WO1989010953A1

WO1989010953A1 - Additive for detergents

Info

Publication number: WO1989010953A1
Application number: PCT/EP1989/000444
Authority: WO
Inventors: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien; Horst Upadek; Eduard Smulders; Jörg Poethkow; Karl Schwadtke
Original assignee: Henkel Kgaa
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1989-11-16
Also published as: DK188390A; DE3814855A1; EP0423132A1; EP0340590A1; DK188390D0

Description

Waschmitteladditiv

Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmitteladditiv , das im Ge¬ misch mit körnigen Waschmitteln oder räumlich von diesen getrennt vorliegt und vorteilhaft in Waschprozessen eingesetzt wi rd , bei denen infolge erhöhter Wasserhärte ein schiechtes Waschergebnis zu erwarten ist.

Bei Verwendung von hartem Leitungswasser, beispielsweise mit Härtegraden oberhalb 1 8 °dH (entsprechend 1 80 mg CaO/ Liter) , insbesondere jedoch oberhalb 25 °dH (250 mg CaO/ Liter) , wird das Waschergebnis bei einer üblichen Waschmitteldosierung von 5 bis 8 g/ I bereits erheblich beeinträchtigt. Gleichzeitig nimmt die Bildung von Faserinkrustationen , verbunden mit einer Vergrauung des Gewebes , sowie von schädlichen Kalkablagerungen auf den Heizstäben in der Waschmaschine erheblich zu . Zwar kann dieser Tendenz durch Höherdosierung des Waschmittels begegnet werden , jedoch ist hierzu der Verbraucher im allgemeinen nicht bereit. Aus Kundenbeobachtungen weiß man , daß die Mehrzahl der Kun¬ den die Mittel , entgegen der Empfehlung , regelmäßig unterdo¬ siert, wodurch sich die aufgezeigten Probleme noch erhebl ich ver¬ stärken . Andererseits wird bei einer notwendigen Höherdosierung auch der Antei l der Tenside in Waschlauge sowie später im Abwas¬ ser angehoben . Diese Erhöhung der Tensidkonzentration führt je- doch meist nicht zu einer vergleichbaren Anhebung des Wei ßgra- des , weshalb man den Mehrverbrauch an Tensiden als Vergeudung betrachten kann . Einen Ausweg bietet die zusätzliche Verwendung zusätzlicher Enthärtungsmittel mit hohem Gehalt an poiymeren Phos¬ phaten.

Die mit einer Unterdosierung des Waschmittels in Gegenwart von sehr hartem Wasser verbundenen Probleme haben sich durch die Einführung der phosphatarmen Waschmittel noch verstärkt, zumal auch die zusätzlichen Enthärtungsmittel auf Polyphosphatbasis kri¬ tisch bewertet und durch umweltfreundlichere Additive ersetzt wer¬ den sollen . Aus DE 25 27 388 ist bekannt, daß man wasserunlös¬ liche, durch Sprühtrocknen wäßriger Dispersionen gewonnene Älumo- silikate [Zeolithe) an deren Stelle einsetzen kann . Aus DE 33 16 513-A1 sind Granulate bekannt, die Alkalialumosilikate [Zeolithe) sowie polymere Polycarboxylate enthalten und in Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln sowie als EtΛthärtungsmittel verwendet werden kön¬ nen. Der Gehalt an mono- oder copolymerer Poiycarbonsäure bzw . deren Alkalisalz soll 5 bis 30 Gew.-% betragen und Hegt in den Beispielen bei 8 bis 11 ,5 %. Diese Anteile sind jedoch auf einen wasserhaltigen , d. h. 21 bis 22 Gew.-% Strukturwasser enthalten¬ den Zeofith bezogen , was aus Anspruch 8 sowie aus den Beispie¬ len hervorgeht, gemäß denen der eingesetzte Alumosilikat-Slurry 61 Gew .-% Zeolith A enthält. Der technisch mögliche Maximal-Ge- halt eines Zeolith-Slurries liegt jedoch bei 50 % Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Substanz. Der Anteil der Polymersäure, auf was¬ serfreien Zeolith bezogen , liegt daher bei 6 bis 37 Gew. -% und in den Beispielen bei 9 ,8 bis 14 Gew.-%. Er ist damit vergleichsweise hoch und macht die Mittel entsprechend aufwendig . Trotzdem ist die Wirkung dieser Mittel hinsichtlich einer gleichzeitig ange¬ strebten Waschkraftverbesserung vergleichsweise gering . Ein ähnlich zusammengesetztes Enthärtungsmittel mit vermindertem Gehalt an Polymersäure ist aus DE 36 14 779-A1 bekannt. Zwecks Wirkungssteigerung bzw . als Ausgleich für die Unterbi lanz an Po¬ lymersäure enthält das Mittel zusätzlich Citronensäure bzw . deren Salze sowie Soda . Auch die Wirkung dieser Mittel erscheint noch steigerungsfähig , insbesondere bei Einsatz in sehr hartem Wasser . Außerdem erscheint der relativ hohe Antei l an organischer Sub¬ stanz ( im Beispiel 10 , 5 % Citrat) im Hinblick auf eine minimale Abwasserbelastung noch verbesserungswürdig . Auch der Sodage¬ halt kann wegen der Entstehung unlöslichen Calciumcarbonats in einigen Fällen stören .

