JP3426635B2 - 変性エチレン−ビニルアルコール系共重合体、分散安定剤および水性分散液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分散安定剤および水性
分散液に関し、特にその皮膜を熱処理することにより、
皮膜の強度を増大させうるエチレン−ビニルアルコール
系共重合体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−ビニルエステル共重合体、特
にエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化したエチレン
−ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略記す
る）は、酸素等のガスバリアー性や耐油・耐薬品性に優
れているため、包装材料素材や、プラスチック成形物、
金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として注目され
ている。

【０００３】特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持
が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層
物、中空容器等においては高度のガスバリア−性が要求
されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩
ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被
覆剤が要求されている。そこでガスバリア−性、保香
性、および耐油・耐薬品性に優れたＥＶＯＨを内層、外
層あるいは中間層に設けることによってこれらの要求性
能を高度に満たすことが広く実施されている。

【０００４】一般にＥＶＯＨ層を形成する方法として
は、溶融押出あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフ
ィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。
一方、ＥＶＯＨの溶液や水性分散液を塗布し、乾燥する
方法が提案されている。この方法は、比較的膜厚の薄い
皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状のもの
にも容易に皮膜が形成できること等から注目される。

【０００５】しかしながら、ＥＶＯＨの溶液を塗布する
方法では基本的に高い濃度の溶液が高粘度のために使用
困難なこと、溶剤がジメチルスルホキシド等の有機溶剤
や多量のアルコールと水の混合溶剤のため、皮膜形成過
程において有機溶剤の揮散による作業環境の悪化および
有機溶剤の回収のための装置が必要になる等、経済的に
も不利なこと等の問題がある。これに対し、ＥＶＯＨの
水性分散液を塗布する方法は、溶剤が水系で上記の作業
環境や経済性の点から有利と考えられ期待される。

【０００６】ＥＶＯＨの水性分散液としては、通常のＥ
ＶＯＨを界面活性剤あるいは高分子コロイド、例えばポ
リエチレンオキシド、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等の
共存下で乳化分散させたものが特開昭５４−１０１８４
４、特開昭５６−６１４３０等で提案されている。しか
しながら、本発明者等の検討によると、これら公知の方
法で得られたＥＶＯＨの水性分散液は、分散安定性が不
十分であり、皮膜の強度も不足し塗布用として実用が困
難である。

【０００７】また特開昭５４−１０１８４４には、アク
リル酸や無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマ
ーをエチレンおよび酢酸ビニルと三元共重合し、けん化
して得た、いわゆるランダムに共重合されたランダム共
重合体のＥＶＯＨ自体を界面活性剤を分散安定剤として
分散させることが示されている。

【０００８】しかしながら、本発明者等の検討によると
単純な三元ランダム共重合によるＥＶＯＨでは乳化分散
安定性の向上は認められず、実用的な乳化分散液は得ら
れなかった。中ではイオン性基を有するアクリル酸を共
重合した場合は、そのイオン性基により乳化分散安定性
は改善されるが、イオン性基がランダムに含有されてい
るため、その含量を多くしないと乳化分散安定性が十分
に達成できず、そうするとＥＶＯＨの構造の乱れが大と
なって結晶性が低下し、ガスバリアー性能が大幅に低下
する等の欠点があり実用的でない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、イオン性基
を有し、かつ架橋性基を含有するＥＶＯＨの分散安定
剤、およびそれを用いることによって分散安定性が著し
く改善され、さらには皮膜の強度に優れたＥＶＯＨ系水
性分散液を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的は、分散安定剤
としてスルホン酸およびその塩、硫酸エステルおよびそ
の塩、燐酸およびその塩、アミンおよびその塩、第４級
アンモニウム塩、フォスホニウム塩並びにスルホニウム
塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性基
を有し、かつ架橋性基を０．０００５〜５モル％有す
る、エチレン含量１０〜７０モル％、けん化度８０モル
％以上の変性ＥＶＯＨを用いて分散質であるＥＶＯＨを
水中に分散することによって達成される。

【００１１】本発明の最大の特長は、そのＥＶＯＨ系水
性分散液が貯蔵あるいは使用時の安定性において著しく
改善されて分散安定性に優れ、かつそのＥＶＯＨ系水性
分散液を塗膜後熱処理により皮膜の強度を増大させるこ
とである。元々粒子径の小さいものが得られる上に、分
散安定性が優れ、貯蔵あるいは使用時の粒子の凝集によ
る粒子径の顕著な増大が殆どないため、粒子径の小さい
ことも大きな特長である。

【００１２】本発明で使用される分散安定剤は、イオン
性基を有し、かつ架橋性基を０．０００５〜５モル％含
有する、エチレン含量１０〜７０モル％、けん化度８０
モル％以上の変性エチレン−ビニルエステル系共重合体
けん化物（以下変性ＥＶＯＨと略記する）でその製造方
法に制限はない。

