 5の形成は容易であり、 またヒートシ一ル性にも優れ、 ブ リスターパック、 P T P用の包装材としての利用が可能である。 そして 適度の柔軟性と表面硬度により被包装物 8 4を安定に保持できるととも に、 包装状態での取扱や開封後の処理において他の物を傷付けるおそれ もなく、 取扱および処理は容易かつ安全に行われる。 次に本発明の実施例について説明するが、 本発明はこれらによって限 定されるものではない。
実施例 1 ~ 5、 比較例 1、 2
第 1の層 （環状ォレフィン系樹脂層） を形成する樹脂としては下記の 環状ォレフィン系樹脂、 第 2の層 （α—ォレフイン系コポリマー層） を 形成する樹脂としては下記のひ一才レフィン系コポリマー用いた。 第 1の層 ：
ETCD— 1 ；エチレンとテトラシクロ 〔4. 4. 0. 12，5. 17,1 °] 一 3—ドデセン （前記式 〔1〕 において、 n = 0、 m= l、 q = 0、 R7~R18が水素原子である環状ォレフィン） のランダム共重合体。 極 限粘度 〔η〕 = 0. 67 d 1 /g, 軟化温度 （TMA) =90°C。 第 2の層 ：
E B R ； MF = 4. 0 g/10分 （190°C、 2. 16 k g) 、 ェ チレン含量 80モル％、 1ーブテン 20モル％からなる共重合体。 結晶 化度 = 14 %。
まず第 1の層が 5層、 第 2の層が 4層からなる厚さ 9 mmの積層体を 熱成形した （各層の厚みは lmm) 。 次に、 これを積層界面に対して垂 直方向に 4分割した後、 それぞれを重ね合せ、 加熱一体化させながら厚 さを滅じた。 この操作を 3回繰返した。
得られた 513層からなる多層積層体はコートハンガー型の T一ダイ からシート状に成形された。 得られた透明なシートの厚みは、 約 270 μπιであった。 このシートの初期弾性率、 破断点伸度、 透湿度を測定し た。 結果を表 1に示す。
また上記操作を用いて、 第 1の層と第 2の層の厚み合計の比を変えて 同様に行った。 結果を表 1に示す。 上記で得られたシートはいずれも透 明で、 ヘイズが 10 %以下であった。 第 1の層の厚さ 初期弾性率 破断点伸度 透湿度 vJWl ^丄 ム
(%) (MPa) (%) (nun-g'/ni2-d) 比較例 1 1 0 0. 0 2 3 3 0 3. 6 0. 1 00 実施例 1 5 0. 0 1 1 4 0 6 3. 6 0. 1 4 8 実施例 2 4 2. 9 9 2 0 2 04. 0
実施例 3 3 3. 3 7 4 0 2 54. 0 0. 2 6 0 実施例 4 2 0. 0 3 6 0 4 9 0. 0 0. 4 84 実施例 5 1 1. 0 1 9 0 6 3 0. 0
比較例 2 0. 0 34 7 1 0. 0
* 第 1の層の厚み合計
-X 1 0 0 第 1の層の厚み合計 +第 2の層の厚み合計
* 2 測定法： ASTM D 6 3 8 - 64 T
* 3 測定法： AS TM E 9 6 - 8 0
比較例 3
E T C D— 1 ： E B R= 5 0 ： 5 0のブレンド物を用いて、 Tダイ押 出により厚さ 2 7 0 μ ταのシ一トを成形した。 得られたシートは不透明 であった。
以上の結果からわかるように、 実施例 1 〜 5では適度な柔軟性および 表面硬度を有する透明なシートが得られたが、 比較例 1または 2の単層 のシ一トではこのようなパランスのとれたものは得られず、 また比較例 3のプレンド物では透明なシートを得られなかった。 実施例 1 〜 5の積 層体からなるシ一トは、 単層からなるシ一トまたはプレンド物からなる シートとは異なる物性を示した。
以上の通り、 本発明の第 1の多層積層体の製造によれば、 少なくとも 2種の層が積層された層流を積層界面と交差する長手方向に分割し、 得 られた分割層流を捻転した後積層一体化して積層層流を形成するように しているので、 異種の薄膜層が多層積層された多層積層体を簡単に製造 することができる。
本発明の第 2の多層積層体の製造方法によれば、 少なく とも 2種の層 が積層された層流を、 横断面形状が波形となるように曲げ成形し、 得ら れる波形層流を折りたたんで各片を積層一体化して積層層流を形成する ようにしたので、 積層一体化に際して同種の層を接合させて一体化する ことができ、 これにより積層体を構成する各層間の密着性を高め、 各層 を均一に分布させた多層積層体を製造することができる。