Gegenstand der Erfindung , mit der diese Probleme gelöst werden , ist ein körniges bis pulverförmiges , in Waschmitteln oder Wasch¬ verfahren einzusetzendes Additiv , gekennzeichnet durch einen Ge¬ halt an

A) feinkristallinem, synthetischem, gebundenes Wasser enthalten¬ dem Zeolith vom Typ NaA ,

B ) poiymeren Polycarboxylaten , abgeleitet von Acrylsäure sowie dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze ,

C) Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder Tetrahy¬ drats , wobei die Gewichtsverhältnisse von A : B = 30 : 1 bis 4 : 1 , von. A : C = 12 : 1 bis ^'2 : 1 und von B : C = 2 : 1 bis 1 : 1 0 be¬ tragen , mit der Maßgabe , daß die Antei le der Bestandtei le A und B als wasserfreie Substanzen und der Bestandteile C als Monohy- drat berechnet werden .

Der Bestandteil A besteht aus feinkristallinen , synthetischen , wasserhaltigen Zeolithen vom Typ NaA , die ein Calciumbindever- mögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 22 24 837) aufweisen . Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 μm.

Bestandteil B besteht aus Homopolymeren der Acrylsäure und/oder Copolymeren der Acrylsäure mit Maleinsäure, die in Form der Na¬ triumsalze vorliegen . Die Polyacrylsäure kann beispielsweise ein Molekulargewicht von 2 000 bis 200 000 vorzugsweise von 5 000 bis 100 000 aufweisen . Als besonders geeignet haben sich Copoly- mere der Acrylsäure bzw . Methacrylsäure mit Maleinsäure erwie¬ sen , wie sie beispielsweise in EP 25 551-B 1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 40 bis 90 Gewichts¬ prozent Acrylsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 50 bis 85 Gewichtsprozent Acrylsäure und 50 bis 15 Gew. -% Maleinsäure vorliegen.

Bestandteil C besteht aus Natriumperborat, das als Monohydrat, Tetrahydrat oder deren als Gemisch vorliegen kann . Rechnerisch werden der Gehalt der Mittel und die Mischungsverhältnisse auf das Monohydrat bezogen , auch wenn der Bestandteil B ganz oder teilweise aus dem Tetrahydrat bestehen sollte. Besonders bevor¬ zugt sind solche Mittel , in denen das Perborat als Monohydrat vorliegt.

Das Gewichtsverhäitnis von A : B beträgt 30 : 1 bis 4 : 1 , vor¬ zugsweise 14 : 1 bis 6 : 1 , das von A : C 10 : 1 bis 2 : 1 , vor¬ zugsweise 7 ,5 : 1 bis 3 : 1 und das von B : C 2 : 1 bis 1 : 10 , vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 4 , wobei die Bestandteile A und B als wasserfreie Substanzen gerechnet werden.