【００１３】本発明においてイオン性基とは、水中でイ
オン性（アニオン性、カチオン性、両性）を示す基であ
り、好適にはスルホン酸基またはその塩、アンモニウム
基等が例示される。イオン性基は１種でもよいし、２種
以上でもよい。

【００１４】アニオン性基としてはスルホン酸、スルホ
ン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸塩
等の基が挙げられ、またこれらの酸および塩基が同時に
含まれていてもよい。分散安定化効果が優れている点
で、特にスルホン酸または該塩が望ましい。

【００１５】カチオン性基としてはアミンまたはその
塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホ
ニウム塩等の基が挙げられる。特に第４級アンモニウム
塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としては
アミノスルホン酸塩（スルホベタイン型）、アミノ硫酸
エステル塩（サルフェートベタイン型）等が挙げられ
る。

【００１６】イオン性基の含量は分散安定化効果のある
範囲内で適宜選択されるが、分散安定化効果の点から変
性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分単位に対し０．０５〜５０
％が望ましい。さらに好ましくは０．１〜３０モル％、
殊に０．２〜１５モル％、さらには０．２〜１０モル％
が望ましい。０．０５モル％未満では分散安定化効果が
小さく、５０モル％を越えるものは水性分散液を塗布、
乾燥して得られる皮膜の耐水性、ガスバリア−性が不良
になり好ましくない。

【００１７】本発明において、架橋性基とは加熱および
／または架橋触媒により架橋構造を形成する基であり、
架橋性基導入には、好適には架橋性を有するオレフィン
性不飽和単量体化合物の中から選ばれた１種または２種
以上を用いることができる。特に次の一般式で表される
化合物の中から選ばれた１種または２種以上のものが好
適に用いられる。

【００１８】

【化１】

【００１９】ここで、ｎは０〜１の整数であり、ｍは０
〜２の整数であり、Ｒ^１は炭素数１〜１０、好適には炭
素数１〜５のアルキル基、アリール基またはアリール基
を有する炭素数１〜１０、好適には１〜５のアルキル基
であり、Ｒ^２は炭素数１〜４０の直鎖状または分岐状の
アルコキシル基であり、該アルコキシル基は酸素を含有
する置換基を有してもよい。

【００２０】

【化２】

【００２１】ここで、Ｒ^３は炭素数１〜１０、好適には
１〜５のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１〜４０の直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基である。

【００２２】化１式で表されるオレフィン性不飽和単量
体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラ
ン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルメチルジメトキシシラン等が挙げられ
るが、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

【００２３】化２式で表されるオレフィン性不飽和単量
体としては、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
メトキシエチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロポキシメチル）アクリル
アミド、Ｎ−（イソ−プロポキシメチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド等が挙
げられるが、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミ
ドが好ましい。

【００２４】また、その他のオレフィン性不飽和単量体
として、次の一般式で表されるグリシジルアクリレート
類等が挙げられる。

【００２５】

【化３】

【００２６】ここで、Ｒ^５は水素原子またはメチル基で
ある。

【００２７】本発明においては、前記した架橋性を有す
るオレフィン性不飽和単量体を使用する場合は、架橋性
基はＥＶＯＨの主鎖中に導入されるが、これに限定され
るものではなく、グラフト反応または後反応により、Ｅ
ＶＯＨの側鎖に導入することもできる。

【００２８】前記したオレフィン性不飽和単量体などの
架橋性基の含有量は、あまり少なすぎると皮膜の強度が
不十分となり、また多すぎれば、ＥＶＯＨ本来の特性で
ある酸素バリアー性が低下するなど好ましくない。該含
有量はそれぞれの目的、および単量体の種類に応じて選
定されるが、０．０００５〜５モル％、特に０．００１
〜３モル％、さらに好適には０．０１〜３モル％、最適
には０．０５〜３モル％である。

【００２９】変性ＥＶＯＨ中のＥＶＯＨ成分の組成はエ
チレン含量が１０〜７０モル％、けん化度８０モル％
（本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけん化
度を示す）以上である必要がある。エチレン含量の好適
な範囲は１２モル％以上、さらに好ましくは１５モル％
以上、さらには２０モル％以上である。また上限につい
ては好適には６５モル％以下、さらに好適には６０モル
％以下である。また好ましいけん化度は９０モル％以
上、さらには９５モル％以上である。分散質のＥＶＯＨ
のエチレン含量およびけん化度については後述するが、
それと近いものが粒子分散安定化効果の点で望ましい。
より好ましくはほぼ同一のエチレン含量およびけん化度
が望ましい。

