DE2442506A1 - Initiator fuer die radikalische polymerisation und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Initiator für die radikalische Polymerisation und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Initiator für die radikalische Polymerisation oder einen Rädikalpolymerisationsinitiatör, der eine hydrophile Gruppe aufweist und für die Polymerisation bei niedriger Temperatur geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Initiators.

Bei der radikalischen Lösungs- oder Emulsions-Polymerisation eines Vinylmonoraeren in einem wäßrigen Medium ist die Verwendung eines hydrophilen Initiators für die radikalische Polymerisation von Vorteil, da dies zu einer Stabilisierung des Reaktionssystems und. einem glatten Ablauf der Polymerisation führt. Für Polymerisationen, die bei niedrigen Temperaturen

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(z.B. unterhalb 10 C) durchgeführt werden, sind bislang als Initiatoren für die radikalische Polymerisation lediglich Redox-Katalysatoren bekannt geworden, wobei kein Polymerisationsinitiator beschrieben worden ist, der eine hydrophile Gruppe aufweist.

Es ist demzufolge ein Ziel der Erfindung, einen neuen Initiator für die radikalische Polymerisation bereitzustellen, der für Polymerisation/bei niedriger Temperatur geeignet und hydrophil ist.

Es wurde nun gefunden, daß ein Produkt, das man durch Disproportionieren oder Hydrieren von Harzsäure, die ohne weiteres aus Naturprodukten erhalten werden kann, und Hydroperoxidieren des erhaltenen Produktes erhält, eine Carboxylgruppe als hydrophile Gruppe enthält und das Erreichen des Ziels der Erfindung ermöglicht.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Initiator für die radikalische Polymerisation, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er als wirksamen Bestandteil ein Hydroperoxid von disproportionierter oder hydrierter Harzsäure oder einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon enthält. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung dieses Radikalpolymerisationsinitiators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man disproportionierte oder hydrierte Harzsäure oder ein Alkalimetalloder Ammoniumsalz davon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 0 bis 150°C in das Hydroperoxid überführt.

Es ist bekannt, daß Harzsäure spontan unter Bildung des Oxids und Peroxids oxidiert wird. Diese Oxidationsprodukte sind jedoch als Initiatoren für die radikalische Polymerisation nicht geeignet, sondern stellen Inhibitoren dafür dar. Es ist daher überraschend, daß ein Oxidationsprodukt der disproportionierten oder hydrierten Harzsäure einen überlegenen Initiator für die radikalische Polymerisation darstellt.

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Der erfindungsgemäße Initiator für die radikalische Polymerisation besitzt eine hydrophile Gruppe. Aufgrund dieser Tatsache bildet der erfindungsgemäße Radikalinitiator auf den Grenzflächen zwischen den Monomerenteilchen oder den Monomere enthaltenden Polymerisatteilchen und der wäßrigen Lösung Radikale, die entweder direkt oder nach der Reaktion mit in der Nähe vorliegenden Monomeren unter Bildung von Oligomerradikalen in das Innere der Teilchen eindringen und sich orientieren, wobei die hydrophile Gruppe auf der Oberfläche der Teilchen verbleibt. Wenn somit das Hydroperoxid erfindungsgemäß verwendet wird, addiert sich das Emulgiermittel an das Ende des erhaltenen Polymerisats und wird in der wäßrigen Phase orientiert oder ausgerichtet. Demzufolge kann die hydrophile Gruppe mit besserem Wirkungsgrad auf den Grenzflächen der Teilchen verteilt werden, als es im Fall der Mischpolymerisation eines wasserlöslichen Monomeren möglich ist. Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß die Stabilität des Latex wegen dieser hydrophilen Gruppe wesentlich besser ist.

Der erfindungsgemäße Initiator für die radikalische Polymeri- ■ sation kann ebenfalls als Emulgiermittel wirken. Der erfindungsgemäße Initiator zeigt ein ausgewogenes Gleichgewicht zwischen dem hydrophilen und dem oleophilen Charakter und wird auf den Grenzflächen der Polymerisatteilchen, den Grenzflächen der Monomerenteilchen und im Fall der Emulsiorispolymerisation auf den Mizellengrenzflächen orientiert, wodurch Initiator als solches als Emulgiermittel zu der Stabilität der Emulsion beiträgt. Wenn der erfindungsgemäße Radikalpolymerisationsinitiator zusammen mit einem Reduktionsmittel als Redox-Initiator bei einer Polymerisation bei niedriger Temperatur verwendet wird, besteht eine größere Wahrscheinlichkeit zur Bildung von Radikalen, da das Reduktionsmittel im allgemein wasserlöslich ist und das Peroxid ohne weiteres an der Grenzfläche zwischen den Monomeren und dem Wasser mit dem Reduktionsmittel in Berührung kommt. Da die gebildeten Radikale in der Nähe des Monomeren vorhanden sind, ist der Wirkungsgrad des Initiators hoch. Dem-