Die Mittel enthalten die Bestandteile vorzugsweise in granulärer Form, wobei die mittlere Korngröße der Partikel zwischen 0 , 1 bis 1 ,2 mm liegt und der Anteil staubförmiger Anteile (unter 0 , 05 mm) unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 Gew.-% und der Anteil von Grobanteilen (über 1,6 mm) unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% liegen sollte. Die granulären Mittel bestehen vor¬ zugsweise aus einem trockenen, homogenen Gemisch von mindes¬ tens 2 Puiverkomponenten, wovon die 1. Komponente als sprühge¬ trocknetes Granulat vorliegt. Es ist erhältlich durch eine in kon¬ ventlicher Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries, der den Zeolith als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natri¬ umsalz der (co)-polymeren Säuren in dem angegebenen Mischungs¬ verhältnis enthält.

Diese 1. Pulverkomponente kann weitere Zusatzstoffe enthalten, welche z. B. die Granulatstruktur, das Schüttgewicht oder das Rieselverhalten vorteilhaft verändern können. Zu diesen Zusätzen zählt beispielsweise Natriumsulfat, das im wesentlichen in wasser¬ freier Form vorliegt. Als (wasserfrei gerechneter) Bestandteil D bezeichnet, beträgt sein Gewichtsverhältnis A : D vorzugsweise 20 : 1 bis 4 : 1.

Weitere Bestandteile, die in der 1. Komponente in geringer Menge vorliegen können, sind nichtionische Tenside, die einen HLB-Wert von höchstens 12 aufweisen und aus Ethoxylierungsprodukten von linearen oder methyl-verzweigten (Oxo-Rest) Alkoholen oder auch Alkyphenolen bestehen. Diese Zusätze dienen bekanntlich dazu, wäßrige Zeolith-Suspensionen zu stabilisieren und können daher auch in Mitteln der beanspruchten Art enthalten sein, bei deren Herstellung von derartigen Suspensionen ausgegangen wird. Bei¬ spiele hierfür sind C„_ ..-Alkohole mit 3 bis 5 EO und C,. , „-AI-

12—16 10—18 kohole (Talgalkohol) mit 4 bis 7 EO. Das Gewichtsverhältnis die¬ ses mit E bezeichneten Bestandteils kann in derartigen Mitteln A : E = 100 : 1 bis 20 : 1 , meist 50 : 1 bis 30 : 1 betragen und um- faßt daher nur geringe Tensidmengen , deren Einfluß auf das Wasch¬ ergebnis entsprechend gering ist.

Weitere fakultative Bestandteile der 1 . Pulverkomponente sind bei¬ spielsweise die wasserlöslichen Salze, z. B . die Natriumsalze, von Phosphonsäuren ( Bestandteil G) . Geeignete Phosphonsäuren bzw. phosphonsaure Salze sind 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonat, Ethy- lendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP) und Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat. Das Gewtchtsverhältnis von A : F kann 600 : 1 bis 40 : 1 betragen .

Die Mittel können weitere Pulverkomponenten enthalten , die 'mit den beiden zuvor genannten Pulverkomponenten in trockener Form vermischt werden .