【００３０】変性ＥＶＯＨの重合度は特に制限はない
が、分散安定化効果の点から１００以上が望ましい。重
合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎるもの
はその溶液粘度が高く分散性能が低下するので通常２０
００以下のものが使用される。ここで変性ＥＶＯＨの重
合度は、１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウム
を含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８
５）中、３０℃で測定した固有粘度より求められる。

【００３１】変性ＥＶＯＨの構造に関しては、いわゆる
ランダムまたは末端にイオン性基が導入され、かつ架橋
性基が主鎖または側鎖に導入されたものが好適に使用さ
れる。水性分散液の長期保存安定性がより必要とされる
場合は、ランダムにイオン性基を導入した変性ＥＶＯＨ
が好ましい。これらの製造方法には特に制約はない。

【００３２】例えば、イオン性基を含有するモノマーと
架橋性基を含有するモノマーをエチレンおよびビニルエ
ステルとラジカル共重合し、次いで得られた共重合体中
のビニルエステル単位をけん化してビニルアルコ−ル単
位に変換する方法、架橋性基を有するモノマーをエチレ
ンおよびビニルエステルとラジカル共重合、けん化して
得られた共重合体にイオン性基含有成分を付加反応させ
て導入する方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共
重合体にイオン性基含有成分と架橋性基含有成分を付加
反応させた後、該共重合体中のビニルエステル単位をけ
ん化してビニルアルコ−ル単位に変換する方法等が挙げ
られる。

【００３３】付加反応としては、その水酸基へのイオン
性基含有ビニルモノマーのマイケル付加反応、あるいは
イオン性基含有アルデヒドあるいはケトンによるアセタ
ール化あるいはケタール化、イオン性基含有エポキシ化
合物の付加、また硫酸によるエステル化等が挙げられ
る。また、ラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モ
ノマーのラジカル付加反応による導入等が挙げられる。

【００３４】さらに、スルホン酸基またはその塩、アン
モニウム基等を有するアルコール、アルデヒドあるいは
チオール等の活性基を含有する化合物を連鎖移動剤とし
て共存させ、エチレンとビニルエステルと架橋性基を含
有するモノマーを共重合し、次いでビニルエステル単位
をけん化する方法、またエチレンとビニルエステルと架
橋性基を含有するモノマーとの共重合体けん化物の末端
にスルホン酸基またはその塩、アンモニウム基等を含有
する化合物を化学反応により導入する方法等により製造
される。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端
にイオン性基を導入し、分散安定剤としての優れた安定
性等を示す変性ＥＶＯＨを得る方法としては、スルホン
酸基またはその塩、アンモニウム基等を有するチオール
の存在下にエチレンとビニルエステルと架橋性基を含有
するモノマーとを共重合し、次いでけん化する方法が好
ましい。

【００３５】ラジカル共重合は、公知の方法、すなわち
回分方式、半回分方式、あるいは連続方式にて、重合開
始剤の存在下、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合
により実施されるが、アルコールの存在下溶液重合で実
施することが工業的に好ましい。溶液重合の場合、溶剤
濃度は０〜５０％、好適には、３〜３０％であり、重合
率は通常２０〜８０％、好適には３０〜６０％である。
また重合温度は通常２０〜１００℃、好適には４０〜８
０℃である。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス
イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のニ
トリル類、ジ−ノルマルプロピルパーオキシカーボネー
ト、ビス−４−ターシャリーブチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ビス−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート等のカーボネート類、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、アセチルシクロヘキサンスルフ
ォニルパーオキシド等の過酸化物類等の公知のラジカル
重合開始剤が使用できる。またアルコールとしては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等の低級アルコールが用いられる
が、経済的にみてメチルアルコールが好ましい。

【００３６】重合で得られた共重合体は、次いでけん化
反応に供せられる。けん化反応はアルカリ性触媒を用い
て公知の方法、すなわち通常共重合体をアルコ−ル溶液
としてアルコリシスにより反応を実施するのが有利であ
る。特に日本特許第５７５８８９号および同６１１５５
７号に開示された塔式反応器を用い、けん化反応中に副
生する酢酸メチルを、塔底にアルコ−ル蒸気を吹き込ん
で塔頂から除去しながら行う方法が最も好適である。ア
ルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラー
ト、カリウムメチラート等のアルコラートが用いられる
が、水酸化ナトリウムが経済的にみて特に好ましい。け
ん化反応温度は、６０〜１７５℃の範囲から適宜選ばれ
る。特に前記塔式反応器を用いる場合には、共重合体の
組成にもよるが、反応時間の短縮等から１００℃以上が
好ましい。

【００３７】けん化反応後、変性ＥＶＯＨを単離するに
当たっては、公知の方法が適用され、特に日本特許７２
５５２０号に開示されたストランド状に析出させる方法
が好適である。析出単離された変性ＥＶＯＨは、公知の
方法で水洗後、必要に応じて酸処理等の公知の熱安定化
処理を行い、乾燥後、必要に応じて架橋触媒を添加して
水性分散液の製造に用いられる。

