DE2634393B2

DE2634393B2 - Kunstharze und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2634393B2
Application number: DE19762634393
Authority: DE
Inventors: Masatsune Kondo; Akira Tanoue
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1975-07-31
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1981-02-19
Also published as: JPS5217593A; GB1525824A; NL160295B; NL7608594A; DE2634393A1; FR2319651A1; CA1093733A; JPS5533768B2; NL160295C; FR2319651B1

Description

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In einem bekannten Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunstharze, z. B. ABS-Harze (d. h. Kunstharze mit Acrylnitril, Butadien und Styrol als essentiellen Monomerkomponenten) und schlagzäher Polystyrolharze, wird mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer auf mindestens ein kautschukartiges Polymerisat, das gegebenenfalls mit mindestens einem olefinisch ungesättigtem Monomer gepfropft worden ist, anfangs in einem Emulsionssystem und dann ohne Brechen der Emulsion in einem Suspensionssystem polymerisiert, indem man das Polymerisationssystem vor Initiierung der Polymerisation mit einem Koagulationsmittel versetzt

Bei der Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren auf kautschukartige Polymerisate unter Verwendung eines Polymerisationsinitiators kommt es beim Vermischen der Monomerkqmponente mit der Kautschukkomponente in dem Latex zu einer gewissen Auflösung der Latexmicellen, da diese die Monomerkomponente aufnehmen. Die meisten Monomerkompenenten bilden jedoch feine öltröpfchen, die in einem wäßrigen Medium als Emulsion dispergiert sind. Die vom PolymerisationsirJtiator stammenden Radikale initiieren die Polymerisation in den Micellen. Während die in den Micellen enthaltene Monomerkomponente zur Polymerisaten polymerisiert wird, gelangt weitere Monomerkomponente von anderen Micellen oder Tröpfchen durch Diffusion zu den Micellen, so daß diese schließlich mit dem entstandenen Polymerisat gefüllt sind. Da jedoch der größte Teil der Monomerkomponente in Form von Öltröpfchen vorhanden ist, kann der die Oberfläche der Tröpfchen bedeckende Emulgator diesen Prozeß nicht aufrechterhalten und die Emulsion bricht zusammen. Falls das Polymerisationssystem in diesem Statium einen Suspensionsstabilisator enthält, wird die Emulsion in eine Suspension überführt und die Polymerisation wird in dem entstandenen Suspensionssystem zu Ende geführt

Unter Berücksichtung dieser Tatsachen sind verschiedene Verfahren zur Polymerisation mindestens eines olefinisch ungesättigten Monomeren auf mindestens ein kautschukartiges Polymerisat entwickelt worden, ζ. Β ein Verfahren (1), bei dem man die Polymerisation unter Verwendung eines speziellen Polymerisationsinitiators durchführt und das Polymerisationssystem vor Initiierung der Polymerisation sowie beim Zusammenbrechen der Emulsion mit einem Suspensionsstabilisator versetzt (JP-AS 21 073/68) und ein Verfahren (2), bei dem man die Polymerisation unter Verwendung eines anderen speziellen Polymerisationsinitiators durchführt und das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation oder beim Zusammenbrechen der Emulsion mit einem Suspensionsstabilisator versetzt (JP-OS 56 780/ 73).

Diese bekannten Verfahren ermöglichen zwar die Durchführung der Polymerisation zunächst in einem Emu'sionssystem und dann in einem Suspensionssysiem, jedoch bilden sich auf der Wandung des zur Polymerisation verwendeten Reaktionsgefäßes beträchtliche Polymerablagerungen und die Teilchen des erhaltenen Polymerisats weisen eine breite Teilchengrößenverteilung auf. Im Verfahren (1) werden außerdem Feinteilchen von irregulärer Form erhalten. Im Verfahren (2) treten bei der Zugabe vor Initiierung der Polymerisation dieselben Nachteile auf, wie im Verfahren (1), während bei der Zugabe zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens der Emulsion ein großer Anteil an Grobteilchen erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, nach einem verbesserten Verfahren hergestellte Kunstharze zu schaffen sowie ein Verfahren zur Herstellung der Kunstharze bereitzustellen, das Polymerteilchen von gleichmäßiger Größe und gutem Aussehen ergibt, ohne daß nennenswerte Mengen an Fein- oder Grobteilchen entstehen oder Polymerablagerungen auf der Wandung des Reaktionsgefäßes gebildet werden.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß die erwähnten Nachteile der

