DE1720685C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenyl-dimethyl-carbinolgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

3 4

Cycloalkyl, wie ζ. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso- organische Peroxidverbindungen wie Acylperoxide, propyl, Q-BuQrI, Isobutyl, Cyclohexyl stehen (vgl. beispielsweise Benzoylperoxid, Alkylhydrope -oxide, DT-AS 10 35 363). wie tert.-Butylhydropsroxid, Cumolhydropsroxid,

f) Ferner Mannich-Basen des Acrylsäure- und Meth- p-Methanhydroperoxid, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-acrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel II: 5 butyiperoxid, in Betracht Vorteilhafterweise werden

die anorganischen oder organischen Perverbindungen

in Kombination mit Reduktionsmitteln in an sich be-

/ kannter Weise angewendet. Geeignete Reduktions-

CH₂ = C — CO — N — CH₂ — N . mittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bi-

I I \_R (Π) ίο sulfit, Eisen(II>Salzc, Kobaltnaphthenat.

R R₁ ⁴ Bevorzugt wird die Mischpolymerisation mit Azo-

diisobuttersäuredinitril, Benzoylperoxid, Kaliumpersulfat/Natriumsulfit durchgeführt.

in der R und R₁ die gleiche Bedeutung wie in der For- Die in Betracht kommende Katalysatormenge liegt

mel I haben und R₃ und R₄ für Alkyl, Cycloalkyl oder 15 innerhalb der üblicherweise in Frage kommenden gemeinsam für einen heterocyclischen Rest, wie den Grenzen, d. h. etwa zwischen 0,01 und 5 Gewichts-Morpholinrest, stehen. Geeignete Verbindungen dieses prozenl:, berechnet auf die gesamten eingesetzten Typs sind in der DT-AS 11 02 404 genannt. Monomeren.

g) Di- und Monoester der Malein-, Fumar- und Wird die Mischpolymerisation in wäßrigem Me-Itaconsäure mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkohol- 20 dium durchgeführt, so können sowohl kationenaktive, komponente, ferner Maleinsäureanhydrid, Malein-und anionenaktive als auch nichtionische Emulgiermittel Fumarsäure, Amide der Malein- und Fumarsäure, sowie Kombination der Emulgatoren verwendet Maleinimide und ungesättigte copolymerisationsfähige werden.

Polyester, die als wesentlichen Bestandteil die Reste Beispiele von geeigneten anionischen Emulgatoren

von Malein- und Fumarsäure enthalten. 25 sind: Salze höherer Fettsäuren, Harzsäuren und sau-

Darüber hinaus sind noch weitere monoolefinisch ren Fetlalkoholschwefelsäuxeestern, ferner höhere ungesättigte Mischpolymerisationskomponenten ver- Alkylsulfonate und Alkylarylsulfonate, sulfoniertes wendbar, wie Styrolsulfonsäure, ungesättigte alipha- Rizinusöl, höhere Oxalkylsulfonate, Sulfobernsteintische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe. Fer- säureester, Salze von Fettsäurekondensationsprodukten ner können auch — obwohl dies weniger erwünscht 3° mit Oxalkylcarbonsäuren, Aminoalkyicarbonsäuren, i_st _ vernetzend wirkende Monomere mit mehreren die wasserlöslichen Salze von sulfonierten Äthylenoxynichtkonjugierten olefinisch ungesättigten Gruppen addukten.

in Mengen von etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,03 bis Als Beispiele für kationische Emulgatoren seien

3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Ge- genannt: Salze von Alkylaminen, Aryl-, Alkylarylsamtmonomeren, eingesetzt werden, wie Glykol- 35 oder Harzaminen und anorganischen Säuren sov/ie diacrylat, Glykoldimethacrylat, Acrylsäure- und/oder Salze quaternärer Ammoniumverbindungen. Methacrylsäureallylester, Divinylbenzol, Triacryloyl- Als !Emulgatoren nichtionischen Charakters sind die

perhydro-s-triazin, Triallylcyanurat. bekannten Umsetzungsprodukte des Athylenoxids mit