【００３８】ビニルエステルとしては蟻酸ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ
化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレン、オレフ
ィン性不飽和単量体と共重合可能で該共重合体をけん化
することによりビニルアルコ−ルに変換可能なモノマー
の１種または２種以上が使用できるが、酢酸ビニルが経
済的にみて特に好ましい。

【００３９】イオン性基含有モノマーとしては、イオン
性基あるいはイオン性基に変換可能な官能基を有するラ
ジカル単独重合あるいはラジカル共重合可能なものが使
用できる。その例を次に示す。

【００４０】・アニオン性基含有モノマー スルホン酸アニオン性基含有モノマーとしては、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸ナトリウムのごとき（メタ）アクリルアミド系スルホ
ン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごとき
スチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナ
トリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、また
ビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸
塩、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマーさらには
これらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスル
ホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸
に変換することにより使用可能である。

【００４１】・カチオン性基含有モノマー アミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミ
ドのごときアミノ基含有（メタ）アクリルアミド系モノ
マー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレー
トのごときアミノ基含有（メタ）アクリレートあるいは
その塩が重合性も良好で好ましい。特にその第４級塩が
ポリマ−の着色も少なく好ましい。例えばトリメチルア
クリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエチ
ルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等である。

【００４２】これらのモノマーは単独で使用すること
も、また併用することも可能である。また分散安定化効
果を阻害しない範囲で他のモノマーとの共重合も可能で
ある。

【００４３】イオン性基、例えばスルホン酸基またはそ
の塩、アンモニウム基等を含有するチオールとしては種
々のものが用いられる。

【００４４】スルホン酸基またはその塩を有するチオー
ルとして、次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】ここで、ｋ１、ｋ２およびｋ３は１〜４の
整数、Ｒ ^６ 〜Ｒ ^１３ は水素原子またはメチル基、Ｍは水
素原子またはアルカリ金属をそれぞれ示す。

【００４９】アンモニウム基を有するチオールとして、
次の一般式で表されるものが挙げられる。

【００５０】

【化７】

【００５１】

【化８】

【００５２】

【化９】

【００５３】

【化１０】

【００５４】ここで、ｊ１は０〜３の整数、ｊ２は１〜
１０の整数、Ｒ ^１４ 、Ｒ ^１５ 、およ び、Ｒ ^１８ 〜Ｒ ^２０
は水素原子またはメチル基、Ｒ ^１６ 、Ｒ ^１７ は炭素数１
〜１０、好適には炭素数１〜５のアルキル基（置換基を
含んでいてもよい）、Ａはアミンまたはアンモニウム窒
素原子と式化７中のアミド基の窒素原子または式化９中
の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。

【００５５】分散質のポリマーであるＥＶＯＨは、エチ
レンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニ
ル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルと共重合、けん
化することにより得られるエチレン−ビニルアルコ−ル
共重合体で、エチレン含量が１５〜６５モル％、けん化
度が９０モル％以上のものである必要がある。エチレン
含量が１５モル％未満では水性分散液の安定性が不良と
なり、また６５モル％を越えるものはガスバリア−性が
不良となり不適当である。水性分散液の安定性とガスバ
リア−性の点からはエチレン含量は２０〜５５モル％が
好ましい。またけん化度は９０モル％未満になるとガス
バリア−性が不十分になるので９０モル％以上のものを
使用する必要がある。けん化度は高い方がガスバリア−
性が高く、望ましくは９５モル％以上、さらには９７モ
ル％以上が好ましい。

【００５６】分散質のＥＶＯＨの重合度は用途に応じて
選択されるが、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く
好ましくないので通常４００以上好ましくは７００以上
のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液
として塗布使用することは有利であり、通常５０００程
度のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は水／
フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃
で測定した固有粘度より求められる。また必要に応じて
エチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノ
マーを５モル％以下共重合していてもよい。

【００５７】分散安定剤である変性ＥＶＯＨの使用量は
イオン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択される
が、分散質のＥＶＯＨ１００重量部に対し２〜２００重
量部、好ましくは３〜１００重量部さらに好ましくは５
〜５０重量部が望ましい。量が少ないと分散安定性が不
良となり、多すぎると形成皮膜のガスバリア−性が不十
分になることがあり不適当である。

【００５８】変性ＥＶＯＨを分散安定剤として分散質で
あるＥＶＯＨを分散させる方法に制限はなく、公知の方
法が使用可能である。例えば分散質であるＥＶＯＨの溶
液を分散安定剤である変性ＥＶＯＨの共存下にＥＶＯＨ
の非溶剤である水と撹拌下に接触させてＥＶＯＨ粒子を
３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には１μｍ以
下の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去すること
により水性分散液を得ることができる。なおここで微粒
子の径は数平均粒子径である。