Eine bevorzugte weitere Pulverkomponente besteht aus einem pul- verförmigen bis körnigen Persäurevorläufer. ( Bleichaktivator) aus der Klasse der N-Acylverbindungen und O-Acylverbindungen. Bei¬ spiele für geeignete N-Acylverbindungen sind mehrfach acylierte Alkylendia ine, wie Tetraacetylmethylendiamin , Tetraacetylendia- min und deren höhere Homologen , sowie acylierte Glykolurile, wie Tetraacetylglykoluril . Weitere Beispiele sind N-Alkyl-N-sulfonyl- carbonamrde , N-Acylhydantoine, N-acylierte cyclische Hydrazide , Triazole, Urazole, Dϊketopiperazine, Sulfurylamide und Imidazo- lϊne. Als O-Acylverbindungen kommen neben Carbonsäureanhydri¬ den , wie Phthalsäureanhydrid und Estern , wie Na-( iso)-nonanoyl- phenolsulfonat, auch acylierte Zucker , wie Glucosopentaacetat in Frage. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Tetraacetylethylendiamin und Glucosepentaacetat. Die Bleichaktivatoren können zwecks Ver¬ meidung von Wechselwirkungen mit dem Perborat granuliert und mit wasserlöslichen Hüllsubstanzen überzogen sein . Als Überzugs¬ mittel eignen sich insbesondere wasserlösliche Polymere , beispiels- weise Celluloseether , wie Carboxymethylcellulose (als Natrium¬ salz), oder C-Kettenpoiymere, wie die unter B genannten (co)-po- lymeren Polycarbonsäuren und deren Salze, ferner Polyvinylalko- hol und Gemische wasserlöslicher Polymeren.

Mittel der angegebenen Zusammensetzung können demnach folgen¬ de Zusammensetzung aufweisen:

A) 40 bis 60 Gew.-% feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA,

B) 2 bis 10 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,

C) 5 bis 20 Gew.-% Natriumperborat .in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats,

D) 0 bis 30 Gew.-% Natriumsulfat,

E) 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines Tensids aus der Klasse der Alkyl- oder Alkenylpolyglykolether mit einem HLB-Wert von höchstens 12,

F) 0 bis 1 Gew.-% an Polyphosphonsäure in Form der Alkalimetall¬ salze,

G) 0 bis 10 Gew.-% eines Persäurevoriäufers, mit der Maßgabe, daß die Mengen, mit Ausnahme des Bestandteils C, auf wasserfreie Substanz und die Menge des Bestandteils C auf Monohydrat bezogen sind und wobei die Gesamtmenge an ge¬ bundenem Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von C enthalten ist, bis zu 20 Gew.-% beträgt.

Vorzugsweise weisen die Mittel folgende Zusammensetzung auf: A) 45 bis 55 Gew.- feinkristalliner, synthetischer Zeolith vom Typ NaA, B ) 3 bis 7 ,5 Gew .-% des Natriumsalzes einer Acrylsäure-Maleinsäu- re-copolymeren im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 und ei¬ nem Molekulargewicht von 20 000 bis 150 000 ,

C) 7 ,5 bis 15 Gew .-% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,

D) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,

E) 1 bis 2 Gew.-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C -Alkohols,

F) 2 bis 8 Gew. -% Tetraacetylethylendiamin.

In den vorgenannten Rezepturen sind die Bestandteile A, B und D bis F bevorzugt in einer sprühgetrockneten Puiverkomponente (1 . Pulverkomponente) vereinigt. Die Bestandteile C und G bifden zwei gesonderte Pulverkomponenten , die mit der 1 . Pulverkompo¬ nente in trockener Form vermischt sind .

Es war im hohen Maße überraschend , daß Mittel der beanspruch¬ ten Zusammensetzung eine bessere Wirkung hinsichtlich der Bin¬ dung von Calciumsalzen und der Verstärkung der Builderwirkung zeigen als herkömmliche Mittel , die höhere Anteile an "klassi¬ schen" Enthärtungsmitteln aufweisen. Als "klassische" Enthär¬ tungsmittel gelten Zeolithe, Soda, polymere Polycarboxylate und Polysäuren, wie Citronensäure. Von Perboraten war nicht be¬ kannt, daß sie in Kombination mit einigen der genannten "klassi¬ schen" Enthärtungsmitteln deren spezifische Wirkung vorteilhaft unterstützen und eine Builderwirkung ausüben, sofern das ver¬ wendete Wasser eine hohe Calciumhärte aufweist. Zusätzlich zu der unerwarteten Enthärtungs- und Builderwirkung besitzen die Mittel jedoch noch eine ausgeprägte Bleichwirkung , welche ins¬ besondere dann zum Tragen kommt, wenn όer Verbraucher das bleichmittelhaltige Vollwaschmittel unterdosiert und keine weiteren Zusätze verwendet. Bei gleichzeitiger Anwendung der erfindungs¬ gemäßen Mittel und üblicher Waschmittel ergeben sich somit die folgenden Vorteile: - die Waschkraft, insbesondere hinsichtlich der Verhinderung von Gewebevergrauungen und Gewebeaschen , wird erheblich verbessert, insbesondere wenn das konventionel le Waschmitel in Bezug auf die Wasserhärte unterdosiert wird ,

