WO1992007880A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsäuremischpolymerisaten mit seitenständigen perestergruppen und deren verwendung zur herstellung von dispergatorfreien wässrigen polymerdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von maleinsäuremischpolymerisaten mit seitenständigen perestergruppen und deren verwendung zur herstellung von dispergatorfreien wässrigen polymerdispersionen Download PDF

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WO1992007880A1
WO1992007880A1 PCT/EP1991/002031 EP9102031W WO9207880A1 WO 1992007880 A1 WO1992007880 A1 WO 1992007880A1 EP 9102031 W EP9102031 W EP 9102031W WO 9207880 A1 WO9207880 A1 WO 9207880A1
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maleic acid
perester
groups
initiator
polymer dispersions
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PCT/EP1991/002031
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Volker Steinert
Manfred Rätzsch
Karin Wendler
Steffi Reinhardt
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Hoechst Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of maleic acid copolymers with pendant ester groups.
  • the compounds are suitable as polymer initiators for the radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers, in particular for the preparation of emulsifier-free and dispersant-free polymer dispersions.
  • the invention further relates to a process for the production of emulsifier-free and dispersant-free aqueous polymer dispersions by heterophase polymerization, in which a polymeric initiator according to the invention of the aqueous monomeric reaction mixture as a group containing the radical monomer polymerization
  • the aim of the invention is to develop a process for the production of maleic acid copolymers with pendant perester groups, which allows economical production.
  • Another object of the invention is to develop a method whereby a polymer dispersion can be obtained using these side polymers containing perester groups, the carrier phase of which is free from emulsifiers and other stabilizing additives.
  • the invention was therefore based on the object of obtaining a maleic acid copolymer with pendant perester groups in a novel manner.
  • the object is achieved in that an addition product of triethylamine with a Maleic anhydride copolymer formed, this addition product is reacted with a hydroperoxide and the remaining maleic anhydride groups are hydrolyzed. A vacuum distillation is then carried out to remove the unreacted low molecular weight reactants.
  • the starting copolymer is dissolved in an eton, acetone being particularly favorable.
  • the polymer concentration should be as high as possible, the upper limit is determined by the installed Ruhr power in the reaction vessel.
  • the remaining copolymeric maleic anhydride groups are hydrolysed by adding In aqueous alkali metal hydroxide solution.
  • the addition of lye is to be such that the pH of the reaction mixture which has become heterogeneous as a result of the aqueous addition of lye is greater than 10.
  • Water content in the solution is at the required level.
  • the solutions thus obtained can be used directly as initiator stock solutions for the preparation of emulsifier-free dispersions by radical heterophase polymerization.
  • the resulting polymers can be isolated without problems by known processes.
  • the processes of suspension and emulsion polymerization are used to produce conventional polymer dispersions with solids contents of up to 50%; water is usually used as the dispersion medium.
  • the ethylenically unsaturated monomers that can be used are only slightly soluble in water, so that in both processes the starting mixture is a 2-phase system; in the course of the emulsion polymerization, a third phase, the latex phase, is formed in the course of the reaction.
  • auxiliaries and / or emulsifiers Water-soluble natural and synthetic polymers such as gelatin, tall resin acids, cellulose derivatives, copolymers of maleic acid, acrylic and methacrylic acid, alkylaryl and alkylsulfonates, etc. are used as emulsifiers.
  • Inorganic stabilizers which are insoluble in water and have a high degree of dispersity, such as carbonates, sulfates, phosphates, metal hydroxides, silicates and kaolin and the like, can also be used in some cases. Depending on the effectiveness, stabilizer additives in the range of 0.1 to 2% are common.
  • a major disadvantage of both methods is that the emulsifiers used can negatively influence the product quality. Is the polymer iso- by evaporation of the carrier phase (eg spray drying) giert, the entire emulsifier remains in the polymer. In the case of filtration processes, the emulsifier content (especially in the case of suspension polymers) in the polymer can be considerably reduced by washing processes, but the resulting filtrates require disposal.
  • These disadvantages are well known and a number of methods for their elimination have been proposed.