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zufolge stellt der erfindungsgemäße Initiator für die radikalische Polymerisation ein ideales Initiatorsystem für diesen Fall dar.

Weiterhin ist der erfindungsgemäße Radikalpolymerisationsinitiator bei tiefen Temperaturen wirksam. Er kann als solcher oder zusammen mit einem reduzierbaren Metallsalz unter Bildung eines Redoxsystems verwendet werden. In beiden Fällen bewirkt er ohne weiteres eine Anregung der Polymerisation. Die Polymerisationsgeschwindigkeit kann ohne weiteres durch die Menge gesteuert werden, in der der erfindungsgemäße Radikalinitiator verwendet wird. Bei einem bei niedrigen Temperaturen einzusetzenden Polymerisationsinitiatorsystem wird die Polymerisationsgeschwindigkeit nicht in dieser Weise durch die Veränderung der Menge des herkömmlichen Peroxids beeinflußt, wobei erhebliche Schwierigkeiten dafür bestehen, die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Im Gegensatz dazu, kanη die Polymerisationsgeschwindigkeit erfindungsgemäß mit guter Reproduzierbarkeit gesteuert werden, indem man die Menge des erfindungsgemäßen Initiators für die radikalische Polymerisation variiert. Weiterhin besitzt der erfindungsgemäße Radikalpolymerisationsinitiator die Fähigkeit, die Polymerisation vollständig ablaufen zu lassen. Da die herkömmlichen, wasserlöslichen Polymerisationsinitiatoren, insbesondere Wasserstoffperoxid oder die Persulfate, stark hydrophil sind, nimmt die Polymerisationsgeschwindigkeit gegen Ende der Polymerisationsreaktion deutlich ab, wenn die Konzentration des Monomeren niedrig wird. Im Gegensatz dazu führt der erfindungsgemäße Initiator zu einer Polymerisationsumwandlung von mindestens 95%, ohne daß eine merkliche Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit festzustellen ist.·

Wie oben bereits erwähnt, wirkt der erfindungsgemäße JJydroperoxidinitiator sowohl als Emulgiermittel als auch als Polymerisationsinitiator, wobei diese Eigenschaften neben dem Funktionieren des Materials nach Hinzugabe zu dem Polymerisat· bei dem Zersetzen

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ebenfalls überlegen sind.

Das erfindungsgemäß verwendete Hydroperoxid der Harzsäure .oder eines Alkalimetallsalzes oder des Ammoniumsalζes davon kann man dadurch herstellen, daß man Naturharz disproportioniert oder hydriert und dann das gebildete Produkt hydroperoxidiert oder hydroperoxidiert und verseift. Das Verseifen kann vor der Hydroperoxidation erfolgen. Das als Ausgangsmaterial verven- " dete Naturharz schließt beispielsweise Gummiharz, Baumharz oder Tallölharz ein und besteht überwiegend aus Abietinsäure, Lävopimarsäure, Palustrinsäure, Dehydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und Lieoabietinsäure. Das Hydroperoxid erhält man in Form einer Mischung aus dem Ausgangsmaterial und den Zwischenprodukt (Gehalt 20-35%). Wenn man dieses Material als Polymerisationsinitiator verwendet, ist es jedoch nicht erforderlich, es besonders zu reinigen, da man es in Form der Mischung verwenden kann.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiators sei im folgenden genau erläutert.