【００５９】水性分散液の固形分濃度は製造条件および
使用用途等により適宜決められるが、高濃度でしかも安
定な分散液の得られることが本発明の特徴である。固形
分濃度としては１０重量％以上、さらに好ましくは１５
重量％以上、最適には２０重量％以上である。固形分濃
度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりす
ぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合が
あるので、通常６０重量％以下が好ましく、さらに好ま
しくは５０重量％以下、最適には４０重量％以下であ
る。

【００６０】溶剤としては、例えばメチルアルコール、
エチルアルコ−ル、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３
価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール
類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミ
ン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が
単独あるいは２種以上混合されて使用できる。特に好ま
しい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メ
チルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水
−イソプロピルアルコール等である。

【００６１】変性ＥＶＯＨは分散質であるＥＶＯＨの溶
液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方に共存
させることができるが、好ましくはＥＶＯＨの溶液中に
共存させることが望ましい。

【００６２】溶剤中の有機溶剤は、蒸発法、抽出法ある
いは透析法等の適宜な方法で除去することができる。除
去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼ね合い
で小割合の有機溶剤を残存させることは可能である。

【００６３】また水性分散液を得る別の方法として、高
温では溶解するが低温にすると不溶になる溶剤に変性Ｅ
ＶＯＨを加熱溶解した後、その溶液を冷却することによ
り微粒子を析出分散させる方法も採用できる。しかる後
その溶剤を水と置換することにより水性分散液とするこ
とができる。高温では溶解するが低温にすると不溶にな
る溶剤としては、先に示した溶剤のうちアルコ−ル類の
単独あるいは水との混合溶剤等が使用できる。

【００６４】さらに別の方法として、変性ＥＶＯＨの溶
液を非溶剤と接触させるか、あるいは冷却することによ
り析出分散させた粒子を濾別し、その粒子を水媒体中に
分散させる方法も可能である。

【００６５】本発明において好適な水性分散液の製法と
しては、分散質のＥＶＯＨと分散安定剤の変性ＥＶＯＨ
を、これらの共通溶剤、例えば水−アルコ−ルの混合溶
剤に撹拌下、温度５０〜７５℃で溶解して溶液とし、次
いで冷却（温度−１０〜３０℃）し、ＥＶＯＨ粒子を析
出して分散化（エマルジョン化）し、次に減圧下（温度
１０〜３０℃、圧力１０〜１５０ｍｍＨｇ）にアルコ−
ルを除去し、さらに水を所望量除去することによって、
所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法が挙げられ
る。

【００６６】本発明の水性分散液には粘度を低下させる
目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ
金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸
カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのア
ルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜
０．５重量％（対ポリマ−）配合してもよい。配合は、
分散質のＥＶＯＨを微粒子化する前でも後でもよい。

【００６７】水性分散液には、必要に応じて架橋触媒を
添加する。架橋触媒の種別は、オレフィン性不飽和単量
体の種類、含有量によって異なるが、一般に硫酸、リン
酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸等の有機酸、
無水フタール酸等の酸無水物、塩化アンモニウム、硫酸
アンモニウム等の強酸アンモニウム塩などが用いられ
る。

【００６８】本発明の方法で得られた水性分散液は優れ
たガスバリア−性の皮膜を形成する塗布材料として有用
であるが、その優れた力学的性能や化学的性能を生かし
て、他の用途例えば粉霧乾燥して微粒子粉末にしたり、
また塗料や接着剤のバインダーやビヒクルなど広範囲に
利用できる。

【００６９】本発明の水性分散液には、必要に応じて本
発明の目的を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コ
ロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の水
性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑
剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもでき
る。また本発明の分散安定剤は前記したＥＶＯＨの分散
安定剤として最適であるが、その他の有機材料（樹脂）
や無機材料の分散安定剤としても使用することができ
る。

【００７０】以上に説明したように、本発明によれば貯
蔵あるいは使用時の安定性に優れた高固形分濃度の水性
分散液が得られ、かつ水性であるため環境の汚染等の問
題もない利点があり、塗布乾燥により優れたガスバリア
−性、保香性および耐油・耐薬品性を示す薄い皮膜を形
成できる有用な塗布剤として各種基材表面に塗布でき
る。ここで基材としてはとくに熱可塑性樹脂｛ポリオレ
フィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルア
ルコ−ル、酢酸ビニル樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重
合体など）など｝からなる各種成形品（フィルム、シー
ト、カップ、ボトルなど）が好適なものとしてあげら
れ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラス
ケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポ
リ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙などもあげられ
る。