本発明のポリオレフイン系多層積層体は、 特定の環状ォレフィン系樹 脂を主体とする第 1の層と、 α —ォレフイン系コポリマーを主体とする 第 2の層との多層積層体からなるので、 適度な柔軟性と表面硬度を有し、 層間接着性、 成形性、 防湿性、 機械強度、 耐薬品性、 透明性、 手切れ性、 ヒー卜シール性およびデッドホールド性に優れ、 しかも真空または圧空 成形が容易で、 意匠性にも便れている。 このため包装材特にプリスター パックまたは Ρ Τ Ρ用包装材としての利用に適している。
本発明のポリオレフイン系多層積層体の製造方法は、 特定の環状ォレ フィン系樹脂を主体とする第 1の層と、 ひーォレフイン系コポリマーを 主体とする第 2の層の少なくとも 2層が積層された層流を積層界面と交 差する長手方向に分割し、 各分割層流を重ねて積層一体化して多層積層 体を形成するため、 容易に積層密度を大きくするとともに密着性を高く することができ、 上記のようなポリオレフイン系多層積層体を効率よく 製造することができる。
本発明の包装材は上記のポリォレフィン系多層積層体からなるので、 適度の柔軟性と表面硬度により、 被包装物を安全に保持できるほか、 包 装状態での取扱や開封後の処理も容易かつ安全であり、 このほか成形性、 ヒートシール性等により、 包装体の製造および包装作業も容易である。 産業上の利用可能性
本発明の第 1の多層積層体の製造方法は、 異種の層が積層された層流 を簡単な操作で薄膜、 多層化することができるので、 髙分子量重合体か らなる異種の薄膜層が多数積層されて一体化した多層積層体を製造する 際に好適に利用できる。
本発明の第 2の多層積層体の製造方法は、 積層体を構成する各層間の 密着性を高め、 各層を均一に分散させた多層積層体を効率よく製造でき るので、 髙分子量重合体からなる異種の薄膜層が多数積層されて一体化 した多層積層体を製造する際に好適に利用できる。
本発明のポリオレフイ ン系多層積層体は、 適度な柔軟性と表面硬度を 有し、 層間接着性、 成形性、 防湿性、 機械強度、 耐薬品性、 透明性、 手 切れ性、 ヒ一トシ一ル性およびデッドホールド性に優れ、 しかも真空ま たは圧空成形が容易で、 意匠性にも優れるので、 包装材特にブリスター パックまたは P T P用包装材として好適に利用できる。
本発明のポリオレフイ ン系多層積層体の製造方法は、 容易に積層密度 を大きくするとともに密着性を高くすることができるので、 上記のよう なポリオレフイ ン系多層積層体の製造に好適に利用することができる。 本発明の包装材は、 適度の柔軟性と表面硬度により、 被包装物を安全 に保持できるほか、 包装状態での取扱や開封後の処理も容易かつ安全で あり、 このほか成形性、 ヒートシール性等により、 包装体の製造および 包装作業も容易であるので、 薬剤、 食品、 日用品、 雑貨などをブリスタ —パックまたは P T Pの形態で包装する包装材として好適に利用するこ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 少なくとも 2種の層が積層された層流を形成する工程と、 前記層流を積層界面と交差する長手方向の分割面で分割して分割層流 を形成する工程と、
前記分割層流を長手方向を回転軸として捻転する工程と、 捻転させた分割層流を積層一体化して積層層流を形成する工程と を含む多層積層体の製造方法。
2 . 捻転は、 分割層流の長手方向を回転軸とし、 その軸の周りのいず れかの方向に 1 0〜 9 0 ° 行う請求の範囲第 1項記載の方法。
3 . 層流または積層層流を薄層化して幅を拡大する工程を含む請求の 範囲第 1項または第 2項記載の方法。
4 . 各工程を繰返し行う請求の範囲第 1項ないし第 3項のいずれかに 記載の方法。
5 . 繰返回数が 1 ~ 1 0回である請求の範囲第 1項ないし第 4項のい ずれかに記載の方法。
6 . 少なくとも 2種の層が積層された層流を形成する工程と、 前記層流を横断面形状が波形となるように曲げ成形して波形層流を形 成する工程と、
前記波形層流を折りたたみ、 各片を積層一体化して積層層流を形成す る工程と
を含む多層積層体の製造方法。
7 . 層流または積層層流を薄層化して幅を拡大する工程を含む請求の 範囲第 6項記載の方法。
8 . 各工程を繰返し行う請求の範囲第 6項または第 7項記載の方法。
9 . 繰返し回数が 1〜 1 0回である請求の範囲第 6項ないし第 8項の いずれかに記載の方法。
10. (A) (a— 1) 下記式 [1] または [2] で表される環状ォ レフィンとエチレンとの共重合体からなるエチレン ·環状ォレフィンラ ンダム共重合体、