Vorzugsweise werden folgende Monomeren für die langkettigen Fettalkoholen, wie Cetyl-, Laurin-, Mischpolymerisation eingesetzt: 4° Oleyl-, Octadecylalkohol oder Phenolen, wie Octyl-,

^cryl- und Methacrylsäure, deren Methyl-, Äthyl-, Dodccylphenol geeignet, wobei insbesondere Um-Bu'tyl- -2-hydroxy-äthyl- und -2-hydroxy-propylester, Setzungsprodukte von mehr' als 10 Mol, vorzugsweise deren Amide und die N-Methyloläther der Amide und 15 bis 30 Mol, Äthylenoxid mit 1 Mol Fettalkohol deren Nitrile, Styrol, cr-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, oder F'henol zur Anwendung gelangen. Butadien, Isopren, Fumar- und Maleinsäuredimethyl- 45 Die Gesamtmenge der vorstehend genannten Emul- und -diäthylester und ungesättigte copolymerisation- gatorcn kann zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozent, fähige Polyester, die als wesentlichen Bestandteil die berechnet auf die Gesamtmonomerenmenge, betragen. Reste von Malein- und Fumarsäure enthalten. Vorzugsweise liegt sie zwischen 2 und 10 Gewichts-

Es können sowohl Mischpolymerisate aus zwei oder prozent.

auch aus einer höheren Zahl von Monomeren, die ver- 50 Die Polymerisation wird bei Temperaturen von schiedenen Verbindungsklassen angehören, hergestellt etwa -20 bis +150⁰C durchgeführt, vorzugsweise werden. Die Auswahl dieser Monomeren erfolgt je bei +20 bis +130⁰C.

nach den angestrebten Eigenschaften der Mischpoly- Die Mischpolymerisation kann unter Mitverwen-

merisate. ^dung ^von Verbindungen, die das Molekulargewicht

Die Mischpolymerisation kann in Substanz, in Lö- 55 regulieren, wie langkettigen Alkylmercaptanen, Diisosung, als Emulsions-, Suspensions- oder Fällungspoly- propylxanthogenat und anderen durchgeführt werden, merisation durchgeführt werden. Auch Füllstoffe können mitverwendet werden.

Es ist ohne weiteres möglich — und soll in dieser Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate,

Anmeldung unter dem Begriff Copolymerisation mit- die Molgewicht bis zu 500 000 besitzen, sind bei der Verstanden werden —die Herstellung der Polymerisate 60 Raumtemperatur oder wenig erhöhter Temperatur in Form einer Pfropf- oder Blockcopolymerisation (etwa 50⁰C) unbegrenzt lagerfähig. Die Mischpolydurchzuführen, wobei also eines oder mehrere der meri&ate der Erfindung enthalten die reaktionsfähigen Monomeren zunächst polymerisiert und danach eines Dimeithyl-carbinolgruppen, die weitere Umsetzungen oder mehrere der Restmonomeren mit dem Copoly- des Elndpolymerisats ermöglichen, merisat zu Ende polymerisiert werden. 6₅ Da die monomeren Isopropenyl-phenyl-dimethyl-

AIs Polymerisationskatalysatoren kommen anor- carbinole durch Destillieren oder Umkristallisieren ganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Am- in hoher Reinheit erhalten werden können, ist die Hermoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Percarbonate, stellung wasserheller und glasklarer Mischpolymerisate

ein besonders augenfälliger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die neuen Mischpolymerisate können als Kunststoffe mit vorzüglichen Eigenschaften Verwendung finden.

Unier Kunststoffe werden in der vorliegenden Anmeldung Formkörper, Überzüge, Beschichtungen, Elektroisoliermaterialien, Imprägnierungen, Lackfilme, Schichtpreßstoffe, Preßmassen, verstanden.