Zunächst oxidiert man disproportionierte oder hydrierte Harzsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalζ davon (im folgenden abgekürzt als Harz bezeichnet) in Wasser oder einem ge-genüber Sauerstoff inerten organischen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff unter Bildung eines Hydroperoxids. Als molekularen Sauerstoff wird beispielsweise Sauerstoff oder Luft verwendet. Die Konzentration des Harzes in dem Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt. Wenn die Konzentration jedoch zu hoch ist, kann das Salz ausfallen, während sich bei einer zu niedrigen Konzentration ein schlechter Wirkungsgrad ergibt. Demzufolge beträgt eine geeignete Konzentration des Harzes 10 bis 30 Gew.-%. Bei einer höheren Reaktionstemperatur ergibt sich eine größere Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit, wobei jedoch auch die Zersetzungsgeschwindigkeit des

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gebildeten Peroxids zunimmt. Wenn die Temperatur zu hoch, liegt, ergibt sich eine zu geringe Ausbeute an dem Peroxid. Bei niedrigen Temperaturen kann die durch die Zersetzung des Peroxids eintretende Verminderung der Ausbeute verhindert werden, wobei jedoch die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption niedrig ist und lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Es wird daher eine Reäktionstemperatur von O bis 15O°C, vorzugsweise 20 bis 1OO°C, eingehalten.

Die Reaktion kann vollständig ohne Zugabe eines Initiators erfolgen, wobei jedoch die Induktionszeit größer und unbestimmt wird, wenn kein Initiator verwendet wird. Zur Verkürzung der Induktionsdauer und zur Förderung der Reaktion ist es bevorzugt, einen Initiator zuzusetzen. Beispiele für Initiatoren sind Azoverbindungen, Alkylperoxide, Acylperoxide, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Perester, Peroxycarbonate, Persulfate und Wasserstoffperoxid. Die Anwendung eines Initiators für die radlkalische Reaktion ist geeignet, ebenso wie die Verwendung von Ultraviolettstrahlen. Bequemerweise kann die Reaktion in der Weise durchgeführt werden, daß man einen Teil des in dem vorhergehenden Ansatz hergestellten Harzperoxids zusetzt. Zur Verkürzung der Induktionsdauer der Reaktion ist es ebenfalls möglich, die Reaktion bei einer Temperatur in Gang zu bringen, die etwa 20·bis 30°C höher liegt als die angegebene Reaktionstemperatur, wonach man die Temperatur auf den gewünschten Punkt erniedrigt, wenn die Sauerstoffabsorption beginnt. Man kann den Sauerstoff oder die Luft entweder bei normalem Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken (üblicherweise bei einem Druck von 0 bis 100 kg/cm über dem Atmosphärendruck) anwenden. Zur Förderung der Reaktion ist es erwünscht, den Druck in gewissem Ausmaß zu steigern. Weiterhin ist es, um einen guten Kontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit sicherzustellen, erwünscht, Sauerstoff in die Reaktionsmischung einzublasen oder die Reaktionsmischung ausreichend zu rühren.

Das erfindungsgemäße Hydroperoxid kann nicht erhalten werden, wenn die Harzsäure weder in disproportioniertem Zustand noch. in hydriertem Zustand verwendet wird. Das Hydroperoxid des

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Salzes der Harzsäure kann entweder ein Material sein, das man entweder durch Hydroperoxidation der Harzsäure und Verseifen des Produktes oder durch Hydroperoxidieren eines Salzes der , · Harzsäure erhalten hat. Im allgemeinen ist das letztere Produkt aus Gründen der Herstellung bevorzugt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Initiators für die radikalische Polymerisation erhält man die Polymerisate in wäßrigem Medium durch die Anwendung von Techniken für die Emulsionspolymerisation, die Suspensionspolymerisation oder die Polymerisation in wäßriger Lösung. Der Initiator wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen pro«100 Gew.-Teile des Monomeren verwendet.

Im Falle der Emulsionspolymerisation wird ein Monomeres unter Rühren in einem sauerstoffreien Reaktor in einer wäßrigen Lösung des Initiators für die radikalische Polymerisation emulgiert und dispergiert und dann bei einer Temperatur von nicht mehr als 100⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 80⁰C, polymerisiert. Der pH-Wert des PolymerisationssystenB ist nicht besonders eingeschränkt, wobei man die Polymerisation in bevorzugter Weise bei einem pH-Wert von mindestens 8 durchführt. Gewünschtensfalls kann ein anionischer, kationischer, nichtionischeroder amphotererEmulgator, ein Dispergiermittel, ein Emulgierhilfsmittel, wie ein anorganisches Salz, oder ein Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts, z.B. eine Schwefelverbindung wie tert.-Dodecylmercaptan oder Diisopropyldixanthogendisulfid, oder eine Halogenverbindung wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff, verwendet werden.