【００７１】また本発明の水性分散液を基材表面に塗布
する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、
ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフ
コート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛
塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布され
た基材を乾燥・熱処理する方法としては乾熱処理法、た
とえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。こ
れらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用
してもよいし、また併用することもできる。また乾燥・
熱処理の温度は３０〜１８０℃であることが好ましく、
下限値については５０℃以上が好ましく、最適には８０
℃以上である。また乾燥・熱処理の時間は５秒〜１０分
が好ましく、さらに好適には１〜５分である。乾燥・熱
処理中は条件、たとえば温度を増減させること、たとえ
ば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させることな
どは自由である。このような乾燥・熱処理を施すことに
よりガスバリア−性の優れた皮膜が基材表面に形成され
る。

【００７２】また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱
処理したあとの皮膜の厚さは０．５〜１５μｍであるこ
とが好ましく、さらに好適には１〜１０μｍ、最適には
２〜６μｍである。

【００７３】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明するが、これにより本発明は何ら限定されるもので
はない。実施例中の部あるいは％は、特に断わりのない
限り重量基準で表したものである。また溶剤組成も重量
比で示す。

【００７４】

【実施例】実施例１ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し２．２モル％、Ｎ−
（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド単位がＥＶＯＨ
成分に対し１．３モル％それぞれランダム共重合され
た、エチレン含量３８モル％、けん化度９９．６モル
％、重合度９５０の変性ＥＶＯＨを１０％含有する水／
メチルアルコール＝４５／５５の混合溶剤溶液５０部
を、エチレン含量３８モル％、けん化度９９．５モル
％、重合度１０００の通常のＥＶＯＨ３０部とメチルア
ルコール１００部および水１００部に添加混合し６５℃
で加熱溶解した。

【００７５】この溶液を撹拌下に５℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．５μｍであった。これに塩化アンモニウム０．０
７部を添加し、次いで撹拌下に２０℃で減圧蒸発させメ
チルアルコールを留去した。メチルアルコール留去過程
でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子径
が０．５μｍ、固形分濃度２５％の水性乳化分散液を得
た。また放置安定性も良好で、４０℃で１０日の放置試
験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００７６】この水性分散液を二軸延伸ポリプロピレン
フィルムのプライマー処理面に塗布し、１１０℃、２分
乾燥後、１４５℃、５分熱処理して、５μ厚みで均一、
透明性良好な塗膜が得られた。このフィルムの酸素透過
量は３．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、０％
ＲＨ）で食品包装材料として良好な性能を示した（以下
酸素透過量の単位は同一単位で示す）。また、別に上記
水性分散液を用い、同様に乾燥、熱処理して厚み８μの
単層フィルムを得て、２０℃、６５％ＲＨ条件下で引張
破断点強度を測定したところ、４．５ｋｇ／ｍｍ^２で、
充分使用に耐える強度を有していた。

【００７７】比較例１〜４ 実施例１において、変性ＥＶＯＨの代わりにエチレン含
量３８モル％、けん化度９９．２モル％、Ｎ−（ｎ−ブ
トキシメチル）アクリルアミド含量１．０モル％、重合
度９００のＥＶＯＨを用いて分散した場合（比較例
１）、またこのＥＶＯＨに分散剤として公知のノニオン
性界面活性剤のノニルフェニルエーテルのエチレンオキ
シド付加物（比較例２）、アニオン性界面活性剤のドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム（比較例３）、ある
いは高分子保護コロイドとしてけん化度８０モル％、重
合度６００の部分けん化ポリビニルアルコールを使用し
た場合（比較例４）、それ以外は実施例１と同じ条件で
分散を試みたが、いずれの場合も加熱溶解した溶液を撹
拌下に冷却する段階で粒子が凝集・ブロック化してしま
った。

【００７８】実施例２ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウムのチオール化物が分子の末端に導入され、かつ
ビニルトリメトキシシランがＥＶＯＨ成分に対して０．
６モル％ランダム共重合された、エチレン含量３５モル
％、けん化度９９．８モル％、重合度７５０の変性ＥＶ
ＯＨを１０％含有する水／メチルアルコール＝５０／５
０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３５モル％、
けん化度９９．７モル％、重合度８００の通常のＥＶＯ
Ｈ２０部とメチルアルコール１００部および水１００部
に添加混合し６５℃で加熱溶解した。

【００７９】この溶液を撹拌下に５℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．８μｍであった。次いで撹拌下に２０℃で減圧蒸
発させメチルアルコールを留去した。メチルアルコール
留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平
均粒子径が０．８μｍ、固形分濃度２４％の水性乳化分
散液を得た。また放置安定性も良好で、３０℃で１０日
の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００８０】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μ）の酸素透過量は３．０、また
実施例１と同様にして得た単層フィルムの２０℃、６５
％ＲＨ条件下での引張破断点強度は３．８ｋｇ／ｍｍ^２
であった。