Beispiel 1

15,0 g frisch destilliertes Styrol und 1,50 g p-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden in 45 ml Toluol gelöst, 0,01 g Azodiisobutyronitril als Starter zugegeben und die Lösung unter Stickstoff 70 Stund«; bei 100⁰C polymerisiert. Das Polymerisat wurde durch Eingießen in 300 ml Methanol unter kräftigem Rühren gefällt, abfiltriert, getrocknet, wiederum in 50 ml Toluol gelöst und noch einmal aus 300 ml Methanol gefällt. Nach Waschen mit Methanol, Abfiltrieren und Trocknen verbleiben 12,5 g eines farblosen Polymerisats. Ausbeute 75 Gewichtsprozent der Theorie. Der Sauerstoffgehalt des Polymerisats beträgt laut Analyse 0,83 bis 0,90%.

Unter der Voraussetzung, daß Isopropenyl-phenyldimethylcarbinol im gleichen Verhältnis einpolymerisiert wurde, wie es im Ausgangsgemisch vorlag, beträgt der errechnete Sauerstoffgehalt 0,83%. Dieser Wert stimmt gut mit dem gefundenen übarein, wenn man berücksichtigt, daß ein im Parallelversuch unter völlig gleichen Bedingungen hergestelltes Polystyrol einen Sauerstoffgehalt von 0,06 bis 0,09% aufweist.

Im folgenden Vergleichsversuch zu Beispiel 1 ist ein Versuch zur Homopolymerisation von p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol beschrieben:

12,0 p-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden mit 0,1 g Azodiisobutyronitril versetzt und 50 Stunden auf 60 bis 70⁰C gehalten. Man nimmt in 20 ml Toluol auf und gießt die Lösung in 200 ml Petroläther (Siedepunkt 60 bis 70⁰C) ein. Nach Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 0,12 g eines farblosen Polymerisats.

Ein Ansatz wie oben, aber bei 90 bis 100° C, liefert das gleiche Ergebnis.

Der Vergleichsversuch zeigt, daß p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbinol radikalisch praktisch nicht homopolymerisierbar ist

Beispiel 2

15,0 g frisch destilliertes Styrol und 3,0 g p-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden in 45 ml Toluol gelöst und wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert und aufgearbeitet. Man erhält 13,2 g farbloses Polymerisat mit einem Sauerstoffgehalt von 1.52 bis 1,57 (berechnet 1,52).

Führt man diesen Versuch mit dem zehnfachen Ansatz, aber unter sonst gleichen Bedingungen durch, werden 159 g Polymerisat, das sind 88% der Theorie, erhalten. Der Sauerstoffgehalt beläuft sich auf 1,58 bis 1,65%.

Beispiel 3

Ansatz und Durchführung des Versuches wie im Beispiel 1. Statt 0,01 g Azodiisobutyronitril werden 0,01 g Benzoylperoxid als Starter verwendet. Man gewinnt 11,5 g Polymerisat mit einem Sauerstoffgehalt von 0,76 bis 0,78 %.

Beispiel 4

Ansatz und Durchführung wie Beispiel 2. Statt Azodiisobutyronitril werden 0,01g Benzoylperoxid als Starter verwendet Man erhält 12,5 g Polymerisat mit einem Sauerstoffgehalt von 1,19 bis 1,23 %.

Im Parallelversuch hergestelltes Polystyrol enthält 0,07 bis 0,09% Sauerstoff.

Die in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Mischpolymerisate werden vergleichend untersucht:

Im IR-Spektrum treten Banden für OH- und

C O-Gruppen, desgleichen für 1,4-substituierten

Aromaten auf. Die Intensität der Banden nimmt folgendermaßen zu: Mischpolymerisat aus Beispie! 3 X5 < Beispiel 1 < Beispiel 4 < Beispiel 2. Diese Reihe geht mit dem Sauerstoffgehalt konform.

Polymere aus Beispiel

Polystyrol gemäß Parallelversuch aus
Beispiel 4

Relative Vis- 1,208 1,192 1,187 1,174
_a5 kosität
(Toluol)

Molekular- 87 000 78 000 75 000 69 000
gewicht (viskosimetrisch)

B e i s ρ i e 1 5

400 g frisch destilliertes Styrol und 100 g m-Isopropenyl-dimethylcarbinol werden in 500 ml Toluol gelöst, mit 0,50 g Azodiisobutyronitril versetzt und bei 90⁰C unter Stickstoff 44 Stunden polymerisiert. Nach Fällen in 4 bis 5 1 Methanol, Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man 289 g farbloses Polymerisat mit einem Sauerstoffgehalt von 1,95 bis 2,18%.