  • An essential principle is that a substance with stabilizing properties is added which either contains groups capable of copolymerization (for example vinylpyridine derivatives) or is capable of forming a chemical bond with the resulting polymer. These processes significantly reduce the organic load on the carrier phase. However, there are high demands on the selectivity and reactivity of these
  • auxiliaries that conflict with the universal applicability of these compounds. Economic aspects also have a limiting effect on the technical use of such processes.
  • the invention was therefore also based on the object of producing polymer dispersions in water bypassing the use of surfactants or other low molecular weight auxiliaries.
  • the object is achieved in that a monomer is dispersed in water and polymerized in the presence of an initiator based on a maleic acid copolymer containing pendant perester groups is, the polymeric initiator units from succinic acid derivatives of structure I,
  • Alkali metal ions in particular Na + , are preferably suitable as cations R 1 for charge balancing.
  • the degree of polymerization of the polymers used for initiator production must be less than 500, in each case based on the number of man units in the copolymer molecules, otherwise no dispersions are obtained when the polymeric initiator is used in the heterophase polymerization, but phase separation occurs and the polymerization proceeds in the closed phase.
  • the pH of the starting reaction mixture for the aqueous heterophase polymerization should be between 5 and 12, and pH values around 10 are particularly favorable proven, inter alia, to ensure the water solubility of the polymeric initiator.
  • Alternating copolymers are particularly suitable for initiator production, but copolymers with man contents of less than 50 mol% can also be used. Some of the available maleic anhydride groups can be modified by known reactions, e.g. for stabilization, coloring, etc., provided this does not negatively affect the water solubility of the polymer in the specified pH range
  • the initiator disintegration is thermally induced, favorable working temperatures are between 65 and 85 ° C., but other usual methods of initiator decomposition can also be used.
  • the molar ratio monomer: initiator is usually 100 to 1000, higher and lower values are possible.
  • the polymerization rates when using the polymeric initiators according to the invention are extremely high and, in comparison with the technically similar emulsion polymerization, remain constant up to substantially higher conversions. While in the emulsion polymerization of styrene with sales around 65% with the disappearance of the monomer phase the
  • reaction rate decreases, it remains constant in the heterophase polymerization process according to the invention up to conversions of more than 8G%.
  • the particle size distributions obtained are also unusually narrow.
  • the standard deviation for the mean particle volume is on average between 5 and 15%.
  • the corresponding standard deviations are between 26.5 and 58.2%, on average around 40% (cf. progress in high polymer research 1 (1959), 275-282).
  • the heterophasic polymerisation process according to the invention can be applied to all monomers and their mixtures, which can also be converted into polymers by the process of emulsion polymerisation with the main constituent water as carrier phase and radical initiation.
  • the polymers obtained according to the invention are not all completely soluble in the solvents which are otherwise typical for them.
  • the insoluble fraction can preferably be between 15 and 70%, depending on the type of initiator and reaction conditions.
  • Substantially higher degrees of crosslinking can be achieved in the usual way by adding at least bifunctional monomers can be obtained.
  • the proportion that can be extracted by benzene in polystyrene, which was produced using 2% divinylbenzene is 1.6%.
  • soluble polymers can preferably be obtained when polymerization is carried out in the presence of molecular weight regulators and preferably without the use of polyfunctional monomers.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, except that an ⁇ -methylstyrene-mixed polymer with a molecular weight of 30,000 is used instead of the propene-mixed polymer. Yield: 94.6%, perester content 15.1%, peroxide conversion 60.4%.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, except that instead of the propene-Manh copolymers, an ethene-Manh copolymers, molecular weight 6000, in which 5% of the Manh groups are replaced by n-heptadecylsuccinimide units, is used. Yield: 98.4%, perester content 21%, peroxide conversion 84%.
  • V 500 ml, with a 4-bladed blade stirrer, inert gas feed and immersion (10 mm water), a mixture of monomer and water is heated to the reaction temperature after flushing with argon.
  • a 1 l steel autoclave with a two-bladed blade stirrer (500 rpm) is charged with the liquid reactants, flushed 3 times with 10 atu nitrogen, then, if necessary, charged with gaseous monomer and, if appropriate, under excess pressure brought to reaction temperature.
  • the sales are determined gravimetrisc.
