DE1109899B

DE1109899B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1109899B
Application number: DED28927A
Authority: DE
Inventors: Francis Paul Gintz
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1957-10-09
Filing date: 1958-09-10
Publication date: 1961-06-29
Also published as: GB837334A; FR1212886A

Description

Polystyrol ist ein häufig verwendetes thermoplastisches Material, das jedoch nur eine geringe Schlagzähigkeit besitzt, wodurch seine Anwendungsmöglichkeiten beschränkt sind. Dieser Nachteil kann in gewissem Maße dadurch ausgegüchen werden, daß man dem Polystyrol ein Härtungsmittel, z. B. Polychloropren, zufügt. Diese Härtungsmittel besitzen jedoch den Nachteil, daß sie die ansonsten ausgezeichnete Klarheit des Polystyrols beeinträchtigen, und es können sogar Mischungen erhalten werden, die noch nicht einmal durchsichtig sind.

Mischpolymerisate aus Styrol und Chloropren besitzen eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit und eine ziemlich gute bis gute Klarheit. Andererseits haben sie jedoch einen niedrigen Erweichungspunkt.

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die sich von Styrol und Chloropren ableiten und die die vorteilhaften Eigenschaften, wie hohe Schlagzähigkeit, hohe Erweichungspunkte und gute Klarheit oder zumindest Durchsichtigkeit, in größerem Ausmaße besitzen als Mischungen aus Polystyrol und Polychloropren oder Mischpolymerisate aus Styrol und Chloropren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man monomeres Chloropren oder eine Mischung von Monomeren, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Chloropren enthält als Dispersion in einem wäßrigen Polystyrollatex, polymerisiert.

Die Polymerisation von Chloropren allein oder zusammen mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren in wäßrigen Emulsionen ist bereits bekannt, und erfindungsgemäß kann jedes beliebige bereits bekannte Verfahren angewendet werden. Der wäßrige, das Chloropren oder die Mischung der Monomeren enthaltende Latex kann z.B. unter solchen Bedingungen auf einer Temperatur zwischen 0 bis 60° C gehalten werden, daß die Polymerisation eintritt. Wird die Temperatur so heraufgesetzt, daß sie oberhalb des Siedepunktes irgendeines Bestandteiles des Polymerisationssystems bei atmosphärischem Druck liegt, so muß der Druck innerhalb des Systems gleichfalls erhöht werden, um die normalerweise flüssigen Bestandteile in der flüssigen Phase zu halten.

Beispiele für Monomere, die mit Chloropren mischpolymerisiert werden können, sind z. B. Methylvinylketon, Acrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat und andere Monomere, die die mischpolymerisierbare Gruppe CH₂=CC! enthalten. Produkte mit besonders günstigen Verformungseigenschaften werden erhalten, wenn man eine Mischung aus Chloropren und Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. Oktober 1957

Francis Paul Gintz, London,
ist als Erfinder genannt worden

Styrol in Gegenwart eines wäßrigen Polystyrollatex polymerisiert.

Die Polymerisationsgeschwindigkeit des monomeren Materials kann erhöht werden, indem der Reaktionsmischung ein Initiator für die Polymerisation von Chloropren zugegeben wird. Die üblichen Initiatoren des Freien-Radikal-Typs, z.B. organische Peroxyde, Hydroperoxyde und Persäuren, sind besonders geeignet. Sowohl mit Initiatoren, die hauptsächlich in der wäßrigen Phase löslich sind, als auch mit solchen, die im wesentlichen in der monomeren oder öligen Phase löslich sind, werden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt.

Unter wäßrigem Polystyrollatex ist die feinverteilte Dispersion von Polystyrol zu verstehen, die dadurch erhalten wird, daß man die Polymerisation des Styrols in Gegenwart einer wäßrigen, einen Emulgator enthaltenden Phase durchführt. Diese Emulsionspolymerisation von Styrol ist bereits bekannt, und alle bekannten Verfahren ergeben Polystyrollatizes, die erfindungsgemäß verwendbar sind. In derartigen Latizes hegt das Polystyrol in so feinzerteilter Form vor, daß die Teilchen innerhalb der wäßrigen Phase als feine »Emulsion« verteilt bleiben, ohne daß kontinuierlich mechanisch gerührt werden muß.