- es wird ein zusätzlicher Bleicheffekt erzielt,

- das Abwasser wird gegenüber einem konventionellen Waschpro- zess bei hoher Wasserhärte sehr viel weniger belastet, und zwar sowohl gegenüber einem Waschprozeß , bei dem das kon¬ ventionelle Waschmittel entsprechend hoch dosiert wird , als auch bei einem Waschprozeß mit Unterdosierung des Waschmit¬ tels und Ausgleich mit einem konventionellen Wasserenthärtungs¬ mittel . '

Beispiele

Es wurden die in der Tabelle angegebenen folgenden körnigen Ge¬ mische hergestellt. Die mit V bezeichneten Vergleichsrezepturen betreffen aus DE 33 16 513 und DE 36 14 779 bekannte Mittel .

1 3 VI V2

Zeolith NaA 50,0 50,0 55,0 60,0 62,5

Polycarboxylat 5,0 5,0 7,5 10,0 4,5

EDTMP 0,2 0,2 - - -

TA-Ethoxylat 1,3 1,3 1,8 1,9 -

Natriumsulfat 12,0 3,0 4,0 11,5 -

NaBO -H„O 10,0 - 15,0 - - 3 2

NaBO -4H O - 17,0 - - - 3 2

TAED 4,7 6,6 - - -

CMC 0,2 0,2 - - 0,3

Wasser Rest Rest Rest Rest Rest

Soda - - - - 5,1

Na-Citrat - - - - 10,5

Der verwendete synthetische Zeolith (wasserfrei gerechnet) wies eine Teilchengröße zwischen 0,5 und 8 μm auf. Das Polycarboxy¬ lat bestand in den Beispielen 1 und 2 aus dem Na-Salz eines Co- polymeren von Acrylsäure und Maleinsäure mit einem Molekuiar- f R) gewicht von cä. 70 000 (Sokalan CP5 ) und in Beispiel 3 aus einem Na-Polyacrylat mit einem Molekulargewicht von 20 000. EDTMP steht für das Hexa-natriumsalz der Ethylendiamino-tetra- methylenphosphonsäure. TA-Ethoxylat ist technischer Talgalkohol, umgesetzt mit 5 Ethylenoxid (HLB-Wert = 9,2) und diente als Su¬ spensionsstabilisator für den Zeoiith-master-batch. Alle diese Be¬ standteile sowie das Natriumsulfat und das Wasser sind Inhalts¬ stoffe der 1. Pulverkomponente, die durch Sprühtrocknen eines wäßrigen Slurries erhalten wurden. Das Granulat wies eine Korn¬ größe von 0,1 bis 0,8 mm auf (mittlere Korngröße 0,4 mm). TAED steht für Tetraacetylethylendiamin. CMC ist das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose und diente als Hüllsubstanz für das TAED entsprechend den Angaben in EP 37026. Bei Vergleichsver¬ such V2 diente CMC als Granulierhilfsmittel für das Gesamtpro¬ dukt.