Im Falle der Suspensionspolymerisation wird der Initiator für die radikalische Polymerisation in einem sauerstoffreien Reaktor in eine, wäßrige. Lösung überführt, die eine Konzentration aufweist, die niedriger liegt als die kritische Mizellenkonzentration, wonach unter Rühren eine Suspension des Monomeren gebildet und die Polymerisation des Monomeren bei einer Tempe-

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ratur von nicht mehr als 100 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 90⁰C, durchgeführt wird. Gewünschtenfalls kann man einen Stabilisator, z.B. ein natürliches Polymerisat oder ein Derivat davon, wie Gelatine, Tragantgummi, Stärke, Methylzellulose oder Carboxymethylzellulose, ein wasserlösliches Polymerisat, wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiften Polyvinylalkohol, ein Vinylalkoholmischpolymerisat oder Polyacrylsäure; schwer lösliche Salze, wie BaSO., CaSO., BaCO₃, CaCO-w MgCO- oder Ca₃(PO.)_?; anorganische Polymerisate, wie Talkum, Bentonit, Kieselsäure, Diatomenerde oder Ton und schwer lösliche, fein verteilte anorganische Verbindungen, wie Metalle oder Metalloxidpulver oder ein Stabilisierhilfsmittel, wie NaCl, KCl, Na„S0. oder andere Salze verwenden.

Im Falle der Polymerisation in wäßriger Lösung wird ein wasserlösliches Monomeres in einem sauerstoffreien Reaktionsgefäß zu einer wäßrigen Lösung des erfindungsgemäßen Polymerisationsinitiators zugesetzt, wonach das Monomere bei einer Temperatur von nicht mehr als 1OO°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C, polymerisiert wird.

Bei diesen Polymerisationen können gleichzeitig auch übliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Der Mechanismus der Polymerisation, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Initiators für die radikalische Polymerisation abläuft, sei im folgenden beispielsweise unter Hinweis auf die Emulsionspolymerisation erläutert.

Wenn die Konzentrationen des Wassers, des Monomeren und des Initiators für die radikalische Polymerisation in dem Polymerisationssystem die kritische Mizellenkonzentration übersteigern, werden Mizellen gebildet. Wenn das Monomere in dieser wäßrigen Lösung dispergiert wird, löst sich eine sehr geringe Menge des Monomeren in dem Mizell, während der größte Teil des Mono-

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meren in Form von Flüssigkeitströpfchen vorliegt, die durch den Polymerisationsinitiator geschützt werden. Wenn das System in geeigneter Weise gerührt wird, trennt es sich in eine wäßrige Phase, eine Mizellenphase und eine Phase aus den Monomerenflüssigkeitströpfchen. Die Polymerisation des Monomeren wird dadurch in Gang gebracht, daß man das System auf eine vorher bestimmte Temperatur erhitzt oder einen Promoter zusetzt, der ein Redoxkatalysatorsystem bildet, durch welches Radikale aus dem Polymerisationsinitiator gebildet v/erden. Die Radikale werden an der Grenzfläche zwischen der Mizellenphase und der Monomerenflüssigkeitsphase gebildet. Die gebildeten Radikale dringen entweder direkt oder nach der Reaktion mit in der Nähe vorhandenem Monomeren unter Bildung von oligomeren Radikalen in die Monomerentröpfchen oder die Mizellentröpfchen ein, wodurch die Polymerisation des löslich gemachten Monomeren in Gang gebracht und Polymerisatteilchen gebildet werden. Zu diesem Zeitpunkt wird die hydrophile Gruppe der gebildeten Radikale mit gutem Wirkungsgrad auf die Grenzflächen der Teilchen verteilt. Demzufolge trägt der nicht umgesetzte Initiator für die radikalische Polymerisation als Emulgator zu der Stabilität der Emulsion bei, während die Fragmente des an die Enden des Polymerisats gebundenen Initiators zu der Stabilität des Latex beitragen.

Mit dem erfindungsgemäßen Initiator für die radikalische Poly-' merisation können irgendwelche radikalisch polymerisierbare Monomeren polymerisiert werden. Z.B. kann man Dienmonomere, wie 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 2-Äthyl-1,3-butadien, 1,3-Pentadien oder Chloropren; ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, «.-Chloracrylnitril oderA'-Cyanäthylacrylnitril; aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alkylstyrol (z.B. o-, m- oder p-Methylstyrol oder -A'thylstyrol) , Vinylnaphthalin oder halogenierte, aromatische Monovinylidenkohlenwasserstoffe (z.B. o-, m- oder p-Chlorstyrol oder 2,4-Dibromstyrol); ungesättigte

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Carbonsäuren oder deren Ester, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methylmethacrylat; Vinylester, wie Vinylpyrrolidin oder Vinylacetat; und Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, verwenden. Diese Monomeren können entweder als solche oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Monomeren verwendet werden.