bekannten .,Verfahren nicht auftreten, wenn man das Polymerisationssystem in einem bestimmten Stadium mit einem Suspensionsstabilisator versetzt, nämlich in der Zeitspanne nach Erreichen eines Umsatzes der Monomerkomponente von 5 Gewichtsprozent und vor dem Zusammenbrechen des Emulsionszustands. Die Zugabe kann auf einmal oder in Einzelportionen erfolgen.

Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Bei einer Zugabe des Suspensionsstabilisators vor der genannten Zeitspanne entstehen Polymerteilchtn mit breiter Teilchengrößenverteilung, die beträchtliche Mengen an unregelmäßigen Formen enthalten. Bei einer Zugabe zum Zeitpunkt oder nach dem Zusammen- 1 s brechen des Emulsionszustandes entstehen unerwünschte grobe Pölymerteilchen, die manchmal Aggregatblöcke -üilden. Der Zeitpunkt, in dem der Emulsionszustand zusammenbricht, richtet sich hierbei z. B. nach den Polymerisationsbedingungen und der Emulsionsstabilität des verwendeten Latex.

Es können übliche Suspensionsstabilisatoren verwendet werden, z. B. Feinpulver aus anorganischen, in Wasser schwer löslichen Verbindungen, wie Magnesiumcarbonat oder tertiäres Calciumphosphat, oder natürliche und synthetische wasserlösliche hochpolymere Materialien, wie Stärke, Gelatine, teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellusose oder Hydroxypropylmethylcellulose. Diese Suspensionsstabilisatoren können entwe- der allein oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge des Suspensionsstabilisators beträgt gewöhnlich 0,02 bis 1,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des in Polymerisationssystem enthaltenen Wassers.

Als Kautschukkomponenten werden Verfahren der Erfindung, Styrol-Butadien-Copolymerisate und/oder Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymerisate verwendet.

Als Monomerkomponenten, die auf die Kautschukkomponente aufpolymerisiert werden, werden erfindungsgemäß Styrol Acrylnitril und/oder Methylmeth- acrylat verwendet

Das Verhältnis von Kautschukkomponente und Monomerkomponente unterliegt keiner bestimmten Beschränkung. Vorzugsweise wählt man jedoch das Verhältnis so, daß das schließlich erhaltene Kunstharz einen Kautschukgehalt von 3 bis 60 Gewichtsprozent aufweist.

Für die Polymerisation der Monomerkomponente auf die Kautschukkomponente können übliche Polymerisationsinitiatoren und Kettenüberträger verwendet wer- den. Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich herkömmlich Radikalinitiatoren, insbesondere organische Radikalinitiatoren, z. B. Azoverbindungen, wie 2,2'- Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobisisovaleronitril und 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und organische Per- oxide, wie Diisopropylperoxydicarbonat, Dilaurylperoxid, Di-(3,5,5-trimethylhexanoyl)-peroxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-äthyIhexanoat, tert.-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxylaurat, Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid oder tert-Butylperoxid. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Als Kettenüberträger eignen sich beliebige Materialien mit der Fähigkeit zur Kettenübertragung. Spezielle Beispiele sind Alkylhalogenide, Arylsulfide, Alkyldisulfide, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, Terpinolen, Thioglykolsäureester und dimeres Λ-Methylstyrol, wobei Alkylmercaptane besonders bevorzugt sind. Die Zugabe des Kettenüberträgers kann auf einmal oder portionsweise vor oder im Verlaufe der Polymerisation erfolgen.