Die anwendungstechnische Prüfung wurde praxisnahe in einer Haushaltswaschmaschine mit horizontal angeordneter Wäschetrommel (Typ Miele W 433) unter Mitverwendung eines handelsüblichen Waschmittels durchgeführt. Die Zusammensetzung dieses Mittels lautete (in Gew.-%)

Na-Dodecylbenzolsulfonat 8,0

Fettalkoholethoxylat 5,8

Talgseife 1,5

Cellulosether 0,8 opt. Aufheller 0,1

Enzym 0,5

Na-Hydroxyethandiphosphonat 0,3

Silicon-Entschäumer 0,2

Zeolith NaA 25,0

Na-Silikat 1 : 3,3 3,3

Natriumcarbonat 7,5

Polycarboxylat (Sokalan) 4,0

Natriumperborat-tetrahydrat 26,0

TAED 2,5 Natriumsulfat, Wasser, Minderbestandteile Rest

Waschbedingungen :

Waschtemperatur 90 °C

Einlaugenprogramm (ohne Vorwäsche)

Wasserhärte 28 °d (280 mg CaO pro Liter)

3,5 kg verschmutzte Haushaltswäsche zuzüglich Textilproben mit

Testanschmutzungen I - VI I = Kaolin/ Ruß/ Hautfett auf Baumwolle

II = Kaolin /Ruß /Hautfett auf veredelter Baumwolle

III = Tee auf Baumwolle

IV = Kaffee auf Baumwolle,

4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Schleudern, Trocknen. Optische Auswertung mit Zeiß-Reflektometer bei 460 μm (Ausblen¬ dung Aufheller-Effektes), 3 Versuche mit Mittelwertbildung.

Die weiteren Versuchsbedingungen sind der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Spalte "Soll" gibt die Dosierung des Waschmittels W gegenüber dem korrekten Sollwert 1 an. Der Zusatz an erfin¬ dungsgemäßen Enthärtungsmittel gemäß Beispiel 1 ist mit B1 ge¬ kennzeichnet. VI und V2 bezeichnen Zusätze gemäß Vergleichs¬ versuch VI und V2.

Dosierung % Remission

W Soll Zusatz I 11 111 IV 0

82 g 0,6 - 65,2 67,0 70,0 78,7 70,2

82 g 0,6 66 g Bl 73,5 78,8 81,2 81,6 78,8

82 g 0,6 66 g VI 69,2 75,4 74,3 79,3 74,6

82 g 0,6 66 g V2 70,7 76,8 74,0 78,5 75,0

140 g 1 - 74,5 77,9 -81,1 82,4 78,9

Wie die Ergebnisse zeigen, wird die durch eine Unterdosierung des Waschmittels erzielte Minderleistung weitgehend durch den Zu¬ satz des erfindungsgemäßen Mittels Bl kompensiert. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß Remissionsunterschiede von 2 % und mehr vom Verbraucher nachvollzogen werden können. Die bekannten Vergleichsprodukte erreichen nicht die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels. Zusätzlich wurden mehrfache Waschbehandlungen zur Ermittlung der Ablagerungen auf den Geweben durchgeführt.

Waschbedingungen

Haushaltswaschmaschine (AEG Turnette AS )

25 Waschzyklen mit Waschmittel , Zusätzen und Bedingungen wie im vorstehenden Beispiel beschrieben

Veraschung von Baumwollgewebe nach 25 Wäschen

Dosierung

W Soll Zusatz

82g 0,6 - 2 , 8

82g 0,6 66g Bl 0 ,7

82g 0,6 66g VI 0 ,9

82g 0,6 66g V2 0 ,8

140g 1 , 0 2 , 6

Die Ergebnisse zeigen , daß der erfindungsgemäße Zusatz B1 trotz des geringeren Gehalts an "klassischen" Enthärtungsmitteln die inkrustrationsinhibierende Leistung der Vergleichsprodukte übertrifft.

Claims

Patentansprüche

1 . Körniges bis pulverförmiges , in Waschmittein oder Waschver¬ fahren einzusetzendes Additiv , gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) feϊnkristallinem , synthetischem, gebundenes Wasser enthaltendem Zeolith vom Typ NaA,

B ) poiymeren Polycarboxylaten , abgeleitet von Acrylsäure so¬ wie dessen Copofymeren mit Maleinsäure in Form der Na¬ triumsalze,

C) Natriumperborat in Form des Monohydrats und/oder Tetrahydrats , wobei die Gewichtsverhältnisse von A : B = 30 : 1 bis 4 :, 1 , von A : C = 12 : 1 bis 2 : 1 und von B : C = 2 : 1 bis 1 : 10 betragen, mit der Maßgabe, daß die Anteile der Be¬ standteile A und B als wasserfreie Substanzen und der Be¬ standteile C als Monohydrat berechnet werden.