Das Verhältnis des monomeren Materials zum Polystyrol kann beträchtlich variieren und hängt vom Verwendungszweck ab, für den das endgültige PoIy-

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merisat bestimmt ist. Die besten Produkte werden im deten Polystyrols fast gleich, sind und auf jeden Fall

allgemeinen aus Mischungen erhalten, die 5 bis wesentlich höher sind als die Erweichungspunkte der

70 Gewichtsprozent monomeres Material, bezogen äquivalenten Styrol-Chloropren-Mischpolymerisate,

auf das Gesamtgewicht an Polystyrol und mono- die- unter Verwendung der gleichen Ausgangs-

merem Material, enthalten. Werden Produkte einer 5 materialien erhalten werden und den gleichen Anteil

großen Klarheit gewünscht, so soll die" üeaktions- an polymerisierteri Monomeren enthalten,

mischung vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichts- Wie bei anderen Polymerisationsprodukten des

prozent monomeres Material, bezogen auf das Ge- Chloroprens ist es auch hier üblich, den Polymerisaten

samtgewicht an monomerem Material und Polystyrol, ein Stabilisierungsmittel zuzugeben, um einen Abbau

enthalten. io zu verhindern, der durch die langsame Zersetzung

Das monomere Material kann mittels jeder geeig- des Produktes unter Bildung von Chlorwasserstofl neten Maßnahme im wäßrigen Polystyrollatex disper- eintritt. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare giert werden. Geeigneterweise wird es dem Polystyrol- Stabiüsierungsmittel sind z. B. solche Stabilisierungslatex zugegeben, während dieser mechanisch gerührt mittel, die normalerweise zusammen mit den PoIywird. Um eine stabile Dispersion herzustellen, können 15 merisaten von halogenhaltigen Vinylmonomeren, wie der Reaktionsmischung zusammen mit dem mono- Vinyl- und Vinylidenchlorid, verwendet werden. Beimeren Material zusätzlich zu dem bereits im Poly- spiele besonders geeigneter Stabilisatoren sind z. B. styrollatex anwesenden Emulgator gegebenenfalls organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinnmaleat weitere Mengen an Emulgator zugegeben werden. und Dibutylzinndilaurat, die fettsauren Salze von

Es wurde gefunden, daß Produkte einer größeren 20 Cadmium und Barium und phenolische Verbindun-Klarheit und Homogenität erhalten werden, wenn das gen, wie sterisch gehinderte Phenole,
monomere Material dem Polystyrollatex zuerst in Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators unter Be- besonders zur Herstellung von geformten Gegendingungen, bei denen keine Polymerisation eintritt, ständen, wie sie sonst aus Polystyrol hergestellt werzugegeben und die Reaktionsmischung gewisse Zeit 25 den. Sie besitzen den beträchtlichen Vorteil, daß die vor Beginn der Polymerisation gerührt wird. Dieses geformten Produkte weniger brüchig sind wie ähn-Mischen soll so lange fortgesetzt werden, bis prak- liehe, aus Polystyrol hergestellte Produkte. Außerdem tisch das gesamte monomere Material von den Poly- können die Polymerisate als Verstärkungs- oder Härstyrolteilchen absorbiert worden ist. Die für die voll- tungsmittel zu Polystyrol zugegeben werden,
ständige Absorption benötigte Zeit hängt von den 30 In den nachfolgenden Beispielen stehen die Gerelativen Anteilen des Polystyrols und des mono- wichtsteile zu den Volumteilen im gleichen Vermeren Materials ab. Im allgemeinen soll dieses Vor- hältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter,
mischen wenigstens 15 Minuten durchgeführt werden, Die Erweichungspunkte der Polymerisate wurden es kann jedoch vorteilhafterweise auch mehrere Stun- mittels des in der britischen Standard specification den lang fortgesetzt werden. Während dieser Absorp- 35 1493/1948 und die Schlagzähigkeit durch das Charpytionszeit kann die Polymerisation dadurch verhindert Verfahren bestimmt,
werden, daß man die Reaktionsmischung auf einer _ . -I₁
Temperatur hält, die unterhalb der Temperatur liegt, Beispiel 1
bei der die Polymerisation eintritt, und/oder indem Es wurde eine Beschickung aus 200 Volumteilen man einen Polymerisationsinhibitor zugibt, der später 40 eines Polystyrollatex, der 60 Gewichtsteile feste Stoffe leicht entfernt oder unwirksam gemacht werden kann. enthielt, zusammen mit 30 Volumteilen Chloropren