Die Wassermenge im Polymerisatfemssystem unterliegt keiner bestimmten Beschränkung, im allgemeinen wird jedoch das Wasser in einer Menge verwendet, daß das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge an Kautschukkomponente und Monomerkomponente zur Wassermenge im Obergangsstadium vom Emulsionssystem zum Suspensionssystem 1:1 bis 5 beträgt Im allgemeinen werden mit zunehmender Menge der Kautschukkomponente größere Wassermengen eingesetzt

Mit Ausnahme des Suspensionsstabilisators spielt die Zugabereihenfolge der genannten Materialien in das Reaktionsgefäß keine spezielle Rolle. Im allgemeinen wird das Reaktionsgefäß, das die gewünschte Menge an wäßrigem Medium enthält unter Rühren mit einem Latex der Kautschukkomponente beschickt und dann mit den übrigen Stoffen mit Ausnahme des Suspensionsstabilisators, versetzt

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators; üblicherweise Kegt sie zwischen 50 und 140° C.

Die Abtrennung des erhaltenen Kunstharzes vom Reaktionsgemisch erfolgt nach üblichen Methoden. Beispielsweise werden die Polymerteilchen aus dem Reaktionsgemirch abfiltriert, hierauf entwässert und getrocknet.

Gegebenenfalls können dem Kunstharz übliche Additive einverleibt werden, z. B. Gleitmittel, Weichmacher, Oxidationsstabilisatoren, Färbemittel und/oder Treibmittel. Diese Additive können dem Polymerisationssystem auch vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden.

Das Verfahren der Erfindung ergibt Kunstharze mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, z. B. hoher Schlagzähigkeit Die entstandenen Polymerteilchen besitzen gleichmäßige Form und Größe sowie gutes Aussehen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 5 Liter fassender, mit Glas ausgekleideter Autoklav, der mit einem turbinenartigen Rührerblatt und einem Ablenkblech an der Wandung ausgerüstet ist, wird mit 2000 ml Wasser beschickt, worauf man innerhalb 5 Minuten unter Rühren mit 600 U/min 250 g ABS-Latex zugibt (pH 11.1; A BS-Gehalt 40%; ABS-Zusammensetzung: 50% Polybutadien, 15% Acrylnitril und 35% Styrol mit einer Pfropfausbeute von 50%; mittlere Teilchengröße des Pfropfkautschuks 0,3 μ). Hierauf beschickt man den Autoklaven innerhalb 2 Minuten mit 300 g Acrylnitril und 700 g Styrol und gibt eine Lösung von 6,0 g Dilauroylperoxid als Polymerisationsinitiator, 5,0 g Tris-nonylphenylphosphit als Oxidationsstabilisator und 6,0 g tert.-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger in 50 g Styrol zu. Nachdem die Luft in dem Autoklaven durch Stickstoff verdrängt ist, wird die Polymerisation durch Erhöhen der Temperatur auf 7O⁰C initiiert und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Während dieser Zeit werden 2 g einer Lösung eines Gemischs (Gewichtsverhältnis 7 :3) aus teilweise verseiftem Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator in 100 ml Wasser zugegeben, sobald der Umsatz der Monomerkomponente 20% erreicht hat. Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fort-

schreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt

Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, -entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 035 mm erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist sehr eng. Das Filtrat zeigt nur eine geringe Trübung. Auch an der Wandung des Autoklaven sind keine nennenswerten Polymerablage- to rungen feststellbar.

Beispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch setzt man den Suspensionsstabilisator zu, sobald der Umsatz der Monomerkomponente 8% erreicht hat Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt

Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (Gewichtsmittel) von 032 mm erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist sehr eng. Das Filtrat weist nur eine geringe Trübung auf. Auch auf der Wandung des Autoklaven ist keine nennenswerte Polymerablagerung feststellbar.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch setzt man den Suspensionsstabilisator 10 Minuten vor dem Zusammenbrechen des Emulsionszustands zu (d. h. bei einem Umsatz der Monomerkomponente von 55%). 10 Minuten nach Zugabe des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt.

Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,40 mm (Gewichtsmittel) und enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Das Filtrat weist nur eine geringe Trübung auf. An der Wandung des Autoklaven ist keine nennenswerte Polymerablagerung feststellbar.

Beispiel 4

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch verwendet man 200 g eines S3R-Latex (pH 12,1; SBR-Gehalt 50%; SBR-Zusammensetzung: 90% Polybutadien und 10% Styrol) anstelle des ABS-Latex.

Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil Neibt.

Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, entwiissert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 mm (Gewichtsmittel) und enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden.

Beispiel 5

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch verwendet man 60 g des SBR-Latex von Beispiel 4 zusätzlich zum ABS-Latex.

Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt

Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,40 mm (Gewichtsmittel) und enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden.

Beispiel 6

Der Autoklav aus Beispiel 1 wird mit 2500 ml Wasser und 400 g des SBR-Latex aus Beispiel 4 beschickt, worauf man mit 600 U/min rührt Hierauf gibt man innerhalb 3 Minuten 1000 g Styrol zu und versetzt mit einer Lösung von 5,0 g tert-Butylperoxybenzoat als Polymerisationsinitiator, 1,0 g tert-Dodecylmecaptan als Kettenüberträger und 5,0 g Tris-nonylphenylphosphit als Oxidationsstabilisator in 50 g Styrol. Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wird die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 115° C initiiert und insgesamt 4 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt Während dieser Zeit wird eine Lösung von 4,0 g Methylcellulose als Suspensionsstabilisator in 100 ml Wasser zugegeben, sobald der Umsatz der Monomerkomponente 25% erreicht hat. Nach Zusatz des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt.

Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,40 mm (Gewichtsmittel) und enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Das Filtrat weist nur eine geringe Trübung auf. Auf der Wandung des Autoklaven ist keine nennenswerte Polymerablagerung feststellbar.

Beispiel 7

Der Autoklav aus Beispiel 1 wird mit 2500 ml Wasser und 350 g des SBR-Latex aus Beispiel 4 beschickt, worauf man mit 60 U/min zu rühren beginnt. Hierauf beschickt man den Autoklaven innerhalb 5 Minuten mit 300 g Styrol und 700 g Methylmethycrylat und versetzt mit einer Lösung von 8,0 g Dilauroylperoxid als Polymerisationsinitiator, 3,0 g tert.-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger und 5,0 g Tris-nonylphenylphosphit als Oxidationsstabilisator in 50 g Styrol. Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklaven durch Stickstoff wird die Polymerisation durch Erhöhung der Temperatur auf 70° C initiert und insgesamt 5 Stunden bei dieser Temperatur fortgeführt. Während dieser Zeit wird der in Beispiel 1 verwendete Suspensionsstabilisator zugesetzt, sobald der Monomerumsatz 15% erreicht hat. Nach Zugabe des Suspensionsstabilisators bricht der Emulsionszustand des Polymerisationssystems mit fortschreitender Polymerisation zusammen und geht in einen Suspensionszustand über, der bis zum Ende der Polymerisation stabil bleibt.

Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktions-

gemisch abfiltriert, entwässert und getrocknet, wobei kugelförmige Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 mm (Gewichtsmittel) und enger Teilchengrößenverteilung erhalten werden. Das Filtrat weist nur eine geringe Trübung auf. Auf der Wandung des Autoklaven ist keine nennenswerte Polymerablagerung feststellbar.

Vergleiuhsbeispiel 1

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Die Polymerisation wird gemäß Beispie! 1 durchgeführt, jedoch erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators vor initiierung der Polymerisation. Im Laufe der Polymerisation bricht der Emulsionszustand des Po- is lymerisationssystems zusammen und geht in einen Suspensionszustand über.