Die folqenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Man beschickt einen 0,5-Liter-·Autoklaven mit 200 g einer wäßrigen Lösung (Feststoffgehalt 23%, pH-Wert=10,6)des Kaliumsalzes der disproportionierten Harzsäure (Kaliumresinat, im folgenden als Harzseife bezeichnet). Nach dem Verschließen des Autoklaven

2 bringt man ihn mit Sauerstoff auf einen überdruck von 15 kg/cm und erhitzt die wäßrige Lösung unter Rühren mittels eines Magnetrührers auf 40⁰C. Nach etwa 23 Stunden beginnt die Absorption von Sauerstoff und im Verlauf von 46 Stunden kann ein Druck-

abfall beobachtet werden, der 4.9 kg/cm entspricht.

Dann wird der Autoklaveninhalt entnommen und der Peroxidgehalt mit Kaliumjodid bestimmt. Die Peroxidkonzentration beträgt 0,16 Mol/Liter. Es ergibt sich eine Umwandlung der Harzseife in das Peroxid von 23,6 Mol-%.

Beispiel 2

Man beschickt einen 1-Liter-Autoklaven mit 475 g der in Beispiel 1 verwendeten Harzscifenlösung und mit 25 g der nach Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Lösung der peroxidierten Harzseife und setzt die Mischung bei einem Anfangssauerstoffüberdruck .von 30 kg/cm bei einer Temperatur von 60°C während 23 Stunden um.

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Die Reduktion des Sauerstoffdrucks beträgt 11,6 kg/cm und es ergibt sich eine Umwandlung der Harzseife in das Peroxid von 31,0 Mol-%.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 2, wobei man die Reaktionstemperatur zu Beginn auf 80⁰C steigert und nach Beginn der Sauerstoff absorption auf 60°C vermindert. Dann wird die Reaktion bei dieser Temperatur fortgesetzt.Nach 20,5 Stunden ergibt sich

2 eine Verminderung des Sauerstoffdrucks,die insgesamt 10,7 kg/cm ausmacht. Die Titration zeigt, daß sich eine Umwandlung von Harzseife zu Peroxid von 28,5 Mol-% ergeben hat.

Man wiederholt das obige Verfahren mit dem Unterschied, daß ein nicht disproportioniertes Kaliumresinat verwendet wird. Der

2 Druck beträgt nach 20 Stunden b kg/cm und es ergibt sich eine

Umwandlung von 1 Mol-%.

Beispiele 4 bis 7

Unter Verwendung des gemäß Beispiel 3 hergestellten disproportionierten Kaliumresinat-Hydroperöxids wird die Polymerisation unter Einsatz der in der folgenden Tabelle I angegebenen Polymerisationsrezeptur 1 durchgeführt. Mit Ausnahme des niedrigsiedenden Monomeren und des Promoters werden sämtliche Bestandteile der Polymerisationsrezeptur in ein Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von etwa 1 Liter eingebracht. Dann wird der gelöste Sauerstoff dadurch entfernt, daß man wiederholt den Druck erniedrigt und mit Stickstoff spült. Schließlich wird das Monomere in das Glasgefäß eingeführt. Dann wird Der Autoklav verstöpselt, verschlossen und in Längsrichtung in einem bei einer konstanten Temperatur von 5°C gehaltenen Gefäß rotiert. Schließlich wird der Promoter aus dem Stöpsel zugeführt, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I Polymerisationsrezeptur

Ausgangsmaterialien

Menge (Gewichtsteile)

Butadien	66
Acrylnitril	34
Wasser	200
Emulgiermittel (Kaliumresinat)	Siehe Tabelle II
wasserlöslicher Polymerisations- initiator	Siehe Tabelle II
Natriumcarbonat	0,1
tert.-DodecyMercaptan	0,4
Eisen-II-sulfat	0,01
Trinatriumäthylendiamin- tetracetat	0,03
Watriumformaldehydsulfoxylat	0,2