(a— 2) 下記式 [1] または [2] で表される環状ォレフィンの開 環 （共） 重合体もしくはその水素添加物、 および
( a - 3) 前記エチレン '環状ォレフィンランダム共重合体 （a— 1) または環状ォレフィンの開環 （共） 重合体もしくはその水素添加物 （a -2) のグラフト変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の環状ォレフィン系樹脂を主 体とする第 1の層と、
(B) X線回折法によって測定される結晶化度が 40%未満の α—ォ レフイン系コポリマ一を主体とする第 2の層と
が多層積層されてなるポリオレフイン系多層積層体。
Figure imgf000094_0001
[1]
[式 [1] において、 ηは 0または 1であり、 mは 0または正の整数 であり、 qは 0または 1であり、 Ri R18ならびに Raおよび Rbは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群 から選ばれる原子または基を表し、 R15〜； R18は、 互いに結合して単環 または多環を形成していてもよく、 かっこの単環または多環は二重結合 を有していてもよく、 また R15と R16とで、 または R17と R18とでアル キリデン基を形成していてもよい。 ここで qが 0の場合には、 それぞれ の結合手が結合して 5員環を形成する。 ]
Figure imgf000095_0001
[2]
[式 [2] において、 mは 0または正の整数であり、 hは 0または正 の整数であり、 j および kは 0、 1または 2であり、 R7~R15および R17~R18は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子および炭化水 素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、 R19〜： 27は、 それ ぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭化水素基およびアルコキシ基 からなる群から選ばれる原子または基を表す。 ]
1 1. 上記エチレン ·環状ォレフィンランダム共重合体 （ a— 1 ) 、 環状ォレフィンの開環 （共） 重合体もしくはその水素添加物 （a— 2) 、 およびグラフ 卜変性物 （a— 3) について 1 3 5°Cのデカリン中で測定 した極限粘度 [ ] が 0. 0 1〜 1 0 d 1 Zgであり、 かつ軟化温度 (TMA) がー 4 0°C以上である請求の範囲第 1 0項記載のポリオレフ ィン系多層積層体。
1 2. 上記ひーォレフイン系コポリマー （B) が炭素数 2~20のひ
—ォレフイン系共重合体であり、 1 90で、 2. 1 6 k g荷重で測定さ れるメルトフ口一レートが 0 . 0 1〜 1 0 0 g / 1 0分、 X線回析法に よって測定される結晶化度が 4 0 %未満である請求の範囲第 1 0項また は第 1 1項記載のポリオレフイ ン系多層積層体。
1 3 . 第 1の層と第 2の層とがそれぞれ交互に 5〜 1 0 0 0 0層積層 されている請求の範囲第 1 0項ないし第 1 2項のいずれかに記載のポリ ォレフィ ン系多層積層体。
1 4 . 請求の範囲第 1 0項に記載された第 1の層と第 2の層の少なく とも 2層が積層された層流を成形する工程と、
層流を積層界面と交差する長手方向の分割面で分割して分割層流を形 成する工程と、
分割層流を加熱状態において積層界面に平行な面で積層一体化して積 層層流を形成する工程と
を含むポリオレフイン系多層積層体の製造方法。
1 5 . 層流または積層層流を薄層化して幅を拡大する工程を含む請求 の範囲第 1 4項記載の方法。
1 6 . 各工程を操返す請求の範囲第 1 4項または第 1 5項記載の方法。
1 7 . 各工程の繰返し回数が 1 ~ 1 0回である請求の範囲第 1 4項な いし第 1 6項のいずれかに記載の方法。
1 8 . 請求の範囲第 1 0項ないし第 1 3項のいずれかに記載のポリオ レフィン系多層積層体からなる包装材。
1 9 . 請求の範囲第 1 0項ないし第 1 3項のいずれかに記載のポリオ レフィン系多層積層体からなるブリスターパックまたはプレススルーパ ック用包装材。
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