B e i s ρ i e 1 6

50,0 g frisch destilliertes Styrol und 50,0 g frisch destilliertes ρ - Isopropenyl - phenyl - dimethylcarbinol werden in 300 ml Toluol gelöst und nach Zusatz von 0,05 g Azodiisobutyronitril als Starter unter Stick-

stoff bei 90⁰C polymerisiert. Nach 70 Stunden Reaktionszeit fällt man zweimal aus je 2 1 Methanol. Man erhält 70,2 g Polymerisat mit einer relativen Viskosität von 1,220 (Toluol) und einem Sauerstoffgehalt von 3,90 bis 4,10% entsprechend einem Carbinolgehalt von 43 bis 45 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

40,0 g frisch destilliertes Acrylnitril und 10,0 g p-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden unter

Zugabe von 0,5 g Natriumlaurylsulfat in 120 ml frisch destilliertem Wasser unter Rühren und Stickstoff emulgiert und mit 0,01 g Benzoylperoxid bei 70 bis 80⁰C polymerisiert. Nach 2Vi Stunden wird durch Einblasen von Wasserdampf überschüssiges Monomeres entfernt, das durch Zugabe von Methanol gefällte Polymerisat abgesaugt, gewaschen und getrocknet: 41,8 g = 83 Gewichtsprozent der Theorie. Die IR-spektroskopische Analyse ergab einen Gehalt an 1,4-substituierten Aromaten von 18 %>.

Beispiel 8

80,0 g Methylmethacrylat, 10,0 g Acrylnitril und 20,0 g p-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden

7 8

in 200 ml Wasser (alle Substanzen frisch destilliert) von 0,02 g Azodiisobutyronitril in 20 Stunden polymit Hilfe von 0,8 g Natriumlaurylsulfat emulgiert. merisiert. Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 10 Nach Zusatz von 0,05 g Kaliumpersulfat und 0,02 g bleiben 36,0 g Polymerisat mit einer relativen Vis-Natriumsulfit wird bei von 40 bis 70°C steigender kosität (CHCl₃) von 1,11. Laut NMR-Analyse beträgt Temperatur innerhalb von 3 Stunden unter Stick- 5 das Molverhältnis von Acrylat zu Carbinol im Mischstoff und Rühren polymerisiert. Durch Eingießen in polymerisat 6:1.
1,5 1 Methanol fällt man aus, filtriert ab, wäscht mehr- B e i s d i e 1 14
mais mit Methanol nach und erhält nach dem Trock-

nen 98,0 g Polymerisat, das in Chloroform löslich ist. Ein Gemisch von 35,0 g Styrol, 5,0 g Acrylnitril

ίο und 10,0 gp-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol wird

Beispiel 9 wie im Beispiel 12 mit 0,02g Kaliumpersulfat und

0,01 g Natriumsulfit als Starter bei 40 bis 50° C in

40,0 g frisch destilliertes Äthylacrylat und 10,0 g 5 Stunden polymerisiert. Nach Aufarbeitung wie Beip - Isopropenyl - phenyl - dimethylcarbinol werden in spiel 12 bleiben 47,2 g Polymerisat mit einem Sauer-100 ml Xylol bei 70 bis 80°C unter Stickstoff nach 15 stoffgehalt von 1,76 bis 1,80% entsprechend 19 GeZusatz von 0,02 g Azodiisobutyronitril 24 Stunden po- wichtsprozent Carbinol im Polymerisat
lymerisiert. Die Polymerlösung wird in 500 ml Petrol-

äther unter kräftigem Rühren eingetropft und gefällt Beispiel 15
(Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol ist in Petrol-

äther gut löslich). Nach Isolieren und Trocknen erhält ao 35,0 g Äthylacrylat und 15,0 g m-lsopropenyl-

man 48,0 g Polymerisat mit einer relativen Viskosität phenyl-dimethylcarbinol werden in 50 ml Xylol nach