【００８１】実施例３ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カ
リウムがＥＶＯＨ成分に対して１．５モル％、ビニルト
リメトキシシラン成分がＥＶＯＨ成分に対して０．５モ
ル％ランダム共重合された、エチレン含量３０モル％、
けん化度９９．７モル％、重合度８１０の変性ＥＶＯＨ
を１０％含有する水／メチルアルコール＝５０／５０の
混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３１モル％、けん
化度９９．７モル％、重合度８８０の通常のＥＶＯＨ２
０部とメチルアルコール１００部および水１００部に添
加混合し６５℃で加熱溶解した。

【００８２】この溶液を撹拌下に１０℃まで冷却したと
ころ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子
径は０．７μｍであった。次いで撹拌下に２５℃で減圧
蒸発させメチルアルコールを留去した。メチルアルコー
ル留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、
平均粒子径が０．７μｍ、固形分濃度２１％の水性乳化
分散液を得た。また放置安定性も良好で、４０℃で１０
日の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００８３】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μ）の酸素透過量は２．９、また
実施例１と同様にして得た単層フィルムの２０℃、６５
％ＲＨ条件下での引張破断点強度は４．０ｋｇ／ｍｍ^２
であった。また、ポリエチレンテレフタレート樹脂をブ
ロー成形した容積１リットル、厚さ２００μのものを、
上記水性分散液に浸漬し、９０℃、３分乾燥後、１５０
℃で２分熱処理して、厚さ８μの外観、透明性良好な変
性ＥＶＯＨ皮膜を有する容器を得た。

【００８４】実施例４ アリルスルホン酸ナトリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し
て０．８モル％、グリシジルメタクリレート単位がＥＶ
ＯＨ成分に対して０．５モル％ランダム共重合された、
エチレン含量２５モル％、けん化度９９．５モル％、重
合度１１００の変性ＥＶＯＨを１０％含有する水／イソ
プロピルアルコール＝５０／５０の混合溶剤溶液５０部
を、エチレン含量２５モル％、けん化度９９．７モル
％、重合度１１５０の通常のＥＶＯＨ２５部とイソプロ
ピルアルコール１００部および水１００部に添加混合し
６５℃で加熱溶解した。

【００８５】この溶液を撹拌下に１０℃まで冷却したと
ころ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子
径は０．６μｍであった。次いで撹拌下に２５℃で減圧
蒸発させイソプロピルアルコールを留去した。イソプロ
ピルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみら
れず安定で、平均粒子径が０．６μｍ、固形分濃度２７
％の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も良好で、
４０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど認められ
なかった。

【００８６】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μ）の酸素透過量は３．０、また
実施例１と同様にして得た単層フィルムの２０℃、６５
％ＲＨ条件下での引張破断点強度は４．１ｋｇ／ｍｍ^２
であった。

【００８７】実施例５ ビニルトリメトキシシラン成分がＥＶＯＨ成分に対して
２．１モル％ランダム共重合されたＥＶＯＨの水酸基を
硫酸エステル化し、その硫酸アニオン基の１／２当量を
中和することによって合成された、硫酸アニオン基がＥ
ＶＯＨ成分に対して４．３モル％付加導入されたエチレ
ン含量４２モル％、けん化度９９．７モル％、重合度９
００の変性ＥＶＯＨを１５％含有する水／メチルアルコ
ール＝３０／７０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含
量４４モル％、けん化度９９．７モル％、重合度８５０
の通常のＥＶＯＨ８０部とメチルアルコール５６０部お
よび水２４０部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。

【００８８】この溶液を撹拌下に３℃まで冷却したとこ
ろ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子径
は０．４μｍであった。次いで撹拌下に２０℃で減圧蒸
発させメチルアルコールを留去した。メチルアルコール
留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平
均粒子径が０．４μｍ、固形分濃度２８％の水性乳化分
散液を得た。また放置安定性も良好で、４０℃で１０日
の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００８９】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μ）の酸素透過量は４．２、また
実施例１と同様にして得た単層フィルムの２０℃、６５
％ＲＨ条件下での引張破断点強度は４．８ｋｇ／ｍｍ^２
であった。

【００９０】実施例６ アリルトリメトキシシラン成分がＥＶＯＨ成分に対して
０．３モル％ランダム共重合されたＥＶＯＨの水酸基へ
のマイケル付加反応により、２−メタクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムをＥＶＯＨ成分
に対して２．５モル％付加導入したエチレン含量３２モ
ル％、けん化度９９．３モル％、重合度１２３０の変性
ＥＶＯＨを１０％含有する水／メチルアルコール＝５０
／５０の混合溶剤溶液５０部を、エチレン含量３３モル
％、けん化度９９．８モル％、重合度１２００の通常の
ＥＶＯＨ１５部とメチルアルコール１００部および水１
００部に添加混合し６５℃で加熱溶解した。