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Tabelle II

	Bernsteinsäurehydroperoxid Wasserstoffperoxid Kaliumpersulfat Ammoniumpersulfat Kaliumresinathydroperoxid (Menge des reinen Produkts)	Vergleichsbeispiel	1	2	3	4	Beispiel	4	5	6	7
wasserlöslicher Poly merisationsinitiator (Gew.-Teile)	Kaliumresinat	0,2	0,2	0,2	0,2	0,05	-	0,2	0,3
Emul giermit tel (Gew.- Teile)	4 std nach Beginn der Polymerisation 8 std,nach Beginn der Polymerisation 16 std nach Beginn der Polymerisation	2,3	2,3	2,3	2,3	2,45	2,4	2,3	2,2
Polymerisa tionsumwand lung (%)	1 2 5	JSJ tO N)	7 17 46	6 16 44	15 33 66	21 41 84	29 60 98-	38 N> •F- 85 "1^ JV) "S CO

Zum Vergleich wird die Polymerisationsgeschwindigkeit bei der Herstellung eines Acrylnitril/Butadien-Kautschuks bestimmt, bei der Bernsteinsäurehydroperoxid, Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat als wasserlösliche Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Die Menge, in der das Peroxid verwendet wird, beträgt 0,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Monomeren. Es zeigt sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit niedriger liegt, als wenn man das in Beispiel 6 verwendete Kaliumresinathydroperoxid einsetzt.

In den Beispielen 4 bis 7 wird die Gesamtmenge des Emulgiermittels und des Peroxids konstant gehalten und es wird die Menge des Peroxids variiert. Es zeigt sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit erheblich mit der Menge des Peroxids schwankt, wenn man Kaliumresinathydroperoxid verwendet. Hieraus ergibt sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit über die Menge des Peroxids gesteuert werden kann. Aufgrund der Tatsache, daß in den Beispielen 6 und 7 bei einer Reaktionszeit von 16 Stunden die Polymerisationsumwandlung 98% bzw. 99% beträgt, ist deutlich zu erkennen, daß das Kaliumresinathydroperoxid die Fähigkeit besitzt, die Polymerisation bis zum Ende ablaufen zu lassen.

Beispiele 8 bis 13

Zur Verdeutlichung der Tatsache, daß das Harzsäurehydroperoxid ein universeller Radikalinitiator ist, werden unter Verwendung dieses Materials typische, durch radikalische Polymerisation polymerisierbare Monomere polymerisiert. Das Polymerisationsverfahren ist das gleiche wie das in Beispiel 4 angewandte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden .Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III Beispiele

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11

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Monomere (Gew. Teile

Styrol
Acrylnitril

Methylmethacrylat

Methacrylsäure

Butadien Isopren

100

100

100

100

100

100

Polymerisationsumwandlung (%) nach den angegebenen Zeiten

4 std	70	65	95	91	5	5
8 std	99	96	100	98	10	12
16 std	99	99	100	98	15	18

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Aus der Tabelle III ist zu entnehmen, daß Kaliumresinathydroperoxid als Initiator für die Polymerisation von Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Butadien und Isopren, die typische radikalisch polymerisierbar Monomere darstellen, eingesetzt werden kann, und daß eine Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht v/erden kann, die proportional zu der Polymerisationsgeschwindigkeitskonstanten ist, die einem jeden dieser Monomeren eigen ist.

Beispiele 14 bis 16

Diese Beispiele verdeutlichen, daß disproportioniertes Harzsäurehydroperoxid einen wirksamen, thermisch zersetzbaren Polymerisationsinitiator darstellt. Man polymerisiert nach dem Verfahren des Beispiels 4 Acrylnitril und Butadien unter Verwendung der in der Tabelle IV angegebenen Polymerisationsrezeptur 2 bei einer Temperatur von 4O°C. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

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Tabelle IV

Beispiel Beispiel Beispiel 14 15

Polymerisationsrezeptur 2 (Gew.-Teile)

Butadien Acrylnitril Wasser
Kaliumoleat

Natriumnaphthalinsulfonat/Formaldehyd-

kondensat 0,2 0,2

66	66	66
34	34	34
200	200	200
2,05	1,6	_

Kaliumreüxnatnydro- peroxid	0,01	0,1	0,8
Kaliumresinat	0,04	0,4	3,2
Natriumcarbonat	0,1	0,1	0,1
tert.-Decy!mercaptan	0,4	0,4	0,4
Polymerisationsumwand- lungen (%) nach den an gegebenen Zeiten
4 std	20	21	22
8 std	44	50	72
16 std	81	90	100