2. Mittel nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Gewichts¬ verhältnisse A : B = 14 : 1 bis 6 : 1 , A : C = 7 ,5 : 1 bis

3 : 1 und B : C = 1 : 1 und 1 : 4 betragen .

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem trockenen Gemisch von mindestens zwei Pulver¬ komponenten besteht, wovon die 1 . Komponente als sprühge¬ trocknetes Granulat vorliegt und die Bestandteile A und B enthält und eine 2. Pulverkomponente aus dem Natriumper¬ borat besteht.

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 , ge¬ kennzeichnet durch einen Gehalt an (D) Natriumsulfat, das (als wasserfreie Substanz berechnet) im Verhältnis von A : D = 20 : 1 bis 4 : 3 vorliegt.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 , da¬ durch gekennzeichnet, daß die 1 . Pulverkomponente als Be- standteil (E) mindestens ein Tensid aus der Klasse der Al- kyl- und Alkenylpolyglykolether mit einem HLB-Wert von höchstens 12 im Verhältnis A : E = 100 : 1 bis 20 : 1 ent¬ hält.

6. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , ge¬ kennzeichnet durch einen Gehalt der 1 . Pulverkomponente an (F) Polyphosphonsäuren in Form der Alkalimetallsalze mit einem Gewichtsverhältnis von A : F = 600 : 1 bis 40 : 1 .

7. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , ge¬ kennzeichnet durch einen Gehalt an einer weiteren Pulver¬ komponente, bestehend aus einem (G) Persäurevorläufer, wo¬ bei das Gewichtsverhältnis von C zu G 1 : 1 bis 10 : 1 be¬ trägt.

8. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , ge¬ kennzeichnet durch einen Gehalt an

A) 40 bis 60 Gew . -% feinkristallinem , synthetischem Zeolith vom Typ NaA,

B) 2 bis 10 Gew. -% polymerem Polycarboxylat, abgeleitet von Acrylsäure und dessen Copolymeren mit Maleinsäure in Form der Natriumsalze,

C) 5 bis 20 Gew. -% Natriumperborat in Form des Monohydrats oder Tetrahydrats ,

D) 0 bis 30 Gew .-% Natriumsulfat,

E) 0 bis 3 Gew. -% mindestens eines Tensids aus der Klasse der Alkyl- oder Alkenylpolyglykolethers mit einem HLB- Wert von höchstens 12 ,

F) 0 bis 1 Gew . -% an Polyphosphonsäure in Form der Alkalimetallsalze ,

G) 0 bis 10 Gew . -% eines Persäurevorläufers , mit der Maßgabe , daß die Mengen , mit Ausnahme des Bestand¬ tei ls C , auf wasserfreie Substanz und die Menge des Bestand¬ teils C auf Monohydrat bezogen ist und wobei die Gesamt- menge an gebundenem Wasser, das in den Bestandteilen mit Ausnahme von C enthalten ist, bis zu 20 Gew. -% beträgt.

9. Mittel nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

A) 45 bis 55 Gew.-% feinkristallinem, synthetischem Zeolith vom Typ NaA,

B) 3 bis 7 ,5 Gew .-% des Natriumsalzes eines Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 mit einem Molekulargewicht von 20000 bis 150000 ,

C) 7 ,5 bis 15 Gew . -% Natriumperborat, berechnet als Monohydrat,

D) 2 bis 20 Gew.-% Natriumsulfat,

E) 1 bis 2 Gew .-% eines mit 3 bis 7 Mol Ethylenoxid umgesetzten linearen C, _ , ₀-Alkohols.

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10. Verwendung eines Mittels gemäß einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche als Additiv in Waschmitteln und Waschprozessen .