Das erhaltene Polymerisat wird aus dem Reaktionsgemisch abnitriert, entwässert und getrocknet, wobei Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,30 mm (Gewichtsmittel) erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist breit und zur Seite der feineren Teilchen geneigt Das Filtrat ist stark getrübt. Auch auf der Autoklavenwandung sind starke Polymerablagerungen feststellbar.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt jedoch erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens der Emulsion.

Das erhaltene Kunstharz wird aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert entwässert und getrocknet, wobei Grobteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,52 mm (Gewichtsmittel) und irregulärer Form erhalten werden. Die Teilchengrößenverteilung ist breit und zu gröberen Teilchen geneigt. Auf der Autoklavenwandung sind starke Polymerablagerungen feststellbar.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel I durchgeführt, jedoch erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators 30 Minuten nach dem Übergang des Emulsionszustands in den Suspensionszustand (d. h. bei einem Umsatz der Monomerkomponente von 70%). Die erhaltenen Polymerteilchen sind zu Blöcken agglomeriert und die Polymerisation ist nicht vollständig verlaufen.

Vergleichsbeispiel 4

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt, jedoch erfolgt die Zugabe des Suspensionsstabilisators vor Initiierung der Polymerisation bzw. zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens der Emulsion.

Im ersten Fall werden Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,31 mm (Gewichtsmittel) und breiter Teilchengrößenverteilung, im letzteren Fall Grobteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,50 mm (Gewichtsmittel) und ebenfalls breiter Teilchengrößenverteilung erhalten. In beiden Fällen ist eine starke Polymerablagerung auf der Autoklavenwand feststellbar. Außerdem ist im ersteren Fall das Filtrat beträchtlich getrübt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 7 durchgeführt, jedoch erfoigt die Zugabe des Suspensionsstabilisators vor Initiierung der Polymerisation bzw. zum Zeitpunkt des Zusammenbrechens der Emulsion.

Im ersteren Fall werden Feinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,30 mm (Gewichtsmittel) und breiter Teilchengrößenverteilung, im letzteren Fall Grobteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,53 mm (Gewichtsmittel) und ebenfalls breiter Teilchengrößenverteilung erhalten. In beiden Fällen ist eine starke Polymerablagerung auf der Autoklavenwandung feststellbar. Außerdem ist im ersteren Fall das Filtrat beträchtlich getrübt.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Kunstharze, erhalten durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat als olefinisch ungesättigtes Monomer auf Styrol-Butadien- und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate als Kautschukkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Initiieren der Polymerisation in einem Emulsionssystem, Versetzen des Polymerisationssystems nach Erreichen to eines Umsatzes des zu polymerisierenden olefinisch ungesättigten Monomers von 5 Gewichtsprozent und vor dem Zusammenbrechen des Emulsionszustands mit einem Suspensionsstabilisator und Vervollständigen der Polymerisation in Suspension erhalten worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril und/ oder Methylmethacrylat als olefinisch ungesättigtes Monomer auf Styrol-Butadien- und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisate als Kautschukkomponente, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in einem Emulsionssystem initiiert, das Polymerisationssystem nach Erreichen eines Umsatzes des zu polymerisierenden olefinisch ungesättigten Monomers von 5 Gewichtsprozent und vor dem Zusammenbrechen des Emulsionszustandes mit einem Suspensionsstabilisator versetzt und hierauf die Polymerisation in Suspension vervollständigt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man feinpulverige, anorganische, in Wasser schwer lösliche Verbindungen und/oder natürliche oder synthetische wasserlösliche hochpolymere Stoffe als Suspensionsstabilisatoren verwen- det.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Suspensionsstabilisator in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Wasser im Polymerisationssystem verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das olefinisch ungesättigte Monomer und die Kautschukkomponente in einem derartigen Verhältnis verwendet, daß der Kautschukgehalt des erhaltenen Kunstharzes 3 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kettenüberträgers durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von 50 bis HO⁰C durchführt.