  • Initiator 1.39 g ethene-maleic acid copolymer containing perester groups on the side, degree of polymerization 95, perester content 15.3%
  • Reaction product Stable latex, not coagulable in methanol.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuremischpolymerisaten mit seitenständigen Perestergruppen, indem ein Maleinsäureanhydridmischpolymerisat in ketonischer Lösung mit Triethylamin umgesetzt, das Additionsprodukt anschließend mit einem Hydroperoxid umgesetzt und das Umsetzungsprodukt zur Hydrolyse der restlichen copolymeren Maleinsäureanhydridgruppen mit wäßrigem Alkalihydroxid behandelt wird. Verwendung der resultierenden und seitenständigen Perestergruppen enthaltenden Maleinsäuremischpolymerisate als Initiatoren für die radikalische Heterophasenpolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren zur Herstellung von emulgatorfreien und dispergatorfreien wäßrigen Polymerisatdispersionen. Die resultierenden emulgatorfreien wäßrigen Polymerisatdispersionen besitzen eine enge Teilchengrößenverteilung und sind vorteilhaft für zahlreiche bekannte Einsatzgebiete von Kunststoffdispersionen verwendbar.

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuremischpolymerisa¬ ten mit seitenständigen Perestergruppen und deren Verwen¬ dung zur Herstellung von dispergatorfreien wäßrigen Poly¬ merdispersionen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuremischpolymerisaten mit seitenständigen Per¬ estergruppen. Die Verbindungen sind als polymere Initia- toren für die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, insbesondere für die Herstellung von emulgatorfreien und dispergatorfreien Polymerdispersionen.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstel¬ lung von emulgatorfreien und dispergatorfreien wäßrigen Polymerdispersionen durch Heterophasenpolymerisation, bei dem ein erfindungsgemäßer polymerer Initiator der wäßri¬ gen monomeren Reaktionsmischung als ein die radikalische Monomerpolymerisation auslösende Gruppen enthaltender
Stoff zugesetzt wird, in dessen Ergebnis eine e ulgator- freie und dispergatorfreie wäßrige Polymerdispersion mit enger Teilchengrößenverteilung erhalten wird, die unein¬ geschränkt für bekannte Verwendungszwecke nutzbar ist.
Aus der Patentliteratur ist ein Hinweis auf die Her¬ stellung von Maleinsäureanhydridmischpolymerisaten mit seitenständigen Perestergruppen bekannt, wonach gemäß Patentschrift DD-PS 252 833 empfohlen wird, nach einer Vorschrift für die Synthese von Bernsteinsäuremono-tert.- butylperester zu verfahren. Weiter ist bekannt, 3,4- bis 6,5-%ige Maleinsäureanhydridmischpolymerisatlösungen in trockenem Aceton mit Pyridin und tert.-Butylhydroperoxid (Molverhältnis der letztgenannten Zusetzung = 1 : 1)
(Makromol. ehem. 190, 2325-2328 (1989)) umzusetzen. Die Reaktionszeit ist sehr lang und wird mit 7 Tagen angege¬ ben. Die Isolierung des Polymeren kann durch Fällung in 0,ln HCl erfolgen. Die nach dieser Vorschrift erzielbaren Raum-Zeit-Ausbeuten gestatten keine ökonomische Herstel¬ lung der genannten und in der angegebenen Form modifi¬ zierten Polymeren.