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Ab- 2 Stunden bei 20° C gerührt. Dann wurde die Luft Wesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt, im Polymerisationsgefäß durch Stickstoff ersetzt, die was dadurch erreicht wird, daß man den freien Temperatur auf 35° C erhöht und 0,1 Gewichtsteil Raum des Reaktionsgefäßes mit einem inerten Gas, 45 Kaliumpersulfat in 10 Volumteilen Wasser zugegeben, z. B. Stickstoff, füllt. Das Vormischen des Chloro- Die Polymerisation setzte sofort ein und wurde prens mit dem Polystyrollatex braucht nicht in Ab- 5 Stunden fortgesetzt, worauf der Latex in Alkohol Wesenheit von molekularem Sauerstoff durchgeführt gegossen wurde. Das feste Polymerisat wurde abzu werden, und die Anwesenheit von Sauerstoff im filtriert, an der Luft getrocknet und mit 0,5 Gewichts-System ist in diesem Falle sogar von Vorteil, da da- 50 teilen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,5 Gedurch die Polymerisation verhindert wird. wichtsteilen Dibutylzinnmaleat vermählen. Das Pro-

Es ist nicht möglich, die erfindungsgemäß her- dukt besaß die folgenden Eigenschaften:

gestellten Polymerisate z..B durch ein Lösungsmittel- Chloroprengehalt 33 Gewichtsprozent

Extraktionsverfahren vollständig m eine Polystyrol- Schlagzähigkeit 6,2-10« erlern*

fraktion und eine polymerisierte oder nuschpolymeri- 55 Erweichunispunkt 97° C

sierte Chloroprenfraktion zu trennen. Es wird ange-

nommen, daß dies dadurch verursacht wird, daß sich Ein übliches Mischpolymerisat aus Styrol und im Laufe des Verfahrens einige chemische Bindungen 35 Gewichtsprozent Chloropren besaß einen Erzwischen dem Polystyrol und dem polymerisierten weichungspunkt von 35°.
Chloropren bilden. 60

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate Beispiel 2
sind praktisch klare, helle, thermoplastische Mate- Es wurden zu 200 Volumteilen eines wäßrigen rialien, die eine höhere Schlagzähigkeit besitzen als Polystyrollatex, der 80 Gewichtsteile feste Stoffe entdas in dem als Ausgangsmaterial verwendeten Latex hielt, 100 Volumteile Wasser mit 1 Gewichtsteil anwesende Polystyrol. Die Polymerisate, die mehr als 65 Kaliumlaurat sowie 60 Volumteile einer Mischung etwa 50% Polystyrol enthalten, das aus dem als aus gleichen Anteilen von Chloropren und Styrol ge-Ausgangsmaterial verwendeten Polystyrollatex stammt, geben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Zimmerbesitzen Erweichungspunkte, die denen des verwen- temperatur gerührt, worauf die Luft im Reaktions-

gefäß durch Stickstoff ersetzt und die Temperatur auf 30° C erhöht wurde. Das Rühren wurde weitere 24 Stunden fortgesetzt, wobei Polymerisation eintrat. Der so erhaltene Latex wurde dann in einen großen Überschuß von Alkohol gegossen. Das ausgefällte Polymerisat wurde abfiltriert, getrocknet und durch Vermählen mit 0,5 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,5 Gewichtsprozent Dibutylzinnmaleat stabilisiert. Es enthielt 25 Gewichtsprozent polymerisiertes Chloropren und besaß einen Erweichungspunkt von 85° C und eine Schlagzähigkeit von 4 · 10⁶ erg/cm².

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisäten, durch Polymerisation monomerer Olefine mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion einer polymerisierten Vinylverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Chloropren oder eine Mischung von Monomeren, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Chloropren enthält, als Dispersion in einem wäßrigen Polystyrollatex polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Material eine Mischung aus Chloropren und Styrol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, monomeres Material, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polystyrol und monomerem Material, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das monomere Material mit dem Polystyrollatex zuerst so lange unter Bedingungen, bei denen keine Polymerisation eintritt, rührt, bis praktisch das gesamte monomere Material von den Polystyrolteilchen absorbiert worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rühren in Gegenwart von Sauerstoff durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 614089.