【００９１】この溶液を撹拌下に２０℃まで冷却したと
ころ、粒子が析出し安定な分散液が得られた。平均粒子
径は０．８μｍであった。次いで撹拌下に２０℃で減圧
蒸発させメチルアルコールを留去した。メチルアルコー
ル留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、
平均粒子径が０．８μｍ、固形分濃度２１％の水性乳化
分散液を得た。また放置安定性も良好で、４０℃で１０
日の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００９２】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μ）の酸素透過量は４．５、また
実施例１と同様にして得た単層フィルムの２０℃、６５
％ＲＨ条件下での引張破断点強度は３．８ｋｇ／ｍｍ^２
であった。

【００９３】実施例７ アリルスルホン酸ナトリウム単位がＥＶＯＨ成分に対し
て２．８モル％、ビニルトリメトキシシラン単位がＥＶ
ＯＨ成分に対して１．０モル％ランダム共重合された、
エチレン含量２７モル％、けん化度９９．１モル％、重
合度３７０の変性ＥＶＯＨ２５０部に、水２０００部を
加え溶解した溶液を調製した。この溶液中に高速撹拌機
を浸漬し５０００ｒｐｍで撹拌しながらエチレン含量２
７モル％、けん化度９９．６モル％、重合度１０５０の
ＥＶＯＨをエチルアルコ−ル／水＝５０／５０の混合溶
剤に溶解した濃度１０％の溶液５０００部を滴下したと
ころ粒子が析出し安定な分散液を得た。平均粒子径は
０．９μｍであった。

【００９４】次いで撹拌下に２０℃で減圧蒸発させエチ
ルアルコールを留去した。エチルアルコール留去過程で
も粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子径が
０．９μｍ、固形分濃度２０％の水性乳化分散液を得
た。また放置安定性も良好で、４０℃で１０日の放置試
験でも凝集はほとんど認められなかった。

【００９５】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μ）の酸素透過量は３．５、また
実施例１と同様にして得た単層フィルムの２０℃、６５
％ＲＨ条件下での引張破断点強度は３．６ｋｇ／ｍｍ^２
であった。

【００９６】実施例８ 実施例１の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ナトリウムの代わりに、トリメチルアクリルア
ミドプロピルアンモニウムクロリドを同一量共重合変性
した変性ＥＶＯＨ（Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリ
ルアミド単位も実施例１と同一量共重合）を用いる以外
は、実施例１と同一条件で分散、メチルアルコ−ルの留
去を実施したところ、平均粒子径が０．７μｍ、固形分
濃度２２％の水性乳化分散液を得た。また放置安定性も
良好で、４０℃で１０日の放置試験でも凝集はほとんど
認められなかった。

【００９７】この水性分散液を実施例１と同様に塗布、
乾燥した皮膜（膜厚５μ）の酸素透過量は３．９、また
実施例１と同様にして得た単層フィルムの２０℃、６５
％ＲＨ条件下での引張破断点強度は４．３ｋｇ／ｍｍ^２
であった。

【００９８】

【発明の効果】本発明の変性ＥＶＯＨを分散安定剤とす
ることにより、貯蔵あるいは使用時の安定性に優れた高
固形分濃度の水性分散液、特に水性乳化分散液が得ら
れ、かつ水性であるために環境汚染等の問題もない。さ
らに、塗布乾燥により優れたガスバリアー性、保香性お
よび耐油・耐薬品性を示し、かつ強度の強い薄い皮膜を
形成できる塗布剤として利用できる工業的価値の高いも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 (56)参考文献 特開 昭60−262869（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−64519（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−225032（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269110（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122756（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−186649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−19040（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−227174（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−48489（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/26 B01F 17/52 C08L 29/04 C08L 51/06 C09D 123/26 C09D 129/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スルホン酸およびその塩、硫酸エステル
   およびその塩、燐酸およびその塩、アミンおよびその
   塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩並びにス
   ルホニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の
   イオン性基を有し、かつ架橋性基を０．０００５〜５モ
   ル％有する、エチレン含量１０〜７０モル％、けん化度
   ８０モル％以上の変性エチレン−ビニルアルコール系共
   重合体。
2. 【請求項２】 前記イオン性基がランダムにまたは末端
   に導入されてなる、請求項１に記載の変性エチレン−ビ
   ニルアルコール系共重合体。
3. 【請求項３】 前記架橋性基が主鎖または側鎖に導入さ
   れてなる、請求項１または２に記載の変性エチレン−ビ
   ニルアルコール系共重合体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の変
   性エチレン−ビニルアルコール系共重合体からなる分散
   安定剤。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の分散安定剤を使用し
   た、エチレン含量１５〜６５モル％のエチレン−ビニル
   アルコール系共重合体を分散質とする水性分散液。