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Maleinsäuremischpolymeren mit seiten¬ ständigen Perestergruppen, das eine ökonomische Herstel¬ lung gestattet. Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, wodurch unter Verwendung dieser seitenständige Perestergruppen enthaltenden Mischpolyme- ren eine Polymerdispersion erhalten werden kann, deren Trägerphase frei von Emulgatoren und sonstigen stabili¬ sierenden Zusätzen ist.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Malein- sauremischpolymerisat mit seitenständigen Perestergruppen auf neuartige Weise zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch .gelöst, daß ein Additionsprodukt von Triethylamin mit einem Maleinsäureanhydridmischpolymerisat gebildet, dieses Additionsprodukt mit einem Hydroperoxid umgesetzt und die verbliebenen Maleinsäureanhydridgruppen hydrolysiert wer¬ den. Anschließend erfolgt eine Vakuumdestillation zur Entfernung der nichtumgesetzten niedermolekularen Reakti¬ onspartner. Das Ausgangscopolymerisat wird in einem eton, besonders günstig ist Aceton, gelöst. Die Polyme¬ risatkonzentration soll dabei so hoch als möglich sein, die obere Grenze wird durch die installierte Ruhrleistung im Reaktionsgefäß festgelegt. Für Propen-Maleinsäureanhy¬ drid(Manh.)-Copolymerisate mit einer zahlenmittleren Mol¬ masse von 105 sind 40 %ige Lösungen herstellbar, bei Mol¬ massen kleiner 104 können bis zu 50 %ige Lösungen berei¬ tet werden. Die Triethylaminzugabe muß derart erfolgen, daß sich keine separate Phase bildet. Es tritt eine tiefrotbraune Farbe auf, begleitet von einer Viskositäts¬ erhöhung der Lösung. Irreversible Fällungen treten auf, wenn entgegen der Vorschrift Säuregruppen enthaltende Polymere eingesetzt werden. Die Zugabe des Hydroperoxids kann erfolgen, wenn im Reaktionsansatz keine Farbänderun¬ gen mehr feststellbar sind. Das ist nach maximal 15 Minu¬ ten nach Beendigung der Aminzugabe der Fall.
Nach einer Reaktionszeit von 3 bis 4 Stunden in der Ketonlösung erfolgt die Hydrolyse der verbliebenen copo- lymeren Maleinsäureanhydridgruppen durch Zusatz von In wäßriger Alkalilauge. Der Laugenzusatz ist so zu bemes¬ sen, daß der pH-Wert der durch den wäßrigen Laugenzusatz heterogen gewordenen Reaktionsmischung größer als 10 ist. Nach einer Vakuumdestillation bei Sumpftemperaturen unterhalb von 40 "C wird eine a infreie wäßrige Lösung eines seitenständige Perestergruppen enthaltenden Malein¬ säuremischpolymerisats erhalten, wenn der pH-Wert im Kolonnensumpf größer gleich 10 gehalten wird und der
Wassseranteil in der Lösung auf der erforderlichen Höhe liegt.
Die so erhaltenen Lösungen können direkt als Initiator- Stammlösungen für die Herstellung emulgatorfreier Disper¬ sionen durch radikalische Heterophasenpolymerisation ein¬ gesetzt werden.
Die Lagerstabilität dieser Initiatorlösungen ist begrenzt, jedoch für praktische Belange hinreichend, wie die nach einer Standardrezeptur gemäß Beispiel 5 mit der Abänderung, daß der Perestergehalt des Initiators 20,5 % statt 10,8 % beträgt, bei der Heterophasenpolymerisation erhaltenen Monomerumsätze nach einer Reaktionszeit von 45 Minuten zeigen:
Standzeit (Stunden) der
Initiatorlösung (pH 10) vor ihrer Verwendung 0 24 48 72 168
Umsatz in % (bez. auf die
Ausgangs onomerenmenge) 96,1 95,9 95,3 95,1 79,0
Eine Isolierung der resultierenden Polymerisate ist nach bekannten Verfahren problemlos möglich. Zur Herstellung von üblichen Polymerdispersionen mit Feststoffgehalten bis zu 50 % werden technisch vornehm¬ lich die Verfahren der Suspensions- und Emulsionspolyme¬ risation benutzt, üblicherweise wird Wasser als Disper- giermedium verwendet. Die einsetzbaren ethylenisch unge¬ sättigten Monomeren sind nur wenig in Wasser löslich, so daß in beiden Verfahren die Ausgangsmischung ein 2-Pha¬ sensystem darstellt, bei der Emulsionspolymerisation wird im Verlauf der Reaktion eine 3. Phase, die Latexphase, gebildet.