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In diesen Beispielen wird die Peroxidmenge auf 0,01, 0,1 und 0,8 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren variiert. Hierbei wird festgestellt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit um so höher ist, je größer die Peroxidmenge ist. Wie das Beispiel 14 erkennen läßt, wird eine ausreichend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht, wenn die Peroxidmenge einen so niedrigen Wert aufweist wie 0,01 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren. Daraus ergibt sich, daß Kaliumresinathydroperoxid als thermisch zersetzbares Peroxid verwendet v/erden kann.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Wirksamkeit des Peroxids als Initiator untersucht. Acrylnitril und Butadien werden unter Anwendung der in Beispiel 6 angegebenen Polymerisationsrezeptur in Form einer Emulsion polymerisiert, wobei man Diisopropylbenzolhydroperoxid (DiP) (Vergleich) und Kaliumresinathydroperoxid (RKHP) (erfindungsgemäß) verwendet und den pH-Wert des Polymerisationssystems auf 10,3 einstellt. Es wird die Polymerisationsgeschwindigkeit bestimmt.

Das Peroxid wird in einer 2%-igen wäßrigen Lösung der Harzseife mit einem pH-Wert von 10,3 gelöst und es wird Eisen-II-sulfat bei 5 C als Reduktionsmittel verwendet. Dann wird die Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxids bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V Vergleich Beispiel 17

Peroxid DiP RKHP

6_Xio²£/_Moi.sta , κ io²^/Moi._sta

Polymerisationsgeschwindigkeit 7%/std 8%/std

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Die Reaktion des Peroxids (ROOH) und des Fe -Salzes wird durch die Gleichung 1 wiedergegeben, während die Konstante der Zersetzungsgeschwindigkeit (ki) bei einem gegebenen pH-Wert durch die Gleichung 2 wiedergegeben wird.

ROOH + Fe⁺⁺ — ^ ro + "OH + Fe⁺⁺⁺ (1)

in /rooh]₀/ |rooh]

[rOOh] = Anfangskonzentration des Peroxids t = Reaktionszeit

jjROOHJ = Konzentration des Peroxids bei der Reaktionszeit t

[Fe J = Fe -Konzentration bei der Reaktionszeit t

Die Zersetzungsgeschwindigkeit wird nach dem Bestimmen der

Werte [rOOhJ , IrOOh] und t unter Anwendung der Gleichung 2

r ++ι
ermittelt. Der Wert von |_Fe J wird nicht gemessen, sondern auf der Grundlage der Konzentration des zugeführten Fe -Salzes berechnet. Die Geschwindigkeit der Reaktion von Diisopropylbenzolhydroperoxid (DiP) und dem Fe -Salz wird entsprechend der Literatur (Can. Journal Chem. 30, 985, 1952) mit 1330^/ Mol.std berechnet, ein Wert, der nicht mit dem in der Tabelle V angegebenen korrespondiert. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Konzentration des Fe -Salzes nicht bestimmt, sondern auf der Grundlage der Konzentration des zugeführten Fe -Salzes berechnet wurde, um die relativen Zersetzungsgeschwindigkeiten von Diisopropylbenzolhydroperoxid (DiP) und Kaliumresinathydroperoxid (RKHP) zu ermitteln; daß ein anderer pH-Wert angewandt wurde und daß die Zersetzung in

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der wäßrigen Seifenlösung durchgeführt wurde.

Die Wirksamkeit des Initiators kann nicht direkt aus der Zer-■setzungsgeschwindigkeit und der Polymerisationsgeschwindigkeit ermittelt werden. Wenn -die Wirksamkeit des Initiators im Hinblick auf die Polymerisationsgeschwindigkeit untersucht wird, ist festzustellen, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit, die sich mit Diisopropylbenzolhydroperoxid (DiP) ergibt, niedriger liegt als diejenige, die sich mit Kaliumresinathydroperoxid (RKHP) einstellt, trotz der Tatsache, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit für Diisopropylbenzolhydroperoxid (DiP) wesentlich, größer ist als die von Kaliumresinathydroperoxid (RKHP). Hieraus ist zu ersehen, daß Kaliumresinathydroperoxid einen guten Wirkungsgrad in Bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit besitzt.