(CHCl₃) von 1,20. Zugabe von 0,02 g Azodiisobutyronitril 22 Stunden

Nach NMR-Analyse (Kernresonanz-spektrum) be- unter Stickstoff bei 70°C polymerisiert. Nach Fällung

trägt das Molverhältnis von Acrylat zu p-Isopropenyl- in Petroläther, Waschen und Trocknen erhält man

phenyl-dimethylcarbinol im Mischpolymerisat 8:1. 25 45,5 g farbloses Polymerisat mit einer relativen Vis-

Dies entspricht innerhalb der Fehlergrenzen dem Mol- kosität (CHCl₃) von 1,270. Laut NMR-Analyse be-

verhältnis der beiden Monomeren im Ansatz. trägt das Molverhältnis von Acrylat zu Carbinol

Beispiel 10 ^6:1-

10,0 g Methylmethacrylat und 2,00 g p-Isopropenyl- 30

phenyl-dimethylcarbinol werden unter Stickstoff nach 30,0 g Äthylacrylat, 10,0 g Styrol und 10,0 g m-Iso-Zugabe von 0,20 g Azodiisobutyronitril bei 60 bis propenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden in einer 70⁰C polymerisiert. Nach etwa 15 Stunden ist das mit Ammoniak auf pH 8 bis 8,5 eingestellten wäßrigen Gemisch erstarrt. Das Polymerisat wird in Chloroform Lösung von 0,5 g Natriumlaurylsulfat in 75 ml Wasser aufgenommen und durch wiederholtes Fällen in 35 unter Rühren und Stickstoff emulgiert und nach ZuMethanol gereinigt. Ausbeute 11,2g farbloses Poly- satz von 0,1g Kaliumpersulfat und 0,04 g Natriummerisat, das sind 93 % der Theorie. IR-spektrosko- pyrosulfit 2 Stunden bei 60° C und weitere 20 Minuten pisch wurde ein 1,4-substituierter Aromat nachge- bei 80°C polymerisiert. Danach ist der Umsatz wiesen und sein Gehalt im Polymerisat auf 18 Ge- praktisch quantitativ. Man erhält eine farblose Emulwichtsprozent bestimmt. 4° sion. Nach Ausfällen mit etwa 2 %iger Calcium-Chlo-. I₁-I rid-Lösung, Waschen und Trocknen erhält man ein

Beispiel 11 farbloses Pulver, das in Toluol, Dioxan und Chloro-35,0 g Äthylacrylat und 15,0 g p-Isopropenyl- form löslich ist. Der durch NMR-Analyse ermittelte phenyl-dimethylcarbinol werden in 50 ml Xylol gelöst Gehalt des Polymerisats an Carbinol beträgt etwa und nach Zugabe von 0,20 g Azodiisobutyronitril 45 19 Gewichtsprozent.
18 Stunden unter Stickstoff bei 70 bis 80°C polymeri- .
siert. Aufarbeitung wie im Beispiel 9. Ausbeute Beispiel 11
43,7 g Polymerisat mit einer relativen Viskosität 30,0 g Äthylacrylat, 10,0 g Styrol, 4,0 g p- und 6,0 g (Chloroform) von 1,21. Laut NMR-Analyse beträgt m-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden in das Molverhältnis von Acrylat zu Carbinol im Misch- 50 50 rnl Xylol mit 0,5 g Azodiisobutyronitril unter Stickpolymerisat 6:1. stoff bei 80° C in 21 Stunden polymerisiert Dann ist

B e " s ό i e 1 12 ^^er Umsatz praktisch quantitativ, und man erhält eine

farblose und klare Polymerlösung. Laut NMR-Ana-

80,0 g Äthylacrylat, 10,0 g Acrylnitril, 20,0 g p-Iso- lyse beträgt der Carbinolanteil im Polymerisat etwa

propenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden mit 0,8 g 55 20 Gewichtsprozent
Natriumlaurylsulfat unter Stickstoff und Rühren in