Bei beiden Verfahren ist es erforderlich, durch Zusatz von Hilfsstoffen und/oder Emulgatoren eine Stabilisierung von Monomer- und Latexphase herbeizuführen. Als Emulgatoren werden wasserlösliche natürliche und synthe¬ tische Polymere, wie Gelatine, Tallharzsäuren, Zellulose¬ derivate, Copolymere der Maleinsäure, Acryl- sowie Methacrylsäure, Alkylaryl- sowie Alkylsulfonate usw. , eingesetzt. Auch anorganische Stabilisatoren, die in Was- ser unlöslich sind und einen hohen Dispersitätsgrad besitzen, wie Carbonate, Sulfate, Phosphate, Metallhydro¬ xide, Silikate sowie Kaolin und ähnliche, können in man¬ chen Fällen verwendet werden. Je nach Wirksamkeit sind Stabilisatorzusätze im Bereich von 0,1 bis 2 % üblich.
Ein wesentlicher Nachteil beider Verfahren besteht darin, daß die verwendeten Emulgatoren die Produktqualität nega¬ tiv beeinflussen können. Wird das Polymerisat durch Verdampfung der Trägerphase (z.B. Sprühtrocknung) iso- liert, verbleibt der gesamte Emulgator im Polymerisat. Bei Filtrationsverfahren kann zwar durch Waschprozesse der Emulgatorgehalt (vor allem bei Suspensionspolymerisa¬ ten) im Polymeren erheblich gesenkt werden, die anfallen- den Filtrate bedürfen jedoch der Entsorgung. Diese Nach¬ teile sind hinlänglich bekannt und es sind eine Reihe von Verfahren zu deren Behebung vorgeschlagen worden. Ein wesentliches Prinzip besteht darin, daß ein Stoff mit stabilisierenden Eigenschaften zugesetzt wird, der entwe- der zur Copolymerisation befähigte Gruppen enthält (z.B. Vinylpyridinderivate) oder zur Bildung einer chemischen Bindung mit dem entstandenen Polymeren befähigt ist. Durch diese Verfahren wird die organische Belastung der Trägerphase erheblich herabgesetzt. Es werden jedoch hohe Anforderungen an Selektivität und Reaktivität dieser
Hilfsstoffe gestellt, die einer universellen Anwendbar¬ keit dieser Verbindungen entgegenstehen. Auch ökonomische Gesichtspunkte wirken limitierend auf die technische Nut¬ zung solcher Verfahren.
Der Erfindung lag daher ferner die Aufgabe zugrunde, Po¬ lymerdispersionen in Wasser unter Umgehung des Einsatzes von Tensiden oder sonstigen niedermolekularen Hilfsstof¬ fen herzustellen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß ein Monomer in Wasser dispergiert und in Gegenwart eines Initiators auf Basis eines seitenständige Perestergruppen enthaltenden Maleinsäuremischpolymeren polymerisiert wird, wobei der polymere Initiator Einheiten aus Bern¬ steinsäurederivaten der Struktur I,
- HC CH - worin = H, Me+, NH4 + und R2 = Alkyl C,-C
0=C C=0 (I) Phenylalkyl C8-Cιg, Cycloalkyl C5-C12
ORJ OOR'' bedeutet,
sowie des Monoanions der Struktur II und des Dianions der Struktur III
Figure imgf000009_0001
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Figure imgf000009_0002
Als Kationen R1 zum Ladungsausgleich sind vorzugsweise z.B. Alkalimetallionen (Me+) , insbesondere Na+, geeignet. Der Polymerisationsgrad der zur Initiatorherstellung ver¬ wendeten Polymeren muß kleiner als 500 sein, jeweils bezogen auf die Anzahl Manh.-Einheiten in den Copolymer- molekülen, sonst werden bei der Verwendung des polymeren Initiators bei der Heterophasenpolymerisation keine Dispersionen erhalten, sondern es tritt Phasentrennung auf und die Polymerisation verläuft in geschlossener Phase. Der pH-Wert der Ausgangsreaktionsmischung für die wäßrige Heterophasenpolymerisation sollte zwischen 5 und 12 liegen, besonders günstig haben sich pH-Werte um 10 erwiesen, u. a. um die Wasserlöslichkeit des polymeren Initiators zu gewährleisten.