Beispiel 18

Unter Anwendung des gemäß Beispiel 2 hergestellten disproportionierten Kaliumresinathydroperoxids wird die Polymerisation unter Anwendung der in der Tabelle VI angegebenen Polymerisationsrezeptur durchgeführt. Es wird die mechanische Stabilität des erhaltenen Latex bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Vergleich Beispiel 18

φ	Butadien	66	66	66	5
iH •H Φ	Acrylnitril	34	34	34	10
I	destilliertes Wasser	210	210	210	90,0
• m	Kaliumresinat	2,65	2,3	2,1	0,2
U* U	Kaliuraresinathydro- peroxid	—	—	0,2	1
	Natriumcarbonat	0,1	0,1	0,1
rezep	tert.-Dodecyl- mercaptan	0,4	0,4	0,4
W d	Eisen-II-sulfat	0,004	0,005	0,01
atio:	Trinatriumäthylen- diamintetraacetat	0,02	0,02	0,02
ieris	Natriumformaldehyd- sulfoxylat	0,2	0,2	0,2
Polyir	Diisopropylbenzol- hydroperoxid	0,2	0,2	-
	Polyserisationstem peratur (0C)	5	5
	Anfangspolymerisa- tionsgeschv/indigkeit (%/std)	10	10
	Endpolymerisations- umwandlung (%)	89,5	90,5
	Menge der ausgeflock- ten Substanz während der Polymerisation (%)	0,2	0,5
	mechanische Stabilität des Latex (%)	1	4

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Die mechanische Stabilität des Latex wird mit der Hamilton Beach Mixer-Methode (H. F. Jordan, P.D. Brass, CP. Roe: Ind. Eng. Chem., 9, 182 (1937)) bestimmt. Hierzu werden 250 g einer Probe des Latex in einen Behälter eingebracht und die Temperatur des Materials auf 50⁰C- 1°C eingestellt. Dann wird die Spindel während 5 Minuten mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 15000 UpM in Bewegung gesetzt und die Menge (%) der erhaltenen ausgeflockten Substanz bestimmt.

Die mechanische Stabilität des Latex wird durch Faktoren wie den Teilchendurchmesser des Latex oder deren Seifenumhüllung beeinflußt. Demzufolge wird bei diesem Beispiel und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Polymerisationsgeschwindigke.it entsprechend den Mengen der Eisenionen und des Peroxids auf dem gleichen Wert gehalten. Aus der Tabelle VI kann entnommen werden, daß, wenn das Harzseifenhydroperoxid verwendet wird, die Menge der bei der Polymerisation ausgeflockten Substanz gering ist und der Latex eine gute mechanische Stabilität besitzt.

Beispiel 19 ♦

Die Oxidationsreaktion wird in gleicher Weise wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt, wobei man hydriertes Kaliumresinat verwendet (Staybslite-Harz, ein Produkt der Hercules Inc.). Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden ergibt sich eine Ver-

minderung des Sauerstoffdrucks, der insgesamt 14,6 kg/cm ausmacht. Die Titration zeigt, daß die Umwandlung des hydrierten Kaliumresinats in ein Peroxid zu 33,9 Mol-% erfolgt war.

Dann werden Acrylnitril und Butadien unter Verwendung von 0,1 Gew.-Teil des erhaltenen Peroxids, gerechnet als Menge des reinen Produkts pro 100 Gew.-Teile der Monomeren, mischpolymerisiert. Die Polymerisationsumwandlung beträgt 4 Stunden nach Beginn der Polymerisation 27%, nach 8 Stunden 55% und nach 16 Stunden 98%. Man erhält einen Kautschuklatex mit überlegener mechanischer Stabilität.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Initiator für die radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß er als wirksamen Bestandteil ein Hydroperoxid von disproportionierter oder hydrierter Harzsäure oder einem Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon enthält.

2. Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man disproportionierte oder hydrierte Harzsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammonium-Salz davon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 0 bis 150°C in Berührung bringt und zu dem Hydroperoxid umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Initiators für die radikalische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man disproportionierte oder hydrierte Harzsäure oder ein Alkalimetall- oder Ammonium-Salz davon in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel und in Gegenwart eines Initiators für die radikalische Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis 150C und bei einem Überdruck über Atmosphärendruck von 0 bis 100 kg/cm mit molekularem Sauerstoff in Berührung bringt und zu'dem Hydroperoxid umsetzt.

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