120 ml Wasser emulgiert und nach Zusatz von 0,05 g B e i s ρ i e 1 18
Kaliumpersulfat und 0,02 g Natriumsulfit bei 40 bis

50° C in 5 Stunden polymerisiert. Durch Eingießen in 20,0 g Methacrylsäure-/?-hydroxypropylester und

500 ml Methanol wird gefällt. Nach Filtrieren, 60 10,0 g m-Isopropenyl-phenyl-dimethylcarbinol werden

Waschen und Trocknen bleiben 104,5 g Mischpoly- in 30 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Benzol

merisat mit einer relativen Viskosität (CHCl₃) von und n-Butanol gelöst und nach Zugabe von 0,1 g Azo-

1,45. diisobutyronitril bei 70 bis 75° C unter Stickstoff in

R ρ" η ' ρ l η 10 Stunden polymerisiert Das Polymerisat wird

Beispiel υ ^ _durch Eingießen in Petroläther gefällt Man erhält

40,0 g frisch destilliertes Butylacrylat und 10,0 g 13,0 g eines farblosen, chioroformlöslichen Polymeri-

p-Isopropenyl-phcnyl-dimethylcarbinol werden bsi 70 sats, das laut IR- und NMR-Spektren etwa 30 MoI-

bis 80°C in 100 ml Xylol unter Stickstoff und Zusatz prozent 1,3-disubstituierten Aromaten enthält.

Claims (1)

1 2

sationsbedingungen mußte also mit der Bildung von Patentanspruch: Diisopropenylbinzolen und damit Vernetzung und

Unlöslichkeit der Polymeren gerechnet werden.

Verfahren zur Herstellung von Phenyl-dinuthyl- Als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße

carbinolgruppea enthaltenden Mischpolymerisaten, 5 Verfahren sind p- und m-Isopropenyl-diniethyl-carbgegebenenfalls in Form ihrer Pfropf- oder Block- inole und deren Gemische geeignet. Sie lassen sich von mischpolymerisate, durch Polymerisation mindes- etwa 0,01 bis 50 Molprozent, vorzugsweise von 1 bis stens eines miscbpolymerisierbaren olefinisch un- 35 Molprozent, in Mischpolymerisate einpolymerigesättigten Monomeren und/Gder ungesättigten sieren.

mischpolymerisierbaren Polyesters bzw. aus vor- io Die Herstellung der vorgenannten Verbindungen gebildeten Polymerisaten der vorgenannten Poly- erfolgt nach dem Verfahren der DT-OS 16 43 971. Als merisationskomponenten und Isopropenylverbin- Mischpolymerisatkomponenten mit den Isopropenyldungen nach den bekannten Methoden der Sub- dimethyl-carbinolen sind praktisch alle copolymenstanz-, Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder sierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren ge-Fällungspolymerisation bei Temperaturen von 15 eignet, sofern sie nicht reaktive Gruppen tragen, die etwa —20 bis 150° C in Gegenwart von Radikale mit der Hydroxylgruppe der Carbinole in Reaktion bildenden Substanzen, dadurch ge kenn- treten. In dem letzteren Fall können jedoch die Reakzeichnet, daß als Isopropenylverbindungen tionsbedingungen in den meisten Fällen so variiert m- oder p-Isopropenylphenyl-dimethylcarbino! werden, daß eine Reaktion der reaktiven Gruppen mit oder deren Mischungen eingesetzt werden. 20 dem Carbinol praktisch nicht eintritt. Insbesondere

seien folgende olefinisch ungesättigte Monomere genannt:

a) Λ,/5-olefinisch ungesättigte Monocarbonsäuren

und deren Derivate, wie Acryl- und Methacrylsäureas amide, Acryl- und Methacrylnitril, Ester der Acryl-

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren und Methacrylsäure, insbesondere solche mit gezur Herstellung von Pheryl-dimethyl-carbinolgruppen sättigten einwertigen aliphatischen oder cycloaliphaenthaltenden Mischpolymerisaten, gegebenenfalls in tischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Form ihrer Pfropf- oder Blockmischpolymerisate, d. h. beispielsweise Ester der genannten Säuren mit durch Polymerisation mindestens eines mischpolymeri- 30 Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, sierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren und/ Octyl-, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclo- oder ungesättigten mischpolymerisierbaren Polyesters hexanol, ferner mit Benzylalkohol, Phenol, Kresol, bzw. aus vorgebildeten Polymerisaten der vorgenannten Furfurylalkohol.