Für die Initiatorherstellung sind besonders alternierend aufgebaute Mann.-Mischpolymerisate geeignet, jedoch sind auch Copoly ere mit Manh.-Gehalten von unter 50 Mol-% einsetzbar. Ein Teil der verfügbaren Maleinsäureanhy¬ dridgruppen kann durch bekannte Umsetzungen modifiziert sein, z.B. zur Stabilisierung, Farbgebung usw., sofern dadurch die Wasserlöslichkeit des Polymers im angegebenen pH-Bereich nicht negativ beeinflusst wird. Der Initia¬ torzerfall wird thermisch induziert, günstige Arbeitstem¬ peraturen liegen zwischen 65 und 85 "C, jedoch sind auch sonst übliche Methoden der Initiatorzersetzung anwendbar.
Das Molverhältnis Monomer : Initiator beträgt gewöhnlich 100 bis 1000, höhere und tiefere Werte sind möglich.
Überraschenderweise sind die Poly erisationsgeschwindig- keiten bei der erfindungsgemäßen Verwendung der polymeren Initiatioren außerordentlich hoch und bleiben im Ver¬ gleich zur technisch ähnlichen Emulsionspolymerisation bis zu wesentlich höheren Umsätzen konstant. Während bei der Emulsionspolymerisation von Styrol bei Umsätzen um 65 % mit dem Verschwinden der Monomerphase die
Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt, bleibt sie bei dem erfindungsgemäßen Heterophasenpolymerisationsverfahren bis zu Umsätzen von über 8G % konstant..Auch die erhalte¬ nen Teilchengrößenverteilungen sind ungewöhnlich eng. Die Standardabweichung beim mittleren Teilchenvolumen liegt im Mittel zwischen 5 und 15 %. Demgegenüber liegen nach dem bekannten Stand der Technik bei Variation aller möglichen Rezepturparameter (Flottenverhältnis, Emulga- tor, Initiator, Temperatur) die entsprechenden Stan¬ dardabweichungen zwischen 26,5 und 58,2 %, im Mittel um 40 % (vgl. Fortschritte der Hochpolymerenforschung 1 (1959), 275-282).
Eine enge Teilchengrößenverteilung wird nur dann erreicht, wenn der eingesetzte polymere Initiator nicht ausreichend dispergierwirksam ist, um bei Raumtemperatur durch mechanischen Energieeintrag eine stabile Emulsion des Monomers in Wasser zu erzeugen, was daran zu erkennen ist, daß sich nach dem Abschalten des Rührers eine geschlossene Monomerphase ausbildet. Bezüglich der ein¬ setzbaren Monomeren ist das erfindungsgemäße Heteropha- senpolymerisationsverfahren auf alle Monomeren und deren Mischungen anwendbar, die sich auch nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation mit dem Hauptbestandteil Was¬ ser als Trägerphase und radikalischer Initiierung in Polymere überführen lassen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren sind nicht alle in den für sie ansonsten typischen Lösungsmitteln voll¬ ständig löslich. Der unlösliche Anteil kann vorzugsweise zwischen 15 und 70 % betragen, je nach Initiatortyp und Reaktionsbedingungen. Wesentlich höhere Vernetzungsgrade können in üblicher Weise durch Zusatz von mindestens bifunktionellen Monomeren erhalten werden. So beträgt der durch Benzol extrahierbare Anteil bei Polystyrol, das unter Mitverwendung von 2 % Divinylbenzol hergestellt wurde, 1,6 %. Lösliche Polymerisate können erfindungsge- maß vorzugsweise dann erhalten werden, wenn in Gegenwart von Molekulargewichtsreglern und vorzugsweise ohne die Mitverwendung von mehrfachfunktionellen Monomeren poly- merisiert wird.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele nä¬ her erläutert.
Beispiele 1 bis 4
Herstellung von Maleinsäuremischpolymerisaten mit seiten- ständigen Perestergruppen
Beispiel 1
In einem Erlenmeyer-Kolben mit Magnetrührer werden 21 g (= 0,15 Mol Mann.) Propen-Maleinsäureanhydrid(Manh.)- Mischpolymerisat (Molverhältnis Propen : Manh. = 1 : 1) , Molmasse 11000, in 31,5 g trockenem Aceton gelöst, über einen Tropftrichter werden sodann 0,037 Mol Triethylamin und anschließend 0,037 Mol tert.-Butylhydroperoxid (70 % Reinheit, Hauptverunreinigung ditert.-Butylperoxid) zuge- geben. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden werden im Verlauf von 30 Minuten 220 ml In NaOH zugesetzt, wobei die Temperatur auf 37 βC ansteigt. Der pH-Wert der End¬ lösung beträgt 12,9. Im Rotationsverdampfer werden bei einem Druck von etwa 20 Torr Aceton und Triethylamin so- wie die Hauptmenge ditert.-Butylperoxid und nicht umgesetztes Hydroperoxid zusammen mit Wasser abgetrieben. Im Verlauf der Destillation werden weitere 20 ml NaOH zugesetzt. Der pH-Wert der Endlösung beträgt 11,2. Nach Verdünnung auf 300 ml wird in 290 ml In HCl gefällt, die überstehende Lösung abdekantiert und das Polymerisat durch Gefriertrocknung isoliert.