Polymerisationskomponenten und Isopropenylver- Monoester von «,^-monoolefinisch ungesättigten

bindungen nach den bekannten Methoden der 35 Monocarbonsäuren mit 3 bis 4 C-Atomen mit ,3wei-Substanz-, Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder wertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2 Fällungspolymerisation bei Temperaturen von etwa bis 4 C-Atomen, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthyl- -20 bis 150° C in Gegenwart von Radikale bildenden methacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxy-Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Iso- butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropenylverbindungen m- oder p-Isopropenylphenyl- 40 propylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat;
dimethylcarbinol oder deren Mischungen eingesetzt b) Aromatische Monovinylverbindungen, wie Sty-

werden. rol, «-Methylstyrol, Vinyltoluol, m- und p-Isopropyl-

Es war überraschend, daß das erfindungsgemäße a-methylstyrol, p-Chlorstyrol oder andere kernsubsti-Verfahren in einfacher und glatter Reaktion zu den tuierte Vinylbenzole. Hierbei werden die weniger polyneuen, linearen, unvernetzten und löslichen Mischpoly- 45 merisationsfreudigen Monomeren wie «-Methylstyrol, merisaten mit Carbinolgruppen führt, die als Kunst- m- und p-Isopropylpenyl-«-methylstyrol stets im Gestoffe bzw. zur Herstellung von Kunststoffen vorzüg- misch mit mindestens einer der unter a bis g angelich geeignet sind. Von a-Methylstyrol, das eine ahn- gebenen polymerisationsfreudigeren Mischpolymeriliche Struktur wie die erfindungsgemäß zu verwenden- sationskomponenten polymerisiert,
den Isopropenyl-dimethyl-carbinole besitzt, ist es näm- 50 c) Acrolein, Methacrolein, Vinylketon und Ester des Hch bekannt, daß es sich durch radikalische Initiation Vinylalkohole. Auch hier werden die weniger polymerinur sehr schwierig homopolymerisieren läßt, wobei sationsfreudigeren Monomeren, wie Vinylacetat und allenfalls Oligomere erhalten werden. Die Reaktions- Vinylchlorid, stets im Gemisch mit mindestens einer trägheit des oc-Methylsyrols macht sich auch bei der der unter a bis g angegebenen polymerisationsfreudiradikalischen Mischpolymerisation mit anderen reak- 55 geren Mischpolymerisationskomponenten polymeritiveren Vinylmonomeren, wie beispielsweise Styrol, siert.

bemerkbar, so daß man gezwungen ist, höhere Tempe- d) Konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoff-

raturen und lange Reaktionszeiten in Kauf zu nehmen, atomen, wie Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, insbesondere dann, wenn höhere Anteile an «-Methyl- Chloropren;
styrol einpolymerisiert werden sollen. 60 e) N-Methyioläther des Acrylsäure- und Meth-

Weiter ist es aus der Literatur bekannt, daiß Phenyl- acrylsäureamids gemäß der allgemeinen Formel I:
dimethyl-carbinole thermisch recht unbeständig sind.

So geht beispielsweise Phenyl-dimethyl-carbinol beim CH₂ = C — CO — N — CH,OR_S (I)

Versuch einer Destillation unter normalem Druck I I

unter Wasserabspaltung leicht in «-Methylstyrol über. 65 R R₁

Isopropenyl - phenyl - dimethylcarbinole lassen auf

Grund ihrer Struktur als phenyloge Allylcarbinole eine in der R für Wasserstoff oder Methyl, R₁ für Wassernoch erößere Labilität erwarten. Unter den Polymeri- stoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ für Alkyl oder