Ausbeute: 24 g = 92,8 % (bezogen auf die Ausgangskompo- nenten) , Perestergehalt 19,9 % (bezogen auf die Manh.-
Menge im Ausgangsmischpolymerisat), Peroxidumsatz 79,6 % (bezogen auf eingesetztes tert.-Butylhydroperoxid) .
Beispiel 2
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, nur wird statt dem Propen-Manh.-Mischpolymer ein α-Methylstyrol-Manh.- Mischpolymerisat mit einer Molmasse von 30000 eingesetzt. Ausbeute: 94,6 %, Perestergehalt 15,1 %, Peroxidumsatz 60,4 %.
Beispiel 3
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, nur wird statt dem Propen-Manh.-Mischpolymerisat ein Ethen-Manh.-Misch¬ polymerisat, Molmasse 6000, bei dem 5 % der Manh.-Gruppen durch n-Heptadecylsuccinimideinheiten ersetzt sind, ein¬ gesetzt. Ausbeute: 98,4 %, Perestergehalt 21 %, Peroxidumsatz 84 %.
Beispiel 4
Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren mit der Abände¬ rung, daß das molare Verhältnis der Molzahlen von Manh. (im Propen-Manh.-Mischpolymerisat) : Amin : Hydroperoxid = 1 : 0,5 : 0,5 beträgt. Ausbeute: 93,5 %, Perestergehalt 32,6 %, Peroxidumsatz 64,4 %.
Beispiele 5 bis 9 Herstellung von dispergatorfreien wäßrigen Polymer isper- sionen
Variante A In einem zylindrischen Reaktionsgefäß, V = 500 ml, mit 4- flügligem Blattrührer, Inertgaszuleitung und Tauchung (10 mm Wasser) wird eine Mischung von Monomer und Wasser nach Spülung mit Argon auf Reaktionstemperatur aufge¬ heizt. Anschließend wird die wäßrige Initiatorlösung, V = 30 ml, pH = 10,0, zugesetzt. Die Bestimmung des
Umsatzes (Gew.-% Polymerisat, bezogen auf die Ausgangs- monomerenmenge) erfolgt gravimetrisch. Variante B
Ein 1 1 Stahlautoklav mit 2-flügligem Blattrührer (500 U/min) wird mit den flüssigen Reaktionspartnern be¬ schickt, 3 mal mit 10 atu Stickstoff gespült, anschlie¬ ßend, falls erforderlich, mit gasförmigem Monomer be¬ schickt und, gegebenenfalls unter Überdruck, auf Reakti¬ onstemperatur gebracht. Die Umsatzbestimmung erfolgt gra- vimetrisc .
Figure imgf000015_0001
Seitenständige Perestergrup¬ pen enthaltendes Propen- Maleinsäurecopolymerisat, Polymerisationsgrad 140 (= Anzahl Manh.-Einheiten im Copolymerisatmolekül) , Perestergehalt 10,8 %
Reaktionstemperatur 75 °C
Figure imgf000015_0002
Standardabweichung: 6,6 Löslicher Anteil: 75 %. Beispiel 6
Variante A
Rezeptur: Styrol 54,4 g
Wasser 240 g Initiator 1,45 g Seitenständige Perestergrup¬ pen enthaltendes α-Methyl- styrol-Maleinsäurecopoly- merisat,
Polymerisationsgrad 270, Perestergehalt 15,1 %
Reaktionstemperatur 75 °C
Figure imgf000016_0001
Wasser 240 g
Initiator 1,39 g Seitenständige Perestergrup¬ pen enthaltendes Ethen- Maleinsäurecopolymerisat, Polymerisationsgrad 95, Perestergehalt 15,3 %
Reaktionstemperatur 75 °C
Polymerisations- dauer (min) : 25 45 110 Umsatz (%) : 27,3 72,7 89,3
Polymerisatteilchengröße: 0,0853 μm Standardabweichung: 10,8 % - Löslicher Anteil: 37,6 % Beispiel 8
Variante B
Rezeptur: Styrol 150 g
Wasser 600 g Initiator 3,72 g Seitenständige Perestergrup¬ pen enthaltendes Propen- Maleinsäurecopolymerisat, Polymerisationsgrad 120, Perestergehalt 20,3 % Molekulargewichtsregler 0,52 g Dodecylmerkaptan
Reaktionstemperatur 75 °C
Umsatz nach 45 min Polymerisationsdauer 90,6 %, nach 3 Stunden 99,4 %. Löslicher Anteil im Polymerisat 100 %, Abdampfrückstand in der wäßrigen Trägerphase 0,32 %, bezogen auf die Trä¬ gerphase.
Beispiel 9 Variante B
Rezeptur: Styro1
Butadien
Wasser
Initiator Reaktionstemperatur
Polymerisations¬ dauer (min) : 15
Druck (atu) : 8,80
Figure imgf000017_0001
Reaktionsprodukt: Stabiler Latex, in Methanol nicht koagulierbar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäuremischpoly¬ merisaten mit seitenständigen Perestergruppen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additionsprodukt von Triethylamin mit einem Maleinsäureanhydridmischpolymerisat, gelöst in einem Keton, gebildet, das Additionsprodukt mit einem Hy¬ droperoxid umgesetzt und die im Mischpolymerisat verblie¬ benen Maleinsäureanhydridgruppen mit wäßrigem Alkalihy- droxid hydrolysiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Molzahl des Triethylamins das 0,2- bis 1-fache der Molzahl des Hydroperoxids beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die Reaktionsmischung nach der Umsetzung mit dem Hydroperoxid mit wäßriger Lauge auf einen pH-Wert größer 10, vorzugsweise 11,5, eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung bei Sumpftemperaturen bis maximal 40 °C einer Vakuum¬ destillation bis zum Siedepunkt des Wassers bei ent- sprechend reduziertem Druck unterzogen wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisat- konzentration der Ausgangslösung in dem Keton 20 bis 60 %, vorzugsweise 40 %, bezogen auf die Lösung, beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von dispergatorfreien wäß- rigen Polymerdispersionen aus ethylenisch ungesättigten und radikalisch polymerisationsfähigen bzw. copoly erisa- tionsfähigen Monomeren durch Heterophasenpolymerisation, wobei der wäßrigen mono eren Reaktionsmischung ein die radikalische Polymerisation der Monomeren auslösende Gruppen enthaltender Stoff zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Monomerdispersion als radikalischer Initiator ein seitenkettenständige Perestergruppen enthaltendes Maleinsäuremischpolymerisat, hergestellt nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 5, wobei die copolymeren Initiatormoleküle Einheiten aus Bernsteinsäurederivaten der Struktur I,
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000019_0001
worin R1 = H, Me+, NH4 + und R2 = Alkyl C3 bis C10, Phe- nylalkyl C9 bis C18, Cycloalkyl C5 bis C12 bedeutet,
sowie Einheiten der Strukturen II und III
Figure imgf000019_0003
enthalten und einen mittleren Polymerisationsgrad zwischen 10 und 500, bezoen auf die Summe der Strukturen I bis III, aufweisen, zugesetzt wird, wobei der Zusatz vorzugsweise als wäßrige Lösung erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den copolymeren Initiatormolekülen der Anteil des Strukturelements I kleiner gleich der Summe der Struktur- elemente II und III ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 1 , dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der copolymere Initiator in Wasser bei pH- Werten größer 4,0 molekular löslich ist.
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US4283512A (en) * 1978-11-30 1981-08-11 Nippon Oil And Fats Co., Ltd. Copolymer having peroxy bonds in the molecule thereof and a process for producing the same
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